WO2020183612A1 - リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery.
  • Patent Document 1 a composite positive electrode active material containing a metal phosphate and a lithium composite oxide has been proposed (Patent Document 1).
  • the metal phosphate has the formula (a): in M x P y O z (wherein, M is a least one element selected from among vanadium (V), niobium (Nb) and tantalum (Ta) Yes, 1 ⁇ y / x ⁇ 1.33, and has a range of 4 ⁇ z / y ⁇ 5).
  • the lithium composite oxide is a compound represented by any of the following chemical formulas (b) to (e).
  • Patent Document 2 a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing particles of a lithium nickel composite oxide represented by the following chemical formula (f) has been proposed (Patent Document 2).
  • This positive electrode active material has a film having a thickness of 1 to 200 nm containing tungsten (W) and lithium (Li) on the surface of the particles of the lithium-nickel composite oxide, and also undergoes a reed belt analysis of X-ray diffraction.
  • the length of the c-axis in the crystal of the lithium nickel composite oxide obtained from is 14.183 angstroms or more and 14.205 angstroms or less.
  • M is magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), niobium (Nb), zirconium (Zr).
  • Mo molybdenum
  • B is 0.95 ⁇ b ⁇ 1.03, x is 0 ⁇ x ⁇ 0.15, y is 0 ⁇ y ⁇ 0.07, and x + y is x + y. It is a numerical value satisfying ⁇ 0.16.)
  • Patent Document 3 a positive electrode active material containing particles of lithium nickel composite oxide and particles of vanadium lithium phosphate coating the particle surface of the lithium nickel composite oxide has been proposed.
  • the mass ratio of the vanadium lithium phosphate particles to the lithium nickel composite oxide particles is in the range of 5:85 to 60:30.
  • Patent Document 1 has a configuration in which OLO is coated with a predetermined metal phosphate on the premise that the lithium composite oxide has a layered structure (OLO: overlithiated layered oxide) in excess of lithium, and durability is improved.
  • OLO open Circuit Voltage
  • OCV Open Circuit Voltage
  • Patent Document 2 has a configuration in which the crystal structure of a lithium nickel composite oxide having an increased nickel ratio is controlled, and a film having a predetermined thickness containing tungsten (W) is formed on the particles of the lithium nickel composite oxide. Although the coating containing tungsten (W) contributes to high capacity, high output and low resistance of the lithium ion battery, it is difficult to contribute to improvement of durability.
  • Patent Document 3 by setting the vanadium lithium phosphate particles to 30% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the lithium nickel composite oxide particles, the surface of the lithium nickel composite oxide particles is hardly exposed, and the lithium nickel composite The structure is such that oxidative decomposition of oxide particles can be suppressed.
  • lithium vanadium phosphate also functions as a positive electrode active material, the discharge capacity of lithium vanadium phosphate greatly affects the discharge capacity of the entire positive electrode active material, the discharge capacity of the positive electrode active material as a whole decreases, and the energy density. Brings a decrease in.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery capable of achieving high energy density and improving durability.
  • the present inventors coated a lithium nickel composite oxide in which the nickel ratio was increased to a specific range with a metal phosphate, and further, the mass of the metal phosphate with respect to the lithium nickel composite oxide.
  • a ratio By setting the ratio to a specific range, a high energy density of the lithium ion battery can be realized by a high nickel ratio, and a metal phosphate having a specific mass ratio lower than the conventional one can be used from the surface of the lithium nickel composite oxide. It has been found that the desorption of oxygen is sufficiently suppressed, and it becomes difficult for an inert nickel oxide to be formed on the surface of the lithium-nickel composite oxide, thereby improving the durability of the lithium-ion battery.
  • the gist structure of the present invention is as follows. [1] It has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains a lithium nickel composite oxide and a metal phosphate coated with the lithium nickel composite oxide.
  • the metal phosphate is one or more materials selected from the group consisting of VPO 4 , VP 2 O 7 and VPO 4 F.
  • the positive electrode for a lithium ion battery described.
  • a lithium ion battery comprising the positive electrode for a lithium ion battery according to any one of the above [1] to [6].
  • the present invention it is possible to improve the durability while realizing high energy density of the lithium ion battery.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an overall configuration of a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a partial cross-sectional view schematically showing the internal configuration of the lithium ion battery of FIG. 1, and
  • FIG. 2B schematically shows the configuration of the positive electrode for the lithium ion battery in FIG. 2A.
  • 2 (c) is a partially enlarged cross-sectional view shown in FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an overall configuration of a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2A is a partial cross-sectional view and a view schematically showing an internal configuration of the lithium ion battery of FIG. 2 (b) is a partially enlarged cross-sectional view schematically showing the configuration of the positive electrode for a lithium ion battery in FIG. 2 (a).
  • the featured parts may be enlarged for convenience, and the shapes, dimensional ratios, etc. of each component are not limited to those shown. It shall be.
  • the lithium ion battery 1 includes a laminate 2 including electrodes, an exterior body 4 that houses the laminate, and a lid 5 that seals the exterior body 4.
  • the lithium ion battery 1 is, for example, a square lithium ion secondary battery.
  • the exterior body 4 is composed of, for example, a metal housing.
  • the laminate 2 has a positive electrode 21 for a lithium ion battery (hereinafter, also simply referred to as a positive electrode) and a negative electrode 22 for a lithium ion battery (hereinafter, also simply referred to as a negative electrode). ) And a separator 23 interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator are impregnated with the electrolytic solution.
  • the positive electrode current collector 21A is connected to a positive electrode current collector (not shown), and the negative electrode current collector 22A is connected to a negative electrode current collector (not shown).
  • the positive electrode 21 has a positive electrode current collector 21A and a positive electrode mixture layer 21B formed on the positive electrode current collector 21A and containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector 21A is, for example, a plate-like body or a film-like body formed of a conductive material.
  • a conductive material for example, a metal such as aluminum (Al) or nickel (Ni) can be used.
  • the conductive material is aluminum (Al)
  • an Al—Fe alloy such as JIS A8021 or pure aluminum such as JIS A1085 can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector 21A is, for example, 8 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer 21B contains a lithium nickel composite oxide 21a and a metal phosphate 21b coated with the lithium nickel composite oxide 21a. Further, the positive electrode mixture layer 21B preferably contains a binder 21c and a conductive auxiliary agent 21d.
  • the crystal structure near the surface of the positive electrode active material in the contact area between the positive electrode mixture layer and the electrolytic solution is altered regardless of the Ni concentration, which hinders the reaction of lithium insertion and desorption. Has been done. Therefore, by coating the surface of the positive electrode active material with a specific metal phosphate described later, which is a stable material, direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be effectively prevented. Therefore, for example, the specific metal phosphate is used regardless of whether the lithium nickel composite oxide is a material of NCM811, NCM622, or NCM523, which is a lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide (ternary active material). This makes it possible to prevent direct contact between the composite oxide and the electrolytic solution.
  • lithium nickel composite oxide 21a a compound represented by, for example, 0.6 ⁇ x ⁇ 0.95, 0 ⁇ y0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.4 can be used in the above chemical formula.
  • the lithium nickel composite oxide 21a has, for example, a particle shape.
  • the lithium nickel composite oxide 21a may be primary particles or secondary particles in which the primary particles are agglomerated with each other.
  • the metal phosphate 21b is one or more materials selected from the group consisting of VPO 4 , VP 2 O 7 and VPO 4 F, and is preferably VPO 4 F from the viewpoint of further improving durability. Further, the metal phosphate 21b does not necessarily have to cover the entire surface of the lithium nickel composite oxide 21a. For example, when the lithium nickel composite oxide 21a has a particle shape, the metal phosphate 21b preferably covers the surface of the particles of the lithium nickel composite oxide 21a. In the example of FIG. 2C, the metal phosphate 21b covers the entire surface of the lithium nickel composite oxide 21a, but the metal phosphate 21b must necessarily cover the entire surface of the lithium nickel composite oxide 21a. There is no. The metal phosphate 21b may cover at least a part of the surface of the lithium nickel composite oxide 21a.
  • the mass ratio of the metal phosphate 21b to the lithium nickel composite oxide 21a is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the nickel ratio in the lithium nickel composite oxide 21a is high, and the high energy density of the lithium ion battery is realized by the high nickel ratio.
  • oxygen desorption from the surface of the lithium nickel composite oxide 21a occurs during the charge / discharge cycle. It can be sufficiently suppressed, and inactive nickel oxide (NiO) is less likely to be generated on the surface of the lithium nickel composite oxide 21a, which improves the durability of the lithium ion battery.
  • the mass ratio of the metal phosphate 21b to the lithium nickel composite oxide 21a is less than 0.01% by mass, oxygen desorption from the surface of the lithium nickel composite oxide 21a cannot be suppressed, and the yarn teller effect ( Crystal strain is generated due to (stabilization of the energy state), inert nickel oxide is generated on the surface of the lithium nickel composite oxide 21a, and the crystal structure near the surface of the positive electrode active material is likely to change to a spinel structure.
  • the mass ratio exceeds 20% by mass, the discharge capacity of lithium vanadium phosphate is smaller than the discharge capacity of the lithium nickel composite oxide, so that the discharge capacity of the entire positive electrode active material decreases, and the energy of the lithium ion battery is reduced. The density decreases. In addition, the resistance of the coating increases, and the output density of the lithium-ion battery decreases.
  • the mass ratio of the metal phosphate 21b to the lithium nickel composite oxide 21a is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. As a result, the durability of the lithium-ion battery can be further improved while achieving a high energy density.
  • the lithium nickel composite oxide 21a is, in the above chemical formula LiNi x Co y M z O 2 , is preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • the cobalt ions (Co 3+) unlike the nickel ions (Ni 3+), since no crystal strain due to Jahn-Teller effect, by increasing the cobalt ions (Co 3+), the surface of the lithium nickel composite oxide 21a not It is possible to suppress the formation of active nickel oxide. Therefore, by setting the ratio of cobalt (Co) in the lithium nickel composite oxide 21a to the above range, oxygen desorption can be further suppressed and the layered structure of the positive electrode active material can be further stabilized. In Chemical Formula LiNi x Co y M z O 2 , the discharge capacity of the lithium nickel composite oxide is reduced When it is 0.2 ⁇ y.
  • binder 21c for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used.
  • conductive auxiliary agent 21d for example, a carbon material can be used.
  • the carbon material one or two or more selected from the group consisting of acetylene black, carbon nanotubes, graphene and graphite particles can be used.
  • the carbon nanotube for example, VGCF synthesized by the vapor phase method (CVD) can be used.
  • the negative electrode 22 has a negative electrode current collector 22A and a negative electrode mixture layer 22B formed on the negative electrode current collector 22A and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer 22B may contain a binder, a conductive auxiliary agent, a thickener and the like (not shown).
  • the negative electrode current collector 22A is, for example, a plate-like body or a film-like body formed of a conductive material.
  • a conductive material for example, a metal such as copper (Cu) or nickel (Ni) can be used.
  • the conductive material is copper, for example, tough pitch copper such as JIS C1100 can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector 22A is, for example, 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but is selected from the group consisting of, for example, natural graphite, artificial graphite, hard carbon, activated carbon, silicon (Si), silicon oxide (SiOx), tin (Sn) and tin oxide (SnOx). Can include one or more.
  • binder of the negative electrode mixture layer 22B for example, one or two or more selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • conductive auxiliary agent of the negative electrode mixture layer 22B for example, either or both of acetylene black and carbon nanotubes can be used.
  • carbon nanotube for example, VGCF synthesized by the vapor phase method (CVD) can be used.
  • the positive electrode current collector electrically connects a plurality of positive electrode current collectors 21A and the positive electrode terminal 6.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, aluminum (Al) or an aluminum alloy.
  • the negative electrode current collector electrically connects a plurality of negative electrode current collectors 22A and negative electrode terminals (not shown).
  • the negative electrode current collector is made of, for example, copper (Cu) or a copper alloy.
  • the lithium ion battery 1 is a square type, but is not limited to this, and may be a laminated cell type or a cylindrical type. Further, the exterior body 4 of the lithium ion battery 1 is, for example, a metal housing, but the present invention is not limited to this, and the exterior body may be a laminated film.
  • the laminated film can have a base material, a protective layer, and an adhesive layer.
  • the base material is made of, for example, aluminum (Al) or stainless steel such as SUS.
  • the protective layer is composed of one or more selected from the group consisting of, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyether sulfone (PES) and nylon.
  • the adhesive layer is made of, for example, a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin for example, either maleic anhydride-modified polyethylene or polypropylene (PP) can be used.
  • the separator 23 is an insulating thin film, and is a porous body formed of a material such as polyethylene resin, polypropylene resin, or aramid resin. Further, the separator 23 may have a porous body and a coating layer formed on the surface of the porous body.
  • a coating layer for example, a ceramic composed of silicon oxide (SiOx), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), or an aramid resin can be used.
  • the electrolytic solution can contain, for example, a solvent, a lithium salt, and an additive.
  • the solvent is selected from the group consisting of, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and ⁇ -butyrotactone ( ⁇ BL). Alternatively, two or more can be used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • ⁇ BL ⁇ -butyrotactone
  • Lithium salts include, for example, LiPF 6 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorophosphate (LiDFP) and lithium.
  • LiPF 6 lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiBOB lithium bis (oxalate) borate
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiDFOB difluoro (oxalate) borate
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PS propane sultone
  • PRS propene sultone
  • Example 1-1 A predetermined amount of vanadium tetraacetate was dissolved in distilled water and stirred for 30 minutes to obtain Solution A. Further, NH 4 H 2 PO 4 having the same number of moles was dissolved in vanadium tetraacetate to obtain a solution B1. Solution B1 was added dropwise to Solution C in which nickel composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) was dispersed in Solution A, and the mixture was stirred for 3 hours to obtain Solution D1. The solution D1 was dried in an oil bath at 60 ° C. and then heat-treated at 300 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode active material in which the surface of the lithium nickel composite oxide was coated with VPO 4 . Table 1 shows the mass ratio of the metal phosphate to the lithium nickel composite oxide in the obtained positive electrode active material.
  • a positive electrode active material 94% by mass of the obtained positive electrode active material, 3% by mass of a carbon material as a conductive auxiliary agent, and 3% by mass of a PVDF binder as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture slurry to prepare a thickness. It was applied on a 15 ⁇ m aluminum foil. The coating amount of the positive electrode mixture slurry was 21.2 mg / cm 2 . Then, it was dried and rolled to obtain a positive electrode. The size of the positive electrode was 40 mm ⁇ 40 mm.
  • a negative electrode mixture slurry 97% by mass of natural graphite, 1% by mass of carbon material as a conductive auxiliary agent, 1% by mass of SBR as a binder, and 1% by mass of CMC as a thickener are mixed to prepare a negative electrode mixture slurry. , It was applied on a rolled copper foil having a thickness of 8 ⁇ m. The coating amount of the negative electrode mixture slurry was 12.5 mg / cm 2 . Then, it was dried and rolled to obtain a negative electrode. The dimensions of the negative electrode were 44 mm ⁇ 44 mm.
  • the positive electrode and the negative electrode obtained above and the porous separator made of polyolefin were prepared, the positive electrode, the porous separator and the negative electrode were laminated in this order, and these were wound to form a laminate.
  • the laminated body was housed in the exterior body, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, respectively.
  • 1.2M LiPF 6 is mixed with EC: 30 wt%, EMC: 40 wt%, DMC: 30 wt% to adjust the electrolytic solution, the outer body is filled with the electrolytic solution, and the outer body is sealed with a lid. I got a lithium-ion battery.
  • Example 1-2 A positive electrode and a lithium ion battery were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the mass ratio of the metal phosphate to the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material was changed.
  • Example 2-1 A predetermined amount of vanadium tetraacetate was dissolved in distilled water and stirred for 30 minutes to obtain Solution A. Further, NH 4 H 2 P 2 O 7 having the same number of moles was dissolved in vanadium tetraacetate to obtain a solution B2.
  • Solution B2 was added dropwise to Solution C in which nickel composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) was dispersed in Solution A, and the mixture was stirred for 3 hours to obtain Solution D2.
  • the solution D2 was dried in an oil bath at 60 ° C. and then heat-treated at 300 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode active material in which the surface of a nickel composite oxide positive electrode was coated with VP 2 O 7 . Then, a positive electrode and a lithium ion battery were obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 2-2 A positive electrode and a lithium ion battery were obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the mass ratio of the metal phosphate to the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material was changed.
  • Example 3-1 A predetermined amount of vanadium tetraacetate was dissolved in distilled water and stirred for 30 minutes to obtain Solution A. Further, NH 4 H 2 PO 4 having the same number of moles was dissolved in vanadium tetraacetate, and PTFE was further dispersed to obtain a solution B3. Solution B3 was added dropwise to Solution C in which nickel composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) was dispersed in Solution A, and the mixture was stirred for 3 hours to obtain Solution D3. After drying the solution D3 at 60 ° C. in an oil bath, a heat treatment of 450 ° C. ⁇ 5 hours to obtain a cathode active material coated with a VPO 4 F on the surface of the nickel composite oxide. Then, a positive electrode and a lithium ion battery were obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 3-2 A positive electrode and a lithium ion battery were obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the mass ratio of the metal phosphate to the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material was changed.
  • Example 1 A positive electrode and a lithium ion battery were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the surface of the lithium nickel composite oxide was not coated with a metal phosphate.
  • the obtained lithium-ion battery was measured and evaluated by the following method.
  • Capacity retention rate (600th cycle discharge capacity / 1st cycle discharge capacity) x 100 ... (2)
  • Resistance increase rate (%) was calculated from the following equation (3), where the initial resistance was R 0 and the resistance after the time (t) required for 600 cycles had elapsed was R t .
  • Resistance increase rate (%) R t / R 0 ⁇ 100 ⁇ ⁇ ⁇ (3) The measurement results are shown in Table 1.
  • the mass ratio of VPO 4 was 0.5 mass%
  • the initial resistance was 1.05 ⁇ , and it was found that high energy density was realized by the high nickel ratio.
  • the capacity retention rate was higher than the capacity retention rate of Comparative Example 1 and the resistance increase rate was lower than the capacity retention rate of Comparative Example 1, and the durability was improved.
  • Example 1-2 the mass ratio of VPO 4 to the lithium nickel composite oxide is 5.0% by mass, and the initial resistance is larger than the initial resistance of Example 1-1, but the capacity retention rate is Example 1. It was found that the resistance increase rate was higher than the capacity retention rate of -1, and the resistance increase rate was lower than the resistance increase rate of Example 1-1, so that the durability was further improved.
  • the ratio was 0.5% by mass, the initial resistance was 1.06 ⁇ , and it was found that high energy density was realized by the high nickel ratio. Further, it was found that the capacity retention rate was higher than the capacity retention rate of Comparative Example 1 and the resistance increase rate was lower than the capacity retention rate of Comparative Example 1, and the durability was improved.
  • Example 2-2 the mass ratio of VP 2 O 7 to the lithium nickel composite oxide was 5.0% by mass, and the initial resistance was larger than the initial resistance of Example 2-1. It was found that the capacity retention rate was higher than that of Example 2-1 and the resistance increase rate was lower than that of Example 2-1 and the durability was further improved.
  • the initial resistance becomes 1.04 ⁇ , and it was found that high energy density can be realized by a high nickel ratio. Further, it was found that the capacity retention rate was higher than the capacity retention rate of Comparative Example 1 and the resistance increase rate was lower than the capacity retention rate of Comparative Example 1, and the durability was improved.
  • Example 3-2 the mass ratio of VPO 4 F to the lithium nickel composite oxide was 5.0% by mass, and the initial resistance and the resistance increase rate were higher than the initial resistance and resistance increase rate of Example 3-1 respectively. However, it was found that the capacity retention rate was higher than the capacity retention rate of Example 1-1, and the durability was improved.
  • the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention can be applied to a lithium ion battery such as a primary battery or a secondary battery. Further, the lithium ion battery of the present invention can be applied to an electric vehicle (EV) such as a two-wheeled vehicle and a four-wheeled vehicle, and is particularly suitable for an electric vehicle and a hybrid vehicle.
  • EV electric vehicle
  • Lithium-ion battery 2 Laminated body 4 Exterior body 5 Lid body 6 Positive electrode terminal 21 Positive electrode 21A Positive electrode current collector 21B Positive electrode mixture layer 21a Lithium nickel composite oxide 21b Metal phosphate 21c Binder 21d Conductive aid 22 Negative electrode 22A Negative electrode collection Electrode 22B Negative electrode mixture layer 23 Separator

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Abstract

高エネルギー密度化を実現すると共に、耐久性を向上することができるリチウムイオン電池用正極を提供する。　リチウムイオン電池用正極（２１）は、正極集電体（２１Ａ）と、正極集電体（２１Ａ）に形成された正極合材層（２１Ｂ）とを有する。正極合材層（２１Ｂ）は、リチウムニッケル複合酸化物と、該リチウムニッケル複合酸化物を被覆した金属リン酸塩とを含む。リチウムニッケル複合酸化物は、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ、ＭｇおよびＷからなる群から選択される１以上の元素であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ＜１．０）で表される。金属リン酸塩は、ＶＰＯ４、ＶＰ２Ｏ７およびＶＰＯ４Ｆからなる群から選択される１以上の材料である。リチウムニッケル複合酸化物に対する金属リン酸塩の質量比は、０．０１質量％以上２０質量％以下である。

Description

リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池に関する。
　近年、電気・電子機器の高性能化、多機能化に伴い、各種機器に電力を供給するリチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高容量化、高出力化、耐久性の向上等が求められている。これを実現する方法の一つとして、正極の構成部材である正極活物質の研究が行われている。
　従来の正極活物質として、例えば、金属リン酸塩及びリチウム複合酸化物を含む複合正極活物質が提案されている（特許文献１）。
　上記金属リン酸塩は、化学式（ａ）：ＭｘＰｙＯｚ（式中、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうちから選択された１以上の元素であり、１≦ｙ／ｘ≦１．３３であり、４≦ｚ／ｙ≦５の範囲を有する）で表される。
　また、上記リチウム複合酸化物は、以下の化学式（ｂ）～（ｅ）のいずれかで表される化合物である。
　化学式（ｂ）：ＬｉＭ２Ｏ４（式中、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１以上である）
　化学式（ｃ）：Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２（式中、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上であり、０＜ｘ≦０．３である）
　化学式（ｄ）：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上であり、１．１≦ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１及び０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１である）
　化学式（ｅ）：Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ１－ｘ１Ｏ２（式中、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上であり、０．１≦ｘ１≦０．３である）
　また、従来の他の正極活物質として、下記化学式（ｆ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている（特許文献２）。この正極活物質では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面にタングステン（Ｗ）およびリチウム（Ｌｉ）を含む１～２００ｎｍの厚さの被膜を有しており、また、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶におけるｃ軸の長さが１４．１８３オングストローム以上、１４．２０５オングストローム以下である。
　化学式（ｆ）：ＬｉｂＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２
（式中、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも１種である。ｂは０．９５≦ｂ≦１．０３、ｘは０＜ｘ≦０．１５、ｙは０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙはｘ＋ｙ≦０．１６を満たす数値である。）
　更に、従来の他の正極活物質の構成として、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面を被覆したリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含む正極活物質が提案されている（特許文献３）。この正極活物質では、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が５：８５～６０：３０の範囲となっている。
特開２０１６－１２７０２４号公報 国際公開２０１７－０７３２４６号 特開２０１３／７７４２０号公報
　しかしながら、特許文献１は、リチウム複合酸化物がリチウム過剰の層状構造（ＯＬＯ：overlithiated layered oxide）であることを前提として、ＯＬＯに所定の金属リン酸塩をコーティングする構成であり、耐久性の改善はある程度見込めるものの、正極活物質の結晶構造の変化に因って開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）が低下し、リチウムイオン電池の耐久性が低下するという問題がある。
　特許文献２は、ニッケル比率を高めたリチウムニッケル複合酸化物における結晶構造を制御すると共に、リチウムニッケル複合酸化物の粒子に、タングステン（Ｗ）を含む所定厚さの被膜を形成する構成であり、タングステン（Ｗ）を含む被膜がリチウムイオン電池の高容量、高出力および低抵抗化には寄与するものの、耐久性の向上には寄与し難い。
　また、特許文献３は、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子を３０質量％以上８５質量％以下とすることで、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面を殆ど露出させず、リチウムニッケル複合酸化物粒子の酸化分解を抑制できる構成としている。しかし、リン酸バナジウムリチウムも正極活物質として機能することから、リン酸バナジウムリチウムの放電容量が正極活物質全体の放電容量に大きく影響し、正極活物質全体としての放電容量が低下し、エネルギー密度の低下をもたらす。
　本発明の目的は、高エネルギー密度化を実現すると共に、耐久性を向上することができるリチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニッケル比率を特定の範囲まで高めたリチウムニッケル複合酸化物を金属リン酸塩で被覆し、更に、リチウムニッケル複合酸化物に対する金属リン酸塩の質量比を特定の範囲とすることで、高いニッケル比率によってリチウムイオン電池の高エネルギー密度化が実現されると共に、従来よりも低い特定の質量比の金属リン酸塩によってリチウムニッケル複合酸化物の表面からの酸素脱離が十分に抑制され、リチウムニッケル複合酸化物の表面に不活性なニッケル酸化物が生成し難くなり、これによりリチウムイオン電池の耐久性を向上できることを見出した。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下の通りである。
［１］正極集電体と、前記正極集電体に形成された正極合材層とを有し、
　前記正極合材層が、リチウムニッケル複合酸化物と、前記リチウムニッケル複合酸化物を被覆した金属リン酸塩とを含み、
　前記リチウムニッケル複合酸化物は、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ、ＭｇおよびＷからなる群から選択される１以上の元素であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ＜１．０）で表され、
　前記金属リン酸塩は、ＶＰＯ４、ＶＰ２Ｏ７およびＶＰＯ４Ｆからなる群から選択される１以上の材料であり、
　前記リチウムニッケル複合酸化物に対する前記金属リン酸塩の質量比が、０．０１質量％以上２０質量％以下である、リチウムイオン電池用正極。
［２］前記化学式において、０＜ｙ≦０．２である、上記［１］に記載のリチウムイオン電池用正極。
［３］前記金属リン酸塩が、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面の全体を被覆している、上記［１］に記載のリチウムイオン電池用正極。
［４］前記リチウムニッケル複合酸化物に対する前記金属リン酸塩の質量比が、０．１質量％以上１０質量％以下である、上記［１］に記載のリチウムイオン電池用正極。
［５］前記リチウムニッケル複合酸化物は、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ＜１．０）である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
［６］前記金属リン酸塩はＶＰ２Ｏ７である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極を備える、リチウムイオン電池。
　本発明によれば、リチウムイオン電池の高エネルギー密度化を実現しつつ耐久性を向上することができる。
図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の全体構成を示す斜視図である。 図２（ａ）は、図１のリチウムイオン電池の内部構成を概略的に示す部分断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるリチウムイオン電池用正極の構成を概略的に示す部分拡大断面図、図２（ｃ）は、正極活物質の構成を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
［リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の全体構成を示す斜視図であり、図２（ａ）は、図１のリチウムイオン電池の内部構成を概略的に示す部分断面図、図２（ｂ）は、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるリチウムイオン電池用正極の構成を概略的に示す部分拡大断面図である。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の形状、寸法比率等は図示するものに限らないものとする。
　図１に示すように、リチウムイオン電池１は、電極を含む積層体２と、積層体を収容する外装体４と、外装体４を封止する蓋体５とを備える。リチウムイオン電池１は、例えば角型のリチウムイオン二次電池である。外装体４は、例えば金属製の筐体で構成されている。
　積層体２は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池用正極２１（以下、単に正極ともいう）と、リチウムイオン電池用負極２２（以下、単に負極ともいう）と、正極２１および負極２２の間に介装されたセパレータ２３とを備える。正極２１、負極２２およびセパレータには電解液が含侵されている。正極集電体２１Ａは、不図示の正極集電部に接続されており、負極集電体２２Ａは、不図示の負極集電部に接続されている。
　正極２１は、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａ上に形成され、正極活物質を含む正極合材層２１Ｂとを有する。
　正極集電体２１Ａは、例えば導電性の材料で形成された板状体あるいは膜状体である。導電性の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）またはニッケル（Ｎｉ）等の金属を用いることができる。上記導電性の材料がアルミニウム（Ａｌ）の場合、ＪＩＳ　Ａ８０２１等のＡｌ－Ｆｅ系合金や、ＪＩＳ　Ａ１０８５等の純アルミニウムを用いることができる。正極集電体２１Ａの厚みは、例えば８μｍ以上１５μｍ以下である。
　正極合材層２１Ｂは、図２（ｃ）に示すように、リチウムニッケル複合酸化物２１ａと、リチウムニッケル複合酸化物２１ａを被覆した金属リン酸塩２１ｂとを含む。また、正極合材層２１Ｂは、バインダー２１ｃと、導電助剤２１ｄとを含むのが好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物２１ａは、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ、ＭｇおよびＷからなる群から選択される１以上の元素であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ＜１．０）で表される。このように、リチウムニッケル複合酸化物２１ａにおけるニッケル比率を高めることで、高エネルギー密度化を実現することができる。また、リチウムニッケル複合酸化物２１ａは、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ＜１．０）で表されるのが好ましい。
　ここで、Ｎｉ濃度に因らず、正極合材層と電解液との接触エリアにおける正極活物質の表面近傍の結晶構造が変質し、リチウムの挿入脱離の反応を妨げていることは良く知られている。そこで、安定的な材料である、後述する特定の金属リン酸塩で正極活物質の表面を被覆することにより、正極活物質と電解液との直接接触を効果的に防ぐことができる。このため、例えば、リチウムニッケル複合酸化物がリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（三元系活物質）であるＮＣＭ８１１、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ５２３のいずれの材料であっても、上記特定の金属リン酸塩を用いることで、複合酸化物と電解液との直接接触を防ぐことが可能となる。
　また、リチウムニッケル複合酸化物２１ａは、上記化学式において、例えば、０．６≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ０．２、０≦ｚ≦０．４で表される化合物を用いることができる。
　リチウムニッケル複合酸化物２１ａは、例えば粒子形状を有している。リチウムニッケル複合酸化物２１ａは、一次粒子であってもよいし、一次粒子同士が凝集した二次粒子であってもよい。
　金属リン酸塩２１ｂは、ＶＰＯ４、ＶＰ２Ｏ７およびＶＰＯ４Ｆからなる群から選択される１以上の材料であり、耐久性をより向上させる観点から、好ましくはＶＰＯ４Ｆである。また、金属リン酸塩２１ｂは、リチウムニッケル複合酸化物２１ａの表面の必ずしも全体を被覆している必要はない。例えば、リチウムニッケル複合酸化物２１ａが粒子形状を有する場合、金属リン酸塩２１ｂは、リチウムニッケル複合酸化物２１ａの粒子の表面を被覆しているのが好ましい。図２（ｃ）の例示では、金属リン酸塩２１ｂは、リチウムニッケル複合酸化物２１ａの表面の全体を被覆しているが、リチウムニッケル複合酸化物２１ａの表面の必ずしも全体を被覆している必要はない。金属リン酸塩２１ｂは、リチウムニッケル複合酸化物２１ａの表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
　また、リチウムニッケル複合酸化物２１ａに対する金属リン酸塩２１ｂの質量比は、０．０１質量％以上２０質量％以下である。これにより、リチウムニッケル複合酸化物２１ａにおけるニッケル比率が高く、高いニッケル比率によってリチウムイオン電池の高エネルギー密度化が実現される。また、従来よりも低い上記質量比の範囲の金属リン酸塩２１ｂをリチウムニッケル複合酸化物２１ａに被覆させた場合でも、充放電サイクル時に、リチウムニッケル複合酸化物２１ａの表面からの酸素脱離を十分に抑制することができ、リチウムニッケル複合酸化物２１ａの表面に不活性な酸化ニッケル（ＮｉＯ）が生成し難くなり、これによりリチウムイオン電池の耐久性が向上する。
　リチウムニッケル複合酸化物２１ａに対する金属リン酸塩２１ｂの質量比が０．０１質量％未満であると、リチウムニッケル複合酸化物２１ａの表面からの酸素脱離を抑制することができず、ヤーンテラー効果（エネルギー状態の安定化）により結晶歪が生じ、リチウムニッケル複合酸化物２１ａの表面に不活性な酸化ニッケルが生成し、正極活物質の表面近傍の結晶構造がスピネル構造に変化し易くなる。一方、上記質量比が２０質量％を超えると、リン酸バナジウムリチウムの放電容量がリチウムニッケル複合酸化物の放電容量よりも小さいため、正極活物質全体の放電容量が低下し、リチウムイオン電池のエネルギー密度が低下する。また、被覆物による抵抗増加を生じ，リチウムイオン電池の出力密度が低下してしまう。
　リチウムニッケル複合酸化物２１ａに対する金属リン酸塩２１ｂの質量比は、は０．１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。これにより、リチウムイオン電池高エネルギー密度化を実現しつつ、耐久性を更に向上することができる。
　また、リチウムニッケル複合酸化物２１ａは、上記化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２において、０＜ｙ≦０．２であるのが好ましい。コバルトイオン（Ｃｏ３＋）には、ニッケルイオン（Ｎｉ３＋）とは異なり、ヤーンテラー効果に伴う結晶歪が生じないため、コバルトイオン（Ｃｏ３＋）の増大によって、リチウムニッケル複合酸化物２１ａの表面に不活性な酸化ニッケルが生成するのを抑制することができる。よって、リチウムニッケル複合酸化物２１ａにおけるコバルト（Ｃｏ）の比率を上記範囲とすることで、酸素脱離が更に抑制され、正極活物質の層状構造をより安定化することができる。上記化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２において、０．２＜ｙであるとリチウムニッケル複合酸化物の放電容量が低下する。
　バインダー２１ｃとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。また、導電助剤２１ｄとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび黒鉛粒子からなる群から選択される１または２以上を用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば気相法（ＣＶＤ）で合成されたＶＧＣＦを用いることができる。
　正極合材層２１Ｂにおける合剤の配合比は、例えば（正極活物質）：（導電助剤）：（バインダー）＝９０～９５：３～５：２～５とすることができる。
　負極２２は、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａ上に形成され、負極活物質を含む負極合材層２２Ｂとを有する。負極合材層２２Ｂは、不図示のバインダー、導電助剤、増粘剤等を含んでいてもよい。
　負極集電体２２Ａは、正極集電体２１Ａと同様、例えば導電性の材料で形成された板状体あるいは膜状体である。導電性の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）またはニッケル（Ｎｉ）等の金属を用いることができる。上記導電性の材料が銅の場合、例えばＪＩＳ　Ｃ１１００等のタフピッチ銅を用いることができる。負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ以上１０μｍ以下である。
　負極活物質は、特に制限は無いが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、活性炭、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、錫（Ｓｎ）および酸化錫（ＳｎＯｘ）からなる群から選択される１または複数を含むことができる。
　負極合材層２２Ｂのバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される１または２以上を用いることができる。また、負極合材層２２Ｂの導電助剤としては、例えばアセチレンブラックおよびカーボンナノチューブのうちのいずれかまたは双方を用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば気相法（ＣＶＤ）で合成されたＶＧＣＦを用いることができる。
　負極合材層２２Ｂにおける合剤の配合比は、例えば（負極活物質）：（導電助剤）：（バインダー）：（増粘剤）＝９６～９８：０～１：１～２：０．５～１とすることができる。
　正極集電部は、複数の正極集電体２１Ａと正極端子６とを電気的に接続している。正極集電部は、例えばアルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金で構成されている。
　負極集電部は、複数の負極集電体２２Ａと不図示の負極端子とを電気的に接続している。負極集電部は、例えば銅（Ｃｕ）又は銅合金で構成されている。
　リチウムイオン電池１は角型であるが、これに限らず、ラミネートセル型であってもよいし、円筒型であってもよい。また、リチウムイオン電池１の外装体４は、例えば金属製の筐体であるが、これに限らず、外装体がラミネートフィルムであってもよい。
　リチウムイオン電池１の外装体がラミネートフィルムである場合、ラミネートフィルムは、基材と、保護層と、接着層とを有することができる。
　基材は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、あるいはＳＵＳなどのステンレスで構成される。保護層は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびナイロンからなる群から選択される１または２以上で構成される。接着層は、例えばポリオレフィン樹脂で構成される。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンおよびポリプロピレン（ＰＰ）のいずれかを用いることができる。
　セパレータ２３は、絶縁性の薄膜であり、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂あるいはアラミド樹脂等の材料で形成された多孔質体である。また、セパレータ２３は、多孔質体と、該多孔質体の表面に形成されたコーティング層とを有していてもよい。コーティング層としては、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等で構成されるセラミック、あるいはアラミド樹脂などを用いることができる。
　電解液は、例えば溶媒と、リチウム塩と、添加剤とを含むことができる。
　溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびγ－ブチロタクトン（γＢＬ）からなる群から選択される１又は２以上を用いることができる。
　リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）およびリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される１または２以上を用いることができる。
　添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＰＳ(プロパンスルトン)およびＰＲＳ(プロペンスルトン)からなる群から選択される１又は２以上を用いることができる。
　以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　以下、本発明の実施例を説明する。但し、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１－１）
　所定量の四酢酸バナジウムを蒸留水に溶かし、３０分間攪拌して溶液Ａを得た。また、四酢酸バナジウムに、同じモル数のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を溶かして溶液Ｂ１を得た。溶液Ａにニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を分散させた溶液Ｃに、溶液Ｂ１を滴下して３時間攪拌し、溶液Ｄ１を得た。溶液Ｄ１を６０℃のオイルバスにて乾燥後、３００℃×５時間の熱処理を行い、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＶＰＯ４を被覆した正極活物質を得た。得られた正極活物質における、リチウムニッケル複合酸化物に対する金属リン酸塩の質量比を、表１に示す。
　次に、得られた正極活物質９４質量％と、導電助剤である炭素材料３質量%と、結着剤であるＰＶＤＦバインダー３質量％とを混合して正極合剤スラリーを調整し、厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した。正極合剤スラリーの塗工量は２１．２ｍｇ／ｃｍ２とした。その後、乾燥、圧延して正極を得た。正極の寸法は、４０ｍｍ×４０ｍｍであった。
　また、天然黒鉛９７質量％と、導電助剤である炭素材料１質量％と、バインダーであるＳＢＲ１質量％と、増粘剤であるＣＭＣ１質量％とを混合して、負極合剤スラリーを調整し、膜厚８μｍの圧延銅箔上に塗布した。負極合剤スラリーの塗工量は１２．５ｍｇ／ｃｍ２とした。その後、乾燥、圧延して負極を得た。負極の寸法は、４４ｍｍ×４４ｍｍであった。
　次に、上記で得られた正極および負極と、ポリオレフィン製の多孔質セパレータとを準備し、正極、多孔質セパレータおよび負極をこの順に積層し、これらを巻回して積層体を形成した。次いで、外装体に積層体を収容し、正極集電部、負極集電部をそれぞれ正極端子、負極端子に接続した。その後、ＥＣ：３０ｗｔ％、ＥＭＣ：４０ｗｔ％、ＤＭＣ：３０ｗｔ％に１．２ＭのＬｉＰＦ６を混合して電解液を調整し、電解液を外装体に充填し、外装体を蓋体で密封して、リチウムイオン電池を得た。
（実施例１－２）
　正極活物質における、リチウムニッケル複合酸化物に対する金属リン酸塩の質量比を変えたこと以外は、実施例１－１と同様にして、正極およびリチウムイオン電池を得た。
（実施例２－１）
　所定量の四酢酸バナジウムを蒸留水に溶かし、３０分間攪拌して溶液Ａを得た。また、四酢酸バナジウムに、同じモル数のＮＨ４Ｈ２Ｐ２Ｏ７を溶かして溶液Ｂ２を得た。溶液Ａにニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を分散させた溶液Ｃに、溶液Ｂ２を滴下して３時間攪拌し、溶液Ｄ２を得た。溶液Ｄ２を６０℃のオイルバスにて乾燥後、３００℃×５時間の熱処理を行い、ニッケル複合酸化物正極の表面にＶＰ２Ｏ７を被覆した正極活物質を得た。その後、実施例１－１と同様にして、正極およびリチウムイオン電池を得た。
（実施例２－２）
　正極活物質における、リチウムニッケル複合酸化物に対する金属リン酸塩の質量比を変えたこと以外は、実施例２－１と同様にして、正極およびリチウムイオン電池を得た。
（実施例３－１）
　所定量の四酢酸バナジウムを蒸留水に溶かし、３０分間攪拌して溶液Ａを得た。また、四酢酸バナジウムに、同じモル数のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を溶かし、更にＰＴＦＥを分散させて溶液Ｂ３を得た。溶液Ａにニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を分散させた溶液Ｃに、溶液Ｂ３を滴下して３時間攪拌し、溶液Ｄ３を得た。溶液Ｄ３を６０℃のオイルバスにて乾燥後、４５０℃×５時間の熱処理を行い、ニッケル複合酸化物の表面にＶＰＯ４Ｆを被覆した正極活物質を得た。その後、実施例１－１と同様にして、正極およびリチウムイオン電池を得た。
（実施例３－２）
　正極活物質における、リチウムニッケル複合酸化物に対する金属リン酸塩の質量比を変えたこと以外は、実施例３－１と同様にして、正極およびリチウムイオン電池を得た。
（比較例１）
　リチウムニッケル複合酸化物の表面に金属リン酸塩を被覆しなかったこと以外は、実施例１－１と同様にして、正極およびリチウムイオン電池を得た。
　次に、得られたリチウムイオン電池を、以下の方法で測定、評価した。
［初期抵抗］
　初期抵抗は、環境温度２５℃にて、ＳＯＣ５０％に調整し、３Ｃ放電を１０秒間実施した。その際の電圧および電流の測定値を測定し、以下の式（１）から抵抗値を算出することにより求めた。
初期抵抗（Ｒ）＝（ＯＣＶ－１０秒目電圧）／放電電流　・・・（１）
［容量維持率］
　環境温度４５℃、充電条件０．６Ｃ、４．２Ｖカットオフ、放電条件１．２Ｃ、２．７Ｖカットオフとし、当該サイクルを６００回実施した。容量維持率（％）は、以下の式（２）から求めた。
　容量維持率（％）＝（６００サイクル目放電容量／1サイクル目放電容量）×１００　・・・（２）
［抵抗増加率］
　抵抗増加率（％）は、初期抵抗をＲ０、６００サイクルに掛かった時間（ｔ）が経過した後の抵抗をＲｔとし、以下の式（３）から求めた。
　抵抗増加率（％）＝Ｒｔ／Ｒ０×１００　・・・（３）
　測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１の結果から、実施例１－１では、リチウムニッケル複合酸化物がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であり（ｘ＝０．８）、且つリチウムニッケル複合酸化物に対するＶＰＯ４の質量比が０．５質量％であると、初期抵抗が１．０５Ωとなり、高いニッケル比率によって高エネルギー密度化が実現できていることが分かった。また、容量維持率が比較例１の容量維持率よりも高く、また、抵抗増加率が比較例１の容量維持率よりも低く、耐久性が向上していることが分かった。
　実施例１－２では、リチウムニッケル複合酸化物に対するＶＰＯ４の質量比が５．０質量％であり、初期抵抗が実施例１－１の初期抵抗よりも大きいものの、容量維持率が実施例１－１の容量維持率よりも高く、また、抵抗増加率が実施例１－１の抵抗増加率よりも低く、耐久性がより向上していることが分かった。
　実施例２－１では、リチウムニッケル複合酸化物がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であり（ｘ＝０．８）、且つリチウムニッケル複合酸化物に対するＶＰ２Ｏ７の質量比が０．５質量％であると、初期抵抗が１．０６Ωとなり、高いニッケル比率によって高エネルギー密度化が実現できていることが分かった。また、容量維持率が比較例１の容量維持率よりも高く、また、抵抗増加率が比較例１の容量維持率よりも低く、耐久性が向上していることが分かった。
　実施例２－２では、リチウムニッケル複合酸化物に対するＶＰ２Ｏ７の質量比が５．０質量％であり、初期抵抗が実施例２－１の初期抵抗よりも大きいものの、容量維持率が実施例２－１の容量維持率よりも高く、また、抵抗増加率が実施例２－１の抵抗増加率よりも低く、耐久性がより向上していることが分かった。
　実施例３－１では、リチウムニッケル複合酸化物がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であり（ｘ＝０．８）、且つリチウムニッケル複合酸化物に対するＶＰＯ４Ｆの質量比が０．５質量％であると、初期抵抗が１．０４Ωとなり、高いニッケル比率によって高エネルギー密度化が実現できていることが分かった。また、容量維持率が比較例１の容量維持率よりも高く、また、抵抗増加率が比較例１の容量維持率よりも低く、耐久性が向上していることが分かった。
　実施例３－２では、リチウムニッケル複合酸化物に対するＶＰＯ４Ｆの質量比が５．０質量％であり、初期抵抗および抵抗増加率が、それぞれ実施例３－１の初期抵抗および抵抗増加率よりも大きいものの、容量維持率が実施例１－１の容量維持率よりも高く、耐久性が向上していることが分かった。
　一方、比較例１では、リチウムニッケル複合酸化物がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であるものの（ｘ＝０．８）、リチウムニッケル複合酸化物が金属リン酸塩によって被覆されておらず、容量維持率が低く、また、抵抗増加率が高く、耐久性が劣った。
　本発明のリチウムイオン電池用正極は、一次電池や二次電池などのリチウムイオン電池に適用することができる。また、本発明のリチウムイオン電池は、二輪車、四輪車などの電気車両（ＥＶ）に適用することができ、特に電気自動車やハイブリッド車に好適である。
１　リチウムイオン電池
２　積層体
４　外装体
５　蓋体
６　正極端子
２１　正極
２１Ａ　正極集電体
２１Ｂ　正極合材層
２１ａ　リチウムニッケル複合酸化物
２１ｂ　金属リン酸塩
２１ｃ　バインダー
２１ｄ　導電助剤
２２　負極
２２Ａ　負極集電体
２２Ｂ　負極合材層
２３　セパレータ

Claims (7)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体に形成された正極合材層とを有し、
    　前記正極合材層が、リチウムニッケル複合酸化物と、前記リチウムニッケル複合酸化物を被覆した金属リン酸塩とを含み、
    　前記リチウムニッケル複合酸化物は、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ、ＭｇおよびＷからなる群から選択される１以上の元素であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ＜１．０）で表され、
    　前記金属リン酸塩は、ＶＰＯ４、ＶＰ２Ｏ７およびＶＰＯ４Ｆからなる群から選択される１以上の材料であり、
    　前記リチウムニッケル複合酸化物に対する前記金属リン酸塩の質量比が、０．０１質量％以上２０質量％以下である、リチウムイオン電池用正極。
  2. 　前記化学式において、０＜ｙ≦０．２である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
  3. 　前記金属リン酸塩が、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面の全体を被覆している、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
  4. 　前記リチウムニッケル複合酸化物に対する前記金属リン酸塩の質量比が、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
  5. 　前記リチウムニッケル複合酸化物は、化学式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．６≦ｘ＜１．０）である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
  6. 　前記金属リン酸塩はＶＰ２Ｏ７である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極を備える、リチウムイオン電池。
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