WO2020184216A1 - 波長変換部材及び発光デバイス - Google Patents

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WO2020184216A1
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wavelength conversion
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phosphor
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寛之 清水
浅野　秀樹
直輝 上田
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日本電気硝子株式会社
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    • F21V9/30—Elements containing photoluminescent material distinct from or spaced from the light source

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion member for converting the wavelength of light emitted by a light source such as a light emitting diode (LED: Light Emitting Diode) or a laser diode (LD: Laser Diode) into another wavelength.
  • a light source such as a light emitting diode (LED: Light Emitting Diode) or a laser diode (LD: Laser Diode) into another wavelength.
  • LED Light Emitting Diode
  • LD Laser Diode
  • Patent Document 2 discloses a light source for a methane gas sensor including a light emitting element that emits ultraviolet light and / or visible light, and a phosphor layer provided on the light emitting element.
  • the excitation light leaks to the outside together with fluorescence, it may adversely affect the function as a sensor.
  • ultraviolet light tends to have an adverse effect on the human body, especially when its wavelength is small. Therefore, in the light emitting device described in Patent Document 2, a filter that does not transmit excitation light but transmits only fluorescence is formed on the surface of the phosphor layer.
  • a filter that does not transmit excitation light but transmits only fluorescence is formed on the surface of the phosphor layer.
  • an object of the present invention is to provide a wavelength conversion member capable of easily suppressing leakage of excitation light in the ultraviolet region to the outside.
  • the wavelength conversion member of the present invention is a wavelength conversion member used for converting excitation light having a wavelength of 250 to 280 nm into visible light, and contains a glass matrix and a phosphor dispersed in the glass matrix.
  • the total light transmittance of the glass matrix at a wavelength of 250 to 280 nm and a thickness of 1 mm is 0.1 to 80%.
  • the total light transmittance of the glass matrix in the wavelength conversion member to 0.1% or more, it is possible to suppress excessive absorption of ultraviolet excitation light by the glass matrix and achieve a desired luminous efficiency. It becomes possible.
  • the glass matrix is mol%, SiO 2 30 to 85%, B 2 O 30 to 35%, Al 2 O 30 to 25%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to. It preferably contains 7%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 to 45%.
  • ⁇ + ⁇ + " means the total amount of each corresponding component.
  • the wavelength conversion member of the present invention preferably contains a glass matrix in mol% and CeO 2 0.001 to 10%. In this way, it is possible to prevent the ultraviolet excitation light from leaking to the outside of the wavelength conversion member.
  • the wavelength conversion member of the present invention is a wavelength conversion member used for converting excitation light having a wavelength of 250 to 280 nm into visible light, and contains a glass matrix and a phosphor dispersed in the glass matrix.
  • glass matrix in mol%, SiO 2 30 ⁇ 85% , B 2 O 3 0 ⁇ 35%, Al 2 O 3 0 ⁇ 25%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 ⁇ 7%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 ⁇ 45% It is characterized by containing.
  • the phosphor is preferably a garnet-based phosphor.
  • the phosphor is preferably Lu 3 Al 5 O 12 : Ce.
  • the wavelength conversion member of the present invention preferably has a phosphor content of 0.01 to 70% by volume.
  • the wavelength conversion member of the present invention is preferably made of a sintered body containing glass powder, which is a raw material of a glass matrix, and a phosphor. In this way, it is possible to easily manufacture a wavelength conversion member in which the phosphor is uniformly dispersed.
  • the light emitting device of the present invention is characterized by including the above-mentioned wavelength conversion member and a light source for irradiating the wavelength conversion member with excitation light having a wavelength of 250 to 280 nm.
  • the peak intensity I 1 derived from the excitation light and the peak intensity I 2 derived from the fluorescence emitted from the phosphor are 0 ⁇ I 1 It is preferable to satisfy the relationship of / I 2 ⁇ 0.2. By doing so, it is possible to obtain a light emitting device having a desired light emitting intensity and reducing leakage of ultraviolet excitation light to the outside.
  • the present invention it is possible to provide a wavelength conversion member capable of easily suppressing leakage of excitation light in the ultraviolet region to the outside.
  • the wavelength conversion member of the present invention is a wavelength conversion member used for converting excitation light having a wavelength of 250 to 280 nm into visible light, and contains a glass matrix and a phosphor dispersed in the glass matrix. Is.
  • the total light transmittance of the glass matrix at a wavelength of 250 to 280 nm and a thickness of 1 mm is 0.1 to 80%, 0.5 to 80%, 0.6 to 50%, 0.8 to 30%, and 1 to 20. %, Especially preferably 1.2 to 12%. If the total light transmittance of the glass matrix is too low, the excitation light is excessively absorbed by the glass matrix, making it difficult to achieve the desired luminous efficiency. On the other hand, if the total light transmittance of the glass matrix is too high, the ultraviolet excitation light that has not been wavelength-converted tends to leak to the outside.
  • the glass matrix for example, in mol%, SiO 2 30 to 85%, B 2 O 30 to 35%, Al 2 O 30 to 25%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 7%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 to Those containing 45% can be mentioned.
  • the reason for limiting the glass composition in this way will be described below.
  • “%” means “mol%” unless otherwise specified.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network, and has an effect of improving ultraviolet transmittance and devitrification resistance. It also has the effect of improving weather resistance and mechanical strength.
  • the content of SiO 2 is preferably 30 to 85%, 40 to 80%, 50 to 75%, and particularly preferably 55 to 70%. If the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the sintering temperature becomes high, so that the phosphor tends to deteriorate during the production of the wavelength conversion member. In addition, the fluidity of the glass powder during firing is inferior, and bubbles tend to remain in the glass matrix after firing. Furthermore, the ultraviolet transmittance may become too high.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the melting temperature and significantly improves the meltability.
  • B 2 O 3 does not significantly reduce the ultraviolet transmittance, and has the effect of suppressing the absorption of ultraviolet rays by the alkali metal component and the alkaline earth metal component.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 35%, 0 to 20%, 1 to 15%, 2 to 10%, 3 to 8%, and particularly preferably 4 to 7%. If the content of B 2 O 3 is too large, the weather resistance tends to decrease. In addition, the ultraviolet transmittance may become too high.
  • Al 2 O 3 is a component that improves weather resistance and mechanical strength. Further, like B 2 O 3 , it has the effect of suppressing the absorption of ultraviolet rays by the alkali metal component and the alkaline earth metal component.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 25%, 0.1 to 20%, 1 to 10%, and particularly preferably 2 to 8%. If the content of Al 2 O 3 is too large, the meltability tends to decrease. In addition, the ultraviolet transmittance may become too high.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that lower the melting temperature to improve the meltability and lower the softening point. However, if the content of these components is too large, the weather resistance tends to decrease, and the emission intensity tends to decrease with time due to irradiation with excitation light. Therefore, the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, particularly 0 to 1%, and most preferably not contained. ..
  • the contents of each component of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, and particularly 0 to 1%, respectively. Preferably, it is most preferably not contained.
  • the content (total amount) of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 0.1 to 7%, more preferably 1 to 6.5%, and 2 to 6 It is more preferably%. Further, the contents of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are more preferably 0 to 7%, 0.1 to 5% and 0.5 to 4%, particularly 1 to 3%, respectively.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are preferably used in combination of two or more, particularly three. Specifically, it is preferable that Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are contained in an amount of 0.1% or more, 0.5% or more, particularly 1% or more, respectively. In this way, the softening point can be efficiently lowered due to the mixed alkali effect. Further, when the content of each alkali oxide is equalized, the mixed alkali effect can be easily obtained.
  • MgO, CaO, SrO and BaO are components that lower the melting temperature, improve the meltability, and lower the softening point. Unlike the alkali metal component, these components do not affect the decrease in emission intensity of the wavelength conversion member with time.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 0 to 45%, 1 to 45%, 5 to 40%, 10 to 35%, and particularly preferably 20 to 33%. If the content of MgO + CaO + SrO + BaO is too small, the softening point is unlikely to decrease. On the other hand, if the content of MgO + CaO + SrO + BaO is too large, the weather resistance tends to decrease.
  • the content of each component of MgO, CaO, SrO and BaO is 0 to 35%, preferably 0.1 to 33%, and particularly preferably 1 to 30%. If the content of these components is too high, the weather resistance tends to decrease.
  • ZnO is a component that lowers the melting temperature and improves the meltability.
  • the ZnO content is preferably 0 to 15%, 0 to 10%, 0 to 5%, 0.1 to 4.5%, and particularly preferably 1 to 4%. If the ZnO content is too high, the weather resistance tends to decrease. In addition, the transmittance tends to decrease due to phase separation, and as a result, the emission intensity tends to decrease.
  • CeO 2 is a component that lowers the ultraviolet transmittance of the glass matrix. By containing CeO 2 , it is possible to prevent the ultraviolet excitation light from leaking to the outside of the wavelength conversion member. In addition, CeO 2 has an effect of suppressing a decrease in emission intensity with time due to Li 2 O, Na 2 O or K 2 O.
  • the content of CeO 2 is 0-10%, 0.001-10%, 0.001-5%, 0.01-3%, 0.05-1%, especially 0.1-0.5%. Is preferable. If the content of CeO 2 is too large, the visible light transmittance of the glass matrix tends to decrease, and the emission intensity tends to decrease.
  • P 2 O 5 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TeO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , As 2 O 3 and ZrO 2 and the like may be contained in a range of 15% or less, further 10% or less, particularly 5% or less, and a total amount of 30% or less. It can also contain F.
  • F has the effect of reducing the softening point, by containing it instead of the alkali metal component, which is one of the causes of the formation of the coloring center, the decrease in emission intensity with time is suppressed while maintaining the low softening point. can do.
  • the content of F is preferably 0 to 10%, 0 to 8%, and particularly preferably 0.1 to 5% in terms of anion%.
  • the softening points of the glass matrix are preferably 600 to 1100 ° C. and 630 to 1050 ° C., particularly preferably 650 to 1000 ° C. If the softening point of the glass matrix is too low, the mechanical strength and weather resistance are likely to decrease. On the other hand, if the softening point is too high, the sintering temperature also rises, so that the phosphor tends to deteriorate in the firing process during manufacturing.
  • the average particle size D 50 of the glass powder which is the raw material of the glass matrix, is preferably 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. If the average particle size D 50 of the glass powder is too large, bubbles are likely to remain in the glass matrix after firing in the obtained wavelength conversion member, and the light extraction efficiency of the wavelength conversion member may decrease.
  • the lower limit of the average particle diameter D 50 of the glass powder is not particularly limited, considering the production cost and handling properties, 0.1 [mu] m or more, 1 [mu] m or more, and particularly preferably 2 ⁇ m or more. In the present invention, the average particle diameter D 50 refers to a value measured by a laser diffraction method.
  • the phosphor is not particularly limited as long as it emits fluorescence in the visible range (for example, wavelength 500 to 600 nm) when irradiated with excitation light having a wavelength of 250 to 280 nm, and is an oxide phosphor, a nitride phosphor, or an acid. Examples thereof include nitride phosphors, chloride phosphors, acidified phosphors, halide phosphors, aluminate phosphors, and halophosphate phosphors.
  • garnet phosphors especially Lu 3 Al 5 O 12 : Ce
  • Sialon phosphors especially Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (0 ⁇ z ⁇ 4.2) ( ⁇ -SiAlON: Eu) and the like are preferable because the excitation light having a wavelength of 250 to 280 nm can be efficiently converted into fluorescence in the visible region.
  • the luminous efficiency (lm / W) of the wavelength conversion member changes depending on the type and content of the phosphor, the thickness of the wavelength conversion member, and the like.
  • the content of the phosphor and the thickness of the wavelength conversion member may be appropriately adjusted so as to optimize the luminous efficiency and the fluorescence intensity. For example, when the thickness of the wavelength conversion member is small, the content of the phosphor may be increased so as to obtain desired luminous efficiency and fluorescence intensity.
  • the content of the phosphor is too high, it becomes difficult to sinter, the porosity becomes large, it becomes difficult for the excitation light to be efficiently irradiated to the phosphor, and the mechanical strength of the wavelength conversion member decreases.
  • the content of the phosphor in the wavelength conversion member of the present invention is preferably 0.01 to 70% by volume, more preferably 0.05 to 50% by volume, and 0.08. It is more preferably to 30% by volume.
  • the wavelength conversion member of the present invention is made of, for example, a sintered body containing glass powder which is a raw material of a glass matrix and a phosphor (phosphor powder).
  • the firing temperature of the mixed powder of the glass powder and the phosphor is preferably within the softening point of the glass powder of ⁇ 150 ° C., particularly preferably within the softening point of the glass powder of ⁇ 100 ° C. If the firing temperature is too low, the glass powder does not flow sufficiently and it is difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, if the firing temperature is too high, the phosphor component may be thermally deteriorated and the emission intensity may be lowered.
  • Baking is preferably performed in a reduced pressure atmosphere.
  • the atmosphere during firing is preferably less than 1.013 ⁇ 10 5 Pa, 1000 Pa or less, and particularly preferably 400 Pa or less.
  • the entire firing step may be performed in a reduced pressure atmosphere.
  • only the firing step is performed in a reduced pressure atmosphere, and the temperature raising and lowering steps before and after the firing step are performed in an atmosphere other than the reduced pressure atmosphere (for example, under atmospheric pressure). You may go.
  • the shape of the wavelength conversion member of the present invention is not particularly limited, and is not limited to a member having a specific shape itself such as a plate shape, a columnar shape, a hemispherical shape, a hemispherical shape, etc.
  • a film-like sintered body formed on the surface of the material is also included.
  • An antireflection film or a fine concavo-convex structure layer may be provided on the surface of the wavelength conversion member.
  • the antireflection film examples include a single-layer film or a multilayer film (dielectric multilayer film) composed of oxides, nitrides, fluorides, etc., which can be formed by a sputtering method, a vapor deposition method, a coating method, or the like.
  • the light reflectance of the antireflection film is preferably 5% or less, 4% or less, and particularly preferably 3% or less at a wavelength of 380 to 780 nm.
  • the glass layer may be a laminate of a wavelength conversion layer containing a phosphor and a glass layer not containing a phosphor.
  • the glass layer acts as an antireflection film, the light extraction efficiency can be improved.
  • a glass powder sintered body or bulk glass can be used as the glass layer.
  • the glass used preferably has the same composition as the glass used for the wavelength conversion layer, whereby light reflection loss at the interface between the wavelength conversion layer and the glass layer can be reduced.
  • Examples of the fine concavo-convex structure layer include a moth-eye structure having a size smaller than the wavelength of visible light.
  • Examples of the method for producing the fine concavo-convex structure layer include a nanoimprint method and a photolithography method.
  • a fine concavo-convex structure layer can be formed by roughening the surface of the wavelength conversion member by sandblasting, etching, polishing or the like.
  • the surface roughness Ra of the concavo-convex structure layer is preferably 0.001 to 0.3 ⁇ m, 0.003 to 0.2 ⁇ m, and particularly preferably 0.005 to 0.15 ⁇ m. If the surface roughness Ra is too small, it becomes difficult to obtain the desired antireflection effect. On the other hand, if the surface roughness Ra is too large, light scattering becomes large and the light emission intensity tends to decrease.
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of the light emitting device of the present invention.
  • the light emitting device 1 includes a wavelength conversion member 2 and a light source 3.
  • the light source 3 irradiates the wavelength conversion member 2 with the excitation light L1.
  • the excitation light L1 having a wavelength of 250 to 280 nm incident on the wavelength conversion member 2 is converted into fluorescence L2 in the visible region and emitted from the side opposite to the light source 3.
  • the peak intensity I 1 derived from the excitation light L1 and the peak intensity I 2 derived from the fluorescence L2 satisfy the relationship of 0 ⁇ I 1 / I 2 ⁇ 0.2.
  • the value of I 1 / I 2 is preferably 0.15 or less, particularly preferably 0.1 or less, and most preferably 0.
  • the value of I 1 / I 2 is preferably more than 0 to 0.1, particularly preferably 0.01 to 0.05.
  • Tables 1 and 2 show Examples (No. 1 to 9, 11, 12) and Comparative Examples (No. 10) of the present invention.
  • the raw materials were prepared so as to have the glass composition shown in the table, and melted at 1200 to 1700 ° C. for 1 to 2 hours using a platinum crucible to vitrify.
  • the molten glass was formed into a film by flowing it between a pair of cooling rollers.
  • the obtained film-shaped glass molded body was pulverized with a ball mill and then classified to obtain a glass powder having an average particle diameter D 50 of 2.5 ⁇ m.
  • the fiber elongation method was used, and the temperature at which the viscosity was 107.6 dPa ⁇ s was adopted.
  • the total light transmittance of the glass was measured by molding molten glass to prepare a sample having a thickness of 1 mm and measuring it by a method conforming to JIS K7105.
  • Lu 3 Al 5 O 12 Ce phosphor powder (fluorescence peak wavelength 560 nm) was mixed with the obtained glass powder and fired at a temperature of + 50 ° C. at the softening point of the glass to obtain a sintered body.
  • the phosphor powder was mixed so that the content in the wavelength conversion member was 10% by volume.
  • a wavelength conversion member having a thickness of 1 mm was obtained.
  • the wavelength conversion member was irradiated with a mercury lamp (wavelength 254 nm), and the energy distribution spectrum of the light emitted from the emission surface side of the wavelength conversion member was measured using a general-purpose emission spectrum measuring device. From the obtained spectrum was determined the ratio I 1 / I 2 of the excitation light peak intensity I 1 and the fluorescent peak intensity I 2. The results are shown in Tables 1 and 2.

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Abstract

紫外域の励起光が外部に漏出することを容易に抑制することができる波長変換部材を提供する。　波長２５０～２８０ｎｍの励起光を可視光に変換するために使用される波長変換部材であって、ガラスマトリクスと前記ガラスマトリクス中に分散してなる蛍光体を含有し、波長２５０～２８０ｎｍにおける厚み１ｍｍでの前記ガラスマトリクスの全光線透過率が０．１～８０％であることを特徴とする波長変換部材。

Description

波長変換部材及び発光デバイス
　本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）やレーザーダイオード（ＬＤ：Laser Diode）等の光源の発する光の波長を別の波長に変換するための波長変換部材に関するものである。
　近年、蛍光ランプや白熱灯に変わる次世代の発光デバイスとして、低消費電力、小型軽量、容易な光量調節という観点から、ＬＥＤやＬＤを用いた発光デバイスに対する注目が高まってきている。そのような発光デバイスの一例として、例えば特許文献１には、青色光を出射するＬＥＤ上に、ＬＥＤからの光の一部を吸収して黄色光に変換する波長変換部材が配置された発光デバイスが開示されている。この発光デバイスは、ＬＥＤから出射された青色光と、波長変換部材から出射された黄色光との合成光である白色光を発する。
　ＬＥＤやＬＤを用いた発光デバイスとして、一般照明用途以外にもセンサー用途として使用される発光デバイスも提案されている。例えば、特許文献２には、紫外光及び／または可視光を発する発光素子と、該発光素子上に設けられた蛍光体層とを具備するメタンガスセンサー用光源が開示されている。
特開２０００－２０８８１５号公報 特開２０１３－１７０２０５号公報
　蛍光とともに励起光が外部に漏出するとセンサーとしての機能に悪影響を及ぼす場合がある。特に紫外光は、その波長が小さい場合は特に人体も悪影響を及ぼしやすい。そのため、特許文献２に記載の発光デバイスでは、蛍光体層の表面に励起光を透過せず、蛍光のみを透過するフィルターを形成している。しかしながら、このようなフィルターを蛍光体層の表面に形成すると、製造工程が煩雑になりコストアップに繋がるという問題がある。
　以上に鑑み、本発明は、紫外域の励起光が外部に漏出することを容易に抑制することができる波長変換部材を提供することを目的とする。
　本発明の波長変換部材は、波長２５０～２８０ｎｍの励起光を可視光に変換するために使用される波長変換部材であって、ガラスマトリクスとガラスマトリクス中に分散してなる蛍光体を含有し、波長２５０～２８０ｎｍにおける厚み１ｍｍでのガラスマトリクスの全光線透過率が０．１～８０％であることを特徴とする。波長変換部材におけるガラスマトリクスの全光線透過率を８０％以下と低く限定することにより、波長変換されなかった紫外励起光が外部に漏出することを抑制できる。一方で、波長変換部材におけるガラスマトリクスの全光線透過率を０．１％以上に限定することで、紫外励起光がガラスマトリクスに過度に吸収されることを抑制し、所望の発光効率を達成することが可能となる。
　本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２　３０～８５％、Ｂ２Ｏ３　０～３５％、Ａｌ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～４５％を含有することが好ましい。ガラスマトリクスの組成をこのように限定することにより、上述したような所望の全光線透過率を達成しやすくなる。なお、本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
　本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクスが、モル％で、ＣｅＯ２　０．００１～１０％を含有することが好ましい。このようにすれば、紫外励起光が波長変換部材の外部へ漏出することを抑制できる。
　本発明の波長変換部材は、波長２５０～２８０ｎｍの励起光を可視光に変換するために使用される波長変換部材であって、ガラスマトリクスとガラスマトリクス中に分散してなる蛍光体を含有し、ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２　３０～８５％、Ｂ２Ｏ３　０～３５％、Ａｌ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～４５％を含有することを特徴とする。
　本発明の波長変換部材は、蛍光体がガーネット系蛍光体であることが好ましい。
　本発明の波長変換部材は、蛍光体がＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅであることが好ましい。
　本発明の波長変換部材は、蛍光体の含有量が０．０１～７０体積％であることが好ましい。
　本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクスの原料であるガラス粉末と、蛍光体とを含有する焼結体からなることが好ましい。このようにすれば、蛍光体が均一に分散した波長変換部材を容易に作製することが可能となる。
　本発明の発光デバイスは、上記の波長変換部材、及び、波長変換部材に波長２５０～２８０ｎｍの励起光を照射する光源を備えることを特徴とする。
　本発明の発光デバイスは、波長変換部材から発せられる出射光のスペクトルにおいて、励起光に由来するピーク強度Ｉ１、及び、蛍光体から発せられる蛍光に由来するピーク強度Ｉ２が、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．２の関係を満たすことが好ましい。このようにすれば、所望の発光強度を有するとともに、紫外励起光の外部への漏出が低減された発光デバイスとすることができる。
　本発明の発光デバイスは、Ｉ１／Ｉ２＝０であることが好ましい。このようにすれば、紫外励起光の外部への漏出のない、安全性に優れた発光デバイスとすることができる。
　本発明によれば、紫外域の励起光が外部に漏出することを容易に抑制することができる波長変換部材を提供することが可能となる。
本発明の一実施形態に係る発光デバイスの模式的側面図である。
　本発明の波長変換部材は、波長２５０～２８０ｎｍの励起光を可視光に変換するために使用される波長変換部材であって、ガラスマトリクスとガラスマトリクス中に分散してなる蛍光体を含有するものである。
　波長２５０～２８０ｎｍにおける厚み１ｍｍでのガラスマトリクスの全光線透過率は０．１～８０％であり、０．５～８０％、０．６～５０％、０．８～３０％、１～２０％、特に１．２～１２％であることが好ましい。ガラスマトリクスの全光線透過率が低すぎると、励起光がガラスマトリクスに過度に吸収されるため、所望の発光効率を達成しにくくなる。一方、ガラスマトリクスの全光線透過率が高すぎると、波長変換されなかった紫外励起光が外部に漏出しやすくなる。
　ガラスマトリクスとしては、例えばモル％で、ＳｉＯ２　３０～８５％、Ｂ２Ｏ３　０～３５％、Ａｌ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～４５％を含有するものが挙げられる。このようにガラス組成を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。
　ＳｉＯ２はガラスネットワークを形成する成分であり、紫外線透過率と耐失透性を向上させる効果を有する。また、耐候性や機械的強度を向上させる効果も有する。ＳｉＯ２の含有量は３０～８５％、４０～８０％、５０～７５％、特に５５～７０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、焼結温度が高温になるため、波長変換部材製造時に蛍光体が劣化しやすくなる。また、焼成時におけるガラス粉末の流動性に劣り、焼成後のガラスマトリクス中に気泡が残存しやすくなる。さらに、紫外線透過率が高くなりすぎる恐れがある。
　Ｂ２Ｏ３は溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。また、Ｂ２Ｏ３は紫外線透過率をあまり低下させず、かつ、アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分による紫外線吸収を抑制する効果がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～３５％、０～２０％、１～１５％、２～１０％、３～８％、特に４～７％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。また、紫外線透過率が高くなりすぎる恐れがある。
　Ａｌ２Ｏ３は耐候性や機械的強度を向上させる成分である。またＢ２Ｏ３と同様に、アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分による紫外線吸収を抑制する効果がある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～２５％、０．１～２０％、１～１０％、特に２～８％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。また、紫外線透過率が高くなりすぎる恐れがある。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善するとともに、軟化点を低下させる成分である。しかしながら、これらの成分の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなり、かつ、励起光の照射により発光強度が経時的に低下しやすくなる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０～７％、０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％であることが好ましく、含有しないことが最も好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの各成分の含有量は各々０～７％、０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％であることが好ましく、含有しないことが最も好ましい。
　なお後述するように、ガラス組成中にＣｅＯ２を含有させる場合は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏを含有させても、励起光の照射による発光強度の経時的な低下を抑制することができる。よって、ガラス組成中にＣｅＯ２を含有させる場合は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏを積極的に含有させてもかまわない。この場合、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量（合量）は０．１～７％であることが好ましく、１～６．５％であることがより好ましく、２～６％であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は各々０～７％、０．１～５％、０．５～４％、特に１～３％であることがより好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、２種以上、特に３種を混合して用いることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏをそれぞれ０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上含有することが好ましい。このようにすれば、混合アルカリ効果により、軟化点を効率良く低下させることが可能になる。また、各アルカリ酸化物の含有量を等量にすると、混合アルカリ効果が得られやすい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは溶融温度を低下させて溶融性を改善し、軟化点を低下させる成分である。なお、これらの成分はアルカリ金属成分と異なり、波長変換部材における発光強度の経時的な低下に影響を与えない。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０～４５％、１～４５％、５～４０％、１０～３５％、特に２０～３３％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少なすぎると、軟化点が低下しにくくなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各成分の含有量は各々０～３５％であり、０．１～３３％、特に１～３０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。
　ＺｎＯは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は０～１５％、０～１０％、０～５％、０．１～４．５％、特に１～４％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。また分相して透過率が低下し、結果として発光強度が低下する傾向がある。
　ＣｅＯ２はガラスマトリクスの紫外線透過率を低下させる成分である。ＣｅＯ２を含有させることにより、紫外励起光が波長変換部材の外部へ漏出することを抑制できる。また、ＣｅＯ２はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏによる発光強度の経時的な低下を抑制する効果を有する。ＣｅＯ２の含有量は０～１０％、０．００１～１０％、０．００１～５％、０．０１～３％、０．０５～１％、特に０．１～０．５％であることが好ましい。ＣｅＯ２の含有量が多すぎると、ガラスマトリクスの可視光透過率が低下して、発光強度が低下する傾向がある。
　また、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３及びＺｒＯ２等を各々１５％以下、さらには１０％以下、特に５％以下、合量で３０％以下の範囲で含有させてもよい。またＦを含有させることもできる。Ｆは軟化点を低減する効果があるため、着色中心形成の原因の１つであるアルカリ金属成分の代わりに含有させることにより、低軟化点を維持したまま、発光強度の経時的な低下を抑制することができる。Ｆの含有量はアニオン％で０～１０％、０～８％、特に０．１～５％であることが好ましい。
　ガラスマトリクスの軟化点は６００～１１００℃、６３０～１０５０℃、特に６５０～１０００℃であることが好ましい。ガラスマトリクスの軟化点が低すぎると、機械的強度及び耐候性が低下しやすくなる。一方、軟化点が高すぎると焼結温度も高くなるため、製造時の焼成工程において蛍光体が劣化しやすくなる。
　なお、ガラスマトリクスの原料であるガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、得られる波長変換部材において、焼成後のガラスマトリクス中に気泡が残存しやすくなり、波長変換部材の光取出し効率が低下するおそれがある。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、生産コストや取扱い性を考慮し、０．１μｍ以上、１μｍ以上、特に２μｍ以上であることが好ましい。なお本発明において、平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折法により測定した値を指す。
　蛍光体としては、波長２５０～２８０ｎｍの励起光を照射した場合に可視域（例えば波長５００～６００ｎｍ）の蛍光を発するものであれば特に限定されず、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ハロリン酸塩化物蛍光体等が挙げられる。なかでもガーネット蛍光体、特にＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅや、サイアロン蛍光体、特にＳｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）（β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ）等であれば、波長２５０～２８０ｎｍの励起光を効率よく可視域の蛍光に変換することができるため好ましい。
　波長変換部材の発光効率（ｌｍ／Ｗ）は、蛍光体の種類や含有量、さらには波長変換部材の厚み等によって変化する。蛍光体の含有量と波長変換部材の厚みは、発光効率や蛍光強度が最適になるように適宜調整すればよい。例えば、波長変換部材の厚みが小さい場合は、所望の発光効率や蛍光強度が得られるよう蛍光体の含有量を多くすればよい。ただし、蛍光体の含有量が多くなりすぎると、焼結しにくくなったり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなったり、波長変換部材の機械的強度が低下する等の問題が生じるおそれがある。一方、蛍光体の含有量が少なすぎると、所望の蛍光強度を得ることが困難になる。このような観点から、本発明の波長変換部材における蛍光体の含有量は、０．０１～７０体積％であることが好ましく、０．０５～５０体積％であることがより好ましく、０．０８～３０体積％であることがさらに好ましい。
　本発明の波長変換部材は、例えばガラスマトリクスの原料であるガラス粉末と、蛍光体（蛍光体粉末）とを含有する焼結体からなる。ガラス粉末と蛍光体の混合粉末の焼成温度は、ガラス粉末の軟化点±１５０℃以内、特にガラス粉末の軟化点±１００℃以内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、ガラス粉末が十分に流動せず、緻密な焼結体が得にくい。一方、焼成温度が高すぎると、蛍光体成分が熱劣化して発光強度が低下するおそれがある。
　焼成は減圧雰囲気中で行うことが好ましい。具体的には、焼成中の雰囲気は１．０１３×１０５Ｐａ未満、１０００Ｐａ以下、特に４００Ｐａ以下であることが好ましい。それにより、波長変換部材中に残存する気泡の量を少なくすることができ、上述の理由から、発光強度を向上させることができる。なお、焼成工程全体を減圧雰囲気中で行ってもよいし、例えば焼成工程のみを減圧雰囲気中で行い、その前後の昇温工程や降温工程を、減圧雰囲気ではない雰囲気（例えば大気圧下）で行ってもよい。
　本発明の波長変換部材の形状は特に制限されず、例えば、板状、柱状、半球状、半球ドーム状等、それ自身が特定の形状を有する部材だけでなく、ガラス基板やセラミック基板等の基材表面に形成された被膜状の焼結体等も含まれる。
　なお、波長変換部材表面に反射防止膜や微細凹凸構造層が設けられていてもよい。このようにすれば、波長変換部材表面での光反射率が低減して、光取出し効率が改善し、発光強度を向上させることができる。
　反射防止膜としては酸化物、窒化物、フッ化物等からなる単層膜または多層膜（誘電体多層膜）が挙げられ、スパッタ法、蒸着法、コーティング法等により形成することができる。反射防止膜の光反射率は、波長３８０～７８０ｎｍにおいて５％以下、４％以下、特に３％以下であることが好ましい。
　なお、蛍光体を含有する波長変換層と、蛍光体を含有しないガラス層との積層体であってもよい。このようにすれば、ガラス層が反射防止膜の役割を果たすため、光取出し効率を向上させることができる。ここで、ガラス層としては、ガラス粉末焼結体やバルク状ガラスを使用することができる。使用するガラスは波長変換層に使用するガラスと同一組成であることが好ましく、それにより波長変換層とガラス層との界面での光反射ロスを低減することができる。
　微細凹凸構造層としては、可視光の波長以下のサイズからなるモスアイ構造等が挙げられる。微細凹凸構造層の作製方法としては、ナノインプリント法やフォトリソグラフィ法が挙げられる。あるいは、サンドブラスト、エッチング、研磨等により波長変換部材表面を粗面化することにより微細凹凸構造層を形成することもできる。凹凸構造層の表面粗さＲａは０．００１～０．３μｍ、０．００３～０．２μｍ、特に０．００５～０．１５μｍであることが好ましい。表面粗さＲａが小さすぎると、所望の反射防止効果が得られにくくなる。一方、表面粗さＲａが大きすぎると、光散乱が大きくなって、発光強度が低下しやすくなる。
　図１に、本発明の発光デバイスの実施形態の一例を示す。図１に示すように、発光デバイス１は波長変換部材２及び光源３を備えてなる。光源３は、波長変換部材２に対して励起光Ｌ１を照射する。波長変換部材２に入射した波長２５０～２８０ｎｍの励起光Ｌ１は、可視域の蛍光Ｌ２に変換され、光源３とは反対側から出射する。
　ここで励起光Ｌ１に由来するピーク強度Ｉ１、及び、蛍光Ｌ２に由来するピーク強度Ｉ２が、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．２の関係を満たすことが好ましい。このようにすれば、所望の発光強度を有するとともに、紫外励起光の外部への漏出が低減された発光デバイスとすることができる。紫外励起光の外部への漏出を抑制する観点からは、Ｉ１／Ｉ２の値は０．１５以下、特に０．１以下であることが好ましく、０であることが最も好ましい。なお、蛍光Ｌ２の発光強度を最大化する観点からは、励起光Ｌ１の一部が波長変換せずにそのまま波長変換部材２を透過したほうが好ましい。具体的には、Ｉ１／Ｉ２の値は０超～０．１、特に０．０１～０．０５であることが好ましい。
　以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１及び２は、本発明の実施例（Ｎｏ．１～９、１１、１２）及び比較例（Ｎｏ．１０）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表に記載のガラス組成となるように原料を調合し、白金坩堝を用いて１２００～１７００℃で１～２時間溶融してガラス化した。溶融ガラスを一対の冷却ローラー間に流し出すことによりフィルム状に成形した。得られたフィルム状ガラス成形体をボールミルで粉砕した後、分級して平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍのガラス粉末を得た。
　ガラスの軟化点はファイバーエロンゲーション法を用い、粘度が１０７．６ｄＰａ・ｓとなる温度を採用した。
　ガラスの全光線透過率は、溶融ガラスを成形して厚さ１ｍｍの試料を作製し、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠した方法で測定した。
　得られたガラス粉末に対し、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体粉末（蛍光ピーク波長５６０ｎｍ）を混合して、ガラスの軟化点＋５０℃の温度で焼成することにより焼結体を得た。なお、蛍光体粉末は波長変換部材における含有量が１０体積％となるように混合した。焼結体に加工を施すことにより厚さ１ｍｍの波長変換部材を得た。
　波長変換部材に対して水銀ランプ（波長２５４ｎｍ）を照射し、波長変換部材の出射面側から発せられる光のエネルギー分布スペクトルを、汎用の発光スペクトル測定装置を用いて測定した。得られたスペクトルから、励起光ピーク強度Ｉ１と蛍光ピーク強度Ｉ２の比Ｉ１／Ｉ２を求めた。結果を表１及び２に示す。
　表１及び２に示すように、実施例であるＮｏ．１～９、１１、１２では、Ｉ１／Ｉ２の値が０～０．１８となり、紫外線の外部への漏出が抑制できていた。一方、比較例であるＮｏ．１０ではＩ１／Ｉ２の値が０．２５となり、紫外線の外部への漏出が大きかった。
１　発光デバイス
２　波長変換部材
３　光源

Claims (11)

  1. 　波長２５０～２８０ｎｍの励起光を可視光に変換するために使用される波長変換部材であって、
    　ガラスマトリクスと前記ガラスマトリクス中に分散してなる蛍光体を含有し、波長２５０～２８０ｎｍにおける厚み１ｍｍでの前記ガラスマトリクスの全光線透過率が０．１～８０％であることを特徴とする波長変換部材。
  2. 　前記ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２　３０～８５％、Ｂ２Ｏ３　０～３５％、Ａｌ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～４５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材。
  3. 　前記ガラスマトリクスが、モル％で、ＣｅＯ２　０．００１～１０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換部材。
  4. 　波長２５０～２８０ｎｍの励起光を可視光に変換するために使用される波長変換部材であって、
    　ガラスマトリクスと前記ガラスマトリクス中に分散してなる蛍光体を含有し、
    　前記ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２　３０～８５％、Ｂ２Ｏ３　０～３５％、Ａｌ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～４５％を含有することを特徴とする波長変換部材。
  5. 　前記蛍光体がガーネット系蛍光体であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  6. 　前記蛍光体がＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅであることを特徴とする請求項５に記載の波長変換部材。
  7. 　前記蛍光体の含有量が０．０１～７０体積％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  8. 　前記ガラスマトリクスの原料であるガラス粉末と、前記蛍光体とを含有する焼結体からなることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の波長変換部材。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の波長変換部材、及び、前記波長変換部材に波長２５０～２８０ｎｍの励起光を照射する光源を備えることを特徴とする発光デバイス。
  10. 　前記波長変換部材から発せられる出射光のスペクトルにおいて、前記励起光に由来するピーク強度Ｉ１、及び、前記蛍光体から発せられる蛍光に由来するピーク強度Ｉ２が、０≦Ｉ１／Ｉ２≦０．２の関係を満たすことを特徴とする請求項９に記載の発光デバイス。
  11. 　Ｉ１／Ｉ２＝０であることを特徴とする請求項１０に記載の発光デバイス。
PCT/JP2020/008261 2019-03-08 2020-02-28 波長変換部材及び発光デバイス WO2020184216A1 (ja)

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