TWI843825B - 聚烯烴系樹脂發泡粒子、聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體、及聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法 - Google Patents

聚烯烴系樹脂發泡粒子、聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體、及聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法 Download PDF

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本發明之課題在於得到可更加抑制顏色不均之具優異外觀的聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。作為解決手段之本發明之聚烯烴系樹脂發泡粒子，係使包含選自硼酸鋅及硼酸鎂中之1或2種以上硼酸金屬鹽的聚烯烴系樹脂粒子發泡而成者，硼酸金屬鹽粒子之個數基準的算術平均粒徑為1μm以上，且粒徑5μm以上之硼酸金屬鹽粒子的個數比率為20%以下。又，聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法，係藉由將分散於密閉容器內之水性介質中的發泡性聚烯烴系樹脂粒子與水性介質一同自密閉容器放出至較密閉容器內低壓之區域，使發泡性聚烯烴系樹脂粒子發泡而製造發泡粒子，其中發泡性聚烯烴系樹脂粒子包含選自硼酸鋅及硼酸鎂中之1或2種以上硼酸金屬鹽與物理發泡劑；硼酸金屬鹽係使用個數基準之算術平均粒徑為1μm以上、且粒徑5μm以上之粒子的個數比率為20%以下之硼酸金屬鹽。

Description

聚烯烴系樹脂發泡粒子、聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體、及聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法
本發明有關於聚烯烴系樹脂發泡粒子、聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體、及聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法。
製造聚烯烴系樹脂發泡成形體之方法已知有例如以下之方法。將多數發泡粒子填充於成形模內。並且，藉由將填充於成形模內之發泡粒子加熱，發泡粒子會進一步二次發泡而填補發泡粒子間之空隙，且發泡粒子互相熔著。藉由如此之模內成形法製造成形體。
將如此之聚烯烴系樹脂發泡粒子進行模內成形而成的成形體(以下亦稱作發泡粒子成形體)，迄今始終在檢討可得外觀優異者之技術。專利文獻1中揭示了一種聚烯烴系樹脂發泡粒子，其為以聚烯烴系樹脂作為基材樹脂之發泡粒子，並含有硼酸金屬鹽。依據專利文獻1，可得具高發泡倍率且氣泡直徑均一之聚烯烴系樹脂發泡粒子。並且，藉由使用如此之聚烯烴系樹脂發泡粒子製造發泡粒子成形體，由抑制顏色不均產生之觀點來看，可得外觀優異之發泡粒子成形體。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3638960號公報
發明概要 發明欲解決之課題 近年來，聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體配置於人群聚集場所的情形日益增加。使用聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體所構成之物體，舉例言之，已知有裝載於汽車上之工具箱或行李箱等汽車用內部材料。於汽車內部之顯眼位置有如此之成形體正變得常見。因此，冀望能提供具有較專利文獻1所得之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體更優異外觀的聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。
本發明之目的為得到一種可更加抑制顏色不均之具優異外觀的聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。 用以解決課題之手段
本發明聚烯烴系樹脂發泡粒子特徵在於：其係使包含選自硼酸鋅及硼酸鎂中之1或2種以上硼酸金屬鹽的聚烯烴系樹脂粒子發泡而成者，前述硼酸金屬鹽粒子之個數基準的算術平均粒徑為1μm以上，且粒徑5μm以上之前述硼酸金屬鹽粒子的個數比率為20%以下。 又，本發明聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法，特徵在於：藉由將分散於密閉容器內之水性介質中的發泡性聚烯烴系樹脂粒子與水性介質一同自密閉容器放出至較密閉容器內低壓之區域，使前述發泡性聚烯烴系樹脂粒子發泡而製造聚烯烴系樹脂發泡粒子，其中前述發泡性聚烯烴系樹脂粒子包含選自硼酸鋅及硼酸鎂中之1或2種以上硼酸金屬鹽與物理發泡劑；前述硼酸金屬鹽係使用個數基準之算術平均粒徑為1μm以上、且粒徑5μm以上之粒子的個數比率為20%以下之硼酸金屬鹽。 發明效果
藉由將本發明聚烯烴系樹脂發泡粒子進行模內成形，可得到具有較優異外觀之發泡粒子成形體。
用以實施發明之形態 本發明聚烯烴系樹脂發泡粒子為使包含氣泡調整劑之聚烯烴系樹脂粒子發泡而成之發泡粒子。以下，本說明書中將聚烯烴系樹脂發泡粒子及聚烯烴系樹脂粒子分別僅稱作發泡粒子及樹脂粒子。
(聚烯烴系樹脂粒子) 構成聚烯烴系樹脂粒子之基材樹脂可舉聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂為例。 聚丙烯系樹脂例示有包含超過50質量%之丙烯同元聚合物或來自丙烯之結構單元的丙烯系共聚物。該丙烯系共聚物，具體而言，可例示如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等丙烯與乙烯或碳數4以上之α烯烴的共聚物、或丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-順丁烯二酸酐共聚物等。另，該等共聚物亦可為嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物之任一種。 聚乙烯系樹脂例示有包含超過50質量%之乙烯同元聚合物或來自乙烯之結構單元的乙烯系共聚物。該聚乙烯系樹脂，具體而言，可例示如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、或經以金屬離子使乙烯-甲基丙烯酸共聚物分子之間交聯的離子聚合物系樹脂等。另，聚乙烯系樹脂為共聚物的情形，該共聚物亦可為嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物之任一種。 又上述聚合物可為經交聯者，但以未交聯者為佳。
(氣泡調整劑) 硼酸金屬鹽於使聚烯烴系樹脂粒子發泡之際成為氣泡生成時之核，並作為調整所得之發泡粒子的氣泡數等之氣泡調整劑作用。
(硼酸金屬鹽) 本發明中，硼酸金屬鹽可使用選自硼酸鋅及硼酸鎂中之至少一種。於使用硼酸金屬鹽作為氣泡調整劑時，可在可作為硼酸金屬鹽利用之化合物中使用一種或組合二種以上使用。硼酸金屬鹽以選自硼酸鋅及硼酸鎂中之至少一種為佳。
前述硼酸鋅為包含與氧結合之硼及鋅的金屬鹽之總稱。硼酸鋅可舉偏硼酸鋅[Zn(BO2 )2 ]、或鹼性硼酸鋅(ZnB4 O7 ．2ZnO]等為例。又，硼酸鋅可舉以2ZnO．3B2 O3 ．3.5H2 O、或3ZnO．2B2 O3 ．5H2 O等化學式表示者為例，但並未受該等所限定。
前述硼酸鎂為包含與氧結合之硼及鎂的金屬鹽之總稱。硼酸鎂例如：正硼酸鎂[Mg3 (BO3 )2 ]、二硼酸鎂(焦硼酸鎂)[(Mg2 B2 O5 )或(2MgO．B2 O3 )]、偏硼酸鎂[MgO．B2 O3 ]、四硼酸三鎂[(Mg3 B4 O9 )或(3MgO．2B2 O3 )]、四硼酸五鎂[Mg5 B4 O11 ]、六硼酸鎂[MgB6 O10 ]等。又，硼酸鎂可舉以2MgO．3B2 O3 ．nH2 O(此處，n為正之整數)、MgO．4B2 O3 ．3H2 O、或MgO．6B2 O3 ．18H2 O等化學式表示者為例，但並未受該等所限定。
氣泡調整劑於該等硼酸金屬鹽中亦以2ZnO．3B2 O3 ．3.5H2 O、或3ZnO．2B2 O3 ．5H2 O等化學式表示之硼酸鋅特別有效。
(硼酸金屬鹽之粒度分布) 硼酸金屬鹽之個數基準的算術平均粒徑(以下，亦僅稱平均粒徑)為1μm以上，硼酸金屬鹽中粒徑5μm以上之粒子個數比率為20%以下。經本發明人等致力檢討後發現，為使發泡粒子成形體之顏色不均較習知發泡粒子成形體少，需更加提高構成發泡粒子成形體之發泡粒子的氣泡均一性。可知藉由使硼酸金屬鹽之粒度分布於前述範圍內，發泡粒子之氣泡均一性變得更優異，結果，可得到因發泡粒子之氣泡差異導致之顏色不均少的良好外觀之發泡粒子成形體。又，可知亦可減少發泡粒子成形體截面之顏色不均。
若硼酸金屬鹽之平均粒徑過小，基材樹脂中硼酸金屬鹽變得容易凝集，結果，發泡粒子之氣泡均一性下降，有所得之發泡粒子成形體的顏色不均變大的疑慮。由該觀點來看，硼酸金屬鹽之平均粒徑為1μm以上，以1.5μm以上為佳。 粒徑超過5μm之硼酸金屬鹽粒子有成為發泡粒子氣泡差異之要因的疑慮。由該觀點來看，粒徑5μm以上之硼酸金屬鹽粒子的個數基準比率為20%以下，以15%以下為佳，較佳者是12%以下。
由抑制硼酸金屬鹽凝集之觀點來看，硼酸金屬鹽平均粒徑之上限並未特別限定，但以5μm為佳，較佳者是3μm以下。
(硼酸金屬鹽粒子之個數基準之粒度分布的測定) 根據藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的粒度分布，假設粒子形狀為球狀，換算成個數基準之粒度分布，藉此可得個數基準之粒度分布。並且，藉由將基於該個數基準之粒度分布的粒徑進行算術平均，可求算個數基準之算術平均粒徑。又，自個數基準之粒度分布可求粒徑5μm以上之粒子的個數比率。另，前述粒徑指具有與粒子相同體積之假想球的直徑。
(發泡粒子中硼酸金屬鹽之含量) 使包含硼酸金屬鹽之聚烯烴系樹脂粒子發泡而成的發泡粒子中殘留有硼酸金屬鹽。換言之，發泡粒子中含有硼酸金屬鹽。就發泡粒子而言，以發泡粒子中之硼酸金屬鹽含量為50質量ppm以上且5000質量ppm以下為佳。藉由使發泡粒子中硼酸金屬鹽之含量為50質量ppm以上，可更有效地作為氣泡調整劑發揮作用，且發泡粒子將具有更均一之氣泡結構。藉由使發泡粒子中硼酸金屬鹽之含量為5000質量ppm以下，可抑制發泡粒子之氣泡變得過於細小。由更加提升該等效果之觀點來看，發泡粒子中硼酸金屬鹽之含量以100質量ppm以上且2000質量ppm以下較佳，以150質量ppm以上且1500質量ppm更佳。
(聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法) 聚烯烴系樹脂發泡粒子係藉由使未發泡之聚烯烴系樹脂粒子發泡而製造。具體而言，藉由將分散於密閉容器內之水性介質中的發泡性聚烯烴系樹脂粒子與水性介質一同自密閉容器放出至較密閉容器內低壓之區域，使前述發泡性聚烯烴系樹脂粒子發泡，可製造聚烯烴系樹脂發泡粒子，其中前述發泡性聚烯烴系樹脂粒子包含選自硼酸鋅及硼酸鎂中之1或2種以上硼酸金屬鹽與物理發泡劑。
(聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造) 製造聚烯烴系樹脂發泡粒子時，如以下地調製包含硼酸金屬鹽之聚烯烴系樹脂粒子。將作為氣泡調整劑之硼酸金屬鹽與基材樹脂供給至擠壓機，於擠壓機內使基材樹脂熔融，並捏合基材樹脂與硼酸金屬鹽，得到熔融捏合物。自擠壓機擠出該熔融捏合物後，將該擠壓物切成適當大小，藉此可得聚烯烴系樹脂粒子。硼酸金屬鹽之添加方法並未特別限定，但宜以包含硼酸金屬鹽之母料形態將基材樹脂與該硼酸金屬鹽一同供給至擠壓機。另，此處記載之聚烯烴系樹脂粒子之製造方法僅為一例，並未受此所限定。
(分散步驟) 使包含硼酸金屬鹽之樹脂粒子於密閉容器內之水性介質中分散。密閉容器可使用例如，高壓釜。
(水性介質) 用以使樹脂粒子分散之水性介質通常使用水，但亦可使用例如，醇類、二醇類、甘油等。
(分散劑等) 於密閉容器內使樹脂粒子分散於水性介質中之際，可將分散劑添加至水性介質中。分散劑可舉例如：氧化鋁、磷酸鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、雲母等難溶於水之無機物質；聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性高分子系保護膠體劑等。該等可使用一種或組合二種以上使用。 又，於密閉容器內使樹脂粒子分散於水性介質中之際，可使用十二烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等陰離子系界面活性劑等界面活性劑。
(發泡劑浸漬步驟) 使密閉容器內分散於水性介質中之樹脂粒子浸漬物理發泡劑，得到發泡性聚烯烴系樹脂粒子(以下，亦僅稱作發泡性樹脂粒子)。 對密閉容器內添加物理發泡劑，可於使樹脂粒子發泡前進行，例如，使用二氧化碳作為物理發泡劑的情形，可以乾冰之形態與樹脂粒子一同添加至水性介質中，亦可以氣體狀態壓入密閉容器內。 對樹脂粒子浸漬物理發泡劑以於加熱下及/或加壓下進行為佳。
(物理發泡劑) 物理發泡劑可使用無機物理發泡劑及/或有機物理發泡劑。無機物理發泡劑可舉二氧化碳、空氣、氮、氦、氬等為例。有機物理發泡劑可舉例如：丙烷、丁烷、己烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷等脂環式烴；氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、反-1,3,3,3-四氟-1-丙烯等鹵化烴等。
該等物理發泡劑可單獨使用，亦可併用二種以上。該等發泡劑中宜使用以二氧化碳、氮、空氣等無機物理發泡劑作為主成分之發泡劑，較佳者是使用二氧化碳。本發明中以前述無機物理發泡劑作為主成分意指物理發泡劑含有50莫耳%以上之無機物理發泡劑。物理發泡劑以含有70莫耳%以上之無機物理發泡劑為佳，以含有90莫耳%以上較佳，以物理發泡劑僅由無機物理發泡劑所構成更佳。
物理發泡劑之添加量可視聚烯烴系樹脂種類或發泡劑種類、目標發泡粒子之視密度等適當地選擇。例如，使用二氧化碳作為物理發泡劑之情形，二氧化碳之添加量相對於聚烯烴系樹脂粒子100質量份，以0.1質量份以上且30質量份以下為佳，較佳者是0.5質量份以上且15質量份以下，更佳者為1質量份以上且10質量份以下。
(發泡步驟) 藉由將包含發泡劑之發泡性樹脂粒子與水性介質一同自密閉容器放出至較密閉容器內低壓之區域，使前述發泡性樹脂粒子發泡。係認為包含硼酸金屬鹽之樹脂粒子發泡之際，被硼酸金屬鹽吸收之水性介質有助於氣泡成長。且認為藉由將具前述粒度分布之硼酸金屬鹽作為氣泡調整劑使用，將使水性介質對氣泡成長之作用均等化，結果，可得氣泡直徑均一性優異之發泡粒子。
自密閉容器與水性介質一同放出發泡性樹脂粒子之際，密閉容器內之內容物的溫度、亦即使發泡性樹脂粒子發泡之溫度(發泡溫度)，當令聚丙烯系樹脂之熔點為Tm、熔解結束溫度為Te時，宜於較熔點(Tm)低15℃之溫度(Tm-15℃)至較熔解結束溫度(Te)高10℃之溫度(Te+10℃)之範圍內。又，密閉容器內之壓力與放出氣體環境之壓力差，以1.0MPa以上且7.0MPa以下為佳，較佳者是1.5MPa以上且5.0MPa以下。
聚烯烴系樹脂之熔點及熔解結束溫度分別指依據JIS K7121：2012記載之熱流微差掃描熱量測定所測定的熔解峰值溫度及外推熔解結束溫度。試驗片之狀態調節使用「(2)進行一定之熱處理後，測定熔解溫度的情形」，加熱速度及冷卻速度一同使用10℃/分。
自密閉容器將發泡性樹脂粒子與水性介質一同放出之際，以二氧化碳、氮等加壓密閉容器內，以調整壓力使解放之密閉容器的壓力維持一定、或緩緩升高為佳。
(其他步驟) 使發泡性樹脂粒子發泡前，可在密閉容器內對樹脂粒子進行特定之熱處理。熱處理可於發泡劑浸漬前、浸漬中及浸漬後之任一時機進行，又亦可於該等2個以上之時機進行。藉由該熱處理，可製造具有下述結晶結構之發泡粒子：於DSC曲線中顯現來自聚烯烴系樹脂固有結晶之熔解峰值(固有峰值)、與位於較該固有峰值更高溫側之熔解峰值(高溫峰值)。例如，以作為樹脂粒子之基材樹脂的聚烯烴系樹脂熔點附近之溫度(較具體而言宜為較熔點(Tm)低15℃之溫度(Tm-15℃)以上且小於熔解結束溫度(Te)範圍內之任意溫度)保持樹脂粒子一充分時間(以5分~60分左右為佳)。藉此，聚烯烴系樹脂固有結晶之一部分或全部熔解，並使熔解之結晶之一部分再結晶化，生成晶板厚之高電位結晶。之後，若以前述發泡溫度使該具高電位結晶之發泡性樹脂粒子發泡，可得到呈現具有熔解之結晶藉由發泡時之冷卻而結晶化之結晶(固有結晶)與高電位之結晶的結晶結構之發泡粒子。即，可得具有於DSC曲線中顯現固有峰值與高溫峰值之結晶結構的發泡粒子。
特別於得到低視密度(高發泡倍率)之發泡粒子之際，將以前述方法所得之發泡粒子儲存於可加壓之密閉容器，將空氣等氣體壓入該容器內，藉此進行加壓處理，進行提高發泡粒子氣泡內之內壓的操作後，將該發泡粒子自該容器內取出，藉由使用蒸氣或熱風將其加熱，使其再度發泡，可得高發泡倍率之發泡粒子。
(著色劑) 發泡粒子可含有著色劑。由兼具發泡粒子之顯色性與模內成形性之觀點來看，發泡粒子中著色劑之含量以0.5質量%以上且小於10質量%為佳。
如此製造之本發明聚烯烴系樹脂發泡粒子的氣泡直徑均一性優異，可抑制所得成形體表面之顏色不均。
依據發泡粒子氣泡直徑之變動係數，可特定發泡粒子之氣泡均一性。本發明發泡粒子氣泡直徑之變動係數以0.40以下為佳，以0.38以下較佳。由氣泡均一性之觀點來看，該變動係數之下限並未特別限定，其下限大約為0.2左右。 又，本發明發泡粒子氣泡直徑之平均值以50μm以上且300μm以下為佳，以80μm以上且250μm以下較佳，以100μm以上且200μm以下更佳。
(發泡粒子氣泡直徑之測定) 按如下方式求得發泡粒子氣泡直徑之平均值。如通過發泡粒子中心部分地將發泡粒子約平分成兩份，使用掃描型電子顯微鏡等拍攝其截面照片。於所得之截面照片中任意選擇20個以上位於發泡粒子截面之氣泡。測定選擇之各氣泡的氣泡直徑。此時，將氣泡之最大徑作為氣泡直徑。至少對20個發泡粒子進行該操作，將各氣泡之氣泡直徑的算術平均值作為發泡粒子氣泡直徑之平均值(平均氣泡直徑)。
(發泡粒子氣泡直徑之變動係數的測定) 發泡粒子氣泡直徑之變動係數，藉由發泡粒子各氣泡之氣泡直徑的標準偏差除以發泡粒子之平均氣泡直徑求得。另，標準偏差之值為藉由無偏方差之平方根所得到之值。
本發明發泡粒子宜具有以下結晶結構：依據JIS K7122：2012，將發泡粒子1~3mg作為測定試樣並以10℃/分之加熱速度自23℃加熱至200℃後所得之DSC曲線中，聚烯烴系樹脂中顯現固有之熔解峰值(固有峰值)與位於較固有峰值更高溫側之熔解峰值(高溫峰值)。 關於本發明發泡粒子，DSC曲線中高溫峰值之熔解熱量相對於全熔解熱量的比以1/20以上且1/3以下較佳，以1/15以上且1/4以下更佳。發泡粒子之全熔解熱量由作為基材樹脂之聚烯烴系樹脂具有之結晶量而定，高溫峰值之熔解熱量相對於全熔解熱量的比，則藉由在製造發泡粒子時調整後述結晶化步驟的溫度條件及保持時間來控制。
如圖1所示之DSC曲線的情形，如以下地測定DSC曲線中全熔解熱量。將DSC曲線上之熔解結束溫度(回到基線之點)作為β、80℃之點作為α。又，自位於固有峰值Pa與高溫峰值Pb間之谷間的DSC曲線上之點γ畫出與圖表之縱軸平行的直線，將其與連結點α與點β之直線(α-β)相交的點作為δ。固有峰值Pa之面積(A)為固有峰值Pa的熱量，藉由顯示固有峰值Pa之DSC曲線與線段(α-δ)、線段(γ-δ)所包圍之部分的面積求得。 高溫峰值Pb之面積(B)為高溫峰值Pb的熱量，藉由顯示高溫峰值Pb之DSC曲線與線段(δ-β)、線段(γ-δ)所包圍之部分的面積求得。全熔解熱量為直線(α-β)與點α、點β區間中DSC曲線所包圍之峰值面積，為固有峰值Pa之面積(A)與高溫峰值Pb之面積(B)的合計[(A)+(B)]。 另，該高溫峰值Pb可於如前述測定之DSC曲線(第1次之DSC曲線)中發現，但得到第1次之DSC曲線後，於自200℃以10℃/分之冷卻速度降溫至23℃附近，再以10℃/分之加熱速度升溫至200℃時所得的DSC曲線(第2次之DSC曲線)中卻無法發現。比較第1次之DSC曲線與第2次之DSC曲線即可分辨高溫峰值為哪個峰值。 測定裝置可使用TA Instruments公司製DSCQ1000等。
發泡粒子之平均質量以0.5mg/個以上且10mg/個以下為佳，較佳者是1mg/個以上且5mg/個以下。
發泡粒子之視密度以15kg/m3 以上且300kg/m3 以下為佳，較佳者是20kg/m3 以上且200kg/m3 以下。
發泡粒子之視密度如以下測定。首先，將發泡粒子以相對濕度50%、溫度23℃、1atm之條件放置2天，進行發泡粒子之狀態調節。接著，準備裝有溫度23℃之水的量筒，使用金屬絲網等工具將任意量之發泡粒子(發泡粒子之質量W1)沉於前述量筒內之水中。並且，考量金屬絲網等工具之體積，測定自水位上升份讀取之發泡粒子的體積V1[L]。藉由發泡粒子之質量W1[g]除以體積V1[L](W1/V1)並單位換算後，可求得發泡粒子的視密度[kg/m3 ]。
發泡粒子可於其表面具有用以提高模內成形時發泡粒子彼此之熔著性的熔著層。熔著層可存在於發泡粒子之表面全體，亦可存在於表面之一部分。構成熔著層之樹脂組成物可例示如：具有較構成發泡粒子之聚烯烴系樹脂熔點低之熔點的結晶性聚烯烴系樹脂、具有較構成發泡粒子之聚烯烴系樹脂熔點低之軟化點的非晶性聚烯烴系樹脂、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、胺甲酸乙酯樹脂等接著性樹脂等。
於發泡粒子表面形成熔著層之方法並未特別限定，例如可例示如下方法：使具熔著層之樹脂粒子發泡的方法、或得到發泡粒子後使熔著層附著於發泡粒子的方法。關於使具熔著層之樹脂粒子發泡而得到發泡粒子的情形，於製造樹脂粒子之際，宜採取利用共擠壓於樹脂粒子表面積層熔著層之方法。 例如，在模具內將聚烯烴系樹脂熔融樹脂(芯)與熔著層形成用樹脂(鞘)積層成鞘芯狀，並將該積層物擠壓成繩股狀後，適當地切斷該繩股。藉此，可得到經熔著層包覆圓柱狀樹脂粒子側面之多層樹脂粒子。又，藉於擠壓出積層物後立刻切斷，亦可得到經熔著層包覆樹脂粒子之約略全面的多層樹脂粒子。
由模內成形性的觀點來看，相對於具熔著層之發泡粒子全體100質量%，熔著層之比率以0.5質量%以上為佳，較佳者是1質量%以上。又，由所得之發泡粒子成形體的機械強度的觀點來看，前述熔著層之比率以10質量%以下為佳，較佳者是5質量%以下，更佳者為3質量%以下。 又，熔著層為非發泡狀態之情形時，可至少於發泡粒子之發泡芯層含有硼酸金屬鹽。
於習知發泡粒子中，若發泡粒子具有熔著層，相較於未具熔著層之發泡粒子，有所得之發泡粒子成形體之顏色不均變多的傾向。但，因本發明發泡粒子包含特定之硼酸金屬鹽，所以即使具有熔著層，仍可得顏色不均受到抑制之發泡粒子成形體。
(發泡粒子成形體) 將藉由本發明所得之發泡粒子填充至成形模內後以蒸氣等加熱介質加熱，藉此使發泡粒子二次發泡並互相熔著，可得具有如同成形模之期望形狀的發泡粒子成形體。並且，所得之發泡粒子成形體已抑制顏色不均產生。習知發泡粒子中有無產生顏色不均，於由含著色劑之發泡粒子所構成的經著色之發泡粒子成形體上特別顯著。但，由藉由本發明所得之發泡粒子所構成的發泡粒子成形體中，即使發泡粒子成形體經著色，仍可有效抑制顏色不均產生。 [實施例]
以下，依據實施例詳細地說明本發明。但，本發明並未受實施例所限定。另，關於各實施例及各比較例之評價，適當地於表2顯示測定結果。
聚烯烴系樹脂使用以下者。 PPa：乙烯-丙烯無規共聚物(乙烯含量3.1質量%、熔點142℃、熔體流動速率(230℃、負載2.16kg)8g/10分) PPb：乙烯-丙烯-丁烯無規共聚物(乙烯含量3.1質量%、丁烯含量3.8質量%、熔點133℃、熔體流動速率(230℃、負載2.16kg)6g/10分)
硼酸金屬鹽使用表1所示之硼酸鋅(ZnB)。 [表1]
(硼酸金屬鹽之粒度分布) 依據前述方法使用Microtrac公司製MT3000，測定硼酸金屬鹽之粒度分布。於水100g中加入硼酸金屬鹽1g及十二烷基苯磺酸鈉1%水溶液1g，使用超音波振搖機進行5分鐘之分散處理後，將其作為測定用試樣使用。試樣折射率：1.81，試樣形狀：非球狀。
使用二氧化碳作為物理發泡劑。 著色劑使用黑色著色用母料(著色劑：碳黑(CB)、濃度45量%、基材樹脂：PPc乙烯-丙烯-丁烯無規共聚物(乙烯含量3.5質量%、丁烯含量2.5質量%、熔點136℃、熔體流動速率(230℃、負載2.16kg)7g/10分))。
實施例1至3、及比較例1、2 (樹脂粒子之調製) 藉由加壓捏合機熔融捏合PPa與硼酸金屬鹽，製作出硼酸金屬鹽濃度10質量%之硼酸金屬鹽母料。 將PPa93.5質量份、硼酸金屬鹽母料0.5質量份、黑用著色劑母料6質量份供給至擠壓機，於擠壓機內將該等熔融捏合後做成芯層形成用熔融樹脂。另一方面，將PPb94質量份與黑用著色劑母料6質量份供給至其他擠壓機，於擠壓機內將該等熔融捏合後做成熔著層形成用熔融樹脂。將該等熔融樹脂於模具內合流成鞘芯狀(芯層與鞘層(熔著層)之質量比95：5)，擠壓成繩股狀於水中冷卻後，以製粒機切斷，得到每1個之平均質量為1.3mg的多層樹脂粒子。
(發泡粒子之調製) 於內容積2m3 之高壓釜中裝入作為水性介質之水1050L，使500kg之前述樹脂粒子於水性介質中分散。此外，於水性介質中添加作為分散劑之高嶺土2kg(相對於樹脂粒子100質量份為0.4質量份)、作為界面活性劑之十二烷基苯磺酸鈉30g(0.006質量份)、作為分散助劑之硫酸鋁65g(0.013質量份)。一面攪拌高壓釜中之內容物，一面加熱至表2所示之浸漬溫度，並於高壓釜中壓入作為物理發泡劑之二氧化碳使之成為表2記載之浸漬壓力，且於該溫度下保持10分鐘。之後，開放高壓釜之一端，將樹脂粒子與水性介質一同於大氣壓下放出，使樹脂粒子發泡後得到黑色之發泡粒子。將發泡之際高壓釜中內容物的溫度作為發泡溫度，將高壓釜內之壓力作為發泡壓力，顯示於表2中。另，放出高壓釜中之內容物時，藉以二氧化碳對高壓釜內加壓，維持高壓釜內之壓力持續為發泡壓力。使用離心分離機將所得之發泡粒子脫水，之後，藉於大氣壓之氣體環境下熟化發泡粒子，使發泡粒子之氣泡內之壓力回復。
測定所得之發泡粒子的視密度(發泡倍率)、平均氣泡直徑、及氣泡直徑之變動係數。於表2顯示結果。另，藉由將發泡粒子於23℃、相對濕度50%、1atm之氣體環境下載置2天，進行發泡粒子之狀態調節後，進行該等測定。 (視密度、發泡倍率) 於200mL之量筒中加入23℃之水100mL，對總體積約50mL之發泡粒子測定其質量(W1)後，使用金屬絲網將其沉於量筒內之水中。考量金屬絲網之體積，測定自水位上升份讀取之發泡粒子的體積V1[L]。以不同發泡粒子試樣作為對象進行該操作5次，由各測定值求得各發泡粒子試樣的視密度，並將該等之算術平均值作為發泡粒子的視密度(kg/m3 )。 藉由令發泡前之樹脂粒子密度為900kg/m3 ，將樹脂粒子密度除以發泡粒子之視密度，求出發泡粒子的發泡倍率。
(平均氣泡直徑、氣泡直徑之變動係數) 自所得之發泡粒子任意選擇20個發泡粒子作為測定試樣。如通過發泡粒子中心部分地將發泡粒子約平分成兩份，使用掃描型電子顯微鏡拍攝其截面照片。於所得之截面照片中任意選擇20個位於發泡粒子截面之氣泡。分別測定各氣泡之最大徑，並將其作為各氣泡之氣泡直徑。對作為測定試樣之經選擇之20個發泡粒子進行該操作，藉由算術平均各氣泡之氣泡直徑，求出發泡粒子之平均氣泡直徑(μm)。 藉由發泡粒子各氣泡之氣泡直徑的標準偏差除以發泡粒子之平均氣泡直徑，求出氣泡直徑之變動係數。將藉由無偏方差之平方根所得之值作為標準偏差。
(高溫峰值) 藉由依據前述JIS K7122：2012之方法，測定發泡粒子之全熔解熱量及高溫峰值的熔解熱量(高溫峰值熱量)。
(發泡性評價) 根據發泡粒子之發泡倍率除以發泡壓力[MPa(計示壓力：G]之值，藉由以下基準進行發泡性的評價。該值越大則指發泡效率越優異。 ◎(優)：5.5以上 〇(良)：5.0以上且小於5.5 △(劣)：小於5.0
(成形體之調製) 使用具長方體狀之成型腔的模具作為成形模，該成型腔具有縱向尺寸300mm×橫向尺寸250mm×厚度方向尺寸60mm之內尺寸。 將發泡粒子裝入加壓箱，以空氣對加壓箱內加壓，提高發泡粒子之氣泡之內壓。自加壓箱取出之發泡粒子之氣泡的內壓為0.2MPa(絕對壓力)。 於模具完全密閉之狀態至打開6mm之狀態(此時成型腔之厚度方向尺寸66mm)下，在成型腔內填充發泡粒子。填充結束後，完全密閉模具(間隙(cracking)量6mm、10%)。之後，於成型腔內供給0.3MPa(G)之蒸氣來加熱發泡粒子，使發泡粒子二次發泡同時熔著，藉此做成發泡粒子成形體。將模具水冷卻至模具內發泡粒子成形體之面壓成為0.04MPa(G)後，開啟模具，自模具取出發泡粒子成形體。將所得之發泡粒子成形體於大氣壓、溫度60℃的氣體環境下熟化24小時。
由所得之發泡粒子成形體的表面性、熔著性、回復性之觀點來看，利用以下基準評價發泡粒子之成形性。 (表面性) 〇(良)：填補至發泡粒子成形體之角部，且成形體表面之發泡粒子間無過度之空隙。 ×(差)：未填補至發泡粒子成形體之角部、或成形體表面之發泡粒子間有過度之空隙。 (熔著性) 〇(良)：熔著率為70%以上。 ×(差)：熔著率小於70%。 於發泡粒子成形體之板面(對應成型腔300mm×250mm之面的面)，使用截切刀以將縱向長度分成2等份之方式切開至厚度方向中央位置。折彎發泡粒子成形體使其自切開位置斷裂。量測存在於破壞面之所有發泡粒子數量(C1)與其中被破壞之發泡粒子數量(C2)，藉由C2除以C1，求出發泡粒子成形體的熔著率(%)。 (回復性) 〇(良)：發泡粒子成形體之各面中無過度之膨脹及過度之凹陷，且於發泡粒子成形體未產生翹曲。 ×(差)：發泡粒子成形體之各面中有過度之膨脹或過度之凹陷、或發泡粒子成形體產生翹曲。 (成形性) 〇(良)：表面性、熔著性、回復性之評價全為「〇」評價。 ×(差)：表面性、熔著性、回復性之評價中有1個以上「×」評價。
(生產性) 根據模內成形時之水冷卻時間，利用以下基準評價發泡粒子成形體的生產性。 〇(良)：水冷卻時間在200秒以內。 ×(差)：水冷卻時間超過200秒。
測定發泡粒子成形體板面之L值的變動係數、及截面之L值的變動係數，藉由以下基準評價發泡粒子成形體之顏色不均(外觀)。 〇(良)：發泡粒子成形體板面中，L值之變動係數為0.25以下，且截面中L值之變動係數亦為0.25以下。 △(劣)：發泡粒子成形體板面中，L值之變動係數為0.25以下，但截面中L值之變動係數超過0.25。 ×(差)：發泡粒子成形體板面中，L值之變動係數超過0.25。 自發泡粒子成形體板面任意選擇30處部位，使用微小面分光色差計(日本電色工業公司製「VSS 7700」)，測定發泡粒子成形體表面之L值。藉由L值之標準偏差除以算術平均值，求出表面L值之變動係數。又，將發泡粒子於厚度方向分割為2以平分成2份，自其一之截面任意選擇30處部位，同樣地求出截面之L值的變動係數。
又，利用目視，按照發泡粒子成形體板面有顯著顏色不均(1分)至無顏色不均(5分)的5階段來進行顏色不均之評價，根據5位觀察者評價之平均值，利用以下基準評價發泡粒子成形體之顏色不均。 ◎(優)：4分以上 〇(良)：3.5分以上且小於4分 △(劣)：3分以上且小於3.5分 ×(差)：小於3分
(壓縮物理性質) 自發泡粒子成形體之中央部切出縱50mm×橫50mm×厚度25mm之試驗片(不含模具表面)。將試驗片於23℃、相對溼度50%之氣體環境下載置24小時，進行試驗片之狀態調節。依據JIS K6767：1999，以壓縮速度10mm/min將試驗片壓縮至厚度5mm(試驗片壓縮前厚度之20%：80%壓縮)，測定50%壓縮時之壓縮強度。根據該壓縮強度，利用以下基準評價發泡粒子成形體的機械強度。 〇(良)：290kPa以上 ×(差)：小於290kPa
[表2]
前述實施形態包含以下技術思想。 (1)一種聚烯烴系樹脂發泡粒子，特徵在於：其係使包含選自硼酸鋅及硼酸鎂中之1或2種以上硼酸金屬鹽的聚烯烴系樹脂粒子發泡而成者； 前述硼酸金屬鹽粒子之個數基準的算術平均粒徑為1μm以上，且粒徑5μm以上之前述硼酸金屬鹽粒子的個數比率為20%以下。 (2)如請求項1之聚烯烴系樹脂發泡粒子，前述發泡粒子中前述硼酸金屬鹽之含量為50質量ppm以上且5000質量ppm以下。 (3)如請求項1或2之聚烯烴系樹脂發泡粒子，前述發泡粒子包含著色劑，前述發泡粒子中前述著色劑之含量為0.5質量%以上且小於10質量%。 (4)如請求項1至3中任1項之聚烯烴系樹脂發泡粒子，前述發泡粒子之氣泡直徑之平均值為50μm以上且300μm以下，前述氣泡直徑之變動係數為0.40以下。 (5)如請求項1至4中任1項之聚烯烴系樹脂發泡粒子，其中前述硼酸金屬鹽為前述硼酸鋅。 (6)一種聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體，係將如請求項1至5中任1項之聚烯烴系樹脂發泡粒子進行模內成形而成者。 (7)一種聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法，特徵在於：藉由將分散於密閉容器內之水性介質中的發泡性聚烯烴系樹脂粒子與水性介質一同自密閉容器放出至較密閉容器內低壓之區域，使前述發泡性聚烯烴系樹脂粒子發泡而製造發泡粒子，其中前述發泡性聚烯烴系樹脂粒子包含選自硼酸鋅及硼酸鎂中之1或2種以上硼酸金屬鹽與物理發泡劑；前述硼酸金屬鹽係使用個數基準之算術平均粒徑為1μm以上、且粒徑5μm以上之粒子的個數比率為20%以下之硼酸金屬鹽。
β:熔解結束溫度 α:80℃之點 Pa:固有峰值 Pb:高溫峰值 γ,δ:點 (A),(B):面積
圖1係本發明聚烯烴系樹脂發泡粒子依據熱流微差掃描熱量測定法所測定之DSC曲線的一例。
(無)

Claims (6)

  1. 一種聚烯烴系樹脂發泡粒子，特徵在於：其係使包含選自硼酸鋅及硼酸鎂中之1或2種以上硼酸金屬鹽的聚烯烴系樹脂粒子發泡而成者，前述硼酸金屬鹽粒子之個數基準的算術平均粒徑為1μm以上，且粒徑5μm以上之前述硼酸金屬鹽粒子的個數比率為20%以下，構成前述發泡粒子之基材樹脂為選自聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂中之至少1種聚烯烴系樹脂，前述發泡粒子中前述硼酸金屬鹽之含量為50質量ppm以上且5000質量ppm以下。
  2. 如請求項1之聚烯烴系樹脂發泡粒子，前述發泡粒子包含著色劑，前述發泡粒子中前述著色劑之含量為0.5質量%以上且小於10質量%。
  3. 如請求項1或2之聚烯烴系樹脂發泡粒子，前述發泡粒子之氣泡直徑之平均值為50μm以上且300μm以下，前述氣泡直徑之變動係數為0.40以下。
  4. 如請求項1或2之聚烯烴系樹脂發泡粒子，其中前述硼酸金屬鹽為前述硼酸鋅。
  5. 一種聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體，係將如請求項1至4中任1項之聚烯烴系樹脂發泡粒子進行模內成形而成者。
  6. 一種聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法，特徵在於：藉由將分散於密閉容器內之水性介質中的發泡性聚烯烴系樹脂粒子與水性介質一同自密閉容器放出至較密閉容器內低壓之區域，使前述發泡性聚烯烴系樹脂粒子發泡而製造發泡粒子，其中前述發泡性聚烯烴系樹脂粒子包含選自硼酸鋅及硼酸鎂中之1或2種以上硼酸金屬鹽與物理發泡劑；前述硼酸金屬鹽係使用個數基準之算術平均粒徑為1μm以上、且粒徑5μm 以上之粒子的個數比率為20%以下之硼酸金屬鹽，構成前述發泡粒子之基材樹脂為選自聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂中之至少1種聚烯烴系樹脂，前述發泡粒子中前述硼酸金屬鹽之含量為50質量ppm以上且5000質量ppm以下。
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