WO2020195550A1 - ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物、その成形体及びフィルム又はシート - Google Patents

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物、その成形体及びフィルム又はシート Download PDF

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WO2020195550A1
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polyhydroxyalkanoate
based resin
resin composition
weight
hydroxybutyrate
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朋晃 橋口
俊輔 佐藤
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a polyhydroxyalkanoate-based resin composition, a molded product thereof, and a film or sheet.
  • Polyhydroxyalkanoate resin has excellent seawater decomposability and is a material that can solve the environmental problems caused by discarded plastics.
  • poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) resin which is a copolymer of a poly (3-hydroxybutyrate) resin, can be prepared by changing the composition ratio of 3-hydroxyhexanoate. , Machining characteristics and mechanical characteristics can be flexibly controlled.
  • Patent Document 1 describes that by blending poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and polybutylene adipate terephthalate, inflation moldability and mechanical properties of the obtained film are improved. There is.
  • polybutylene adipate terephthalate is blended with poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), which is a polyhydroxyalkanoate resin, but polybutylene adipate terephthalate is seawater. It does not have degradability and is inferior in environmental degradability. Therefore, the blended product is naturally inferior in environmental degradability, and it is desired to achieve good processability and mechanical properties without blending polybutylene adipate terephthalate.
  • an object of the present invention is to obtain a polyhydroxyalkanoate-based resin composition containing a polyhydroxyalkanoate-based resin having seawater decomposability and having both excellent processability and mechanical properties.
  • the present inventor has found that the composition containing the polyhydroxyalkanoate resin component has the highest melting peak of 130 ° C. or higher in the differential scanning calorimetry and all of them.
  • a polyhydroxyalkanoate-based resin composition having both excellent processability and mechanical properties can be obtained by configuring the total crystal melting enthalpy calculated from the melting peak of the above to be within a specific range. Completed the invention.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin component is poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (A) having a 3-hydroxyhexanoate structural unit of 1 to 6 mol%.
  • the proportion of the poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (A) in the mixture is 35% by weight or more, and the poly (3-hydroxybutyrate-co-3-) is used.
  • polyhydroxyalkanoate-based resin composition according to [6] which further contains a dispersion aid of 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate-based resin component. object.
  • a polyhydroxyalkanoate-based resin molded product comprising the polyhydroxyalkanoate-based resin composition according to any one of [1] to [7].
  • a polyhydroxyalkanoate-based resin film or sheet comprising the polyhydroxyalkanoate-based resin composition according to any one of [1] to [7].
  • polyhydroxyalkanoate-based resin composition containing a polyhydroxyalkanoate-based resin having seawater decomposability and having both excellent processability and mechanical properties.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin composition according to the present invention is a material that can solve the environmental problems caused by plastics, which has become a problem in recent years.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin composition of the present invention has the highest melting peak temperature of 130 ° C. or higher in differential scanning calorimetry, and the total crystal melting enthalpy calculated from all melting peaks is 20 J / g to 65 J. It is in the range of / g.
  • it contains a polyhydroxyalkanoate-based resin component containing at least one polyhydroxyalkanoate-based resin, and components other than the resin component can be further contained.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin component constituting the main component of the polyhydroxyalkanoate-based resin composition of the present invention may be a single polyhydroxyalkanoate-based resin, or two or more kinds of polyhydroxyalkanoate-based resins. It may be a combination of resins.
  • the polyhydroxy alkanoate-based resin include polymers having a 3-hydroxy alkanoate structural unit (monomer unit) having seawater decomposability and / or a 4-hydroxy alkanoate structural unit.
  • a polymer having a 3-hydroxyalkanoate structural unit specifically, a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (1) is preferable.
  • R represents an alkyl group represented by C p H 2p + 1
  • p represents an integer of 1 to 15.
  • R include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, methylpropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • p 1 to 10 is preferable, and 1 to 8 is more preferable.
  • polyhydroxyalkanoate-based resin a polyhydroxyalkanoate-based resin produced from a microorganism is particularly preferable.
  • polyhydroxy alkanoate-based resin produced from a microorganism all 3-hydroxy alkanoate structural units are contained as (R) -3-hydroxy alkanoate structural units.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin preferably contains 50 mol% or more of all structural units, preferably 60 mol% or more, of 3-hydroxyalkanoate structural units (particularly, structural units represented by the general formula (1)). It is more preferable, and it is further preferable to contain 70 mol% or more.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin may contain only one or more 3-hydroxyalkanoate structural units as structural units, or in addition to one or more 3-hydroxyalkanoate structural units. , Other structural units (eg, 4-hydroxyalkanoate structural units, etc.) may be included.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin preferably contains a 3-hydroxybutyrate (hereinafter, may be referred to as 3HB) structural unit.
  • 3HB 3-hydroxybutyrate
  • all 3-hydroxybutyrate structural units are (R) -3-hydroxybutyrate structural units.
  • polyhydroxyalkanoate-based resin examples include poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), and poly (3-hydroxybutyrate-co).
  • -3-Hydroxyvalerate) abbreviation: P3HB3HV
  • poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxy) Hexanoate) abbreviation: P3HB3HH
  • poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate
  • poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate) abbreviation: P3Hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin component constituting the polyhydroxyalkanoate-based resin composition of the present invention contains a resin containing a 3-hydroxybutyrate structural unit, 3-hydroxybutyrate in the entire polyhydroxyalkanoate-based resin component
  • the 3-hydroxybutyrate ratio is 97 mol% or less, sufficient mechanical properties tend to be easily obtained. Further, when the 3-hydroxybutyrate ratio is 70% or more, the crystallization rate of the resin is high, and a practical solidification rate tends to be obtained.
  • hydroxyalkanoates such as 3-hydroxyhexanoate (hereinafter, may be referred to as 3HH) and 4-hydroxybutyrate (hereinafter, may be referred to as 4HB) are used. Can be mentioned.
  • the average content ratio of each monomer in the entire polyhydroxyalkanoate-based resin component can be determined by a method known to those skilled in the art, for example, the method described in paragraph [0047] of International Publication No. 2013/147139.
  • the average content ratio means the molar ratio of 3-hydroxybutyrate contained in the entire polyhydroxyalkanoate-based resin component to other monomers, and the polyhydroxyalkanoate-based resin component contains two or more kinds of polyhydroxyalkanoates. When it is a mixture of based resins, it means the molar ratio of each monomer contained in the whole mixture.
  • the weight average molecular weight of the polyhydroxyalkanoate-based resin component is not particularly limited, but is preferably 200,000 to 2,000,000, more preferably 250,000 to 1,500,000, and even more preferably 300,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 200,000, the mechanical properties of the obtained polyhydroxyalkanoate-based resin composition tend to be low. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 2 million, the load on the machine during melt processing tends to be high, and the productivity tends to be low.
  • the weight average molecular weight of each polyhydroxy alkanoate resin is not particularly limited. However, for example, in the case of blending a highly crystalline polyhydroxyalkanoate-based resin and a low-crystalline polyhydroxyalkanoate-based resin as described later, the weight average molecular weight of the highly crystalline polyhydroxyalkanoate-based resin is used. Is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 220,000 to 800,000, and even more preferably 250,000 to 600,000.
  • the weight average molecular weight of the highly crystalline polyhydroxyalkanoate resin is less than 200,000, the mechanical properties of the obtained polyhydroxyalkanoate resin composition tend to be low, and conversely, the weight average molecular weight exceeds 1 million. As a result, a sufficient crystallinity cannot be obtained, and the processability tends to deteriorate.
  • the weight average molecular weight of the low crystallinity polyhydroxyalkanoate resin is preferably 200,000 to 2.5 million, more preferably 250,000 to 2.3 million, and even more preferably 300,000 to 2 million.
  • the weight average molecular weight of the low crystalline polyhydroxyalkanoate resin is less than 200,000, the mechanical properties of the obtained polyhydroxyalkanoate resin composition tend to be low, and conversely, the weight average molecular weight exceeds 2.5 million. As a result, the load on the machine during melt processing is high, and productivity tends to be low.
  • the weight average molecular weight of the polyhydroxyalkanoate resin or the resin component can be measured by polystyrene conversion using gel permeation chromatography (HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation) using a chloroform solution.
  • gel permeation chromatography HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation
  • a column suitable for measuring the weight average molecular weight may be used.
  • the production method of the polyhydroxyalkanoate-based resin is not particularly limited, and may be a production method by chemical synthesis or a production method by microorganisms. Above all, the production method using microorganisms is preferable.
  • a known method can be applied to the production method using microorganisms.
  • examples of the copolymer-producing bacteria of 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include Aeromonas caviae, which is a P3HB3HV and P3HB3HH-producing bacterium, and Alcaligenes, which is a P3HB4HB-producing bacterium. It has been known.
  • P3HB3HH in order to increase the productivity of P3HB3HH, Alcaligenes utrophas AC32 strain (Alcaligenes europhos AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Batriol) into which a gene of the P3HA synthase group was introduced was introduced. ., 179, p4821-4830 (1997)) and the like are more preferable, and microbial cells in which P3HB3HH is accumulated in the cells by culturing these microorganisms under appropriate conditions are used.
  • a genetically modified microorganism into which various polyhydroxyalkanoate-based resin synthesis-related genes have been introduced may be used according to the polyhydroxyalkanoate-based resin to be produced, or the optimum culture conditions including the type of substrate may be used. It should be changed.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin composition of the present invention may contain a resin other than the polyhydroxyalkanoate-based resin component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polycaprolactone, and polylactic acid, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate, and polybutylene aze.
  • aliphatic aromatic polyester-based resins such as rate terephthalate.
  • the other resin only one kind may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • the content of the other resin is not particularly limited, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate resin component.
  • the lower limit of the content of the other resin is not particularly limited, and may be 0 parts by weight.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin composition of the present invention preferably further contains silica for the purpose of obtaining an improving effect on mechanical properties such as tear strength.
  • the type of silica is not particularly limited, but from the viewpoint of versatility, synthetic amorphous silica produced by a dry method or a wet method is preferable. Further, any of those subjected to hydrophobic treatment or non-hydrophobic treatment can be used, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • silica having an adsorbed water content of 0.5% by weight or more and 7% by weight or less is preferable.
  • the adsorbed water content can be measured as the adsorbed water content by using, for example, an electromagnetic scale MX-50 manufactured by Kensei Kogyo Co., Ltd. and volatile matter at 160 ° C. If the amount of adsorbed water is larger than 7% by weight, it may become difficult to disperse due to the cohesive force of the water adsorbed on the silica surface or between the particles, resulting in fish eyes during film molding, resulting in poor appearance. On the contrary, when it is less than 0.5% by weight, the slightly remaining water between the particles forms a crosslinked liquid film and creates a large bonding force due to surface tension, which tends to make separation / dispersion extremely difficult. is there.
  • the average primary particle size of the silica is not particularly limited as long as it can improve the tear strength of the film or sheet, is less likely to cause appearance defects such as fish eyes, and does not significantly impair transparency, but is not particularly limited. It is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m, and particularly preferably 0.005 to 0.05 ⁇ m, in that the effect of improving mechanical properties such as the above can be easily obtained and the transparency is excellent.
  • the average primary particle diameter is obtained by arithmetically averaging the diameters of any 50 or more primary particles observed using a transmission electron microscope (TEM).
  • the blending amount (total blending amount) of the silica is preferably 1 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyhydroxyalkanoate-based resin components. If it is less than 1 part by weight, it may not be possible to sufficiently improve the mechanical properties such as tear strength when compounded with the polyhydroxyalkanoate resin component by blending the silica. On the other hand, if it is more than 12 parts by weight, it may be difficult to disperse silica well.
  • the blending amount of the silica is more preferably 2 parts by weight or more, further preferably 4 parts by weight or more. Further, 11 parts by weight or less is more preferable, and 10 parts by weight or less is further preferable.
  • the silica in combination with a dispersion aid for the purpose of improving the dispersibility of the silica.
  • dispersion aid examples include glycerin ester compounds, adipate ester compounds, polyether ester compounds, phthalate ester compounds, isosorbide ester compounds, and polycaprolactone compounds.
  • modified glycerin compounds such as glycerin diacet monolaurate, glycerin diacet monocaprelate, and glycerin diacet monodecanoate; diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, because they have excellent affinity for resin components and are difficult to bleed.
  • Adiponic acid ester compounds such as diisononyl adipate; polyether ester compounds such as polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprelate, and polyethylene glycol diisostearate are preferable, and those containing a large amount of biomass-derived components have a composition. It is particularly preferable because it can increase the degree of biomass of the entire product.
  • a dispersion aid include the "Rikemar” (registered trademark) PL series of RIKEN Vitamin Co., Ltd. and the Polysorb series of ROQUETTE.
  • One type of dispersion aid can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the blending amount (total blending amount) of the dispersion aid is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyhydroxyalkanoate-based resin components. If it is less than 0.1 parts by weight, it may not be possible to fully exert the function of silica as a dispersion aid, or the mechanical properties such as tear strength when combined with a polyhydroxyalkanoate resin component are described above. It may not be possible to achieve a sufficient improvement effect by blending silica. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, it may cause bleed-out.
  • the blending amount of the dispersion aid is more preferably 0.3 parts by weight or more, further preferably 0.5 parts by weight or more. Further, 10 parts by weight or less is more preferable, and 5 parts by weight or less is further preferable.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin composition of the present invention may contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives include, for example, crystallization nucleating agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, conductive agents, heat insulating agents, cross-linking agents, antioxidants, UV absorbers, colorants, inorganic fillers, organic fillers. Agents, hydrolysis inhibitors, etc. can be used depending on the purpose. In particular, an additive having biodegradability is preferable.
  • crystallization nucleating agent examples include pentaerythritol, orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, and boron nitride. Of these, pentaerythritol is preferable because it has a particularly excellent effect of promoting crystallization of the polyhydroxyalkanoate-based resin component.
  • the amount of the crystallization nucleating agent used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and further preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate resin component. It is preferably 0.7 to 1.5 parts by weight. Further, not only one type of crystallization nucleating agent but also two or more types may be mixed, and the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the lubricant examples include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitate amide, N-stearyl behenic acid amide, N-stearyl erucate amide, ethylene bissteer acid amide, and ethylene bisoleic acid.
  • examples thereof include amides, ethylenebiserucic acid amides, ethylenebislauric acid amides, ethylenebiscapric acid amides, p-phenylene bisstearic acid amides, and polycondensates of ethylenediamine, stearic acid and sebacic acid.
  • behenic acid amide and erucic acid amide are preferable because the lubricant effect on the polyhydroxyalkanoate-based resin component is particularly excellent.
  • the amount of the lubricant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, still more preferably 0, based on 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate resin component. .1 to 1.5 parts by weight. Further, the lubricant may be mixed not only with one type but also with two or more types, and the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • plasticizer examples include glycerin ester compounds, citric acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, adipic acid ester compounds, polyether ester compounds, benzoic acid ester compounds, phthalate ester compounds, and isosols.
  • examples thereof include bid ester compounds, polycaprolactone compounds, and dibasic acid ester compounds.
  • glycerin ester compounds, citric acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, and dibasic acid ester compounds are preferable because they have a particularly excellent plasticizing effect on the polyhydroxyalkanoate resin component.
  • the glycerin ester compound include glycerin diacet monolaurate and the like.
  • Examples of the citrate ester compound include tributyl acetyl citrate and the like.
  • Examples of the sebacic acid ester compound include dibutyl sebacate and the like.
  • Examples of the dibasic acid ester compound include benzylmethyldiethylene glycol adipate and the like.
  • the amount of the plasticizer used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and further preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate resin component. It is a department. Further, the plasticizer may be mixed not only with one type but also with two or more types, and the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the highest melting peak temperature in the differential scanning calorimetry measured for this is 130 ° C. or higher.
  • the highest melting peak temperature is preferably 130 to 165 ° C, more preferably 130 to 155 ° C.
  • the highest melting peak temperature indicated by the polyhydroxy alkanoate resin composition is obtained by weighing about 2 mg of the polyhydroxy alkanoate resin composition using a differential scanning calorimeter (DSC25 type manufactured by TA Instruments) and measuring 10 It is measured as the temperature of the melting peak on the highest temperature side in the DSC curve obtained when the temperature is raised from ⁇ 30 ° C. to 180 ° C. at a heating rate of ° C./min.
  • DSC25 type manufactured by TA Instruments differential scanning calorimeter
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin composition of the present invention has, in addition to the melting peak on the hottest side, another melting peak in the region on the lower temperature side than this peak. It may have a melting peak at 100 ° C. or lower, for example.
  • the total crystal melting enthalpy calculated from all the melting peaks in the differential scanning calorimetry measured for this is in the range of 20 J / g to 65 J / g. Within this range, mechanical properties such as tear strength when the polyhydroxyalkanoate-based resin composition is formed into a film can be improved.
  • the total crystal melting enthalpy is preferably 23 to 60 J / g, particularly preferably 25 to 55 J / g.
  • the total crystal melting enthalpy calculated from all melting peaks refers to the sum of each crystal melting enthalpy. Specifically, in the DSC curve obtained as described above, the baseline before the start of melting and the baseline after the end of melting are connected by a straight line, and the melting region surrounded by the straight line and the DSC curve (diagonal region in FIG. 1). Is calculated as the area of.
  • Manufacturing method of composition As a method for producing the polyhydroxyalkanoate-based resin composition of the present invention exhibiting the melting behavior described above, for example, when the polyhydroxyalkanoate-based resin is a copolymer, the copolymer is formed.
  • a method of mixing at least two types of polyhydroxyalkanoate-based resins having different melting behaviors is preferable.
  • the highest melting peak temperature in the differential scanning calorimetry of the polyhydroxyalkanoate resin composition is set to 130 ° C. or higher, and the total crystal melting enthalpy calculated from all melting peaks is 20 J / g or more. It can be in the range of 65 J / g.
  • At least one kind of highly crystalline polyhydroxyalkanoate-based resin and at least one kind of low-crystalline polyhydroxyalkanoate-based resin are combined and mixed. It is preferable to do so.
  • a highly crystalline polyhydroxyalkanoate-based resin has a property of being excellent in processability but having poor mechanical strength, and a low-crystalline polyhydroxyalkanoate-based resin is inferior in processability but has excellent mechanical properties.
  • the average content ratio of the 3-hydroxybutyrate structural units contained in the highly crystalline polyhydroxyalkanoate-based resin is It is preferably higher than the average content ratio of 3-hydroxybutyrate structural units in the entire polyhydroxyalkanoate-based resin component.
  • Examples of the highly crystalline polyhydroxyalkanoate-based resin component include poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate). Is preferable.
  • the highly crystalline polyhydroxyalkanoate resin is poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • the average content ratio of 3-hydroxyhexanoate structural units in the resin is 1 to 1. It is preferably 6 mol%.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin component constituting the polyhydroxyalkanoate-based resin composition of the present invention contains a 3-hydroxybutyrate structural unit
  • the average content ratio of the hydroxybutyrate structural unit is preferably lower than the average content ratio of the 3-hydroxybutyrate structural unit in the entire polyhydroxyalkanoate-based resin component.
  • the low crystalline polyhydroxyalkanoate resin contains 3-hydroxybutyrate and other monomers
  • the average content ratio of 3-hydroxybutyrate and other monomers in the low crystalline resin is 3-hydroxybutyrate.
  • Rate / other monomer 80/20 to 0/100 (mol% / mol%) is preferable.
  • low crystallinity polyhydroxyalkanoate resin examples include poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate). preferable.
  • the average content ratio of 3-hydroxyhexanoate structural units in the resin is 24 to 24 to It is preferably 100 mol%, more preferably 24 to 99 mol%, and even more preferably 24 to 50 mol%.
  • the ratio of each resin used in the mixture of both resins is not particularly limited, but the former is 35 weight by weight. It is preferably% or more and 80% by weight or less, and the latter is preferably 20% by weight or more and 65% by weight or less.
  • the method of blending two or more kinds of polyhydroxyalkanoate-based resins is not particularly limited, and may be a method of obtaining a blend by microbial production or a method of obtaining a blend by chemical synthesis. Further, two or more kinds of resins may be melt-kneaded by using an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll or the like to obtain a blend, or two or more kinds of resins are dissolved in a solvent and mixed / dried. You may obtain a blended product.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin composition of the present invention can be manufactured by various molding methods such as extrusion molding, injection molding, and calendar molding.
  • a known method such as an inflation method or a T-die extrusion method can be used. Specific conditions may be set as appropriate.
  • the inflation method the pellets are dried in a dehumidifying dryer or the like before inflation molding until the moisture content of the pellets becomes 500 ppm or less, and the cylinder set temperature is set to 100 ° C to 160 ° C. , It is preferable to set the temperature of the adapter and the die to 130 ° C to 160 ° C.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin composition of the present invention can exhibit high tear strength when processed into a film or sheet.
  • Tear strength refers to Elmendorf tear strength, and is a light load tear tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd .: NO.2037 special specification) having a function and structure conforming to the standard Elmendorf tear tester specified in JIS P-8116. The values measured in the MD and TD directions by the machine) were divided by the thickness of the film or sheet to obtain the Ermendorf tear strength.
  • the thickness of the film or sheet is not particularly limited, but a thickness of about 1 to 100 ⁇ m is generally called a film, and a thickness exceeding 100 ⁇ m up to about 2 mm is called a sheet.
  • the films or sheets of the present invention have excellent biodegradability, so that they can be used in agriculture, fisheries, forestry, horticulture, medicine, sanitary goods, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields. It can be preferably used. For example, garbage bags, plastic shopping bags, vegetable / fruit wrapping bags, agricultural multi-films, forestry smoked sheets, binding tapes including flat yarn, root wrapping films for plants, diaper back sheets, wrapping sheets, shopping bags, etc. It is used for drainage bags and other compost bags.
  • the average content ratio (3HB / comonomer) in Table 1 is the average content ratio of 3HB / comonomer in each resin and the weight ratio of each resin. It is an average value calculated from.
  • the comonomer refers to 3HH for P3HB3HH and 4HB for P3HB4HB.
  • the comonomer in Examples 9, 10, 13, 14, 17, and 18 using a mixture of P3HB3HH and P3HB4HB refers to both 3HH and 4HB.
  • silica B-1 Nipsil LP [wet silica] (manufactured by Tosoh Silica) The average primary particle size of silica is 16 nm, and the amount of adsorbed water is 4% by weight (manufacturer catalog value).
  • Additive-1 Pentaerythritol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Neuriser P)
  • Additive-2 Behenic acid amide (manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd .: BNT-22H)
  • Additive-3 Erucic acid amide (Nippon Fine Chemical Co., Ltd .: Neutron-S)
  • Example 1 1.09 g of P3HB3HH-1, 3.41 g of P3HB3HH-2, 0.045 g of additive-1, 0.0225 g of additive-2, 0.0225 g of additive-3, small kneader (manufactured by DSM) : DSM Xplore 5 model 2005) was charged and kneaded for 5 minutes under the conditions of a barrel temperature of 170 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. Immediately after the completion of kneading, the molten strand-shaped resin composition was discharged from the die and put into a water bath heated to 60 ° C. to evaluate the workability. As a result, the workability was good. Then, the strands crystallized in a water bath were cut with nippers to obtain resin composition pellets.
  • a film was prepared from the resin composition pellets using a press machine, and the tear strength was measured after curing for 1 week. As a result, it was 5.1 N / mm.
  • the results of workability and tear strength are shown in Table 2.
  • the resin composition pellets were cured for one week, and the melting peak temperature and the total crystal melting enthalpy were measured using differential scanning calorimetry. As a result of the measurement, the melting peak temperature was 142.8 ° C. and the total crystal melting enthalpy was 50 J / g. The results are also shown in Table 2.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 4
  • Resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was carried out. The results are summarized in Table 2.
  • Example 11 to 14 In the blending of Examples 7 to 10, resin composition pellets were prepared in the same manner as in each example except that 5 parts by weight of silica was charged into a small kneader for a total of 100 parts by weight of the resin. A similar evaluation was performed. The results are summarized in Table 2.
  • Example 15 to 18 In the blending of Examples 7 to 10, the resin composition pellets were prepared in the same manner as in each example except that 5 parts by weight of silica and 1 part by weight of the dispersion aid were put into a small kneader with respect to 100 parts by weight of the total resin. It was prepared and evaluated in the same manner as in each example. The results are summarized in Table 2.

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Abstract

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含有するポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物において、該樹脂組成物の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である。好ましくは、前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種類のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である。

Description

ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物、その成形体及びフィルム又はシート
　本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物、その成形体及びフィルム又はシートに関する。
　石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足や環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は優れた海水分解性を有しており、廃棄されたプラスチックが引き起こす環境問題を解決しうる材料である。例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を変化させることにより、加工特性および機械特性を柔軟にコントロールできる。
　しかし、３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を上昇させると、結晶性が低下することにより機械特性は向上するものの、加工特性が低下する傾向がある。フィルム等の成形体に要求される高引裂耐性・高靱性を実現するためには、加工が極めて困難なレベルになるまで３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を上昇させる必要があった。このことから、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を用いて良好な加工性および機械特性の双方を満足する成形体を得ることは難しかった。
　特許文献１では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）とポリブチレンアジペートテレフタレートをブレンドすることにより、インフレーション成形性と、得られるフィルムの機械特性が向上すると記載されている。
国際公開第２０１８／１８１５００号
　特許文献１では、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）に対してポリブチレンアジペートテレフタレートをブレンドしているが、ポリブチレンアジペートテレフタレートは海水分解性を有しておらず、環境分解性に劣っている。そのため、ブレンド物も当然、環境分解性に劣ることになるため、ポリブチレンアジペートテレフタレートを配合しなくても良好な加工性と機械特性を達成することが望まれる。
　本発明の目的は、上記現状に鑑み、海水分解性を有しているポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含有し、かつ、優れた加工性と機械特性を両立したポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含有する組成物を、示差走査熱量分析における最も高い融解ピークが１３０℃以上で、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが特定の範囲になるよう構成することで、優れた加工性と機械特性を両立したポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含有するポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物であって、該樹脂組成物の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［２］前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種類のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である、［１］に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［３］前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、［１］または［２］に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［４］前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が１～６モル％のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）と、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が２４モル％以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の混合物である、［３］に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［５］前記混合物中、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の割合が３５重量％以上で、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の割合が６５重量％以下である、［４］に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［６］　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対し、１重量部以上１２重量部以下のシリカをさらに含む、［１］～［５］のいずれか１に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［７］　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対し、０．１重量部以上２０重量部以下の分散助剤をさらに含む、［６］に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［８］　［１］～［７］のいずれか１に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物からなるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成形体。
［９］　［１］～［７］のいずれか１に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物からなるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂フィルムまたはシート。
　本発明によると、海水分解性を有しているポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含有し、かつ、優れた加工性と機械特性を両立したポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を提供することができる。本発明に係るポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、近年問題となっているプラスチックによる環境問題を解決し得る材料になる。
実施例４で得たポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物のＤＳＣ曲線、および、それから算出される融解ピーク温度および結晶融解エンタルピー等を示すグラフ
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　［ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物］
　本発明におけるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である。また、少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を含むポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含有するものであり、該樹脂成分以外の成分をさらに含有することもできる。
　（ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分）
　本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の主要成分を構成するポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分は、単独のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂であってもよいし、２種以上のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の組合せであっても良い。前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂としては、例えば、海水分解性を有する３－ヒドロキシアルカノエート構造単位（モノマー単位）及び／又は４－ヒドロキシアルカノエート構造単位を有する重合体が挙げられる。特に、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位を有する重合体、具体的には下記一般式（１）で示される構造単位を含む重合体が好ましい。
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－]　　（１）
　一般式（１）中、ＲはＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂としては、特に微生物から産生されるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が好ましい。微生物から産生されるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂においては、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位が、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエート構造単位として含有される。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位（特に、一般式（１）で表される構造単位）を、全構造単位の５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことが更に好ましい。ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は、構造単位として、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート構造単位のみを含んでもよいし、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート構造単位に加えて、その他の構造単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート構造単位等）を含んでいてもよい。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂としては、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）構造単位を含むことが好ましい。特に、３－ヒドロキシブチレート構造単位は、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート構造単位であることが好ましい。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。特に、加工性および機械特性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）とポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。
　本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を構成するポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む樹脂を含む場合、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝９７／３～７０／３０（モル％／モル％）が好ましく、より好ましくは９４／６～７０／３０（モル％／モル％）、さらに好ましくは８９／１０～８１／１９（モル％／モル％）である。３－ヒドロキシブチレート比率が９７モル％以下であると、十分な機械特性を得られやすい傾向がある。また、３－ヒドロキシブチレート比率が７０％以上では、樹脂の結晶化速度が速く、実用的な固化速度が得られる傾向がある。
　なお、他のモノマーとしては、例えば、３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）や４－ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある）などのヒドロキシアルカエノエート類が挙げられる。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分全体における各モノマーの平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の全体に含まれる３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーのモル比を意味し、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が２種以上のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である場合、混合物全体に含まれる各モノマーのモル比を意味する。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、２０万～２００万が好ましく、より好ましくは２５万～１５０万、更に好ましくは３０万～１００万である。重量平均分子量が２０万未満では、得られるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の機械特性が低くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が２００万を超えると、溶融加工時の機械への負荷が高く、生産性が低くなる傾向がある。
　また、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が２種以上のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である場合、各ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、例えば、後述するような高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂と低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂とをブレンドする場合、高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量としては２０万～１００万が好ましく、より好ましくは２２万～８０万、更に好ましくは２５万～６０万である。高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量が２０万未満では、得られるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の機械特性が低くなる傾向があり、逆に重量平均分子量が１００万を超えると、十分な結晶化速度が得られず、加工性が悪化する傾向がある。一方、低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量としては、２０万～２５０万が好ましく、より好ましくは２５万～２３０万、更に好ましくは３０万～２００万である。低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量が２０万未満では、得られるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の機械特性が低くなる傾向があり、逆に重量平均分子量が２５０万を超えると、溶融加工時の機械への負荷が高く、生産性が低くなる傾向がある。
　なお、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂又は樹脂成分の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいポリヒドロキシアルカノエート系樹脂に合わせて、各種ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　（他の樹脂）
　本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分以外の他の樹脂が含まれていてもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
　前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。
　（シリカ）
　本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、引裂強度などの機械特性について改良効果を得ることを目的に、更にシリカを含有していることが好ましい。
　前記シリカとしては、特にその種類は限定されないが、汎用性の観点から、乾式法または湿式法で製造される合成非晶質シリカが好ましい。また、疎水処理または非疎水処理を施したいずれのものも使用可能であり、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　前記シリカとしては、吸着水分量が０．５重量％以上７重量％以下のシリカが好ましい。吸着水分量は、例えば研精工業株式会社製電磁式はかりＭＸ－５０を用いて１６０℃における揮発分を吸着水分量として測定することができる。吸着水分量が７重量％より大きい場合、シリカ表面や粒子間に吸着した水分の凝集力で分散しにくくなってフィルム成形時にフィッシュアイとなって外観不良を起こす場合がある。また逆に０．５重量％未満の場合には、この僅かに粒子間の残った水分が架橋液膜を形成して表面張力で大きな結合力を生み、分離・分散が極端に難しくなる傾向がある。
　前記シリカの平均一次粒子径は、フィルムやシートの引裂強度を向上させることができ、フィッシュアイ等の外観上の欠陥を生じにくく、透明性を大きく損なうことがなければ特に限定されないが、引裂強度等の機械的特性の向上効果が得られやすく、透明性に優れている点で０．００１～０．１μｍであることが好ましく、０．００５～０．０５μｍであることが特に好ましい。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した任意の５０個以上の一次粒子の径を算術平均することにより求められる。
　前記シリカの配合量（総配合量）は、前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対して、１～１２重量部であることが好ましい。１重量部より少ないと、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分と複合化した際に引裂強度などの機械特性について前記シリカの配合による十分な改良効果を発現できない場合がある。また、１２重量部より多い場合は、シリカを良好に分散させることが難しくなる場合がある。前記シリカの配合量は、２重量部以上がより好ましく、４重量部以上がさらに好ましい。また、１１重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
　本発明において前記シリカの分散性を向上させることを目的に、前記シリカと、分散助剤を併用することが好ましい。
　前記分散助剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらのうち、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更には、バイオマス由来成分を多く含むものが、組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。このような分散助剤としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」（登録商標）ＰＬシリーズやＲＯＱＵＥＴＴＥ社のＰｏｌｙｓｏｒｂシリーズなどが例示される。分散助剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　前記分散助剤の配合量（総配合量）は、前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、シリカの分散助剤としての機能を十分に発揮させることができない場合があったり、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分と複合化した際に引裂強度などの機械特性について前記シリカの配合による十分な改良効果を発現できない場合がある。一方、２０重量部を超えると、ブリードアウトの原因になる場合がある。前記分散助剤の配合量は、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。また、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。
　（添加剤）
　本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶化核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
　結晶化核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶化核剤の使用量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．５～３重量部、更に好ましくは０．７～１．５重量部である。また、結晶化核剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～３重量部、更に好ましくは０．１～１．５重量部である。また、滑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分への可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、より好ましくは２～１５重量部、更に好ましくは３～１０重量部である。また、可塑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　（組成物が示す融解挙動）
　本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、これについて測定した示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が、１３０℃以上である。この条件を満足することにより、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の結晶固化が短時間で進行することができ、該組成物の加工性を良好なものにすることができる。前記最も高い融解ピーク温度は、１３０～１６５℃が好ましく、より好ましくは１３０～１５５℃である。
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物が示す最も高い融解ピーク温度は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２５型）を用いて、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を約２ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて－３０℃から１８０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温側の融解ピークの温度として測定される。
　本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、図１のＤＳＣ曲線で示すように、最も高温側の融解ピークに加えて、このピークよりも低温側の領域において、別の融解ピークを有していてもよく、例えば１００℃以下にも融解ピークを有していてもよい。
　また、本発明のポリヒドロキシアルカネート系樹脂組成物は、これについて測定した示差走査熱量分析において全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが、２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲にある。この範囲とすることにより、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物をフィルム化したときの引裂強度等の機械特性を向上させることができる。総結晶融解エンタルピーは、２３～６０Ｊ／ｇが好ましく、特に２５～５５Ｊ／ｇが好ましい。
　全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーは、各結晶融解エンタルピーの総和を指す。具体的には、前述のようにして得たＤＳＣ曲線において、融解開始前と融解終了後のベースラインを直線で結び、該直線とＤＳＣ曲線によって囲まれた融解領域（図１中の斜線領域）の面積として算出される。
　（組成物の製造方法）
　以上で説明した融解挙動を示す本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を製造するための方法としては、例えば、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が共重合体である場合において該共重合体を構成する各モノマーの共重合比率を適宜調整する方法、可塑剤等の、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分以外の成分を混合する方法、融解挙動が互いに異なる少なくとも２種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を混合する方法等が挙げられる。特に、融解挙動が互いに異なる少なくとも２種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を混合する方法が好ましい。具体的には、樹脂単独で示す結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を混合することが好ましい。これによって、容易に、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度を１３０℃以上とし、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーを２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲にすることができる。
　少なくとも２種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を混合する場合は、少なくとも１種の高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂と、少なくとも１種の低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を組み合わせて混合することが好ましい。一般に、高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は加工性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は加工性に劣るが優れた機械特性を有する。これらの樹脂を組み合わせて使用することで、加工性と機械特性が共に優れたポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を構成することができる。
　前記高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む場合、該高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率よりも高いことが好ましい。高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーを含む場合、該高結晶性の樹脂における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝９０／１０～９９／１（モル％／モル％）が好ましい。
　前記高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）やポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）などが好ましい。高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂がポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である場合、該樹脂における３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位の平均含有比率は１～６モル％であることが好ましい。
　また、本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を構成するポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む場合、前記低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率よりも低いことが好ましい。低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂が３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーを含む場合、該低結晶性の樹脂における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝８０／２０～０／１００（モル％／モル％）が好ましい。
　前記低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）やポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）などが好ましい。低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂がポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である場合、該樹脂における３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位の平均含有比率は２４～１００モル％であることが好ましく、２４～９９モル％であることがより好ましく、２４～５０モル％であることがさらに好ましい。
　以上述べた高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂と低結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を併用する場合、両樹脂の混合物中における各樹脂の使用割合は特に限定されないが、前者が３５重量％以上８０重量％以下で、後者が２０重量％以上６５重量％以下であることが好ましい。
　２種以上のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂をブレンドする方法は特に限定されず、微生物産生によりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて２種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、２種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。
　［成形体］
　本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、カレンダー成形等種々の成形方法によって成形体を作製することができる。
　本発明のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物をフィルムまたはシートに加工する際の成形加工方法としては、インフレーション法やＴダイ押出法などの公知の方法を用いることができる。具体的な条件については適宜設定すればよいが、例えば、インフレーション法では、インフレーション成形前に除湿乾燥機などでペレットの水分率が５００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、シリンダー設定温度を１００℃～１６０℃、アダプターおよびダイスの設定温度を１３０℃～１６０℃にすることが好ましい。
　本発明におけるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、フィルムまたはシートに加工した際に、高い引裂強度を発現することができる。引裂強度はエルメンドルフ引裂強度を指し、ＪＩＳ　Ｐ－８１１６に規定された標準エルメンドルフ引裂試験機に準拠する機能と構造を有する軽荷重引裂度試験機（熊谷理機工業株式会社製：ＮＯ．２０３７特殊仕様機）によってＭＤ方向およびＴＤ方向について測定される値をフィルムもしくはシートの厚さで除し、エルメンドルフ引裂強度とした。
　フィルムまたはシートの厚みについて特に制限はされないが、厚み１～１００μｍ程度を一般にフィルム、厚み１００μｍを越えて２ｍｍ程度までをシートとよぶ。
　本発明のフィルムまたはシートは優れた生分解性を有しているため、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。例えば、ゴミ袋、レジ袋、野菜・果物の包装袋、農業用マルチフィルム、林業用燻蒸シート、フラットヤーン等を含む結束テープ、植木の根巻フィルム、おむつのバックシート、包装用シート、ショッピングバック、水切り袋、その他コンポストバック等の用途に用いられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
　［ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂］
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は４０万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例１に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７２／２８（モル％／モル％）、重量平均分子量は１００万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７５／２５（モル％／モル％）、重量平均分子量は１００万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例６に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－４：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝８３／１７（モル％／モル％）、重量平均分子量は７０万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例７に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ４ＨＢ：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ（Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ社製Ｉ６００２：平均含有比率３ＨＢ／４ＨＢ＝５５／４５（モル％／モル％）、重量平均分子量は２３万ｇ／ｍｏｌ）
　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分として２種以上の樹脂の混合物を使用する場合、表１中の平均含有比率（３ＨＢ／コモノマー）は、各樹脂における３ＨＢ／コモノマー平均含有比率と、各樹脂の重量割合とから算出した平均値である。また、前記コモノマーとは、Ｐ３ＨＢ３ＨＨについては３ＨＨを指し、Ｐ３ＨＢ４ＨＢについては４ＨＢを指す。Ｐ３ＨＢ３ＨＨとＰ３ＨＢ４ＨＢの混合物を使用した実施例９、１０、１３、１４、１７、及び１８における前記コモノマーは、３ＨＨと４ＨＢの双方を指す。
　［シリカ］
Ｂ－１：Ｎｉｐｓｉｌ　ＬＰ［湿式シリカ］（東ソー・シリカ社製）
シリカの平均一次粒子径は１６ｎｍ、吸着水分量は４重量％である（メーカーカタログ値）。
　［分散助剤］
リケマール：ＰＬ－０１２[グリセリンエステル系化合物]（理研ビタミン社製)
　［添加剤］
添加剤－１：ペンタエリスリトール（三菱化学社製：ノイライザーＰ）
添加剤－２：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
添加剤－３：エルカ酸アミド（日本精化社製：ニュートロン－Ｓ）
　実施例および比較例において実施した評価方法に関して、説明する。
　［示差走査熱量分析における融解ピーク温度および結晶融解エンタルピーの測定］
　示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２５型）を用いて、各実施例または比較例で得られたポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物を約２ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて－３０℃から１８０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温側に検出された融解ピークの温度を求めた。また、ＤＳＣ曲線において、融解開始前と融解終了後のベースラインを直線で結び、該直線とＤＳＣ曲線によって囲まれた融解領域の面積として算出される総熱量を、総結晶融解エンタルピーとして求めた。実施例４のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物について得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。
　［引裂強度の評価］
　フィルムの作製
　２ｍｍ厚のＳＵＳ板（３０ｃｍ×３５ｃｍ）の上に片面離型処理したＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）の離型面をＳＵＳ板に対して反対向けに設置し、前記ＰＥＴフィルム上に１．３ｇの樹脂組成物ペレットを置いた。さらに、前記樹脂組成物ペレットを囲うようにスペーサーとして７０μｍのシムプレートを設置した。その後、前記樹脂組成物ペレットを挟むように前記ＳＵＳ板と同様の板を被せ、１６０℃に加熱したプレス機（株式会社神藤金属工業所製：圧縮成形機ＮＳＦ－５０）の加熱プレス板上に設置し、５分間予熱した。予熱後、２分間の時間をかけながら徐々に５ＭＰａまで加圧した後、２分間圧力を保持した。プレス完了後、およそ２０℃に冷却された冷却板上で室温まで冷却し、約５０μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムを室温２３℃、湿度５０％の環境中で１週間養生し、フィルムサンプルとした。
　引裂強度の測定
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１６に規定された標準エルメンドルフ引裂試験機に準拠する機能と構造を有する軽荷重引裂度試験機（熊谷理機工業株式会社製：ＮＯ．２０３７特殊仕様機）によって測定される値をフィルムの厚さで除し、フィルムサンプルのエルメンドルフ引裂強度とした。
　［加工性の評価］
　小型混練機（ＤＳＭ社製：ＤＳＭ　Ｘｐｌｏｒｅ　５　モデル２００５）を用いて、約４．５ｇの原料をバレル温度１７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練した。その後、ダイより樹脂組成物を吐出して、直ちに、６０℃に加温したウォーターバス中に投入し、結晶固化する時間を測定した。１００秒以内に固化した場合、加工性が良好と評価した。
　（実施例１）
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１を１．０９ｇ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２を３．４１ｇ、添加剤－１を０．０４５ｇ、添加剤－２を０．０２２５ｇ、添加剤－３を０．０２２５ｇを小型混練機（ＤＳＭ社製：ＤＳＭ　Ｘｐｌｏｒｅ　５　モデル２００５）へ投入し、バレル温度１７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練した。混練終了直後にダイより溶融状態のストランド状樹脂組成物を排出し、６０℃に加熱したウォーターバス中に投入して加工性を評価した結果、加工性が良好であった。その後、ウォーターバス中で結晶固化したストランドをニッパーで裁断し、樹脂組成物ペレットとした。
　前記樹脂組成物ペレットよりプレス機を用いてフィルムを作製し、１週間養生後に引裂強度を測定した。その結果、５．１Ｎ／ｍｍであった。加工性および引裂強度の結果を表２に示す。また、前記樹脂組成物ペレットを１週間養生し、示差走査熱量分析を用いて融解ピーク温度および総結晶融解エンタルピーの測定を行った。測定の結果、融解ピーク温度は１４２．８℃であり、総結晶融解エンタルピーは５０Ｊ／ｇであった。それらの結果も表２に示す。
　（実施例２～１０、比較例１～４）
　配合を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２にまとめた。
　（実施例１１～１４）
　実施例７～１０の配合において、樹脂の合計１００重量部に対してシリカ５重量部を小型混練機に投入した以外は各実施例と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、各実施例と同様の評価を実施した。結果を表２にまとめた。
　（実施例１５～１８）
　実施例７～１０の配合において、樹脂の合計１００重量部に対してシリカ５重量部と分散助剤１重量部を小型混練機に投入した以外は各実施例と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、各実施例と同様の評価を実施した。結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、各実施例で得られたポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物は、加工性が良好で、引裂強度の値が大きく、機械特性が良好であったことが分かる。一方、比較例１は総結晶融解エンタルピーが６８Ｊ／ｇと大きいものであり、引裂強度の値が小さく、機械特性が不十分であった。比較例２～４は、最も高い融解ピーク温度が低いもので、結晶固化に時間がかかり、加工性に劣っていた。
　実施例７～１０と実施例１１～１４を比較すると、シリカを含有させることにより引裂強度がさらに向上したことが分かる。また、実施例７～１０と実施例１５～１８を比較すると、シリカと分散助剤を含有させることにより引裂強度がさらに向上したことが分かる。

Claims (9)

  1. 　ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含有するポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物であって、
    　該樹脂組成物の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
  2. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種類のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である、請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
  3. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
  4. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が１～６モル％のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）と、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が２４モル％以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の混合物である、請求項３に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
  5. 　前記混合物中、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の割合が３５重量％以上で、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の割合が６５重量％以下である、請求項４に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
  6. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対し、１重量部以上１２重量部以下のシリカをさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
  7. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の合計１００重量部に対し、０．１重量部以上２０重量部以下の分散助剤をさらに含む、請求項６に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物からなるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成形体。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物からなるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂フィルムまたはシート。
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