WO2020196301A1 - 包装材料および包装体 - Google Patents

Abstract

積層フィルムは、高分子樹脂組成物からなる基材と、無機化合物からなるガスバリア性蒸着層と、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、および金属アルコキシドの重合物から選択された少なくとも１つの化合物と、ヒドロキシ基含有高分子化合物と、を含む組成物を用いて形成されたガスバリア性コーティング層と、酸変性ポリオレフィン樹脂とシランカップリング剤とを含み、ガスバリア性コーティング層に接して形成された接着層と、ポリオレフィン系シーラント層と、がこの順に積層されている。

Description

包装材料および包装体

　本発明は、包装材料および包装体に関する。本願は、２０１９年３月２２日に出願された日本国特願２０１９－０５５５９４に対し優先権を主張し、その内容を援用する。

　例えば、食品、医薬品、トイレタリー用品など固体、粉末、液体状内容物を包装する包装材料は、主にポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンなどの各種延伸フィルム基材やアルミニウム箔などの金属箔基材に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱融着性フィルム（以下、シーラント層とする）を、例えば、ポリウレタン系接着剤などを用いて積層することによって製造される。特に、包装材料にガスバリア性が必要とされる場合には、包装材料には、無機蒸着フィルム基材層、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性に優れる層が設けられる。
　包装材料により包装される内容物には、種々の材料があるため、内容物の特性によっては、包装材料に種々の影響をもたらす場合がある。

　例えば、特許文献１には、着色性物質を内容物とした場合にも包装材料への着色を防止することができるガスバリア性包装材料が記載されている。このガスバリア性包装材料は、基材層、接着層、ガスバリア層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなる。この積層体のアンカーコート層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１質量％～５質量％の範囲で含むポリオレフィン共重合樹脂が、不揮発水性化助剤を実質的に含まずに、数平均粒子径が１μｍ以下で分散された水性分散液を塗布および乾燥したものである。さらに、ポリオレフィン系樹脂層は、溶融押出ししたポリオレフィン系樹脂のアンカーコート層と接する面にオゾン処理を行いながら積層したものである。

　例えば、特許文献２には、アルコール濃度が５０質量％以上の液体、またはその液体の含浸物を安全に密封包装できるアルコール含有物用包装袋が記載されている。このアルコール含有物用包装袋は、基材層、接着層、バリア層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなる。この積層体のバリア層は、アルミニウム箔、またはアルミニウム酸化物もしくは珪素酸化物を基材フィルムに蒸着してなる蒸着フィルムである。アンカーコート層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１質量％～５質量％含むポリオレフィン重合樹脂をその数平均粒子径が１μｍ以下となるように分散し、かつ不揮発性水性化助剤を実質的に含まないように形成された水性分散液を塗布後に、加熱乾燥して形成される。

日本国特許第５３５９０７９号公報 日本国特許第５４１５６７０号公報

　しかしながら、上記のような従来の包装材料および包装体には以下のような問題がある。
　包装材料により包装される内容物には、例えば、酸性・アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤、薬効成分、アルコール、揮発性物質などが含まれる場合がある。このような内容物は、包装材料の積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり、積層体の剥離を生じさせたりする場合があるため、強浸透性内容物と呼ばれる。
　例えば、強浸透性内容物は、包装材料を通過し、ラミネートに用いるポリウレタン系接着剤を膨潤・溶解させるため、ポリウレタン系接着剤の接着機能を低下させるという問題がある。特に、包装材料の一部にアルミニウム箔や無機蒸着フィルム基材のようなバリア性基材が用いられる場合には、ポリウレタン系接着剤の接着機能が低下しやすい。
　この理由は、シーラント層を通過した強浸透性内容物がバリア性基材でトラップされることで、ポリウレタン系接着剤に蓄積されるためであると考えられる。
　これに対して、特許文献１、２に記載の技術では、着色性物質あるいはアルコールを含む内容物でも、ウレタン系接着剤が用いられる場合のような膨潤、溶解は生じないという特徴がある。しかし、特許文献１、２に記載の技術は、接着強度が得られる適性の良い基材に制約があり、特に無機蒸着フィルム基材との接着強度が弱いため、膨潤、溶解が生じなくても、強浸透性内容物を収容する包装材料には適さないという問題がある。

　本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、無機蒸着フィルム基材を用いた包装材料において、包装する内容物が強浸透性内容物であっても、強浸透性内容物の影響によるラミネート強度の低下が抑制される包装材料および包装体を提供することを目的とする。

　上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の包装材料は、高分子樹脂組成物からなる基材と、無機化合物からなるガスバリア性蒸着層と、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、および金属アルコキシドの重合物から選択された少なくとも１つの化合物と、ヒドロキシ基含有高分子化合物と、を含む組成物を用いて形成されたガスバリア性コーティング層と、酸変性ポリオレフィン樹脂とシランカップリング剤とを含み、前記ガスバリア性コーティング層に接して形成された接着層と、ポリオレフィン系シーラント層と、がこの順に積層されている。

　上記第１の態様の包装材料においては、前記ガスバリア性コーティング層が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、および金属アルコキシドの重合物から選択された少なくとも１つの化合物と、ヒドロキシ基含有高分子化合物と、を含む組成物に、更にイソシアネート誘導体、イソシアネート誘導体の加水分解物、およびイソシアネート誘導体の重合物から選択された少なくとも一つの化合物と、を用いて形成された組成物であってもよい。

　上記第１の態様の包装材料においては、前記接着層は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂が１００質量部に対して、前記シランカップリング剤が０．２質量部以上２．０質量部以下であってもよい。

　上記第１の態様の包装材料においては、前記シランカップリング剤は、エポキシ系シランカップリング剤であってもよい。

　上記第１の態様の包装材料においては、前記エポキシ系シランカップリング剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなってもよい。

　上記第１の態様の包装材料においては、前記ガスバリア性蒸着層は、酸化珪素および酸化アルミニウムの少なくとも一方を含んでもよい。

　上記第１の態様の包装材料においては、前記金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびトリイソプロポキシアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなってもよい。

　上記第１の態様の包装材料においては、前記接着層の乾燥後の塗布量が０．１～２．０ｇ／ｍ^２であってもよい。

　上記第１の態様の包装材料は、紙製のシートをさらに備えてもよい。

　本発明の第２の態様の包装体は、上記第１の態様の包装材料によって形成された包装袋と、前記包装袋に収容され、強浸透性材料を含む強浸透性内容物と、を備える。

　本発明の他の包装体は、紙製のシートを備えた上記第１の態様の包装材料によって形成された液体用紙容器と、前記液体用紙容器に収容され、強浸透性材料を含む強浸透性内容物と、を備える。

　本発明の第３の態様は、第１の態様に係る包装材料の製造方法である。
　この方法においては、ポリオレフィン系シーラント層が、押出温度２５０℃～３３０℃のエキストルージョンラミネート法により積層される。

　本発明の包装材料および包装体によれば、包装する内容物が強浸透性内容物であっても、強浸透性内容物の影響によるラミネート強度の低下を抑制できる。

本発明の第一実施形態に係る包装体の一例を示す模式的な正面図である。 本発明の第一実施形態に係る包装材料の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の第二実施形態に係る包装材料の模式断面図である。 同包装材料の変形例を示す模式断面図である。 同包装材料で形成した液体用紙容器の一例を示す図である。

　本発明の第一実施形態の包装体および包装材料について添付図面を参照して説明する。
　図１は、本実施形態に係る包装体の一例を示す模式的な正面図である。図２は、本実施形態に係る包装材料の一例を示す模式的な断面図である。

　図１に示すように、本実施形態の包装体３は、包装袋１と強浸透性内容物２とを備える。
　図１に示す一例では、包装袋１は、第１積層フィルム１ａと第２積層フィルム１ｂとが、ヒートシールされた平袋である。包装袋１の正面視形状は、一例として、略矩形状である。図１では、第１積層フィルム１ａは図示表側に配置されている。第２積層フィルム１ｂは、第１積層フィルム１ａと同様な外形を有しており、第１積層フィルム１ａと重なり合って第１積層フィルム１ａの裏側に配置されている。
　包装袋１の隅部には、包装袋１の開封時に強浸透性内容物２を注出するための流路を構成する注ぎ口部１ｄが形成されている。注ぎ口部１ｄは、必要に応じて線状などのエンボス加工が施されていてもよい。注ぎ口部１ｄの内部には、必要に応じて図示略の注出パイプが設けられていてもよい。注ぎ口部１ｄには必要に応じて開封のためのノッチ、開封補助線となる脆弱部などが設けられていてもよい。

　包装体３は、第１積層フィルム１ａおよび第２積層フィルム１ｂの三方がヒートシールされた袋体に強浸透性内容物２が注入された状態で、開口部がヒートシールされて製造される。
　ただし、後述する強浸透性内容物２が収容可能であれば、包装袋１の種類は平袋には限定されない。例えば、包装体３に用いる包装袋１は、ガセットパウチ、スタンディングパウチなどであってもよい。

　本実施形態における強浸透性内容物２は、適宜の強浸透性材料を含む内容物である。強浸透性材料とは、包装材料への浸透性が高い物質である。
　例えば、積層フィルムで構成される包装袋の内部に強浸透性材料が収容される場合、積層フィルムの内層から外層に向かって強浸透性材料が浸透するおそれがある。積層フィルムに浸透した強浸透性材料は、積層フィルムを劣化させるおそれがある。例えば、積層フィルムに浸透した強浸透性材料は、積層フィルムのフィルム基材を腐食したり、積層フィルムの層間の密着強度を低下させたりするおそれがある。
　このような強浸透性材料の例としては、酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤、薬効成分、アルコール、揮発性物質などが挙げられる。

　ただし、包装袋１には、強浸透性内容物２に代えて、強浸透性材料を含有しない内容物が収容されてもよい。
　このため、包装袋１に収容可能な内容物の例としては、食用剤、生活用剤、医薬用剤、工業用剤、試薬などが挙げられる。
　例えば、食用剤の例としては、牛乳、お茶、コーヒー、食用油、ジュース、清涼飲料水、炭酸飲料水、酒など飲料、調味料、食用オイル、酢、ドレッシング、辛料粉末、カレー粉などの調理用剤などが挙げられる。
　例えば、生活用剤としては、洗剤、歯磨き、ヘアトニック、養毛剤、シャンプー、リンス、パーマ液、化粧用剤、入浴剤、芳香剤、トイレタリー用品、床用ワックスなどが挙げられる。
　例えば、医薬用剤としては、うがい薬、シップ薬、消毒薬、など医薬品が挙げられる。
　例えば、工業用剤としては、試薬類、エンジンオイル、モーターオイル、シリコーンオイル、などが挙げられる。
　例えば、試薬としては、ｌ-メントール、ｄ－リモネン、サリチル酸メチル、カンファー、などが挙げられる。

　第１積層フィルム１ａおよび第２積層フィルム１ｂは、いずれも本実施形態の包装材料である積層フィルム４が用いられる。
　図２に示すように、積層フィルム４は、少なくとも、基材４Ａ、ガスバリア性蒸着層４Ｂ、ガスバリア性コーティング層４Ｃ、接着層４Ｄ、およびポリオレフィン系シーラント層４Ｅがこの順に積層されて構成されている。
　積層フィルム４は、必要に応じて、基材４Ａ、ガスバリア性蒸着層４Ｂ、ガスバリア性コーティング層４Ｃ、接着層４Ｄ、およびポリオレフィン系シーラント層４Ｅ以外の層状部を備えていてもよい。例えば、積層フィルム４は、表面強度を向上するための表面保護層、画像が形成された印刷層、層間に密着強度を向上するためのコート層などを備えてもよい。

　基材４Ａは、適宜の高分子樹脂組成物からなるフィルム材料である。例えば、基材４Ａの主成分となる高分子樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、６，６－ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　基材４Ａは、延伸フィルム材料が用いられてもよいし、未延伸フィルム材料が用いられてもよい。基材４Ａとしては、特に二軸方向に延伸されたフィルム材料が用いられることがより好ましい。
　基材４Ａとしては、防湿性、充填適性、易開封性、耐衝撃性、風合い、および廃棄性等の観点から、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムが用いられることがより好ましい。基材４Ａとしては、ポリエステルフィルムが用いられることが特に好ましい。

　基材４Ａには、周知の種々の添加剤が含有されてもよい。例えば、基材４Ａには、安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などの添加剤が必要に応じて用いられてもよい。

　基材４Ａの厚さは特に限定されない。基材４Ａの厚さは、加工適性、充填適性の観点から、３μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。基材４Ａの厚さは、６μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

　基材４Ａと後述するガスバリア性蒸着層４Ｂとの密着性を向上させるため、基材４Ａの表面には、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施されていてもよい。さらに、基材４Ａの表面には、薬品処理、溶剤処理等を施されてもよい。
　特に、プラズマ処理が施されると後述するガスバリア性蒸着層４Ｂと基材４Ａとが強固に密着するため、基材４Ａにはプラズマ処理が施されることがより好ましい。

　また、同様に、基材４Ａと後述するガスバリア性蒸着層４Ｂとの密着性を向上させるため、コーティング層が設けられてもよい。
　コーティング層の材料としては、ポリオール類とイソシアネート化合物との反応によって得られる有機化合物、ポリイソシアネート化合物と水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンおよびその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、無機シリカ、並びに有機シラン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。

　ポリオール類の例としては、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、およびポリウレタンポリオール等が挙げられる。

　イソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等が挙げられ、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とが反応してできるウレタン結合により、基材４Ａやガスバリア性蒸着層４Ｂとの高い密着性を得られる。

　無機シリカの例としては、有機変性コロイダルシリカ等が挙げられる。
　有機シラン化合物としては、シランカップリング剤およびその加水分解物等が挙げられる。

　コーティング層に特に好ましい材料としては、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）_３ （Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記３官能オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物、とを含む組成物が挙げられる。前記３官能オルガノシランは、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、中でもＲ’中にエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等が、基材４Ａとガスバリア性蒸着層４Ｂとの特に高い密着性が得られ、特に好ましい。加水分解物を得る方法は、３官能オルガノシランに酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法など既知の方法で得ることができる。

　これらのコーティング材料に、各種添加剤、例えば、硬化促進剤、酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
　前記コーティング層の厚さは、０．０１μｍ～２．０μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２．０μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５μｍ～０．５μｍの範囲内にあることである。 
　前記コーティング層の形成方法としては、例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなど周知の塗布方式や、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。

　ガスバリア性蒸着層４Ｂは、ガスバリア性を有する無機化合物で構成される。図２に示す例では、ガスバリア性蒸着層４Ｂは、基材４Ａ上に積層している。
　無機化合物としては、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの、酸化物、窒化物、および弗化物などが挙げられ、一種の物質でもよいし、複数の物質の混合物でもよい。
　ガスバリア性蒸着層４Ｂに特に好ましくは、酸化アルミニウムまたは酸化珪素であり、ガスバリア性を保持しつつ、透明性、及び、ボイル・レトルト殺菌処理に対する耐水性にも優れていることから、ガスバリア性蒸着層４Ｂとして好適である。
　酸化アルミニウムまたは酸化珪素の蒸着層の酸化度は、ガスバリア性、透明性などが損なわれない範囲であれば、酸化度は制限されなくても構わない。

　ガスバリア性蒸着層４Ｂの厚さは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
　３００ｎｍを超えると可撓性が低下し、クラックが発生しやすくなるおそれがあるため、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。

　ガスバリア性蒸着層４Ｂの形成方法としては、抵抗加熱式、誘導加熱式、ＥＢ加熱式などの真空蒸着法や、酸素、炭酸ガスと不活性ガスなどとの混合ガスの存在下で成膜を行う反応性蒸着法、反応性スパッタリング法、反応性イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられる。

　ガスバリア性コーティング層４Ｃは、ヒドロキシ基含有高分子化合物を含む水溶液、或いは水とアルコール混合溶液に、金属アルコキシド、又は予め加水分解した金属アルコキシドおよび金属アルコキシドの重合物からから選択された少なくとも１つのものを混合したコーティング剤を、ガスバリア性蒸着層４Ｂにコーティング、加熱乾燥積し形成した層である。

　前記ガスバリア性コーティング層４Ｃに用いられるヒドロキシ基含有高分子化合物の例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エチレン－ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。好ましくは、ガスバリア性が良いポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）が良い。

　前記ガスバリア性コーティング層４Ｃに用いられる金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属, Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せるものである。
　具体的な例としては、一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４［一般式（１）］（但し、一般式（１）中Ｒ^１はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３を表す）で、表されるテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などが、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。加水分解物を得る方法は、金属アルコキシドに酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法など既知の方法で得ることができる。

　ガスバリア性コーティング層４Ｃは、ヒドロキシ基含有高分子化合物を含む水溶液、或いは水とアルコール混合溶液に、金属アルコキシド、又は加水分解した金属アルコキシドおよび金属アルコキシドの重合物から選択された少なくとも１つのものを混合したコーティング剤が出発材料となり、金属アルコキシドは溶液中で加水分解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマーを形成し、乾燥加熱にともなう溶媒の蒸発によってさらに重合が進行する、反応性に富む無機成分である。

　ヒドロキシ基含有高分子化合物のヒドロキシ基と、金属アルコキシドの加水分解物のヒドロキシ基との強い水素結合が形成され、金属酸化物が縮重合するに際して、ヒドロキシ基含有高分子化合物が金属酸化物の間に分散するため、膜構造体はセラミック膜に近く、ガスバリア性コーティング層４Ｃ自体にも高いガスバリア性が発現する。

　また、前記ガスバリア性コーティング層４Ｃに、ボイル殺菌加熱処理、高温高圧殺菌処理などの耐水性、耐熱性を必要とする場合は、前記ヒドロキシ基含有高分子化合物を含む水溶液、或いは水とアルコール混合溶液に、前記金属アルコキシド、又は予め加水分解した金属アルコキシドおよび金属アルコキシドの重合物から選択された少なくとも１つのものを混合したコーティング剤に、更に一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ［一般式（２）］（但し、一般式（２）中、Ｒ^２は有機官能基、Ｒ^３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３を表す）で表される珪素化合物、その加水分解物、およびその重合物から選択された少なくとも一つの化合物と、を新たに加えて混合した溶液をコーティング、加熱乾燥することによって形成されてもよい。

　一般式（２）における有機官能基Ｒ^２は、例えば、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、およびイソシアネート等の非水性官能基から選ばれることがより好ましい。非水性官能基は、官能基が疎水性であるため、耐水性はさらに向上する。

　一般式（２）で表される珪素化合物がイソシアネート誘導体、イソシアネート誘導体の加水分解物、およびイソシアネート誘導体の重合物から選択された少なくとも一つの化合物と、を用いて形成された組成物であることが好ましい。

　一般式（２）で表される珪素化合物が多量体である場合は、三量体が好ましい。具体的には、一般式（ＮＣＯ－Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３（式中Ｒ^４は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上）で表される１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体である。

　１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、更に好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、更にまた好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。

　加水分解物を得る方法は、一般式（２）で表される珪素化合物に酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法など既知の方法で得ることができる。

　この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部には化学的反応性はなくなるけれども、ヌレート部の極性により反応と同様の性能を示すことが知られている。一般的には、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをＳｉ（ＯＲ^１）_４と、ヒドロキシ基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合に基づきガスバリア性コーティング層４Ｃが水による膨潤することを防ぎ、耐水性を向上させることができる。

　また、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、液安定性が低いのに対し、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができ、その耐水性性能は３－イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等である。さらに、ヌレート部は耐水性があるのみでなく、その極性によりＳｉ（ＯＲ^１）_４と、水酸基を有する水溶性高分子はバリアの孔になりにくい。

　また、一般式（２）の有機官能基Ｒ^２として、３－グリシドキシプロピル基、あるいは２－（３，４エポキシシクロヘキシル）基が好ましく使用できる。これらの有機官能基は、加水分解により、一般式（１）のＳｉ（ＯＲ^１）_４及びヒドロキシ基含有高分子化合物と水素結合を形成するために、バリアの孔になり難く、ガスバリア性を損なうことなく耐水性を向上することができる。

　なお、上記実施形態の説明では、金属アルコキシドの金属元素が珪素の場合の例で説明したが、金属アルコキシドの金属は、珪素には限定されない。金属アルコキシドの金属は、例えば、アルミニウムなどであってもよい。

　更には、前記ガスバリア性コーティング層４Ｃは、バリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。 
　例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものが用いられてもよい。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩとする）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下、ＴＴＩとする）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩとする）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などが用いられてもよい。

　ガスバリア性コーティング層４Ｃの厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、例えば、乾燥後の厚さが約０．０１μｍ～１００μｍの範囲であってもよい。５０μｍ以上では、膜にクラックが生じやすくなるため、被膜の乾燥後の厚さは、０．０１μｍ～５０μｍとすることがより好ましい。

　ガスバリア性コーティング剤の塗布方法としては、例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなど周知の塗布方式や、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式を用いることができる。

　ガスバリア性コーティング層４Ｃは、ガスバリア性蒸着層４Ｂに積層されることで、ガスバリア性蒸着層４Ｂに生じるピンホール、クラック、粒界などの欠陥或いは微細孔を充填、補強することで、緻密構造が形成され、これがガスバリア性の向上と、ガスバリア性蒸着層４Ｂの保護層としての役割を果たす。
　また、ガスバリア性コーティング層４Ｃは、後述する接着層４Ｄとの密着性にも優れている。

　接着層４Ｄは、酸変性ポリオレフィン樹脂とシランカップリング剤とを含む水性媒体コーティング液を、ガスバリア性コーティング層４Ｃに塗布された後に、加熱、乾燥されて形成され、ガスバリア性コーティング層４Ｃと後述するポリオレフィン系シーラント層４Ｅとを互いに接着する。ここで、水性媒体とは、水、または水と有機溶媒との混合液をいう。

　接着層４Ｄに用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を主成分とし、不飽和カルボン酸成分により酸変性されてなる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸－無水マレイン酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、酸無水物変性ポリエチレン、酸無水物変性ポリプロピレン、酸無水物変性エチレン－プロピレン樹脂、酸無水物変性エチレン－ブテン樹脂、酸無水物変性プロピレン－ブテン樹脂、若しくは酸無水物変性エチレン－プロピレン－ブテン樹脂、またはこれらの酸変性樹脂にさらにアクリル酸エステル等でアクリル変性したものが挙げられる。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂は、５質量％以上４０質量％以下の範囲で塩素化されていてもよい。

　接着層４Ｄに含有されるシランカップリング剤の種類は特に限定されない。例えば、接着層４Ｄに好適なシランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、イソシアヌレートシランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、酸無水物系シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤が用いられることがより好ましい。

　接着層４Ｄにおけるシランカップリング剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下であってもよく、０．２質量部以上１．５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１．０質量部以下であることが特に好ましい。
　シランカップリング剤の含有量が０．２質量部未満の場合は、ガスバリア性コーティング層４Ｃ及びオレフィン系シーラント層に対する密着性が劣るおそれがある。シランカップリング剤の含有量が２質量部を超える場合には、コーティング液の液安定性が劣るため、塗布対象上に均一に塗布できないおそれがある。

　シランカップリング剤として用いることのできる化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、または３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、ガスバリア性コーティング層４Ｃ、及びオレフィン系シーラント層に対する、密着性に優れる接着層４Ｄを形成することができるために、シランカップリング剤として、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、または３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが用いられることがより好ましい。

　接着層４Ｄの厚さ（乾燥後の塗布量）は、密着性が得られれば特に限定されなないが、加工適性の観点から、０．１ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。特にエキストルージョンラミネート法で貼り合わせる場合は、耐内容物性の観点から、０．３ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

　接着層４Ｄの塗布方法としては、例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなど周知の塗布方式や、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式を用いることができる。

　ポリオレフィン系シーラント層４Ｅは、積層フィルム４同士をヒートシールするための層状部である。ポリオレフィン系シーラント層４Ｅは、積層フィルム４の最外層に形成される。
　ポリオレフィン系シーラント層４Ｅを構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＭＰＥ）、エチレン－αオレフィン共重合体などのポリエチレン系樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンーエチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体樹脂、プロピレン－α－オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂や，また、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ），エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）などのエチレン－α、β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸エチル、エチレン－メタクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸エチルなどのエチレン―α、β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物との共重合体、カルボン酸部位をナトリウムイオン、あるいは亜鉛イオンで架橋した、エチレン－α、β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン－無水マレイン酸グラフト重合体やエチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂をグラフト重合などにより酸変性した変性ポリオレフィン樹脂、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが用いられる。
　ポリオレフィン系シーラント層４Ｅの厚さは、例えば、包装袋１におけるヒートシール部１ｃのシール幅、必要強度、内容物などに応じて適宜の厚さに決められればよい。例えば、ポリオレフィン系シーラント層４Ｅの厚さは、３μｍ以上２００μｍ以下でもよい。

　ポリオレフィン系シーラント層４Ｅの形成方法の例としては、上述の樹脂からなるフィルム状のものを、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等が挙げられる。
　ポリオレフィン系シーラント層４Ｅの形成方法としては、特にエキストルージョンラミネート法により上記樹脂を単層溶融押出、または２種以上の共有溶融押出しで貼り合わせるバックラミネート法か、ポリオレフィン系シーラントフィルムの内側に溶融押出するサンドラミネート法が、接着層４Ｄに高温で熱圧着でき、密着性がより向上するため、より好ましい。

　エキストルージョンラミネート法により、ポリオレフィン系シーラント層４Ｅが接着層４Ｄ面に溶融押出されるときのＴダイス下の樹脂温度としては、２５０℃～３３０℃が好ましい。２５０℃以下の場合、押し出されたポリオレフィン系樹脂の酸化不足により接着層４Ｄとの接着強度が低下する。３３０℃以上の場合、押出樹脂の凝集力が低下し、接着層４Ｄとの接着強度が低下する。
　また、Ｔダイスから押し出された樹脂と接着層４Ｄが接触する部分及びその近傍にオゾンを流してオゾン処理を行ったり、コロナ処理などの表面活性化処理を施したりしながら貼り合わせることもできる。

　前記接着層４Ｄは、あらかじめガスバリア性コーティング層４Ｃに塗布、乾燥する工程が行われ、別の工程で、エキストルージョンラミネート法などでポリオレフィン系シーラント層４Ｅを溶融押出して貼り合わせる様に、接着層４Ｄの形成工程とポリオレフィン系シーラント層４Ｅを溶融押出して貼り合わせる工程が別々の方法であってもよい。
　また、接着層４Ｄをガスバリア性コーティング層４Ｃ上に塗布、乾燥し、同じ工程の中で連続して、ポリオレフィン系シーラント層４Ｅをエキストルージョンラミネート法などの同じ工程の中で、溶融押出して貼り合わせる方法であってもよい。
　必要に応じて、積層フィルム４を形成した後に、熱ラミネート法により加熱および加圧を行って更に接着強度を強固にしてもよい。

　基材４Ａにおいて、ガスバリア性蒸着層と反対側の面には、例えば、延伸ナイロン、延伸ポリエステル、および延伸ポリプロピレン等の緩和層が設けられてもよい。このような緩和層が設けられると、積層フィルム４における、耐ピンホール性、耐衝撃性、および耐熱性などが向上する。

　積層フィルム４は、以上説明した基材４Ａ、ガスバリア性蒸着層４Ｂ、ガスバリア性コーティング層４Ｃ、接着層４Ｄ、およびポリオレフィン系シーラント層４Ｅを、この順に積層して形成される。ただし、必要に応じて他の層状部が設けられる場合には、他の層状部を挟んでこの順に積層される。各層状部の形成順序、形成単位は特に限定されない。
　包装袋１を製造するには、まず積層フィルム４がそれぞれ第１積層フィルム１ａおよび第２積層フィルム１ｂの外形になるように切断される。さらに、第１積層フィルム１ａと第２積層フィルム１ｂとが、互いのポリオレフィン系シーラント層４Ｅが向かい合うようにして積層される。第１積層フィルム１ａおよび第２積層フィルム１ｂの積層体は、ヒートシール装置によって、三方の外周部がヒートシールされる。これにより、一方に開口した包装袋１が製造される。なお、包装袋１の注ぎ口部１ｄに開封補助線などの脆弱部が設けられる場合には、包装袋１が形成されるまでのいずれかのタイミングで、脆弱部が形成される。脆弱部の加工には、例えば、レーザ加工などが用いられてもよい。

　包装袋１が製造されたら、開口部から強浸透性内容物２を充填する。この後、包装袋１の開口部がヒートシール装置によってヒートシールされる。このようにして、包装袋１の外周部の全周にヒートシール部１ｃが形成される。これにより、包装袋１が密封され、包装体３が製造される。

　次に、本実施形態の積層フィルム４および包装袋１の作用について説明する。
　上述したように、積層フィルム４は、基材４Ａとポリオレフィン系シーラント層４Ｅとの間に、それぞれガスバリア性を有するガスバリア性蒸着層４Ｂと、ガスバリア性コーティング層４Ｃと接着層４Ｄとを備える。
　ガスバリア性蒸着層４Ｂのガスバリア性は、ガスバリア性蒸着層４Ｂに含まれる無機化合物が緻密な層構造を構成することによって得られる。
　このような無機化合物の層は、硬いが脆いため、積層フィルム４が曲げられたりして外力が作用するとクラックが生じ易い。クラックはガスバリア性を低下させる原因になる。
　本実施形態では、ガスバリア性蒸着層４Ｂが、さらにガスバリア性コーティング層４Ｃによって被覆されている。

　ガスバリア性コーティング層４Ｃは、例えば、一般式（１）の珪素化合物が加水分解することによって、珪素化合物の加水分解物のヒドロキシ基と、ヒドロキシ基含有高分子化合物のヒドロキシ基との強い水素結合が形成している。このため、ガスバリア性コーティング層４Ｃには、珪素化合物の緻密なネットワークに柔軟性を有するヒドロキシ基含有高分子化合物が分散されている。ヒドロキシ基含有高分子化合物は、一般式（１）の珪素化合物の官能基の配置に由来する部位に結合するため、偏りなく広範囲に分散する。この結果、膜構造体の内部には上述したようなガスが通り抜けやすい孔が形成されにくくなっている。
　このように、ガスバリア性蒸着層４Ｂがガスバリア性と柔軟性とを有するガスバリア性コーティング層４Ｃに被覆されているため、相乗効果によって積層フィルム４のガスバリア性がさらに向上する。
　積層フィルム４によれば、このようにして、強浸透性材料の浸透が抑制される。

　さらに、ガスバリア性コーティング層４Ｃでは、一般式（２）の珪素化合物が加水分解することによってできるヒドロキシ基と、一般式（１）の珪素化合物の加水分解物のヒドロキシ基、およびヒドロキシ基含有高分子化合物のヒドロキシ基と強い水素結合を形成している。また一方で、一般式（２）の疎水性を有する有機官能基はネットワークを作ることで、ヒドロキシ基含有高分子化合物の水素結合に水が付加しても膨潤することが防止される。このため、膜構造体の耐水性が著しく向上する。

　さらに、本実施形態では、ガスバリア性コーティング層４Ｃと接着層４Ｄとの接着部においては、ガスバリア性コーティング層４Ｃにおける一般式（１）および（２）に含まれる珪素化合物がそれぞれ加水分解することによって生じる極性の強いシラノール基が、接着層４Ｄのエポキシ系シランカップリング剤の極性の強いエポキシ基との相互作用によって強固な結合をつくりだす。これにより、ガスバリア性コーティング層４Ｃおよび接着層４Ｄは、強浸透性内容物の強浸透性物質が到達しても、互いの接着力を維持できる。
　また、ガスバリア性コーティング層４Ｃのヒドロキシ基含有高分子化合物の極性の強いヒドロキシ基が、接着層４Ｄのエポキシ系シランカップリング剤の極性の強いエポキシ基との相互作用によって強固な結合をつくりだす。これにより、ガスバリア性コーティング層４Ｃおよび接着層４Ｄは、同じく、強浸透性内容物の強浸透性物質が到達しても、互いの接着力を維持できる。

　さらに、接着層４Ｄにおける酸変性ポリオレフィン樹脂のポリオレフィン樹脂成分と、ポリオレフィン系シーラント層４Ｅにおけるポリオレフィン系樹脂とが、同じ樹脂系であるため強固な接着強度をつくりだし、接着層４Ｄとポリオレフィン系シーラント層４Ｅは強浸透性内容物の強浸透性物質が到達しても、接着力を維持できる。

　以上に説明したように、本実施形態の包装材料および包装体によれば、包装する内容物が強浸透性内容物であっても、強浸透性内容物の影響によるラミネート強度の低下が抑制される。

　以下、上記実施形態の積層フィルム４および包装体３の実施例１～８について、比較例１～５とともに説明する。下記［表１］に実施例１～８および比較例１～５における包装材料の層構成、内容物の種類、および評価結果が示されている。ただし、［表１］では各層の符号は省略されている。

　［表１］における組成物Ａ～Ｅの組成については、下記［表２］に示されている。

［実施例１］
　［表１］に示すように、実施例１の包装材料の基材４Ａとしては、厚さ１２μｍの表面処理がないポリエチレンテレフタレートフィルム（［表１］では「ＰＥＴ」）が用いられた。
　ガスバリア性蒸着層４Ｂとしては、酸化アルミニウムが用いられた。酸化アルミニウムは、基材４Ａ上に真空蒸着法を用いて厚さ１５ｎｍに成膜された。ガスバリア性蒸着層４Ｂにおける、酸素（Ａ）に対するアルミニウム（Ｂ）の存在比率Ｂ／ＡをＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光法）で測定したところ、Ｂ／Ａ＝１／１．８であった。
　ガスバリア性コーティング層４Ｃの材料は、組成物ａが用いられた。組成物ａは、金属アルコキシドであるテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、以下ＴＥＯＳと称す）、又は予め加水分解したＴＥＯＳ、およびこれらの重合物と、ヒドロキシ基を有する高分子化合物であるＰＶＡと、を含有して構成された。

　酸化アルミニウムで形成されたガスバリア性蒸着層４Ｂの上面に後述の塗布液を、バーコーターにより塗布した。
　塗布液としては、下記方法にて調液された塗布液用溶液（ａ）、（ｂ）の混合液（ガスバリア性コーティング用溶液）が用いられた。塗布液用溶液（ａ）、（ｂ）の混合割合はそれぞれの固形分の質量をａ、ｂと表したとき、ａ：ｂ＝７０：３０とされた。
　塗布液用溶液（ａ）は、ＴＥＯＳ１７．９ｇと、メタノール１０．０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた加水分解溶液として得られた。加水分解溶液の固形分は、５％（質量比ＳｉＯ_２換算）であった。
　塗布液用溶液（ｂ）は、ポリビニルアルコールの５％（質量比）、水／メタノール＝９５／５（質量比）水溶液を得られた。
　上記混合液の塗布後、塗膜は、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥された。これにより、膜厚約０．３μｍのガスバリア性コーティング層４Ｃが形成された。

　接着層４Ｄの材料としては、組成物Ａが用いられた。
　［表２］に示すように、組成物Ａは、酸無水物変性ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、エポキシ系シランカップリング剤である３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが１質量部添加した水性分散体を得られた。
　接着層４Ｄは、バーコート法を用いて、ガスバリア性コーティング層４Ｃ上に、塗布後、塗膜は、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥され、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるように成膜された。
　ポリオレフィン系シーラント層４Ｅ（［表１］中では「シーラント層」）として、厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が用いられた。ポリオレフィン系シーラント層４Ｅは、接着層４Ｄ上に、２９０℃の温度でエキストルージョンラミネート加工によって積層された。
　このようにして、実施例１の積層フィルム４が製造された。

　実施例１の積層フィルム４は、第１積層フィルム１ａおよび第２積層フィルム１ｂの形状に裁断された後、外周部の三方がヒートシールされた包装袋１が形成された。包装袋１には、開口部から強浸透性材料を含む強浸透性内容物α（［表１］では「内容物α」）が充填された。
　強浸透性内容物αとしては、ｌ（エル）メントールが用いられた。
　強浸透性内容物αが充填された後、包装袋１の開口部がヒートシールされた。これにより、四方がシールされた袋形状を有する、実施例１の包装体３が製造された。

［実施例２～８］
（包装材料）
　［表１］に示すように、実施例２の積層フィルム４は、接着層４Ｄとして、組成物Ａに代えて組成物Ｂが用いられた以外は、実施例１の積層フィルム４と同様に構成された。
　［表２］に示すように、組成物Ｂは、組成物Ａにおける３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量が０．５質量部に変更された以外は組成物Ａと同様に構成された。
　［表１］に示すように、実施例３の積層フィルム４は、接着層４Ｄとして、組成物Ａに代えて組成物Ｃが用いられた以外は、実施例１の積層フィルム４と同様に構成された。
　［表２］に示すように、組成物Ｃは、組成物Ａにおける３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが用いられた以外は組成物Ａと同様に構成された。

　［表１］に示すように、実施例４の積層フィルム４は、ガスバリア性蒸着層４Ｂの材質が酸化アルミニウムから酸化珪素に変更された以外は、実施例１の積層フィルム４と同様に構成された。酸化珪素における珪素（Ａ）に対する酸素（Ｂ）の存在比率Ｂ／Ａは、１．５であった。

　実施例５の積層フィルム４は、ガスバリア性蒸着層４Ｂの密着性向上のために、基材４Ａの表面にコーティング層が形成された後、ガスバリア性蒸着層４Ｂが形成された以外は、実施例１の積層フィルム４と同様に構成された。
　コーティング層の材料としては、アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートをアクリルポリオールのＯＨ基に対し、ＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈し、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対し、５質量％添加して混合した溶液が用いられた。
　ガスバリア性蒸着層４Ｂに、上述の混合溶液をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのコーティング層を得た。

　実施例６の積層フィルム４は、ガスバリア性蒸着層４Ｂの密着性向上のために、基材４Ａの表面に酸素プラズマ処理した後、ガスバリア性蒸着層４Ｂが形成された以外は、実施例１の積層フィルム４と同様に構成された。

　実施例７の積層フィルム４は、ガスバリア性コーティング層４Ｃの材料として組成物ｂが用いられた以外は、実施例１の積層フィルム４と同様に構成された。
　組成物ｂは、実施例１において説明した塗布液用溶液（ａ）、（ｂ）に、後述の塗布液用溶液（ｃ）が加えられたガスバリア性コーティング用溶液を用いて形成された。
　塗布液用溶液（ｃ）としては、１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で固形分５％（重量比Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に希釈、調整した溶液が用いられた。
　塗布液用溶液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合割合はそれぞれの固形分の質量をＡ、Ｂ、Ｃと表したとき、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：２０：１０とされた。ここで、Ａは、ＴＥＯＳのＳｉＯ_２の固形分（換算値）、Ｂは、ＰＶＡの固形分、Ｃは、１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３の固形分（換算値）である。組成物ｂは、このコーティング液を用いて組成物ａのガスバリア性コーティング層と同様にして成膜された。

　実施例８の積層フィルム４は、ガスバリア性蒸着層４Ｂの密着性向上のために、基材４Ａの表面に、実施例５と同様にコーティング層が形成された後、ガスバリア性蒸着層４Ｂが形成された以外は、実施例７の積層フィルム４と同様に構成された。

（包装体）
　実施例２～８の包装体３は、包装袋１が実施例２～８の積層フィルム４で製造された以外は、実施例１の包装体３と同様に製造された。

［比較例１～８］
（包装材料）
　比較例１、２の積層フィルムは、それぞれの接着層４Ｄとして、組成物Ａに代えて組成物Ｄ、Ｅが用いられた以外は、実施例１の積層フィルム４と同様に構成された。比較例１、２の接着層の乾燥後の塗布量はいずれも０．５ｇ／ｍ^２とされた。
　［表２］に示すように、組成物Ｄとしては、二液硬化型ポリエステルポリウレタン系樹脂が用いられた。
　組成物Ｄの固形分濃度は、３０質量％とされ、組成物Ｄは、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターを用いて塗布した後、１２０℃で１分間乾燥された。これにより、比較例１の接着層が形成された。
　組成物Ｅとしては、シランカップリング剤を含有しない酸変性ポリエチレン樹脂で構成された。酸変性ポリエチレン樹脂の材料としては、組成物Ａの酸変性ポリエチレン樹脂と同様の材料が用いられた。

　［表１］に示すように、比較例３、４の積層フィルムは、ガスバリア性コーティング層を有しない以外は、それぞれ実施例１、４と同様に構成された。
　比較例５の積層フィルムは、ガスバリア性コーティング層の材料として組成物ｃが用いられた以外は、実施例１の積層フィルム４と同様に構成された。
　組成物ｃは、ポリエステル系水性エマルジョンをオーバーコートとして用いられた。組成物ｃの固形分濃度は、３０質量％とされた。組成物ｃは、乾燥後の膜厚みが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、１２０℃で１分間乾燥された。これにより、比較例５の非ガスバリア性コーティング層が形成された。
　比較例６の積層フィルムは、接着層の乾燥後の塗布量を２．５ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１の積層フィルム４と同様に構成された。
　比較例７の積層フィルムは、エキストルージョンラミネート時の温度を２４０℃とした以外は、実施例１の積層フィルム４と同様に構成された。
　比較例８の積層フィルムは、エキストルージョンラミネート時の温度を３５０℃とした以外は、実施例１の積層フィルム４と同様に構成された。

（包装体）
　比較例１～８の包装体は、包装袋１と同様の包装袋が比較例１～８の積層フィルムで製造された以外は、実施例１の包装体３と同様に製造された。

［評価］
　各実施例、各比較例の評価としては、それぞれの包装袋が４０℃９０％で１ヶ月保管された後、開封された。開封された包装袋の積層フィルムに内容物の影響によって発生したと考えられる劣化の有無が調べられた。具体的には、積層フィルムのラミネート強度および水蒸気バリア性が調べられた。
　評価は、良い（ｇｏｏｄ、［表１］には「○」と記載。）、悪い（ｂａｄ、［表１］には「△」と記載。）、非常に悪い（ｖｅｒｙ　ｂａｄ、［表１］には「×」と記載。）の三段階で行われた。
　ラミネート強度は、ＪＩＳ　Ｚ１７０７に基づいて測定した。各段階の内容は以下の通りである。
「良い」：５Ｎ／１５ｍｍ以上
「悪い」：「良い」と「非常に悪い」の間の範囲
「非常に悪い」：２Ｎ／１５ｍｍ以下
　水蒸気バリア性は、ＪＩＳ　Ｚ７１２９に基づいて測定した。各段階の内容は以下の通りである。
「良い」：０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下
「悪い」：「良い」と「非常に悪い」の間の範囲
「非常に悪い」：１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上

［評価結果］
　［表１］に示すように、実施例１～８は、ラミネート強度および水蒸気バリア性のいずれも「良い」と評価された。
　これに対して、比較例３、４は、ラミネート強度に起因すると考えられる押出ラミネート樹脂のＬＤＰＥの伸びが見られ、ラミネート強度および水蒸気バリア性のいずれも「悪い」と評価された。
　比較例１、２、５、６、７は、いずれも層間剥離が発生していたため、ラミネート強度が「非常に悪い」と評価された。
　比較例８は、高温押出により流動性が高くなった樹脂がガスバリア性蒸着層を破壊したため、水蒸気バリア性が「非常に悪い」と評価された。
　以上の結果から、実施例１～８は、包装する内容物が強浸透性内容物であっても、強浸透性内容物の影響によるラミネート強度の低下が抑制され、水蒸気バリア性も維持されたことが分かる。

　本発明の第二実施形態について、図３から図５を参照して説明する。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。

　図３は、本実施形態に係る包装材料５０の模式断面図である。包装材料５０は、第一実施形態の積層フィルム４と、紙製のシート１０とが接合された構成を有する。

　シート１０を構成する紙としては、形成される紙容器のサイズ等に応じて、坪量２００～５００ｇ／ｍ^２、密度０．６～１．１ｇ／ｃｍ^３の範囲内のものを適宜選択して使用できる。坪量が２００ｇ／ｍ^２未満の場合は、容器として十分な腰や強度が得られない可能性がある。また５００ｇ／ｍ^２を超える場合は、容器に成形する際の加工適性が劣り、また経済的にも好ましいものではない。

　シートの一方の面には、表面樹脂層１２が形成されている。表面樹脂層１２は、後述する液体用紙容器の外表面を構成し、ポリオレフィン系樹脂で形成されている。表面樹脂層１２の厚みは、例えば１０～５０μｍ程度とできる。表面樹脂層１２は、エキストルージョンラミネート法により形成できる。

　図３に示す積層フィルム４のポリオレフィン系シーラント層４Ｅは、ポリオレフィン樹脂層４１とポリオレフィン樹脂系シーラントフィルム４２とを備えており、上述したエキストルージョンラミネートのサンドラミネート法やバックラミネート法により形成されている。ポリオレフィン系シーラント層４Ｅの厚みは、例えば４０～１００μｍ程度とできる。これは一例であり、ポリオレフィン系シーラント層４Ｅの構成は、第一実施形態で説明したいずれの態様でもよい。

　積層フィルム４は、基材４Ａ側をシート１０に対向させて配置されている。積層フィルム４とシート１０とは、表面樹脂層１２と反対側の面において、接合樹脂層１１により一体に接合されている。接合樹脂層１１は、ポリオレフィン樹脂で形成できる。接合樹脂層１１の厚みは、例えば１０～５０μｍ程度とできる。接合樹脂層１１は、エキストルージョンラミネート法により形成できる。

　表面樹脂層１２、接合樹脂層１１、およびポリオレフィン樹脂層４１を形成する樹脂の具体例として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＭＰＥ）、エチレン－αオレフィン共重合体などのポリエチレン系樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンーエチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体樹脂、プロピレン－α－オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂や，また、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ），エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）などのエチレン－α、β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸エチル、エチレン－メタクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸エチルなどのエチレン―α、β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物との共重合体、カルボン酸部位をナトリウムイオン、あるいは亜鉛イオンで架橋した、エチレン－α、β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン－無水マレイン酸グラフト重合体やエチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂をグラフト重合などにより酸変性した変性ポリオレフィン樹脂、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが用いられる。
　上記の樹脂は単層溶融押出でも２種以上の共有溶融押出されてもよい。
　エキストルージョンラミネート法により、溶融押出されるときのＴダイス下の樹脂温度としては、２５０℃～３３０℃が好ましい。２５０℃以下の場合、押し出されたポリオレフィン系樹脂の酸化不足により層間の接着強度が低下する。３３０℃以上の場合、押出樹脂の凝集力が低下し、層間の接着強度が低下する。
　また、Ｔダイスから押し出された樹脂、及びその近傍にオゾンを流してオゾン処理を行ったり、コロナ処理などの表面活性化処理を施したりしながら貼り合わせることもできる。
　接合樹脂層１１は、基材４Ａと接するため、上述した中でもエチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ），エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）などのエチレン－α、β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸エチル、エチレン－メタクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸エチルなどのエチレン―α、β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物との共重合体、カルボン酸部位をナトリウムイオン、あるいは亜鉛イオンで架橋した、エチレン－α、β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン－無水マレイン酸グラフト重合体やエチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂をグラフト重合などにより酸変性した変性ポリオレフィン樹脂、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物の単層、または２層以上の共有溶融押出が好ましい。

　包装材料５０は、表面樹脂層１２を形成したシート１０と、積層フィルム４とを準備し、エキストルージョンラミネート法で接合樹脂層１１を形成しつつシート１０と積層フィルム４とを接合することにより製造できる。
　必要に応じて、シート１０と積層フィルム４とを接合した後に、熱ラミネート法により加熱および加圧を行って更に接着強度を強固にしてもよい。

　図４に、包装材料の他の例を示す。図に示す包装材料５０Ａにおいては、積層フィルム４のポリオレフィン系シーラント層４Ｅにより、積層フィルム４とシート１０とが接合されている。基材４Ａにおいて、シート１０と対向していない側の面には、ポリオレフィン樹脂層１３Ａとポリオレフィン樹脂系シーラントフィルム１３Ｂとを有する容器用シーラント層１３が、エキストルージョンラミネートのサンドラミネート法により形成されている。ポリオレフィン樹脂層１３Ａおよびポリオレフィン樹脂系シーラントフィルム１３Ｂの材質は、包装材料５０におけるポリオレフィン樹脂層４１およびポリオレフィン樹脂系シーラントフィルム４２と同様とできる。この場合、ポリオレフィン樹脂層４１は、基材４Ａと接するため、接合樹脂層１１と同様に、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ），エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）などのエチレン－α、β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸エチル、エチレン－メタクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸エチルなどのエチレン―α、β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物との共重合体、カルボン酸部位をナトリウムイオン、あるいは亜鉛イオンで架橋した、エチレン－α、β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン－無水マレイン酸グラフト重合体やエチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂をグラフト重合などにより酸変性した変性ポリオレフィン樹脂、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物の単層、または２層以上の共有溶融押出が好ましい。

　包装材料５０Ａを製造する際は、積層フィルム４のうちポリオレフィン系シーラント層４Ｅを除いた部分を準備する。これにエキストルージョンラミネートのサンドラミネート法で容器用シーラント層１３を形成した後、エキストルージョンラミネートのサンドラミネート法でポリオレフィン系シーラント層４Ｅを形成しつつ表面樹脂層１２を形成したシート１０と積層フィルム４とを接合することにより包装材料５０Ａを製造できる。
　このとき、接着層４Ｄはあらかじめ形成して乾燥させておいてもよいし、エキストルージョンラミネート法でポリオレフィン系シーラント層４Ｅを形成する同一工程内で形成されてもよい。
　必要に応じて、シート１０と積層フィルム４とを接合した後に、熱ラミネート法により加熱および加圧を行って更に接着強度を強固にしてもよい。

　包装材料５０や包装材料５０Ａは、押圧等により折罫を設けて所定の形状に打ち抜くことにより、液体用紙容器のブランクとできる。このブランクを折罫に沿って折曲げ、組み立てて、必要な部分を加熱融着すると、本実施形態の包装材料からなる液体用紙容器を製造できる。
　本実施形態に係る液体用紙容器は、積層フィルム４を用いて製造されているので、ガスバリア性蒸着層４Ｂ、およびガスバリア性コーティング層４Ｃとポリオレフィン系シーラント層４Ｅとのラミネート強度が良好である。そのため、内容物として、パーマ液、洗剤、濃縮洗剤、シャンプー、リンス、入浴剤、芳香剤などの、揮発性物質や揮発性物質を含む各種強浸透性内容物を充填しても、ガスバリア性蒸着層４Ｂ、およびガスバリア性コーティング層４Ｃとポリオレフィン系シーラント層４Ｅとの間のラミネート強度が低下することがなく、重量の大きな内容物用の液体紙容器として、あるいは、長期保存用の液体紙容器として好適に使用できる。そして、水蒸気などのバリア性に優れている。

　図５に、包装材料５０を使用した液体用紙容器の一例として、ゲーベルトップ型の液体用紙容器１００を示す。液体用紙容器１００を製造する際は、上述のブランクを折って筒状の胴部を作製する。次に、底部を形成し有底容器を作製する。この有底容器に内容物を充填し、上部開口部を折ってシールして、天面部を形成する。これにより、内容物が充填密封された液体用紙容器１００（包装体）が完成する。

　液体用紙容器の形状は上述したゲーベルトップ型に限られず、上部を平坦に折り込んだフラットトップ型や、さらに他の適宜の形状とできる。
　本実施形態において、表面樹脂層１２の一部は、液体用紙容器を作製する際にポリオレフィン系シーラント層４Ｅや容器用シーラント層１３と熱融着により接合される。したがって、表面樹脂層１２の材質は、対応するポリオレフィン系シーラント層４Ｅや容器用シーラント層１３と熱融着可能なものであることが好ましい。
　表面樹脂層１２およびポリオレフィン系シーラント層４Ｅには、低結晶性ゴム成分がブレンドされてもよい。

　本実施形態において、液体用紙容器の内面となる容器用シーラント層１３やポリオレフィン系シーラント層４Ｅ（これらの層が複数層で構成される場合はその最内層）は、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒を用いて重合したポリオレフィン（メタロセン系ポリオレフィン）で形成されることがより好ましい。エチレン系重合体やプロピレン系重合体は、触媒の選択により、分子量、分子量分布、分岐構造等の構造的特徴を制御できることが知られており、当業者であれば、触媒の種類により重合体の種類を区別することも可能である。シングルサイト触媒を用いたポリオレフィンは分子量分布が均一になることから、シール強度を安定させることができる。

　以下、第二実施形態について、実施例および比較例を用いてさらに説明する。
　下記［表３］に実施例９、１０、および比較例９、１０の包装材料における積層フィルムの層構成および評価結果が示されている。

（実施例９）
　シーラント層として、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレン－α－オレフィン共重合体を用いた点以外は、実施例１と同様の積層フィルムを準備した。
　シート１０として、坪量４００ｇ／ｍ^２のミルクカートン原紙を準備した。シート１０の一方の面に、ＬＤＰＥからなる厚み２０μｍの表面樹脂層１２をエキストルージョンラミネート法により形成した。
　積層フィルムの基材をシート１０の表面樹脂層１２が設けられていない面に対向させ、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体を用いたエキストルージョンラミネート（押出温度２９０℃）により、積層フィルムとシートとを貼り合わせた。これにより、厚み２０μｍの接合樹脂層１１を有する実施例９の包装材料が作製された。

（実施例１０）
　シーラント層として、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレン－α－オレフィン共重合体を用いた点以外は、実施例８と同様の積層フィルムを準備した。この積層フィルムを実施例９と同様にシート１０と貼り合わせて実施例１０の包装材料が作製された。

（比較例９）
　シーラント層として、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレン－α－オレフィン共重合体を用いた点以外は、比較例１と同様の積層フィルムを準備した。この積層フィルムを実施例９と同様にシート１０と貼り合わせて比較例９の包装材料が作製された。
（比較例１０）
　シーラント層として、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレン－α－オレフィン共重合体を用いた点以外は、比較例２と同様の積層フィルムを準備した。この積層フィルムを実施例９と同様にシート１０と貼り合わせて比較例１０の包装材料が作製された。

　各実施例および比較例の包装材料を所定の形状に打ち抜いてブランクを作製し、各例に係るゲーベルトップ型の液体用紙容器を作製した。これに上記内容物αを充填して封止し、各例に係る包装体を作製した。
　各例の包装袋について、第一実施形態に係る実施例と同様に、ラミネート強度および水蒸気バリア性を評価した。

　［表３］に示すように、実施例９および１０は、ラミネート強度および水蒸気バリア性のいずれも「良い」と評価された。
　これに対して、比較例９および１０は、層間剥離が発生していたため、ラミネート強度が「非常に悪い」と評価された。
　以上の結果から、第二実施形態に係る液体用紙容器においては、包装する内容物が強浸透性内容物であっても、強浸透性内容物の影響によるラミネート強度の低下が抑制され、水蒸気バリア性も維持されたことが分かる。

　以上、本発明の好ましい実施形態および実施例を説明したが、本発明はこの実施形態および実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

　本発明は、包装材料および包装体に適用できる。

１　包装袋
１ａ　第１積層フィルム
１ｂ　第２積層フィルム
１ｃ　ヒートシール部
１ｄ　注ぎ口部
２　強浸透性内容物
３　包装体
４　積層フィルム（包装材料）
４Ａ　基材
４Ｂ　ガスバリア性蒸着層
４Ｃ　ガスバリア性コーティング層
４Ｄ　接着層
４Ｅ　ポリオレフィン系シーラント層
１０　シート
５０、５０Ａ　包装材料
１００　液体用紙容器

Claims (12)

1. 　高分子樹脂組成物からなる基材と、
   　無機化合物からなるガスバリア性蒸着層と、
   　金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、および金属アルコキシドの重合物から選択された少なくとも１つの化合物と、ヒドロキシ基含有高分子化合物と、を含む組成物を用いて形成されたガスバリア性コーティング層と、
   　酸変性ポリオレフィン樹脂とシランカップリング剤とを含み、前記ガスバリア性コーティング層に接して形成された接着層と、ポリオレフィン系シーラント層と、がこの順に積層されている、
   　包装材料。
2. 　前記ガスバリア性コーティング層が、
   　金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、および金属アルコキシドの重合物から選択された少なくとも１つの化合物と、ヒドロキシ基含有高分子化合物と、を含む組成物に、更にイソシアネート誘導体、イソシアネート誘導体の加水分解物、およびイソシアネート誘導体の重合物から選択された少なくとも一つの化合物と、を用いて形成された組成物である、
   　請求項１に記載の包装材料。
3. 　前記接着層は、
   　前記酸変性ポリオレフィン樹脂が１００質量部に対して、前記シランカップリング剤が０．２質量部以上２．０質量部以下である、
   　請求項１または２に記載の包装材料。
4. 　前記シランカップリング剤は、
   　エポキシ系シランカップリング剤である、
   　請求項１～３のいずれか１項に記載の包装材料。
5. 　前記エポキシ系シランカップリング剤は、
   　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる、
   　請求項４に記載の包装材料。
6. 　前記ガスバリア性蒸着層は、
   　酸化珪素および酸化アルミニウムの少なくとも一方を含む、
   　請求項１～５のいずれか１項に記載の包装材料。
7. 　前記金属アルコキシドは、
   　テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびトリイソプロポキシアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる、
   　請求項１～６のいずれか１項に記載の包装材料。
8. 　前記接着層の乾燥後の塗布量が０．１～２．０ｇ／ｍ^２である、
   　請求項１～７のいずれか１項に記載の包装材料。
9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の包装材料によって形成された包装袋と、
   　前記包装袋に収容され、強浸透性材料を含む強浸透性内容物と、
   　を備える、
   　包装体。
10. 　紙製のシートをさらに備える、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の包装材料。
11. 　請求項１０に記載の包装材料によって形成された液体用紙容器と、
    　前記液体用紙容器に収容され、強浸透性材料を含む強浸透性内容物と、
    　を備える、
    　包装体。
12. 　請求項１または１０に記載の包装材料の製造方法であって、前記ポリオレフィン系シーラント層が、押出温度２５０℃～３３０℃のエキストルージョンラミネート法により積層される、
    　包装材料の製造方法。

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