WO2020196455A1 - 再帰反射塗料組成物及び複層塗膜の形成方法 - Google Patents

再帰反射塗料組成物及び複層塗膜の形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020196455A1
WO2020196455A1 PCT/JP2020/012844 JP2020012844W WO2020196455A1 WO 2020196455 A1 WO2020196455 A1 WO 2020196455A1 JP 2020012844 W JP2020012844 W JP 2020012844W WO 2020196455 A1 WO2020196455 A1 WO 2020196455A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
retroreflective
coating composition
coating film
fine particles
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/012844
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晃成 新美
拓也 大河
永康 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of WO2020196455A1 publication Critical patent/WO2020196455A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/12—Applying particulate materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a retroreflective coating composition capable of forming a coating film having retroreflective properties and a method for forming a multi-layer coating film using the same.
  • Retroreflection is an optically special reflection mechanism, and refers to a reflection phenomenon in which incident light returns to the incident direction again. Unlike specular reflection, in which the angle of incidence and the angle of reflection are equal, retroreflection is effective in improving visibility from the direction of the light source because the received light is reflected back to the light source as it is. It is used for road signs and signs.
  • the laminated structure using the retroreflective mechanism is roughly classified into a type in which high refractive index beads such as glass beads are used for the retroreflective layer and a prism type in which high refractive index beads are not used for the retroreflective layer.
  • a retroreflective material such as a high refractive index bead
  • an enclosed lens type in which the surface of the retroreflective material is covered with a resin
  • a capsule lens type in which the retroreflective material is covered like a capsule structure.
  • this retroreflective structure is formed by painting in order to obtain a laminated structure that exhibits this retroreflective property.
  • the retroreflective structure by painting is relatively inexpensive and can be easily painted on any shape, but in order to obtain sufficient retroreflectiveness, a metallic coating layer with high reflectance and glass beads, etc. are placed on the reflective layer. It was necessary to lay out the retroreflective material precisely. That is, it is common that the retroreflective layer contains glass beads as a retroreflective material at a high concentration, for example, 80% by weight or more.
  • the conventionally known methods for manufacturing a retroreflective structure by painting still have problems in terms of painting workability, finishability, and designability.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a brilliant coating film containing a coating film layer containing glass beads on the surface of an object to be coated by a flow dipping method.
  • the electrostatic flow dipping method is used as a coating method for densely laying the glass beads more uniformly.
  • the equipment is large and a large amount of paint must be prepared, resulting in poor productivity.
  • the composition described in Patent Document 1 has poor dilution stability when diluted with an organic solvent or the like in order to adjust the viscosity of the coating film, causing sedimentation of beads and drying after the composition is applied to the object to be coated.
  • Patent Document 2 describes a metal on the surface of flaky glass having a smooth surface.
  • a retroluminous paint containing a scaly pigment on which a film is formed, wherein the scaly pigment has particles having a particle size of 20 to 80 ⁇ m in a proportion of 40% by weight or more.
  • Patent Document 3 includes a brilliant base layer and a photoretroreflective material such as glass beads having a particle diameter of 40 to 100 ⁇ m formed on the brilliant base layer, and the photoretroreflective material is used as the brilliant base layer.
  • a light retroreflective coating comprising a partially embedded photoretrospective transparent layer and a transparent protective layer having a smooth surface formed on the photoretrospective transparent layer. There is.
  • the invention disclosed in Patent Document 3 is provided with a transparent protective layer on a photoretrospective transparent layer, so that beads can be prevented from falling off and antifouling property can be imparted. It is disclosed to add a viscosity-imparting agent to a transparent paint containing a photoretroreflective material for spray coating.
  • An object of the present invention is to have excellent coating workability and dilution stability (prevention of sedimentation of high refractive index beads) of spray coating, without worrying about sagging and unevenness, and both retroreflective property and high-class design. It is an object of the present invention to provide a retroreflective coating composition capable of forming an excellent coating film and a method for forming a multi-layer coating film using the same.
  • a retroreflective coating composition containing high refractive index beads (A), polymer fine particles (B), and binder (C) has a high refractive index.
  • the content of beads the content of A to be within a certain range with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the polymer fine particles (B) and the binder (C)
  • a retroreflective coating composition capable of solving the above problems can be obtained.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Item 2 The retroreflective coating composition according to Item 1, wherein the polymer fine particles (B) have a hydroxyl group.
  • Item 3 Item 1 or Item 2 in which the content of the polymer fine particles (B) is in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the polymer fine particles (B) and the binder (C).
  • the retroreflective coating composition according to any one of.
  • Item 4 The retroreflective coating composition according to any one of Items 1 to 3, further comprising at least one extender pigment (D) selected from the group consisting of bentonite, calcium carbonate, silica, barium sulfate and kaolin clay.
  • extender pigment (D) selected from the group consisting of bentonite, calcium carbonate, silica, barium sulfate and kaolin clay.
  • Item 5 Item 1 of Item 1 to Item 4 further containing at least one organic viscosity regulator (E) selected from the group consisting of a polyethylene-based viscosity regulator, a polyamide-based viscosity regulator, and a monocarboxylic acid amide-based compound.
  • E organic viscosity regulator
  • Item 6 The retroreflective coating composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the binder (C) contains a hydroxyl group-containing fat (Ci) and a curing agent (Cii).
  • a method for forming a multi-layer coating film which comprises a step (3) of applying a layer of clear coating material to form a clear coating film layer.
  • the retroreflective coating composition of the present invention there is little waste of coating material, excellent coating workability and dilution stability (prevention of sedimentation of high refractive index beads) of spray coating, and efficiency without worrying about sagging and unevenness. It can be painted well, and it is possible to form a coating film that is excellent in both retroreflective property and high-quality design. Further, in daylight, it has a brilliant and luxurious appearance, exhibits retroreflectiveness at night, and can obtain a coating film having both design and functionality.
  • the topcoat can be applied without dropping the high refractive index beads, and the adhesion to the topcoat clear is also excellent. And it has excellent weather resistance.
  • the retroreflective coating composition of the present invention contains high refractive index beads (A), polymer fine particles (B), binder (C), and contains a specific amount of high refractive index beads (A).
  • the retroreflective coating composition of the present invention contains high refractive index beads (A) in order to develop retroreflective. Anything that can express retroreflection may be used, and resin beads or glass beads may be used. Since these have a high refractive index, the incident light from the light source is refracted, transmitted through the beads, and the light reflected by the reflection layer (base coating layer) is further reflected to the light source side in part or in whole. As a result, retroreflective expression occurs.
  • the refractive index of the beads is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, still more preferably 2.0 or more, and particularly preferably in the range of 2.1 to 2.3.
  • glass beads having high transparency are preferably used rather than resin beads. If the refractive index is less than 1.5, it is difficult to obtain sufficient retroreflectivity. Further, when the refractive index is less than 1.8, the incident light may not intersect in the high refractive index beads, and the incident light and the reflected light may be slightly deviated from each other.
  • the high refractive index beads (A) are manufactured from Na 2 O-CaO-SiO 2 glass, BaO-SiO 2- TiO 2 glass, BaO-ZnO-TiO 2 glass, and the like.
  • examples include glass beads, polyethylene-based resin, polycarbonate-based resin, and resin beads manufactured from polyethylene-based resin.
  • the BaO-SiO 2- TiO 2 glass beads and the BaO-ZnO-TiO 2 glass beads have refractive indexes of 1.93 (BaO-SiO 2- TiO 2 glass beads) and 2.20 (BaO, respectively).
  • -ZnO-TiO 2 glass beads and very high and good retroreflection can be obtained.
  • the glass beads and resin beads may be modified, and it is particularly preferable that the glass beads are surface-treated with a silane-based treatment agent from the viewpoint of uniform arrangement and adhesiveness.
  • the average particle size of the high-refractive index beads (A) is preferably in the range of about 5 to 100 ⁇ m, and further preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of achieving both a high-class design and retroreflective property. In particular, it is preferably in the range of 20 to 40 ⁇ m, and more particularly preferably in the range of 25 to 35 ⁇ m. Further, in order to better generate the interference action in the reflected light, the particle size distribution of the high refractive index beads (A) is preferably as narrow and sharp as possible. For example, high refractive index beads having an average particle diameter of 35 ⁇ m are used.
  • the high-refractive index beads (A) having a particle size distribution in the range of 25 to 45 ⁇ m containing 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more are particularly preferably used.
  • the "average particle size" of the high refractive index beads refers to a volume-based median diameter (d50) measured by using a laser scattering diffraction type particle size distribution measurement.
  • the content of the high refractive index beads (A) is 100 parts by mass of the resin solid content of the polymer fine particles (B) and the binder (C) from the viewpoint of the balance between coating workability, retroreflective property, finish property, and design property. On the other hand, it is preferably in the range of 5 to 150 parts by mass, and more preferably in the range of 30 to 120 parts by mass.
  • the resin solid content in the present specification is a value calculated by collecting about 2.0 g of a sample in an aluminum foil cup having a diameter of about 5 cm and measuring the residual amount (g) after heating at 110 ° C. for 1 hour. Is.
  • the high refractive index beads (A) are fixed in a state of being in contact with or buried in the base coating layer, which will be described later, because retroreflected light is efficiently expressed.
  • the retroreflective coating composition of the present invention contains polymer fine particles (B).
  • the polymer fine particles (B) can impart thixotropy to the coating composition, and have a function of suppressing sagging, unevenness, etc. that may occur in the retroreflective coating composition containing the high refractive index beads (A). is there. That is, the retroreflective coating composition of the present invention has a sufficiently low viscosity when a high shear stress is applied to the coating composition, for example, as in spray coating, so that the spray coating operation can be easily performed.
  • the apparent viscosity can be increased.
  • coating film defects such as sagging and repelling when the retroreflective coating composition is applied to the vertical coated surface or when baking is performed after the vertical coated surface is coated.
  • the applicability to the base and the compatibility of the coating composition can be adjusted, the viscosity of the coating composition for spray coating is appropriately lowered, the coating spreads sufficiently on the object to be coated, and the finished appearance and interlayer adhesion are good.
  • the effect of being able to form a multi-layer coating film can be obtained.
  • the high refractive index beads (A) are prevented from settling and the dilution stability is excellent, and after the retroreflective coating composition is applied to the object to be coated. It is difficult for sagging and beads to fall off until drying, and the high refractive index beads (A) are uniformly dispersed in the coating film to prevent unevenness, improving both retroreflective property and designability. The effect is obtained.
  • the synergistic effect of the polymer fine particles (B) and the high-refractive index beads (A) has a function of improving both retroreflectiveness and designability.
  • the polymer fine particles (B) can fix the high refractive index beads (A) together with the binder (C) to the coating film layer and arrange them appropriately, and the retroreflective coating The viscosity of the composition itself can be expressed. From this point, since the retroreflective coating composition contains the high refractive index beads (A) and the polymer fine particles (B), the high refractive index beads (A) are suppressed from falling off, and the incident light is moderate. It is possible to develop a high-class design and retroreflective property.
  • the polymer fine particles (B) have hydroxyl groups in terms of compatibility, transparency of the cured coating film, adhesion to high refractive index beads (A), improvement of interlayer adhesion, weather resistance of the coating film, and the like. Is preferable.
  • the hydroxyl value of the polymer fine particles (B) is preferably in the range of 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 10 to 150 mgKOH / g, from the viewpoint of coatability, water resistance, weather resistance, etc. of the obtained coating film. ..
  • the polymer fine particles (B) preferably have an acid value of less than 90, more preferably in the range of 0 to 50 mgKOH / g, and more preferably in the range of 0.1 to 20 mgKOH / g from the viewpoint of dispersion stability and storability.
  • the inside is more preferable.
  • the refractive index of the polymer fine particles (B) is preferably about 1.3 to 1.7, and more preferably 1.4 to 1.6, from the viewpoint of sufficient retroreflectiveness and designability. It can be adjusted appropriately within the range.
  • an aromatic ring compound such as styrene is introduced into the skeleton of the polymer fine particles (B).
  • a polymerizable unsaturated monomer having an average refractive index of 1.505 or more can be used as a material.
  • the polymerizable unsaturated monomer having an average refractive index of 1.505 or more include styrenes such as styrene, t-butylstyrene and orthochlorostyrene and substituted styrenes; cyclohexylmethacrylate, 2-cyclohexyl-cyclohexylmethacrylate and the like.
  • Cycloalkyl methacrylates Methacrylates having an aromatic ring such as phenyl methacrylate, p-bromophenyl methacrylate, benzyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, ⁇ -naphthyl methacrylate, ⁇ -biphenyl methacrylate; nitrogen-containing complex such as vinylpyrrolidone and vinylpyridine.
  • Vinyl-based monomers having a ring; and other isobolonyl methacrylates can be mentioned.
  • styrene, orthochlorostyrene, phenylmethacrylate, benzylmethacrylate, 0-biphenylmethacrylate and the like are suitable because they have a high refractive index.
  • average refractive index of each monomer a value obtained by synthesizing a homopolymer of the monomer so that the weight average molecular weight is about 50,000 and measuring the refractive index is used.
  • esters of acrylate or methacrylic acid for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth).
  • C1-18 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as hexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; allyl acrylate, allyl methacrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate , C2-8 hydroxyalkyl ester of acrylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate or methacrylic acid.
  • Vinyl aromatic compounds For example, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated acid for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like.
  • Others Acrylonitrile, methacrylonitrile, methylisopropenyl ketone; vinyl acetate, "VEOVA” (manufactured by Shell Co., Ltd.), vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.
  • Particularly suitable of these polymerizable unsaturated monomers are esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the polymerizable unsaturated monomer having a high refractive index of 1.505 or more is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.% of the total copolymerization components. It is desirable to use 5-40% by weight.
  • the refractive index is defined as a numerical value measured by a Cargill standard refracting solution manufactured by CARGILLE for particles.
  • the content of the polymer fine particles (B) is adjusted with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the polymer fine particles (B) and the binder (C) from the viewpoint of dilution stability, coatability, finish and design improvement. It is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 15 parts by mass.
  • polymer fine particles (B) examples include polymer fine particles (BI) synthesized in an organic solvent system and polymer fine particles (B-II) synthesized in an aqueous system. ..
  • Polymer fine particles (BI) synthesized in an organic solvent system examples include a non-aqueous dispersion type acrylic resin.
  • the non-aqueous dispersion type acrylic resin is also referred to as a non-aqueous polymer fine particle dispersion, and may be abbreviated as "NAD (Non-Aqueous Dispersion)".
  • Such a non-aqueous dispersion type acrylic resin can be produced, for example, by dispersing and polymerizing at least one polymerizable unsaturated monomer in the presence of a polymer dispersion stabilizer and an organic solvent.
  • the polymer dispersion stabilizer used in the production of the non-aqueous dispersion type acrylic resin is generally a polymer obtained by copolymerizing a long-chain unsaturated monomer with another polymerizable unsaturated monomer as needed.
  • the long-chain unsaturated monomer used in the polymer can be appropriately selected according to the performance required for the coating film, but can be preferably used from the viewpoint of copolymerizability, solubility in organic solvents, etc.
  • the following can be exemplified as.
  • n-butyl (meth) acrylate For example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth).
  • Alkyl or cycloalkyl ester of (meth) acrylic acid having 4 to 18 carbon atoms such as acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) )
  • Alkoxyalkyl esters of (meth) acrylic acids such as acrylates and ethoxybutyl (meth) acrylates; esters of aromatic alcohols such as benzyl (meth) acrylates with (meth) acrylic acids; glycidyl (meth) acrylates or (meth)
  • Additives of hydroxyalkyl acrylates of acrylic acid to monocarboxylic acid compounds such as capric acid, lauric acid, linoleic acid, oleic acid
  • additives of (meth) acrylic acid to monoepoxy compounds such as "Ca
  • Mono or diesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids other than (meth) acrylic acid and monoalcohols having 4 to 18 carbon atoms such as butyl alcohol, pentyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, and stearyl alcohol; 8F ”,“ Viscote 8FM ”,“ Viscote 3F ”,“ Viscote 3FM ”(all manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name, (meth) acrylates having a fluorine atom in the side chain), perfluorocyclohexyl (meth) Examples thereof include fluorine atom-containing compounds such as acrylate and perfluorohexyl ethylene.
  • Polymerization for producing the above polymer dispersion stabilizer can usually be carried out using a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator include azo-based initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and the like.
  • peroxide-based initiators such as t-butylperoctate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and these polymerization initiators are generally 0 per 100 parts by mass of a monomer to be polymerized. It can be used in the range of about 2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the reaction temperature during polymerization is usually about 60 to 160 ° C., and the reaction time during polymerization is usually about 1 to 15 hours.
  • the molecular weight of the copolymer used as the polymer dispersion stabilizer is usually in the range of about 5,000 to 100,000, preferably about 5,000 to 50,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is less than 5000, the dispersed particles may be insufficiently stabilized and aggregated or settled, and if the molecular weight exceeds 100,000, the viscosity becomes high and handling may become difficult.
  • the polymer dispersion stabilizer can be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, other dispersion stabilizers such as butyl etherified melamine-formaldehyde resin, alkyd resin and the like can be used in combination.
  • non-aqueous dispersion type acrylic resin component In the production of a non-aqueous dispersion type acrylic resin component, at least one polymerizable unsaturated monomer is polymerized in an organic solvent in the presence of the above polymer dispersion stabilizer, and polymer particles insoluble in the organic solvent are polymerized. Prepare a non-aqueous dispersion of.
  • the organic solvent used for the polymerization As the organic solvent used for the polymerization, the polymer particles produced by the polymerization are substantially insoluble, but the organic solvent is a good solvent for the polymer dispersion stabilizer and the polymerizable unsaturated monomer. Is included. Specific examples of such organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, octyl alcohol, and the like.
  • Alcohols such as cellosolve, butylcellosolve, diethylene glycol monobutyl ether; ketones such as methylisobutylketone, diisobutylketone, methylethylketone, methylhexylketone, ethylbutylketone; ethyl acetate, isobutylacetate, amyl acetate, 2-ethylhexyl acetate Esters and the like can be mentioned.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent in particular, a solvent mainly composed of an aliphatic hydrocarbon, which is appropriately combined with an aromatic hydrocarbon, alcohols, ethers, ketones, esters and the like can be used.
  • a polymerizable unsaturated monomer having excellent polymerizable properties and having a smaller carbon number than the monomer used as the monomer component of the polymer dispersion stabilizer is used. Is preferable because it is easily formed as a dispersion of polymer particles.
  • Examples of such polymerizable unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate.
  • the particle component can be stably formed by using a monomer component having a carbon number smaller than that of the monomer component of the polymer dispersion stabilizer.
  • a monomer component having a carbon number smaller than that of the monomer component of the polymer dispersion stabilizer From the viewpoint, (meth) acrylic acid esters, vinyl aromatic compounds, (meth) acrylonitrile and the like having 8 or less carbon atoms, preferably 4 or less carbon atoms can be preferably used.
  • These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization of the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer is usually carried out using a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator that can be used include azo-based initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, Examples thereof include peroxide-based initiators such as lauryl peroxide, t-butyl peroctate, and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and these polymerization initiators are generally 100% by mass of monomers used for polymerization. It can be used in the range of usually about 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass per part.
  • the proportion of the polymer dispersion stabilizer present in the polymerization is usually about 3 to 240 parts by mass, preferably 5 to 82 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer dispersion stabilizer. Degree. Further, the total concentration of the polymer dispersion stabilizer and the polymerizable unsaturated monomer in the organic solvent is usually about 30 to 70% by mass, preferably about 30 to 60% by mass.
  • the polymerization can be carried out by a method known per se, and the reaction temperature at the time of polymerization is usually about 60 to 160 ° C., and the reaction time at the time of polymerization is usually about 1 to 15 hours.
  • a hydroxyl group, an acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, or a methylol that reacts with the above functional group as a monomer component that forms a polymer particle by partially copolymerizing a monomer component having a functional group such as a group or an amino group for example, at the stage of producing the polymer dispersion stabilizer in advance, a hydroxyl group, an acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, a methylol group, an isocyanate group, and an amide
  • a hydroxyl group, an acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, or a methylol that reacts with the above functional group as a monomer component that forms a polymer particle by partially copolymerizing a monomer component having a functional group such as a group or an
  • a monomer having a functional group such as a group, an isocyanate group, an amide group or an amino group.
  • these combinations include isocyanate group and hydroxyl group, isocyanate group and methylol group, epoxy group and acid (anhydrous) group, epoxy group and amino group, isocyanate group and amide group, acid (anhydrous) group and hydroxyl group, and the like. Can be done.
  • Examples of the monomer having such a functional group include ⁇ , ⁇ -ethylanic acid such as (meth) acrylate, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, and citraconic acid.
  • ⁇ ⁇ -ethylanic acid such as (meth) acrylate, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, and citraconic acid.
  • glycidyl group-containing compounds such as glycidyl (meth) acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-alkoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone Carboxylic acid amide compounds such as acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; containing sulfonic acid amide groups such as p-styrene sulfonamide, N-methyl-p-styrene sulfonamide and N, N-dimethyl-p-styrene sulfonamide.
  • Amino group-containing compounds such as (meth) acrylate-t-butylaminoethyl; Condensations of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and phosphoric acid or phosphate esters, glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate
  • a sulfonic acid group-containing compound such as a glycidyl group of a compound having a glycidyl group added with phosphoric acid or a phosphate ester; a sulfonic acid group-containing compound such as 2-acrylamide-2-methyl-propanesulfonic acid; m-isopropenyl
  • Examples thereof include an equimolar adduct of - ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, isophorone diisocyanate or tolylene diisocyanate and hydroxy (meth) acrylate, and an isocyanate group-containing compound such as isocyanoethy
  • polymer dispersion stabilizer As another method for binding the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles, it can be carried out by polymerizing the polymerizable unsaturated monomer in the presence of the polymer dispersion stabilizer having a polymerizable double bond. ..
  • an acid group-containing monomer such as carboxylic acid, phosphoric acid, or sulfonic acid is used as a copolymerization component of the resin, and glycidyl (meth) is used as the acid group.
  • glycidyl (meth) is used as the acid group.
  • This can be done by reacting a glycidyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as acrylate or allyl glycidyl ether.
  • it can also be carried out by containing a glycidyl group in the polymer dispersion stabilizer and reacting it with an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer.
  • yet another method for binding the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles after producing a non-aqueous dispersion liquid in which a functional group that does not react with each other is introduced into the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles, It can also be carried out by reacting this with a binder that binds the two.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is polymerized alone or as a mixture with other polymerizable unsaturated monomers, and both contain a hydroxyl group.
  • a polyisocyanate compound or the like is blended and reacted at room temperature for several hours to several days and at 60 to 100 ° C. for about 1 to 5 hours.
  • the polyisocyanate compound may be any compound having two or more isocyanate groups in the molecule, for example, aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or hydrides thereof.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or hydrides thereof.
  • An aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid (dimerse of tall oil fatty acid) diisocyanate; alicyclic diisocyanate such as isophorone diisocyanate can be mentioned.
  • a combination of an acid group-containing polymer dispersion stabilizer and polymer particles and a polyepoxide, a polymer dispersion stabilizer containing an epoxy group and a combination of a polymer particle and a polycarboxylic acid, and an epoxy group can also be used.
  • Examples of the polyepoxide include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, epoxy group-containing acrylic resin and the like; and examples of the polycarboxylic acid include adipic acid, sebatic acid, azelaic acid, isophthalic acid and the like; Examples of the polysulfide include pentamethylene disulfide, hexamethylene disulfide, and poly (ethylene disulfide).
  • the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles can be chemically bonded, and at this time, various functional groups and polymerizable double bonds are added to the polymer dispersion stabilizer and / or polymerizable. It is sufficient that the amount introduced into the particles is at least 0.1 on average in one molecule of the dispersion stabilizer and / or the particles.
  • the non-aqueous dispersion obtained in this way has excellent storage stability because the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles are chemically bonded, and the formed coating film is chemically and mechanically bonded. Can show excellent properties.
  • polyvinyl monomers eg divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, etc.
  • polyvinyl monomers eg divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, etc.
  • the inside of the particles can be crosslinked at the same time as the formation of the dispersion of the polymer fine particles is completed by using the monomer which can be used.
  • the liquid phase is a polymer dispersion stabilizer dissolved in an organic solvent
  • the solid phase is a non-aqueous dispersion which is a polymer particle obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer.
  • a stable non-aqueous dispersion of the type acrylic resin can be obtained.
  • the average particle size of the polymer particles is usually in the range of about 0.1 to 1.0 ⁇ m. If the particle size is smaller than 0.1 ⁇ m, the viscosity of the non-aqueous dispersion may be high, and if the particle size is larger than 1.0 ⁇ m, the polymer particles may swell or aggregate during storage.
  • the average particle size of the polymer fine particles (B) is appropriately determined by a conventional method using a [submicron particle size distribution measuring device "COOLTER N4 type” (manufactured by Beckman Coulter)] (hereinafter, the same). After diluting with deionized water or the like, the particle size was measured at 20 ° C., and the volume-based value obtained by monodisperse mode analysis was taken as the average particle size.
  • COOLTER N4 type manufactured by Beckman Coulter
  • the storage stability and mechanical properties of the non-aqueous dispersion liquid are improved by binding the polymer dispersion stabilizer and the polymer particles in the non-aqueous dispersion liquid. be able to. Even when they are bonded, there is almost no change in the appearance of dispersion, and there is almost no change in the particle size of the polymer particles.
  • the polymer fine particles (BI) synthesized in an organic solvent system are contained from the viewpoint of improving coatability, finishability, and interlayer adhesion.
  • the content of the component (BI) when contained is the polymer fine particles (B) and the polymer fine particles (B) from the viewpoint of improving the finishability of the coating surface smoothness of the obtained coating composition.
  • the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 9 parts by mass is suitable with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the binder (C).
  • Polymer fine particles (B-II) synthesized in an aqueous system examples include polymer fine particles obtained by emulsion polymerization in water in the presence of an emulsifier.
  • an allyl group-containing reactive emulsifier containing a monomer containing at least two polymerizable unsaturated groups in the molecule and another polymerizable unsaturated monomer. It is a polymer fine particle obtained by emulsion polymerization below.
  • Such polymer fine particles are also published in JP-A-3-66770, for example.
  • Examples of the monomer containing at least two unsaturated groups in the molecule include an unsaturated monocarboxylic acid ester of a polyhydric alcohol, an unsaturated alcohol ester of a polybasic acid, and two or more unsaturated groups.
  • Aromatic compounds and the like can be mentioned.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer having at least two radically polymerizable unsaturated groups in the molecule used for producing the polymer fine particles (B-II) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6. -Hexanediol diacrylate and the like, and other polymerizable unsaturated monomers include, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters, hydroxyl group-containing monomers, styrene and other known polymerizable unsaturated monomers. Further, at the time of emulsion polymerization, a water-soluble azoamide compound or the like can be used as a polymerization initiator.
  • the dispersion liquid of the polymer fine particles (B-II) obtained by the emulsion polymerization is in the form of a solid substance by physical or chemical means such as evaporation or co-boiling of water or precipitation or aggregation of the polymer (particles). It can be separated, or by such physical or chemical means, the medium of the polymer fine particle emulsion of interest can be replaced with another resin, organic solvent or the like from water.
  • the particle size of the polymer fine particles (BI) synthesized in the aqueous system is usually smaller than that of the polymer fine particles (BI) synthesized in the organic solvent system, preferably 10 to 500 nm, more preferably 20. It can be in the range of ⁇ 250 nm, more preferably 30 ⁇ 180 nm.
  • the polymer fine particles (B-II) synthesized in an aqueous system are essential to be contained in the retroreflective coating composition of the present invention from the viewpoint of controlling the viscosity of the coating material, diluting stability and suppressing sagging.
  • the content of the component (B-II) is preferably 100 mass by mass of the resin solid content of the polymer fine particles (B) and the binder (C) from the viewpoint of achieving both dilution stability and finishability of the obtained coating composition.
  • the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass is suitable for each part.
  • a composition containing a resin and a curing agent generally used as a coating film-forming resin (sometimes referred to as a vehicle-forming resin) can be used.
  • the binder (C) contains a hydroxyl group-containing resin (C-i) and a curing agent (C-ii).
  • the coating film-forming resin include a coating film-forming resin such as an acrylic resin, a polyamide resin, a urethane resin, a polyester resin, and an epoxy resin, and the coating film-forming resin is crosslinked with a curing agent (C-ii). Therefore, it is preferable that it contains a hydroxyl group.
  • the curing agent (C-ii) includes, for example, amino resins such as melamine resin, guanamine resin and urea resin, or polyisocyanate compounds typified by isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and the like, or 2 thereof.
  • Quantities or trimer examples thereof include prepolymers obtained by subjecting a polyisocyanate compound to a polyisocyanate compound, a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin, water, or the like under the condition of an excess of isocyanate groups. Further, a polyisocyanate compound in which the isocyanate group is blocked with a blocking agent can also be used.
  • the blocking agent examples include phenols; oximes; lactams; alcohols; mercaptans; active methylene compounds such as diethyl malonate.
  • a blocked polyisocyanate compound it is preferable to use a dissociation catalyst of a blocking agent in combination.
  • the retroreflective coating composition of the present invention further comprises an extender pigment (D), a coloring pigment (for example, titanium oxide, carbon black, phthalocyanine blue, quinacridone red, azo-based, quinacridone-based, etc.) as long as the transparency is not impaired.
  • an extender pigment for example, titanium oxide, carbon black, phthalocyanine blue, quinacridone red, azo-based, quinacridone-based, etc.
  • Pigments such as sex pigments, viscosity modifiers other than polymer fine particles (B), curing catalysts (eg, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, diethanolamine, etc.), ultraviolet absorbers (eg, benzotriazole-based) Absorbents, triazine-based absorbents, salicylic acid derivative-based absorbents, benzophenone-based absorbents, etc.), light stabilizers (for example, hindered piperidines, etc.), surface conditioners (acrylic, silicon, fluorine, vinyl, etc.) ), Plasticants, dispersants, diluents such as organic solvents, etc.
  • curing catalysts eg, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, diethanolamine, etc.
  • ultraviolet absorbers
  • the main components of the retroreflective coating composition of the present invention are high refractive index beads (A), polymer fine particles (B), and binder (C), but with respect to the total solid content of the retroreflective coating composition.
  • the total solid content mass of the high refractive index beads (A), the polymer fine particles (B), and the binder (C) shall be, for example, in the range of 70 to 99.9 mass% and further 80 to 99.5 mass%. Can be done.
  • the retroreflective coating composition of the present invention further contains the extender pigment (D) in that the orientation of the high refractive index beads (A) may be improved without impairing the transparency.
  • the extender pigment (D) include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, alumina white, metal silicate, organic montmorillonite, montmorillonite, byderite, nontronite, and saponite.
  • Examples thereof include hectolite, stibunsite, mica and bentonite, and at least one extender pigment selected from the group consisting of bentonite, calcium carbonate, silica, barium sulfate and kaolinite is preferable, and barium sulfate is particularly used for controlling viscosity. Is preferable.
  • the content is 0.3 to 20 parts by mass and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer fine particles (B) and the binder (C) resin solid content. It can be adjusted appropriately within the range.
  • the retroreflective coating composition of the present invention may further contain a viscosity modifier (sometimes called a thickener or a rheology control agent) other than the polymerizable fine particles (B) of the high refractive index beads (A). It is particularly preferable in that it may prevent sedimentation and improve storage stability.
  • a viscosity modifier sometimes called a thickener or a rheology control agent
  • an organic viscosity modifier conventionally known ones can be used, and specifically, waxes such as polyethylene wax, sodium polyacrylic acid, and polyacrylic acid- (meth).
  • Polyacrylic acid-based viscosity modifiers such as acrylic acid ester copolymers; polyether viscosity modifiers such as pluronic polyethers, polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, and polyether epoxy modified products; urethane-associated viscosity modifiers Fiber element derivative-based viscosity modifiers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose; Protein-based viscosity modifiers such as casein, sodium caseate, ammonium caseite; Arginate-based viscosity modifiers such as sodium alginate; Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone , Polyvinyl-based viscosity modifiers such as polyvinylbenzyl ether copolymers; Maleic anhydride copolymer-
  • amide waxes such as Disparon 6900 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) and Tixol W300 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Disparon 4200 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.).
  • cellulose-based viscosity adjustments such as CAB (cellulose acetate butyrate, manufactured by Eastman Chemical Products), HEC (hydroxyethyl cellulose), hydrophobic HEC, CMC (carboxymethyl cellulose) Agents: Urethane urea-based viscosity modifiers such as BYK-410, BYK-411, BYK-420, BYK-425 (all manufactured by Big Chemie Co., Ltd.); Flownon SDR-80 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc.
  • Anion-based viscosity modifier polyolefin-based viscosity modifier such as Fronon SA-345HF (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Higher fatty acid amide-based viscosity modifier such as Fronon HR-4AF (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Examples thereof include monocarboxylic acid amide compounds such as (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) and Fronon SP1000 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name).
  • the organic viscosity regulator (E) preferably contains at least one selected from the group consisting of polyethylene wax, polyamide viscosity regulator, and monocarboxylic acid amide compound.
  • polyamide-based viscosity regulators and / or monocarboxylic acid amide compounds are more preferable, and monocarboxylic acid amide compounds are particularly preferable.
  • the content is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the polymer fine particles (B) and the binder (C) resin solid content. It can be adjusted appropriately within the range of 0.05 to 5 parts by mass.
  • the retroreflective coating composition of the present invention is preferably an organic solvent-based coating composition from the viewpoint of coating workability.
  • the organic solvent type coating composition is a coating material that does not substantially contain water as a solvent.
  • the solid content of the retroreflective coating composition of the present invention can be in the range of approximately 40 to 70% by mass.
  • the retroreflective coating composition of the present invention uses a diluent as necessary at the time of coating, and has a viscosity within the range of 5 to 20 seconds, more preferably 12 to 17 seconds (Iwata Cup NK-2 / 20 ° C.). It is preferable to adjust the solid content (diluted with an organic solvent) from the viewpoint of coating workability and designability.
  • the solid content of the retroreflective coating composition after dilution should be in the range of 15% by mass or more, preferably 20 to 60% by mass, for designability, dilution stability and discharged organic solvent. It is preferable from the viewpoint of quantity reduction.
  • the viscosity of the retroreflective coating composition after dilution is preferably in the range of 400 to 2000 mPa ⁇ s, more preferably 700 to 1500 mPa ⁇ s, from the viewpoint of coatability and finish on the object to be coated and dilution stability. is there.
  • the viscosity of the retroreflective coating composition is determined by using a B-type rotational viscometer: viscometer digital bismetron viscometer VDA type (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) rotor at rotational speeds of 6 rpm and 60 rpm, and a measurement temperature of 20 ° C.
  • the rotor is No. 1 depending on the viscosity of the composition.
  • ⁇ No. Up to 4 is appropriately selected, but in the examples of the present specification, No. It is the value when 2.
  • the viscosity of the retroreflective coating composition (that is, the structural viscosity index TI) is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, and more preferably in the range of 4.0 to 10.0.
  • the above numerical range of viscosity balances that the viscosity of the retroreflective coating composition for spray coating is appropriately lowered to sufficiently wet and spread on the object to be coated, and the flow is suppressed to improve the sagging property of the beads. It is suitable from the viewpoint of achieving a good balance.
  • the structural viscosity index TI value is defined by the following formula (1).
  • Va is the apparent viscosity (mPa ⁇ sec) measured at a rotation speed of 6 times / minute with a rotational viscometer (same as above) at a temperature of 20 ° C., and Vb is the same. Viscosity (mPa ⁇ sec) measured at 60 rpm).
  • the method for forming the coating film of the retroreflective coating composition of the present invention is not particularly limited, but the point that the design of the base coating film, which will be described later, can be emphasized and the high refractive index beads (A) are removed. From the viewpoint of prevention, for example, a step (1) of coating a base coating composition containing a bright pigment on an object to be coated to form a base coating film as a reflective layer, and then the base on the base coating film. A step (2) of spray-coating the above-mentioned retroreflective coating composition in a state where the coating film is uncured to form a retroreflective coating layer, and then at least one clear layer on the retroreflective coating layer. It is preferable to include a step (3) of applying a paint to form a clear coating layer.
  • the object to be coated is not particularly limited, and for example, a vehicle or light vehicle-related member such as a vehicle body such as an automobile, a two-wheeled vehicle, a railroad, a bicycle, a three-wheeled vehicle, a one-wheeled vehicle or its parts; a soundproof wall, a tunnel interior plate, a guard rail.
  • Road peripheral materials such as siding materials, tiles, glass, sashes, net doors, gates, carports, solariums, veranda materials, roof materials, housing exterior wall materials, bathroom mirrors, bathroom walls, bathtubs, makeup mirrors, sanitary ware, etc.
  • Housing-related materials; store-related materials such as show windows, refrigerated product cases, and frozen product cases can be mentioned.
  • the material of these objects to be coated is not particularly limited, and for example, iron, aluminum, brass, copper, stainless steel, tin, zinc-plated steel, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.), etc. )
  • Metallic materials such as plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin and other resins and various FRPs, etc.
  • Plastic materials Inorganic materials such as glass, cement, concrete; Wood; Fiber materials (paper, cloth, etc.) and the like. Of these, metal materials and plastic materials are preferable. These materials may be in the form of a flat plate or may be molded into a desired shape.
  • the object to be coated may be a metal surface such as the metal material or a vehicle body formed from the metal material, which may be subjected to surface treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, composite oxide treatment, etc.
  • a coating film may be formed on the coating film.
  • the base material is surface-treated as necessary, and the undercoat coating film is formed on the base material, and the intermediate coating film is formed on the undercoat coating film.
  • the base material is surface-treated as necessary, and the undercoat coating film is formed on the base material, and the intermediate coating film is formed on the undercoat coating film.
  • a step (1) of coating a base coating composition containing a bright pigment on the object to be coated to form the base coating film as a reflective layer is performed. It is preferable to include it. In particular, when a base coating composition containing a brilliant pigment is used, it is possible to impart a high-quality glittering design and good retroreflectiveness.
  • the base coating composition contains an acrylic resin containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a polyester resin, a fluororesin, or the like as a main component, and a block polyisocyanate, a polyisocyanate, a melamine resin, an epoxy resin, or the like as a curing agent.
  • a curable paint or a lacquer paint containing a cellulose acetate butyrate-modified acrylic resin as a main component can be preferably used, and if necessary, pigments, fibrous derivatives, additive resins, ultraviolet absorbers, and light stabilizers can be used. It can contain paint additives such as agents, surface conditioners, epoxy control agents, and curing catalysts.
  • the form of the base coating composition may be any of organic solvent-based, water-based, powder and the like.
  • the brilliant pigment is a pigment for efficiently reflecting incident light and giving a brilliant brilliant sensation.
  • aluminum including vapor-deposited aluminum
  • copper zinc, brass, nickel, etc.
  • examples include glass flakes, aluminum oxide, mica, titanium oxide and / or iron oxide-coated aluminum oxide, titanium oxide and / or iron oxide-coated mica, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
  • the aluminum pigment includes a non-leaving type aluminum pigment and a leaving type aluminum pigment, and both can be used.
  • Examples of the painting method include painting with a spray, an airless spray, a rotary atomizing coating machine, and the like, and electrostatic application may be performed at the time of painting.
  • the coating film thickness of the base coating composition is usually 5 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m in terms of cured film thickness from the viewpoint of adhesion to the retroreflective coating film layer described later, fixing of the high refractive index beads (A), and designability. It is preferably in the range of 10 to 60 ⁇ m, more preferably 11 to 50 ⁇ m.
  • the retroreflective coating composition of the present invention is spray-coated on the base coating while the base coating is uncured. It is preferable to include the step (2) of forming the layer from the viewpoint of obtaining designability and good retroreflectivity.
  • the retroreflective coating composition of the present invention is applied while the base coating is uncured, the high refractive index beads (A) are easily embedded in the base coating layer due to the spray pressure during spray coating, and at the same time, the base coating is uncured. Since the bright pigment in the base coating film is likely to be oriented so as to surround the high refractive index beads (A), it is particularly preferable because it has an effect of effectively exhibiting retroreflection.
  • wet-on-wet refers to coating the retroreflection coating composition in the next step in a state where the coating film is not substantially cured, and the state where the coating film is not substantially cured is an uncured coating film, which is not yet cured.
  • the cured coating film is a state in which the coating film has not reached the following cured and dried state, and includes a touch-dried state and a semi-cured-dried state specified in JIS K 5600-1-1.
  • the cured coating film is a cured and dried state specified in JIS K 5600-1-1 (2004), that is, the center of the coated surface is strongly sandwiched between the thumb and the index finger, and the coated surface is not dented by fingerprints.
  • the coating film is in a state where the movement of the coating film is not felt, and the center of the coated surface is rapidly and repeatedly rubbed with the fingertip to leave no scratches on the coated surface.
  • the base coating film to be coated as the reflective layer is subjected to, for example, setting, preheating, air blowing, etc. before coating the retroreflective coating composition to such an extent that the coating film in the uncured state can be maintained. You may.
  • the setting can usually be performed by leaving the painted object to be coated in a dust-free atmosphere at room temperature for 30 to 600 seconds.
  • the preheating is usually performed by directly or indirectly heating the painted object in a drying furnace at a temperature of about 50 to about 110 ° C., preferably about 60 to about 90 ° C. for about 1 to 30 minutes.
  • the air blow can be usually performed by blowing air heated to room temperature or a temperature of about 25 ° C. to about 80 ° C. on the coated surface of the object to be coated.
  • the base coating composition is applied, setting is performed and the retroreflective coating composition is spray-coated to form a retroreflective coating layer from the viewpoint of improving the design.
  • the coating method of the retroreflective coating composition is preferably spray coating (or may also be referred to as air spray coating) from the viewpoint of coating workability, coating efficiency and convenience, but as another spray coating method, for example, airless spray , It may be painted with a rotary atomizing coating machine.
  • the specific gravity is large, so the air pressure for supplying the glass beads to the gun tip (glass bead supply pressure of the painting machine) is 2.0 to. It is preferably 5.0 kg / cm 2 , and the coating pattern adjusting air pressure is preferably 1.0 to 3.5 kg / cm 2 . More preferably, the supply pressure is 2.5 to 4.0 kg / cm 2 , and the coating pattern adjusting air pressure is appropriately in the range of 1.5 to 2.5 kg / cm 2 .
  • the cured film thickness of the retroreflective coating composition is specifically 2 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m. If the film thickness is too thin, the high refractive index beads (A) may not be fixed in a desired arrangement state. Further, if the film thickness is too thick, the high-refractive index beads (A) are overlapped and fixed, which may make it difficult to arrange them in a single layer or deteriorate the design. More preferably, the film thickness does not exceed the diameter of the rate beads.
  • the retroreflective coating layer itself can be heat-cured at a temperature of about 100 to 180 ° C., but in the present invention, the above-mentioned base coating layer, high refractive index beads (A) and polymer fine particles (B) are used.
  • the retroreflective coating film layer containing it and simultaneously heating and curing it, the high refractive index beads (A) can be uniformly arranged in a single layer state and arranged in the vicinity of the base layer containing a bright pigment. Therefore, it is possible to show an excellent design with a glittering and luxurious feeling.
  • Preheating, air blow, etc. may be performed as preheating under heating conditions.
  • the preheat temperature is preferably about 40 to 100 ° C, more preferably about 50 to 90 ° C, and even more preferably about 60 to 80 ° C.
  • the preheating time is preferably about 30 seconds to 15 minutes, more preferably about 1 to 10 minutes, and even more preferably about 2 to 5 minutes.
  • the air blow can be usually performed by blowing air heated to room temperature or a temperature of about 25 ° C. to 80 ° C. on the coated surface of the object to be coated for about 30 seconds to 15 minutes.
  • the temperature of the baking treatment is usually preferably in the range of 100 to 180 ° C, particularly 110 to 160 ° C.
  • the baking treatment time is usually preferably 10 to 60 minutes.
  • the method for forming a coating film of the retroreflective coating composition of the present invention preferably includes a step of coating at least one clear coating film on the retroreflective coating film layer to form a clear coating film layer.
  • the clear coating layer is formed directly on the retroreflective coating layer containing the high refractive index beads (A).
  • the upper surface of the coating film layer containing the high refractive index beads (A) is in a state where the high refractive index beads are exposed and has large irregularities. Therefore, such irregularities are embedded to cover the surface of the coating film.
  • the clear coating layer can be formed from a transparent clear paint or a color clear paint.
  • the transparent clear coating film is generally a colorless clear paint, and the color clear paint is a generally colored clear paint.
  • the form of the clear paint or the color clear paint may be any of organic solvent-based, water-based, powder and the like. From the viewpoint of clear transparency and retroreflective property, an organic solvent system is preferable.
  • the film thickness of the cured and dried clear coating film formed in this step (3) may be applied to such an extent that it becomes smooth, but generally, it is in the range of 15 to 60 ⁇ m, particularly 25 to 45 ⁇ m per coating. Can be inside. From the viewpoint of smoothness, it is preferable to apply the coating a plurality of times, and the film thickness of the multi-layer clear can be, for example, 30 ⁇ m or more, preferably 45 to 200 ⁇ m, and more preferably 60 to 180 ⁇ m.
  • the present invention can also adopt the following configurations.
  • the polymer fine particles (B) are polymers of polymerizable unsaturated monomers.
  • the polymerizable unsaturated monomer is styrene such as styrene, t-butyl styrene, orthochlorostyrene and substituted styrenes; cycloalkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and 2-cyclohexyl-cyclohexyl methacrylate; phenyl methacrylate, p-.
  • Styrene having an aromatic ring such as bromophenyl methacrylate, benzyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, ⁇ -naphthyl methacrylate, ⁇ -biphenyl methacrylate; vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocycle such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine; and
  • a polymer or non-aqueous dispersion type acrylic obtained by polymerizing a monomer containing at least two polymerizable unsaturated groups in the molecule and another polymerizable unsaturated monomer in the polymer fine particles (B).
  • the content of the polymer fine particles (B) is in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the polymer fine particles (B) and the binder (C) [1]. ]
  • Retroreflective paint composition is selected from the group consisting of bentonite, calcium carbonate, silica, barium sulfate and kaolin clay.
  • the content of the polymer fine particles (D) is in the range of 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the polymer fine particles (B) and the binder (C) [9].
  • the retroreflective coating composition according to any one of the items.
  • Va is the viscosity (Pa ⁇ sec) measured at 6 rotations / minute and Vb is the viscosity (Pa ⁇ sec) measured at 60 rotations / minute.
  • B-type rotational viscometer viscometer Digital bismetron viscometer VDA type (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) Rotor No. Value measured by 2.
  • a step (2) of spray-coating the retroreflective coating composition according to any one of [1] to [13] on the uncured base coating film to form a retroreflective coating film layer and then A method for forming a multi-layer coating film, comprising the step (3) of coating at least one layer of clear coating film on the retroreflective coating film layer to form a clear coating film layer.
  • VA-086 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide), which is a water-soluble azoamide polymerization initiator, ]) 20% of the aqueous solution prepared by dissolving 1.25 parts in 50 parts of deionized water was added. After 15 minutes, 5% of the monomer mixture consisting of 30 parts of styrene, 40 parts of methyl methacrylate, 15 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 10 parts of 1,6-hexanediol diacrylate was added.
  • the remaining monomer mixture and the polymerization initiator aqueous solution were started to be added dropwise.
  • the monomer mixture was added dropwise over 3 hours, and the polymerization initiator aqueous solution was added dropwise over 3.5 hours, during which the polymerization temperature was maintained at 90 ° C.
  • the mixture was heated for 30 minutes, kept at 90 ° C., cooled to room temperature, and taken out using a filter cloth to obtain an aqueous dispersion of polymer fine particles having a solid content of 20%.
  • This aqueous dispersion was dried on a stainless steel vat in an electric hot air dryer at 60 ° C. and taken out as a solid resin.
  • the organic solvent dispersion of 1 was obtained.
  • the average particle size of 1 was 90 nm, the acid value was less than 0.5 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 24 mgKOH / g.
  • the particle size of the polymer fine particles (B) was measured by a "COOLTER N4 type submicron particle analyzer" manufactured by Coulter.
  • the average particle size was 250 nm.
  • the acid value was 2.8 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value was 7.8 mgKOH / g.
  • the obtained macromonomer (p3) is a graft polymer having a first segment made of poly12-hydroxystearic acid and a second segment made of a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate, and is contained in one molecule. It had an average of 4 polymerizable double bonds.
  • the obtained dispersion was a white dispersion having a solid content of 40%, and the average particle size of the obtained resin particles was 160 nm. In addition, the particles were insoluble in organic solvents such as acetone, ethyl acetate, and xylene.
  • the obtained non-aqueous dispersion type acrylic resin was used as polymer fine particle No. Let it be 3.
  • Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 to 4 The composition of each component is the composition shown in Table 1 (solid content display), and thinner (butyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate) is used until the viscosity becomes Iwata Cup NK-2 15 ⁇ 1 second / 20 ° C. Diluting and stirring, paint composition No. for spray coating. 1 to 21 were prepared. The compatibility and dilution stability of each coating composition are shown in Table 1 together with the results of testing and evaluation by the methods described in the following test items.
  • the viscosities shown in Table 1 show that the diluted coating compositions were subjected to B-type rotational viscometer: viscometer digital bismetron viscometer VDA type (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) at a temperature of 20 ° C. The value measured in 2 was taken as the viscosity. Va is the viscosity (Pa ⁇ sec) measured at 6 rotation speeds / minute, and Vb is the viscosity (Pa ⁇ sec) measured at 60 rotation speeds / minute.
  • Test item 1 Compatibility After the coating composition before containing each high-refractive index bead is drawn using an applicator so that the dry film thickness is 30 ⁇ m, and dried at 140 ° C. for 30 minutes. The haze value of the enamel-free coating film was measured and evaluated according to the following criteria. The lower the haze value, the higher the transparency and the better the compatibility.
  • Test item 2 Dilution stability; When each retroreflective coating composition was diluted with thinner (butyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate) until the solid content became 40% by mass and left at 20 ° C. for a certain period of time, the beads settled. The time to start the process was measured and evaluated according to the following evaluation criteria. If it takes a long time for the beads to settle, there is less concern about sagging and bias of the beads during the spraying operation, and the coating workability is good.
  • thinner butyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate
  • the finish, retroreflectiveness, and adhesiveness of the obtained multi-layer coating film were evaluated by the methods described in the following test items 3 to 5. The evaluation results are shown in Table 1.
  • High refractive index beads No. 1: Barium titanate glass beads, refractive index 2.2, specific gravity 4.6, acrylic silane treated product, average particle diameter 35 ⁇ m (particle diameter 25-45 ⁇ m), * 2) High refractive index beads (A) No. 2: Titanium barium-based glass beads, refractive index 1.9, specific gravity 4.2, no surface treatment, average particle diameter 25 ⁇ m (particle diameter more than 0 to 45 ⁇ m).
  • Polymer fine particles (B) No. 1 Polymer fine particles synthesized in the aqueous system obtained in Production Example 1, * 4) Polymer fine particles (B) No. 2: Polymer fine particles synthesized by the organic solvent system obtained in Production Example 2, * 5) Polymer fine particles (B) No. 3: Polymer fine particles synthesized by the organic solvent system obtained in Production Example 3.
  • Barium sulfate Precipitated barium sulfate, average particle size 8 ⁇ m
  • Silica Aerosil 200, product name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., silica fine particles, oil absorption approx.
  • Bentonite Bentonite 27, manufactured by Rhoex, trade name, silicon-containing inorganic thickener, * 10) Polyethylene oxide: Disparon 4200, trade name, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., polyethylene-based viscosity modifier, * 11) Amide wax: Disparon 6900, trade name, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., amide-based viscosity modifier, * 12) Monocarboxylic acid amide: Fronon SP1000, trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • UVA TINUVIN-384, trade name, manufactured by BASF, UV absorber, * 14) HALS: HALS292, trade name, manufactured by BASF, a light stabilizer.
  • Example 18 "Electron No. 9600” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., epoxy resin-based cationic electrodeposition paint), "TP-65 Gray” (Kansai) on a 0.8 mm x 100 mm x 300 mm dull steel plate that was chemical-treated with zinc phosphate. A polyester / melamine resin-based intermediate coating paint manufactured by Paint Co., Ltd.) was applied in this order and dried and cured to obtain an object to be coated.
  • Example 19 "Electron No. 9600” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., epoxy resin-based cationic electrodeposition paint), "TP-65 Gray” (Kansai) on a 0.8 mm x 100 mm x 300 mm dull steel plate that was chemical-treated with zinc phosphate. (Polyester / melamine resin-based intermediate coating paint manufactured by Paint Co., Ltd.) The coating was applied in this order and dried and cured to obtain an object to be coated.
  • Test item 3 Finishability The obtained multi-layer coating film was visually observed closely, and the finishability was evaluated according to the following criteria.
  • Test item 4 Retroreflective property The degree of retroreflective property of the obtained coating film was visually observed and evaluated. Light was irradiated by a flashlight from a distance of 3 m perpendicular to a 10 cm ⁇ 15 cm coating test plate in a dark room (a state in which light from the outside was blocked by a blind or the like in the daytime and the lights in the room were turned off). The surface of the coating film at this time was visually observed at a position at an angle of 5 degrees with the light source (3 m away from the coating test plate), and evaluated according to the following criteria.
  • A Strong retroreflection and clearly recognizable to the naked eye
  • B A level that can be recognized and is not uneven and has no problem in use.
  • C Recognizable but slightly weak or uneven
  • D Faintly recognizable
  • E Not at all.
  • Test item 5 Adhesiveness Adhesiveness was evaluated according to JIS K 5600 (1999) adhesiveness (cross-cut method). Cut the multi-layer coating film of the test plate in a grid pattern with a cutter so that it reaches the substrate, and make 100 goban stitches with a size of 2 mm ⁇ 2 mm. Subsequently, an adhesive cellophane tape was attached to the surface thereof, and the residual state of the Goban-grain coating film after the tape was rapidly peeled off at 20 ° C. was examined, and the adhesiveness was evaluated according to the following criteria. A passes and D fails.
  • test items 1 to 5 have the lowest evaluation (test items 1-3 and 5 are D and test item 4 is E), there is a problem with the product and the overall evaluation is rejected. Is.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を含有し、重合体微粒子（Ｂ）の含有量が重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、５～１５０質量部の範囲内である再帰反射塗料組成物。

Description

再帰反射塗料組成物及び複層塗膜の形成方法
　本発明は、再帰反射性を有する塗膜を形成し得る再帰反射塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法に関する。
　再帰反射とは、光学上特殊な反射機構で、入射した光が再び入射方向へ帰る反射現象を指す。再帰反射は、入射角と反射角が等しくなる鏡面反射とは異なり、受けた光をそのまま光源にはね返すため、光源方向からの視認性を高める効果があることから、交通表示や車両の反射表示、道路標示や標識等に利用されている。再帰反射機構を利用した積層構造は大別して、再帰反射層にガラスビーズ等の高屈折率ビーズを用いるタイプと、再帰反射層に高屈折率ビーズを用いないプリズムタイプとがある。また、高屈折率ビーズ等の再帰反射素材が露出しているオープン型、再帰反射素材の表面を樹脂で覆う封入レンズ型、再帰反射素材をカプセル構造のように覆うカプセルレンズ型がある。
　この再帰反射性を発現させる積層構造を得るために、従来から塗装によってこの再帰反射構造を形成することが知られている。塗装による再帰反射構造は、比較的安価で簡便にあらゆる形状へ塗装できるものの、十分な再帰反射性を得るために、反射層に反射率の高いメタリック塗膜層と、その上にガラスビーズ等の再帰反射素材とを緻密に敷き詰める必要があった。すなわち再帰反射層に再帰反射素材としてガラスビーズを高濃度に例えば８０重量％以上含有せしめることが一般的であった。しかしながら、これまで知られている塗装による再帰反射構造の製造方法は、塗装作業性や仕上がり性、意匠性の面で未だ課題があった。
　特許文献１では、被塗物表面に、流動浸漬法によりガラスビーズを含む塗膜層を含む光輝性塗膜を形成する方法が開示されている。この方法では、より均一にガラスビーズを緻密に敷き詰めるための塗装方法として静電流動浸漬法を用いている。しかしながら、この方法では装置が大掛かりでかつ、塗料も多量に用意しなければならず生産性が悪いものであった。また、特許文献１に記載の組成物は、塗料粘度を調整するために有機溶剤等で希釈した場合に、希釈安定性が悪く、ビーズの沈降発生や被塗物に組成物を塗着後乾燥までの間でタレが発生し、ビーズの脱落や不均一化などが起こり、塗膜の再帰反射性にムラが発生するなど塗装作業性及び意匠性の面で課題があった。
　一方、夜間や暗所などで光を受けたときに単に反射するだけでなく、きらめき感を示す塗膜を形成するために、特許文献２は、平滑な表面を有するフレーク状ガラスの表面に金属皮膜が形成されている鱗片状顔料を含み、該鱗片状顔料が粒径２０～８０μｍの粒子を４０重量％以上の割合で有する再帰光輝性塗料を開示している。かかる再帰光輝性塗料をスプレー塗装により塗装することを開示しているが、本組成物により得られる塗膜の再帰反射輝度は低く、また、塗装する際にムラが発生するという課題に対して解決するものではなかった。
　特許文献３は、光輝性ベース層と、光輝性ベース層上に形成され、粒子径４０～１００μｍのガラスビーズ等の光再帰性反射材を含み、前記光再帰性反射材が光輝性ベース層に一部埋め込まれた光再帰性透明層と、前記光再帰性透明層上に形成された平滑な表面を有する透明保護層とを具備することを特徴とする光再帰性反射塗膜が開示されている。特許文献３に開示の発明は、光再帰性透明層上に透明保護層を具備することからビーズの脱落防止と防汚性を付与することができるものである。スプレー塗装をするために、光再帰性反射材を含む透明塗料に粘性付与剤を添加することが開示されている。しかしながら、特許文献３の開示の発明は、ガラスビーズの配合量が少ない場合には、再帰反射輝度が低くなること、また、この方法によっても希釈安定性が悪く、塗装時のムラが目立ち、仕上がり性と意匠性が不十分であった。
日本国特開２００１－７９４８５号公報 日本国特開平５－１７９１７４号公報 日本国特開平７－２９５４８７号公報
　本発明の目的は、スプレー塗装の塗装作業性及び希釈安定性（高屈折率ビーズの沈降防止性）に優れ、タレ、ムラなどの心配がなく、再帰反射性と高級感のある意匠性の両方に優れる塗膜を形成することのできる再帰反射塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を含有する再帰反射塗料組成物において、高屈折率ビーズ（Ａの含有量を重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して一定範囲内の量とすることで、上記課題を解決できる再帰反射塗料組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、以下の態様を包含する。
　項１．高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を含有する再帰反射塗料組成物であって、高屈折率ビーズ（Ａ）の含有量が、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、５～１５０質量部の範囲内である帰反射塗料組成物。
　項２．重合体微粒子（Ｂ）が、水酸基を有している項１に記載の再帰反射塗料組成物。
　項３．重合体微粒子（Ｂ）の含有量が、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲内である項１又は項２のいずれかに記載の再帰反射塗料組成物。
　項４．さらに、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム及びカオリンクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の体質顔料（Ｄ）を含有する項１～３のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
　項５．さらに、ポリエチレン系粘性調整剤、ポリアマイド系粘性調整剤及びモノカルボン酸アミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機系粘性調整剤（Ｅ）を含有する項１～４のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
　項６．前記バインダー（Ｃ）が水酸基含有脂（Ｃ－ｉ）と硬化剤（Ｃ－ｉｉ）を含有する項１～５のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
　項７．被塗物上に、光輝性顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を反射層として形成する工程（１）、次いで前記ベース塗膜上に前記ベース塗膜が未硬化の状態で項１～６のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物をスプレー塗装して再帰反射塗膜層を形成する工程（２）、及び、次いで、前記再帰反射塗膜層上に少なくとも１層のクリヤー塗料を塗装しクリヤー塗膜層を形成する工程（３）、を含む複層塗膜形成方法。
　本発明の再帰反射塗料組成物によれば、塗料の無駄が少なく、スプレー塗装の塗装作業性及び希釈安定性（高屈折率ビーズの沈降防止性）に優れ、タレ、ムラなどの心配がなく効率よく塗装でき、再帰反射性と高級感のある意匠性の両方に優れる塗膜を形成することができる。また、昼光下においては、きらきらと高級感のある輝く外観を有し、夜間は再帰反射性を発揮し、意匠性と機能性を兼ね備えた塗膜を得ることができる。
　また、再帰反射塗膜層とベース塗膜層の密着性に優れることから、上塗を塗装する際にも高屈折率ビーズを脱落させることなく塗装ができ、また上塗クリヤーとの密着性にも優れ、かつ、耐候性に優れる。
　＜＜再帰反射塗料組成物＞＞
　本発明の再帰反射塗料組成物は、高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を含有し、高屈折率ビーズ（Ａ）を特定量含有する。
　＜高屈折率ビーズ（Ａ）＞
　本発明の再帰反射塗料組成物は、再帰反射を発現させるために高屈折率ビーズ（Ａ）を含有する。再帰反射を発現させうるものであればよく、樹脂ビーズ若しくはガラスビーズが挙げられる。これらは高い屈折率を有していることにより、光源からの入射光が屈折しビーズ内を透過し反射層（ベース塗膜層）で反射した光がさらに光源側へ一部あるいは全部が反射することにより再帰反射が発現する。具体的にビーズの屈折率は好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．１～２．３の範囲内のものを用いる。このような観点から、樹脂のビーズよりも、透明性の高いガラス製のビーズが好ましく用いられる。屈折率が１．５未満では、十分な再帰反射性が得られにくい。さらに屈折率が１．８未満では、高屈折率ビーズ内で入射光が交差せず、入射光と反射光が多少ずれた方向となる場合がある。
　高屈折率ビーズ（Ａ）の具体的な材料としては、Ｎａ2Ｏ－ＣａＯ－ＳｉＯ2系ガラスや、ＢａＯ－ＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラスや、ＢａＯ－ＺｎＯ－ＴｉＯ2系ガラスなどから製造されるガラスビーズ、ポリエチレン系樹脂や、ポリカーボネート系樹脂や、ポリエチレン系樹脂などから製造される樹脂ビーズなどが挙げられる。特に、ＢａＯ－ＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラスビーズと、ＢａＯ－ＺｎＯ－ＴｉＯ2系ガラスビーズは、屈折率がそれぞれ１．９３（ＢａＯ－ＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラスビーズ）及び２．２０（ＢａＯ－ＺｎＯ－ＴｉＯ2系ガラスビーズ）であり、非常に高く良好な再帰反射が得られる。また、前記ガラスビーズや樹脂ビーズは変性されていても良く、特にガラスビーズがシラン系処理剤により表面処理されているものが、均一な配列及び付着性の点から好ましい。
　上記高屈折率ビーズ（Ａ）の平均粒子径は、約５～１００μｍの範囲内であることが好ましく、高級感がある意匠と再帰反射性の両立の観点から更に１０～５０μｍの範囲内が好ましく、特に２０～４０μｍの範囲内、さらに特に２５～３５μｍの範囲内が好ましい。また、反射光における干渉作用をより良好に生じさせるためには、高屈折率ビーズ（Ａ）の粒度分布はできるだけ狭く、シャープなものが好ましく、例えば、平均粒子径が３５μｍの高屈折率ビーズを用いる場合は、粒度分布として２５～４５μｍの範囲内の粒径が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれる高屈折ビーズ（Ａ）が特に好ましく用いられる。
　ここで、上記高屈折率ビーズの「平均粒子径」とは、レーザー散乱回析式粒度分布測定を用いて測定した体積基準のメディアン径（ｄ５０）をいう。
　高屈折率ビーズ（Ａ）の含有量は、塗装作業性、再帰反射性、仕上がり性、及び意匠性のバランスの観点から重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、５～１５０質量部の範囲内が好ましく、さらに３０～１２０質量部の範囲内が好ましい。
　ここで、本明細書において樹脂固形分とは、試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して算出した値である。
　更に、高屈折率ビーズ（Ａ）は、後述するベース塗膜層に接する若しくは埋没するような状態で、固定されていることが、再帰反射光を効率よく発現することから好ましい。
　＜重合体微粒子（Ｂ）＞
　本発明の再帰反射塗料組成物は、重合体微粒子（Ｂ）を含有する。重合体微粒子（Ｂ）は、塗料組成物にチキソトロピー性を付与することができ、高屈折率ビーズ（Ａ）が配合された再帰反射塗料組成物で発生しうるタレ、ムラなどを抑止する働きがある。即ち、本発明の再帰反射塗料組成物は、例えばスプレー塗装のように塗料組成物に高剪断応力が加わるような場合には、十分に粘度が下がって容易にスプレー塗装作業を行うことができるようになり、他方、例えば被塗面に塗着した後のように塗料組成物に殆んど剪断応力が加わらないような場合には、見かけ上の粘度を高くすることが可能となる。その結果、再帰反射塗料組成物を垂直の被塗面に塗装する場合や垂直の被塗面に塗装した後の焼き付け時において、タレ、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止することができる。
　また、下地への塗れ性及び塗料組成物の相溶性が調整できスプレー塗装の塗料組成物の粘度を適度に低くして、被塗物上で十分に濡れ広がり、仕上がり外観及び層間付着性の良好な複層塗膜を形成できるという効果が得られる。
　また、特に再帰反射塗料組成物を有機溶剤等で希釈した場合でも、高屈折率ビーズ（Ａ）の沈降を防止し希釈安定性に優れ、被塗物に再帰反射塗料組成物を塗着した後乾燥までの間でタレやビーズの脱落などが発生しにくく、高屈折率ビーズ（Ａ）が塗膜中に均一に分散されてムラが発生せず、再帰反射性及び意匠性の双方を向上させる効果が得られる。
　また、重合体微粒子（Ｂ）と高屈折率ビーズ（Ａ）との相乗効果により、再帰反射性と意匠性の双方を向上させる働きがある。
　本発明の再帰反射塗料組成物中において重合体微粒子（Ｂ）が、高屈折率ビーズ（Ａ）をバインダー（Ｃ）と共に塗膜層に固定させかつ適正に配列させることができ、また再帰反射塗料組成物自体の粘性を発現させることが出来る。この点から、再帰反射塗料組成物が高屈折率ビーズ（Ａ）と重合体微粒子（Ｂ）とを含有していることにより、高屈折率ビーズ（Ａ）の脱落を抑制し、入射光が適度に拡散し、高級感がある意匠性と再帰反射性を発現させることができる。
　重合体微粒子（Ｂ）は、相溶性、硬化塗膜の透明性、高屈折率ビーズ（Ａ）との付着性並びに層間付着性の向上、塗膜の耐候性等の点から、水酸基を有していることが好ましい。
　重合体微粒子（Ｂ）の水酸基価は、得られる塗膜の塗れ性及び耐水性・耐候性等の観点から、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
　また、重合体微粒子（Ｂ）は、分散安定性及び貯蔵性等の観点から、酸価は９０未満が好ましく、０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましく、０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がさらに好ましい。
　重合体微粒子（Ｂ）の、屈折率は、十分な再帰反射性及び意匠性の点から、１．３～１．７程度有していることが好ましく、さらに、１．４～１．６の範囲内で適宜調整できる。
　重合体微粒子（Ｂ）の屈折率を調製するには、通常、スチレン等の芳香族環化合物が重合体微粒子（Ｂ）の骨格中に導入されていることが好ましい。具体的には、平均屈折率が１．５０５以上である重合性不飽和モノマーを材料として用いることができる。そのような平均屈折率が１．５０５以上である重合性不飽和モノマーとして、例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、オルトクロロスチレン等のスチレン及び置換スチレン類；シクロヘキシルメタクリレート、２－シクロヘキシル－シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート、ｐ－ブロモフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、α－ナフチルメタクリレート、ο－ビフェニルメタクリレート等の芳香族環を有するメタクリレート類；ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の含窒素複素環を有するビニル系単量体；その他イソボロニルメタクリレートなどを挙げることができる。前記したビニル系単量体の中でもスチレン、オルトクロルスチレン、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、０－ビフェニルメタクリレートなどが高屈折率を有する点で好適である。
　なお、各モノマーの平均屈折率は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、その屈折率を測定したときの値を使用する。
　また、前記した１．５０５以上の高屈折率を有する重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーも、特に制限もなく各種のものを併用することができ、その代表的なものを例示すれば以下のとおりである：
(１)アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１～１８アルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリルアクリレート、アリルメタクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２～８ヒドロキシアルキルエステルなど。
(２)ビニル芳香族化合物：例えばα－メチルスチレン、ビニルトルエンなど。
(３)α，β－エチレン性不飽和酸：例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など。(４)その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、「ベオバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェル株式会社製）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレートなど。
　これらの重合性不飽和モノマーの中で特に好適なものは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。前記した重合に供される重合性不飽和モノマーのうち、１．５０５以上の高屈折率を有する重合性不飽和モノマーを全共重合成分の内、０．１～４０重量％、好ましくは０．５～４０重量％使用することが望ましい。
　本明細書において屈折率は、粒子においては、ＣＡＲＧＩＬＬＥ社製のカーギル標準屈折液により測定した数値として定義するものとする。
　重合体微粒子（Ｂ）の含有量は、希釈安定性、塗れ性、仕上がり性及び意匠性向上の観点から、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲内が好ましく、さらに０．５～１５質量部の範囲内が好ましい。
　このような効果を奏する重合体微粒子（Ｂ）としては、例えば、有機溶剤系で合成される重合体微粒子（Ｂ－Ｉ）及び水系で合成される重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）などが挙げられる。
　有機溶剤系で合成される重合体微粒子（Ｂ－Ｉ）
　前者のような有機溶剤系で合成される重合体微粒子（Ｂ－Ｉ）としては、非水ディスパージョン型アクリル樹脂などが挙げられる。非水ディスパージョン型アクリル樹脂は、非水重合体微粒子分散液とも呼ばれ「ＮＡＤ（Ｎｏｎ-Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）」と略称することがある。
　このような非水ディスパージョン型アクリル樹脂は例えば、高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを分散重合せしめることにより製造することができる。
　非水ディスパージョン型アクリル樹脂の製造において用いる高分子分散安定剤は、一般に長鎖不飽和モノマーに必要に応じて他の重合性不飽和モノマーを共重合してなる重合体である。
　当該重合体において使用される長鎖不飽和モノマーは、塗膜に要求される性能に応じて適宜選択できるが、共重合性、有機溶剤に対する溶解性等の観点から好ましく使用できる長鎖不飽和モノマーとして以下のものを例示することができる。
　例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β－不飽和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４～１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル類；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学株式会社製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げることができる。
　上記高分子分散安定剤を製造するための重合は、通常、ラジカル重合開始剤を用いて行なうことができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これらの重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り０．２～１０質量部程度、好ましくは０．５～５質量部の範囲内で使用できる。重合時の反応温度は、通常６０～１６０℃程度であり、重合時の反応時間は、通常１～１５時間程度である。
　上記高分子分散安定剤として用いる共重合体の分子量は、通常、重量平均分子量で５０００～１０００００程度、好ましくは５０００～５００００程度の範囲内である。分子量が５０００より小さいと分散粒子の安定化が不十分で凝集、沈降が起こる場合があり、分子量が１０００００を越える場合には粘度が高くなり取扱いが困難になる場合がある。
　高分子分散安定剤は、単独又は２種以上を併用して使用することができる。さらに、必要に応じて他の分散安定剤、例えばブチルエーテル化メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等を併用することも可能である。
　非水ディスパージョン型アクリル樹脂成分の製造においては、上記高分子分散安定剤の存在下に有機溶剤中で少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを重合して、該有機溶剤に不溶性の重合体粒子の非水分散液を調製する。
　上記重合に使用される有機溶剤としては、該重合により生成する重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記高分子分散安定剤及び該重合性不飽和モノマーに対しては良溶媒となる有機溶剤が包含される。かかる有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、２－エチルヘキシルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　上記有機溶剤としては、特に、脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素やアルコール類、エーテル類、ケトン類又はエステル類等を組合せたものを好適に使用することができる。
　上記重合に供される重合性不飽和モノマーとしては、重合性に優れ、かつ高分子分散安定剤のモノマー成分として用いたモノマーの有する炭素数よりも炭素数の小さい重合性不飽和モノマーを使用するのが、重合体粒子の分散体として形成されやすい点から好適である。
　このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸等の炭素数２～１８のモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β－不飽和カルボン酸とメチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル類；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学株式会社製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ（ＶＥＯＶＡ）」（シェル株式会社製）のようなビニルエステル類；ｎ－ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα－オレフィン系化合物等を挙げることができる。
　重合体粒子を形成するモノマー成分は、前記の通り、高分子分散安定剤のモノマー成分の炭素数よりも炭素数が小さいものを使用することによって粒子成分を安定に形成することができるが、この観点から、炭素数８以下、好ましくは４以下の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル等を好適に使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは、単独で又は二種以上を併用することができる。
　上記重合性不飽和モノマーの重合は、通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、これら重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り通常０．２～１０質量部程度、好ましくは０．５～５質量部の範囲内で使用できる。
　上記重合の際に存在させる高分子分散安定剤の使用割合は、通常、高分子分散安定剤１００質量部に対して重合性不飽和モノマーを３～２４０質量部程度、好ましくは５～８２質量部程度である。更に、有機溶剤中における高分子分散安定剤と重合性不飽和モノマーとの合計濃度は、通常３０～７０質量％程度、好ましくは３０～６０質量％程度である。
　重合は、それ自体既知の方法で行なうことができ、重合時の反応温度は通常６０～１６０℃程度、重合時の反応時間は通常１～１５時間程度である。
　高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法としては、例えば、予め高分子分散安定剤を製造する段階において、水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマー成分を一部共重合させておき、更に重合体粒子を形成するモノマー成分として上記官能基と反応する水酸基、酸基、酸無水基、エポキシ基、メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマーを用いることによって行なうことができる。これらの組合せとしては、例えばイソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、エポキシ基と酸（無水）基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネート基とアミド基、酸（無水）基と水酸基等をあげることができる。
　このような官能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド化合物；ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチルアミノエチル等のアミノ基含有化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステル類との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン酸エステル類を付加させたもの等のリン酸基含有化合物；２－アクリルアミド－２－メチル－プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシアネート基含有化合物等を挙げることができる。
　また、高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる別の方法として、重合性二重結合を有する高分子分散安定剤の存在下で重合性不飽和モノマーを重合させることによって行なうことができる。
　高分子分散安定剤への重合性二重結合の導入は、例えば、該樹脂の共重合成分としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の酸基含有モノマーを用い、この酸基にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和モノマーを反応せしめることによって行なうことができる。また、逆にグリシジル基を高分子分散安定剤に含有させておいてこれに酸基含有重合性不飽和モノマーを反応せしめることによっても行なうことができる。これらの反応は、既知の条件に従い行なうことができる。
　また、高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させる更に別の方法として、高分子分散安定剤と重合体粒子とにお互いに反応しない官能基を導入した非水分散液を製造した後、このものに両者を結合させる結合剤を反応させることによっても行なうことができる。
　具体的には、例えば水酸基含有高分子分散安定剤及び有機溶剤の存在下で水酸基含有重合性不飽和モノマーを単独で又は他の重合性不飽和モノマーとの混合物として重合し、両者に水酸基を含有する非水分散液を製造した後、ポリイソシアネート化合物等を配合して常温で数時間～数日間、６０～１００℃程度で１～５時間程度反応させることにより行なうことができる。
　ポリイソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート又はそれらの水素化物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二量化物）ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。
　また、上記の他、酸基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリエポキシドとの組合せ、エポキシ基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリカルボン酸との組合せ、エポキシ基又はイソシアネート基を含有する高分子分散安定剤及び重合体粒子とポリサルファイド化合物との組合せ等でも行なうことができる。
　ポリエポキシドとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル系樹脂等；ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、イソフタル酸等；ポリサルファイドとしてはペンタメチレンジサルファイド、ヘキサメチレンジサルファイド、ポリ（エチレンジサルファイド）等が挙げられる。
　以上のようにして、高分子分散安定剤と重合体粒子とを化学的に結合させることができるが、この際に各種官能基や重合性二重結合を高分子分散安定剤及び／又は重合性粒子に導入する量は、該分散安定剤及び／又は粒子の一分子中に平均して少なくとも０．１個となる量であれば十分である。
　このようにして得られる非水分散液は、高分子分散安定剤と重合体粒子とが化学的に結合していることから貯蔵安定性に優れ、しかも形成された塗膜は化学的、機械的に優れた性質を示すことができる。
　また、その他の重合性不飽和モノマーとして少量の多ビニルモノマー（例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレートなど）を使用するか又はグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の組合せの如く相互に反応することができるモノマーを使用して重合体微粒子の分散体形成終了と同時に粒子内部を架橋させることができる。
　このような手段を用いれば、ＮＡＤの製造において低沸点溶媒が除去されて極性溶媒の占める割合が大きくなっても生成した重合体分散粒子が破壊されることがないので有効である。
　上記のようにして重合反応を行なうことにより、液相が有機溶剤に高分子分散安定剤が溶解したものであり、固相は重合性不飽和モノマーが重合した重合体粒子である非水ディスパージョン型アクリル樹脂の安定な非水分散液を得ることができる。重合体粒子の平均粒子径は、通常約０．１～１．０μｍの範囲である。粒子径が０．１μｍより小さくなると非水分散液の粘度が高くなる場合があり、粒子径が１．０μｍより大きくなると貯蔵中に重合体粒子が膨潤又は凝集する場合がある。
　本明細書において、重合体微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、[サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）]（以下、同様）を用いて、常法により適宜脱イオン水等で希釈してから２０℃で測定し、単分散モード解析を行った体積基準の値を平均粒子径とした。
　非水ディスパージョン型アクリル樹脂成分の製造においては、非水分散液中の高分子分散安定剤と重合体粒子とを結合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性及び機械的特性を向上させることができる。なお、結合させた場合にも外観上の分散状態に変化はほとんど無く、重合体粒子の粒子径も変化はほとんどない。
　本発明の再帰反射塗料組成物の重合体微粒子（Ｂ）中、有機溶剤系で合成される重合体微粒子（Ｂ－Ｉ）は塗れ性及び仕上がり性、層間付着性向上の観点から含有していても良く、含有する場合の当該（Ｂ－Ｉ）成分の含有量としては、得られる塗料組成物の得られる塗膜の塗面平滑性の仕上がり性向上の観点から、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは０．３～９質量部の範囲内が適している。
　水系で合成される重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）
　水系で合成される重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）としては、水中で乳化剤の存在下で乳化重合して得られる重合体微粒子が挙げられる。水系で合成される重合体微粒子の具体的な製造方法としては、分子内に少なくとも２個の重合性不飽和基を含有するモノマー及びその他の重合性不飽和モノマーをアリル基含有反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる重合体微粒子である。このような重合体微粒子は例えば、特開平３－６６７７０号公報にも掲載されている。
　前記分子内に少なくとも２個の不飽和基を含有するモノマーとしては、例えば、多価アルコールの不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の不飽和アルコールエステル、２個以上の不飽和基で置換された芳香族化合物などをあげることができる。
　重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）の製造に用いられる分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、スチレン等のそれ自体既知の重合性不飽和モノマーが挙げられる。また、乳化重合時に、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物等を用いることができる。
　上記乳化重合により得られる重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）の分散液は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈澱もしくは凝集等の物理的ないしは化学的手段によって、固形物の形で分離せしめることができ、或いはこうした物理的ないしは化学的手段によって、目的とする重合体微粒子エマルションの媒体を水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることもできる。
　水系で合成される重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）の粒子径は、通常、先の有機溶剤系で合成される重合体微粒子（Ｂ－Ｉ）より小さく、好ましくは１０～５００ｎｍ、より好ましくは２０～２５０ｎｍ、さらに好ましくは３０～１８０ｎｍの範囲内であることができる。
　本発明の再帰反射塗料組成物に重合体微粒子（Ｂ）中、水系で合成される重合体微粒子（Ｂ－ＩＩ）は塗料の粘性制御、希釈安定性及びタレ抑制の観点から必須として含有することが好ましく、当該（Ｂ－ＩＩ）成分の含有量としては、得られる塗料組成物の希釈安定性と仕上がり性両立の観点から、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは０．３～１５質量部の範囲内が適している。
　＜バインダー（Ｃ）＞
　本発明の再帰反射塗料組成物に用いるバインダー（Ｃ）は、一般に塗膜形成性樹脂（ビヒクル形成樹脂と呼ぶことがある）として用いられる樹脂および硬化剤を含有する組成物を用いることができる。好ましくは、前記バインダー（Ｃ）が水酸基含有樹脂（Ｃ－ｉ）と硬化剤（Ｃ－ｉｉ）を含有する。例えば、塗膜形成性樹脂として、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成性樹脂が挙げられ、塗膜形成性樹脂は硬化剤（Ｃ－ｉｉ）と架橋せしめるために水酸基を含有していることが好ましい。
　また、硬化剤（Ｃ－ｉｉ）としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂および尿素樹脂などのアミノ樹脂あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等に代表されるポリイソシアネート化合物あるいはその２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水などとをイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマーなどが挙げられる。また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；マロン酸ジエチルなどの活性メチレン化合物などが挙げられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の再帰反射塗料組成物はさらに、体質顔料（Ｄ）、透明性を損なわない範囲で着色顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、アゾ系、キナクリドン系など）、光輝性顔料等の顔料、重合体微粒子（Ｂ）以外の粘性調整剤、硬化触媒（例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエタノールアミンなど）、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤など）、光安定剤(例えば、ヒンダードピペリジン類など)、表面調整剤（アクリル系、シリコン系、フッ素系、ビニル系など）、可塑剤、分散剤、有機溶剤等の希釈剤等をそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有しても良い。
　ここで、本願発明の再帰反射塗料組成物の主成分は、高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）であるが、再帰反射塗料組成物の全固形分に対して、高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）の合計固形分質量を例えば７０～９９．９質量％、さらに８０～９９．５質量％の範囲内とすることができる。
　＜体質顔料（Ｄ）＞
　本発明の再帰反射塗料組成物は、さらに体質顔料（Ｄ）を含有することが、透明性を損なうことなく高屈折率ビーズ（Ａ）の配向性が向上する場合がある点で、特に好ましい。体質顔料（Ｄ）としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト、金属ケイ酸塩、有機モンモリロナイト、モンロリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、マイカおよびベントナイト等が挙げられ、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム及びカオリンクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の体質顔料が好ましく、なかでも硫酸バリウムが、粘性制御の点から好ましい。
　体質顔料（Ｄ）を用いる場合の含有量としては重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）樹脂固形分１００質量部に対して、０．３～２０質量部、０．５～１０質量部の範囲内で適宜調整できる。
　＜有機系粘性調整剤（Ｅ）＞
　本発明の再帰反射塗料組成物はさらに、重合性微粒子（Ｂ）以外の粘性調整剤（増粘剤或いはレオロジーコントロール剤と呼ばれることもある）を含有することが、高屈折率ビーズ（Ａ）の沈降を防止し貯蔵安定性が向上する場合がある点で、特に好ましい。
　そのような有機系粘性調整剤（Ｅ）としては、従来から公知のものを使用することができ、具体的には、ポリエチレンワックス等のワックス類、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系粘性調整剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系粘性調整剤；ウレタン会合型粘性調整剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系粘性調整剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系粘性調整剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系粘性調整剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系粘性調整剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系粘性調整剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系粘性調整剤等；エチレンビス脂肪酸アミド、ヒドロキシ脂肪酸アミド等のモノカルボン酸アミド系化合物が挙げられる。それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　有機系粘性調整剤（Ｅ）の市販品としては、例えば、ディスパロン６９００（楠本化成（株）製）、チクゾールＷ３００（共栄社化学（株））等のアマイドワックス；ディスパロン４２００（楠本化成（株）製）等のポリエチレンワックスなどのワックス類；ＣＡＢ（セルロース・アセテート・ブチレート、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社製）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、疎水化ＨＥＣ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース系の粘性調整剤；ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ－４１１、ＢＹＫ－４２０、ＢＹＫ－４２５（以上、ビックケミー（株）社製）等のウレタンウレア系の粘性調整剤；フローノンＳＤＲ－８０（共栄社化学（株））等のアニオン系の粘性調整剤；フローノンＳＡ－３４５ＨＦ（共栄社化学（株））等のポリオレフィン系の粘性調整剤；フローノンＨＲ－４ＡＦ（共栄社化学（株））等の高級脂肪酸アマイド系の粘性調整剤；チクソマー（三洋化成工業株式会社製、商品名）、フローノンＳＰ１０００（共栄社化学社製、商品名）等のモノカルボン酸アミド系化合物が挙げられる。
　中でも、有機系粘性調整剤（Ｅ）は、ポリエチレンワックス、ポリアマイド系粘性調整剤、モノカルボン酸アミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。再帰反射塗料組成物の粘性の点で、ポリアマイド系粘性調整剤及び／又はモノカルボン酸アミド系化合物がより好ましく、モノカルボン酸アミド系化合物が特に好ましい。
　有機系粘性調整剤（Ｅ）を用いる場合の含有量は重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部の範囲内で適宜調整できる。
　本発明の再帰反射塗料組成物は、塗装作業性の点から有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。本発明の再帰反射塗料組成物の固形分含有率は、およそ４０～７０質量％の範囲内となり得る。
　本発明の再帰反射塗料組成物は、塗装時において、必要に応じて希釈剤を用い、粘度を５～２０秒、さらに好ましくは１２～１７秒（イワタカップＮＫ－２／２０℃）の範囲内に固形分を調整（有機溶剤で希釈）しておくことが、塗装作業性と意匠性の点から好ましい。目安として、希釈後の再帰反射塗料組成物の固形分含有率は、１５質量％以上、好ましくは２０～６０質量％の範囲内であることが、意匠性、希釈安定性及び排出される有機溶剤量削減の観点から好ましい。
　再帰反射塗料組成物の希釈後の粘度は、被塗物への塗れ性及び仕上がり性、希釈安定性の観点から、好ましくは４００～２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７００～１５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
　本明細書において、再帰反射塗料組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計：粘度計デジタル式ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型（芝浦システム株式会社製）ローターを用いて回転速度６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍ、測定温度２０℃にて測定した値とする。ローターは組成物の粘性に応じてＮｏ１．～Ｎｏ．４まで適宜選択するものであるが、本明細書の実施例においてはＮｏ．２を用いた時の値とする。
　再帰反射塗料組成物の粘性（すなわち構造粘性指数ＴＩ）は、２．０以上が好ましく、３．０以上、より好ましくは４．０～１０．０の範囲内である。上記粘性の数値範囲は、スプレー塗装の再帰反射塗料組成物の粘度を適度に低くして被塗物上に十分に濡れ広がらせ、かつ流動を抑制してビーズのタレ性を向上させることをバランス良く両立させるという観点から適している。
　構造粘性指数ＴＩ値は、下記式（１）で定義される。
　　　　ＴＩ値＝Ｖａ／Ｖｂ・・・・・・（１）
（ただし、式（１）中、Ｖａは、温度２０℃において、回転粘度計（前記と同じ）によって回転数６回／分にて測定した見掛け粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）であり、Ｖｂは、同じく回転数６０回／分にて測定した粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）である）。
　＜＜複層塗膜形成方法＞＞
　本発明の再帰反射塗料組成物の塗膜形成方法は、特に制限されることがないが、後述するベース塗膜の意匠性を際立たせることが出来る点及び高屈折率ビーズ（Ａ）の脱落を防止する点から、例えば、被塗物上に、光輝性顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を反射層として形成する工程（１）、次いで前記ベース塗膜上に前記ベース塗膜が未硬化の状態で上述の再帰反射塗料組成物をスプレー塗装して再帰反射塗膜層を形成する工程（２）、及び、次いで、前記再帰反射塗膜層上に少なくとも１層のクリヤー塗料を塗装しクリヤー塗膜層を形成する工程（３）、を含むことが好適である。
　被塗物
　被塗物としては、特に制限されず、例えば、自動車、二輪車、鉄道、自転車、三輪車、一輪車等の車体又はその部品等の車両又は軽車両関連部材；防音壁、トンネル内装板、ガードレール等の道路周辺部材；サイディング材、タイル、ガラス、サッシ、網戸、門扉、カーポート、サンルーム、ベランダ部材、屋根用部材、住宅外壁部材、浴室鏡、浴室壁、浴槽、化粧鏡、衛生陶器等の住宅関連部材；ショーウィンドウ、冷蔵商品ケース、冷凍商品ケースなどの店舗関連部材等を挙げることができる。
　これらの被塗物の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。これら材質は平板の状態のものであっても所望の形状に成型されているものであっても良い。
　前記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
　塗膜が形成された被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜が形成されたものなどを挙げることができる。
　工程（１）
　本発明の再帰反射塗料組成物の塗膜形成方法は、上記被塗物上に、光輝性顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を反射層として形成する工程（１）を含むことが好ましい。特に光輝性顔料を含有するベース塗料組成物を用いると、高級感のあるきらびやかな意匠性及び良好な再帰反射性を付与することができる。
　ベース塗料組成物としては、従来公知のものが特に制限なく使用できる。例えば、ベース塗料組成物としては、水酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂やフッ素樹脂等を主剤とし、ブロックポリイソシアネート、ポリイソシアネートやメラミン樹脂或いはエポキシ樹脂などを硬化剤として含有する硬化型塗料、あるいはセルロースアセテートブチレート変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカー塗料などが好適に使用でき、さらに必要に応じて顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。ベース塗料組成物の形態としては、有機溶剤系、水系、粉体等のいずれであっても良い。
　前記光輝性顔料は、入射光を効率よく機能する反射させるため、またキラキラとした光輝感を付与するための顔料であり、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アルミニウム顔料を使用することが好ましい。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム顔料とリーフィング型アルミニウム顔料があるが、いずれも使用することができる。
　塗装方法としては、例えば、スプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などによる塗装を挙げることができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
　ベース塗料組成物の塗装膜厚は、後述する再帰反射塗膜層との付着性及び高屈折率ビーズ（Ａ）を固定する観点及び意匠性の点から硬化膜厚で通常５～１００μｍ、好ましくは１０～６０μｍ、さらに好ましくは１１～５０μｍの範囲内とすることが好ましい。
　工程（２）
　次いで、本発明の再帰反射塗料組成物の塗膜形成方法は、前記ベース塗膜上に前記ベース塗膜が未硬化の状態で本発明の再帰反射塗料組成物をスプレー塗装して再帰反射塗膜層を形成する工程（２）を含んでいることが、意匠性及び良好な再帰反射性を得る点から好ましい。ベース塗膜が未硬化の状態で本発明の再帰反射塗料組成物を塗装した場合、スプレー塗装時のスプレー圧により高屈折率ビーズ（Ａ）がベース塗膜層に埋め込まれやすくなると同時に、未硬化ベース塗膜中の光輝性顔料が高屈折率ビーズ（Ａ）を囲うように配向しやすくなることから、効果的に再帰反射を発現できる効果があり特に好ましい。
　上記前記ベース塗膜上に前記ベース塗膜が未硬化の状態で次の塗料組成物を塗装することをウェットオンウェットと呼ぶことがある。ウェットオンウェットとは、塗膜が実質的に硬化しない状態で次工程の再帰反射塗料組成物を塗装することを指し、実質的に硬化しない状態とは、未硬化塗膜のことであり、未硬化塗膜とは、塗膜が下記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態を含むものである。硬化塗膜とは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１（２００４）に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。
　反射層として塗装されるベース塗膜は、前記未硬化の状態の塗膜を維持できる程度に、再帰反射塗料組成物を塗装する前に、例えば、セッティング、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等を行っても良い。
　前記セッティングは、通常、塗装された被塗物をほこりのない雰囲気に室温で３０秒～６００秒放置することにより行うことができる。前記プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、約５０～約１１０℃、好ましくは約６０～約９０℃の温度で１～３０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃～約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行なうことができる。
　中でも、前記ベース塗料組成物を塗装した後、次いで、意匠性向上の観点から、セッティングを行い、再帰反射塗料組成物をスプレー塗装して再帰反射塗膜層を形成することが好ましい。
　再帰反射塗料組成物の塗装方法は、塗装作業性、塗装効率及び簡便性の点から好ましくはスプレー塗装（又はエアスプレー塗装とも呼ぶことがある）であるが、その他の噴霧塗装方法として例えばエアレススプレー、回転霧化塗装機などによって塗装しても差し支えない。
　高屈折率ビーズ（Ａ）として、ガラスビーズを用いた場合には比重が大きいことから、ガン先へガラスビーズを供給するためのエアー圧（塗装機のガラスビーズ供給圧力）は、２．０～５．０Ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましく、塗装パターン調整エアー圧は、１．０～３．５Ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましい。更に好ましくは供給圧力が、２．５～４．０Ｋｇ／ｃｍ2であり、塗装パターン調整エアー圧は、１．５～２．５Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内が適当である。
　再帰反射塗料組成物の硬化膜厚は、具体的には２～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍ、更に好ましくは５～２０μｍである。膜厚が薄すぎると、高屈折率ビーズ（Ａ）を所望の配列状態で固定することができない場合がある。また、膜厚が厚すぎると、高屈折率ビーズ（Ａ）が重なり合って固定されてしまい、単一層に配列しにくくなったり、意匠性が低下したりすることがあるため、配合される高屈折率ビーズの直径を超えない程度の膜厚がより好ましい。
　上記再帰反射塗膜層自身は約１００～１８０℃の温度で加熱硬化させることができるが、本発明では、前述のベース塗膜層及び高屈折率ビーズ（Ａ）及び重合体微粒子（Ｂ）を含有する再帰反射塗膜層を形成し、同時に加熱硬化することで、高屈折率ビーズ（Ａ）を単一層状態で均一に配列でき、且つ光輝性顔料を含むベース層の近傍に配置されることで、きらきらとした高級感のある優れた意匠を示すことができる。
　加熱条件で予備加熱として、プレヒート、エアブロー等を行っても良い。プレヒートの温度は、４０～１００℃程度が好ましく、５０～９０℃程度がより好ましく、６０～８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間～１５分間程度が好ましく、１～１０分間程度がより好ましく、２～５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃～８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間～１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。
　焼付処理の温度は通常１００～１８０℃、特に１１０～１６０℃の範囲内であることが好ましい。また、焼付処理の時間は通常１０～６０分間であることが好ましい。
　工程（３）
　さらに、本発明の再帰反射塗料組成物の塗膜形成方法は、前記再帰反射塗膜層上に少なくとも１層のクリヤー塗料を塗装しクリヤー塗膜層を形成する工程を含むことが好ましい。
　クリヤー塗膜層は、高屈折率ビーズ（Ａ）を含む再帰反射塗膜層の上に直接形成される。一般に、高屈折率ビーズ（Ａ）を含む塗膜層の上面は、高屈折率ビーズが露出した状態であり、大きな凹凸を有しているので、このような凹凸を埋め込み、塗膜の表面をこのクリヤー層の塗布により平滑化し、高屈折率ビーズの脱落を防ぐものである。
　クリヤー塗膜層は、透明クリヤー塗料またはカラークリヤー塗料から形成することができる。透明クリヤー塗膜とは、一般に無色のクリヤー塗料であり、カラークリヤー塗料とは、一般に着色されたクリヤー塗料である。クリヤー塗料またはカラークリヤー塗料の形態としては、有機溶剤系、水系、粉体等のいずれであっても良い。クリヤーの透明性及び再帰反射性の観点からは、有機溶剤系が好ましい。
　本工程（３）において形成される硬化した乾燥状態のクリヤー塗膜の膜厚は平滑になる程度に塗装され得れば良いが、一般に一回の塗装あたり１５～６０μｍ、特に２５～４５μｍの範囲内にあることができる。
　平滑性の観点から、複数回塗装することが好ましく、複層クリヤーの膜厚は例えば、３０μｍ以上好ましくは４５～２００μｍ、さらに好ましくは６０～１８０μｍとすることができる。
また、本発明は以下の構成を採用することもできる。
[１]高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を含有する再帰反射塗料組成物であって、高屈折率ビーズ（Ａ）の含有量が、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、５～１５０質量部の範囲内である再帰反射塗料組成物。
[２] 重合体微粒子（Ｂ）が、重合性不飽和モノマーの重合体である[１]に記載の再帰反射塗料組成物。
[３]前記重合性不飽和モノマーが、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、オルトクロロスチレン等のスチレン及び置換スチレン類；シクロヘキシルメタクリレート、２－シクロヘキシル－シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート、ｐ－ブロモフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、α－ナフチルメタクリレート、ο－ビフェニルメタクリレート等の芳香族環を有するメタクリレート類；ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の含窒素複素環を有するビニル系単量体；及びその他イソボロニルメタクリレートからなる群より選択される１つ又は複数からなる [２]に記載の再帰反射塗料組成物。
[４] 重合体微粒子（Ｂ）が、分子内に少なくとも２個の重合性不飽和基を含有するモノマーとその他の重合性不飽和モノマーを重合して得られる重合体又は非水ディスパージョン型アクリル樹脂を含む[１]～[３]のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
[５]重合体微粒子（Ｂ）が、水酸基を有している[１]～[４]のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
[６] 重合体微粒子（Ｂ）の粒子径が０．１～１．０μｍの範囲である[１]～[５]のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
[７]重合体微粒子（Ｂ）の含有量が、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲内である[１]～[６]のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
[８]バインダー（Ｃ）が塗膜形成樹脂と硬化剤を含有する[１]～[７]のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
[９]さらに、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム及びカオリンクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の体質顔料（Ｄ）を含有する[１]～[７]のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
[１０]重合体微粒子（Ｄ）の含有量が、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．３～２０質量部の範囲内である[９]に記載の再帰反射塗料組成物。
[１１]さらに、ポリエチレン系粘性調整剤、ポリアマイド系粘性調整剤及びモノカルボン酸アミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機系粘性調整剤（Ｅ）を含有する[１]～[１０]のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
[１２]前記バインダー（Ｃ）が水酸基含有樹脂（Ｃ－ｉ）と硬化剤（Ｃ－ｉｉ）を含有する[１１]に記載の再帰反射塗料組成物。
[１３]下記条件により測定したときの再帰反射塗料組成物の構造粘性指数ＴＩ値が２～１０．０の範囲内である[１]～[１２]のいずれか一項に記載の再帰反射塗料組成物。
　構造粘性指数（ＴＩ値）は、下記式（１）にＶａ及びＶｂの測定値を当てはめて算出した値である。
ＴＩ値＝Ｖａ／Ｖｂ・・・・・・（１）
Ｖａは回転数６回／分にて、Ｖｂは回転数６０回／分にて測定した粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）であって、温度２０℃においてＢ型回転粘度計：粘度計デジタル式ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型（芝浦システム株式会社製）ローターＮｏ．２によって測定した値。
[１４]被塗物上に、光輝性顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を反射層として形成する工程（１）、
　次いで前記未硬化のベース塗膜上に[１]～[１３]のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物をスプレー塗装して再帰反射塗膜層を形成する工程（２）、及び
　次いで、前記再帰反射塗膜層上に少なくとも１層のクリヤー塗料を塗装しクリヤー塗膜層を形成する工程（３）、を含む複層塗膜形成方法。
[１５]工程（２）における再帰反射塗膜層の乾燥膜厚が２～５０μｍである[１４]に記載の複層塗膜形成方法。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、特記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
　＜重合体微粒子の製造＞
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水３５５部及び「ラテムルＳ－１２０Ａ」（商品名、花王株式会社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）２部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ－０８６」（商品名、和光純薬工業株式会社製、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］）１．２５部を脱イオン水５０部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン３０部、メチルメタクリレート４０部、ｎ－ブチルアクリレート１５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５部及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレート１０部からなるモノマー混合物の５％を加えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の重合体微粒子の水分散液を得た。この水分散液をステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ－ブチルアルコール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤中に分散させて固形分濃度１５％の重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．１の有機溶剤分散液を得た。得られた重合体微粒子Ｎｏ．１の平均粒子径は９０ｎｍ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ここで、重合体微粒子（Ｂ）の粒子径の測定はコールター社の「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置」により測定した。
　製造例２
　高分子分散安定剤（ｐ１）溶液の合成：撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を仕込み、加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行なうことにより高分子分散安定剤（ｐ１）溶液を得た。　　
　（モノマー及び重合開始剤の混合物）スチレン１０部、イソブチルメタクリレート４９部、２－エチルヘキシルメタクリレート３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１１部及びアゾビスイソブチロニトリル２部。　　
　次に、別途、撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコを用意し、そこへ、ヘプタン９３部及び上記５５％高分子分散安定剤（ｐ１）溶液９８部を仕込み加熱還流させ、下記のモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン型アクリル樹脂を得た。
　（モノマー及び重合開始剤の混合物）：スチレン１５部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．５部の混合物。
　得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂を重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．２とする。前記重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．２の分散体の質量固形分濃度は５３％、ガードナー粘度Ｂ、粒子径（電子顕微鏡による観察３０個程度）０．２～０．３μｍの乳白色の安定な低粘度な重合体の分散液であった。室温で３ヶ月静置しても沈殿物及び粗大粒子の発生は見られなかった。
　得られた重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．２の粒子径を測定したところ、平均粒子径は２５０ｎｍであった。酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例３　
　マクロモノマー（ｐ２）の合成：１２－ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタンスルホン酸を触媒として脱水縮合してなる樹脂酸価３０で、数平均分子量約１８００の自己縮合ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に、ジメチルアミノエタノールを触媒として、グリシジルメタクリレートを付加して重合性二重結合を導入して、マクロモノマー（ｐ２）を得た。このマクロモノマー（ｐ２）の固形分含有率は７０％であり、１分子あたり数平均分子量に基づき約１個の重合性二重結合を有していた。
　マクロモノマー（ｐ３）の合成：反応容器であるフラスコ中に酢酸ブチル１７４部を入れ加熱還流し、この中に、
７０％マクロモノマー（ｐ２）溶液　　２９７．０部、
メチルメタクリレート　　　　　　　　１９５．９部、
グリシジルメタクリレート　　　　　　　１８．５部、
キシレン　　　　　　　　　　　　　　１６３．０部、
２，２－アゾビスイソブチロニトリル　　　９．６部
からなる混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。
　ついで、ｐ－ｔ－ブチルカテコール　　　０．０５部、
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　３．８部、
ジメチルアミノエタノール　　　　　　　　０．５部
からなる混合物をフラスコ中に加えて樹脂酸価が０．５になるまで１４０℃で約５時間反応を行ない、固形分含有率５０％のマクロモノマー（ｐ３）を得た。得られたマクロモノマー（ｐ３）は、ポリ１２－ヒドロキシステアリン酸による第１のセグメントと、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体による第２のセグメントとを有するグラフトポリマーであって、１分子中に平均４個の重合性二重結合を有していた。
　マクロモノマー（ｐ４）の合成：反応容器中にキシレン１５３部を入れ１２５℃に加熱してから、
２－エチルヘキシルアクリレート　　　　５０．０部、
ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　２３．０部、
２－ヒドロキシエチルアクリレート　　　２５．０部、
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　２．０部、
ｔｅｒｔ－ブチルパーオクトエート　　　　４．５部
からなる混合物を４時間かけて滴下し、その後２時間熟成を行なった。　　
　得られたアクリル樹脂ワニスは固形分含有率６５％、数平均分子量７０００であった　
　このアクリル樹脂ワニス１００．０部に、
グリシジルメタクリレート　　　　　　　　２．０部、
４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール　　　０．０１部、
テトラブチルアンモニウムブロミド　　　　０．１５部
を加えて１１５℃で７時間攪拌し、共重合二重結合を分子中に導入してマクロモノマー（ｐ４）を得た。得られたマクロモノマー（ｐ４）における導入二重結合の数は１分子あたり数平均分子量につき約１．０個で、ＳＰ値は８．７０、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。　　
　次に、撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコを用意し、そこに、
ヘプタン　　　　　　　１９０．０部、
５０％マクロモノマー（ｐ３）溶液　　　２０．０部、
６５％マクロモノマー（ｐ４）溶液　　　２３．０部
を仕込み、還流温度にて、
５０％マクロモノマー（ｐ３）溶液　　　２０．０部、
６５％マクロモノマー（ｐ４）溶液　　　２３．０部、
メチルメタクリレート　　　　　　　　　５０．０部、
２－ヒドロキシエチルアクリレート　　　５０．０部、
グリシジルメタクリレート　　　　　　　　１．５部、
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　０．８部、
２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル　　２．０部
からなる混合物を５時間要して滴下し、続いて２時間熟成した。ついで、
ジメチルアミノエタノール　　　　　　　　０．１部
を加え、さらに４時間熟成を行なって非水ディスパージョン型アクリル樹脂の分散液を得た。得られた分散液は固形分含有率４０％の白色分散液で、得られた樹脂粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであった。また、この粒子はアセトン、酢酸エチル、キシレンなどの有機溶剤に不溶であった。得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂を重合体微粒子Ｎｏ．３とする。重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．３の酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（実施例１～１７、比較例１～４）
　各成分の配合を表１に示す配合（固形分表示）とし、シンナー（酢酸ブチル、エチル－３－エトキシプロピオネート）で、粘度がイワタカップ　ＮＫ－２　１５±１秒／２０℃になるまで希釈攪拌して、スプレー塗装用の塗料組成物Ｎｏ．１～２１を作製した。各塗料組成物の相溶性、希釈安定性を下記試験項目に記載の方法により試験に供し評価した結果合わせて表１に示す。
　表１中に示す粘度は、希釈後の各塗料組成物を、温度２０℃においてＢ型回転粘度計：粘度計デジタル式ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型（芝浦システム株式会社製）ローターＮｏ．２によって測定した値を粘度とした。Ｖａは回転数６回／分にて、Ｖｂは回転数６０回／分にて測定した粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）である。
　構造粘性指数（ＴＩ）は、下記式（１）にＶａ及びＶｂの測定値を当てはめて算出した値 である。
ＴＩ値＝Ｖａ／Ｖｂ・・・・・・（１）。
　試験項目１：相溶性
　各高屈折率ビーズを含有する前の塗料組成物を、アプリケータを使用して乾燥膜厚が３０μｍとなるよう引き塗りして、１４０℃で３０分間乾燥させた後のエナメルフリー塗膜のへイズ値を測定し、下記基準にて評価した。ヘイズ値の数値が低いほうが、透明性が高く、相溶性が良好であることを示す。
　（ヘイズ値）
　Ａ：塗膜のへイズ値が２．０％未満、
　Ｂ：塗膜のへイズ値が２．０％以上４％未満、
　Ｃ：塗膜のへイズ値が４％以上８％未満、
　Ｄ：塗膜のへイズ値が８％以上。
　試験項目２：希釈安定性；
　各再帰反射塗料組成物を固形分含有率が４０質量％となるまでシンナー（酢酸ブチル、エチル－３－エトキシプロピオネート）で希釈し、２０℃条件下で一定時間放置した際、ビーズが沈降し始める時間を測定し、下記評価基準により評価した。ビーズの沈降が認められるまでの時間が長ければ、タレやスプレー作業時におけるビーズの偏りなどの心配がより少なく、塗装作業性が良好である。
　Ａ：２４時間経過後もビーズの沈降が認められない、
　Ｂ：２４時間未満６時間以上でビーズの沈降が認められるが、軽い手攪拌で均一になる、
　Ｃ：６時間未満２時間以上でビーズの沈降が認められるが手攪拌で均一になる、
　Ｄ：２時間未満でビーズの沈降が認められ、手攪拌で再度均一になる。
　＜試験板の作製＞
　リン酸亜鉛を用いて化成処理した０．８ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのダル鋼板に「エレクロンＮｏ．９６００」（関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）、「ＴＰ－６５グレー」（関西ペイント株式会社製、ポリエステル／メラミン樹脂系中塗り塗料）をこの順に塗布して乾燥硬化させて被塗物を得た。この被塗物に、「マジクロンＴＢ－５１０シルバー」（関西ペイント株式会社製、アクリル／メラミン樹脂系メタリック塗料）を乾燥膜厚で１５μｍとなるようスプレーガンで塗布し、塗装後室温でセッティング３分後、該アルミベース塗膜が未硬化の状態（ウェットオンウェット）で各塗料組成物を再帰反射塗膜層の乾燥膜厚が１２μｍとなるようエアスプレー塗装し、次いで「マジクロンＴＣ－７１クリヤー」（関西ペイント株式会社製、アクリル／メラミン樹脂系上塗りクリヤー塗料）を乾燥膜厚で４０～５０μｍとなるようスプレーガンを用いて塗布し、１４５℃で１５分乾燥させて硬化塗膜を形成した。
　得られた複層塗膜の仕上がり性及び再帰反射性、付着性を下記試験項目３～５に記載の方法により評価した。評価結果を表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
なお、表中の＊１～１４は下記のとおり。
　＊１）高屈折率ビーズ（Ａ）Ｎｏ．１：チタンバリウム系ガラスビーズ、屈折率２．２、比重４．６、アクリルシラン処理品、平均粒子径３５μｍ（粒子径２５～４５μｍ）、
　＊２）高屈折率ビーズ（Ａ）Ｎｏ．２：チタンバリウム系ガラスビーズ、屈折率１．９、比重４．２、表面処理なし、平均粒子径２５μｍ（粒子径０超～４５μｍ）。
　＊３）重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．１：製造例１で得られた水系で合成される重合体微粒子、
　＊４）重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．２：製造例２で獲られた有機溶剤系で合成される重合体微粒子、
　＊５）重合体微粒子（Ｂ）Ｎｏ．３：製造例３で獲られた有機溶剤系で合成される重合体微粒子。
　＊６）バインダー（Ｃ）：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２００００）及びメラミン樹脂を７５：２５からなるビヒクル形成樹脂組成物。
　＊７）硫酸バリウム：沈降性硫酸バリウム、平均粒子径８μｍ、
　＊８）シリカ：アエロジル２００、製品名、日本アエロジル株式会社製、シリカ微粒子、吸油量約２８０ｍｌ／１００ｇ、
　＊９）ベントナイト：Ｂｅｎｔｏｎｅ　２７、Ｒｈｅｏｘ社製、商品名、ケイ素含有無機系増粘剤、
　＊１０）酸化ポリエチレン：ディスパロン４２００、商品名、楠本化成株式会社製、ポリエチレン系粘性調整剤、
　＊１１）アマイドワックス：ディスパロン６９００、商品名、楠本化成株式会社製、アマイド系粘性調整剤、
　＊１２）モノカルボン酸アミド：フローノンＳＰ１０００、商品名、共栄社化学株式会社製。
　＊１３）ＵＶＡ：ＴＩＮＵＶＩＮ－３８４、商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤、
　＊１４）ＨＡＬＳ：ＨＡＬＳ２９２、商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤。
　（実施例１８）
　リン酸亜鉛を用いて化成処理した０．８ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのダル鋼板に「エレクロンＮｏ．９６００」（関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）、「ＴＰ－６５グレー」（関西ペイント株式会社製、ポリエステル／メラミン樹脂系中塗り塗料）をこの順に塗布して乾燥硬化させて被塗物を得た。この被塗物に、「マジクロンＴＢ－５１０シルバー」（関西ペイント株式会社製、アクリル／メラミン樹脂系メタリック塗料）を乾燥膜厚で３０μｍとなるようスプレーガンで塗布し、塗装後室温でセッティング３分後、該アルミベース塗膜が未硬化の状態（ウェットオンウェット）で塗料組成物Ｎｏ．４を乾燥膜厚が１２μｍとなるようエアスプレー塗装し、次いで「マジクロンＴＣ－７１クリヤー」（関西ペイント株式会社製、アクリル／メラミン樹脂系上塗りクリヤー塗料）を乾燥膜厚で４０～５０μｍとなるようスプレーガンを用いて塗布し、１４５℃で１５分乾燥させて硬化塗膜を形成した。塗装板を試験項目３～５に記載の方法により仕上がり性及び再帰反射性及び付着性を評価したところ、仕上がり性はＡ、再帰反射性Ａ、付着性はＡであった。
　（実施例１９）
　リン酸亜鉛を用いて化成処理した０．８ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのダル鋼板に「エレクロンＮｏ．９６００」（関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）、「ＴＰ－６５グレー」（関西ペイント株式会社製、ポリエステル／メラミン樹脂系中塗り塗料）この順に塗布して乾燥硬化させて被塗物を得た。この被塗物に、「マジクロンＴＢ－５１０シルバー」（関西ペイント株式会社製、アクリル／メラミン樹脂系メタリック塗料）を乾燥膜厚で１５μｍとなるようスプレーガンで塗布し、塗装後室温でセッティング３分後、該アルミベース塗膜が未硬化の状態（ウェットオンウェット）で塗料組成物Ｎｏ．４を乾燥膜厚が３５μｍとなるようスプレー塗装し、次いで「マジクロンＴＣ－７１クリヤー」（関西ペイント株式会社製、アクリル／メラミン樹脂系上塗りクリヤー塗料）を乾燥膜厚で４０～５０μｍとなるようスプレーガンを用いて塗布し、１４５℃１５分乾燥させて硬化塗膜を形成した。塗装板を試験項目３～５に記載の方法により仕上がり性及び再帰反射性を評価したところ、仕上がり性はＡ、再帰反射性Ｓ（Ａより強い再帰反射性が確認された）、付着性Ａであった。
　試験項目３：仕上がり性
　得られた複層塗膜を目視でよく観察し、仕上がり性を次の基準にて評価した。
　Ａ：ベースの意匠が良好で、ベースの意匠においてムラなどは確認されない、
　Ｂ：ベースの意匠にムラ・白濁などがやや認められる、
　Ｄ：ベース意匠の著しい低下が認められる。
　試験項目４：再帰反射性
　得られた塗膜の再帰反射性の程度を目視にて観察し評価した。暗室（昼間、ブラインド等で外部からの光を遮り、室内のあかりを消した状態）内で１０ｃｍ×１５ｃｍの塗装試験板に対して垂直に３ｍ離れたところから懐中電灯により光を照射した。このときの塗膜表面を光源と５度の角度を持った位置（塗装試験板から３ｍ離れている）で肉眼観察し、次の基準で評価した。
　Ａ：再帰反射が強く肉眼ではっきり認識可、
　Ｂ：認識できムラもなく使用に問題のないレベル、
　Ｃ：認識できるもののやや弱い若しくはムラがある、
　Ｄ：かすかに認識できる、
　Ｅ：全くない。
　試験項目５：付着性
　ＪＩＳ Ｋ　５６００（１９９９）付着性（クロスカット法）に準じて、付着性を評価した。試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で付着性を評価した。Ａが合格、Ｄが不合格である。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下。
　なお、試験項目１～５のなかで、１つでも最下位評価（試験項目１－３，５はＤ、試験項目４はＥ）がある場合、製品として問題があるため総合評価としては不合格である。

Claims (7)

  1. 高屈折率ビーズ（Ａ）、重合体微粒子（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を含有する再帰反射塗料組成物であって、
    高屈折率ビーズ（Ａ）の含有量が、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、５～１５０質量部の範囲内である再帰反射塗料組成物。
  2. 重合体微粒子（Ｂ）が、水酸基を有している請求項１に記載の再帰反射塗料組成物。
  3. 重合体微粒子（Ｂ）の含有量が、重合体微粒子（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲内である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の再帰反射塗料組成物。
  4. さらに、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム及びカオリンクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の体質顔料（Ｄ）を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
  5. さらに、ポリエチレン系粘性調整剤、ポリアマイド系粘性調整剤及びモノカルボン酸アミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機系粘性調整剤（Ｅ）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
  6. 前記バインダー（Ｃ）が水酸基含有樹脂（Ｃ－ｉ）と硬化剤（Ｃ－ｉｉ）を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物。
  7. 被塗物上に、光輝性顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を反射層として形成する工程（１）、
    　次いで前記未硬化のベース塗膜上に請求項１～６のいずれか１項に記載の再帰反射塗料組成物をスプレー塗装して再帰反射塗膜層を形成する工程（２）、及び
    　次いで、前記再帰反射塗膜層上に少なくとも１層のクリヤー塗料を塗装しクリヤー塗膜層を形成する工程（３）、を含む複層塗膜形成方法。
PCT/JP2020/012844 2019-03-28 2020-03-24 再帰反射塗料組成物及び複層塗膜の形成方法 Ceased WO2020196455A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-063894 2019-03-28
JP2019063894A JP2022081706A (ja) 2019-03-28 2019-03-28 再帰反射塗料組成物及びその複層塗膜形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020196455A1 true WO2020196455A1 (ja) 2020-10-01

Family

ID=72611072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/012844 Ceased WO2020196455A1 (ja) 2019-03-28 2020-03-24 再帰反射塗料組成物及び複層塗膜の形成方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2022081706A (ja)
WO (1) WO2020196455A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115873459A (zh) * 2021-09-28 2023-03-31 立邦涂料（中国）有限公司 用于交通设施或交通工具表面的涂层体系及其制备方法
JP7372499B1 (ja) 2023-08-02 2023-10-31 サカタインクス株式会社 コーティングニス組成物、及びプラスチックフィルムラベル
JP2024524825A (ja) * 2021-05-18 2024-07-09 インク インベント アイピー ビー．ブイ． 工業用噴霧のための有機溶媒系再帰反射性組成物

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5930868A (ja) * 1982-08-13 1984-02-18 Hayashi Kagaku Kogyo Kk 再帰反射性塗膜
JP2003251263A (ja) * 2002-03-05 2003-09-09 Nippon Paint Co Ltd 多層塗膜形成方法および多層塗膜
JP2009261997A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
JP2010241853A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Pentel Corp 再帰性反射塗料組成物
JP2011110536A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Pentel Corp 再帰性反射塗装物
JP2011131135A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
WO2013191143A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 関西ペイント株式会社 塗膜形成方法
JP2014005399A (ja) * 2012-06-26 2014-01-16 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
WO2014024884A1 (ja) * 2012-08-07 2014-02-13 日本ペイント株式会社 光輝性塗料組成物、それを用いた複層塗膜形成方法および複層塗膜
JP2016539211A (ja) * 2013-10-21 2016-12-15 ポッターズ・インダストリーズ・エルエルシー 路面標識用水性ラテックス塗料組成物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5930868A (ja) * 1982-08-13 1984-02-18 Hayashi Kagaku Kogyo Kk 再帰反射性塗膜
JP2003251263A (ja) * 2002-03-05 2003-09-09 Nippon Paint Co Ltd 多層塗膜形成方法および多層塗膜
JP2009261997A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
JP2010241853A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Pentel Corp 再帰性反射塗料組成物
JP2011110536A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Pentel Corp 再帰性反射塗装物
JP2011131135A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
WO2013191143A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 関西ペイント株式会社 塗膜形成方法
JP2014005399A (ja) * 2012-06-26 2014-01-16 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
WO2014024884A1 (ja) * 2012-08-07 2014-02-13 日本ペイント株式会社 光輝性塗料組成物、それを用いた複層塗膜形成方法および複層塗膜
JP2016539211A (ja) * 2013-10-21 2016-12-15 ポッターズ・インダストリーズ・エルエルシー 路面標識用水性ラテックス塗料組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024524825A (ja) * 2021-05-18 2024-07-09 インク インベント アイピー ビー．ブイ． 工業用噴霧のための有機溶媒系再帰反射性組成物
CN115873459A (zh) * 2021-09-28 2023-03-31 立邦涂料（中国）有限公司 用于交通设施或交通工具表面的涂层体系及其制备方法
JP7372499B1 (ja) 2023-08-02 2023-10-31 サカタインクス株式会社 コーティングニス組成物、及びプラスチックフィルムラベル
JP2025021892A (ja) * 2023-08-02 2025-02-14 サカタインクス株式会社 コーティングニス組成物、及びプラスチックフィルムラベル

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022081706A (ja) 2022-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106459301B (zh) 用于水性涂料组合物的粘合增进剂
TWI232776B (en) Method for forming coated film and intermediate coating material
CN109996611B (zh) 多层涂膜形成方法
WO2020196455A1 (ja) 再帰反射塗料組成物及び複層塗膜の形成方法
JP2007075791A (ja) 積層塗膜形成方法および塗装物
WO2007119762A1 (ja) 水性塗料組成物
JP5148480B2 (ja) 光輝性複層塗膜の形成方法
WO2017135090A1 (ja) 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法
JP7852122B2 (ja) 水性塗料組成物および塗装物品の製造方法
JP2016199717A (ja) 感温性重合体、該感温性重合体を含有する塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2013215887A (ja) 金属調プラスチック及びプラスチックの塗装方法
KR20010061957A (ko) 페인트 조성물
JP6084218B2 (ja) 塗膜形成方法
JP3824322B2 (ja) 光学的に変化し得る顔料を含む塗料組成物
JP4458912B2 (ja) 無機基材の遮熱性塗膜形成方法
JP2013053235A (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2009151143A (ja) 光反射板用塗料組成物、光反射板用プレコート金属板及び液晶表示装置用光反射板
WO2019225348A1 (ja) 複層塗膜及び複層塗膜の形成方法
CN110773402B (zh) 多层涂层及其形成方法
JPS62283134A (ja) プラスチツク部材用プライマ−
JP2022075131A (ja) 塗膜形成方法
JPH11319707A (ja) 高い耐水二次密着性を有する水性塗料組成物を用いた塗装方法
JP6696714B2 (ja) クリヤーコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法
JP2004002558A (ja) クリヤー塗料組成物、クリヤー積層塗膜、及び、自動車ホイールの防汚処理方法
CN116194499B (zh) 形成多层涂膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20778079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20778079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP