WO2020203142A1 - 微粒子除去装置及び微粒子除去方法 - Google Patents

微粒子除去装置及び微粒子除去方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a fine particle removing device and a fine particle removing method for removing fine particles in a liquid in a pure water or ultrapure water manufacturing process, an electronic component manufacturing, a semiconductor cleaning process, or the like.
  • the present invention particularly relates to a subsystem and water supply system before a point of use in an ultrapure water production / supply system, and a system such as an electronic component manufacturing process and a semiconductor cleaning process, in which the particle size in a liquid is 50 nm or less, particularly 10 nm or less. It is useful as a technique for highly removing extremely fine particles.
  • a positively charged membrane specifically a polyketone membrane
  • a polyketone porous membrane having one or more functional groups selected from the group consisting of a group consisting of a tertiary amino group and a quaternary ammonium salt has been proposed (Patent Document 1).
  • a negatively charged film used for a filtering filter for fractionation of anionic particles a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, a phosphoric acid group, and phosphorus are formed on a polyketone film.
  • a film having one or more functional groups selected from the group consisting of an acid ester group and a hydroxyl group has been proposed (Patent Document 2).
  • the problem with the fine particle removal film using a cationic film is that the removal performance is lowered for positively charged fine particles, and for the anionic film, the removal performance is low for negatively charged fine particles. ..
  • the TOC component elutes from the cationic membrane.
  • An object of the present invention is to provide a fine particle removing device and a fine particle removing method having excellent fine particle removing performance.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane having a positive charge and a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane having a load electric charge are arranged in series.
  • the present invention it is possible to highly remove extremely fine particles having a particle size of 50 nm or less, particularly 10 nm or less in a liquid.
  • extremely fine fine particles are highly removed from various liquids in water systems in general, especially in pure water and ultrapure water production processes, or in electronic component manufacturing and semiconductor cleaning processes, to efficiently purify them. Can be planned.
  • Mechanism> the mechanism by which a high fine particle removing ability can be obtained by using a film modified with a cationic or anionic functional group is considered as follows.
  • the fine particles in the negatively charged liquid are attracted and removed by the positive charge of the cationic functional group introduced into the membrane as shown in FIG. 1 (a). Further, the fine particles in the positively charged liquid are attracted and removed by the negative charge of the anionic functional group introduced into the membrane as shown in FIG. 1 (b).
  • the liquid to be treated for removing fine particles is not particularly limited, and for example, pure water, alcohol such as isopropyl alcohol, sulfuric acid aqueous solution, inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid aqueous solution, alkaline aqueous solution such as ammonia aqueous solution, thinner, carbonated water.
  • alcohol such as isopropyl alcohol
  • sulfuric acid aqueous solution sulfuric acid aqueous solution
  • inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid aqueous solution
  • alkaline aqueous solution such as ammonia aqueous solution
  • thinner such as ammonia aqueous solution
  • carbonated water examples thereof include water, a hydrogen peroxide solution, and a hydrogen fluoride solution.
  • the present invention is effective for removing ultrafine particles having a particle size of 50 nm or less, particularly 10 nm or less, in these liquids.
  • the concentration of fine particles in the liquid to be treated is not particularly limited, but is usually 100 ⁇ g / L or less, or 0.03 to 10 10 particles / mL.
  • the pH of the liquid to be treated is not particularly limited. However, it is more desirable that the zeta potential of the fine particles is not reversed during water flow (the region that does not straddle the isoelectric point). It is desirable that the particles always have a pH of 3 or less or a pH of 3 or more.
  • the material of the filtration membrane used as the base material of the fine particle removing membrane of the present invention is not particularly limited, and may be a polymer membrane, an inorganic membrane, or a metal membrane.
  • polystyrene film examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyether such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, fluororesins such as PTFE, CTFE, PFA and polyvinylidene fluoride (PVDF), halogenated polyolefins such as polyvinyl chloride, and nylon.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polyether such as polyethylene oxide and polypropylene oxide
  • fluororesins such as PTFE, CTFE, PFA and polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • halogenated polyolefins such as polyvinyl chloride
  • Polyene such as -6, nylon-66, urea resin, phenol resin, melamine resin, polystyrene, cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyetherketone, polyetherketoneketone, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide , Polyetherimide, Polyetherimide, Polybenzoimidazole, Polycarbonate, Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyphenylen sulfide, Polyacrylic nitrile, Polyether nitrile, Polypoly alcohol and copolymers thereof, but not limited to this. is not.
  • the material is not particularly limited to one type, and various materials can be selected as needed.
  • Other polymers such as polyolefins and polyethers may be mixed with the charged or conductive polymer.
  • Examples of the inorganic film include metal oxide films such as alumina and zirconia.
  • a hollow fiber membrane is usually used as a terminal membrane module for removing fine particles in a unit of an ultrapure water apparatus.
  • the filter attached to the process washer often uses a pleated flat film.
  • the fine particle removing membrane of the present invention captures and removes fine particles in water by the electric adsorption ability of the cationic or anionic functional group introduced into the membrane, its pore size is larger than that of the fine particles to be removed.
  • the MF membrane preferably has a pore size of about 0.05 to 0.2 ⁇ m
  • the UF membrane preferably has a molecular weight cut-off of about 40 to 1,000,000.
  • the method for introducing the functional group is not particularly limited, and various methods can be adopted.
  • a sulfonic acid group can be introduced by adding an appropriate amount of paraformaldehyde to a sulfuric acid solution and heat-crosslinking.
  • a functional group can be introduced by allowing a trialkoxysilane group, a trichlorosilane group, an epoxy group, or the like to act on the hydroxyl group. If the functional group cannot be directly introduced depending on the material, first, a highly reactive monomer such as styrene (called a reactive monomer) is introduced, and then the functional group is introduced.
  • the desired functional group may be introduced.
  • these reactive monomers include, but are not limited to, glycidyl methacrylate, styrene, chloromethylstyrene, acrolein, vinylpyridine, and acrylonitrile.
  • the method for introducing a cationic functional group into the membrane is not particularly limited, and examples thereof include a method by a chemical reaction, a method by coating, and a method in which these are combined.
  • Examples of the method by chemical modification (chemical reaction) include dehydration condensation reaction. Further, plasma treatment and corona treatment can be mentioned.
  • Examples of the coating method include a method of impregnating an aqueous solution containing a polymer.
  • Examples of the method for introducing a cationic functional group by chemical modification include a chemical reaction with a primary amine as a method for imparting a weakly cationic amino group to a polyketone film.
  • Many polyfunctional amines such as diamines containing primary amines, triamines, tetraamines, polyethyleneimines, etc., such as acetylethylenediamine, isophoronediamine, N, N-dimethylamino-1,3-propanediamine, etc. It is preferable because an active point can be imparted.
  • the substitution method includes, for example, radicals by irradiation with electron beam, ⁇ ray, plasma or the like. Then, a method of polymerizing a monomer having a reactive side chain such as glycidyl methacrylate by graft polymerization and adding a reactive monomer having a cationic functional group to the monomer can be mentioned.
  • Examples of the reactive monomer include primary amines, secondary amines, tertiary amines, acrylates containing quaternary ammonium salts, methacrylic acid, derivatives of vinyl sulfonic acid, allylamine, p-vinylbenzyltrimethylammonium chloride and the like. Be done. More specific examples include 3- (dimethylamino) propyl acrylate, 3- (dimethylamino) propyl methacrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino)).
  • Examples thereof include propyl] methacrylamide, (3-acrylamide propyl) trimethylammonium chloride, and trimethyl [3- (methacrylamino) propyl] ammonium chloride.
  • the above addition treatment may be performed before molding into the porous film or after molding into the porous film, but from the viewpoint of moldability, it is preferably performed after molding into the porous film.
  • Polymers that impart a positive zeta potential include PSQ (polystyrene quaternary ammonium salt), polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium chloride, amino group-containing cationic poly (meth) acrylic acid ester, and amino group-containing cationic poly (meth).
  • PSQ polystyrene quaternary ammonium salt
  • polyethyleneimine polyethyleneimine
  • polydiallyldimethylammonium chloride amino group-containing cationic poly (meth) acrylic acid ester
  • Acrylamide polyamine amide-epichlorohydrin
  • polyallylamine polydicyandiamide
  • chitosan cationized chitosan
  • amino group-containing cationized starch amino group-containing cationized cellulose
  • amino group-containing cationized polyvinyl alcohol and acid salts of the above polymers can be mentioned.
  • the anionic functional group consists of a group consisting of a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, and a hydroxyl group.
  • a sulfonic acid group a sulfonic acid ester group
  • carboxylic acid group a carboxylic acid ester group
  • a phosphoric acid group a phosphoric acid ester group
  • a phosphoric acid ester group a hydroxyl group.
  • One or more functional groups of choice may be mentioned.
  • Examples of forms having a functional group include a chemically bonded state and a physically bonded state.
  • the chemical bond may be something like a covalent bond.
  • the substance to be chemically bonded may be a polymer or a monomer having a small molecular weight.
  • physically bonded states include states such as adsorption and adhesion that are bonded without chemical bonds by intermolecular forces such as hydrogen bonds, van der Waals forces, electrostatic attraction, and hydrophobic interactions. Be done.
  • Polymers for imparting a negative zeta potential include polystyrene sulfonic acid, sodium polystyrene sulfonate, polyvinyl sulfonic acid, sodium polyvinyl sulfonate, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) sodium acrylate, and anionic polyacrylamide. , Poly (2-acrylamide-2-methyl group propane sulfonic acid), poly (2-acrylamide-2-methyl group sodium propane sulfonic acid), carboxymethyl cellulose, anionic polyvinyl alcohol, polyvinyl phosphonic acid.
  • a polymer having a negative zeta potential or the like may be attached or coated on the porous membrane.
  • Polymers having a negative zeta potential include polystyrene sulfonic acid, sodium polystyrene sulfonate, polyvinyl sulfonic acid, sodium polyvinyl sulfonate, poly (meth) acrylic acid, sodium poly (meth) acrylate, anionic polyacrylamide, and poly (poly).
  • 2-acrylamide-2-methyl group propane sulfonic acid poly (2-acrylamide-2-methyl group sodium propane sulfonic acid), carboxymethyl cellulose, anionic polyvinyl alcohol, polyvinyl phosphonic acid and the like can be mentioned.
  • the polymer or the acid salt of the polymer may be a copolymer with another polymer.
  • the substitution method includes, for example, electron beam, ⁇ ray, plasma and the like. Examples thereof include a method of generating a radical by irradiation and then adding a reactive monomer having a functional group expressing a desired function.
  • Examples of the reactive monomer include a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, an acrylic acid containing a hydroxyl group, a methacrylate, a vinyl sulfonic acid derivative, and the like.
  • More specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and sodium salts thereof, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid. , 2-acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid and the like.
  • Both membranes may be arranged in series, and the order of water flow may be any of anionic membrane ⁇ cation membrane and cation membrane ⁇ anion membrane.
  • the container having each charged membrane may be separate.
  • an anion membrane region or a cation membrane region may be provided in one container.
  • the membranes are filled in separate containers and arranged in series, it is desirable that the distance between the containers be as close as possible.
  • an anion-charged region and a cation-charged region may be provided in each membrane or one membrane.
  • the fine particle removing device of the present invention having the fine particle removing film of the present invention is a subsystem for producing ultrapure water from a primary pure water system in an ultrapure water production / supply system, particularly a fine particle removing device at the final stage of the subsystem. It is preferably used as. It may also be provided in a water supply system that supplies ultrapure water from the subsystem to the point of use. Furthermore, it can also be used as a final fine particle removing device at a point of use.
  • silica fine particle test water Ultrapure water or carbonated water with a pH of 4.8 added with silica fine particles (manufactured by Sigma Aldrich) having a particle size of 22 nm to a concentration of 1 x 10 5 pieces / mL
  • Alumina fine particle test water Ultrapure water
  • alumina fine particles manufactured by Sigma Aldrich having a particle size of 22 nm are added to carbonated water having a pH of 4.8 at a concentration of 1 ⁇ 10 5 pieces / mL.
  • An online fine particle monitor UDI20 (manufactured by PMS) was provided at the inlet of the membrane module 2 and the outlet of the membrane module 3, respectively, and the fine particle removal rate was calculated from the number of fine particles in the inlet water and the outlet water.
  • Example 1 Silica-containing water (ultrapure water or carbonated water) was passed in the order of anion membrane ⁇ cation membrane.
  • Example 2 Alumina-containing water (ultrapure water or carbonated water) was passed in the order of anion membrane ⁇ cation membrane.
  • Example 3 Silica-containing water (ultrapure water or carbonated water) was passed in the order of cation membrane ⁇ anion membrane.
  • Example 4 Alumina-containing water (ultrapure water or carbonated water) was passed in the order of cation membrane ⁇ anion membrane.
  • Comparative Example 5 Water was passed as in Comparative Example 3 except that an anion film having a thickness of 300 ⁇ m was used.
  • Comparative Example 6 Water was passed as in Comparative Example 4 except that an anion film having a thickness of 300 ⁇ m was used.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6.
  • Example 1 As a blank test, the water to be passed was passed under the same conditions as in Example 1 except that ultrapure water to which neither silica nor alumina fine particles were added, carbonated water having a pH of 4.8 or aqueous ammonia having a pH of 11 was used. Watered.
  • Example 2 As a blank test, the water to be passed was passed under the same conditions as in Example 3 except that ultrapure water to which neither silica nor alumina fine particles were added, carbonated water having a pH of 4.8 or aqueous ammonia having a pH of 11 was used. Watered.
  • Table 2 shows the results of Experimental Examples 1 and 2.
  • Experimental Examples 1 and 2 the TOC of the treated water (water that permeated both membranes) when ultrapure water was passed was measured. The results are shown in Table 2.

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Abstract

液体中の微粒子を除去する膜を有する微粒子除去装置において、正荷電を有する精密濾過膜又は限外濾過膜と、負荷電を有する精密濾過膜又は限外濾過膜とを直列に配置したことを特徴とする微粒子除去装置。この装置を用いた微粒子除去方法。負荷電を有する膜、正荷電を有する膜の順序で通液してもよく、これにより、液体中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去することができる。これとは逆の順序で通液してもよい。

Description

微粒子除去装置及び微粒子除去方法
　本発明は、純水や超純水製造プロセス、あるいは電子部品製造および半導体洗浄プロセス等における液中の微粒子を除去する微粒子除去装置及び微粒子除去方法に関する。本発明は、特に、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路、および電子部品製造プロセスおよび半導体洗浄プロセス等のシステムにおいて、液体中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去する技術として有用である。
　従来、半導体・電子部品製造用等の濾過フィルターおよび半導体・電子部品製造プロセスの工程に使用する濾過フィルターとして、正荷電を帯びた膜、具体的にはポリケトン膜に１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有するポリケトン多孔膜が提案されている（特許文献１）。
　また、アニオン性粒子の分画用の濾過用フィルターに用いられる負電荷を帯びた膜として、ポリケトン膜にスルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、及び水酸基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する膜が提案されている（特許文献２）。
特開２０１４－１７３０１３号公報 特開２０１４－１７１９７９号公報
　カチオン性の膜を用いた微粒子除去膜は、正荷電を帯びる微粒子に対して除去性能が低下し、アニオン性の膜では負電荷を帯びる微粒子に対して除去性能が低下することが問題であった。また、カチオン性の膜からはＴＯＣ成分が溶出する。
　本発明は、微粒子除去性能に優れた微粒子除去装置及び微粒子除去方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カチオン膜とアニオン膜を直列に配置することにより、正荷電も負荷電の微粒子も網羅的に除去できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］　液体中の微粒子を除去する膜を有する微粒子除去装置において、正荷電を有する精密濾過膜又は限外濾過膜と、負荷電を有する精密濾過膜又は限外濾過膜とを直列に配置したことを特徴とする微粒子除去装置。
［２］　［１］の微粒子除去装置を用いた微粒子除去方法。
［３］　負荷電を有する膜、正荷電を有する膜の順序で通液することを特徴とする［２］の微粒子除去方法。
［４］　正荷電を有する膜、負荷電を有する膜の順序で通液することを特徴とする［２］の微粒子除去方法。
　本発明によれば、液体中の粒径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去することができる。
　本発明によれば、水系全般、特に純水や超純水製造プロセス、あるいは電子部品製造および半導体洗浄プロセスにおける各種の液体から、極微小の微粒子を高度に除去して効率的に高純度化を図ることができる。
微粒子除去膜のカチオン性又はアニオン性官能基による微粒子捕捉機構を説明する模式図である。 実施例で用いた試験装置を示す系統図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜メカニズム＞
　本発明において、カチオン性又はアニオン性官能基で修飾した膜を用いることで、高い微粒子除去能を得ることができるメカニズムについては、次のように考えられる。
　即ち、マイナスに荷電した液体中の微粒子は、図１（ａ）のように膜に導入されたカチオン性官能基のプラス荷電により引き寄せられて捕捉除去される。また、プラスに荷電した液体中の微粒子は、図１（ｂ）のように、膜に導入されたアニオン性官能基のマイナス荷電により引き寄せられて捕捉除去される。
＜被処理液体＞
　本発明において、微粒子を除去する被処理液体としては特に制限はなく、例えば、純水、イソプロピルアルコール等のアルコール、硫酸水溶液、塩酸水溶液等の無機酸水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液、シンナー、炭酸水、過酸化水素水、フッ化水素溶液などが挙げられる。
　本発明は、これらの液体中の粒径５０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下の極微小粒子の除去に有効である。
　なお、上記被処理液体中の微粒子濃度については特に制限はないが、通常１００μｇ／Ｌ以下、或いは０．０３～１０１０個／ｍＬである。被処理液体のｐＨには特に制限がない。ただし、通水中に微粒子のゼータ電位が反転しない領域（等電点をまたがない領域）がより望ましく、例えば正電荷を帯びるアルミナ粒子は常にｐＨ８以下もしくは常にｐＨ８以上の領域、負電荷を帯びるシリカ粒子は常にｐＨ３以下もしくはｐＨ３以上の領域が望ましい。
＜膜材質・膜形態＞
　本発明の微粒子除去膜の基材となる濾過膜の材質としては特に制限はなく、高分子膜であってもよく、無機膜であってもよく、金属膜であってもよい。
　高分子膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル、ＰＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィン、ナイロン－６、ナイロン－６６などのポリアミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルニトリル、ポリビニルアルコールおよびこれらの共重合体などの素材が使用できるが、この限りではない。特に１種類の素材に限定されることはなく、必要に応じて種々の素材を選択できる。荷電性や導電性のポリマーにポリオレフィン、ポリエーテル等の他のポリマーを混合してもよい。
　無機膜としては、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化膜が挙げられる。
　膜の形態についても特に制限はなく、中空糸膜、平膜など、用途に応じて適当なものを用いればよい。例えば、超純水装置のユニットで微粒子を除去するための末端膜モジュールとしては、通常、中空糸膜が用いられている。一方、プロセス洗浄機に装着するフィルタはプリーツ状の平膜を用いることが多い。
　本発明の微粒子除去膜は、膜に導入されたカチオン性又はアニオン性官能基による電気的な吸着能で水中の微粒子を捕捉除去するものであるため、その孔径は、除去対象微粒子よりも大きくてもよいものであるが、過度に大きいと、微粒子除去効率が悪く、逆に過度に小さくても膜濾過時の圧力が高くなり好ましくない。従って、ＭＦ膜であれば孔径０．０５～０．２μｍ程度のものが好ましく、ＵＦ膜であれば分画分子量が４０００～１００万程度のものが好ましい。
＜官能基導入方法＞
　官能基の導入方法は、特に限定されるものではなく、各種の方法を採用することができる。例えば、ポリスチレンの場合、硫酸溶液中にパラホルムアルデヒドを適量添加し、加熱架橋することで、スルホン酸基の導入が可能である。ポリビニルアルコールの場合は、水酸基に、トリアルコキシシラン基やトリクロロシラン基、あるいはエポキシ基などを作用させることなどにより、官能基を導入することができる。材質によって直接官能基を導入できない場合は、まず、スチレンなどの反応性の高いモノマー（反応性モノマーと呼ぶ）を導入した上で、官能基を導入するといったような、２段階以上の導入操作を経て、目的とする官能基を導入してもよい。これらの反応性モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、スチレン、クロロメチルスチレン、アクロレイン、ビニルピリジン、アクリロニトリルなどがあるが、この限りではない。
＜カチオン性官能基及びその導入方法＞
　膜にカチオン性官能基を導入する方法については特に制限はないが、化学反応による方法、コーティングによる方法、さらにこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。化学修飾（化学反応）による方法は、脱水縮合反応などが挙げられる。また、プラズマ処理やコロナ処理などが挙げられる。コーティングによる方法はポリマーを含む水溶液などに含浸させる方法が挙げられる。
　化学修飾によりカチオン性官能基を導入する方法としては、例えば、ポリケトン膜に弱カチオン性アミノ基を付与する化学修飾方法として、１級アミンとの化学反応などが挙げられる。エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ－アセチルエチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１，３－プロパンジアミンなどのように、１級アミンを含むジアミン、トリアミン、テトラアミン、ポリエチレンイミンなどの多官能化アミンであれば、多くの活性点を付与することができるので好ましい。
　正のゼータ電位を付与するという観点で、基材膜を構成する少なくとも１つの水素原子を他の基に置換する場合、置換方法としては、例えば、電子線、γ線、プラズマ等の照射によってラジカルを発生させた後、グラフト重合により、グリシジルメタクリレートなどの反応性の側鎖を有するモノマーを重合し、ここへカチオン性官能基を有する反応性モノマーを付加させる方法が挙げられる。反応性モノマーの例としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩を含むアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸の誘導体、アリルアミン、ｐ－ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。より具体的な例としては、アクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、トリメチル［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］アンモニウムクロリドなどが挙げられる。上記の付加処理は、多孔膜に成形する前に行ってもよいし、多孔膜に成形した後に行ってもよいが、成形性の観点から、多孔膜に成形した後に行う方が好ましい。
　正のゼータ電位を付与するポリマーとしては、ＰＳＱ（ポリスチレン４級アンモニウム塩）、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミンアミド－エピクロロヒドリン、ポリアリルアミン、ポリジシアンジアミド、キトサン、カチオン化キトサン、アミノ基含有カチオン化デンプン、アミノ基含有カチオン化セルロース、アミノ基含有カチオン化ポリビニルアルコール及び上記ポリマーの酸塩が挙げられる。また、上記ポリマーあるいはポリマーの酸塩は、他のポリマーとの共重合体であってもよい。
＜アニオン性官能基及びその導入方法＞
　負のゼータ電位を付与するという観点から、アニオン性官能基としては、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基が挙げられる。
　官能基を有する形態の例としては、化学結合や物理的に結合した状態が挙げられる。化学結合としては、共有結合のようなものであってもよい。共有結合としては、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ＝Ｎ結合、ピロール環を介する結合などが挙げられる。化学結合する物質としては、ポリマーであってもよいし、分子量の小さいモノマーのようなものであってもよい。一方、物理的に結合した状態としては、水素結合、ファンデルワールス力、静電引力、疎水相互作用のような分子間力によって化学結合を介さずに結合した吸着や付着のような状態が挙げられる。
　負のゼータ電位を付与するためのポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン性ポリアクリルアミド、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル基プロパンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル基プロパンスルホン酸ナトリウム）、カルボキシメチルセルロース、アニオン化ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸が挙げられる。
　負のゼータ電位を付与するという観点で、多孔膜に負のゼータ電位を有するポリマーなどを付着又はコーティングさせてもよい。負のゼータ電位を有するポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン性ポリアクリルアミド、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル基プロパンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル基プロパンスルホン酸ナトリウム）、カルボキシメチルセルロース、アニオン化ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸等が挙げられる。また、上記ポリマーあるいはポリマーの酸塩は、他のポリマーとの共重合体であってもよい。
　多孔膜に負のゼータ電位を付与するという観点で、多孔膜を構成するポリマーの少なくとも１つの水素原子を他の基に置換する場合、置換方法としては、例えば電子線、γ線、プラズマ等の照射によってラジカルを発生させた後、望みの機能を発現する官能基を有する反応性モノマーを付加させる方法が挙げられる。反応性モノマーの例としては、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基を含むアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸の誘導体等が挙げられる。より具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びそれらのナトリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸などが挙げられる。
＜アニオン膜・カチオン膜の通水順序＞
　両膜は直列に配置されていればよく、通水順序はアニオン膜→カチオン膜、カチオン膜→アニオン膜のいずれでもよい。各荷電膜を有する容器が別々でもよい。
　なお、アニオン膜→カチオン膜の順に通水すると、処理水中の微粒子数が少なくなる。
　カチオン膜→アニオン膜の順に通水すると、処理水中のＴＯＣ濃度が低いものとなる。これは、カチオン膜から正荷電を帯びた官能基が脱離するが、負荷電を有するアニオン膜で荷電的に捕捉され吸着除去されるためである。
本発明では、一つの容器の中に、アニオン膜の領域、もしくはカチオン膜の領域を設けても構わない。別々の容器に各膜を充填し直列に配置する場合は、容器間の距離はできる限り近いことが望ましい。また直列に配置する際は、各膜もしくは一つの膜の中に、アニオン荷電領域、カチオン荷電領域を設けても構わない。
＜好適な適用領域＞
　本発明の微粒子除去膜を有する本発明の微粒子除去装置は、超純水製造・供給システムにおいて、一次純水システムから超純水を製造するサブシステム、特にそのサブシステムの最後段の微粒子除去装置として好適に用いられる。また、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路に設けられてもよい。更に、ユースポイントにおける最終微粒子除去装置として用いることもできる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　なお、以下の実施例１～４、比較例１～６において、試験膜としては以下のものを用いた。
　カチオン膜：旭化成メディカル　Ｑｙｕ　ｓｐｅｅｄ　Ｄ（厚さ７０μｍ）
　アニオン膜：ポール社　ＡＢＤ１ＵＰＷＥ３ＥＨ１（厚さ１５０μｍ）
　また、試験水としては、以下のものを用いた。
　シリカ微粒子試験水：超純水又はｐＨ４．８の炭酸水に粒径２２ｎｍのシリカ微粒子（シグマアルドリッチ社製）を１×１０５個／ｍＬの濃度に添加したもの
　アルミナ微粒子試験水：超純水又はｐＨ４．８の炭酸水に粒径２２ｎｍのアルミナ微粒子（シグマアルドリッチ社製）を１×１０５個／ｍＬの濃度に添加したもの
［シリカ又はアルミナ微粒子の除去率の評価］
　図２に示す試験装置を用い、シリカ又はアルミナ微粒子タンク１から超純水又はｐＨ４．８の炭酸水に微粒子を注入して微粒子試験水を調製し、試験膜を装着した膜モジュール２，３に１０ｍ／ｄの条件で通水した。
　膜モジュール２の入口と膜モジュール３の出口にそれぞれオンライン微粒子モニターＵＤＩ２０（ＰＭＳ社製）を設け、入口水と出口水の微粒子数から、微粒子除去率を算出した。
［実施例１］
　アニオン膜→カチオン膜の順にシリカ含有水（超純水又は炭酸水）を通水した。
［実施例２］
　アニオン膜→カチオン膜の順にアルミナ含有水（超純水又は炭酸水）を通水した。
［実施例３］
　カチオン膜→アニオン膜の順にシリカ含有水（超純水又は炭酸水）を通水した。
［実施例４］
　カチオン膜→アニオン膜の順にアルミナ含有水（超純水又は炭酸水）を通水した。
［比較例１］
　カチオン膜のみにシリカ含有水（超純水又は炭酸水）を通水した。
［比較例２］
　カチオン膜のみにアルミナ含有水（超純水又は炭酸水）を通水した。
［比較例３］
　アニオン膜のみにシリカ含有水（超純水又は炭酸水）を通水した。
［比較例４］
　アニオン膜のみにアルミナ含有水（超純水又は炭酸水）を通水した。
［比較例５］
　アニオン膜として厚さ３００μｍのものを用いたこと以外は比較例３と同一として通水した。
［比較例６］
　アニオン膜として厚さ３００μｍのものを用いたこと以外は比較例４と同一として通水した。
　実施例１～４、比較例１～６の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実験例１］
　ブランクテストとして、通水する水を、シリカ及びアルミナ微粒子のいずれも添加していない超純水、ｐＨ４．８の炭酸水又はｐＨ１１のアンモニア水としたこと以外は実施例１と同一条件にて通水した。
［実験例２］
　ブランクテストとして、通水する水を、シリカ及びアルミナ微粒子のいずれも添加していない超純水、ｐＨ４．８の炭酸水又はｐＨ１１のアンモニア水としたこと以外は実施例３と同一条件にて通水した。
　実験例１，２の結果を表２に示す。なお、実験例１，２において、超純水を通水したときの処理水（双方の膜を透過した水）のＴＯＣを測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［考察］
（１）　表１の通り、超純水中および弱酸性領域でゼータ電位が負電荷を帯びる２２ｎｍシリカは、アニオン膜とカチオン膜の直列配置により９９．９９９％以上の除去性能を有した。また、両領域で正電荷を帯びる２２ｎｍアルミナ粒子に対しては、９９．９９９％以上の除去性能を有した。この除去性能は単品で使用した他の比較例の性能に対しても優位な性能を有した。
（２）　また、アニオン膜とカチオン膜をこの順序で直列に配置することで、処理水微粒子の微粒子個数を抑制することができた。これは、膜材（樹脂系）や配管類（テフロン系）の材のほとんどは液体中で負荷電粒子であることから、膜からの発塵や配管からの発塵が末端のカチオン膜で吸着除去されるためである。
（３）　表２の通り、超純水をアニオン膜→カチオン膜の順に通水した実験例１では、処理水中のＴＯＣ濃度が２μｇ／Ｌであるのに対し、カチオン膜→アニオン膜の順に通水した実験例２では、０．５μｇ／Ｌ未満と低い濃度であった。これは、カチオン膜から正荷電を帯びた官能基が脱離するが、負荷電を有するアニオン膜で荷電的に捕捉され吸着除去されるためである。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１９年３月２９日付で出願された日本特許出願２０１９－０６６８７２に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　微粒子タンク
　２，３　膜モジュール

Claims (4)

  1. 　液体中の微粒子を除去する膜を有する微粒子除去装置において、正荷電を有する精密濾過膜又は限外濾過膜と、負荷電を有する精密濾過膜又は限外濾過膜とを直列に配置したことを特徴とする微粒子除去装置。
  2. 　請求項１の微粒子除去装置を用いた微粒子除去方法。
  3. 　負荷電を有する膜、正荷電を有する膜の順序で通液することを特徴とする請求項２の微粒子除去方法。
  4. 　正荷電を有する膜、負荷電を有する膜の順序で通液することを特徴とする請求項２の微粒子除去方法。
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