WO2020203722A1 - 吸水性樹脂及び止水材 - Google Patents

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真央樹 濱
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water-absorbent resin and a water-stopping material.
  • the water-absorbent resin can be applied to various applications requiring water-stopping because it has an excellent water-absorbing ability and can exert a water-stopping effect.
  • the water-absorbent resin is used as a water blocking material for communication cables such as optical cables and metal cables, and power cables.
  • Patent Document 1 discloses a technique for making it difficult for the water-absorbent resin gel that swells after water absorption to seep out by a water-stopping material formed by enclosing a water-absorbent sheet containing a water-absorbent resin in an exterior material.
  • the conventional water-absorbing material using a water-absorbing resin does not have sufficient heat resistance, when the water-stopping material is in a water-absorbing state (that is, in a gel state), it is subjected to electric heat or the like.
  • the temperature of the water blocking material rises, the water-absorbent resin constituting the water blocking material is likely to be decomposed, which causes a problem that the water blocking effect is remarkably lowered.
  • cables such as communication cables and power cables are installed in all environments around the world, and if the heat resistance of the water blocking material is low, the location of the cables will naturally be mild. Limited. It is also known that when a power cable is used, the conductor generates heat up to about 90 ° C. From this point of view, it has been strongly desired to develop a water-absorbent resin that can be applied as a water blocking material for cables placed in a high temperature environment.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a water-absorbent resin having excellent heat resistance even in a water-absorbed state and a water-stopping material provided with the water-absorbent resin.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by adjusting the retention rate of gel viscosity derived by a predetermined calculation formula within a specific range, and the present invention has been made. Has been completed.
  • Item 1 It has a structure in which a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked.
  • a water-absorbent resin having a gel viscosity retention rate S of 0.5 or more.
  • Item 2 Item 2. The water-absorbent resin according to Item 1, wherein the polymer has a structure crosslinked with a post-crosslinking agent.
  • Item 3 A water blocking material comprising the water-absorbent resin according to Item 1 or 2.
  • the water-absorbent resin according to the present invention has excellent heat resistance even after water absorption. Further, since the water blocking material according to the present invention contains the water-absorbent resin as a constituent element, it has excellent heat resistance even after water absorption.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in Examples or a value that can be uniquely derived from Examples.
  • the numerical values connected by "-" mean a numerical range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the water-absorbent resin of the present invention has a structure in which a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked, and has the following formula (I).
  • Gel viscosity retention at high temperature S B / A (I)
  • the value of the gel viscosity retention rate S represented by is 0.5 or more.
  • A represents the initial gel viscosity (mPa ⁇ s)
  • B represents the gel viscosity (mPa ⁇ s) after 10 days have passed.
  • A shows the gel viscosity in a state where the water-absorbent resin is swollen 1000 times with water
  • B shows the gel viscosity of the water-absorbent resin swollen 1000 times by heat under predetermined conditions, and 10 days have passed.
  • the gel viscosity after the above is shown.
  • the method for measuring the gel viscosity retention rate S of the water-absorbent resin follows the method described in [Measurement method for gel viscosity retention rate] in the section of Examples described later.
  • under high temperature means an environment of 90 ⁇ 2 ° C.
  • the water-absorbent resin of the present invention has a gel viscosity retention rate S of 0.5 or more, that is, the lower limit of the gel viscosity retention rate S value is 0.5, so that the water-absorbent resin can be used after water absorption. Also has excellent heat resistance. That is, even if the water-absorbent resin is placed in a high-temperature environment while the water-absorbent resin is absorbed, decomposition and deterioration of the water-absorbent resin are unlikely to occur, so that the water-absorbent state can be easily maintained even in a high-temperature environment.
  • the value of the gel viscosity retention rate S is preferably 0.52 or more, more preferably 0.55 or more, and particularly preferably 0.60 or more. Further, in the water-absorbent resin of the present invention, the upper limit of the value of the gel viscosity retention rate S is not particularly limited. For example, the value of the gel viscosity retention rate S can be 1.5 or less, more preferably 1.3 or less.
  • the initial gel viscosity that is, the value of A in the formula (I) is not particularly limited.
  • the initial gel viscosity of the water-absorbent resin can be 4000 mPa ⁇ s or more, and 4500 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint that the water-absorbent resin does not easily decompose even after water absorption and tends to have excellent heat resistance. Is preferable.
  • the upper limit of the initial gel viscosity of the water-absorbent resin is not particularly limited.
  • the initial gel viscosity A of the water-absorbent resin can be 20000 mPa ⁇ s or less, preferably 15000 mPa ⁇ s or less, more preferably 13000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 9000 mPa ⁇ s or less. ..
  • the water-absorbent resin of the present invention has a structure in which a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (hereinafter, may be simply referred to as a polymer) is crosslinked.
  • the polymer may have, for example, a structure crosslinked by an internal cross-linking agent described later, or may be cross-linked by a post-crosslinking agent described later in place of the internal cross-linking agent or in addition to the internal cross-linking agent. It can also have a structure. Since the polymer has a structure crosslinked with a post-crosslinking agent, the crosslink density near the surface of the water-absorbent resin is increased. Further, by cross-linking the polymer with a post-crosslinking agent, the value of the gel viscosity retention rate S can be easily set to 0.5 or more.
  • the crosslinked structure inside is formed when the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized.
  • the cross-linking density of this cross-linked structure can be adjusted according to the amount of the same or different cross-linking agent as the above-mentioned post-cross-linking agent when polymerizing the water-soluble unsaturated monomer.
  • the cross-linking agent used for cross-linking the inside of the polymer is referred to as an internal cross-linking agent in order to distinguish it from the post-cross-linking agent. Examples of the internal cross-linking agent that can be used will be described in detail in the section “2. Method for producing water-absorbent resin” described later.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer for example, a known monomer that can be used for a general water-absorbent resin can be widely applied.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is, for example, (meth) acrylic acid (in the present specification, "acrylic” and “methacryl” are collectively referred to as “(meth) acrylic”; the same shall apply hereinafter) and a salt thereof.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more (copolymerized).
  • (meth) acrylic acid and its salt (meth) acrylamide and N, N-dimethylacrylamide are preferable, and (meth) acrylic acid and its salt are more preferable, because they are easily available industrially.
  • acrylic acid and its salts are used as these water-soluble ethylenically unsaturated monomers
  • acrylic acid and its salts are used as the main water-soluble ethylenically unsaturated monomers and are water-soluble ethylenically unsaturated. It is preferably used in an amount of 70 to 100 mol% based on the total number of moles of the saturated monomer.
  • the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be used as an aqueous solution in order to increase the dispersion efficiency in the hydrocarbon dispersion medium when performing the reverse phase suspension polymerization described later.
  • concentration of the above-mentioned monomer in such an aqueous solution is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more and may be a saturation concentration or less, preferably 25 to 90% by mass, and more preferably 30 to 85% by mass. ..
  • the acid group is previously alkaline if necessary.
  • Those neutralized with a Japanese agent may be used.
  • Such an alkaline neutralizer is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydroxide, and potassium carbonate; ammonia and the like.
  • these alkaline neutralizers may be used in the form of an aqueous solution in order to simplify the neutralization operation.
  • the above-mentioned alkaline neutralizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer by the alkaline neutralizer is not particularly limited. In order to improve the water absorption performance by increasing the osmotic pressure of the obtained water-absorbent resin and to prevent problems such as safety due to the presence of excess alkaline neutralizer, the water-soluble ethylenically unsaturated simple substance is used.
  • the degree of neutralization of the weight with respect to all acid groups is usually preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 80 mol%.
  • the type of post-crosslinking agent for example, a known post-crosslinking agent that can be used for the water-absorbent resin can be widely applied.
  • the post-crosslinking agent a compound having two or more reactive functional groups can be used.
  • Specific examples of the post-crosslinking agent include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly) ethylene glycol.
  • Polyglycidyl compounds such as diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, trimethylpropan triglycidyl ether (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, Haloepoxy compounds such as epibromhydrin and ⁇ -methylepicrolhydrin; isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylenediisocyanate; 3-methyl-3-oxetane methanol, 3-ethyl-3-oxetane methanol, 3- Oxetane compounds such as butyl-3-oxetane methanol, 3-methyl-3-oxetane ethanol, 3-ethyl-3-oxetane ethanol, 3-butyl-3-
  • the water-absorbent resin of the present invention may contain a chelating agent, if necessary.
  • the value of the gel viscosity retention rate S tends to be 0.5 or more, and the heat resistance of the water-absorbent resin in the water-absorbed state can be further improved.
  • the type of chelating agent is not particularly limited, and for example, known metal chelating agents can be widely used.
  • the chelating agent preferably has 5 or more ligands from the viewpoint that the heat resistance of the water-absorbent resin after water absorption is more likely to be improved.
  • the upper limit of the number of ligands contained in the chelating agent can be, for example, 12, 11, or 10.
  • the chelating agent examples include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentacetic acid, dihydroxyethylglycine, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, and salts thereof.
  • the type of salt is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, organic amine salts, and ammonium salts. be able to.
  • all or part of the ligand can form a salt. Only one type of chelating agent can be used, or two or more types can be used in combination.
  • diethylenetriamine pentaacetic acid and its salt diethylenetriamine pentamethylenephosphonic acid and its salt are preferably used.
  • the content of the chelating agent is not particularly limited.
  • the content of the chelating agent with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin is 0 from the viewpoint that the value of the gel viscosity retention rate S tends to be 0.5 or more and the heat resistance of the water-absorbent resin in the water-absorbed state is easily improved. It is preferably .6 to 2.0 parts by mass, and more preferably 0.8 to 1.5 parts by mass.
  • the method for incorporating the chelating agent in the water-absorbent resin is not particularly limited.
  • the specific method for incorporating the chelating agent into the water-absorbent resin will be described in detail in the section “2. Method for producing the water-absorbent resin” described later.
  • the presence state of the chelating agent is not particularly limited.
  • a mode in which a chelating agent is present inside the water-absorbent resin a mode in which a chelating agent is present on the surface of the water-absorbent resin, a mode in which a chelating agent is present on the surface and inside of the water-absorbent resin, a water-absorbent resin and a chelating agent.
  • Examples include a mode in which is independently present.
  • the water retention amount of the water-absorbent resin with respect to physiological saline may be 25 g / g or more, 30 g / g or more, or 35 g / g or more, and may be 60 g / g or less, 55 g / g or less, 50 g / g, or 45 g / g. It may be as follows. When the water retention amount is within these ranges, the water absorption amount of the water blocking material containing the water absorbing resin tends to increase, and the water blocking material tends to expand quickly and greatly due to water absorption. The amount of water retained in the physiological saline of the water-absorbent resin is measured by the method described in Examples described later.
  • the medium particle size of the water-absorbent resin of the present invention is, for example, 10 to 800 ⁇ m, preferably 30 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m, and further preferably 100 to 200 ⁇ m.
  • the shape of the water-absorbent resin of the present invention may be, for example, various shapes such as spherical, pulverized, granular, elliptical spherical, scaly, rod-shaped, and lump-shaped.
  • the water-absorbent resin of the present invention has an excellent heat resistance even after water absorption because the gel viscosity retention rate S is 0.5 or more. Specifically, even when the water-absorbent resin of the present invention is absorbed and the temperature becomes high, decomposition is unlikely to occur. Therefore, even if the water-absorbent resin is placed in a high-temperature area such as a desert, decomposition is unlikely to occur. The water-stopping effect can be sustained for a long period of time.
  • the water-absorbent resin of the present invention is suitable for various uses, for example, industrial materials such as water blocking materials and dew condensation inhibitors, agricultural and horticultural materials such as water retention agents and soil conditioners, and sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products. It can be widely applied to various fields such as.
  • the water-absorbent resin of the present invention is suitable for use as a water-stopping material, which will be described later, because the water-stopping effect can be maintained for a long period of time even in a high temperature zone.
  • the water-absorbent resin of the present invention has, for example, a step of polymerizing a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (hereinafter, “polymerization step”) and removing water from the polymer. It can be produced by a production method including a step (hereinafter, “drying step”). Further, in the method for producing the water-absorbent resin, in addition to the polymerization step and the drying step, if necessary, a step of adding a chelating agent (hereinafter, “chelating agent addition step”) and a post-crosslinking of the polymer are performed. It can include one or more steps selected from the group consisting of steps of treating with an agent (hereinafter, "post-crosslinking step”).
  • chelating agent addition step a chelating agent addition step
  • post-crosslinking step an example of a production method including the polymerization step and the drying step will be described in detail.
  • the polymerization step is a step of polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to obtain a polymer.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a reverse phase suspension polymerization method, an aqueous solution polymerization method, and an emulsion polymerization method. Since the manufacturing process is simple and the gel viscosity retention rate S value can be easily adjusted to 0.5 or more, it is preferable to adopt the reverse phase suspension polymerization method in the polymerization process.
  • the reverse phase suspension polymerization is, for example, a method of suspending a sparingly soluble monomer in the dispersion medium and polymerizing it in the presence of a dispersion stabilizer in the dispersion medium.
  • a hydrocarbon dispersion medium can be used as the dispersion medium used in the reverse phase suspension polymerization.
  • Hydrocarbon dispersion media are aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane and ligroin; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; and benzene and toluene.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene and the like.
  • n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are preferably used because they are industrially easily available, have stable quality, and are inexpensive.
  • These dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion medium for example, Exxsol Heptane (manufactured by ExxonMobil: hydrocarbon of heptane and its isomer) and Nappar6 (manufactured by ExxonMobil: hydrocarbon of cyclohexane and its isomer) known as a mixed solvent can be used. ..
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer that can be used in reverse-phase suspension polymerization is the same as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer described in the above section "1. Water-absorbent resin”.
  • a thickener in reverse phase suspension polymerization, can be used if necessary.
  • the thickener include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylic acid (partial) neutralized product, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, dextrin, sodium alginate, and polyvinyl alcohol. , Polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and the like can be used.
  • a surfactant may be used as the dispersion stabilizer used in the reverse phase suspension polymerization.
  • sucrose fatty acid ester polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid.
  • sorbitan fatty acid ester polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester and the like are preferable from the viewpoint of dispersion stability of the monomer.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is the water-soluble in the first stage in order to maintain a good dispersion state of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the hydrocarbon dispersion medium and to obtain a dispersion effect commensurate with the amount used. It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
  • a polymer-based dispersant may be used in combination with the surfactant.
  • the polymer-based dispersant examples include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene / propylene / diene / terpolymer), and anhydrous.
  • maleic anhydride-modified polyethylene maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene copolymer, maleic anhydride / Ppropylene copolymers, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymers, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymers, oxidized polyethylenes, oxidized polypropylenes, oxidized ethylene / propylene copolymers and the like are preferable.
  • These polymer-based dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymer-based dispersant used is the first step in order to maintain a good dispersion state of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the hydrocarbon dispersion medium and to obtain a dispersion effect commensurate with the amount used. It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • radical polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and the like.
  • Peroxides such as hydrogen peroxide; and 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, Examples thereof include azo compounds such as 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • the radical polymerization initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • the lower limit of the amount of the radical polymerization initiator used in the polymerization step is preferably 0.01 mmol with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used. , 0.05 mmol is more preferred.
  • the upper limit of the radical polymerization initiator is preferably 20 mmol, more preferably 10 mmol, based on 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used. preferable. By using the radical polymerization initiator in this range, the production of the water-absorbent resin becomes easy.
  • a chain transfer agent can also be used if necessary.
  • the chain transfer agent include hypophosphates, thiols, thiol acids, secondary alcohols, amines and the like.
  • an internal cross-linking agent can be used if necessary.
  • the polymer obtained in the polymerization step may have a structure in which the inside is crosslinked with an internal crosslinker.
  • the internal cross-linking agent include compounds having two or more polymerizable unsaturated groups.
  • (poly) ethylene glycol [in this specification, for example, "polyethylene glycol” and “ethylene glycol” are collectively referred to as "(poly) ethylene glycol”.
  • di or tri (meth) acrylate esters of polyols such as (poly) propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and (poly) glycerin; Unsaturated polyesters obtained by reacting unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid; bisacrylamides such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; reacting polyepoxide with (meth) acrylic acid Di or tri (meth) acrylic acid esters obtained; di (meth) acrylate carbamil esters obtained by reacting polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate with hydroxyethyl (meth) acrylate; Examples thereof include allylated starch; allylated cellulose; diallyl phthalate; N, N', N'-triallyl isocyanurate; divinylbenzene
  • the internal cross-linking agent in addition to the compound having two or more polymerizable unsaturated groups, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether and the like Glycidyl group-containing compounds; (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, glycidyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Two or more kinds of these internal cross-linking agents may be used in combination.
  • Bisacrylamide is preferred.
  • the amount used is not particularly limited, and the lower limit of the internal cross-linking agent is set with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used because of the ease of manufacturing the water-absorbent resin. Therefore, it is preferably 0.0001 mmol, more preferably 0.0005 mmol, further preferably 0.001 mmol, and particularly preferably 0.01 mmol.
  • the upper limit of the amount of the internal cross-linking agent used is preferably 5 mmol, more preferably 0.5 mmol, and 0, based on 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used. More preferably, it is 0.05 mmol.
  • the temperature of the polymerization reaction can be appropriately set according to the type and amount of the radical polymerization initiator used, for example, 20 to 110 ° C., preferably 40 to 90 ° C. Can be done.
  • the reaction time can be set, for example, 0.1 hour or more and 4 hours or less.
  • the polymerization step is, for example, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a thickener, and a radical polymerization which are neutralized as necessary in a dispersion medium in which a polymer dispersion stabilizer is dissolved.
  • a suspension state can be created by adding an aqueous solution containing an initiator and an internal cross-linking agent, and then adding a surfactant. The order of adding each raw material is not limited to this.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized to produce a polymer.
  • a slurry in which a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dispersed can be obtained.
  • an internal cross-linking agent is used, the polymer obtained in the polymerization step has a structure cross-linked by the internal cross-linking agent.
  • Reverse phase suspension polymerization may be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages.
  • the reaction mixture obtained in the first stage polymerization step is water-soluble ethylenically after the first stage reverse phase suspension polymerization is carried out by the above method.
  • Unsaturated monomers may be added and mixed, and reverse phase suspension polymerization in the second and subsequent stages may be carried out in the same manner as in the first stage.
  • a radical polymerization initiator and an internal cross-linking agent added as needed are added to the second and subsequent stages.
  • the polymerization is started per 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the reverse phase suspension polymerization from the viewpoint of facilitating the production of a desired water-absorbent resin. It is preferable that the total amount of the agent and the total amount of the internal cross-linking agent used as needed are within the above-mentioned ranges, respectively.
  • the drying step is a step of removing water from the polymer obtained in the above polymerization step or the polymer crosslinked with the internal cross-linking agent by applying energy such as heat from the outside to the polymer.
  • energy such as heat from the outside to the polymer.
  • the polymer (hydrous gel) obtained in the above polymerization step is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium and co-distilled to obtain water from the polymer.
  • the hydrocarbon dispersion medium and the like can be removed.
  • the drying step may be carried out under normal pressure or reduced pressure, and in order to improve the drying efficiency, it may be carried out under an air flow such as nitrogen.
  • the drying temperature is preferably 70 to 250 ° C., more preferably 80 to 180 ° C., even more preferably 80 to 140 ° C., and particularly preferably 90 to 130 ° C. Under reduced pressure, the drying temperature is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
  • the drying step By carrying out the drying step, the water content of the polymer or the polymer crosslinked with the internal cross-linking agent can be adjusted.
  • the drying step may be carried out at the same time as the post-crosslinking step described later.
  • the post-crosslinking step is a step of treating the polymer obtained in the polymerization step (including the polymer crosslinked with the internal cross-linking agent) with the post-crosslinking agent.
  • the type of the post-crosslinking agent the same type as the post-crosslinking agent described in the above-mentioned "1. Water-absorbent resin" can be exemplified.
  • a treatment liquid containing the post-crosslinking agent is prepared by mixing the post-crosslinking agent and a solvent, and the treatment liquid and the polymer are brought into contact with each other.
  • the coalescence can be treated with a post-crosslinking agent.
  • the solvent for preparing the treatment solution containing the post-crosslinking agent is not particularly limited, and for example, a hydrophilic organic solvent having excellent solubility of the post-crosslinking agent can be used.
  • a hydrophilic organic solvent having excellent solubility of the post-crosslinking agent in addition to water, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and propylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; Amids such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned.
  • Each of these hydrophilic organic solvents may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination, or may be used as a mixed solvent with water.
  • the treatment liquid can be prepared, for example, by dissolving a post-crosslinking agent in a solvent.
  • the mixing ratio of the post-crosslinking agent and the solvent is not particularly limited, and for example, the post-crosslinking agent can be 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the solvent.
  • the contact between the polymer and the treatment liquid can be performed, for example, by mixing the polymer and the treatment liquid by an appropriate method.
  • a method of adding the treatment liquid can be adopted as it is in the container or while stirring in the above-mentioned hydrocarbon dispersion medium.
  • the lower limit of the amount of the post-crosslinking agent used is 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the post-crosslinking polymer.
  • it is preferably 0.01 mmol, more preferably 0.05 mmol, and even more preferably 0.1 mmol.
  • the upper limit thereof is preferably 10 mmol, more preferably 5 mmol, and even more preferably 2 mmol with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the reaction temperature in the post-crosslinking step (that is, the temperature at which the polymer is treated with the post-crosslinking agent) is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and even more preferably 60 to 140 ° C.
  • the reaction time of the post-crosslinking (that is, the time for treating the polymer with the post-crosslinking agent at the reaction temperature) varies depending on the reaction temperature, the type of the post-crosslinking agent, the amount used, and the like, and therefore should be unconditionally determined. However, it is usually 1 to 300 minutes, preferably 5 to 200 minutes.
  • the post-crosslinking step is preferably performed at the same time as the drying step or after the drying step.
  • the chelating agent addition step is a step for incorporating the chelating agent into the water-absorbent resin.
  • the type of the chelating agent the same type as the chelating agent described in the above-mentioned "1. Water-absorbent resin" can be exemplified.
  • the chelating agent addition step can be carried out, for example, after the drying step, or the chelating agent addition step can be carried out in the polymerization step.
  • the chelating agent may be added to the container in which the polymerization reaction is carried out before the polymerization reaction proceeds, or the chelating agent may be polymerized during the polymerization reaction. It may be added to the container in which the reaction is carried out, or it may be added after the polymerization reaction is completed.
  • the above-mentioned embodiment in which the chelating agent exists inside the water-absorbent resin can be realized, and the chelating agent is added during the progress of the polymerization reaction.
  • the above-mentioned embodiment in which the chelating agent is present on the surface and inside of the water-absorbent resin can be realized.
  • the chelating agent addition step may be carried out after the drying step and before the post-crosslinking step, or the post-crosslinking step. It may be carried out after the step.
  • the chelating agent When adding the chelating agent, the chelating agent can be added in the state of a solution dissolved in a solvent such as water, or can be added in a solid state, for example, without using a solvent. Further, the polymer to which the chelating agent is added may be in a state of being dispersed in a dispersion medium, or may be in a state of powder or the like from which the dispersion medium has been removed. When the polymer is in a powder state, a so-called dry blend method can be adopted in the chelating agent addition step.
  • the amount of the chelating agent used in the chelating agent addition step is not particularly limited.
  • a chelating agent with respect to 100 parts by mass of the finally obtained water-absorbent resin is added. It is preferable to add a chelating agent so that the content of the chelating agent is 0.6 to 2.0 parts by mass, and more preferably 0.8 to 1.5 parts by mass of the chelating agent is added.
  • the water-absorbent resin of the present invention can be produced by a production method including a polymerization step and a drying step, and if necessary, a chelating agent addition step and / or a post-crosslinking step.
  • additives may be added according to the purpose.
  • additives include various additives conventionally added to water-absorbent resins, and examples thereof include inorganic powders, surfactants, oxidizing agents, reducing agents, radical chain inhibitors, antioxidants, and antibacterial agents. Agents, deodorants and the like can be mentioned.
  • the structure of the water-stopping material of the present invention is not particularly limited as long as it is provided with a water-absorbent resin, and can be, for example, the same as a known water-stopping material.
  • the water blocking material can be formed of the water-absorbent resin alone.
  • a water-absorbent resin and a mixture of rubber and / or a thermoplastic resin or the like can be molded to form a water blocking material.
  • the water-absorbent resin can be held on a non-woven fabric or paper to form a water blocking material.
  • the water blocking material of the present invention can be applied to various uses, for example, it can be used for various cables such as communication cables such as optical cables and metal cables and power cables, and is particularly used underground and under the sea. It can be suitably used for electric wire cables to be used and optical fiber cables used underground and under the sea.
  • Example 1 A round-bottomed cylinder with an inner diameter of 100 mm equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirring blade (coated with fluororesin on the surface) having four inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm in two stages.
  • a mold separable flask hereinafter referred to as a round bottom flask was prepared.
  • n-heptane as a petroleum-based hydrocarbon dispersion medium was added to the round bottom flask, and 1.10 g of sorbitan monolaurate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., trade name: Nonion LP-20R; HLB8.6) was added as a surfactant.
  • the temperature was raised to 45 ° C. to prepare an n-heptane solution of a surfactant.
  • the entire amount of the aqueous solution was added to the n-heptane solution of the surfactant to the round bottom flask, and the inside of the round bottom flask was replaced with nitrogen for 30 minutes while stirring at a stirring speed of 700 rpm.
  • the round bottom flask was immersed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature in the system, the polymerization reaction was carried out for 1 hour, and the polymerization step was carried out.
  • a hydrogel polymer was obtained in a round bottom flask.
  • the round bottom flask is immersed in an oil bath at 120 ° C., and water and n-heptane are azeotropically boiled to extract 111.7 g of water out of the system while refluxing n-heptane, thereby performing a drying step.
  • water and n-heptane are azeotropically boiled to extract 111.7 g of water out of the system while refluxing n-heptane, thereby performing a drying step.
  • Example 2 Same as Example 1 except that 2.04 g (0.0020 mol) of a 45% by mass diethylenetriamine pentaacetic acid / trisodium salt aqueous solution was used as the chelating agent instead of the 45% by mass diethylenetriamine pentaacetic acid / pentasodium salt aqueous solution. 89.2 g of granular water-absorbent resin particles were obtained by the above method.
  • Example 3 In Example 1, after the drying step was carried out, the post-crosslinking step was carried out without carrying out the chelating agent addition step, and after the post-crosslinking step, the round bottom flask was heated to 120 ° C. and contained in the round bottom flask. By evaporating the n-heptane of No. 1 at 120 ° C., a polymer having a structure crosslinked with a post-crosslinking agent was obtained. Next, 1.0 part by mass of diethylenetriamine pentaacetic acid was dry-blended with 100 parts by mass of this polymer to obtain a water-absorbent resin.
  • Example 4 2.97 g (0.0013 mol) of 31 mass% diethylenetriamine pentamethylenephosphonic acid / seven sodium salt aqueous solution having 10 ligands instead of 45 mass% diethylenetriamine pentaacetic acid / pentasodium salt aqueous solution as a chelating agent 89.2 g of granular water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the gel viscosity of the swollen gel thus obtained was immediately measured and used as the "initial gel viscosity" (in the present invention, this is defined as the “initial gel viscosity”).
  • the gel viscosity of the swollen gel is measured, and the gel viscosity after 10 days (in the present invention, this is defined as “gel viscosity after 10 days”) is used according to the following formula (I).
  • the retention rate S was calculated.
  • Gel viscosity retention rate S B / A (I) (In formula (I), A indicates the initial gel viscosity (mPa ⁇ s), and B indicates the gel viscosity (mPa ⁇ s) after 10 days have passed.)
  • the gel viscosity was measured by adjusting the temperature of the swollen gel to 25 ⁇ 0.5 ° C. and using a Bismetron (Shibaura System Co., Ltd. VS-H1, rotor No. 5, rotation speed 20 rpm). This gel viscosity measurement was carried out in a state where the gel was placed in a 200 mL glass beaker having an inner diameter of 64 mm ⁇ to a height of 65 mm.
  • a cotton bag containing 2.0 g of water-absorbent resin (Membroad No. 60, width 100 mm x length 200 mm) was placed in a 500 mL beaker.
  • 500 g of a 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution (physiological saline solution) was poured into a cotton bag containing a water-absorbent resin at a time so as not to cause maco.
  • the upper part of the cotton bag was tied with a rubber band, and the cotton bag was allowed to stand for 30 minutes to swell the water-absorbent resin.
  • the cotton bag is dehydrated for 1 minute using a dehydrator (manufactured by Kokusan Co., Ltd., product number: H-122) set to have a centrifugal force of 167 G, and the cotton bag containing the swelling gel after dehydration.
  • the mass Wa (g) of was measured.
  • the medium particle size of the water-absorbent resin was measured by the following procedure. That is, from the top, the JIS standard sieve has a mesh size of 850 ⁇ m, a mesh size of 500 ⁇ m, a mesh size of 250 ⁇ m, a mesh size of 180 ⁇ m, a mesh size of 150 ⁇ m, a mesh size of 106 ⁇ m, and a mesh size of 75 ⁇ m. , And the saucer in that order.
  • Table 1 shows the initial gel viscosity A value of the water-absorbent resin obtained in each Example and Comparative Example, the gel viscosity B value after 10 days, and the gel viscosity retention rate S value.
  • the water-absorbent resins obtained in Examples 1 to 4 have a gel viscosity retention rate S of more than 0.5.
  • the number of days required for the gel viscosity A to fall below half of the initial value was 17 days (2810 mPa ⁇ s) for the water-absorbent resin obtained in Example 1 and 18 days for the water-absorbent resin obtained in Example 2.
  • the water-absorbent resin obtained in Example 3 took 17 days (2480 mPa ⁇ s)
  • the water-absorbent resin obtained in Example 4 took 11 days (2100 mPa ⁇ s).

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Abstract

吸水した状態であっても優れた耐熱性を有する吸水性樹脂及び該吸水性樹脂を備える止水材を提供する。 本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が架橋された構造を有し、下記式（Ｉ） 高温下でのゲル粘度保持率Ｓ＝Ｂ／Ａ　（Ｉ） （式（Ｉ）中、Ａは初期のゲル粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｂは１０日経過後のゲル粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す） で表されるゲル粘度保持率Ｓの値が０．５以上である。

Description

吸水性樹脂及び止水材
　本発明は、吸水性樹脂及び止水材に関する。
　吸水性樹脂は、優れた吸水能力を有しており、止水効果を発揮することができることから、止水性が求められる各種の用途に適用できることが知られている。例えば、吸水性樹脂は、光ケーブル、金属ケーブル等の通信用ケーブル及び電力ケーブル等に対する止水材として利用されている。
　特許文献１には、吸水性樹脂を含む吸水性シートを外装材に封入してなる止水材によって、吸水後に膨潤した吸水性樹脂のゲルをしみ出しにくくする技術が開示されている。
特開２０１４－１４７２８１号公報
　しかしながら、従来の吸水樹脂を用いた止水材は耐熱性が十分でなかったことから、止水材が吸水した状態になった場合に（つまり、ゲル状態となった場合に）、電熱等により止水材の温度が上昇すると、止水材を構成する吸水性樹脂の分解が起こりやすく、これにより止水効果の低下が顕著に起こるという課題を有していた。特に、通信用ケーブル、電力ケーブル等のケーブルは、世界中のあらゆる環境下に設置されるものであるところ、止水材の耐熱性が低いと当然ながらケーブルの設置場所も気温が温和な地域に限られる。また、電力ケーブル使用時には導体が約９０℃近くまで発熱する事が知られている。このような観点から、高温環境下におかれるケーブルに対して止水材として適用できる吸水性樹脂の開発が強く望まれていた。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、吸水した状態であっても優れた耐熱性を有する吸水性樹脂及び該吸水性樹脂を備える止水材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の算出式で導き出されるゲル粘度の保持率を特定の範囲に調節することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が架橋された構造を有し、
下記式（Ｉ）
高温下でのゲル粘度保持率Ｓ＝Ｂ／Ａ　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは初期のゲル粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｂは１０日経過後のゲル粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す）
で表されるゲル粘度保持率Ｓの値が０．５以上である、吸水性樹脂。
項２
前記重合体は、後架橋剤で架橋された構造を有する、項１に記載の吸水性樹脂。
項３
項１又は２に記載の吸水性樹脂を備える、止水材。
　本発明に係る吸水性樹脂は、吸水後においても優れた耐熱性を有する。
　また、本発明に係る止水材は、前記吸水性樹脂を構成要素として含むことから、吸水後においても優れた耐熱性を有する。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。また、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
　１．吸水性樹脂
　本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が架橋された構造を有し、下記式（Ｉ）
高温下でのゲル粘度保持率Ｓ＝Ｂ／Ａ　　　（Ｉ）
で表されるゲル粘度保持率Ｓの値が０．５以上である。ここで、式（Ｉ）中、Ａは初期のゲル粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｂは１０日経過後のゲル粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。特には、Ａは、吸水性樹脂を水で１０００倍に膨潤させた状態でのゲル粘度を示し、Ｂは当該１０００倍に膨潤させた吸水性樹脂を所定の条件で加熱処理して１０日経過した後のゲル粘度を示す。なお、本発明において、吸水性樹脂のゲル粘度保持率Ｓの測定方法は、後記実施例の項における［ゲル粘度保持率の測定方法］に記載の方法に従う。
　前記（Ｉ）式において、「高温下」とは、９０±２℃である環境下のことを意味する。
　本発明の吸水性樹脂は、ゲル粘度保持率Ｓの値が０．５以上、つまり、ゲル粘度保持率Ｓの値の下限値が０．５であることで、吸水性樹脂は、吸水後においても優れた耐熱性を有する。すなわち、吸水性樹脂が吸水した状態において高温環境下におかれたとしても、吸水性樹脂の分解及び劣化等が生じにくいので、高温環境下におかれても吸水した状態を維持しやすくなる。
　本発明の吸水性樹脂において、ゲル粘度保持率Ｓの値は、０．５２以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、０．６０以上であることが特に好ましい。また、本発明の吸水性樹脂において、ゲル粘度保持率Ｓの値の上限は特に限定されない。例えば、ゲル粘度保持率Ｓの値は１．５以下とすることができ、１．３以下とすることがより好ましい。
　本発明の吸水性樹脂において、初期のゲル粘度、つまり、式（Ｉ）におけるＡの値は、特に限定されない。例えば、吸水性樹脂の初期のゲル粘度は、吸水性樹脂が吸水後においても分解しにくく、優れた耐熱性を有しやすいという観点から、４０００ｍＰａ・ｓ以上とすることができ、４５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、吸水性樹脂の初期のゲル粘度の上限は特に限定されない。例えば、吸水性樹脂の初期のゲル粘度Ａは２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体（以下、単に重合体と称する場合がある）が架橋された構造を有する。重合体は、例えば、後記する内部架橋剤によって架橋された構造を有していてもよいし、あるいは、内部架橋剤に替えて又は内部架橋剤に加えて、後記する後架橋剤によって架橋された構造を有することもできる。重合体が後架橋剤で架橋された構造を有することにより、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度が高くなる。また、重合体を後架橋剤で架橋することにより、ゲル粘度保持率Ｓの値を０．５以上とし易くなる。
　本発明の吸水性樹脂において、重合体の内部に架橋構造を有している場合、この内部の架橋構造は、水溶性エチレン性不飽和単量体が重合する際に形成されるものである。この架橋構造の架橋密度は、水溶性不飽和単量体を重合させる際、上述した後架橋剤と同一又は別種の架橋剤の使用量に応じて調節することができる。本明細書では、重合体の内部の架橋に用いられる架橋剤を、後架橋剤と区別するため、内部架橋剤と称する。使用できる内部架橋剤の例については、後記「２．吸水性樹脂の製造方法」の項で詳述する。
　水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、一般的な吸水性樹脂に使用され得る公知の単量体が広く適用され得る。
　水溶性エチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「（メタ）アクリ」と表記する。以下同様）及びその塩；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて（共重合させて）用いてもよい。なかでも、工業的に入手が容易である点から、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。
　これらの水溶性エチレン性不飽和単量体として、アクリル酸及びその塩を用いる場合、アクリル酸及びその塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として用いられ、水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル数に対して７０～１００モル％用いられることが好ましい。
　なお、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体は、後記する逆相懸濁重合を行う際には、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させるために水溶液にして用いてもよい。このような水溶液中における上述の単量体の濃度は特に限定はされないが、通常２０質量％以上、飽和濃度以下とすればよく、２５～９０質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。特にこれらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。上述のアルカリ性中和剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度については、特に限定されない。得られる吸水性樹脂の浸透圧を高めることで吸水性能を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在に起因する安全性等に問題が生じないようにするために、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度を、通常１０～１００モル％とすることが好ましく、３０～８０モル％とすることがより好ましい。
　本発明の吸水性樹脂において、後架橋剤の種類としては、例えば、吸水性樹脂に使用され得る公知の後架橋剤が広く適用され得る。後架橋剤は、反応性官能基を２個以上有する化合物を使用することができる。
　後架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が特に好ましい。これらの後架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の吸水性樹脂は、必要に応じてキレート剤を含むことができる。吸水性樹脂がキレート剤を含むことで、ゲル粘度保持率Ｓの値が０．５以上になりやすく、吸水した状態における吸水性樹脂の耐熱性をより向上させることができる。
　キレート剤の種類は特に限定されず、例えば、公知の金属キレート剤を広く使用することができる。吸水性樹脂の吸水後の耐熱性がいっそう向上しやすいという観点から、キレート剤は配位子を５以上有していることが好ましい。キレート剤が有する配位子の数の上限は、例えば、１２、１１、又は１０とすることができる。
　キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びこれらの塩が挙げられる。キレート剤が塩の形態である場合、塩の種類は特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。キレート剤は、配位子の全部又は一部が塩を形成することができる。キレート剤は、１種のみを使用することができ、あるいは、２種以上を併用することもできる。
　中でもキレート剤は、ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩が好ましく用いられる。
　吸水性樹脂がキレート剤を含む場合、キレート剤の含有量は特に限定されない。例えば、ゲル粘度保持率Ｓの値が０．５以上になりやすく、吸水した状態における吸水性樹脂の耐熱性が向上しやすいという観点から、吸水性樹脂１００質量部に対するキレート剤の含有量が０．６～２．０質量部であることが好ましく、０．８～１．５質量部であることがより好ましい。
　吸水性樹脂がキレート剤を含む場合、吸水性樹脂にキレート剤を含有させる方法は特に限定されない。吸水性樹脂にキレート剤を含有させるための具体的な方法は、後記「２．吸水性樹脂の製造方法」の項で詳述する。
　吸水性樹脂がキレート剤を含む場合、キレート剤の存在状態は特に限定されない。例えば、吸水性樹脂の内部にキレート剤が存在する態様、吸水性樹脂の表面にキレート剤が存在する態様、吸水性樹脂の表面及び内部にキレート剤が存在する態様、吸水性樹脂とキレート剤とが独立して存在する態様等が挙げられる。
　吸水性樹脂の生理食塩水に対する保水量は、２５ｇ／ｇ以上、３０ｇ／ｇ以上、又は３５ｇ／ｇ以上であってよく、６０ｇ／ｇ以下、５５ｇ／ｇ以下、５０ｇ／ｇ、又は４５ｇ／ｇ以下であってもよい。保水量がこれら範囲内であると、吸水性樹脂を含む止水材の吸水量が大きくなる傾向、及び、止水材が吸水により速く大きく膨張し易くなる傾向がある。吸水性樹脂の生理食塩水に対する保水量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
　本発明の吸水性樹脂の中位粒子径は、例えば、１０～８００μｍであり、好ましくは３０～５００μｍであり、より好ましくは５０～３００μｍであり、さらに好ましくは１００～２００μｍである。
　本発明の吸水性樹脂の形状は、例えば、球状、粉砕状、顆粒状、楕円球状、鱗片状、棒状、塊状等の種々の形状であってもよい。
　本発明の吸水性樹脂は、ゲル粘度保持率Ｓが０．５以上であることで、吸水後においても優れた耐熱性を有する。具体的に、本発明の吸水性樹脂を吸水した状態で高温になった場合であっても分解が起こりにくいため、吸水性樹脂が砂漠等の高温地帯におかれても分解が起こりにくいので、止水効果を長期にわたって持続することができる。
　したがって、本発明の吸水性樹脂は各種用途に適しており、例えば、止水材及び結露防止剤等の工業資材、保水剤及び土壌改良剤等の農園芸材料、紙おむつ及び生理用品等の衛生材料等の種々の分野に広く適用することができる。特に、本発明の吸水性樹脂は、高温地帯においても止水効果を長期に持続させることができることから、後記する止水材への使用に適している。
　２．吸水性樹脂の製造方法
　本発明の吸水性樹脂は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を重合する工程（以下、「重合工程」）と、該重合体から水分を除去する工程（以下、「乾燥工程」）とを含む製造方法によって製造することができる。さらに、吸水性樹脂の製造方法は、前記重合工程及び前記乾燥工程に加えて、必要に応じて、キレート剤を添加する工程（以下、「キレート剤添加工程」）、及び、重合体を後架橋剤で処理する工程（以下、「後架橋工程」）からなる群より選ばれる１以上の工程を含むことができる。以下、前記重合工程及び前記乾燥工程を含む製造方法の一例について詳述する。
　（重合工程）
　重合工程は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合し、重合体を得る工程である。重合方法は特に限定されず、例えば、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、乳化重合法などを挙げることができる。製造工程の簡便さ及びゲル粘度保持率Ｓの値を０．５以上に調整しやすいことから、重合工程では逆相懸濁重合法を採用することが好ましい。
　逆相懸濁重合とは、例えば、分散媒中、分散安定剤の存在下、前記分散媒に難溶性の単量体を懸濁させて重合させる方法である。
　逆相懸濁重合で用いられる分散媒として、炭化水素分散媒を用いることができる。炭化水素分散媒は、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；並びに、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらの分散媒のなかでも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、さらに安価であるため、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、及びシクロヘキサンが好適に用いられる。これらの分散媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散媒として、例えば、混合溶剤として知られる、Ｅｘｘｓｏｌ　Ｈｅｐｔａｎｅ（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素）やＮａｐｐａｒ６（エクソンモービル社製：シクロヘキサン及びその異性体の炭化水素）などが使用できる。
　逆相懸濁重合で使用することができる水溶性エチレン性不飽和単量体は、前述の「１．吸水性樹脂」の項で説明した水溶性エチレン性不飽和単量体と同様である。
　逆相懸濁重合では、必要に応じて増粘剤を使用できる。増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。
　逆相懸濁重合で使用する分散安定剤としては、界面活性剤を用いればよく、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。なかでも、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が好ましい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の使用量は、炭化水素分散媒中における、水溶性エチレン性不飽和単量体の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．３～２０質量部とされる。
　また分散安定剤として、界面活性剤とともに高分子系分散剤を併用してもよい。使用できる高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。なかでも、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体等が好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　高分子系分散剤の使用量は、炭化水素分散媒中における、水溶性エチレン性不飽和単量体の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．３～２０質量部とされる。
　重合工程では、例えば、公知の重合開始剤を広く使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物類；並びに、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
　ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ－アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤とすることもできる。
　重合工程で使用するラジカル重合開始剤の使用量の下限値は、重合安定性の観点から、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０１ミリモルであることが好ましく、０．０５ミリモルであることがより好ましい。また、ラジカル重合開始剤の上限値は、重合安定性の観点から、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、２０ミリモルであることが好ましく、１０ミリモルであることがより好ましい。ラジカル重合開始剤をこの範囲で使用することにより、吸水性樹脂の製造が容易になる。
　重合工程では、必要に応じて連鎖移動剤も使用できる。連鎖移動剤としては、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類等が例示される。
　重合工程では、必要に応じて内部架橋剤を使用することができる。これにより、重合工程で得られる重合体は、内部が内部架橋剤で架橋された構造を有し得る。
　内部架橋剤としては、重合性不飽和基を２個以上有する化合物が挙げられる。内部架橋剤の具体例として、（ポリ）エチレングリコール［本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と表記する。以下同様］、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及び（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；前記のポリオールとマレイン酸及びフマール酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉；アリル化セルロース；ジアリルフタレート；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアリルイソシアヌレート；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　また、内部架橋剤として、前記重合性不飽和基を２個以上有する化合物の他、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら内部架橋剤は２種類以上を併用してもよい。これらの中では、低温での反応性に優れている観点から、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル及びＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
　内部架橋剤を使用する場合、その使用量は特に限定されず、吸水性樹脂の製造の容易さから、内部架橋剤の下限値は、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００１ミリモルであることが好ましく、０．０００５ミリモルであることがより好ましく、０．００１ミリモルであることがさらに好ましく、０．０１ミリモルであることが特に好ましい。また、内部架橋剤の使用量の上限値は、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、５ミリモルであることが好ましく、０．５ミリモルであることがより好ましく、０．０５ミリモルであることがさらに好ましい。
　重合工程において、重合反応の温度は、ラジカル重合開始剤の種類及び使用量等に応じて適宜設定することができ、例えば、２０～１１０℃とすればよく、好ましくは４０～９０℃とすることができる。反応時間は、例えば、０．１時間以上４時間以下で設定できる。
　逆相懸濁重合において、重合工程は、例えば、高分子分散安定剤が溶解した分散媒中に、必要に応じて中和処理した水溶性エチレン性不飽和単量体、増粘剤、ラジカル重合開始剤及び内部架橋剤を含む水溶液を加え、次いで、界面活性剤を加えることで、懸濁状態をつくりだして行うことができる。なお、各原料の添加する順序はこれに限定されない。
　重合工程では、水溶性エチレン性不飽和単量体が重合して重合体が生成する。例えば、逆相懸濁重合では水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が分散したスラリーが得られる。内部架橋剤を使用した場合は、重合工程で得られる重合体は、内部架橋剤によって架橋された構造を有する。
　逆相懸濁重合は、１段で行ってもよく、或いは、２段以上の多段で行っても良い。
　２段以上の逆相懸濁重合を行う場合には、上記した方法で１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合工程で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加し混合して、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加する内部架橋剤とを、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、前述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して、上記した方法と同様の条件で逆相懸濁重合を行えばよい。
　なお、逆相懸濁重合を多段で行う場合、所望の吸水性樹脂の製造が容易になる観点から、逆相懸濁重合で使用した水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり、重合開始剤の総量及び必要に応じて使用される内部架橋剤の使用量の総量はそれぞれ、上述した範囲内となるようにすることが好ましい。
　（乾燥工程）
　乾燥工程は、外部から熱等のエネルギーを重合体に加えることにより、上記重合工程で得られた重合体又は内部架橋剤で架橋された重合体から水分を除去する工程である。例えば、逆相懸濁重合の場合、乾燥工程では、上記重合工程で得られた重合体（含水ゲル）が炭化水素分散媒に分散した状態で共沸蒸留を行うことにより、重合体から水、炭化水素分散媒等を除去することができる。乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は７０～２５０℃が好ましく、８０～１８０℃がより好ましく、８０～１４０℃が更に好ましく、９０～１３０℃が特に好ましい。減圧下の場合においては、乾燥温度は４０～１６０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましい。
　乾燥工程を実施することにより、重合体又は内部架橋剤で架橋された重合体の含水率を調整することができる。なお、乾燥工程は、後述する後架橋工程と同時に実施してもよい。
　（後架橋工程）
　後架橋工程は、前記重合工程で得られた重合体（内部架橋剤で架橋された重合体も含む）を後架橋剤で処理する工程である。
　後架橋剤の種類としては前述の「１．吸水性樹脂」の項で説明した後架橋剤と同様の種類を例示することができる。
　重合体を後架橋剤で処理する方法としては、例えば、後架橋剤と溶媒とを混合して後架橋剤を含む処理液を調製し、この処理液と重合体とを接触させることで、重合体を後架橋剤で処理することができる。
　後架橋剤を含む処理液を調製するための溶媒は特に限定されず、例えば、後架橋剤の溶解性に優れる親水性有機溶媒を使用することができる。該溶媒としては、水の他、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用、又は水との混合溶媒として使用してもよい。
　前記処理液は、例えば、後架橋剤を溶媒に溶解させることで調製できる。後架橋剤と溶媒との混合割合は特に限定されず、例えば、溶媒１００質量部あたり、後架橋剤を０．１～１０質量部とすることができる。
　重合体と、前記処理液との接触は、例えば、重合体と、前記処理液とを適宜の方法で混合させることで行うことができる。例えば、重合体を容器内でそのまま又は上記の炭化水素分散媒中で撹拌しながら、処理液を添加する方法を採用することができる。
　ゲル粘度保持率Ｓの値を０．５以上に調整しやすい観点から、後架橋剤の使用量の下限値は、後架橋される重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０１ミリモルであることが好ましく、０．０５ミリモルであることがより好ましく、０．１ミリモルであることがさらに好ましい。また、その上限値は、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、１０ミリモルであることが好ましく、５ミリモルであることがより好ましく、２ミリモルであることがさらに好ましい。
　後架橋工程における反応温度（つまり、重合体を後架橋剤で処理する温度）は、５０～２５０℃が好ましく、６０～１８０℃がより好ましく、６０～１４０℃がさらに好ましい。また、前記後架橋の反応時間（つまり、前記反応温度にて重合体を後架橋剤で処理する時間）は、反応温度、後架橋剤の種類及び使用量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、１～３００分間、好ましくは５～２００分間である。
　後架橋工程は、前記乾燥工程と同時又は前記乾燥工程の後に行うことが好ましい。
　（キレート剤添加工程）
　キレート剤添加工程は、吸水性樹脂にキレート剤を含有させるための工程である。キレート剤の種類としては前述の「１．吸水性樹脂」の項で説明したキレート剤と同様の種類を例示することができる。
　キレート剤添加工程は、例えば、前記乾燥工程の後に実施することができ、あるいは、キレート剤添加工程は、前記重合工程の中で実施することもできる。キレート剤添加工程を前記重合工程の中で実施する場合は、キレート剤は重合反応が進行する前に重合反応が行われる容器に添加してもよいし、重合反応が進行している途中に重合反応が行われる容器に添加してもよいし、あるいは、重合反応が終了後に添加してもよい。重合反応が終了後にキレート剤を添加することにより、上述した、吸水性樹脂の内部にキレート剤が存在する態様を実現することができ、重合反応が進行している途中にキレート剤を添加することにより、上述した、吸水性樹脂の表面及び内部にキレート剤が存在する態様を実現することができる。
　また、吸水性樹脂の製造方法が前記後架橋工程を備える場合は、キレート剤添加工程は、前記乾燥工程の後であって、前記後架橋工程の前に実施してもよいし、前記後架橋工程の後に実施してもよい。
　キレート剤を添加するにあたり、キレート剤は、例えば、水等の溶媒に溶解した溶液の状態で添加することができ、あるいは、溶媒を使用せずに、例えば、固形状態で添加することもできる。また、キレート剤が添加される重合体は、分散媒に分散した状態であってもよいし、あるいは、分散媒が除去されて粉体等の状態であってもよい。重合体が粉体の状態である場合は、キレート剤添加工程では、いわゆるドライブレンド法が採用され得る。
　キレート剤添加工程において、キレート剤の使用量は特に限定されない。例えば、ゲル粘度保持率Ｓの値が０．５以上になりやすく、吸水した状態における吸水性樹脂の耐熱性が向上しやすいという観点から、最終的に得られる吸水性樹脂１００質量部に対するキレート剤の含有量が０．６～２．０質量部となるようにキレート剤を添加することが好ましく、０．８～１．５質量部キレート剤を添加することがより好ましい。
　以上のように、重合工程及び乾燥工程を備え、必要に応じてキレート剤添加工程及び／又は後架橋工程を備える製造方法により、本発明の吸水性樹脂を製造することができる。
　なお、重合工程以降、得られる吸水性樹脂に諸性能を付与するために、目的に応じた添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、従来から吸水性樹脂に添加される種々の添加剤が挙げられ、例えば、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。
　３．止水材
　本発明の止水材は、吸水性樹脂を備える限り、その構成は特に限定されず、例えば、公知の止水材と同様の構成とすることができる。止水材は吸水性樹脂単独で形成することができる。あるいは、吸水性樹脂と、ゴム及び／又は熱可塑性樹脂等との混合物を成形して止水材を形成することができる。また、吸水性樹脂を、不織布又は紙に保持させて止水材を形成することもできる。
　本発明の止水材は、種々の用途に適用することができ、例えば、光ケーブル、金属ケーブル等の通信用ケーブル及び電力ケーブル等の各種ケーブルに採用することができ、特に、地下及び海底で使用される電線ケーブル、地下及び海底で使用される光ファイバーケーブルに好適に採用できる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　［実施例１］
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼（フッ素樹脂を表面にコートされている）を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコ（以下、丸底フラスコという）を準備した。丸底フラスコに石油系炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン７００ｍＬを加え、界面活性剤としてソルビタンモノラウレート（日油社製、商品名ノニオンＬＰ－２０Ｒ；ＨＬＢ８．６）１．１０ｇを添加し、４５℃まで昇温して界面活性剤のｎ－ヘプタン溶液を調製した。
　一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を加えた。上記アクリル酸水溶液を氷水冷しながら、ビーカーに２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して、上記アクリル酸のうち７５モル％の中和を行った。その後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、水性液を調製した。
　次いで、前記界面活性剤のｎ－ヘプタン溶液に上記水性液の全量を丸底フラスコに添加し、撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして攪拌させつつ、該丸底フラスコ内を窒素で３０分間置換した。この後、丸底フラスコを７０℃の水浴に浸漬して系内を昇温し、重合反応を１時間行い、重合工程を実施した。この重合工程により、丸底フラスコ内で含水ゲル状重合体を得た。次いで、この丸底フラスコを１２０℃の油浴に浸して、水とｎ－ヘプタンを共沸させることにより、ｎ－ヘプタンを還流しながら１１１．７ｇの水を系外へ抜き出すことで、乾燥工程を実施した。
　この乾燥工程の後、丸底フラスコに配位子数が５であるキレート剤として４５質量％のジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩水溶液２．０４ｇ（０．００１８モル）を添加し、キレート剤添加工程を実施した。
　このキレート剤添加工程の後、丸底フラスコに後架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．１４ｇ（０．０００４８モル）を添加した。次いで、丸底フラスコを加熱して、後架橋剤による処理温度を８０℃とし、この温度で２時間保持することで、後架橋工程を実施した。その後、丸底フラスコを１２０℃に加熱して、丸底フラスコ中のｎ－へプタンを１２０℃にて蒸発させることによって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を８９．２ｇ得た。
　［実施例２］
　キレート剤として４５質量％のジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩水溶液の代わりに、４５質量％のジエチレントリアミン五酢酸・３ナトリウム塩水溶液２．０４ｇ（０．００２０モル）としたこと以外は実施例１と同様の方法で顆粒状の吸水性樹脂粒子を８９．２ｇ得た。
　［実施例３］
　実施例１において、乾燥工程を実施した後、キレート剤添加工程を実施せずに後架橋工程を実施し、該後架橋工程の後に、丸底フラスコを１２０℃に加熱して、丸底フラスコ中のｎ－へプタンを１２０℃にて蒸発させることによって、後架橋剤で架橋された構造を有する重合体を得た。次いで、この重合体１００質量部に対し、キレート剤としてジエチレントリアミン五酢酸１．０質量部をドライブレンドして、吸水性樹脂を得た。
　［実施例４］
　キレート剤として４５質量％のジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩水溶液の代わりに、配位子数が１０である３１質量％のジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸・七ナトリウム塩水溶液２．９７ｇ（０．００１３モル）としたこと以外は実施例１と同様の方法で顆粒状の吸水性樹脂粒子を８９．２ｇ得た。
　［比較例１］
　キレート剤としてジエチレントリアミン五酢酸の代わりに、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩を１．０質量部としたこと以外は実施例３と同様の方法で顆粒状の吸水性樹脂粒子を得た。
　［比較例２］
　キレート剤としてジエチレントリアミン五酢酸の代わりに、エチレンジアミン四酢酸を１．０質量部としたこと以外は実施例３と同様の方法で顆粒状の吸水性樹脂粒子を得た。
　［ゲル粘度保持率の測定方法］
　各実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂を用いて、以下の方法でゲル粘度保持率を測定した。まず、２Ｌビーカーに蒸留水１５００ｇを加え、マグネチックスターラーバー（１３ｍｍφ×４３ｍｍのリング無し）を使用し、６００ｒｐｍで攪拌した。この攪拌により生じる渦中に、吸水性樹脂１．５ｇを投入した後、１時間攪拌させた。その後、２００メッシュの金網でろ過し、１５分間静置させた。これにより得られた膨潤ゲルのゲル粘度をすぐに測定し、「初期のゲル粘度」とした（本発明において、これを「初期のゲル粘度」と定義する）。この測定後の膨潤ゲル２５０ｇをすぐに外径７０ｍｍφの２５０ｍＬガラス製耐熱瓶に入れ、９０±２℃の熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＦＶ－３２０）内に静置させて２４時間（１日）ごとに膨潤ゲルの粘度を測定し、１０日経過後のゲル粘度の値（本発明において、これを「１０日経過後のゲル粘度」と定義する）を用いて下記式（Ｉ）により、ゲル粘度保持率Ｓを算出した。
ゲル粘度保持率Ｓ＝Ｂ／Ａ　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは初期のゲル粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｂは１０日経過後のゲル粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す）
　ゲル粘度は、膨潤ゲルの温度を２５±０．５℃に調整し、ビスメトロン（芝浦システム社ＶＳ－Ｈ１型、ローターＮｏ．５、回転数２０ｒｐｍ）を用いて測定を行った。このゲル粘度測定では、内径６４ｍｍφの２００ｍＬガラスビーカーにゲルを６５ｍｍの高さまで入れた状態で行った。
［保水量の測定方法］
　吸水性樹脂２．０ｇが入った綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）を５００ｍＬ容のビーカー内に置いた。吸水性樹脂の入った綿袋に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇをママコができないように一度に注ぎ込んだ。綿袋の上部を輪ゴムで縛り、綿袋を３０分静置することで吸水性樹脂を膨潤させた。３０分経過後の綿袋を、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（株式会社コクサン製、品番：Ｈ－１２２）を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から保水量を算出した。
　保水量（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ－Ｗｂ］／２．０
［中位粒子径の測定方法］
　吸水性樹脂の中位粒子径は下記手順により測定した。すなわち、ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、及び、受け皿の順に組み合わせた。組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器（株式会社飯田製作所製）を用いてＪＩＳ　Ｚ　８８１５（１９９４）に準じて分級した。分級後、各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、各実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂の初期のゲル粘度Ａの値、１０日経過後のゲル粘度Ｂの値、及び、ゲル粘度保持率Ｓの値を示している。
　表１から、実施例１～４で得られた吸水性樹脂は、ゲル粘度保持率Ｓは０．５を上回っていることがわかる。初期のゲル粘度Ａの値の半分を下回るのに要した日数は、実施例１で得られた吸水性樹脂では１７日（２８１０ｍＰａ・ｓ）、実施例２で得られた吸水性樹脂では１８日（２５１０ｍＰａ・ｓ）、実施例３で得られた吸水性樹脂では１７日（２４８０ｍＰａ・ｓ）、実施例４で得られた吸水性樹脂では１１日（２１００ｍＰａ・ｓ）であった。
　これに対し、比較例１～２で得られた吸水性樹脂では、そもそも１０日経過後のゲルは分解、劣化によって、ゲルの状態を保持することができなかった。比較例１では、４日経過後のゲル粘度が２０２０ｍＰａ・ｓ、比較例２では、４日経過後のゲル粘度が２３８０ｍＰａ・ｓであった。つまり、初期のゲル粘度Ａの値の半分を下回るのに要した日数は、比較例１及び比較例２で得られた吸水性樹脂いずれも４日であり、耐熱性が著しく悪いものであった。
　以上の結果から、実施例１～４で得られた吸水性樹脂は、吸水した状態であっても優れた耐熱性を有することが示され、高温化環境下にあっても長期にわたって止水効果を持続できるものであるといえる。

Claims (3)

  1. 水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が架橋された構造を有し、
    下記式（Ｉ）
    高温下でのゲル粘度保持率Ｓ＝Ｂ／Ａ　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ａは初期のゲル粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｂは１０日経過後のゲル粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す）
    で表されるゲル粘度保持率Ｓの値が０．５以上である、吸水性樹脂。
  2. 前記重合体は、後架橋剤で架橋された構造を有する、請求項１に記載の吸水性樹脂。
  3. 請求項１又は２に記載の吸水性樹脂を備える、止水材。
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