WO2020189389A1

WO2020189389A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体、及び、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法

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Publication number: WO2020189389A1
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Inventors: 拓映坂村; 直輝持田; 平　晃暢
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Filing date: 2020-03-09
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Abstract

【課題】色むらがより抑えられた、優れた外観を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を得る。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ホウ酸亜鉛及びホウ酸マグネシウムから選択される１又は２以上のホウ酸金属塩を含むポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子であって、ホウ酸金属塩の粒子の個数基準の算術平均粒子径が１μｍ以上であり、かつ粒子径５μｍ以上のホウ酸金属塩の粒子の個数割合が２０％以下である。またポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、密閉容器内の水性媒体中に分散させた、ホウ酸亜鉛及びホウ酸マグネシウムから選択される１又は２以上のホウ酸金属塩と物理発泡剤とを含む発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器から密閉容器内よりも低圧域に放出することにより、発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を製造する方法において、ホウ酸金属塩として、個数基準の算術平均粒子径が１μｍ以上であり、かつ粒子径５μｍ以上の粒子の個数割合が２０％以下であるホウ酸金属塩を用いる。

Description

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体、及び、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法

　本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体、及び、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

　ポリオレフィン系樹脂発泡成形体を製造する方法として、例えば、次の方法が知られている。多数の発泡粒子を成形型内に充填する。そして、成形型内に充填された発泡粒子を加熱することで、発泡粒子がさらに二次発泡して発泡粒子間の空隙が埋まると共に、発泡粒子が互いに融着する。このような型内成形法により、成形体が製造される。

　こうしたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる成形体（以下、発泡粒子成形体ともいう。）については、これまで、外観に優れたものを得る技術が検討されてきた。特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であって、ホウ酸金属塩を含有させたポリオレフィン系樹脂発泡粒子が開示されている。特許文献１によれば、高い発泡倍率を有しながらも気泡径が均一なポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。そしてこのようなポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造することで、色むらの発生を抑えられる観点で外観に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。

特許第３６３８９６０号公報

　近年、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、多くの人目に晒される場所に配置される場合がより一層多くなってきている。例えば、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を用いて構成されるものとしては、自動車に搭載されるツールボックスやラゲッジボックスなどの自動車用内装材が知られる。自動車の内装における目立つ位置にこうした成形体が汎用されるようになってきている。こうしたことから、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体として、特許文献１で得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体よりも、より一層の優れた外観を有するものを提供することが要請されている。

　本発明は、色むらがより抑えられた、優れた外観を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体を得ることを目的とする。

　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ホウ酸亜鉛及びホウ酸マグネシウムから選択される１又は２以上のホウ酸金属塩を含むポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子であって、上記ホウ酸金属塩の粒子の個数基準の算術平均粒子径が１μｍ以上であり、かつ粒子径５μｍ以上の上記ホウ酸金属塩の粒子の個数割合が２０％以下であることを特徴とする。
　また本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、密閉容器内の水性媒体中に分散させた、ホウ酸亜鉛及びホウ酸マグネシウムから選択される１又は２以上のホウ酸金属塩と物理発泡剤とを含む発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器から密閉容器内よりも低圧域に放出することにより、上記発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を製造する方法において、上記ホウ酸金属塩として、個数基準の算術平均粒子径が１μｍ以上であり、かつ粒子径５μｍ以上の粒子の個数割合が２０％以下であるホウ酸金属塩を用いることを特徴とする。

　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形することにより、より優れた外観を有する発泡粒子成形体を得ることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定法に基づき測定されたＤＳＣ曲線の一例である。

　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、気泡調整剤を含むポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子である。以下、本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びポリオレフィン系樹脂粒子は、それぞれ単に発泡粒子及び樹脂粒子と記載されることがある。

（ポリオレフィン系樹脂粒子）
　ポリオレフィン系樹脂粒子を構成する基材樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂をあげることができる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体又はプロピレンに由来する構造単位を５０質量％を超えて含むプロピレン系共重合体が例示される。該プロピレン系共重合体として、具体的には、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体などのプロピレンとエチレン又は炭素数４以上のαオレフィンとの共重合体や、プロピレン－アクリル酸共重合体、プロピレン－無水マレイン酸共重合体等が例示できる。なお、これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
　ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体又はエチレンに由来する構造単位を５０質量％を超えて含むエチレン系共重合体が例示される。該ポリエチレン系樹脂として、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体や、エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー系樹脂等が例示される。なお、ポリエチレン系樹脂が共重合体である場合、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
　また上述する重合体は架橋したものであってもよいが、無架橋のものであることが好ましい。

（気泡調整剤）
　ホウ酸金属塩は、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させる際に気泡生成時の核となり、得られる発泡粒子の気泡の数などを調整する気泡調整剤として作用する。

（ホウ酸金属塩）
　本発明において、ホウ酸金属塩として、ホウ酸亜鉛及びホウ酸マグネシウムから選択される少なくとも一種が用いられる。気泡調整剤としてホウ酸金属塩を用いるにあたり、ホウ酸金属塩として利用可能な化合物のうち、一種又は二種以上を組み合わせて使用することが可能である。好ましくは、ホウ酸金属塩は、ホウ酸亜鉛及びホウ酸マグネシウムから選択される少なくとも一種である。

　上記ホウ酸亜鉛は、酸素と結合するホウ素および亜鉛を含む金属塩の総称である。ホウ酸亜鉛としては、メタホウ酸亜鉛〔Ｚｎ（ＢＯ_２）_２〕や、塩基性ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ_４Ｏ_７・２ＺｎＯ〕等を挙げることができる。また、ホウ酸亜鉛としては、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏや、３ＺｎＯ・２Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ等の化学式で表されるものを挙げることができるが、これらに限定されない。

　上記ホウ酸マグネシウムは、酸素と結合するホウ素およびマグネシウムを含む金属塩の総称である。ホウ酸マグネシウムとしては、オルトホウ酸マグネシウム〔Ｍｇ_３（ＢＯ_３）_２〕、二ホウ酸マグネシウム（ピロホウ酸マグネシウム）〔（Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５）又は（２ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３）〕、メタホウ酸マグネシウム〔ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３〕、四ホウ酸三マグネシウム〔（Ｍｇ_３Ｂ_４Ｏ_９）又は（３ＭｇＯ・２Ｂ_２Ｏ_３）〕、四ホウ酸五マグネシウム〔Ｍｇ_５Ｂ_４Ｏ_１１〕、六ホウ酸マグネシウム〔ＭｇＢ_６Ｏ_１０〕等を挙げることができる。また、ホウ酸マグネシウムとしては、２ＭｇＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ｎは正の整数）、ＭｇＯ・４Ｂ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏや、ＭｇＯ・６Ｂ_２Ｏ_３・１８Ｈ_２Ｏ等の化学式で表されるものを挙げることができるが、これらに限定されない。

　気泡調整剤としては、これらのホウ酸金属塩の中でも２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏや、３ＺｎＯ・２Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ等の化学式で表されるホウ酸亜鉛が特に効果的である。

（ホウ酸金属塩の粒度分布）
　ホウ酸金属塩の個数基準の算術平均粒子径（以下、単に平均粒子径ともいう。）が１μｍ以上であり、ホウ酸金属塩中の粒子径５μｍ以上の粒子の個数割合が２０％以下である。本発明者らの鋭意検討により、発泡粒子成形体の色むらを従来の発泡粒子成形体よりも少なくするためには、発泡粒子成形体を構成している発泡粒子の気泡の均一性をさらに高める必要があることがわかった。ホウ酸金属塩の粒度分布が上記範囲であることにより、発泡粒子の気泡の均一性がより優れたものとなり、その結果、発泡粒子の気泡のばらつきに起因する色むらが少ない良好な外観の発泡粒子成形体を得ることができることがわかった。また、発泡粒子成形体のカット面においても色むらを少なくできることがわかった。

　ホウ酸金属塩の平均粒子径が小さすぎると、基材樹脂中でホウ酸金属塩が凝集しやすくなり、その結果、発泡粒子の気泡の均一性が低下し、得られる発泡粒子成形体の色むらが大きくなるおそれがある。かかる観点から、ホウ酸金属塩の平均粒子径は１μｍ以上であり、好ましくは１．５μｍ以上である。
　粒子径が５μｍを超えるホウ酸金属塩の粒子は、発泡粒子の気泡ばらつきの要因となるおそれがある。かかる観点から、粒子径５μｍ以上のホウ酸金属塩の粒子の個数基準の割合は２０％以下であり、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１２％以下である。

　ホウ酸金属塩の凝集抑制という観点からは、ホウ酸金属塩の平均粒子径の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍであり、より好ましくは３μｍ以下である。

（ホウ酸金属塩の粒子の個数基準の粒度分布の測定）
　レーザー回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布をもとに、粒子の形状を球として仮定して個数基準の粒度分布に換算することにより、個数基準の粒度分布を得ることができる。そして、この個数基準の粒度分布に基づく粒子径を算術平均することにより個数基準の算術平均粒子径を求めることができる。また、個数基準の粒度分布から粒子径５μｍ以上の粒子の個数割合を求めることができる。なお、上記粒子径は、粒子と同体積を有する仮想球の直径を意味する。

（発泡粒子中のホウ酸金属塩の含有量）
　ホウ酸金属塩を含むポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子には、ホウ酸金属塩が残存する。すなわち、発泡粒子には、ホウ酸金属塩が含まれる。発泡粒子においては、発泡粒子中のホウ酸金属塩の含有量が５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。発泡粒子中のホウ酸金属塩の含有量が５０質量ｐｐｍ以上であることで、気泡調整剤としてより効果的に作用するとともに、発泡粒子がより均一な気泡構造を有するものとなる。発泡粒子中のホウ酸金属塩の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることで、発泡粒子の気泡が過度に細かくなることを抑制することができる。これらの効果をより高める観点からは、発泡粒子中のホウ酸金属塩の含有量が１００質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。

（ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法）
　ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、未発泡のポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより製造される。具体的には、密閉容器内の水性媒体中に分散させた、ホウ酸亜鉛及びホウ酸マグネシウムから選択される１又は２以上のホウ酸金属塩と物理発泡剤とを含む発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器から密閉容器内よりも低圧域に放出することにより、上記発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造することができる。

（ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造）
　ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造にあたり、ホウ酸金属塩を含むポリオレフィン系樹脂粒子が次のように調製される。気泡調整剤となるホウ酸金属塩と基材樹脂とを押出機に供給し、押出機内で基材樹脂を溶融させると共に、基材樹脂とホウ酸金属塩とを混練して、溶融混練物を得る。この溶融混練物を押出機から押出して、この押出物を適宜の寸法にて切断することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。ホウ酸金属塩の添加方法は特に限定されるものではないが、ホウ酸金属塩を含むマスターバッチの形態で、基材樹脂と当該ホウ酸金属塩とを共に押出機に供給することが好ましい。なお、ここに記載したポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法は、一例であり、これに限定されるものではない。

（分散工程）
　ホウ酸金属塩を含む樹脂粒子を密閉容器内の水性媒体中に分散させる。密閉容器として、例えば、オートクレーブを使用することができる。

（水性媒体）
　樹脂粒子を分散させるための水性媒体としては、通常、水が採用されるが、例えば、アルコール類、グリコール類、グリセリン等を採用することもできる。

（分散剤等）
　密閉容器内で樹脂粒子を水性媒体中に分散させる際には、分散剤を水性媒体中に添加することができる。分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカなどの水に難溶性の無機物質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤等が挙げられる。これらは、一種または二種以上の組合せで用いられる。
　また、密閉容器内で樹脂粒子を水性媒体中に分散させる際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤等の界面活性剤を使用することができる。

（発泡剤含浸工程）
　密閉容器内で、水性媒体中に分散している樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子（以下、単に発泡性樹脂粒子ともいう）を得る。
　密閉容器内への物理発泡剤の添加は、樹脂粒子を発泡させる前までに行わればよく、例えば物理発泡剤として二酸化炭素が使用される場合には、ドライアイスの形態で樹脂粒子と共に水性媒体に添加してもよく、気体状態で密閉容器内に圧入してもよい。
　樹脂粒子への物理発泡剤の含浸は、加熱下及び／又は加圧下で行われることが好ましい。

（物理発泡剤）
　物理発泡剤としては、無機物理発泡剤及び／又は有機物理発泡剤を使用できる。無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。有機物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

　これらの物理発泡剤を単独で用いても、或いは二種以上併用してもよい。これらの発泡剤のうち、好ましくは、二酸化炭素、窒素、空気等の無機物理発泡剤を主成分とする発泡剤が用いられ、より好ましくは、二酸化炭素が用いられる。本発明において、上記無機物理発泡剤を主成分とするとは、物理発泡剤が無機物理発泡剤を５０モル％以上含有していることを意味する。物理発泡剤が無機物理発泡剤を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、物理発泡剤が無機物理発泡剤のみからなることが更に好ましい。

　物理発泡剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂の種類や発泡剤の種類、目的とする発泡粒子の見掛け密度等に応じて適宜選択されるものである。例えば、物理発泡剤として二酸化炭素を用いた場合、二酸化炭素の添加量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。

（発泡工程）
　密閉容器から、発泡剤を含む発泡性樹脂粒子を水性媒体と共に、密閉容器内よりも低圧域に放出することにより、上記発泡性樹脂粒子を発泡させる。ホウ酸金属塩を含む樹脂粒子が発泡する際に、ホウ酸金属塩に吸収された水性媒体が気泡の成長に寄与すると考えられる。上記の粒度分布を有するホウ酸金属塩を気泡調整剤として使用することにより、水性媒体の気泡成長への作用を均等化させ、その結果、気泡径の均一性に優れる発泡粒子が得られるものと考えられる。

　密閉容器から水性媒体と共に発泡性樹脂粒子を放出する際の密閉容器内の内容物の温度、すなわち、発泡性樹脂粒子を発泡させる温度（発泡温度）は、ポリプロピレン系樹脂の融点をＴｍ、融解終了温度をＴｅとしたとき、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度（Ｔｍ－１５℃）から融解終了温度（Ｔｅ）より１０℃高い温度（Ｔｅ＋１０℃）までの範囲であることが好ましい。また、密閉容器内の圧力と、放出雰囲気の圧力との差は、好ましくは１．０ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。

　ポリオレフィン系樹脂の融点及び融解終了温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に記載の熱流束示差走査熱量測定に基づき測定される融解ピーク温度及び補外融解終了温度それぞれを意味する。試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度及び冷却速度としては共に１０℃／分を採用する。

　密閉容器から発泡性樹脂粒子を水性媒体と共に放出する際には、二酸化炭素、窒素などで密閉容器内を加圧して、解放された密閉容器の圧力を一定に保持するか、徐々に高めるように圧力調整することが好ましい。

（その他の工程）
　発泡性樹脂粒子を発泡させる前に、密閉容器内で樹脂粒子に対して特定の熱処理を行うことができる。熱処理は、発泡剤含浸前、含浸中及び含浸後のいずれのタイミングで行われてもよく、またこれら２以上のタイミングで行われてもよい。この熱処理により、ＤＳＣ曲線において、ポリオレフィン系樹脂固有の結晶に由来する融解ピーク（固有ピーク）と、該固有ピークよりも高温側に位置する融解ピーク（高温ピーク）が現れる結晶構造を有する発泡粒子を製造することができる。例えば、樹脂粒子の基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂の融点付近の温度（より具体的には好ましくは融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度（Ｔｍ－１５℃）以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度）で、樹脂粒子を十分な時間（好ましくは５分～６０分程度）保持する。これにより、ポリオレフィン系樹脂固有の結晶の一部又は全部を融解させ、融解している結晶の一部を再結晶化させて、ラメラの厚い高ポテンシャルの結晶を生成させる。その後、上記発泡温度にて、この高ポテンシャルの結晶を有する発泡性樹脂粒子を発泡させると、融解している結晶が発泡時の冷却により結晶化した結晶（固有の結晶）と、高ポテンシャルの結晶とを有する結晶構造の発泡粒子を得ることができる。つまり、ＤＳＣ曲線において固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を有する発泡粒子を得ることができる。

　特に低見掛け密度（高発泡倍率）の発泡粒子を得るに際しては、上記の方法で得られた発泡粒子を加圧可能な密閉容器に貯留し、空気などの気体を該容器内に圧入することにより加圧処理をして発泡粒子の気泡内の内圧を高める操作を行った後、該発泡粒子を該容器内から取り出し、これをスチームや熱風を用いて加熱することにより再度発泡させて、高い発泡倍率の発泡粒子を得ることができる。

（着色剤）
　発泡粒子には着色剤が含まれてよい。発泡粒子の発色性と型内成形性とを両立させるという観点から、発泡粒子中の着色剤の含有量は、０．５質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。

　このように製造された本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、気泡径の均一性に優れ、得られる成形体の表面の色むらが抑制される。

　発泡粒子の気泡径の変動係数に基づき、発泡粒子の気泡の均一性を特定することができる。本発明の発泡粒子の気泡径の変動係数が０．４０以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましい。気泡の均一性の観点からは、該変動係数の下限は特に限定されるものではないが、その下限は概ね０．２程度である。
　また、本発明の発泡粒子の気泡径の平均値が５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下であることが更に好ましい。

（発泡粒子の気泡径の測定）
　発泡粒子の気泡径の平均値は次のようにして求められる。発泡粒子の中心部分を通るように発泡粒子を略二分割し、走査型電子顕微鏡などを用いてその切断面の写真を撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子切断面にある気泡を無作為に２０個以上選択する。選択された各気泡の気泡径を測定する。このとき、気泡の最大径を気泡径とする。この操作を少なくとも２０個の発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）とする。

（発泡粒子の気泡径の変動係数の測定）
　発泡粒子の気泡径の変動係数は、発泡粒子の各気泡の気泡径の標準偏差を発泡粒子の平均気泡径で除することにより求められる。なお、標準偏差の値は、不偏分散の平方根により与えられる値である。

　本発明の発泡粒子は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２に準拠し、発泡粒子１～３ｍｇを測定サンプルとし、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、ポリオレフィン系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に位置する融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有することが好ましい。
　本発明の発泡粒子に関し、ＤＳＣ曲線における全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が１／２０以上１／３以下であることがより好ましく、１／１５以上１／４以下であることがさらに好ましい。発泡粒子の全融解熱量は基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂が有する結晶の量により定まるものであり、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比は、発泡粒子の製造時に後述する結晶化工程の温度条件及び保持時間を調整することにより制御される。

　ＤＳＣ曲線における全融解熱量は、図１に示されるＤＳＣ曲線の場合、次のように測定される。ＤＳＣ曲線上の融解終了温度（ベースラインに戻る点）をβとし、８０℃の点をαとする。また、固有ピークＰａと高温ピークＰｂとの間の谷間に当たるＤＳＣ曲線上の点γから、グラフの縦軸と平行な直線を引き、点αと点βを結ぶ直線（α―β）と交わる点をδとする。固有ピークＰａの面積（Ａ）は、固有ピークＰａの熱量であり、固有ピークＰａを示すＤＳＣ曲線と、線分（α―δ）と、線分（γ－δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。
　高温ピークＰｂの面積（Ｂ）は、高温ピークＰｂの熱量であり、高温ピークＰｂを示すＤＳＣ曲線と、線分（δ―β）と、線分（γ－δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。全融解熱量は、直線（α－β）と、点αと点βの区間におけるＤＳＣ曲線とで囲まれるピーク面積であって、固有ピークＰａの面積（Ａ）と高温ピークＰｂの面積（Ｂ）の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）〕である。
　なお、この高温ピークＰｂは、上記のようにして測定されたＤＳＣ曲線（１回目のＤＳＣ曲線）には認められるが、１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２００℃から１０℃／分の冷却速度で２３℃付近まで降温し、再び１０℃／分の加熱速度で２００℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線（２回目のＤＳＣ曲線）には認められない。１回目のＤＳＣ曲線と２回目のＤＳＣ曲線と見比べて高温ピークがどのピークであるか見分けることができる。
　測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣＱ１０００などを使用することができる。

　発泡粒子の平均質量は、好ましくは０．５ｍｇ／個以上１０ｍｇ／個以下、より好ましくは１ｍｇ／個以上５ｍｇ／個以下である。

　発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以上３００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ^３以上２００ｋｇ／ｍ^３以下である。

　発泡粒子の見掛け密度は、次のようにして測定される。先ず、発泡粒子を相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置して発泡粒子の状態調節を行う。次いで、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、任意の量の発泡粒子（発泡粒子の質量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の体積Ｖ１［Ｌ］を測定する。発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を体積Ｖ１［Ｌ］で除し（Ｗ１／Ｖ１）、単位換算することにより、発泡粒子の見掛け密度［ｋｇ／ｍ^３］を求めることができる。

　発泡粒子は、その表面に型内成形時の発泡粒子同士の融着性を高めるための融着層を有することができる。融着層は、発泡粒子の表面全体に存在していても、表面の一部に存在していてもよい。融着層を構成する樹脂組成物としては、発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂の融点よりも低い融点を有する結晶性のポリオレフィン系樹脂、発泡粒子を構成するポリオレフィン系樹脂の融点よりも低い軟化点を有する非晶性のポリオレフィン系樹脂、またはエチレン－酢酸ビニル共重合体やウレタン樹脂などの接着性樹脂などが例示できる。

　発泡粒子表面に融着層を形成する方法は特に限定されず、例えば、融着層を有する樹脂粒子を発泡させる方法や、発泡粒子を得てから発泡粒子に融着層を付着させる方法が例示できる。融着層を有する樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る場合には、樹脂粒子を製造する際に、共押出により樹脂粒子の表面に融着層を積層する方法を採用することが好ましい。
　例えば、ダイ内でポリオレフィン系樹脂溶融樹脂（芯）と融着層形成用樹脂（鞘）とを鞘芯状に積層し、該積層物をストランド状に押出して、該ストランドを適宜切断する。これにより、円柱状の樹脂粒子の側面が融着層により覆われた多層樹脂粒子が得られる。また、積層物を押出した直後に切断することにより、樹脂粒子の略全面が融着層により覆われた多層樹脂粒子を得ることもできる。

　型内成形性の観点から、融着層を有する発泡粒子全体１００質量％に対して、融着層の割合は好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、得られる発泡粒子成形体の機械的強度の観点から、上記融着層の割合は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
　また、融着層が非発泡状態である場合、少なくとも発泡粒子の発泡芯層にホウ酸金属塩が含まれていればよい。

　従来の発泡粒子においては、発泡粒子が融着層を有すると、融着層を有しない発泡粒子に比べて、得られる発泡粒子成形体の色むらが大きくなる傾向にある。しかし、本発明の発泡粒子は特定のホウ酸金属塩を含むため、融着層を有していても、色むらが抑制された発泡粒子成形体を得ることができる。

（発泡粒子成形体）
　本発明によって得られた発泡粒子を成形型内に充填してスチームなどの加熱媒体で加熱することにより、発泡粒子を二次発泡させると共に相互に融着させ、成形型どおりの所望の形状を有する発泡粒子成形体を得ることができる。そして、得られた発泡粒子成形体は、色むらの発生が抑制されているものとなる。従来の発泡粒子では、色むらの発生の有無は、着色剤を含む発泡粒子からなる着色された発泡粒子成形体において特に顕著となる。しかし、本発明によって得られた発泡粒子からなる発泡粒子成形体では、発泡粒子成形体が着色されたものであっても色むらの発生が効果的に抑制されている。

　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は実施例により限定されるものではない。尚、各実施例および各比較例に関する評価は測定の結果を適宜表２に示す。

　ポリオレフィン系樹脂として、以下のものを用いた。
ＰＰａ：エチレン－プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量３．１質量％、融点１４２℃、メルトフローレイト（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分）
ＰＰｂ：エチレン－プロピレン－ブテンランダム共重合体（エチレン含有量３．１質量％、ブテン含有量３．８質量％、融点１３３℃、メルトフローレイト（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）６ｇ／１０分）

　ホウ酸金属塩として、表１に示すホウ酸亜鉛（ＺｎＢ）を用いた。

（ホウ酸金属塩の粒度分布）
　上記方法に基づき、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＭＴ３０００を用いて、ホウ酸金属塩の粒度分布を測定した。水１００ｇにホウ酸金属塩１ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液１ｇを加え、超音波振とう機を用いて５分間分散処理を行ったものを測定用サンプルとして用いた。サンプル屈折率：１．８１、サンプル形状：非球形とした。

　物理発泡剤として、二酸化炭素を用いた。
　着色剤として、黒色着色用マスターバッチ（着色剤：カーボンブラック（ＣＢ）、濃度４５量％、基材樹脂：ＰＰｃ　エチレン－プロピレン－ブテンランダム共重合体（エチレン含有量３．５質量％、ブテン含有量２．５質量％、融点１３６℃、メルトフローレイト（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）７ｇ／１０分））を用いた。

実施例１から３、及び比較例１、２
（樹脂粒子の調製）
　ＰＰａと、ホウ酸金属塩とを加圧ニーダーによって溶融混練し、ホウ酸金属塩濃度１０質量％のホウ酸金属塩マスターバッチを作った。
　ＰＰａ９３．５質量部とホウ酸金属塩マスターバッチ０．５質量部と黒用着色剤マスターバッチ６質量部とを押出機に供給し、押出機内でこれらを溶融混練して芯層形成用溶融樹脂とした。一方、ＰＰｂ９４質量部と黒用着色剤マスターバッチ６質量部とを別の押出機に供給し、押出機内でこれらを溶融混練して融着層形成用溶融樹脂とした。これらの溶融樹脂をダイ内で鞘芯状（芯層と鞘層（融着層）との質量比９５：５）に合流させ、ストランド状に押し出して水中で冷却した後、ペレタイザーにて切断し、１個当たりの平均質量が１．３ｍｇの多層樹脂粒子を得た。

（発泡粒子の調製）
　内容積２ｍ^３のオートクレーブに、水性媒体としての水１０５０Ｌを仕込み、水性媒体中に５００ｋｇの上記樹脂粒子を分散させた。さらに、水性媒体中に分散剤としてのカオリン２ｋｇ（樹脂粒子１００質量部に対して０．４質量部）、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇ（０．００６質量部）、分散助剤としての硫酸アルミニウム６５ｇ（０．０１３質量部）を添加した。オートクレーブ中の内容物を攪拌しながら、表２に示す含浸温度まで加熱しつつ、表２に記載の含浸圧力となるようにオートクレーブ中に物理発泡剤としての二酸化炭素を圧入し、その温度で１０分間保持した。その後、オートクレーブの一端を開放して、樹脂粒子を水性媒体と共に、大気圧下に放出して樹脂粒子を発泡せしめて黒色の発泡粒子を得た。発泡させる際のオートクレーブ中の内容物の温度を発泡温度として、オートクレーブ内の圧力を発泡圧力として表２中に示した。なお、オートクレーブ中の内容物を放出する間、オートクレーブ内を二酸化炭素で加圧することにより、オートクレーブ内の圧力を発泡圧力のまま維持した。得られた発泡粒子を遠心分離機を用いて脱水し、その後、大気圧の雰囲気下で発泡粒子を養生することにより、発泡粒子の気泡内の圧力を回復させた。

　得られた発泡粒子の見掛け密度（発泡倍率）、平均気泡径、及び気泡径の変動係数を測定した。結果を表２に示す。なお、発泡粒子を２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの雰囲気下に２日間載置することにより、発泡粒子の状態調節を行ってから、これらの測定を行った。
（見掛け密度、発泡倍率）
　２００ｍＬのメスシリンダーに２３℃の水１００ｍＬを入れ、かさ体積約５０ｍＬの発泡粒子を、その質量（Ｗ１）を測定してから、メスシリンダー内の水中に金網を使用して沈めた。金網の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の体積Ｖ１［Ｌ］を測定した。この操作を異なる発泡粒子サンプルを対象として５回行い、それぞれの測定値からそれぞれの発泡粒子サンプルの見掛け密度を求め、これらの算術平均値を発泡粒子の見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）とした。
　発泡前の樹脂粒子の密度を９００ｋｇ／ｍ^３とし、樹脂粒子の密度を発泡粒子の見掛け密度で除することにより、発泡粒子の発泡倍率を求めた。

（平均気泡径、気泡径の変動係数）
　得られた発泡粒子から２０個の発泡粒子を測定サンプルとして無作為に選択した。発泡粒子の中心部分を通るように発泡粒子を略二分割し、走査型電子顕微鏡を用いてその切断面の写真を撮影した。得られた断面写真において、発泡粒子切断面にある気泡を無作為に２０個選択した。各気泡の最大径をそれぞれ測定し、これを各気泡の気泡径とした。この操作を測定サンプルとして選択した２０個の発泡粒子について行い、各気泡の気泡径を算術平均することにより、発泡粒子の平均気泡径（μｍ）を求めた。
　発泡粒子の各気泡の気泡径の標準偏差を発泡粒子の平均気泡径で除することにより、気泡径の変動係数を求めた。不偏分散の平方根により与えられる値を標準偏差とした。

（高温ピーク）
　上記のＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２に準拠した方法により、発泡粒子の全融解熱量及び高温ピークの融解熱量（高温ピーク熱量）を測定した。

（発泡性評価）
　発泡粒子の発泡倍率を発泡圧力［ＭＰａ（ゲージ圧：Ｇ）］で除した値をもとに、以下の基準により発泡性の評価を行った。この値が大きいほど、発泡効率に優れることを意味する。
◎（優）：５．５以上
〇（良）：５．０以上５．５未満
△（劣）：５．０未満

（成形体の調製）
　成形型として、縦方向寸法３００ｍｍ×横方向寸法２５０ｍｍ×厚み方向寸法６０ｍｍの内寸法を持つ直方体状の成形キャビティを有する金型を用いた。
　発泡粒子を加圧タンクに入れ、加圧タンク内を空気で加圧し、発泡粒子の気泡の内圧を高めた。加圧タンクから取り出した発泡粒子の気泡の内圧は０．２ＭＰａ（絶対圧）であった。
　金型を完全に閉じた状態から６ｍｍ開いた状態（このときの成形キャビティの厚み方向寸法６６ｍｍ）で、成形キャビティ内に発泡粒子を充填した。充填完了後、金型を完全に閉じた（クラッキング量６ｍｍ、１０％）。その後、０．３ＭＰａ（Ｇ）のスチームを成形キャビティ内に供給して発泡粒子を加熱して、発泡粒子を二次発泡させると共に融着させることで発泡粒子成形体とした。金型内の発泡粒子成形体の面圧が０．０４ＭＰａ（Ｇ）となるまで金型を水冷した後、金型を開いて、金型から発泡粒子成形体を取り出した。得られた発泡粒子成形体を大気圧、温度６０℃の雰囲気下で２４時間養生した。

　発泡粒子の成形性を得られた発泡粒子成形体の表面性、融着性、回復性の観点から以下の基準で評価した。
（表面性）
〇（良）：発泡粒子成形体の角部まで賦形されており、かつ成形体表面の発泡粒子間に過度な空隙がない。
×（悪）：発泡粒子成形体の角部が賦形されていない、又は成形体表面の発泡粒子間に過度な空隙がある。
（融着性）
〇（良）：融着率が７０％以上である。
×（悪）：融着率が７０％未満である。
　発泡粒子成形体の板面（成形キャビティの３００ｍｍ×２５０ｍｍの面に対応する面）に、縦方向長さを２等分するように厚み方向中央位置まで、カッターナイフを用いて切り込みを入れた。発泡粒子成形体を折り曲げて切り込み位置から破断させた。破断面に存在するすべての発泡粒子の数（Ｃ１）と、その内破壊された発泡粒子の数（Ｃ２）を計測し、Ｃ２をＣ１で除することにより、発泡粒子成形体の融着率（％）を求めた。
（回復性）
〇（良）：発泡粒子成形体の各面において、過度な膨らみ及び過度な凹みがなく、かつ発泡粒子成形体に反りが発生していない。
×（悪）：発泡粒子成形体の各面において、過度な膨らみ若しくは過度な凹みがある、又は発泡粒子成形体に反りが発生している。
（成形性）
〇（良）：表面性、融着性、回復性の評価が全て「〇」評価である。
×（悪）：表面性、融着性、回復性の評価のうち１つ以上「×」評価がある。

（生産性）
　発泡粒子成形体の生産性を型内成形時の水冷時間をもとに以下の基準で評価した。
〇（良）：水冷時間が２００秒以内である。
×（悪）：水冷時間が２００秒を超える。

　発泡粒子成形体の板面のＬ値の変動係数、及び断面のＬ値の変動係数を測定し、発泡粒子成形体の色むら（外観）を以下の基準により評価した。
〇（良）：発泡粒子成形体の板面においてＬ値の変動係数が０．２５以下、かつ断面においてもＬ値の変動係数が０．２５以下である。
△（劣）：発泡粒子成形体の板面においてＬ値の変動係数が０．２５以下であるが、断面においてＬ値の変動係数が０．２５を超える。
×（悪）：発泡粒子成形体の板面においてＬ値の変動係数が０．２５を超える。
　発泡粒子成形体の板面から無作為に３０か所の部位を選択し、微小面分光色差計（日本電色工業社製「ＶＳＳ　７７００」）を用い、発泡粒子成形体の表面のＬ値を測定した。Ｌ値の標準偏差を算術平均値で除することにより、表面のＬ値の変動係数を求めた。また、発泡粒子を厚み方向に２等分するように２分割し、その片方の断面から無作為に３０か所の部位を選択し、同様にして断面のＬ値の変動係数を求めた。

　また、目視にて、発泡粒子成形体の板面に著しい色むらがある（１点）から色むらがない（５点）までの５段階評価で色むらの評価を行い、５人の観者の評価の平均値をもとに以下の基準で発泡粒子成形体の色むらを評価した。
◎（優）：４点以上
〇（良）：３．５点以上４点未満
△（劣）：３点以上３．５点未満
×（悪）：３点未満

（圧縮物性）
　発泡粒子成形体の中央部から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの試験片を切り出した（成形スキンは含まず）。試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間載置し、試験片の状態調節を行った。ＪＩＳ　Ｋ６７６７：１９９９に準拠し、圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで厚み５ｍｍ（試験片の圧縮前の厚みの２０％：８０％圧縮）まで試験片を圧縮し、５０％圧縮時の圧縮強さを測定した。この圧縮強さをもとに以下の基準で発泡粒子成形体の機械的強度を評価した。
〇（良）：２９０ｋＰａ以上
×（悪）：２９０ｋＰａ未満

　上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（１）ホウ酸亜鉛及びホウ酸マグネシウムから選択される１又は２以上のホウ酸金属塩を含むポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子であって、
　前記ホウ酸金属塩の粒子の個数基準の算術平均粒子径が１μｍ以上であり、かつ粒子径５μｍ以上の前記ホウ酸金属塩の粒子の個数割合が２０％以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
（２）前記発泡粒子中の前記ホウ酸金属塩の含有量が５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
（３）前記発泡粒子が着色剤を含み、前記発泡粒子中の前記着色剤の含有量が０．５質量％以上１０質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
（４）前記発泡粒子の気泡径の平均値が５０μｍ以上３００μｍ以下であり、前記気泡径の変動係数が０．４０以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
（５）前記ホウ酸金属塩は、前記ホウ酸亜鉛であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
（６）請求項１から５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
（７）密閉容器内の水性媒体中に分散させた、ホウ酸亜鉛及びホウ酸マグネシウムから選択される１又は２以上のホウ酸金属塩と物理発泡剤とを含む発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器から密閉容器内よりも低圧域に放出することにより、前記発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を製造する方法において、
　前記ホウ酸金属塩として、個数基準の算術平均粒子径が１μｍ以上であり、かつ粒子径５μｍ以上の粒子の個数割合が２０％以下であるホウ酸金属塩を用いることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

β・・・融解終了温度
α・・・８０℃の点
Ｐａ・・・固有ピーク
Ｐｂ・・・高温ピーク
γ、δ・・・点
（Ａ）、（Ｂ）・・・面積

Claims

　ホウ酸亜鉛及びホウ酸マグネシウムから選択される１又は２以上のホウ酸金属塩を含むポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子であって、
　前記ホウ酸金属塩の粒子の個数基準の算術平均粒子径が１μｍ以上であり、かつ粒子径５μｍ以上の前記ホウ酸金属塩の粒子の個数割合が２０％以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　前記発泡粒子中の前記ホウ酸金属塩の含有量が５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　前記発泡粒子が着色剤を含み、前記発泡粒子中の前記着色剤の含有量が０．５質量％以上１０質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　前記発泡粒子の気泡径の平均値が５０μｍ以上３００μｍ以下であり、前記気泡径の変動係数が０．４０以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　前記ホウ酸金属塩は、前記ホウ酸亜鉛であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　請求項１から５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
　密閉容器内の水性媒体中に分散させた、ホウ酸亜鉛及びホウ酸マグネシウムから選択される１又は２以上のホウ酸金属塩と物理発泡剤とを含む発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器から密閉容器内よりも低圧域に放出することにより、前記発泡性ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を製造する方法において、
　前記ホウ酸金属塩として、個数基準の算術平均粒子径が１μｍ以上であり、かつ粒子径５μｍ以上の粒子の個数割合が２０％以下であるホウ酸金属塩を用いることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。