WO2020197015A1 - 이차 전지의 팽창 센싱 시스템 - Google Patents

이차 전지의 팽창 센싱 시스템 Download PDF

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WO2020197015A1
WO2020197015A1 PCT/KR2019/013353 KR2019013353W WO2020197015A1 WO 2020197015 A1 WO2020197015 A1 WO 2020197015A1 KR 2019013353 W KR2019013353 W KR 2019013353W WO 2020197015 A1 WO2020197015 A1 WO 2020197015A1
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secondary battery
expansion
resistance
strain
battery
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PCT/KR2019/013353
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English (en)
French (fr)
Inventor
최정욱
고태조
유기수
최우혁
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영남대학교 산학협력단
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B7/00—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques
    • G01B7/16—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques for measuring the deformation in a solid, e.g. by resistance strain gauge
    • G01B7/18—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques for measuring the deformation in a solid, e.g. by resistance strain gauge using change in resistance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L1/00—Measuring force or stress, in general
    • G01L1/20—Measuring force or stress, in general by measuring variations in ohmic resistance of solid materials or of electrically-conductive fluids; by making use of electrokinetic cells, i.e. liquid-containing cells wherein an electrical potential is produced or varied upon the application of stress
    • G01L1/22—Measuring force or stress, in general by measuring variations in ohmic resistance of solid materials or of electrically-conductive fluids; by making use of electrokinetic cells, i.e. liquid-containing cells wherein an electrical potential is produced or varied upon the application of stress using resistance strain gauges
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to an expansion sensing system of a secondary battery and a method of sensing expansion of a secondary battery, and in more detail, by using a strain sensor capable of providing portability, simplicity and high sensitivity, the reaction of the secondary battery is identified,
  • the present invention relates to a secondary battery expansion sensing system capable of preventing fatal defects and a secondary battery expansion sensing method.
  • a lithium secondary battery mainly use lithium-based oxides and carbon materials as a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • a lithium secondary battery includes an electrode assembly in which a positive electrode plate and a negative electrode plate to which the positive electrode active material and the negative electrode active material are applied, respectively, are disposed with a separator therebetween, and an exterior material that seals and accommodates the electrode assembly together with an electrolyte solution, that is, a battery case.
  • a lithium secondary battery may be classified into a can-type secondary battery in which an electrode assembly is embedded in a metal can and a pouch-type secondary battery in which the electrode assembly is embedded in a pouch of an aluminum laminate sheet according to the shape of the exterior material.
  • secondary batteries are widely used not only in small devices such as portable electronic devices, but also in mid- to large-sized devices such as automobiles and power storage devices.
  • a large number of secondary batteries may be electrically connected to increase capacity and output.
  • the pouch-type secondary battery is in a trend to be more widely used due to advantages such as easy stacking and light weight.
  • the pouch-type secondary battery may be manufactured through a process in which an electrolyte is injected while the electrode assembly is accommodated in a pouch case and the pouch case is sealed.
  • gas may be generated inside due to deterioration or the like as charging and discharging are repeated.
  • a swelling phenomenon may occur in which at least a portion of the exterior material swells due to an increase in the internal pressure.
  • the battery module often includes a plurality of secondary batteries.
  • a very large number of secondary batteries may be included and interconnected for high output or high capacity.
  • the volume expansion phenomenon due to swelling of each secondary battery may generally lower the structural stability of the battery module.
  • lithium ion batteries are widely used as energy storage devices for various applications ranging from portable devices to electric vehicles due to their high energy density, long life cycle, and excellent cycle performance.
  • it undergoes mechanical stress and expansion due to repeated lithiation/delithiation and various abnormal reactions, ultimately leading to deterioration and failure of the battery. Therefore, various methods using digital image correlation, optical/laser sensors, and dilatometers have been proposed to monitor the expansion of secondary batteries. These technologies provide high accuracy and resolution, but require complex and expensive equipment and systems that are not applicable to portable equipment.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2018-0087040 (published on August 1, 2018)
  • it is intended to provide a strain sensor having excellent portability and excellent sensitivity, and a method of manufacturing the same.
  • an expansion sensing system for a secondary battery that is excellent in portability, has excellent sensitivity, and can detect the expansion of the secondary battery and prevent fatal defects in the secondary battery.
  • an object of the present application is to provide a method for sensing expansion of a secondary battery, which is excellent in portability, has excellent sensitivity, and is capable of detecting the expansion of the secondary battery and preventing fatal defects in the secondary battery.
  • An aspect of the present application is an expansion sensing system of a secondary battery.
  • a secondary battery In one example, a secondary battery;
  • the strain sensor attached to one surface of the secondary battery and the expansion of the secondary battery including a resistance measuring device connected to the strain sensor and measuring resistance are sensed in real time.
  • the sensing system corrects a change in resistance according to a temperature change of the secondary battery, measures a change in resistance according to a strain of the secondary battery, and senses the expansion of the secondary battery in real time.
  • the secondary battery is a lithium secondary battery.
  • the system performs real-time expansion of the battery due to delithiation and lithiation of lithium generated when the lithium secondary battery is driven, and the expansion of the battery due to gas generated inside the lithium secondary battery when the lithium secondary battery is driven. To sense.
  • the strain sensor includes a flexible substrate and a sensor made of a carbon nanotube material formed on one surface of the flexible substrate.
  • Another aspect of the present application is a method of manufacturing a sensor.
  • preparing a flexible substrate preparing a flexible substrate; And spraying a carbon nanotube dispersion on one surface of the flexible substrate to manufacture a strain sensor, wherein the carbon nanotube dispersion is a dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in an isopropyl alcohol solvent.
  • the content of the carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion is 0.5% by weight to 2% by weight.
  • the average diameter of the carbon nanotubes is 20 nm or less.
  • the average length of the carbon nanotubes is 10 ⁇ m or less.
  • Another aspect of the present application is a method of sensing expansion of a secondary battery.
  • a strain sensor manufactured by the above-described manufacturing method is used, and the strain sensor measures a change in resistance according to a temperature change of the secondary battery and a change in resistance according to the strain of the secondary battery, thereby expanding the secondary battery. Is sensed in real time.
  • the secondary battery is a lithium secondary battery.
  • the sensing method includes delithiation and lithiation of lithium generated when the lithium secondary battery is driven, and expansion of the battery due to gas generated inside the lithium secondary battery when the lithium secondary battery is driven. It senses in real time.
  • a strain sensor that can be simply and simply mounted on a secondary battery may be provided.
  • a system and a method thereof capable of accurately and quickly detecting the expansion of a secondary battery may be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a configuration of an expansion sensing system for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a diagram for describing a method of quantifying the degree of expansion of a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 3 is a flowchart of a method of manufacturing a strain sensor according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a method of manufacturing a strain sensor according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an experimental example of an expansion sensing system of a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 6 is a graph of results derived by measuring Raman spectra of a PDMS substrate and a carbon nanotube-PDMS substrate according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 7(a) and 7(b) are SEM images of a carbon nanotube and a PDMS substrate according to an embodiment of the present application
  • FIG. 7(c) is an SEM image of a carbon nanotube-PDMS substrate.
  • FIG. 9 is a graph showing a change in resistance of a strain sensor according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 10 is a graph of the I-V behavior of the strain sensor according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 11 is a graph showing a change in resistance with respect to temperature of a strain sensor according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 12 is a graph showing changes in voltage, current, and temperature during a lithiation/delithiation process of a battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 13 is a graph showing a change in resistance of a strain sensor according to an embodiment of the present application.
  • FIG 14 is a graph showing the temperature over time of the carbon nanotube according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 15 is an image showing the expansion of a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 16 is a graph comparing the expansion behavior of a secondary battery measured by a strain sensor and digital image processing according to an exemplary embodiment of the present application.
  • nano may mean a size of a nanometer (nm) unit, for example, may mean a size of 1 to 1,000 nm, but is not limited thereto.
  • nanoparticle may mean a particle having an average particle diameter in a nanometer (nm) unit, for example, it may mean a particle having an average particle diameter of 1 to 1,000 nm. It is not limited.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a configuration of an expansion sensing system for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the expansion sensing system of the secondary battery includes a secondary battery 10 and a strain sensor 20 attached to one surface of the secondary battery 10, and is connected to the strain sensor to reduce resistance. It includes a resistance meter (not shown) to measure.
  • the secondary battery is not particularly limited, and the secondary battery may include a nickel cadmium battery, a nickel hydride battery, a nickel zinc battery, a lithium secondary battery, and the like.
  • the shape or size of the secondary battery is not particularly limited, and secondary batteries having various shapes or sizes may be applied.
  • the strain sensor attached to one surface of the secondary battery includes a flexible substrate and a sensor made of a carbon nanotube material formed on one surface of the flexible substrate.
  • the flexible substrate is not particularly limited, and may be configured to provide flexibility to the substrate so that it can be easily attached to the surface of various secondary batteries.
  • the thickness of the flexible substrate is 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 140 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 130 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 120 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 110 ⁇ m, preferably Is 60 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 70 ⁇ m to 90 ⁇ m, and most preferably 80 ⁇ m.
  • a flexible substrate there is a substrate made of polymethylsiloxane (PDMS) material.
  • PDMS substrate has elasticity and durability, is attached to one surface of the secondary battery intended for the present application, and exists attached to one surface of the secondary battery while having high adhesion even if the secondary battery expands and the surface is deformed.
  • carbon nanotubes are allotropes of carbon having a cylindrical nanostructure. Carbon nanotubes have very specific thermal conductivity, mechanical, and electrical properties, and are thus used as additives for various structural materials.
  • the nanotubes have a fullerene-based structure and are made into a long, hollow tube shape with a film made of one layer of carbon atoms called graphene as a wall.
  • the method of attaching the above strain sensor to the surface of the secondary battery is not particularly limited, but should not affect the expansion behavior of the secondary battery.
  • the PDMS substrate itself contains some viscosity, the manufactured sensor can be attached to the surface of the secondary battery. It can also be fixed using Kapton tape on both ends of the sensor.
  • the present application is a strain sensor based on a carbon nanotube, which has elasticity and can be uniformly attached to the surface, so that the expansion of a secondary battery can be sensitively detected.
  • Carbon nanotubes become conductive by forming a percolation network on a thin elastic polymer film, and a change in resistance occurs with respect to strain and temperature.
  • the gauge factor which is the rate of change of resistance to strain
  • the temperature coefficient of resistance is -0.06%/°C
  • the expansion amount of the secondary battery can be quantitatively extracted.
  • expansion of the battery caused by normal causes (lithiation/delithiation) and abnormal causes (gas generation or temperature rise) can be detected in real time.
  • the strain sensor provided in an embodiment of the present application provides portability, simplicity and high sensitivity, and is useful for identifying the reaction of the battery and preventing fatal defects.
  • the strain sensor measures the resistance change according to the temperature change of the secondary battery and the resistance change according to the strain of the secondary battery, and senses the expansion of the secondary battery in real time.
  • Carbon nanotubes basically have a property of changing resistance as the temperature increases.
  • the electrical resistance decreases as the temperature increases.
  • the increase/decrease of resistance is not important, and it is important to correct the resistance change due to temperature.
  • TCR resistance temperature coefficient
  • a method of quantifying the degree of expansion of the secondary battery is as follows.
  • Equation 1 when the strain ( ⁇ ) is 3% or less, the resistance change rate ( ⁇ ) is measured to obtain a gage factor.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • Ra is the resistance at the reference temperature
  • R is the resistance at an arbitrary temperature
  • Ta is the reference temperature
  • T is the arbitrary temperature
  • the reason for obtaining the TCR is to exclude the effect of decreasing resistance as the temperature increases because the sensor is exposed to about 100 °C in the acceleration experiment. That is, when the battery is swelled, the sensor undergoes a tensile deformation, which causes an increase in resistance. However, since an increase in temperature causes a decrease in resistance, it is to measure the expansion by excluding a decrease in resistance due to an increase in temperature.
  • the TCR may be -0.06%/°C.
  • the strain rate can be obtained using the experimentally measured gauge factor and the resistance change rate measured during sensing.
  • L2 is derived by applying the calculated strain ( ⁇ ) and the width before expansion (L1) of the secondary battery to Equation 4 below.
  • a radius of curvature ⁇ is derived, as shown in the figure shown in FIG. 2.
  • Expansion (H) is quantified by applying the derived radius of curvature and the width of the secondary battery before expansion to Equation 5 below.
  • a lithium ion battery is composed of two electrodes (cathode, anode), a separator, and an electrolyte.
  • lithium ions move between the two electrodes, and lithium ions entering the electrode at this time is called intercalation.
  • the cathode anode
  • the anode may be composed of graphite.
  • lithium ions enter between the lattice of the graphite, causing deformation of the secondary battery, resulting in slight swelling overall.
  • swelling occurs due to the Anode (cathode), that is, the Lithiation (lithiation) action of graphite, and when discharged, the original state is returned by the delithiation (delithiation) action.
  • abnormal expansion is mainly caused by gas generated by the reaction of the electrolyte. This occurs when overcharged, overdischarged, and exposed to high heat that may cause strain on the battery cell, or when stored for a long time in a fully charged state.
  • the present application can distinguish between expansion due to such a normal cause (lithiation/delithiation) and expansion due to an abnormal cause (gas generation).
  • the strain sensor provides a carbon nanotube-based strain sensor capable of sensitively measuring the volume change of a secondary battery due to charging/discharging, excessive temperature increase, and electrochemical reaction in real time.
  • the strain sensor having a low elastic modulus minimizes interference with the expansion behavior of the battery, thereby providing accurate information on the state of the secondary battery.
  • another aspect of the present application is a method of manufacturing a strain sensor.
  • FIG. 3 is a flowchart of a method of manufacturing a strain sensor according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the method of manufacturing a strain sensor includes preparing a flexible substrate (S10); And spraying the carbon nanotube dispersion on one surface of the flexible substrate to manufacture a strain sensor (S20).
  • a flexible substrate is prepared (S10).
  • the flexible substrate is not particularly limited, and may be configured to provide flexibility to the substrate so that it can be easily attached to the surface of various secondary batteries.
  • the thickness of the flexible substrate is 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 140 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 130 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 120 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 110 ⁇ m, preferably Is 60 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 70 ⁇ m to 90 ⁇ m, and most preferably 80 ⁇ m.
  • a flexible substrate there is a substrate made of polymethylsiloxane (PDMS) material.
  • PDMS substrate has elasticity and durability, is attached to one surface of the secondary battery intended for the present application, and exists attached to one surface of the secondary battery while having high adhesion even if the secondary battery expands and the surface is deformed.
  • a strain sensor is manufactured by spraying the carbon nanotube dispersion on one surface of the flexible substrate (S20).
  • the carbon nanotube dispersion may be a dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in an isopropyl alcohol solvent.
  • the content of the carbon nanotubes is preferably 0.5% by weight to 2% by weight. When it exceeds 2% by weight, carbon nanotubes cannot be uniformly sprayed during preparation of the dispersion.
  • the average diameter of the carbon nanotubes is 20 nm or less (excluding 0), and the average length is 10 ⁇ m or less (excluding 0).
  • a method or apparatus for spray coating the carbon nanotube dispersion is not particularly limited, and any method or apparatus applicable in the technical field to which the present application belongs may be applied.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a method of manufacturing a strain sensor according to an embodiment of the present application. As shown in FIG. 4, a strain sensor made of carbon nanotube (CNT) material coated on a PDMS substrate can be manufactured through spray coating.
  • CNT carbon nanotube
  • Another aspect of the present application is a method of sensing expansion of a secondary battery.
  • this is a method for sensing expansion of a secondary battery using a strain sensor manufactured by the above-described method for manufacturing a strain sensor.
  • the strain sensor is a method for sensing expansion of a secondary battery in real time by measuring a resistance change according to a temperature change of the secondary battery and a resistance change according to a strain of the secondary battery.
  • the secondary battery is not particularly limited, but may be a lithium secondary battery.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an experimental example of an expansion sensing system of a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • a carbon nanotube dispersion was spray-coated onto the surface of a stretchable polydimethylsiloxane (PDMS) substrate having a thickness of 80 ⁇ m. Then, the sensor was attached to the surface of the lithium ion battery.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the linear I-V behavior was shown, and it was confirmed that the slope value was a resistance value.
  • the strain sensor Since the strain sensor is exposed to high temperatures in the process of increasing the ambient temperature of the secondary battery, the response to the temperature of the strain sensor was first measured.
  • PDMS which is a substrate of the strain sensor
  • carbon nanotubes were coated on glass by the same process, and the obtained resistance temperature coefficient (TCR) was -0.06%/°C (temperature ⁇ 125°C).
  • FIG. 10 is a graph of the I-V behavior of the strain sensor according to an embodiment of the present application.
  • the I-V behavior could be confirmed, and the slope was confirmed to be a resistance value.
  • FIG. 11 is a graph showing a change in resistance with respect to temperature of a strain sensor according to an exemplary embodiment of the present application. This is a graph of the rate of change of resistance for each temperature when PDMS and glass are used as substrates. Since PDMS thermally expands as the temperature increases, it imposes tensile strain on the sensor. Eventually, the resistance of the sensor may increase. In order to eliminate this effect, carbon nanotubes were coated on a glass substrate by the same process, and the experimental results based on this were expressed as square solid lines.
  • lithiation increases (decreases) the volume of the secondary battery, so that the resistance of the sensor changes corresponding to the expansion, and the expansion at this time is ⁇ 80 ⁇ m.
  • lithiation increases (decreases) the volume of the secondary battery, so that the resistance of the sensor changes corresponding to the expansion, and the expansion at this time is ⁇ 80 ⁇ m.
  • FIG. 16 a graph comparing the expansion behavior of the secondary battery measured by the strain sensor and digital image processing is shown in FIG. 16.
  • the change in resistance of the strain sensor due to expansion was obtained after removing the influence of temperature.
  • the strain sensor was able to detect even very small swelling (200-400 seconds).
  • the battery began to shrink due to a gas leak, and the strain sensor sensed it sensitively. Therefore, it was confirmed that the strain sensor, which is an embodiment of the present application, is very suitable for real-time monitoring of a portable battery.

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Abstract

본 출원은 이차 전지의 팽창 센싱 시스템 및 이차 전지의 팽창 센싱 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 휴대성, 단순성 및 높은 민감도를 제공할 수 있는 스트레인 센서를 이용하여, 이차 전지의 반응을 식별하고, 치명적인 결함을 방지할 수 있는 이차 전지의 팽창 센싱 시스템 및 이차 전지의 팽창 센싱 방법에 관한 것이다.

Description

이차 전지의 팽창 센싱 시스템
본 출원은 이차 전지의 팽창 센싱 시스템 및 이차 전지의 팽창 센싱 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 휴대성, 단순성 및 높은 민감도를 제공할 수 있는 스트레인 센서를 이용하여, 이차 전지의 반응을 식별하고, 치명적인 결함을 방지할 수 있는 이차 전지의 팽창 센싱 시스템 및 이차 전지의 팽창 센싱 방법에 관한 것이다.
현재 상용화된 이차 전지로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 있는데, 이 중에서 리튬 이차 전지는 니켈 계열의 이차 전지에 비해 메모리 효과가 거의 일어나지 않아 충 방전이 자유롭고, 자가 방전율이 매우 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차 전지는, 이러한 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극 조립체와, 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 외장재의 형상에 따라, 전극 조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 이차 전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치에 내장되어 있는 파우치형 이차 전지로 분류될 수 있다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 자동차나 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차 전지가 널리 이용되고 있다. 이러한 배터리 팩에 대해서는, 용량 및 출력을 높이기 위해 많은 수의 이차 전지가 전기적으로 연결될 수 있다. 이때, 파우치형 이차 전지는 적층이 용이하고 무게가 가볍다는 등의 장점으로 인해 더욱 널리 이용되는 추세에 있다.
파우치형 이차 전지는 일반적으로 전극 조립체가 파우치 외장재에 수납된 상태에서 전해액이 주입되고, 파우치 외장재가 실링되는 과정을 통해 제조될 수 있다.
이차 전지는, 충전과 방전이 반복됨에 따라 퇴화 등으로 인해 내부에서 가스가 발생할 수 있다. 그리고, 이처럼 내부에서 가스가 발생한 경우, 내압이 증가함으로써, 외장재의 적어도 일부분이 부풀어오르는 스웰링(swelling) 현상이 발생할 수 있다.
이처럼, 이차 전지에 스웰링 현상이 발생하면, 전지 내부의 압력이 높아지고 부피가 증가하여, 배터리 모듈의 구조적 안정성에 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있다. 더욱이, 배터리 모듈에는 다수의 이차 전지가 포함되는 경우가 많다. 특히, 자동차나 에너지 저장 장치(ESS) 등에 사용되는 중대형 배터리 모듈의 경우, 높은 출력 내지 높은 용량을 위해 매우 많은 수의 이차 전지가 포함되어 상호 연결될 수 있다. 이때, 각 이차 전지에서 스웰링으로 인해 약간씩만 부피가 증가한다 하더라도, 배터리 모듈 전체적으로는 각 이차 전지의 부피 변화가 합산되어 변형량은 심각한 수준에 이를 수 있다. 때문에, 각 이차 전지의 스웰링에 따른 부피 팽창 현상은, 배터리 모듈의 구조적 안정성을 전반적으로 저하시킬 수 있다.
특히 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 긴 수명주기 및 뛰어난 사이클 성능으로 휴대용 장치에서 전기 자동차에 이르기까지 다양한 응용 분야의 에너지 저장 장치로 널리 사용되고 있다. 하지만 충방전시 반복되는 리튬화/탈리튬화와 여러 비정상적인 반응으로 인해 기계적 응력과 팽창을 겪게되어 궁극적으로 배터리의 성능 저하 및 고장을 초래한다. 따라서 이차 전지의 팽창을 모니터링 하기위해 디지털 영상 상관 관계, 광학/레이저 센서, 팽창계를 이용한 다양한 방법들이 제시되어왔다. 이러한 기술은 높은 정확도와 해상도를 제공하지만, 휴대용 장비에는 적용할 수 없는 복잡하고 값 비싼 장비 및 시스템을 필요로 한다
따라서, 간단한 공정을 통해서 제공된 스트레인 센서를 이용하여, 이러한 이차 전지의 팽창 현상을 용이하게 감지할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 시점이다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1) 대한민국 특허 공개 번호 2018-0087040호 (2018년8월1일 공개)
본 출원의 일 실시예에 따르면, 휴대성이 우수하고, 민감도가 우수한 스트레인 센서 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 다른 실시예에 따르면, 휴대성이 우수하고, 민감도가 우수하며, 이차 전지의 팽창을 감지하여, 이차 전지의 치명적인 결함을 방지할 수 있는 이차 전지의 팽창 센싱 시스템을 제공하고자 한다.
본 출원의 또 다른 실시예에 따르면, 휴대성이 우수하고, 민감도가 우수하며, 이차 전지의 팽창을 감지하여, 이차 전지의 치명적인 결함을 방지할 수 있는 이차 전지의 팽창 센싱 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 측면은 이차 전지의 팽창 센싱 시스템이다.
일 예시에서, 이차 전지; 상기 이차 전지의 일 표면에 부착된 스트레인 센서 및 상기 스트레인 센서와 연결되어, 저항을 측정하는 저항 측정기를 포함하는 이차 전지의 팽창을 실시간으로 센싱한다.
일 예시에서, 상기 센싱 시스템은 상기 이차 전지의 온도 변화에 따른 저항 변화를 보정하여, 상기 이차 전지의 스트레인에 따른 저항 변화를 측정하여, 이차 전지의 팽창을 실시간으로 센싱한다.
일 예시에서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지이다.
일 예시에서, 상기 시스템은 상기 리튬 이차 전지 구동시 발생하는 리튬의 탈리튬화 및 리튬화에 의한 전지의 팽창과 상기 리튬 이차 전지 구동시 리튬 이차 전지 내부에 발생되는 가스에 의한 전지의 팽창을 실시간으로 센싱한다.
일 예시에서, 상기 스트레인 센서는 가요성 기판 및 상기 가요성 기판의 일 표면에 형성된 탄소 나노 튜브 소재의 센서를 포함한다.
본 출원의 다른 일 측면은 센서의 제조 방법이다.
일 예시에서, 가요성 기판을 준비하는 단계; 및 탄소 나노 튜브 분산액을 상기 가요성 기판의 일 표면에 분무하여 스트레인 센서를 제작하는 단계를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 분산액은 이소프로필알콜 용매에 탄소 나노 튜브가 분산된 분산액이다.
일 예시에서, 상기 탄소 나노 튜브 분산액 중 탄소 나노 튜브의 함량은 0.5 중량% 내지 2 중량%이다.
일 예시에서, 상기 탄소 나노 튜브의 평균 직경은 20 nm 이하이다.
일 예시에서, 상기 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 10 ㎛ 이하이다.
본 출원의 또 다른 일 측면은 이차 전지의 팽창 센싱 방법이다.
일 예시에서, 전술한 제조 방법에 의하여 제조된 스트레인 센서를 이용하며, 상기 스트레인 센서는 상기 이차 전지의 온도 변화에 따른 저항 변화와 상기 이차 전지의 스트레인에 따른 저항 변화를 측정하여, 이차 전지의 팽창을 실시간으로 센싱한다.
일 예시에서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지이다.
일 예시에서, 상기 센싱 방법은 상기 리튬 이차 전지 구동시 발생하는 리튬의 탈리튬화 및 리튬화에 의한 전지의 팽창과 상기 리튬 이차 전지 구동시 리튬 이차 전지 내부에 발생되는 가스에 의한 전지의 팽창을 실시간으로 센싱한다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 간편하고 심플하게 이차 전지에 장착할 수 있는 스트레인 센서를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 정확하고 신속하게 이차 전지의 팽창을 감지할 수 있는 시스템 및 이의 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 팽창 센싱 시스템의 일 구성에 대한 모식도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 팽창 정도를 정량화하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서의 제조 방법에 대한 플로우 차트이다.
도 4는 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서의 제조 방법에 대한 모식도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 팽창 센싱 시스템의 실험예에 대한 모식도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시예에 따른 PDMS 기판과 탄소나노 튜브-PDMS 기판의 라만 스펙트럼을 측정하여 도출된 결과그래프이다.
도 7(a) 및 도 7(b)은 본 출원의 일 실시예에 따른 탄소 나노 튜브와 PDMS의 기판 각각의 SEM 이미지이며, 도 7(c)는 탄소나노 튜브-PDMS 기판의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서의 I-V 거동에 대한 그래프이다.
도 9는 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서의 저항 변화에 대한 그래프이다.
도 10은 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서의 I-V 거동에 대한 그래프이다.
도 11은 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서의 온도에 대한 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 출원의 일 실시예에 따른 배터리의 리튬화/탈리튬화 과정에서의 전압 및 전류와 온도변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서의 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 출원의 일 실시예에 따른 탄소 나노 튜브의 시간에 따른 온도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 팽창을 나타내는 이미지이다.
도 16은 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서와 디지털 이미지 프로세싱에 의해 측정된 이차 전지의 팽창 거동을 비교하는 그래프이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서 용어 "나노"는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 "나노 입자"는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 일 실시예인 이차 전지의 팽창 센싱 시스템을 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 일 실시예인 이차 전지의 팽창 센싱 시스템의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 팽창 센싱 시스템의 일 구성에 대한 모식도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 이차 전지의 팽창 센싱 시스템은 이차 전지(10)와 이차 전지(10)의 일 표면에 부착된 스트레인 센서(20)를 포함하며, 상기 스트레인 센서와 연결되어, 저항을 측정하는 저항 측정기(미도시)를 포함한다.
여기서, 본 출원에서 이차 전지는 특별히 한정되는 것은 아니며, 이차 전지로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 출원에서 이차 전지의 형상이나 크기 역시 특별히 한정되는 것은 아니며, 다양한 형상이나 다양한 크기를 갖는 이차 전지를 적용할 수 있다.
여기서, 이차 전지의 일 표면에 부착된 스트레인 센서는 가요성 기판과 가요성 기판의 일 표면에 형성된 탄소 나노 튜브 소재의 센서를 포함한다.
본 출원에서 가요성 기판은 특별히 한정되는 것은 아니며, 기판에 유연성을 부여하여 다양한 이차 전지의 표면에 부착이 용이하도록 구성될 수 있다.
가요성 기판의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 140 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 130 ㎛, 바람직하게는 40 ㎛ 내지 120 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 110 ㎛, 바람직하게는 60 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 70 ㎛ 내지 90 ㎛, 가장 바람직하게는 80 ㎛이다.
가요성 기판의 일 예시로서, 폴리디메틸실록산(polymethylsiloxane: PDMS) 소재의 기판이 있다. PDMS 기판은 신축성과 내구성을 가지며, 본 출원이 의도하는 이차 전지의 일 표면에 부착되고, 이차 전지가 팽창하여, 표면의 변형되어도, 높은 밀착성을 가지면서 이차 전지의 일 표면에 부착되어 존재한다.
또한, 탄소 나노 튜브(carbon nanotube, CNT)는 원기둥 모양의 나노구조를 지니는 탄소의 동소체이다. 탄소 나노 튜브는 열전도율 및 기계적, 전기적 특성이 매우 특이하여 다양한 구조 물질의 첨가제로도 응용되는 물질이다. 또한, 나노튜브는 풀러렌 계열의 구조를 지니며, 그래핀이라는 탄소 원자 한 층으로 이루어진 막을 벽으로 하며 길고 속이 빈 튜브 모양으로 만들어진다.
전술한 스트레인 센서를 이차 전지의 표면에 부착하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이차 전지의 팽창 거동에 영향을 주지 않아야 한다. 또한, PDMS 기판 자체가 약간의 점성을 포함하기 때문에, 제조된 센서를 이차 전지의 표면에 부착할 수 있다. 센서의 양단에 캡톤 테이프를 이용하여 고정할 수 도 있다.
본 출원은 탄소 나노 튜브를 기반으로 한 스트레인 센서로, 신축성이 있고 표면에 균일하게 부착이 가능하여 이차 전지의 팽창을 민감하게 감지할 수 있는 센서이다. 탄소 나노 튜브는 얇은 탄성고분자 필름 위에 퍼컬레이션(percolation) 네트워크를 형성하여 전도성을 띠게 되고, 스트레인과 온도에 대해 저항의 변화가 발생한다. 예를 들어, 스트레인에 대한 저항변화율인 게이지 팩터(Gauge Factor)는 25, 그리고 저항 온도 계수(Temperature Coefficient of Resistance)는 -0.06 %/℃를 나타내며, 이차 전지의 팽창량을 정량적으로 추출할 수 있다. 그 결과, 정상적인 원인(리튬화/탈리튬화)과 비정상정인 원인(가스 발생 또는 온도 상승)으로 발생하는 배터리의 팽창을 실시간으로 감지할 수 있다. 부피가 크고 복잡하며 값 비싼 기존의 팽창 계측법과는 달리 본 출원의 일 실시예에서 제공하는 스트레인 센서는 휴대성, 단순성 및 높은 민감도를 제공하여 배터리의 반응을 식별하고 치명적인 결함을 방지하는데 유용하다.
여기서, 스트레인 센서는 이차 전지의 온도 변화에 따른 저항 변화와 이차 전지의 스트레인에 따른 저항 변화를 측정하여, 이차 전지의 팽창을 실시간으로 센싱한다.
탄소 나노 뷰트가 형성하는 네트워크는 스트레인을 받게 되면, 전류가 흐르는 통로가 줄어들게 되고, 이는 저항의 증가로 나타난다. 본 출원에서는 스트레인 센서로서, 그 성능을 비교하기 위해서는 민감도가 그 척도로 사용된다. 이는 스트레인에 대한 저항 변화율인 게이지 팩터(Gauge Factor)로 하기 방정식 1와 같다.
[방적식 1]
Figure PCTKR2019013353-appb-I000001
탄소 나노 튜브는 기본적으로 온도가 증가함에 있어 저항이 변화하는 특성을 갖는다. 특히, 온도가 증가함에 따라 전기적 저항이 감소한다. 하지만, 본 센서에서는 저항의 증가/감소는 중요하지 않으며, 온도에 의한 저항 변화를 보정하는 것이 중요하다.
이는 실험을 통해 온도 변화에 따른 저항 변화율인 저항 온도 계수 (TCR) 값을 도출할 수 있고 사용한 식은 하기 방정식 2와 같다.
[방적식 2]
Figure PCTKR2019013353-appb-I000002
구체적으로, 이차 전지의 팽창 정도를 정량화하는 방법은 하기와 같다.
먼저, 하기 방정식 1에서, 스트레인(ε)이 3 % 이하에서, 저항변화율(β을 측정하여, 게이지 팩터(gage factor)를 구한다.
[방정식 1]
Figure PCTKR2019013353-appb-I000003
(여기서, GF는 게이지 팩터이고, ε은 스트레인이며, β은 저항변화율임)
스트레인에 대한 센서의 저항 변화율을 나타낸 그래프여서, 그 기울기는 게이지 팩터(Gauge Factor)이다. 전지의 팽창(스웰링)은 실험결과 3 % 이내의 스트레인 범위에서 발생하기 때문에, 3% 이하에서의 게이지 팩터 값을 구한다. 예를 들어, 이 값은 25일 수 있다.
그리고, 하기 방정식 2에서 저항 온도 계수(Temperature coefficient of resistance, TCR)를 구하여, 변경된 저항 값을 보정한다.
[방정식 2]
Figure PCTKR2019013353-appb-I000004
(여기서, Ra은 기준온도에서의 저항이고, R은 임의의 온도에서의 저항이며, Ta는 기준온도이고 T는 임의의 온도임)
TCR을 구하는 이유는 가속실험에서 센서는 대략 100 ℃까지 노출되기 때문에 온도가 증가함에 따라 저항이 감소하는 영향을 배제하기 위함이다. 즉, 전지가 스웰링되면, 센서는 인장변형을 하게 되고, 이는 저항 증가를 일으킨다. 하지만 온도의 증가는 저항의 감소를 일으키기 때문에 온도 증가에 의한 저항 감소를 배제하여 팽창을 측정하기 위함이다. 예를 들어 TCR은 -0.06%/℃일 수 있다.
상기 계산된 게이지 팩터와 센싱 중 측정된 저항변화율을 하기 방정식 3에 적용하여, 스트레인을 수득한다.
[방정식 3]
Figure PCTKR2019013353-appb-I000005
(여기서, GF는 게이지 팩터이고, ε은 스트레인이며, β은 저항변화율임)
즉, 실험적으로 측정된 게이지 팩터와 센싱 중 측정된 저항변화율을 이용하여, 변형율을 구할 수 있다.
상기 계산된 변형율(ε)과 상기 이차 전지의 팽창 전 너비 (L1)를 하기 방정식 4에 적용하여, L2를 도출한다.
[방정식 4]
Figure PCTKR2019013353-appb-I000006
(여기서, ε은 스트레인이며, L1은 팽창 전 이차 전지의 너비이고, L2는 팽창 후 이차 전지 표면의 호의 길이)
상기 도출된 L2와 L1을 이용하여, 도 2에 도시된 도면에 나타낸 바와 같이, 곡률 반경(ρ)을 도출한다.
상기 도출된 곡률 반경과 상기 팽창 전 이차 전지의 너비를 하기 방정식 5에 적용하여, 팽창(H)을 정량화한다.
[방정식 5]
Figure PCTKR2019013353-appb-I000007
(여기서, ρ는 곡률 반경이며, L1은 팽창 전 이차 전지의 너비이고, H는 팽창에 대한 정령화 값임)
또한, 리튬 이차 전지 구동시 발생하는 리튬의 탈리튬화 및 리튬화에 의한 전지의 팽창과 상기 리튬 이차 전지 구동시 리튬 이차 전지 내부에 발생되는 가스에 의한 전지의 팽창을 센싱한다.
일반적으로, 리튬 이온 전지는 두 개의 전극(cathode, anode)과 분리막(separator), 전해질(electrolyte)로 구성된다. 충방전시 두 개의 전극 사이에서 리튬이온의 이동이 발생하며, 이 때 리튬 이온이 전극 안으로 들어가는 것을 인터컬래이션(intercalation)이라 합니다. 특히, 충전과정에서는 cathode(양극)에서 anode(음극)으로 리튬 이온이 이동한다. 예를 들어, anode는 그라파이트(Graphite)로 구성되어 있는 경우가 있는데, 이 경우, 그라파이트의 격자 사이로 리튬 이온이 들어가면서 이차 전지의 변형이 생기고, 전체적으로 약간의 스웰링이 발생하게 된다. 다시 말해 충전시 Anode(음극) 즉, 그라파이트의 Lithiation(리튬화) 작용에 의해 스웰링이 발생하게 되고, 방전시에는 delithiation(탈 리튬화) 작용에 의해 원래 상태로 돌아오게 된다.
반면에, 비정상적인 팽창은 주로 전해질의 반응으로 인해 생기는 가스에 의해 발생한다. 이는 과충전, 과방전 및 배터리 셀에 무리를 줄 만한 고열에 노출되었을 경우, 또한 완충한 상태로 장기간 보관 시 발생한다.
즉, 본 출원은 이러한 정상적인 원인(리튬화/탈리튬화)에 의한 팽창과 비정상적인 원인(가스발생)에 의한 팽창을 구분할 수 있다.
이를 통하여, 충방전, 과도한 온도증가 및 전기화학적 반응으로 인한 이차 전지의 부피 변화를 실시간으로 민감하게 측정할 수 있는 탄소 나노 튜브 기반의 스트레인 센서를 제공한다. 또한, 이차 전지의 표면에 부착될 수 있는 강체 스트레인 센서와는 달리 낮은 탄성 계수를 가지는 본 스트레인 센서는 배터리의 팽창 거동에 대한 간섭을 최소화하여 이차 전지의 상태에 대한 정확한 정보를 제공할 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 측면은 스트레인 센서의 제조 방법이다.
도 3은 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서의 제조 방법에 대한 플로우 차트이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 스트레인 센서의 제조 방법은 가요성 기판을 준비하는 단계(S10); 및 탄소 나노 튜브 분산액을 상기 가요성 기판의 일 표면에 분무하여 스트레인 센서를 제작하는 단계(S20)를 포함한다.
이하, 스트레인 센서의 제조 방법을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
먼저, 가요성 기판을 준비한다(S10).
본 출원에서 가요성 기판은 특별히 한정되는 것은 아니며, 기판에 유연성을 부여하여 다양한 이차 전지의 표면에 부착이 용이하도록 구성될 수 있다.
가요성 기판의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 140 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 130 ㎛, 바람직하게는 40 ㎛ 내지 120 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 110 ㎛, 바람직하게는 60 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 70 ㎛ 내지 90 ㎛, 가장 바람직하게는 80 ㎛이다.
가요성 기판의 일 예시로서, 폴리디메틸실록산(polymethylsiloxane: PDMS) 소재의 기판이 있다. PDMS 기판은 신축성과 내구성을 가지며, 본 출원이 의도하는 이차 전지의 일 표면에 부착되고, 이차 전지가 팽창하여, 표면의 변형되어도, 높은 밀착성을 가지면서 이차 전지의 일 표면에 부착되어 존재한다.
그리고, 탄소 나노 튜브 분산액을 상기 가요성 기판의 일 표면에 분무하여 스트레인 센서를 제작한다(S20).
여기서, 탄소 나노 튜브 분산액은 이소프로필알콜 용매에 탄소 나노 튜브가 분산된 분산액일 수 있다. 또한 탄소 나노 튜브의 함량은 0.5 중량% 내지 2 중량%인 것이 바람직하다. 2 중량%를 초과하는 경우에는 분산액의 제조시, 탄소 나노 튜브가 균일하게 분사되지 못한다. 또한, 탄소 나노 튜브의 평균 직경은 20 nm 이하(0은 제외), 평균 길이는 10 ㎛ 이하(0은 제외)인 것이 바람직하다.
또한, 탄소 나노 튜브 분산액을 분무 코팅하는 방법 또는 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 출원이 속한 기술분야에서 적용가능한 어떠한 방법 또는 장치가 적용될 수 있다.
도 4는 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서의 제조 방법에 대한 모식도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 스프레이 코팅을 통하여, PDMS 기판 상에 코팅된 탄소 나노 튜브(CNT) 소재의 스트레인 센서를 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 또 다른 측면은 이차 전지의 팽창 센싱 방법이다.
일 예시로서, 전술한 스트레인 센서의 제조 방법에 의하여 제조된 스트레인 센서를 이용하는 이차 전지의 팽창 센싱 방법이다.
상기 스트레인 센서는 상기 이차 전지의 온도 변화에 따른 저항 변화와 상기 이차 전지의 스트레인에 따른 저항 변화를 측정하여, 이차 전지의 팽창을 실시간으로 센싱하는 이차 전지의 팽창 센싱 방법이다.
여기서, 이차 전지는 특별히 한정되는 것은 아니지만 리튬 이차 전지일 수 있다. 특히, 리튬 이차 전지 구동시 발생하는 리튬의 탈리튬화 및 리튬화에 의한 전지의 팽창과 상기 리튬 이차 전지 구동시 리튬 이차 전지 내부에 발생되는 가스에 의한 전지의 팽창을 실시간으로 센싱할 수 있다. 이러한 메커니즘은 전술한 센싱 시스템에서 설명한 내용이 센싱 방법에도 적용될 수 있다.
이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
( 실험예 1)
도 5는 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 팽창 센싱 시스템의 실험예에 대한 모식도이다.
도 5에 도시한 모식도에 도시한 내용을 참고하여, 스트레인 센서를 제작하기 위해, 탄소 나노 튜브 분산액을 80 ㎛ 두께의 신축성 폴리 디메틸 실록산(PDMS) 기판의 표면에 분무 코팅하였다. 그리고, 리튬 이온 배터리 표면에 센서를 부착하였다.
스트레인 센서의 성분을 확인하기 위하여, 제작한 스트레인 센서에 대하여, PDMS 기판과 탄소나노 튜브-PDMS 기판의 라만 스펙트럼을 측정하여 도 6에 도시하였다.
도 6에 도시한 바와 같이, 탄소 나노 튜브 성분과 PDMS 성분이 존재하는 것을 확인하여, 탄소 나노 튜브가 성공적으로 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 스트레인 센서의 성분을 확인하기 위하여, 실험예 1에서 제작한 스트레인 센서에 대하여, PDMS 기판과 탄소나노 튜브-PDMS 기판의 주사 전자 현미경 이미지를 도 7에 도시하였다.
도 7에 도시한 바와 같이, 탄소 나노 튜브 성분과 PDMS 성분이 존재하는 것을 확인하여, 탄소 나노 튜브가 성공적으로 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
( 실험예 2)
센서의 변형율에 따른 I-V를 확인하기 위하여, 실험예 1에서 제작한 스트레인 센서에 대해 0 내지 13%의 인장을 가하며, I-V 거동을 확인하였다. 이에 대한 결과 그래프를 도 8에 도시하였다.
도 8에 도시한 바와 같이, 선형의 I-V거동을 나타내어, 그 기울기 값이 저항값임을 확인할 수 있었다.
또한, 스트레인의 변화에 대한 저항의 변형율을 측정하여 도 9에 도시하였다.
도 9에 도시한 바와 같이, 그 기울기 값이 게이지 팩터 값임을 확인할 수 있었다.
( 실험예 3)
이차 전지의 주변 온도를 높이는 과정에서 스트레인 센서가 고온에 노출되기 때문에, 스트레인 센서의 온도에 대한 응답을 먼저 측정하였다. 스트레인 센서의 기판인 PDMS의 열 팽창으로부터 효과를 없애기 위해, 탄소 나노 튜브를 동일한 공정으로 유리에 코팅하였고, 얻게된 저항 온도 계수(TCR)는 -0.06%/℃(온도≤125℃)였다.
도 10은 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서의 I-V 거동에 대한 그래프이다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 25 ℃부터 150 ℃에서, I-V 거동을 확인할 수 있었고, 그 기울기는 저항값임을 확인할 수 있었다.
도 11은 본 출원의 일 실시예에 따른 스트레인 센서의 온도에 대한 저항 변화를 나타내는 그래프이다. 이는 PDMS와 유리를 기판으로 하였을 때, 각각의 온도에 대한 저항 변화율 그래프이다. PDMS는 온도가 증가하면 열팽창 하기 때문에, 이는 센서에 인장변형을 주게된다. 결국, 센서의 저항이 증가할 수 있다. 이러한 효과를 없애기 위해 유리 기판에 동일한 공정으로 탄소나노튜브를 코팅하였고, 이를 바탕으로 실험한 결과가 사각형 실선으로 표현하였다.
( 실험예 4)
충방전 사이클 중 발생하는 팽창을 측정함으로써, 스트레인 센서의 유용성을 확인하였다. 스트레인 센서의 리튬화/탈리튬화 과정에서의 배터리의 전압 및 전류, 그리고 온도 변화 감지 결과를 도 12에 도시하였다. 또한, 시간에 따른 센서의 저항 변화를 도 13에 도시하였다.
도 12 내지 도 13에 도시한 바와 같이, 리튬화(탈리튬화)는 이차 전지의 부피를 증가(감소)시킴에 따라 센서의 저항은 팽창에 상응하게 변화하였고, 이때의 팽창은 ~80 ㎛으로 추정되었다.
( 실험예 5)
이차 전지의 가속 팽창 실험을 실시하였으며, 시간이 흐름에 따라, 탄소 나노 튜브의 온도를 측정하여 도 14에 도시하였고, 팽창 정도를 보여주는 이미지를 도 15에 도시하였다.
도 14 및 도 15에 도시한 바와 같이, 가속 팽창 실험에서는 탄소 나노 튜브의 온도가 96 ℃까지 증가하였고, 이차 전지는 상당히 팽창되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 스트레인 센서와 디지털 이미지 프로세싱에 의해 측정된 이차 전지의 팽창 거동을 비교하는 그래프를 도 16에 도시하였다.
도 16에 도시한 바와 같이, 팽창에 의한 스트레인 센서의 저항 변화는 온도의 영향을 제거한 후에 얻을 수 있었다. 디지털 이미지에서 측정한 팽창과 비교하였을 때, 스트레인 센서는 아주 작은 팽창까지 감지할 수 있었다 (200~400초). 750초에 가스 누출로 인해 배터리가 줄어들기 시작했으며 스트레인 센서는 이를 민감하게 감지하였다. 따라서 본 출원의 일 실시예인 스트레인 센서는 휴대용 배터리의 실시간 모니터링을 하는데 아주 적합함을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 이차 전지의 팽창 센싱 시스템으로서,
    이차 전지;
    상기 이차 전지의 일 표면에 부착된 스트레인 센서 및
    상기 스트레인 센서와 연결되어, 저항을 측정하는 저항 측정기를 포함하며,
    상기 센싱 시스템은 상기 이차 전지의 온도 변화에 따른 저항 변화를 보정하여, 상기 이차 전지의 스트레인에 따른 저항 변화를 측정하여, 이차 전지의 팽창을 실시간으로 센싱하는 이차 전지의 팽창 센싱 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차 전지의 팽창 센싱 시스템은
    하기 방정식 1에서, 스트레인(ε)이 3 % 이하에서, 저항변화율(β을 측정하여, 게이지 팩터(gage factor)를 구하는 단계;
    [방정식 1]
    Figure PCTKR2019013353-appb-I000008
    (여기서, GF는 게이지 팩터이고, ε은 스트레인이며, β은 저항변화율임)
    하기 방정식 2에서 저항 온도 계수(Temperature coefficient of resistance, TCR)를 구하여, 변경된 저항 값을 보정하는 단계;
    [방정식 2]
    Figure PCTKR2019013353-appb-I000009
    (여기서, Ra은 기준온도에서의 저항이고, R은 임의의 온도에서의 저항이며, Ta는 기준온도이고 T는 임의의 온도임)
    상기 계산된 게이지 팩터와 센싱 중 측정된 저항변화율을 하기 방정식 3에 적용하여, 스트레인을 수득하는 단계;
    [방정식 3]
    Figure PCTKR2019013353-appb-I000010
    (여기서, GF는 게이지 팩터이고, ε은 스트레인이며, β은 저항변화율임)
    상기 계산된 스트레인(ε)과 상기 이차 전지의 팽창 전 너비 (L1)를 하기 방정식 4에 적용하여, L2를 도출하는 단계;
    [방정식 4]
    Figure PCTKR2019013353-appb-I000011
    (여기서, ε은 스트레인이며, L1은 팽창 전 이차 전지의 너비이고, L2는 팽창 후 이차 전지 표면의 호의 길이)
    상기 도출된 L2와 L1을 이용하여, 곡률 반경(ρ)을 도출하는 단계; 및
    상기 도출된 곡률 반경과 상기 팽창 전 이차 전지의 너비를 하기 방정식 5에 적용하여, 팽창(H)을 정량화하는 단계;
    [방정식 5]
    Figure PCTKR2019013353-appb-I000012
    (여기서, ρ는 곡률 반경이며, L1은 팽창 전 이차 전지의 너비이고, H는 팽창에 대한 정령화 값임)
    을 포함하는 센싱 방법에 의하여 이차 전지의 팽창을 정량화하는 방법을 이용하는 이차 전지의 팽창 센싱 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 이차 전지의 팽창 센싱 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 시스템은 상기 리튬 이차 전지 구동시 발생하는 리튬의 탈리튬화 및 리튬화에 의한 전지의 팽창과 상기 리튬 이차 전지 구동시 리튬 이차 전지 내부에 발생되는 가스에 의한 전지의 팽창을 실시간으로 센싱하는 이차 전지의 팽창 센싱 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 스트레인 센서는
    가요성 기판 및 상기 가요성 기판의 일 표면에 형성된 탄소 나노 튜브 소재의 센서를 포함하는 이차 전지의 팽창 센싱 시스템.
  6. 가요성 기판을 준비하는 단계; 및
    탄소 나노 튜브 분산액을 상기 가요성 기판의 일 표면에 분무하여 스트레인 센서를 제작하는 단계를 포함하며,
    상기 탄소 나노 튜브 분산액은 이소프로필알콜 용매에 탄소 나노 튜브가 분산된 분산액인 센서의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 분산액 중 탄소 나노 튜브의 함량은 0.5 중량% 내지 2 중량%인 센서의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브의 평균 직경은 20 nm 이하인 센서의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 10 ㎛ 이하인 센서의 제조 방법.
  10. 제 6 항의 제조 방법에 의하여 제조된 스트레인 센서를 이용하는 이차 전지의 팽창 센싱 방법으로서,
    상기 스트레인 센서는 상기 이차 전지의 온도 변화에 따른 저항 변화와 상기 이차 전지의 스트레인에 따른 저항 변화를 측정하여, 이차 전지의 팽창을 실시간으로 센싱하는 이차 전지의 팽창 센싱 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 이차 전지의 팽창 센싱 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 센싱 방법은 상기 리튬 이차 전지 구동시 발생하는 리튬의 탈리튬화 및 리튬화에 의한 전지의 팽창과 상기 리튬 이차 전지 구동시 리튬 이차 전지 내부에 발생되는 가스에 의한 전지의 팽창을 실시간으로 센싱하는 이차 전지의 팽창 센싱 방법.
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