WO2020175534A1 - 石油系芳香族含有油、ゴム組成物、タイヤ及びタイヤの製造方法 - Google Patents

石油系芳香族含有油、ゴム組成物、タイヤ及びタイヤの製造方法 Download PDF

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岳史 伊藤
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • Petroleum-based aromatic-containing oil Petroleum-based aromatic-containing oil, rubber composition, tire, and method for manufacturing tire
  • the present invention relates to a petroleum-based aromatic-containing oil, a rubber composition, a tire, and a method for producing a tire.
  • a rubber product is often blended with a process oil in order to improve the processability and softening property of the rubber composition.
  • a process oil for example, 3 Synthetic rubbers such as (styrene-butadiene copolymer rubber) are blended with extender oil (extender oil) during synthesis (rubber compounding oil).
  • extender oil extender oil
  • rubber processed products such as tires contain processing oil (process oil) to improve the processability and the quality of the rubber processed products.
  • process oil processing oil
  • a rubber composition for a tire obtained by a production method including a second base kneading step is disclosed. According to this, it is possible to obtain a rubber composition for a tire which has excellent dispersibility of silica and can improve fuel economy, wet grip performance, and wear resistance with good balance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 20 1 2-1 5 3 7 8 7
  • the present invention has been made to solve the above problems, and makes it possible to produce a rubber composition having excellent rolling resistance performance and wet grip performance, And to provide a petroleum-based aromatic containing oils satisfying only ⁇ 1-1 rule.
  • the present invention is ⁇ 2020/175 534 3 ⁇ (: 170? 2020/007679
  • Another object of the present invention is to provide a tire containing the petroleum-based aromatic-containing oil, and a method for manufacturing the tire.
  • one aspect of the present invention is the following petroleum-based aromatic-containing oil, rubber composition, tire, and method for producing a tire.
  • the benzo (8) pyrene content is 1 mass 111 or less
  • a petroleum-containing aromatic-containing oil wherein the total content of the specific aromatic compounds of 1) to 8) below is 10 mass 111 or less.
  • the petroleum-containing aromatic-containing oil described in (1) or (2) above is less than 23% by mass with respect to 100% by mass.
  • a rubber according to any one of (1) to (6) above and a petroleum-based aromatic oil-containing oil according to any one of (1) to (6) are blended and vulcanized. Production method.
  • FIG. 28 is a process chart illustrating an example of a process of preparing the tire composition according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 28 is a process chart which explains an example of the process of preparing the tire composition of one embodiment of the present invention.
  • the ratio of the saturated component by the clay gel method,! !_ (The ratio of the two-ring aromatics fractionated using 3 , the content of benzo( 3 )pyrene, and the content of the specific aromatic compound satisfy the specific numerical ranges.
  • the tan 8 (50 ° ⁇ ) and I 3 n 5 (0 ° ⁇ values are preferable, and the wet grip performance and rolling [0014]
  • the "wet grip performance” is so-called braking performance
  • 13 n 3 (0 ° ⁇ ) obtained by a dynamic viscoelasticity test is an index thereof.
  • “Rolling resistance performance” is so-called fuel-saving performance, and its index is tan 8 (50 ° ⁇ ) obtained by a dynamic viscoelasticity test.
  • the "petroleum-based” is derived from petroleum It means that it contains hydrocarbon oil.
  • the above-mentioned “aromatic-containing oil” means that the ratio of the saturated component by the Clay-gel method and the ratio of the 2-ring aromatic component fractionated by using 1 to 11_ ( 3 satisfy the following numerical value range. To do.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment is not particularly limited in its production method and classification as long as it satisfies the numerical ranges of the above-mentioned items, and includes, for example, atmospheric distillation residue, atmospheric distillation fraction, reduced pressure distillation fraction, Examples include vacuum distillation residue, deasphalted oil, solvent-extracted raffinate, hydrorefined oil, dewaxed oil, solvent-extracted extract, etc., and contain the oil produced by the petroleum-based aromatic-containing oil production method described below. Is preferred. Oil containing petroleum-based aromatics ⁇ 0 2020/175 534 6 ⁇ (: 17 2020 /007679
  • the content ratio of the petroleum-derived hydrocarbon oil may be 50% by mass or more, 80% by mass or more, and 95% by mass or more.
  • the components of petroleum-based oils can be classified into saturated components, aromatic components, and polar components (mass %) by the Clay gel method.
  • the values of saturated content, aromatic content, or polar component (mass %) by the Clay gel method below are values based on 100 mass% of the total amount of saturated content, aromatic content, and polar component.
  • the proportion of the saturated component by the clay gel method is 45 mass% or less, preferably 36 mass% or less, and 30 mass% or less. Is more preferable.
  • the ratio of the saturated component by the clay gel method is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 22% by mass or more. It is even better to have it.
  • the ratio of the saturated component by the clay gel method may be 5% by mass or more and 45% by mass or less, and 20% by mass or more. It may be 36 mass% or less, or 22 mass% or more and 30 mass% or less.
  • the saturated content has a proper balance as the polarity of hydrocarbons and has a certain affinity with rubber and a certain affinity with the compounding agent of rubber. It is considered that when the content is within the range, the physical properties of the rubber composition or the tire to be manufactured become suitable.
  • the proportion of the aromatic component by the Clay-gel method is preferably 50% by mass or more, more preferably 51% by mass or more, and 58% by mass. % Or more is more preferable.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil according to the embodiment has an aromatic content ratio of 74% by mass or less by the Clay-gel method. ⁇ 2020/175 534 7 ⁇ (: 170? 2020 /007679
  • the amount is preferably 70% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 69% by mass or less.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment is preferably 70% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 69% by mass or less.
  • It may be 50 mass% or more and 74 mass% or less, 51 mass% or more and 70 mass% or less, and 58 mass% or more and 69 mass% or less.
  • the aromatic component has a high affinity for rubber, so that the ratio of the above aromatic component is within the above range, the physical properties of the rubber composition or the tire to be manufactured are preferable. it is conceivable that.
  • the petroleum-containing aromatic-containing oil of the embodiment has a ratio of polar components measured by the clay gel method
  • the proportion of the polar component by the clay gel method is preferably 11% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 9% by mass or less. Is more preferable.
  • the proportion of polar components by the clay gel method may be 1% by mass or more and 11% by mass or less, and 2% by mass or more. It may be 10 mass% or less, or 3 mass% or more and 9 mass% or less.
  • the proportion of the polar component has a reciprocal relation with the proportion of the saturated component and the aromatic component, and when the proportion of the polar component satisfies the above numerical value, the rubber composition containing the oil or
  • the tan 5 (50°C) and tan S (0°C) values of the tire are preferred, and both wet grip performance and rolling resistance performance are compatible.
  • the ratio of the 2-ring aromatics fractionated by using 1 to 11_ ( 3 is 1 6% with respect to 100% by mass of the aromatics. It is preferably at least 17% by mass, more preferably at least 17% by mass, more preferably at least 19% by mass, and further preferably at least 20% by mass.
  • the group-containing oil is such that the proportion of the 2-ring aromatics fractionated by using !
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment is The proportion of the two-ring aromatics fractionated using the above may be 16% by mass or more and 29% by mass or less, and 17% by mass or more 2% with respect to 100% by mass of the aromatic content.
  • the amount may be less than 3% by mass, 19% by mass or more and 22% by mass or less, or 20% by mass or more and 22% by mass or less.
  • the ratio of aromatics having two or more rings among the aromatics greatly contributes to achieving both wet grip performance and rolling resistance.
  • the bicyclic aromatic content in addition to improving Yuck Toguri' flops performance and rolling resistance, also have good properties further terms of satisfying only 0 1 to 1 rule.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil according to the embodiment is! !_ (The ratio of the one-ring aromatics fractionated using 3 is preferably 48% by mass or more with respect to 100% by mass of the aromatics, and is more than 60% by mass. It is more preferable that the amount is more than 62% by mass, and it is further preferable that the amount is more than 62% by mass.
  • the ratio of the 1-ring aromatic fraction fractionated using 3 is preferably 48% by mass or more with respect to 100% by mass of the aromatics, and is more than 60% by mass. It is more preferable that the amount is more than 62% by mass, and it is further preferable that the amount is more than 62% by mass.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment is The ratio of the 1-ring aromatics fractionated using the above may be 48% by mass or more and 80% by mass or less, and more than 60% by mass with respect to 100% by mass of the aromatic content. It may be 8% by mass or less, or more than 62% by mass and 76% by mass or less.
  • the proportion of the above-mentioned 1-ring aromatic content has a reciprocal relationship with the proportion of the above-mentioned 2 or more-ring aromatic content, and the proportion of the above-mentioned 1-ring aromatic content satisfies the above numerical values, so that the oil content is
  • the values of 1 an 8 (50° ⁇ ) and I 3 n 5 (0° ⁇ ) of the rubber composition or tire to be used become preferable, and the wet grip performance and the rolling resistance performance are compatible with each other.
  • the ratio of the aromatic content of 3 or more rings fractionated by using 1 to 11_(3 is relative to 100% by mass of the aromatic content, 4 mass% or more der Rukoto are preferred, more preferably 5 mass% or more, more preferably 6 mass% or more.
  • petroleum-based aromatic content oils embodiments, 1-1! _ ⁇ The proportion of aromatics having 3 or more rings, which is fractionated using, is preferably 20% by mass or less, and 18% by mass or less, based on 100% by mass of the aromatic content.
  • the petroleum-containing aromatic-containing oil of the embodiment is The proportion of aromatics having 3 or more rings, which is fractionated using, may be 4% by mass or more and 20% by mass or less, relative to 100% by mass of the aromatics, and 5% by mass or more 1 It may be 8 mass% or less, or 6 mass% or more and less than 16 mass%.
  • I an 8 (50° ⁇ ) and I 3 n 5 (0° ⁇ ) of the rubber composition or tire containing the oil are The value is preferable, and both the wet grip performance and the rolling resistance performance are compatible, and it is also good in that it also meets the ACH rule.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)
  • the benzo (8) pyrene content is 1 mass 111 or less, ⁇ 2020/175 534 10 ⁇ (: 170? 2020/007679
  • the contents of these compounds can be obtained by separating and concentrating the target components, preparing a sample to which an internal standard substance is added, and performing quantitative analysis by G C _M S analysis.
  • the content of benzo (a) pyrene and specific aromatic compounds (PAH s) is determined by the European standard EN 1 6 1 43: 201 3 Petroleum products-Determination of content of Benzo (a) pyrene (BaPJ and selected polycyclic aromatic hydrocarbons PAH) in extender oils -Procedure using double LC cleaning a nd GC/MS ana lysis.
  • the petroleum-containing aromatic-containing oil of the embodiment has a kinematic viscosity at 100 ° C of preferably 8 mm 2 /s or more, more preferably 10 mm 2 /s or more, 14 mm More preferably, it is 2 /s or more.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment has a kinematic viscosity at 100 ° C of preferably less than 25 mmVs, more preferably 23 mm 2 /s or less, and 22 mm 2 /s or less. It is more preferable that there is.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil may have a kinematic viscosity at 100 ° C of not less than 8 mm 2 /s and less than 25 mm 2 /s, not less than 10 mm 2 /s and not more than 23 mm 2 /s. It may be a following of the range, but it may also be in the range of less than 1 4mm 2 / s more than 22 mm 2 / s.
  • the viscosity of the rubber composition or the tire containing the petroleum-based aromatic-containing oil becomes preferable, so that the tan 5 (50 ° C) and tan S (0 ° C) The value becomes even more preferable, and the compatibility of the wet grip performance and the rolling resistance performance becomes even more preferable. Furthermore, when the value of the kinematic viscosity is less than or equal to the upper limit value, the transfer and workability for compounding the petroleum-containing aromatic-containing oil with the rubber become good.
  • the kinematic viscosity at 100 °C can be determined according to the regulations of J I S K 2283 :2000.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment preferably has an aniline point of 52 ° C. or higher, more preferably 56° C. or higher, and even more preferably 60° C. or higher.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment preferably has an aniline point of 95 ° C. or lower, more preferably 92° C. or lower, further preferably 88° O or lower, and 84 ° C. or lower . It is particularly preferably C or less.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment may have an aniline point in the range of 52 °C or higher and 95 °C or lower, or 52 °C or higher and 92 ° ⁇ or lower.
  • the aniline point is the temperature at which equal amounts of aniline and oil mix, and is an indicator of rubber compatibility.
  • the aniline point is not more than the above upper limit, it means that the oil is compatible with aniline without excessive heating, and the rubber compatibility is high, which is preferable. That is, when the value of the aniline point satisfies the above numerical value, the affinity of the petroleum-based aromatic-containing oil for rubber becomes good, and the physical properties of the rubber composition or tire to be manufactured become more preferable.
  • the aniline point can be determined in accordance with the regulations of ASTM D 6 1 1 -1 2 Standard Test Methods for Aniline Point and Mixed Am line Point of Petroleum Products and Hydrocarbon arbon So Ivents. ⁇ 2020/175534 12 boxes (: 170? 2020/007679
  • the glass transition temperature (Ding 9) is preferably a on _60 ° ⁇ than, more preferably _ 56 ° ⁇ As one 54 ° ⁇ It is more preferable that the above is satisfied.
  • Petroleum aromatic-containing oils embodiment, glass transition point (Ding 9) is preferably one 34 ° ⁇ less, more preferably one 36 ° ⁇ below, _ 38 ° ⁇ below It is more preferable that there is.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment may have a glass transition point (Cho 9) in the range of _60° ⁇ to 1 34° ⁇ .
  • the glass transition point can be determined under the measurement conditions described in Examples below.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment has a viscosity specific gravity constant ( ⁇ of preferably 0.85 or more, more preferably 0.86 or more, and ⁇ .
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment has a viscosity specific gravity constant Is preferably 0.92 or less, more preferably 0.91 or less, and even more preferably 0.90 or less.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil according to the embodiment has a viscosity specific gravity constant ( ⁇ may be from 0.985 to 0.92, from 0.86 to 0.99). It may be less than or equal to 1, and may be greater than or equal to 0.97 and less than or equal to 0.90.
  • the viscosity specific gravity constant is an index that expresses the composition of oil, and generally the value decreases as the paraffinicity increases.
  • Viscosity specific gravity constant ( ⁇ is 8 3 chome! ⁇ 2020/175 534 13 ⁇ (: 170? 2020/007679
  • the petroleum-containing aromatic-containing oil of the embodiment preferably has a% C A by ring analysis of 8 or more, more preferably 9 or more, and further preferably 10 or more.
  • the% CA by ring analysis is preferably 28 or less, more preferably 26 or less, and further preferably 24 or less.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment has a% CA by ring analysis of 8 or more and 28 or less, 9 or more and 26 or less, or 10 or more. It may be 24 or less.
  • the above% CA satisfies the above value, the amount of polycyclic aromatic compounds having high carcinogenicity is suppressed, and at the same time, the aromatic compound tends to have an aroma improving the compatibility with the rubber.
  • the values of tan 5 (50°C) and tan 5 ( ⁇ ° C) of the composition or the tire are preferable, and both the wet grip performance and the rolling resistance performance are more preferable.
  • %CA can be determined according to the regulations of ASTM D 2 140-08 Standard Practice for Calculating Carbon-Type Composition of Insulating 01 Is of Petroleum Origin.
  • the petroleum-containing aromatic-containing oil of the embodiment is preferably used as an extender oil or a process oil used by being mixed with rubber.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the present invention can be produced.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the present invention is not limited to those produced by the method for producing a petroleum-based aromatic-containing oil of the following embodiments.
  • Examples of the object of solvent extraction include a vacuum distillation fraction obtained by vacuum distillation of a residue obtained by atmospheric distillation of crude oil.
  • the extract is obtained by subjecting the object of solvent extraction to an extraction treatment with a solvent having an affinity for aromatic hydrocarbons, and separating and recovering the solvent and the extract (extract).
  • the starting crude oil various crude oils such as paraffinic crude oil and naphthenic crude oil can be used alone or in combination, but it is particularly preferable to use paraffinic crude oil.
  • FIG. 1 is a process diagram illustrating an example of a method for producing a petroleum-based aromatic-containing oil according to an embodiment.
  • the crude oil is first processed in an atmospheric distillation device (not shown) to obtain an atmospheric distillation residue.
  • the atmospheric distillation residue is sent to the vacuum distillation apparatus 10 and vacuum distilled to obtain a vacuum distillation fraction 11.
  • the vacuum distillation fraction 11 is sent to the first solvent extraction unit 30 3 .
  • the first solvent extractor 3 0 3 to separate the vacuum distillation residue 1 1 in the raffinate 3 1 3 and extract 3 3 3.
  • La phenate 3 1 3 separated is fed to the second solvent extraction device 3 0 spoon.
  • the raffinate 3 13 is separated into the raffinate 3 1 13 and the extra crumbs 33.
  • the raffinate 3 1 slag is hydrorefined in the hydrorefining unit 40 to be hydrorefined oil 41, and is further dewaxed in the dewaxing unit 50 to obtain dewaxed oil 5 1.
  • a petroleum-based aromatic-containing oil 62 can be obtained by mixing.
  • the extract 33 may be the petroleum-containing aromatic-containing oil 62.
  • the raffinate obtained by further extracting the extract 3 38 with a solvent may be used as the petroleum-containing aromatic oil.
  • the vacuum distillation can be obtained under the condition that the end point of the distillate oil is 580 ° ⁇ or more in terms of atmospheric pressure or the initial distillation point of the residue is 450 ° ⁇ or more. It is preferable because the aromatic content in the extract can be easily adjusted within a predetermined range.
  • Solvent extraction is an extract 3 3 In order to obtain 3 3 13, it is preferable to perform a treatment of extracting with a solvent having a selective affinity for aromatic hydrocarbons.
  • Solvents having a selective affinity for aromatic hydrocarbons may be polar solvents and include one or more selected from the group consisting of furfural, phenol and 1 ⁇ 1-methyl-2-pyrrolidone. Can be used.
  • the specific extraction conditions for controlling the extract yield within the above range cannot be uniquely determined because it depends on the composition of the deasphalted oil, but by appropriately selecting the solvent ratio, pressure, temperature, etc. It is possible.
  • the tower top temperature preferably 100 to 155 ° ⁇ , more preferably 100 to 140° ⁇
  • the tower bottom temperature preferably 40 to 120° ⁇
  • the solvent is preferably contacted at a ratio of 50 to 110° and a solvent ratio to oil 1: preferably 1 to 5, more preferably 1.5 to 4.5.
  • a solvent refining process of extracting with a solvent having an affinity for aromatic hydrocarbons.
  • a solvent having an affinity for aromatic hydrocarbons one or more selected from furfural, phenol and 1 ⁇ 1_methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the conditions for refining a normal lubricating base oil for example, when furfural is used as an extraction solvent, the column top temperature 20/175534 16 ⁇ (: 170? 2020 /007679
  • Degree preferably 60 to 150° ⁇ , more preferably 70 to 140° ⁇
  • bottom temperature preferably 40 to 90° ⁇ , more preferably 50 to 80° ⁇
  • solvent ratio to oil 1 preferred Is preferably 0.5 to 4, more preferably 1 to 3, and contacted with the solvent.
  • a more preferable base oil can be obtained by dewaxing the raffinate by hydrorefining and/or solvent dewaxing or hydrodewaxing treatment.
  • the hydrorefining is carried out in the presence of a catalyst in which one or more kinds of active metals such as nickel, cobalt and molybdenum are supported on a carrier such as alumina or silica-alumina under hydrogen pressure. It is recommended that the temperature is 250 to 400° and the liquid space velocity (!_ 1 to 13) 1 to 51 ⁇ -1 .
  • hydrodewaxing is carried out in the presence of a zeolite catalyst under the hydrogen pressure. Temperature 300 to 400 ° ⁇ , L HSV 1 to 5 H
  • Hydrorefining involves contacting hydrogen at high temperature and high pressure with feedstock oil in the presence of a catalyst to remove impurities, such as sulfur and nitrogen, that can adversely affect the use and storage of process oil as hydrogenated light reactants. It can be removed, and as a result, stability and hue can be improved.
  • impurities such as sulfur and nitrogen
  • solvent dewaxing one or more solvents selected from the group consisting of acetone, methylethylketone, benzene, and toluene are used to mix with the feedstock, and then a cooling process is performed to start with normal paraffin. It is possible to improve the low temperature fluidity by precipitating a wax fraction and separating it by filtration with a filter.
  • the petroleum-containing aromatic-containing oil of the embodiment can be produced by extracting the raffinate obtained as described above with a solvent.
  • the petroleum-containing aromatic-containing oil of the embodiment can be produced by raffinate obtained by further solvent-extracting the extract obtained as described above.
  • the extract and the base oil obtained as described above are mixed in a mass ratio of 95/5 to 5/95, particularly preferably 80/20 to 20/80. ⁇ 2020/175 534 17 ⁇ (: 170? 2020/007679
  • the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment can be produced.
  • the rubber composition of the present invention is not limited to the following rubber composition.
  • FIG. 2 and FIG. 2 are process drawings illustrating an example of a process of preparing a tire composition from a raw rubber.
  • the tire composition used as a tire raw material contains raw rubber and various compounding agents. Synthetic rubber may be blended with extender oil during its synthesis, and a rubber composition containing an extender oil in advance (also referred to as oil-extended rubber) may be used as a raw rubber (see Fig. 2-8). See). Alternatively, raw rubber (also called non-oil extended rubber) containing no extender oil may be used (see Fig. 2). Process oil and various compounding agents are added to the raw rubber (see Fig. 2 and Mitsumi).
  • the raw rubber (rubber composition) that is an oil-extended rubber can be obtained by subjecting a monomer to a polymerization reaction, and can be produced by adding an extender oil in the process.
  • a method in which a reaction liquid containing a monomer as a raw material rubber and an extender oil is subjected to a polymerization reaction, or after a reaction liquid containing a monomer as a raw material rubber raw material is polymerized An oil-extended rubber can be produced by adding extender oil to a polymer solution (Fig. 28).
  • a tire composition includes the above-mentioned raw material rubber, the petroleum-based aromatic-containing oil according to the present invention, and a compounding agent, for example, known kneaders for rubber, for example, mouth rolls, mixers, and kneaders. It can be manufactured by kneading.
  • the tire composition can be vulcanized under any conditions.
  • a rubber composition containing a raw rubber and a petroleum-based aromatic-containing oil (extender oil or process oil) of the embodiment is referred to as a rubber composition.
  • the rubber composition of the embodiment is used for manufacturing a tire. It is suitable as a rubber composition for tires.
  • the present invention provides a tire composition containing a raw material rubber, a petroleum-based aromatic-containing oil according to the present invention, and a compounding agent. evening ⁇ 2020/175 534 18 ⁇ (: 170? 2020 /007679
  • the ear composition is a concept included in the rubber composition of the embodiment.
  • the tire composition (rubber composition) may be vulcanized or unvulcanized.
  • the expression is divided into the extruder oil and the process oil, but these are sometimes collectively referred to as the process oil.
  • an elastomeric polymer can be used, and examples thereof include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber.
  • Gen rubbers such as gen rubber, ethylene-propylene gen rubber, halogenated butyl rubber, halogenated isoprene rubber, halogenated isoptylene copolymer, chloroprene rubber, butyl rubber and halogenated isoptylene _methylstyrene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, etc., Butyl Rubber, Ethylene-Propylene-based Rubber (Mimi 0 1 ⁇ /1, Mimi 1 ⁇ /1), Ethylene-Butene Rubber (Mimi Mimi 1 ⁇ /1), Chlorosulfonated Polyethylene, Acrylic Rubber, Fluorine Rubber and Other Olefins Rubbers, epichlorohydrin rubbers, polysulfide rubbers, silicone rubbers, urethane rubbers, and the like, and may be hydrogenated polystyrene-based elastomeric polymers (3, 3, 3 I 3, 3 £).
  • Thermoplastic elastomers such as polyolefin-based elastomeric polymers, polyvinyl chloride-based elastomeric polymers, polyurethane-based elastomeric polymers, polyester-based elastomeric polymers or polyamide-based elastomeric polymers. These can be used alone or in any blend.
  • the elastomeric polymer is selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, and acrylonitrile rubber. It is preferably at least one of Furthermore, from the viewpoint that it can be suitably used for the tire part that exhibits rolling resistance performance and wet grip performance as tire performance, the elastomer polymer is a natural rubber, ⁇ 2020/175 534 19 ⁇ (: 170? 2020/007679
  • At least one selected from the group consisting of isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, and butadiene rubber is preferable.
  • the extender oil or the process oil the petroleum-based aromatic-containing oil according to the embodiment can be used.
  • Compounding agents include fillers, antioxidants, antioxidants, crosslinking agents (vulcanizing agents), crosslinking accelerators, resins, plasticizers, vulcanization accelerators, vulcanization accelerator aids (vulcanization aids) Agents).
  • Examples of the filler include carbon black, silica, silane compounds (silane coupling agents), and the like, and silica and/or silane coupling agents are preferable.
  • Carbon black is classified into hard carbon and soft carbon based on particle size. Soft carbon has low reinforcement to rubber, and hard carbon has high reinforcement to rubber. When the rubber composition of the embodiment contains force-bonded black, it is preferable to use hard carbon having a particularly strong reinforcing property. Carbon black is preferably blended in an amount of 10 to 250 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts by mass of the elastomeric polymer. It is more preferable that the amount is 0 to 50 parts by mass.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet method white carbon containing hydrous silicic acid as a main component is preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area of these silicas is not particularly limited, but it is usually 10 to 40 in terms of nitrogen adsorption specific surface area (Mitsumi method).
  • Mitsubishi method nitrogen adsorption specific surface area
  • the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the Mitsumi method in accordance with 8 3 1 ⁇ /1 0 3 0 3 7-81. ⁇ 2020/175 534 20 boxes (: 170? 2020 /007679
  • the silane compound is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable, and bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide is more preferable.
  • crosslinking agent examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • vulcanization accelerators examples include tetramethylthiuram disulfide (Cho 1 ⁇ /1C 0), tetraethyl thiuram disulfide (Chomi ⁇ ), and other thiuram-based compounds, and aldehydes such as hexamethylenetetramine.
  • Ammonia type guanidine type such as diphenylguanidine, thiazole type such as dibenzothiazyl disulfide (Mouth IV!), cyclohexyl ether such as 1 ⁇ 1-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide. Examples include Nzothiazyl sulfenamide type.
  • Examples of the vulcanization accelerator include fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid and maleic acid, zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc stearate, acryl.
  • Examples thereof include zinc acid, fatty acid zinc such as zinc maleate, and zinc white.
  • the compounding amounts of these raw material rubbers, the petroleum-based aromatic-containing oil according to the present invention, and the compounding agent can be a general compounding amount as long as the object of the present invention is not impaired.
  • filler 30 to 100 parts by mass
  • petroleum-based aromatic-containing oil 80 parts by mass or less
  • anti-aging agent 0.5 ⁇ 5 parts by mass
  • cross-linking agent 1 to 10 parts by mass
  • resin ⁇ to 20 parts by mass
  • vulcanization accelerator 0.5 to 5 parts by mass
  • vulcanization accelerator aid 1 to 10 parts by mass
  • the silica and/or silane coupling agent is blended in an amount of 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomeric polymer. It is preferable that it is contained, more preferably 50 to 150 parts by mass, further preferably 70 to 100 parts by mass.
  • the content of the silane compound (silane coupling agent) is 0.1 to 3 relative to 100 parts by mass of the elastomeric polymer. ⁇ 2020/175 534 21 ⁇ (: 170? 2020/007679
  • Petroleum-based aromatic-containing oil is: 0.5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomeric polymer It is preferable that it is added, more preferably 10 to 50 parts by weight, and even more preferably 20 to 40 parts by weight.
  • the rubber composition of the embodiment it is possible to provide a rubber composition having excellent rolling resistance performance and wet grip performance.
  • the tire of the embodiment contains the petroleum-based aromatic-containing oil according to the above embodiment.
  • the tire of the embodiment can be manufactured by blending rubber and the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment and vulcanizing.
  • the tire of the embodiment may include the above tire composition (rubber composition), and can be manufactured by vulcanizing the tire composition.
  • the tire composition can be vulcanized and molded to produce a tire. More specifically, for example, heating and melting the above tire composition, extruding the heated and melted tire composition, then molding using a tire molding machine, and then heating and pressurizing using a vulcanizer. By this, a tire can be manufactured.
  • a tire is composed of a tire, a tire, a carcass, a side wall, an inner liner, an undertread, a belt, and other parts of the tire.
  • the tire according to the embodiment preferably contains the petroleum-based aromatic-containing oil according to the above-described embodiment in the tred portion.
  • the tire of the embodiment preferably has a tire tread made of the tire composition of the embodiment. By containing the petroleum-based aromatic-containing oil in the tread portion that serves as the ground contact surface, rolling resistance performance and wet grip performance are suitably exhibited.
  • the rolling resistance performance and the rolling resistance performance are improved. ⁇ 2020/175 534 22 ⁇ (: 170? 2020/007679
  • the reason why the petroleum-based aromatic-containing oil of the embodiment exerts an effect of achieving both the weight grip performance and the rolling resistance performance of the tire composition (rubber composition) is estimated as follows. ..
  • both performances are trade-offs, if one is improved without compromising the other, both can be achieved as a result.
  • a fuel-efficient tire by blending silica and it is particularly aimed at fuel-saving performance, but since the siliency has many hydrophilic groups on the surface and it is difficult to fit with rubber polymers, Silicas tend to agglomerate. In that case, when the tire is deformed during driving, silica rubs against each other to generate heat, resulting in extra energy loss. Therefore, the point is how to disperse silica in the rubber polymer.
  • the petroleum-based aromatic-containing oil containing the above-mentioned specific component in a specific amount acts on the dispersion or dissolution of various compounding agents including silica, and their behavior in the rubber polymer has a favorable influence on each physical property. As a result, it is considered that the anti-performance is compatible.
  • the naphthene crude oil was subjected to an atmospheric distillation apparatus, the obtained atmospheric distillation residue was subjected to a vacuum distillation apparatus, and the obtained vacuum distillation fraction equivalent to 5 0 0 1 ⁇ ! was converted into the first furfural extraction apparatus (operating conditions. : Temperature at the top of the tower 70 to 100 ° 0, temperature at the bottom 40 to 70 ° 0, solvent ratio adjusted within the range of 1.0 to 2.0), and the resulting raffinate fraction furfural extraction unit (operating conditions:..
  • Middle-east crude oil was subjected to an atmospheric distillation apparatus, the obtained atmospheric distillation residue was subjected to a vacuum distillation apparatus, and the obtained 500! ⁇ 1 equivalent vacuum distillation fraction was converted to a first furfural extraction apparatus (operating conditions: top of column). Temperature of 100 to 1 30 ° 0, column bottom temperature of 70 to 100 ° 0, solvent ratio adjusted to 1.6 to 3.0), and the extract fraction obtained is used in the second furfural extraction device. (Operating conditions: tower top temperature 70 to 100° ⁇ , tower bottom temperature 40 to 70° ⁇ , solvent ratio 1.0 to 2.0, lahuinate fraction 100° ⁇ kinematic viscosity 20 ⁇ subjected to 1 2/3 adjusted to be near), the raffinate fraction obtained was a process oil of example 2.
  • the Middle Eastern crude oil was subjected to an atmospheric distillation apparatus, the obtained atmospheric distillation residue was subjected to a vacuum distillation apparatus, and the obtained vacuum distillation fraction equivalent to 350 ! ⁇ 1 was used in the first furfural extraction apparatus (operating conditions: tower top Temperature 80 to 100 ° 0, column bottom temperature 50 to 70 ° 0, solvent ratio adjusted from 1.0 to 1.5), and the resulting raffinate fraction was used in the second furfural extraction unit (operation).
  • the extract fraction (IV!) was used as the extract fraction (IV!) after subjecting it to 95 ° ⁇ and adjusting the solvent ratio within the range of 2.0 to 3.0).
  • Middle-east crude oil was subjected to an atmospheric distillation device, the obtained atmospheric distillation residue was subjected to a vacuum distillation device, and the resulting vacuum distillation fraction equivalent to 900 ! ⁇ 1 was used for the first furfural extraction device (operating conditions: tower top. Temperature 80 to 100 ° 0, tower bottom temperature 50 to 70 ° 0, solvent ratio ⁇ .
  • extract (1 ⁇ ) The extract fraction obtained after being subjected to 100 °C and a solvent ratio adjusted within the range of 2.0 to 3.0 was designated as extract (1 ⁇ ).
  • the Middle East crude oil was subjected to an atmospheric distillation apparatus, the obtained atmospheric distillation residue was subjected to a vacuum distillation apparatus, and the obtained vacuum distillation fraction equivalent to 900 ! ⁇ 1 was converted to a furfural extraction apparatus (operating conditions: column top temperature 10 °C). 5 to 125 ° 0, column bottom temperature 65 to 85 ° 0, solvent ratio adjusted to 1.0 to 3.0), and the resulting raffinate fraction was hydrorefining equipment. ⁇ 2020/175 534 24 ⁇ (: 170? 2020/007679
  • Extract (IV!)/Extract (! ⁇ !/Dewaxed oil ( ⁇ ) were mixed at a weight ratio of 25/50/25 to obtain the process oil of Example 3.
  • Middle-east crude oil is subjected to an atmospheric distillation apparatus, the obtained atmospheric distillation residue is subjected to a vacuum distillation apparatus, and the obtained vacuum distillation residue is subjected to deliquescent extraction with propane (operating conditions: column top temperature 55 to 85 ° 0, tower bottom temperature 45 to 75 ° 0, solvent ratio adjusted to 1.0 to 4.0), and the resulting deasphalted oil was extracted with a furfural extractor (operating conditions: tower top temperature 110 ⁇ 1 30 ° 0, column bottom temperature 60 to 80 ° 0, solvent ratio adjusted to within the range of 3.0 to 4.0), and the obtained extract fraction was used as extract (norm).
  • propane operating conditions: column top temperature 55 to 85 ° 0, tower bottom temperature 45 to 75 ° 0, solvent ratio adjusted to 1.0 to 4.0
  • a furfural extractor operating conditions: tower top temperature 110 ⁇ 1 30 ° 0, column bottom temperature 60 to 80 ° 0, solvent ratio adjusted to within the range of 3.0 to 4.0
  • the obtained extract fraction was used as extract (norm).
  • the Middle Eastern crude oil was subjected to an atmospheric distillation apparatus, the obtained atmospheric distillation residue was subjected to a vacuum distillation apparatus, and the obtained 500! ⁇ 1 equivalent vacuum distillation fraction was converted to a furfural extraction apparatus (operating conditions: column top temperature 10 °C). ⁇ to 1 30°0, column bottom temperature 50 to 80°0, solvent ratio adjusted to 1.0 to 3.0), and the resulting raffinate fraction is hydrorefining equipment (operating conditions: precious metal system).
  • liquid space velocity 1. ⁇ to 3.01 ⁇ -1 , reaction temperature 280 to 340°0, hydrogen oil ratio 1 500 to 25001 ⁇ 1 !_/!_, hydrogen partial pressure 6. ⁇ to 1 0.
  • the hydrogenated refined oil obtained is subjected to a solvent dewaxing device (operating conditions: mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene, primary solvent ratio of 1.0 to 2.0, secondary solvent ratio of 0.5 to 1.4, Dewaxing temperature — 15 to — 2 ⁇ 2020/175 534 25 boxes (: 170? 2020 /007679
  • the dewaxed oil obtained was used as dewaxed oil ( ⁇ ).
  • the Middle Eastern crude oil was subjected to an atmospheric distillation apparatus, the obtained atmospheric distillation residue was subjected to a vacuum distillation apparatus, and the obtained vacuum distillation residue was used as a vacuum distillation residue (!!).
  • the naphthene crude oil was subjected to an atmospheric distillation device, the obtained atmospheric distillation residue was subjected to a vacuum distillation device, and the resulting vacuum distillation fraction equivalent to 1 000! ⁇ 1 was hydrorefined (operating conditions: precious metal system).
  • liquid hourly space velocity 1.0 ⁇ 3.01 ⁇ -1 , reaction temperature of 2 70° ⁇ to 340° 0, hydrogen oil ratio of 1 400 to 2800 !_/!_, hydrogen partial pressure of 3.0 ⁇ 9.
  • the resulting hydrogenated refined oil was used as a hydrogenated refined oil ( ⁇ ).
  • the naphthene crude oil was subjected to an atmospheric distillation apparatus, the obtained atmospheric distillation residue was subjected to a vacuum distillation apparatus, and the obtained vacuum distillation residue was used as a vacuum distillation residue (").
  • Dewaxed oil ( ⁇ )/vacuum distillation residue (!!) was mixed at a weight ratio of 50/50, and hydrorefined oil ( ⁇ )/vacuum distillation residue (”) was mixed at a weight ratio of 50/50, were mixed so that the kinematic viscosity of the 1 00 ° ⁇ both a 30 ⁇ 1 2/3 near to give up Rosesuoiru of Comparative example 1.
  • the naphthene crude oil was subjected to an atmospheric distillation apparatus, the obtained atmospheric distillation residue was subjected to a vacuum distillation apparatus, and the obtained 2000! ⁇ 1 equivalent vacuum distillation fraction was subjected to a hydrorefining apparatus (operating condition: precious metal catalyst).
  • Liquid space velocity of 1.0 to 3.01 ⁇ -1 reaction temperature of 2 70° to 340° 0, hydrogen oil ratio of 1 400 to 2800 !_/!_, hydrogen partial pressure of 3.0 to 9 .
  • the hydrogenated refined oil obtained was used as the process oil of Comparative Example 2.
  • the Middle Eastern crude oil was subjected to an atmospheric distillation apparatus, the obtained atmospheric distillation residue was subjected to a vacuum distillation apparatus, and the obtained 500! ⁇ 1 equivalent vacuum distillation fraction was converted to a furfural extraction apparatus (operating conditions: column top temperature 10 °C). 5 to 125 ° 0, column bottom temperature 55 to 75 ° 0, solvent ratio adjusted to 1.2 to 2.8), and the resulting raffinate fraction is hydrorefining equipment (operating conditions: precious metal system).
  • liquid space velocity 2.0 ⁇ 3.0 _ 1 reaction ⁇ 2020/175 534 26 ⁇ (: 170? 2020/007679
  • Clay gel method (Clay gel column chromatography): ASTM D 2007— 1 1 StandardTest Method for Characteristic Groups m Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel A bsorpt ion Chromatographic Method. Minutes and polar components (mass%) were calculated.
  • Pretreatment was performed by diluting the sample 5 times with hexane.
  • the column used was Spherisorb A5 Y 250X4.6 mm manufactured by Waters Co., the flow rate was 2.5 mL/min, the UV detector was used as the detector, and the wavelength was measured at 270 nm.
  • Hexane was used as the eluent from the time of sample introduction to 0 to 10.0 minutes, and from 100% by mass of hexane to dioxane from 1 to 0 to 30.0 minutes. ⁇ 2020/175 534 27 ⁇ (: 170? 2020/007679
  • the dichloromethane content was increased linearly in a mixed solution of 40% by mass of rolomethane and 60% by mass of hexane. Change the mixed solution of 40% by mass of dichloromethane and 60% by mass of hexane to 100% by mass of dichloromethane within the time of 30.0 to 30.1 minutes after the sample was introduced, and after 30.1 minutes, 100% by mass of dichloromethane. % Was used.
  • the content (% by mass) of aromatic hydrocarbon by ring was determined by the following formula.
  • 1-ring area is the total peak area from the peak of benzene to the peak immediately before naphthalene
  • 2-ring area is the total peak area from the peak of naphthalene to the peak immediately before anthracene.
  • the area of 3 or more rings is the sum of the peak areas after the anthracene peak.
  • 2-ring aromatic content (0.1 X2 ring area / (1 ring area + 0.1 X2 ring area + 0.025 X3 or more ring area)) X 100
  • the glass transition point was obtained from the calorific value change peak in the glass transition region, which was measured when the temperature was raised at a constant heating rate with a DSC (differential scanning calorimeter).
  • the initial temperature was usually about 30 ° C. to 50 ° C. or lower than the expected glass transition point, and the temperature was started after the initial temperature was maintained for a certain period of time. Concrete ⁇ 2020/175 534 28 ⁇ (: 170? 2020 /007679
  • the measurement was performed under the following conditions.
  • PAH s means the following:
  • a rubber polymer, the process oil produced in Comparative Examples 1-1 to 4-1 above, and other compounding agents (same as above) were prepared in the following composition, and then kneaded to obtain an unvulcanized product. After obtaining the rubber composition (1), press vulcanization molding was performed at 160 ° .
  • composition of the tire composition is shown in Table 1 below.
  • "II” in the table represents parts by mass of various compounding agents based on 100 parts by mass of the rubber polymer.
  • Silane coupling agent Evonik _175
  • Process oils Process oils manufactured in Examples and Comparative Examples ⁇ 2020/175 534 30 units (: 170? 2020 /007679
  • -Vulcanization accelerator Nocceller manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Vulcanization accelerator
  • Rubber kneading method The following two-stage kneading was performed.
  • Test pieces of 8111111 ⁇ X 10111111 were prepared from the rubber kneaded pieces after press vulcanization molding of the above Examples and Comparative Examples, and the following items were measured on the test pieces.
  • a value of 3 (5 ° 0) is an index of wet grip performance, and the larger this value, the better the wet grip performance.
  • the measurement temperature range was 50° ⁇ to 100° ⁇ , the heating rate was 204, and the dynamic strain was 0.1%.
  • the value at 50 ° was extracted from the obtained temperature variable tan 5.
  • tanS 50 ° C is an index of rolling resistance performance, and the smaller this value is, the better the rolling resistance performance is.
  • Example 1 The above measurement results are shown below.
  • the above Examples 1 — 1 and Examples 1 — 2 are abbreviated as Example 1. The same applies to other examples and comparative examples.
  • Benzo [a] pyrene ⁇ means that the content is less than 1 U111 (within 1 ⁇ 1 rule standard value).
  • ⁇ means that the content is less than 10 units ⁇ 1 and within the regulation standard value).
  • the rubber compositions of Examples 1 to 3 obtained by blending the process oils in which the “ratio of aromatics by the Clay gel method” satisfies the range specified in the embodiment have wet grip performance and rolling resistance performance. It can be seen that good values are compatible.
  • each configuration and the combination thereof in each embodiment is an example, and addition, omission, replacement, and other changes of the configuration can be made without departing from the spirit of the present invention. Further, the present invention is not limited by each embodiment, but is limited only by the scope of the claims.

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Abstract

クレイゲル法による飽和分の割合が、４５質量％以下であり、ＨＰＬＣを用いて分画される２環芳香族分の割合が、前記芳香族分１００質量％に対し、１６質量％以上２９質量％以下であり、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、下記１）～８）の特定芳香族化合物の含有量の合計が１０質量ｐｐｍ以下である、石油系芳香族含有油。１）ベンゾ（ａ）ピレン、２）ベンゾ（ｅ）ピレン、３）ベンゾ（ａ）アントラセン、４）クリセン、５）ベンゾ（ｂ）フルオランテン、６）ベンゾ（ｊ）フルオランテン、７）ベンゾ（ｋ）フルオランテン、８）ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン。

Description

\¥0 2020/175534 1 ?＜：17 2020 /007679 明 細 書
発明の名称 ：
石油系芳香族含有油、 ゴム組成物、 タイヤ及びタイヤの製造方法
技術分野
［0001］ 本発明は、 石油系芳香族含有油、 ゴム組成物、 タイヤ及びタイヤの製造方 法に関する。
本願は、 2 0 1 9年 2月 2 8日に、 日本に出願された特願 2 0 1 9— 0 3 5 8 3 7号に基づき優先権を主張し、 その内容をここに援用する。
背景技術
［0002］ 一般にゴム製品には、 ゴム組成物の加工性や軟化性を改善するためにプロ セスオイルが配合されることが多い。 たとえば 3巳
Figure imgf000002_0001
（スチレンブタジエン 共重合体ゴム） 等の合成ゴムには、 その合成時に伸展油 （エキステンダーオ イル） が配合されている （ゴム配合油） 。 また、 タイヤ等のゴム加工製品に は、 その加工性やゴム加工製品の品質を改善するために加工油 （プロセスオ イル） が配合されている。 ここでは伸展油と加工油とで表現を分けているが 、 これらは総称してプロセスオイルと呼ばれることがある。
—方で、 欧州においては、 ゴム配合油に特定の発ガン性多環芳香族化合物 を特定量以上含有するものを、 タイヤ又はタイヤ部品の製造に使用してはな らないとの規制 （［¾巳八〇1~1規則） が 2 0 1 0年より適用されている。 その ため、
Figure imgf000002_0002
巳八〇 1~1規則に合致するゴム配合油が求められている。
［0003］ 自動車分野における省燃費化の動向は非常に注目されており、 タイヤの省 燃費化についてもさらなる改良が要求されている。 タイヤには、 2 0 1 0年 1月からタイヤラベリング制度が開始されるに伴い、 省燃費性を示す 「転が り抵抗性能」 とブレーキ性能を示す 「ウエッ トグリップ性能」 の向上が強く 求められている。 しかしながら、 一般に転がり抵抗性能とウエッ トグリップ 性能とは背反の関係にあり、 これらの高次元での両立が課題となっている。 ［0004］ タイヤの転がり抵抗性能の向上には、 空気抵抗の低減や、 トレッ ドバター 〇 2020/175534 卩（：170? 2020 /007679
ンの工夫などの他、 ゴム組成すなわちトレッ ドコンパウンド自身のヒステリ シスロスを抑制する手法がある。 近年、 タイヤ処方のひとつである補強材と して、 シリカを配合するコンパウンドが普及してきている。 シリカは、 単に 配合するだけではコンパウンド中でシリカ同士が凝集して、 ゴム変形時にシ リカ分子同士が擦れてエネルギーロスを生じやすい。 これに対し、 ウエッ ト グリップ性能を保ちつつ、 転がり抵抗性能を改良するという狙いから、 末端 変性シリカやシランカップリング剤を適用することで、 シリカの存在形態を コントロールする手法が提案されている。
特許文献 1 によれば、 ゴム成分と、 含水炭酸カルシウムと、 シランカップ リング剤とを混練する第ーベース練り工程と、 前記第ーベース練り工程によ り得られた混練物と、 シリカとを混練する第二べース練り工程とを含む製造 方法により得られるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。 これによれば、 シリカの分散性に優れ、 省燃費性、 ウエッ トグリップ性能、 耐摩耗性をバラ ンス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物が得られるという。
先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 1 2 - 1 5 3 7 8 7号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0006] しかしながら、 タイヤには、 さらなる 「転がり抵抗性能」 及び 「ウエッ ト グリップ性能」 の向上と、 これらの両立が求められている。 かかる要求に対 し、 シリカやシランカップリング剤以外のゴム部材からの様々なアプローチ が期待される。
[0007] 本発明は、 上記のような問題点を解消するためになされ、 転がり抵抗性能 及びウエツ トグリツプ性能に優れたゴム組成物を製造可能とし、
Figure imgf000003_0001
巳 〇 1~1 規則を満たす石油系芳香族含有油を提供することを目的とする。
また、 本発明は、
Figure imgf000003_0002
〇 2020/175534 3 卩（：170? 2020 /007679
転がり抵抗性能及びウェッ トグリップ性能に優れた、 ゴム組成物を提供する ことを目的とする。
また、 本発明は、 前記石油系芳香族含有油を含有するタイヤ、 及び前記夕 イヤの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 飽和分と、 芳香 族分のなかでも特に 2環芳香族分と、 を下記の特定量で含む油を配合するこ とで、 転がり抵抗性能及びウェッ トグリップ性能に優れるゴム組成物を製造 可能であることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明の一態様は、 下記の石油系芳香族含有油、 ゴム組成物、 タイヤ、 及びタイヤの製造方法である。
[0009] （1） クレイゲル法による飽和分の割合が、 4 5質量％以下であり、
! ! !_（3を用いて分画される 2環芳香族分の割合が、 前記芳香族分 1 0 0 質量％に対し、 1 6質量％以上 2 9質量％以下であり、
ベンゾ （8） ピレンの含有量が 1質量 111以下であり、
下記 1） 〜 8） の特定芳香族化合物の含有量の合計が 1 0質量 111以下 である、 石油系芳香族含有油。
1 ） ベンゾ （3） ピレン （巳 3 ）
2） ベンゾ （6） ピレン （巳 6 ）
3） ベンゾ （3） アントラセン （巳 3八）
4） クリセン （〇 1~1 [¾）
5） ベンゾ （匕） フルオランテン （巳匕 八）
6） ベンゾ ） フルオランテン （巳 」 八）
7） ベンゾ （1＜） フルオランテン （巳 1＜ 八）
8） ジベンゾ （3 , ） アントラセン （〇巳八 八） 。
（2） 前記クレイゲル法による飽和分の割合が、 2 2質量％以上である、 前 記 （ 1） に記載の石油系芳香族含有油。
（3） 前記 ! ! !_（3を用いて分画される 2環芳香族分の割合が、 前記芳香族 〇 2020/175534 4 卩（：170? 2020 /007679
分 1 0 0質量％に対し、 2 3質量％未満である、 前記 （1） 又は （2） に記 載の石油系芳香族含有油。
（4） 前記クレイゲル法による飽和分の割合が、 3 6質量％以下である、 前 記 （1） 〜 （3） のいずれか一つに記載の石油系芳香族含有油。
（5） 前記 ! ! !_（3を用いて分画される 2環芳香族分の割合が、 前記芳香族 分 1 0 0質量％に対し、 2 2質量％以下である、 前記 （1） 〜 （4） のいず れか一つに記載の石油系芳香族含有油。
（6） ゴムに混合されて用いられるエキステンダーオイル又はプロセスオイ ルである、 前記 （1） 〜 （5） のいずれか一つに記載の石油系芳香族含有油
（7） 前記 （1） 〜 （6） のいずれか一つに記載の石油系芳香族含有油と、 ゴムとを含有する、 ゴム組成物。
（8） 前記 （1） 〜 （6） のいずれか一つに記載の石油系芳香族含有油を含 有する、 タイヤ。
（9） ゴムと、 前記 （1） 〜 （6） のいずれか一つに記載の石油系芳香族含 有油と、 を配合して加硫することを含む、 請求項 8に記載のタイヤの製造方 法。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、 転がり抵抗性能及びウエッ トグリップ性能に優れたゴム 組成物を製造可能とし、
Figure imgf000005_0001
できる。
また、 本発明によれば、
Figure imgf000005_0002
規則を満たす石油系芳香族含有油を含 有し、 転がり抵抗性能及びウエッ トグリップ性能に優れた、 ゴム組成物を提 供できる。
また、 本発明によれば、 前記石油系芳香族含有油を含有するタイヤ、 及び 前記タイヤの製造方法を提供できる。
図面の簡単な説明
[001 1 ] [図 1 ]本発明の一実施形態の石油系芳香族含有油の製造方法の一例を説明する 〇 2020/175534 5 卩（：170? 2020 /007679
工程図である。
［図 2八］本発明の一実施形態のタイヤ組成物を調製する過程の一例を説明する 工程図である。
［図 28］本発明の一実施形態のタイヤ組成物を調製する過程の一例を説明する 工程図である。
発明を実施するための形態
［0012］ 以下、 本発明の石油系芳香族含有油、 ゴム組成物、 タイヤ、 及びタイヤの 製造方法の実施形態を説明する。
［0013］ 《石油系芳香族含有油》
実施形態の石油系芳香族含有油においては、 クレイゲル法による飽和分の 割合、 ！! !_ (3を用いて分画される 2環芳香族分の割合、 ベンゾ ( 3 ) ピレ ンの含有量、 及び特定芳香族化合物の含有量が、 特定の数値範囲を満たす。 これらの項目について下記数値範囲を満たす石油系芳香族含有油を含有する ゴム組成物又はタイヤは、 t a n 8 ( 5 0 °〇) 及び I 3 n 5 ( 0 °〇 の値が 好ましくなり、 ウエッ トグリップ性能及び転がり抵抗性能が両立される。 ［0014］ ここで、 「ウエッ トグリップ性能」 とは、 いわゆるブレーキ性能のことで 、 動的粘弾性試験によって得られる 1 3 n 3 ( 0 °〇 がその指標となる。 「 転がり抵抗性能」 とは、 いわゆる省燃費性能のことで、 動的粘弾性試験によ って得られる t a n 8 ( 5 0 °〇 がその指標となる。
［0015］ 上記 「石油系」 とは、 石油由来
Figure imgf000006_0001
の炭化水素油を含有 することを意味する。 上記 「芳香族含有油」 とは、 クレイゲル法による飽和 分の割合、 及び 1~1 1_ (3を用いて分画される 2環芳香族分の割合が、 下記数 値範囲を満たすことを意味する。
実施形態の石油系芳香族含有油は、 上記各項目の数値範囲を満たせば、 製 法や分類は特に制限されず、 例えば、 常圧蒸留残渣、 常圧蒸留留分、 減圧蒸 留留分、 減圧蒸留残渣、 脱れき油、 溶剤抽出ラフィネート、 水素化精製油、 脱蝋油、 溶剤抽出エキストラクト等が挙げられ、 後述の石油系芳香族含有油 の製造方法で製造された油を含有することが好ましい。 石油系芳香族含有油 \¥0 2020/175534 6 卩（：17 2020 /007679
における石油由来の炭化水素油の含有割合は、 5 0質量％以上であってよく 、 8 0質量％以上であってよく、 9 5質量％以上であってよい。
[0016] 以下、 実施形態の石油系芳香族含有油の性状に係る各項目について説明す る。
[0017] 石油系油の成分はクレイゲル法によって、 飽和分、 芳香族分、 極成分 （質 量％） に分類可能である。 以下のクレイゲル法による飽和分、 芳香族分、 又 は極成分 （質量％） の値は、 飽和分、 芳香族分、 及び極成分の総量 1 〇〇質 量％に対する値である。
[0018] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 クレイゲル法による飽和分の割合が、 4 5質量％以下であり、 3 6質量％以下であることが好ましく、 3 0質量％ 以下であることがより好ましい。 実施形態の石油系芳香族含有油は、 クレイ ゲル法による飽和分の割合が、 5質量％以上であることが好ましく、 2 0質 量％以上であることがより好ましく、 2 2質量％以上であることがさらに好 ましい。 上記数値の数値範囲の一例としては、 実施形態の石油系芳香族含有 油は、 クレイゲル法による飽和分の割合が、 5質量％以上 4 5質量％以下で あってもよく、 2 0質量％以上 3 6質量％以下であってもよく、 2 2質量％ 以上 3 0質量％以下であってもよい。
上記の飽和分の割合が上記数値を満たすことで、 前記油を含有するゴム組 成物又はタイヤの t a n 5 （5 0 °〇） 及び t a n S （0 °〇） の値が好ましく なり、 ウエッ トグリップ性能及び転がり抵抗性能が両立される。
このことは、 飽和分が炭化水素の極性として適度なバランスであり、 ゴム に一定の親和性を示すとともに、 ゴムの配合剤にも一定の親和性を示すため 、 上記の飽和分の割合が上記範囲内にあることで、 製造されるゴム組成物又 はタイヤの物理特性を好適となるためと考えられる。
[0019] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 クレイゲル法による芳香族分の割合が 、 5 0質量％以上であることが好ましく、 5 1質量％以上であることがより 好ましく、 5 8質量％以上であることがさらに好ましい。 実施形態の石油系 芳香族含有油は、 クレイゲル法による芳香族分の割合が、 7 4質量％以下で 〇 2020/175534 7 卩（：170? 2020 /007679
あることが好ましく、 70質量％以下であることがより好ましく、 69質量 %以下であることがさらに好ましい。 上記数値の数値範囲の一例としては、 実施形態の石油系芳香族含有油は、 クレイゲル法による芳香族分の割合が、
50質量％以上 74質量％以下であってもよく、 5 1質量％以上 70質量％ 以下であってもよく、 58質量％以上 69質量％以下であってもよい。
上記の芳香族分の割合が上記数値を満たすことで、 前記油を含有するゴム 組成物又はタイヤの t a n 5 (50°C) 及び t a n S (0°C) の値が好まし くなり、 ウエッ トグリップ性能及び転がり抵抗性能が両立される。
このことは、 芳香族分がゴムに高い親和性を示すため、 上記の芳香族分の 割合が上記範囲内にあることで、 製造されるゴム組成物又はタイヤの物理特 性を好適となるためと考えられる。
[0020] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 クレイゲル法による極成分の割合が、
1質量％以上であることが好ましく、 2質量％以上であることがより好まし く、 3質量％以上であることがさらに好ましい。 実施形態の石油系芳香族含 有油は、 クレイゲル法による極成分の割合が、 1 1質量％以下であることが 好ましく、 1 0質量％以下であることがより好ましく、 9質量％以下である ことがさらに好ましい。 上記数値の数値範囲の一例としては、 実施形態の石 油系芳香族含有油は、 クレイゲル法による極成分の割合が、 1質量％以上 1 1質量％以下であってもよく、 2質量％以上 1 0質量％以下であってもよく 、 3質量％以上 9質量％以下であってもよい。
上記の極成分の割合は、 上記の飽和分及び芳香族分の割合と相反関係とな り、 上記の極成分の割合が、 上記数値を満たすことで、 前記油を含有するゴ ム組成物又はタイヤの t a n 5 (50°C) 及び t a n S (0°C) の値が好ま しくなり、 ウエッ トグリップ性能及び転がり抵抗性能が両立される。
[0021] クレイゲル法による飽和分、 芳香族分、 及び極成分の割合 (質量％) は、
ASTM D 2007— 1 1 Standard Test Method for Character i st i c Gr oups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Der iv ed Oi Is by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Methodの規定により 〇 2020/175534 8 卩（：170? 2020 /007679
求めることができる。
[0022] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 1~1 1_ (3を用いて分画される 2環芳香 族分の割合が、 前記芳香族分 1 〇〇質量％に対し、 1 6質量％以上であり、 1 7質量％以上であることが好ましく、 1 9質量％以上であることがより好 ましく、 2 0質量％以上であることがさらに好ましい。 実施形態の石油系芳 香族含有油は、 ！~1 !_ (3を用いて分画される 2環芳香族分の割合が、 前記芳 香族分 1 〇〇質量％に対し、 2 9質量％以下であり、 2 3質量％未満である ことが好ましく、 2 2質量％以下であることがより好ましい。 上記数値の数 値範囲の一例としては、 実施形態の石油系芳香族含有油は、
Figure imgf000009_0001
を用い て分画される 2環芳香族分の割合が、 前記芳香族分 1 0 0質量％に対し、 1 6質量％以上 2 9質量％以下であってもよく、 1 7質量％以上 2 3質量％未 満であってもよく、 1 9質量％以上 2 2質量％以下であってもよく、 2 0質 量％以上 2 2質量％以下であってもよい。 ここで、 上記の 2環芳香族分の割 合が上記数値を満たすことで、 前記油を含有するゴム組成物又はタイヤの a n 8 ( 5 0 °〇 及び t a n 5 ( 0 °〇 の値が好ましくなり、 ウエッ トグリ ップ性能及び転がり抵抗性能が両立される。
このことは、 後述の実施例に示すデータから検討されるに、 芳香族分の中 でも 2環以上の芳香族分の割合が、 ウエッ トグリップ性能及び転がり抵抗性 能の両立に大きく寄与する。 そのなかで、 2環芳香族分は、 ウエッ トグリッ プ性能及び転がり抵抗性能の向上に加え、 さらに 巳 0 1~1規則を満たすと の観点からも良好な性質を有する。
[0023] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 ！! !_ (3を用いて分画される 1環芳香 族分の割合が、 前記芳香族分 1 〇〇質量％に対し、 4 8質量％以上であるこ とが好ましく、 6 0質量％超であることがより好ましく、 6 2質量％超であ ることがさらに好ましい。 実施形態の石油系芳香族含有油は、
Figure imgf000009_0002
を用 いて分画される 1環芳香族分の割合が、 前記芳香族分 1 〇〇質量％に対し、
8 0質量％以下であることが好ましく、 7 8質量％以下であることがより好 ましく、 7 6質量％以下であることがさらに好ましい。 上記数値の数値範囲 〇 2020/175534 9 卩（：170? 2020 /007679
の一例としては、 実施形態の石油系芳香族含有油は、
Figure imgf000010_0001
を用いて分画 される 1環芳香族分の割合が、 前記芳香族分 1 0 0質量％に対し、 4 8質量 %以上 8 0質量％以下であってもよく、 6 0質量％超 7 8質量％以下であっ てもよく、 6 2質量％超 7 6質量％以下であってもよい。
上記の 1環芳香族分の割合は、 上記の 2環以上の芳香族分の割合と相反関 係となり、 上記の 1環芳香族分の割合が、 上記数値を満たすことで、 前記油 を含有するゴム組成物又はタイヤの 1 a n 8 （5 0 °〇） 及び I 3 n 5 （0 °〇 ） の値が好ましくなり、 ウエッ トグリップ性能及び転がり抵抗性能が両立さ れる。
[0024] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 1~1 1_（3を用いて分画される 3環以上 の芳香族分の割合が、 前記芳香族分 1 〇〇質量％に対し、 4質量％以上であ ることが好ましく、 5質量％以上であることがより好ましく、 6質量％以上 であることがさらに好ましい。 実施形態の石油系芳香族含有油は、 1~1 !_〇 を用いて分画される 3環以上の芳香族分の割合が、 前記芳香族分 1 0 0質量 %に対し、 2 0質量％以下であることが好ましく、 1 8質量％以下であるこ とがより好ましく、 1 6質量％未満であることがさらに好ましい。 上記数値 の数値範囲の一例としては、 実施形態の石油系芳香族含有油は、
Figure imgf000010_0002
を 用いて分画される 3環以上の芳香族分の割合が、 前記芳香族分 1 0 0質量％ に対し、 4質量％以上 2 0質量％以下であってもよく、 5質量％以上 1 8質 量％以下であってもよく、 6質量％以上 1 6質量％未満であってもよい。 上記の 3環以上の芳香族分の割合が、 上記数値を満たすことで、 前記油を 含有するゴム組成物又はタイヤの I a n 8 （5 0 °〇） 及び I 3 n 5 （0 °〇 の値が好ましくなり、 ウエッ トグリップ性能及び転がり抵抗性能が両立され 、 さらに 巳 A C H規則を満たす点からも良好となる。
[0025] ! ! ? !_（3を用いた芳香族分の分画は、 後述の実施例に記載の測定条件によ り求めることができる。
[0026] 実施形態の石油系芳香族含有油は、
ベンゾ （8） ピレンの含有量が 1質量 111以下であり、 〇 2020/175534 10 卩（：170? 2020 /007679
下記 1） 〜 8） の特定芳香族化合物 （？ 1~13） の含有量の合計が 1 0質 量 p p m以下である。
1） ベンゾ （a） ピレン （B a P）
2） ベンゾ （e） ピレン （B e P）
3） ベンゾ （a） アントラセン （B aA）
4） クリセン （C H R）
5） ベンゾ （b） フルオランテン （B b FA）
6） ベンゾ （j） フルオランテン （B j FA）
7） ベンゾ （k） フルオランテン （B k FA）
8） ジベンゾ （a, h） アントラセン （D BA h A） 。
[0027] これらべンゾ （a） ピレン及び上記特定芳香族化合物 （PAH s） の含有 量が上記範囲内であることで、 R E AC H規則におけるエキステンダーオイ ルへの含有規制に順守した、 より安全性の高いゴム配合油とすることができ る。
[0028] これらの化合物の含有量は、 対象成分を分離 ·濃縮した後、 内部標準物質 を添加した試料を調製して、 G C _M S分析により定量分析することで取得 できる。
ベンゾ （a） ピレン及び特定芳香族化合物 （PAH s） の含有量は、 欧州 規格 E N 1 6 1 43 : 201 3 Petroleum products - Determination of content of Benzo（a）pyrene （BaPJ and selected polycyclic aromatic hydr ocarbons （PAH） in extender oils -Procedure using double LC cleaning a nd GC/MS ana lysisの規定により求めることができる。
[0029] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 1 00°Cにおける動粘度が、 8mm2/ s以上であることが好ましく、 1 0 m m 2/ s以上であることがより好ましく 、 1 4mm2/s以上であることがさらに好ましい。 実施形態の石油系芳香族 含有油は、 1 0〇°Cにおける動粘度が、 25 mmVs未満であることが好ま しく、 23 mm2/s以下であることがより好ましく、 22mm2/s以下であ ることがさらに好ましい。 上記数値の数値範囲の一例としては、 実施形態の 〇 2020/175534 11 卩（：170? 2020 /007679
石油系芳香族含有油は、 1 0〇°Cにおける動粘度が、 8 mm2/s以上 25 m m 2/ s未満の範囲であってもよく、 1 0 m m 2/ s以上 23 m m 2/ s以下の範 囲であってもよく、 1 4mm2/s以上 22 m m 2/ s以下の範囲であってもよ い。 上記動粘度の値が上記数値を満たすと、 石油系芳香族含有油を含有する ゴム組成物又はタイヤの粘度が好ましくなることから、 t a n 5 (50°C) 及び t a n S (0°C) の値がより一層好ましくなり、 ウエッ トグリップ性能 及び転がり抵抗性能の両立がより一層好ましくなる。 さらに、 上記動粘度の 値が上記上限値以下であると、 石油系芳香族含有油をゴムへ配合するための 移送や作業性が良好となる。
[0030] 1 00°Cにおける動粘度は、 J I S K 2283 : 2000の規定により 求めることができる。
[0031] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 アニリン点が 52°C以上であることが 好ましく、 56 °C以上であることがより好ましく、 60 °C以上であることが さらに好ましい。 実施形態の石油系芳香族含有油は、 アニリン点が 95°C以 下であることが好ましく、 92 °C以下であることがより好ましく、 88 °〇以 下であることがさらに好ましく、 84 °C以下であることが特に好ましい。 上 記数値の数値範囲の一例としては、 実施形態の石油系芳香族含有油は、 アニ リン点が 52 °C以上 95 °C以下の範囲であってもよく、 52 °C以上 92 °〇以 下の範囲であってもよく、 56°C以上 88°C以下の範囲であってもよく、 6 0°C以上 84 °C以下の範囲であってもよい。 アニリン点は、 等量のアニリン と油とが混じる温度のことで、 ゴム相溶性の指標となる。 アニリン点が上記 上限値以下であると、 過度な加温をせずとも油がアニリンと溶け合うという ことであり、 ゴム相溶性が高く好ましい。 即ち、 アニリン点の値が上記数値 を満たすと、 石油系芳香族含有油のゴムに対する親和性が良好となり、 製造 されるゴム組成物又はタイヤの物理特性が、 より一層好ましくなる。
[0032] アニリン点は、 ASTM D 6 1 1 - 1 2 Standard Test Methods for A n i line Point and Mixed Am line Point of Petroleum Products and Hydroc arbon So Iventsの規定により求めることができる。 〇 2020/175534 12 卩（：170? 2020 /007679
[0033] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 ガラス転移点 （丁 9） が、 _60°〇以 上であることが好ましく、 _ 56°〇以上であることがより好ましく、 一54 °〇以上であることがさらに好ましい。 実施形態の石油系芳香族含有油は、 ガ ラス転移点 （丁 9） が、 一34 °〇以下であることが好ましく、 一36 °〇以下 であることがより好ましく、 _ 38°〇以下であることがさらに好ましい。 上 記数値の数値範囲の一例としては、 実施形態の石油系芳香族含有油は、 ガラ ス転移点 （丁 9） が、 _60°〇以上一 34°〇以下の範囲であってもよく、 一 56°〇以上一 36°〇以下の範囲であってもよく、 _54°〇以上一 38°〇以下 の範囲であってもよい。 ガラス転移点が上記数値を満たすと、 製造されるゴ ム組成物又はタイヤの物理特性が、 より一層好ましくなり、 ウエッ トグリッ プ性能及び転がり抵抗性能の向上に重要となる。
[0034] ガラス転移点は、 後述の実施例に記載の測定条件により求めることができ る。
[0035] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 粘度比重定数 （ 〇〇 が、 0. 85 以上であることが好ましく、 〇. 86以上であることがより好ましく、 〇.
87以上であることがさらに好ましい。 実施形態の石油系芳香族含有油は、 粘度比重定数
Figure imgf000013_0001
が、 〇. 92以下であることが好ましく、 0. 9 1 以下であることがより好ましく、 〇. 90以下であることがさらに好ましい 。 上記数値の数値範囲の一例としては、 実施形態の石油系芳香族含有油は、 粘度比重定数 （ 〇〇 が、 〇. 85以上〇. 92以下であってもよく、 0 . 86以上〇. 9 1以下であってもよく、 〇. 87以上〇. 90以下であっ てもよい。 粘度比重定数は油の組成を表現する指数であり、 一般的に、 パラ フィン性が高くなると値が低くなり、 アロマ性が高いと値は高くなる傾向に ある。 上記粘度比重定数の値が上記数値を満たすと、 石油系芳香族含有油を 含有するゴム組成物又はタイヤの物理特性が好ましくなることから、 t a n 8 （50°〇 及び t a n 5 （0°〇 の値がより一層好ましくなり、 ウエッ ト グリップ性能及び転がり抵抗性能の両立がより一層好ましくなる。
[0036] 粘度比重定数 （ 〇〇 は、 八3丁!\/1 02 1 40-08 〇 2020/175534 13 卩（：170? 2020 /007679
11 ce for Calculating Carbon-Type Composition of Insulating 01 Is of Pe tro leum Originの規定により求めることができる。
[0037] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 環分析による％ C Aが 8以上であるこ とが好ましく、 9以上であることがより好ましく、 1 0以上であることがさ らに好ましい。 実施形態の石油系芳香族含有油は、 環分析による％ C Aが 2 8以下であることが好ましく、 26以下であることがより好ましく、 24以 下であることがさらに好ましい。 上記数値の数値範囲の一例としては、 実施 形態の石油系芳香族含有油は、 環分析による％ C Aが 8以上 28以下であっ てもよく、 9以上 26以下であってもよく、 1 0以上 24以下であってもよ い。
上記％ C Aが上記数値を満たすと、 発ガン性の高い多環芳香族量が抑制さ れ、 同時にゴムとの相溶性を向上させるアロマ性を帯びてくる傾向にあり、 前記油を含有するゴム組成物又はタイヤの t a n 5 (50°C) 及び t a n 5 (〇°C) の値が好ましくなり、 ウエッ トグリップ性能及び転がり抵抗性能の 両立がより _層好ましくなる。
[0038] %CAは、 ASTM D 2 1 40 -08 Standard Practice for Calcula ting Carbon-Type Composition of Insulating 01 Is of Petroleum Originの 規定により求めることができる。
[0039] 実施形態の石油系芳香族含有油は、 ゴムに混合されて用いられるエキステ ンダーオイル又はプロセスオイルとして好適に使用される。
[0040] [石油系芳香族含有油の製造方法]
以下、 実施形態の石油系芳香族含有油の製造方法について説明する。 前記 方法によれば、 本発明の石油系芳香族含有油を製造可能である。 本発明の石 油系芳香族含有油は、 下記実施形態の石油系芳香族含有油の製造方法により 製造されたものに限定されない。
[0041] 実施形態の石油系芳香族含有油の製造方法は、
溶剤抽出して得られたラフィネートをさらに溶剤抽出して得られたエキス トラクトを得る工程、 又は、 〇 2020/175534 14 卩（：170? 2020 /007679
溶剤抽出して得られたエキストラクトをさらに溶剤抽出して得られたラフ ィネートを得る工程、 又は、
溶剤抽出して得られたラフィネートをさらに溶剤抽出して得られたエキス トラクトと、 溶剤抽出して得られたラフィネートをさらに溶剤抽出して得ら れたラフィネート又は該ラフィネートを精製した基油とを混合する工程、 を 含む。
溶剤抽出の対象物としては、 原油を常圧蒸留した残渣を減圧蒸留した減圧 蒸留留分が挙げられる。 溶剤抽出において、 エキストラクトは、 溶剤抽出の 対象物を芳香族炭化水素に対して親和性を有する溶剤で抽出処理し、 溶剤と 抽出物 （エキストラクト） とを分離回収することにより得られる。 出発原料 の原油は、 パラフィン系原油、 ナフテン系原油など種々の原油を、 単独ある いは混合して用いることができるが、 特にはパラフィン系原油を用いること が好ましい。
[0042] 以下、 溶剤抽出して得られたラフィネートをさらに溶剤抽出して得られた エキストラクトと、 溶剤抽出して得られたラフィネートをさらに溶剤抽出し て得られたラフィネート又は該ラフィネートを精製した基油とを混合するエ 程について説明する。
図 1は、 実施形態の石油系芳香族含有油の製造方法の一例を説明する工程 図である。 原油は、 まず常圧蒸留装置 （不図示） で処理されることで、 常圧 蒸留残渣が得られる。 常圧蒸留残渣は、 減圧蒸留装置 1 〇へと送られて減圧 蒸留され、 減圧蒸留留分 1 1が得られる。 減圧蒸留留分 1 1は第 1溶剤抽出 装置 3〇 3へと送られる。 第 1溶剤抽出装置 3 0 3では、 減圧蒸留留分 1 1 をラフィネート 3 1 3とエキストラクト 3 3 3とに分離する。 分離されたラ フィネート 3 1 3は、 第 2溶剤抽出装置 3 0匕へと送られる。 第 2溶剤抽出 装置 3 0 13では、 ラフィネート 3 1 3をラフィネート 3 1 13とエキストラク 卜 3 3匕とに分離する。 ラフィネート 3 1 匕は水素化精製装置 4 0で水素化 精製され水素化精製油 4 1 となり、 さらに脱ろう装置 5 0で脱ろうされ、 脱 ろう油 5 1が得られる。 得られた脱ろう油 5 1 とエキストラクト 3 3匕とを 〇 2020/175534 15 卩（：170? 2020 /007679
混合して石油系芳香族含有油 6 2を得ることができる。
[0043] ここでは、 脱ろう油 5 1 とエキストラクト 3 3匕とを混合して石油系芳香 族含有油 6 2を得る場合を説明したが、 脱ろう油 5 1 に代えて、 ラフイネー 卜 3 1 匕又は水素化精製油 4 1 を、 エキストラクト 3 3匕と混合してもよい
[0044] また、 エキストラクト 3 3匕を石油系芳香族含有油 6 2としてもよい。
[0045] また、 図示はしていないが、 エキストラクト 3 3 8をさらに溶剤抽出して 得られたラフイネートを石油系芳香族含有油としてもよい。
[0046] 減圧蒸留は、 留出油の終点が常圧換算 5 8 0 °〇以上となる条件あるいは残 渣の初留点が 4 5 0 °〇以上となる条件にて行うことが、 得られるエキストラ クト中の芳香族含有量を所定の範囲に容易に調整できるため、 好ましい。 溶剤抽出は、 エキストラクト 3 3
Figure imgf000016_0001
3 3 13を得るため、 芳香族炭化水素 に選択的親和性を有する溶剤で抽出する処理を行うことが好ましい。 芳香族 炭化水素に選択的親和性を有する溶剤としては、 極性溶媒であってよく、 フ ルフラール、 フエノール及び 1\1—メチルー 2—ピロリ ドンからなる群より選 択される 1つあるいはそれ以上を用いることができる。 エキストラクト収率 を上記の範囲とするための具体的な抽出条件は、 脱れき油組成にもよるため 一義的に決めることはできないが、 溶剤比、 圧力、 温度等を適宜選定するこ とにより可能である。 一般的には、 塔頂温度：好ましくは 1 0 0〜 1 5 5 °〇 、 より好ましくは 1 0 0〜 1 4 0 °〇、 塔底温度：好ましくは 4 0〜 1 2 0 °〇 、 より好ましくは 5 0〜 1 1 0 °〇、 油 1 に対する溶剤比：好ましくは 1〜 5 、 より好ましくは 1 . 5 ~ 4 . 5で溶剤と接触させるとよい。
—方、 溶剤抽出は、 ラフイネート
Figure imgf000016_0002
3 1 13を得るため、 芳香族炭化 水素に親和性を有する溶剤で抽出する溶剤精製処理を行うことが好ましい。 芳香族炭化水素に選択的親和性を有する溶剤としては、 フルフラール、 フエ ノール及び 1\1 _メチルー 2—ピロリ ドンから 1つあるいはそれ以上を選択し て用いることができる。 この溶剤精製工程においては、 通常の潤滑油基油を 精製する条件、 例えば、 フルフラールを抽出溶媒として用いる場合、 塔頂温 20/175534 16 卩（：170? 2020 /007679
度：好ましくは 60〜 1 50 °〇、 より好ましくは 70〜 1 40 °〇、 塔底温度 :好ましくは 40〜 90°〇、 より好ましくは 50〜 80°〇、 油 1 に対する溶 剤比：好ましくは〇. 5〜 4、 より好ましくは 1〜 3、 で溶剤と接触させる とよい。
その他所望により、 ラフイネートを水素化精製及び/又は溶剤脱ロウある いは水素化脱ロウ処理により、 脱ロウすることにより、 より好ましい基油が 得られる。 前記水素化精製は、 ニッケル、 コバルト、 モリブデン等の活性金 属 1種以上をアルミナやシリカーアルミナ等の担体に担持した触媒の存在下 に、 水素圧
Figure imgf000017_0001
温度 250~400°〇、 液空間速度 （!_ 1~13 ） 1〜 51^-1の条件で行うとよい。 また、 前記溶剤脱ロウは、 例えば、 メチ ルエチルケトン/トルエンの混合溶媒下に、 溶媒/油比 （容積比） = 1 /1 〜 5/1、 温度一 1 0〜一 40°〇で行うとよく、 また、 水素化脱ロウは、 ゼ オライ ト触媒の存在下に、 水素圧
Figure imgf000017_0002
温度 300〜 400°〇、 L HSV 1 ~5 H 「一 1の条件で行うとよい。
水素化精製は、 触媒存在下、 高温高圧の水素と原料油を接触させることで 、 硫黄分、 窒素分など、 プロセスオイルの使用、 保存などに悪影響をおよぼ す不純物を水素化軽質反応物として除去することができ、 結果として安定性 や色相などを向上することができる。 溶剤脱ろうはアセトン、 メチルエチル ケトン、 ベンゼン、 トルエンからなる群より選択される 1つあるいはそれ以 上の溶剤を用いて原料油に混合し、 その後冷却工程を経てノルマルパラフイ ンをはじめとするワックス留分を析出させ、 これをフイルタにてろ過して分 離除去することで低温流動性の向上を図ることができる。
以上のようにして得られたラフイネートをさらに溶剤抽出したエキストラ クトにより実施形態の石油系芳香族含有油を製造することができる。
又は、 以上のようにして得られたエキストラクトをさらに溶剤抽出したラ フイネートにより実施形態の石油系芳香族含有油を製造することができる。 又は、 以上のようにして得られたエキストラクトと基油とを質量比で 95 /5〜 5/95、 特に好ましくは、 80/20〜 20/80の割合で混合す 〇 2020/175534 17 卩（：170? 2020 /007679
ることにより実施形態の石油系芳香族含有油を製造することができる。
[0047] 《ゴム組成物》
以下、 実施形態のゴム組成物について説明する。 本発明のゴム組成物は、 下記ゴム組成物に限定されない。
図 2 及び巳は、 原料ゴムからタイヤ組成物を調製する過程の一例を説明 する工程図である。 タイヤ原料となるタイヤ組成物は、 原料ゴム、 及び各種 配合剤が配合されている。 合成ゴムは、 その合成時にエキステンダーオイル が配合されることがあり、 原料ゴムとして、 予めエキステンダーオイルを含 有するゴム組成物 （油展ゴムともいわれる） が使用されてもよい （図 2八参 照） 。 又はエキステンダーオイルを含有しない原料ゴム （非油展ゴムともい われる） が使用されてもよい （図 2巳参照） 。 原料ゴムには、 プロセスオイ ル及び各種配合剤が添加される （図 2 及び巳参照） 。
油展ゴムである原料ゴム （ゴム組成物） は、 単量体を重合反応に供するこ とで得ることができ、 その過程でエキステンダーオイルを添加して製造する ことができる。 例えば、 原料ゴムのゴム原料である単量体とエキステンダー オイルとを含む反応液を重合反応に供する方法や、 原料ゴムのゴム原料であ る単量体を含む反応液を重合反応させた後、 重合体溶液にエキステンダーオ イルを添加する方法により、 油展ゴムを製造することができる （図 2八） 。 タイヤ組成物 （ゴム組成物） は、 前記原料ゴム、 本発明に係る石油系芳香 族含有油、 及び配合剤を、 例えば、 公知のゴム用混練機、 例えば、 口ール、 ミキサー、 二ーダーなどで混練し、 製造することができる。 タイヤ組成物は 任意の条件で加硫することができる。
本明細書においては、 原料ゴム及び実施形態の石油系芳香族含有油 （エキ ステンダーオイル又はプロセスオイル） を含有するものをゴム組成物という 実施形態のゴム組成物は、 タイヤの製造に用いられるタイヤ用ゴム組成物 として好適である。 一実施形態として、 本発明は、 原料ゴム、 本発明に係る 石油系芳香族含有油、 及び配合剤を含有する、 タイヤ組成物を提供する。 夕 〇 2020/175534 18 卩（：170? 2020 /007679
イヤ組成物は、 実施形態のゴム組成物に包含される概念とする。 タイヤ組成 物 （ゴム組成物） は加硫されていてもよく、 未加硫であってもよい。
ここではェキステンダーオイルとプロセスオイルとで表現を分けているが 、 これらは総称してプロセスオイルと呼ばれることがある。
[0048] 以下、 ゴム組成物及びタイヤ組成物の組成について説明する。
[0049] 原料ゴムとしては、 ェラストマー性ポリマーを用いることができ、 例えば 、 天然ゴム、 イソプレンゴム、 ブタジェンゴム、 1 , 2—ブタジェンゴム、 ス チレンーブタジェンゴム、 イソプレンーブタジェンゴム、 スチレンーイソプ レンーブタジェンゴム、 ェチレンープロピレンージェンゴム、 ハロゲン化ブ チルゴム、 ハロゲン化イソプレンゴム、 ハロゲン化イソプチレンコポリマー 、 クロロプレンゴム、 プチルゴムおよびハロゲン化イソプチレンー _メチ ルスチレンゴム、 二トリルゴム、 クロロプレンゴムなどのジェン系ゴム、 ブ チルゴム、 ェチレンープロピレン系ゴム （巳 0 1\/1、 巳 1\/1） 、 ェチレンー ブテンゴム （巳巳1\/1） 、 クロロスルホン化ポリェチレン、 アクリルゴム、 フ ツ素ゴムなどのオレフィン系ゴム、 ェピクロロヒドリンゴム、 多硫化ゴム、 シリコーンゴム、 ウレタンゴムなどを挙げることができ、 また、 水添されて いてもよいポリスチレン系ェラストマー性ポリマー （3巳 3、 3 I 3 , 3 £ 巳3） 、 ポリオレフィン系ェラストマー性ポリマー、 ポリ塩化ビニル系ェラ ストマー性ポリマー、 ポリウレタン系ェラストマー性ポリマー、 ポリェステ ル系ェラストマー性ポリマーまたはポリアミ ド系ェラストマー性ポリマーな どの熱可塑性ェラストマーでもよい。 これらは単独、 または任意のブレンド として使用することができる。
石油系芳香族含有油との相溶性の観点からは、 ェラストマー性ポリマーは 、 天然ゴム、 イソプレンゴム、 スチレンーブタジェンゴム、 ブタジェンゴム 、 プチルゴム、 クロロプレンゴム、 及びアクリルニトリルゴムからなる群か ら選択される少なくとも一種であることが好ましい。 さらに、 タイヤ性能と して、 転がり抵抗性能及びウヱツ トグリツプ性能を発揮するトレツ ド部に好 適に使用可能であるとの観点から、 ェラストマー性ポリマーは、 天然ゴム、 〇 2020/175534 19 卩（：170? 2020 /007679
イソプレンゴム、 スチレンブタジエンゴム、 ブタジエンゴムからなる群から 選択される少なくとも一種であることが好ましい。
[0050] エキステンダーオイル、 又はプロセスオイルとしては、 実施形態に係る石 油系芳香族含有油を用いることができる。
[0051 ] 配合剤としては、 充填剤、 老化防止剤、 酸化防止剤、 架橋剤 （加硫剤） 、 架橋促進剤、 樹脂、 可塑材、 加硫促進剤、 加硫促進助剤 （加硫助剤） 等が挙 げられる。
[0052] 充填剤としては、 力ーボンブラック、 シリカ、 シラン化合物 （シランカッ プリング剤） 等が挙げられ、 シリカ及び/又はシランカップリング剤が好ま しい。
力ーボンブラックは粒子径に基づいて、 ハードカーボンとソフトカーボン とに分類される。 ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、 ハードカー ボンはゴムに対する補強性が強い。 実施形態のゴム組成物が力ーボンブラッ クを含有する場合には、 特に補強性の強いハードカーボンを用いるのが好ま しい。 力ーボンブラックは、 エラストマー性ポリマー 1 0 0質量部に対して 1 0〜 2 5 0質量部配合されていることが好ましく、 2 0〜 2 0 0質量部配 合されていることがより好ましく、 3 0〜 5 0質量部配合されていることが さらに好ましい。
シリカとしては、 特に限定されないが、 例えば、 乾式法ホワイ トカーボン 、 湿式法ホワイ トカーボン、 コロイダルシリカ、 および沈降シリカなどが挙 げられる。 これらの中でも、 含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイ トカー ボンが好ましい。 これらのシリカはそれぞれ単独あるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。 これらシリカの比表面積は、 特に制限されない が、 窒素吸着比表面積 （巳巳丁法） で通常 1 〇〜 4 0
Figure imgf000020_0001
好ましくは
2 0〜 3 0 0〇!2/ 、 更に好ましくは 1 2 0 ~ 1 9 0〇12/ の範囲であると きに、 補強性、 耐摩耗性および発熱性等の改善に対し好適である。 ここで、 窒素吸着比表面積は、 八3丁1\/1 0 3 0 3 7— 8 1 に準じ、 巳巳丁法で測定さ れる値である。 〇 2020/175534 20 卩（：170? 2020 /007679
シラン化合物としては、 特に制限されないが、 硫黄含有シランカップリン グ剤が好ましく、 ビス （ 3—トリエトキシシリルプロピル） ジスルフィ ドが より好ましい。
[0053] 架橋剤 （加硫剤） としては、 粉末硫黄、 沈降性硫黄、 高分散性硫黄、 表面 処理硫黄、 不溶性硫黄などが挙げられる。
[0054] 加硫促進剤としては、 テトラメチルチウラムジスルフィ ド （丁 1\/1丁0） 、 テトラエチルチウラムジスルフィ ド （丁巳丁〇） などのチウラム系、 へキサ メチレンテトラミンなどのアルデヒド · アンモニア系、 ジフエニルグアニジ ンなどのグアニジン系、 ジベンゾチアジルジサルファイ ド （口 IV!） などのチ アゾール系、 1\1-シクロヘキシル- 2 -ベンゾチアゾリルスルフエンアミ ドなど のシクロヘキシルべンゾチアジルスルフエンアマイ ド系などが挙げられる。
[0055] 加硫促進助剤としては、 アセチル酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 ステアリ ン酸、 アクリル酸、 マレイン酸などの脂肪酸、 アセチル酸亜鉛、 プロピオン 酸亜鉛、 ブタン酸亜鉛、 ステアリン酸亜鉛、 アクリル酸亜鉛、 マレイン酸亜 鉛などの脂肪酸亜鉛、 亜鉛華などが挙げられる。
[0056] これら原料ゴム、 本発明に係る石油系芳香族含有油、 及び配合剤の配合量 は、 本発明の目的に反しない限り、 一般的な配合量とすることができる。
[0057] 一例として、 エラストマー性ポリマー 1 〇〇質量部に対して、 充填剤： 3 〇〜 1 0 0質量部、 石油系芳香族含有油： 8 0質量部以下、 老化防止剤： 0 . 5〜 5質量部、 架橋剤： 1〜 1 0質量部、 樹脂： 〇〜 2 0質量部、 加硫促 進剤： 〇. 5〜 5質量部、 加硫促進助剤： 1〜 1 0質量部の配合を例示でき る。
充填剤として、 シリカ及び/又はシランカップリング剤が用いられる場合 、 シリカ及び/又はシランカップリング剤は、 エラストマー性ポリマー 1 0 〇質量部に対して、 1 0〜 3 0 0質量部配合されていることが好ましく、 5 〇〜 1 5 0質量部配合されていることがより好ましく、 7 0〜 1 0 0質量部 配合されていることがさらに好ましい。 シラン化合物 （シランカップリング 剤） の含有量は、 エラストマー性ポリマー 1 〇〇質量部に対し、 〇. 1〜 3 〇 2020/175534 21 卩（：170? 2020 /007679
〇質量部であることが好ましく、 1〜 2 0質量部であることがより好ましい 石油系芳香族含有油は、 エラストマー性ポリマー 1 0 0質量部に対して、 〇. 5〜 8 0質量部配合されていることが好ましく、 1 0〜 5 0質量部配合 されていることがより好ましく、 2 0〜 4 0質量部配合されていることがさ らに好ましい。
[0058] 実施形態のゴム組成物によれば、 転がり抵抗性能及びゥェッ トグリップ性 能に優れたゴム組成物を提供できる。
[0059] 《タイヤ ·タイヤの製造方法》
実施形態のタイヤは、 上記の実施形態に係る石油系芳香族含有油を含有す る。
実施形態のタイヤは、 ゴムと、 実施形態の石油系芳香族含有油と、 を配合 して加硫することで、 製造することができる。
言い換えると、 実施形態のタイヤは、 上記タイヤ組成物 （ゴム組成物） を 含んでよく、 タイヤ組成物に対し、 加硫を行うことにより製造することがで きる。 具体的には、 例えば、 上記タイヤ組成物を加硫成形して、 タイヤを製 造することができる。 より具体的には、 例えば、 上記タイヤ組成物を加熱溶 融し、 加熱溶融したタイヤ組成物を押し出し、 次いで、 タイヤ成型機を用い て成形した後、 加硫機を用いて加熱 ·加圧することにより、 タイヤを製造す ることができる。
[0060] タイヤは、 一例として、 トレッ ド、 力ーカス、 サイ ドウォール、 インナー ライナー、 アンダートレッ ド、 ベルト部などのタイヤ各部から構成される。 実施形態のタイヤは、 上記の実施形態に係る石油系芳香族含有油を、 トレッ ド部に含有することが好ましい。 実施形態のタイヤは、 実施形態のタイヤ組 成物からなるタイヤトレッ ドを有することが好ましい。 石油系芳香族含有油 が、 接地面となるトレッ ド部に含有されることで、 転がり抵抗性能及びウェ ッ トグリップ性能が好適に発揮される。
[0061 ] 実施形態のタイヤ及びタイヤの製造方法によれば、 転がり抵抗性能及びゥ 〇 2020/175534 22 卩（：170? 2020 /007679
エツ トグリツプ性能に優れたタイヤを提供できる。
[0062] 実施形態の石油系芳香族含有油が、 なぜタイヤ組成物 （ゴム組成物） のゥ エツ トグリツプ性能と転がり抵抗性能の両立に効果を発揮するのかについて は、 以下のように推定される。
両性能は二律背反であるため、 一方を損なうことなく、 もう一方を高めら れれば結果として両立ができる。 通常、 省燃費タイヤと呼ばれているものに はシリカを配合することで両立、 特に省燃費性能を志向されているが、 シリ 力は表面に親水基が多く、 ゴムポリマーとはなじみにくいため、 シリカどう しで凝集してしまう傾向がある。 その場合、 タイヤが走行中に変形した際に 、 シリカ同士が擦れるなどして発熱してしまい、 余計なエネルギーロスが生 じる。 したがって、 シリカをゴムポリマー中でいかに分散させるかがポイン 卜となる。 上述の特定成分を特定量で含む石油系芳香族含有油は、 シリカを 含め各種配合剤の分散や溶解に作用し、 それらのゴムポリマー中での挙動が 各物理特性に好ましい影響を与え、 結果として背反性能の両立に繫がると考 えられる。
実施例
[0063] 次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は以下の実 施例に限定されない。
[0064] 1 . プロセスオイルの製造
[0065] <実施例 1 _ 1 >
ナフテン原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装 置に供し、 得られた 5 0 0 1\!相当の減圧蒸留留分を第一のフルフラール抽出 装置 （運転条件：塔頂温度 7〇〜 1 0 0 °0、 塔底温度 4 0〜 7 0 °0、 溶剤比 1 . 〇〜 2 . 0の範囲で調整） に供し、 得られたラフィネート留分を第二の フルフラール抽出装置 （運転条件：塔頂温度 1 〇〇〜 1 3 0 °0, 塔底温度 7 〇〜 9 0 °〇、 溶剤比 2 . 〇〜 3 . 0の範囲で、 エキストラクト留分の 1 0 0 °〇の動粘度が 2 0 〇1 2 / 3近傍となるよう調整） に供し、 得られたエキスト ラクト留分を、 実施例 1のプロセスオイルとした。 〇 2020/175534 23 卩（：170? 2020 /007679
[0066] <実施例 2- 1 >
中東原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に 供し、 得られた 500 !\1相当の減圧蒸留留分を第一のフルフラール抽出装置 （運転条件：塔頂温度 1 00〜 1 30 °0、 塔底温度 70〜 1 00 °0、 溶剤比 1. 6〜 3. 0の範囲で調整） に供し、 得られたエキストラクト留分を第二 のフルフラール抽出装置 （運転条件：塔頂温度 70〜 1 00°〇、 塔底温度 4 〇〜 70°〇、 溶剤比 1. 〇〜 2. 0の範囲で、 ラフイネート留分の 1 00°〇 動粘度が 20 〇1 2/3近傍となるよう調整） に供し、 得られたラフイネート 留分を、 実施例 2のプロセスオイルとした。
[0067] <実施例 3_ 1 >
中東原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に 供し、 得られた 350 !\1相当の減圧蒸留留分を第一のフルフラール抽出装置 （運転条件：塔頂温度 80〜 1 00 °0、 塔底温度 50〜 70 °0、 溶剤比 1. 〇〜 1. 5の範囲で調整） に供し、 得られたラフイネート留分を第二のフル フラール抽出装置 （運転条件：塔頂温度 1 05〜 1 25 °0、 塔底温度 75〜
95°〇、 溶剤比 2. 0~3. 0の範囲で調整） に供し、 得られたエキストラ クト留分をエキストラクト （IV!） とした。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に 供し、 得られた 900 !\1相当の減圧蒸留留分を第一のフルフラール抽出装置 （運転条件：塔頂温度 80〜 1 00 °0、 塔底温度 50〜 70 °0、 溶剤比〇.
8〜 1. 4の範囲で調整） に供し、 得られたラフイネート留分を第二のフル フラール抽出装置 （運転条件：塔頂温度 1 1 0〜 1 30°0、 塔底温度 80〜
1 0〇°〇、 溶剤比 2. 0~3. 0の範囲で調整） に供し、 得られたエキスト ラクト留分をエキストラクト （1\〇 とした。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に 供し、 得られた 900 !\1相当の減圧蒸留留分をフルフラール抽出装置 （運転 条件：塔頂温度 1 〇 5〜 1 25°0、 塔底温度 65〜 85°0、 溶剤比 1. 0〜 3. 0の範囲で調整） に供し、 得られたラフイネート留分を水素化精製装置 〇 2020/175534 24 卩（：170? 2020 /007679
（運転条件：貴金属系触媒を用いて、 液空間速度 1. 〇〜 2. 0 -1、 反応 温度 27〇〜 330°0、 水素オイル比 1 400〜 2800 !_/!_、 水素分 圧 4. 〇〜 6.
Figure imgf000025_0001
の範囲で調整） に供し、 得られた水素化精製油を溶 剤脱蝋装置 （運転条件： メチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤、 一次溶 剤比 0. 7〜 2. 0、 二次溶剤比 0. 7〜 2. 0、 脱蝋温度— 1 5〜— 25 °〇の範囲で調整） に供し、 得られた脱蝋油を脱蝋油 （〇） とした。
エキストラクト （IV!） /エキストラクト （!\!） /脱蝋油 （〇） を重量比で 25/50/25に混合して、 実施例 3のプロセスオイルを得た。
[0068] <実施例 4_ 1 >
中東原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に 供し、 得られた減圧蒸留残渣を圧縮液化したプロパンによる脱れき抽出装置 （運転条件：塔頂温度 55〜 85 °0、 塔底温度 45〜 75 °0、 溶剤比 1. 0 〜 4. 0の範囲で調整） に供し、 得られた脱れき油をフルフラール抽出装置 （運転条件：塔頂温度 1 1 0〜 1 30°0、 塔底温度 60〜 80°0、 溶剤比 3 . 〇〜 4. 0の範囲で調整） に供し、 得られたエキストラクト留分をエキス トラクト （巳） とした。
上記エキストラクト （巳） /後述の脱蝋油 （ ） を重量比で 40/60に 混合して、 実施例 4のプロセスオイルを得た。
[0069] <比較例 1 _ 1 >
中東原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に 供し、 得られた 500 !\1相当の減圧蒸留留分をフルフラール抽出装置 （運転 条件：塔頂温度 1 〇〇〜 1 30°0、 塔底温度 50〜 80°0、 溶剤比 1. 0〜 3. 0の範囲で調整） に供し、 得られたラフィネート留分を水素化精製装置 （運転条件：貴金属系触媒を用いて、 液空間速度 1. 〇〜 3. 01^-1、 反応 温度 280〜340°0、 水素オイル比 1 500〜 25001\1 !_/!_、 水素分 圧 6. 〇〜 1 0.
Figure imgf000025_0002
の範囲で調整） に供し、 得られた水素化精製油を 溶剤脱蝋装置 （運転条件： メチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤、 一次 溶剤比 1. 〇〜 2. 0、 二次溶剤比 0. 5〜 1. 4、 脱蝋温度— 1 5〜— 2 〇 2020/175534 25 卩（：170? 2020 /007679
5°〇の範囲で調整） に供し、 得られた脱蝋油を脱蝋油 （◦） とした。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に 供し、 得られた減圧蒸留残渣を減圧蒸留残渣 （!!） とした。
ナフテン原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装 置に供し、 得られた 1 000 !\1相当の減圧蒸留留分を水素化精製装置 （運転 条件：貴金属系触媒を用いて、 液空間速度 1. 〇〜 3. 01^-1、 反応温度 2 70°〇〜340°0, 水素オイル比 1 400〜 2800 !_/!_、 水素分圧 3 . 〇〜 9.
Figure imgf000026_0001
の範囲で調整） に供し、 得られた水素化精製油を水素化 精製油 （丨） とした。
ナフテン原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装 置に供し、 得られた減圧蒸留残渣を減圧蒸留残渣 （」） とした。
脱蝋油 （◦） /減圧蒸留残渣 （!!） を重量比で 50/50に混合し、 水素 化精製油 （丨） /減圧蒸留残渣 （」） を重量比で 50/50に混合し、 両者 を 1 00°〇の動粘度が 30 〇1 2/3近傍となるよう混合して、 比較例 1のプ ロセスオイルを得た。
[0070] <比較例 2- 1 >
ナフテン原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装 置に供し、 得られた 2000 !\1相当の減圧蒸留留分を水素化精製装置 （運転 条件：貴金属系触媒を用いて、 液空間速度 1. 〇〜 3. 01^-1、 反応温度 2 70°〇〜340°0, 水素オイル比 1 400〜 2800 !_/!_、 水素分圧 3 . 〇〜 9.
Figure imgf000026_0002
の範囲で調整） に供し、 得られた水素化精製油を、 比較 例 2のプロセスオイルとした。
[0071] <比較例 3_ 1 >
中東原油を常圧蒸留装置に供し、 得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に 供し、 得られた 500 !\1相当の減圧蒸留留分をフルフラール抽出装置 （運転 条件：塔頂温度 1 〇 5〜 1 25°0、 塔底温度 55〜 75°0、 溶剤比 1. 2〜 2. 8の範囲で調整） に供し、 得られたラフィネート留分を水素化精製装置 （運転条件：貴金属系触媒を用いて、 液空間速度 2. 〇〜 3. 0 _1、 反応 〇 2020/175534 26 卩（：170? 2020 /007679
温度 3 1 〇〜 360°C、 水素オイル比 1 500〜 250 O N L/L、 水素分 圧 8. 5〜 1 2. OMP aの範囲で調整） に供し、 得られた水素化精製油を 溶剤脱蝋装置 （運転条件： メチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤、 一次 溶剤比 1. 〇〜 2. 0、 二次溶剤比 0. 5〜 1. 4、 脱蝋温度— 1 5〜— 2 5°Cの範囲で調整） に供し、 得られた脱蝋油を脱蝋油 （F） とした。 上記脱 蝋油 （F） を比較例 3のプロセスオイルとした。
[0072] <比較例 4 _ 1 >
上記エキストラクト （E） /脱蝋油 （F） を重量比で 80/20に混合し て、 比較例 4のプロセスオイルを得た。
[0073] 2. プロセスオイルの性状測定
上記実施例及び比較例で得られたプロセスオイルを試料とし、 下記項目の 測定を行った。
[0074] [クレイゲル法]
クレイゲル法 （クレイゲルカラムクロマト） ： ASTM D 2007— 1 1 StandardTest Method for Characteristic Groups m Rubber Extender a nd Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel A bsorpt ion Chromatographic Methodにより、 芳香族分、 飽和分、 極成分 （質 量％） を求めた。
[0075] [H P LCを用いた芳香族分の分画]
H P LC （高圧液体クロマトグラフィー） を用いた芳香族分の分画は、 （ 既報： Ana lyt i ca I Chemistry, 1983, 55, p.1375-1379） に掲載されている 「 Separation of aromatic and polar compounds in fossil fuel liquids by liquid chromatography」 を参考とし、 以下の手順で実施した。
試料をヘキサンで 5倍に希釈することにより前処理を行った。 カラムは、 ウォーターズ社製 S p h e r i s o r b A5 Y 250X4. 6mmを用い 、 流量は 2. 5 mL/分とし、 検出器には UV検出器を使用し、 波長 270 n mで測定した。 溶離液は、 試料導入からの時間が〇〜 1 0. 0分まではへ キサンを用い、 1 0. 〇〜 30. 0分まではヘキサン 1 00質量％からジク 〇 2020/175534 27 卩（：170? 2020 /007679
ロロメタン 40質量％とヘキサン 60質量％の混合溶液に直線的にジクロロ メタン含有量を増大させた。 試料導入からの時間が 30. 〇〜 30. 1分の 間にジクロロメタン 40質量％とヘキサン 60質量％の混合溶液をジクロロ メタン 1 00質量％に変更し、 30. 1分以降はジクロロメタン 1 00質量 %を用いた。
得られたピーク面積から以下の式により環別の芳香族炭化水素の含有量 （ 質量％） を求めた。 ここで、 1環面積は、 ベンゼンのピークからナフタレン の直前のピークまでのピーク面積の合計であり、 2環面積は、 ナフタレンの ピークからアントラセンの直前のピークまでのピーク面積の合計であり、 ま た、 3環以上面積は、 アントラセンのピーク以降のピーク面積の合計である 〇
1環芳香族分 （質量％） = （ 1環面積/ （ 1環面積 + 0. 1 X2環面積 + 0 . 025 X3環以上面積） ） X 1 00 ;
2環芳香族分 （質量％） = （0. 1 X2環面積/ （1環面積 +0. 1 X2環 面積 +0. 025 X3環以上面積） ） X 1 00 ;
3環以上の芳香族分 （質量％） = （0. 025 X3環面積/ （1環面積+0 . 1 X2環面積 + 0. 025 X3環以上面積） ） X 1 00
[0076] [動粘度 （1 00°C） ]
J I S K 2283 : 2000の規定により測定した。
[0077] [アニリン点]
ASTM D 6 1 1 — 1 2 Standard Test Methods for Aniline Point a nd Mixed Am line Point of Petroleum Products and Hydrocarbon Solvents の規定により測定した。
[0078] [ガラス転移点 （T g） ]
DSC （示差走査熱量計） にて一定の昇温速度で昇温した際に測定される 、 ガラス転移領域における熱量変化ピークから得られたガラス転移点とした 。 初期温度は、 通常予期ガラス転移点より 30°C〜 50°C程度又はそれより 低い温度とし、 前記初期温度で一定時間保持した後、 昇温を開始した。 具体 〇 2020/175534 28 卩（：170? 2020 /007679
的には、 以下の条件で測定した。
装置： 日立ハイテクサイエンス製 DSC 7020
初期温度： _ 90°C、 1 0分間保持
昇温速度： 1 〇°C/分
終了温度： 30°C、 5分間保持
[0079] [粘度比重定数 （VGC） ]
ASTM D 2 1 40— 08 Standard Practice for Ca leu lat i ng Car bo n-Type Composition of Insulating Oi Is of Petroleum Originの規定により 測定した。
[0080] [%C A]
ASTM D 2 1 40— 08 Standard Practice for Ca leu lat i ng Car bo n-Type Composition of Insulating Oi Is of Petroleum Originの規定により 測定した。
[0081] [ベンゾ （a） ピレン及び特定芳香族化合物 （PAH s） の含有量]
欧州規格 E N 1 6 1 43 : 201 3 Petroleum products - Determi nat i on of content of Benzo（a）pyrene （BaP） and selected po lycyc l i c aromat i c hydrocarbons （PAH） in extender oils - Procedure using double LC c le aning and GC/MS ana lysisの規定により測定した。
PAH sとは以下を意味する。
1） ベンゾ （a） ピレン （B a P）
2） ベンゾ （e） ピレン （B e P）
3） ベンゾ （a） アントラセン （B aA）
4） クリセン （C H R）
5） ベンゾ （b） フルオランテン （B b FA）
6） ベンゾ （j） フルオランテン （B j FA）
7） ベンゾ （k） フルオランテン （B k FA）
8） ジベンゾ （a, h） アントラセン （D BA h A）
[0082] 3. ゴム組成物の製造 〇 2020/175534 29 卩（：170? 2020 /007679
<実施例 1 _ 2 〜 実施例 4 _ 2 >
ゴムポリマーと、 上記の実施例 1 _ 1〜 4 - 1で製造したプロセスオイル と、 その他の各配合剤 （シリカ、 シランカップリング剤、 老化防止剤、 加硫 助剤、 酸化亜鉛、 硫黄、 加硫促進剤） とを、 下記配合にて調製した後、 混練 りを行い、 未加硫のゴム組成物を得た後、 1 6 0 °〇にてプレス加硫成形した
[0083] <比較例 1 _ 2 〜 比較例 4 - 2 >
ゴムポリマーと、 上記の比較例 1 - 1〜 4 - 1で製造したプロセスオイル と、 その他の各配合剤 （同上） とを、 下記配合にて調製した後、 混練りを行 い、 未加硫のゴム組成物を得た後、 1 6 0 °〇にてプレス加硫成形した。
[0084] タイヤ組成物の配合を下記表 1 に示す。 表中の II 「は、 ゴムポリマー 1 〇〇質量部に対する各種配合剤の質量部を表す。
[0085] [表 1 ]
Figure imgf000030_0002
[0086] ゴムポリマー
Figure imgf000030_0001
ランクセス製 31_4526
シリカ ： エボニック製 1]1_丁（^311_7000〇[¾
シランカップリング剤：エボニック製 _175
-老化防止剤： 大内新興化学工業製 ノクラック 6（： 加硫助剤： 日油製 ステアリン酸
-酸化亜鉛： 東邦亜鉛製 酸化亜鉛 3号
プロセスオイル： 実施例および比較例で製造した各プロセスオイル 〇 2020/175534 30 卩（：170? 2020 /007679
-硫黄： 市販加硫用硫黄
-加硫促進剤 ： 大内新興化学工業製 ノクセラー
Figure imgf000031_0001
加硫促進剤巳
: 大内新興化学工業製 ノクセラー
[0087] ゴムの混練り方法：下記に示す二段練りとした。
（-段目）
-試験機： 東洋精機製作所製ラボプラストミル 600
-試験機容積： 600〇〇
-充填率： 70%（質量比）
-回転数： 100「卩111
温度： 100°〇開始で上限 155°〇とした
-練り時間： 約 9分
に段目）
-試験機： 池田機械工業製電気加熱式高温口ール機 サイズ： 6 インチ ø 16インチ
-回転数： 前口ール 25「卩111
-回転比： 前後比 1 : 1 . 22
温度： 23± 10°〇
[0088] 4 . ゴム組成物の物性測定
上記実施例及び比較例のプレス加硫成形後のゴム練り片から、 8111111 ø X 10111111 の試験片を作製し、 前記試験片に対して、 下記項目の測定を行った。
[0089] [士3门 5（0。〇）]
Figure imgf000031_0002
を用いて、 ねじりモードで、 周波数 10 、 測定温度範囲一 50°〇〜100°〇、 昇温速度 204、 動的ひずみ 0. 1 %で測定 を行った。 得られた温度可変 tan 5より、 0°〇の値を抜粋した。
士3门 5（0°〇）は、 ウエッ トグリップ性能の指標であり、 この値が大きいほど ウエッ トグリップ性能に優れることを意味する。
[0090] [士3门5（50°〇]
Figure imgf000031_0003
を用いて、 ねじりモードで、 周波数 10 〇 2020/175534 31 卩（：170? 2020 /007679
、 測定温度範囲一 50°〇〜100°〇、 昇温速度 204、 動的ひずみ 0.1%で測定 を行った。 得られた温度可変 tan 5より、 50°〇の値を抜粋した。
tanS(50°C)は、 転がり抵抗性能の指標であり、 この値が小さいほど転がり 抵抗性能に優れることを意味する。
[0091] 5. 糸口头
上記の測定結果を以下に示す。 上記の実施例 1 _ 1及び実施例 1 _ 2は、 実施例 1 と略記する。 他の実施例及び比較例についても同様に略記する。
[0092] 各項目の測定結果を下記の表 2に示す。 tanS(0°C)及び tanS(50°C)の値は 、 実施例 4の実数値 (それぞれ 0.594、 0.105) を 1 とした相対値で表記した
[0093]
1
Figure imgf000033_0001
プロセスオイルの各項目 ： 下線は、 実施形態にて規定の範囲外であることを表す。
Benzo [a] pyrene : 〇は、 含有量が 1卯111未満 （1^ ä規則基準値内） であることを表す。
PAHs 8物質合計 ： 〇は、 含有量が 10卯〇1未満 規則基準値内） であることを表す。
tan 5 （0。C） : 下線は、 数値が 1を下回る （ウエッ トグリ ップ性能に劣る） ものを意味する。
tan 6 （50。C） : 下線は、 数値が 1を上回る （転がり抵抗性能に劣る） ものを意味する。
»諸 »諸 ^ 〔 1室 /雛酣 ^6787.498▽ロ〇〇009—414「〜+}};1
惑新 ¾ »」 /画繃啉塑 ^ ^ ^ 8〇〇エ厂「 〇 2020/175534 33 卩（：170? 2020 /007679
」 の範囲を満たし、 前記プロセルオイルを配合して得られた実施例 1〜 4の ゴム組成物は、 ウエッ トグリップ性能及び転がり抵抗性能が両立されており 、 非常に優れていた。
特に、 「クレイゲル法による芳香族分の割合」 が実施形態に規定の範囲を 満たすプロセスオイルを配合して得られた実施例 1〜 3のゴム組成物は、 ウ エッ トグリップ性能及び転がり抵抗性能が、 良好な数値にて両立されている ことがわかる。
また、 実施例及び比較例のいずれのプロセスオイルも、 ベンゾ （3） ピレ ン及び特定芳香族化合物 （ 1~| 3） の含有量が、
Figure imgf000034_0001
規則を満たす ことが確認できた。
[0095] 以上、 各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり 、 本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、 構成の付加、 省略、 置換、 およびその 他の変更が可能である。 また、 本発明は各実施形態によって限定されること はなく、 請求項 （クレーム） の範囲によってのみ限定される。
産業上の利用可能性
[0096] 転がり抵抗性能及びウエッ トグリップ性能に優れたゴム組成物を製造可能
Figure imgf000034_0002
符号の説明
[0097] 1 0 減圧蒸留装置
1 1 減圧蒸留留分
303, 30匕 溶剤抽出装置
3 1 3, 3 1 匕 ラフイネ _卜
333, 33匕 エキストラクト
40 水素化精製装置
4 1 水素化精製油
50 脱ろう装置
5 1 脱ろう油 \¥0 2020/175534 34 卩（：17 2020 /007679
6 2 石油系芳香族含有油

Claims

〇 2020/175534 35 卩（：170? 2020 /007679 請求の範囲
[請求項 1 ] クレイゲル法による飽和分の割合が、 4 5質量％以下であり、
! ! !_（3を用いて分画される 2環芳香族分の割合が、 クレイゲル法 による芳香族分 1 〇〇質量％に対し、 1 6質量％以上 2 9質量％以下 であり、
ベンゾ （8） ピレンの含有量が 1質量 111以下であり、 下記 1） 〜 8） の特定芳香族化合物の含有量の合計が 1 〇質量 以下である、 石油系芳香族含有油。
1） ベンゾ （3） ピレン
2） ベンゾ （6） ピレン
3） ベンゾ （3） アントラセン
4） クリセン
5） ベンゾ （13） フルオランテン
6） ベンゾ （」） フルオランテン
7） ベンゾ （1＜） フルオランテン
8） ジベンゾ （3 , 11） アントラセン。
[請求項 2] 前記クレイゲル法による飽和分の割合が、 2 2質量％以上である、 請求項 1 に記載の石油系芳香族含有油。
[請求項 3] 前記 ! ! ? 1_（3を用いて分画される 2環芳香族分の割合が、 前記芳香 族分 1 0 0質量％に対し、 2 3質量％未満である、 請求項 1又は 2に 記載の石油系芳香族含有油。
[請求項 4] 前記クレイゲル法による飽和分の割合が、 3 6質量％以下である、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の石油系芳香族含有油。
[請求項 5] 前記 ! ! ? 1_（3を用いて分画される 2環芳香族分の割合が、 前記芳香 族分 1 0 0質量％に対し、 2 2質量％以下である、 請求項 1〜 4のい ずれか一項に記載の石油系芳香族含有油。
[請求項 6] ゴムに混合されて用いられるエキステンダーオイル又はプロセスオ イルである、 請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の石油系芳香族含有 〇 2020/175534 36 卩（：170? 2020 /007679
油。
[請求項 7] 請求項 1 〜 6のいずれか一項に記載の石油系芳香族含有油と、 ゴム とを含有する、 ゴム組成物。
[請求項 8] 請求項 1 〜 6のいずれか一項に記載の石油系芳香族含有油を含有す る、 タイヤ。
[請求項 9] ゴムと、 請求項 1 〜 6のいずれか _項に記載の石油系芳香族含有油 と、 を配合して加硫することを含む、 請求項 8に記載のタイヤの製造 方法。
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