WO2020175482A1 - オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 Download PDF

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京子 野崎
潤一 黒田
慎也 林
吉邦 奥村
正弘 上松
佑輔 満重
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国立大学法人 東京大学
昭和電工株式会社
日本ポリエチレン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymerization catalyst and an olefin polymer, particularly a polar group-containing monomer polymer such as an allyl compound having a polar group.
  • a copolymer of an olefin such as ethylene or propylene which is a non-polar monomer and a vinyl monomer having a polar group has a function or characteristic which is not present in non-polar polyethylene or polypropylene, and thus has a wide range of fields.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer (Snake Rei_1-1) is a copolymer of ethylene monomer _ structural units and vinylalcohol _ Rumonoma structural units, ethylene-acetate obtained by radical copolymerization of ethylene and vinyl acetate It is produced by saponifying a vinyl copolymer.
  • Mami No. 1 to 1 are used in a wide range of fields such as food packaging applications.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 20 1 1-6 8 8 8 1 US Pat. No. 8 9 1 6 6 6 3; Patent Document 1), International Publication No. 2 0 1 3/1 6 8 6 2 6 No. (U.S. Patent No. 933013101; Patent Document 2), Japanese Unexamined Patent Publication No. 20154-1520 (Patent Document 3), and Special Publication No. 21015-137. No. 2 8 2 (Patent Document 4) and 0.880!.
  • ⁇ 6111.500.., 1 33, 1232 (201 1) Non-Patent Document 2 include metals of Group 10 of the periodic table. Coordination copolymerization of ethylene and polar group-containing allyl monomer using a complex catalyst is shown, ⁇ 0 2020/175482 2 (:171? 2020/007507
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2 0 1 1-6 8 8 8 1 (US Pat. No. 8 9 1 6 6 6 3)
  • Patent Document 2 International Publication No. 2 0 1 3/1 6 8 6 2 6 (US Patent No. 9 3 0 3 1 0 1)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 20 1 4 _ 1 5 9 5 4 0
  • Patent Document 4 JP 20 15 _ 1 3 7 2 8 2
  • Non-Patent Document 1 0116111. 58, 808 (1958)
  • Non-Patent Document 2 Baiha 111. ( ⁇ 6111.500.., 133, 1232 (201 1)
  • An object of the present invention is to provide a catalyst and a method for producing an olefin-based polymer having a polar group with high catalytic activity and various applications.
  • the present invention provides the olefin polymerization catalyst of the following [1] to [3], [4] ⁇ 0 2020/175 482 3 (:171? 2020/007507
  • 6 and 7 are each independently a carbon atom which may be substituted by an alkoxy group, an aryloxy group, a silyl group, an amino group, or one or more groups selected from a halogen atom, an alkoxy group and an aryloxy group.
  • [3 ⁇ 4 12 , [3 ⁇ 4 13 , [3 ⁇ 4 14 , ][ 3 ⁇ 4 15 , [3 ⁇ 4 16 , [3 ⁇ 4 17 , [3 ⁇ 4 18 and [3 ⁇ 4 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, Hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms substituted with halogen atoms, and 2 to 20 carbon atoms substituted with alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms
  • the door is an integer selected from 0 or 1 to 6.
  • an olefin having a polar group represented by the general formula (1) and another monomer are copolymerized with polyethylene, ethylene and the general formula (1).
  • the 9-fluorenyl-like group represented by the general formula (2) is a 9-fluorenyl group or a 2,7-di1:-butyl-9-fluorenyl group, as described in any one of 4 to 6 above. Method for producing polymer.
  • a novel metal complex of Group 10 of the periodic table having high catalytic activity is used as a catalyst to remove a polar olefin (ethylene) and a polar group such as an allyl monomer having a polar group.
  • a polar olefin ethylene
  • a polar group such as an allyl monomer having a polar group.
  • the catalyst composed of a Group 10 metal complex of the periodic table used in the present invention has a general formula ( ⁇ 1
  • IV! represents an element of Group 10 of the periodic table
  • X represents a phosphorus atom () or an arsenic atom (83).
  • 6 and 7 are each independently an alkoxy group, an aryloxy group, a silyl group, an amino group, or a carbon atom which may be substituted with one or more groups selected from a halogen atom, an alkoxy group and an aryloxy group.
  • [3 ⁇ 4 12 , [3 ⁇ 4 13 , [3 ⁇ 4 14 , ][ 3 ⁇ 4 15 , [3 ⁇ 4 16 , [3 ⁇ 4 17 , [3 ⁇ 4 18 and [3 ⁇ 4 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, Hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom, and 2 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • the bond between a carbon atom and X in the general formula ( ⁇ 1) is also shown.
  • [3 ⁇ 4 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, It represents a silyl group substituted with a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.
  • hydrocarbon includes saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • IV! represents an element of Group 10 of the periodic table.
  • elements of Group 10 of the periodic table 1 ⁇ 1 I,
  • 1 and 2 are preferable, and 1 is more preferable.
  • X is a phosphorus atom () or an arsenic atom (83), which is two-electron coordinated with the central metal IV!.
  • a phosphorus atom () is preferable in terms of availability and catalyst cost.
  • [0015] is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • a hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms substituted with an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms substituted with an amide group having 2 to 10 carbon atoms Represents a substituent selected from the group consisting of a group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms.
  • halogen atom represented by 5 are fluorine, chlorine and bromine. Of these, chlorine is preferred.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by 5 is preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • Preferred specific examples include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1-octyl group, 1-nonyl group, 1- Decyl group, 1_butyl group, tricyclohexylmethyl group, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl group, isopropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,1-die Cylpropyl group, 1-phenyl-2-propyl group, isobutyl group, 1, 1-dimethylputyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-heptyl group Group, 3-heptyl group,
  • a methyl group and a benzyl group are more preferable groups, and a particularly preferable group is ⁇ 0 2020/175 482 10
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom represented by 5 is preferably the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with fluorine, chlorine, or bromine.
  • a preferred specific example thereof is a trifluoromethyl group or a pentafluorophenyl group.
  • [0018] represents a carbon atom number of 1 to 10 substituted with an alkoxy group of 1 to 10
  • the 30 hydrocarbon group is preferably the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which is a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a 1-propoxy group, a 1-butoxy group, or 1:-. It is a group substituted with a butoxy group. More preferably, it is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, which is substituted with a methoxy group or an ethoxy group.
  • 1-(methoxymethyl)ethyl group 1-(ethoxymethyl)ethyl group, 1-(methoxyethyl)ethyl group, 1-(ethoxyethyl)ethyl group, di(methoxymethyl)methyl group, And a di(ethoxymethyl)methyl group.
  • Particularly preferred are 1-(methoxymethyl)ethyl group and 1-(ethoxymethyl)ethyl group.
  • the 7 to 30 hydrocarbon group is preferably a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 4-methoxyphenoxy group, or a 2,6-dimethylphenoxy group, which is the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a phenoxy group or a 2,6-dimethylphenoxy group is more preferable, and a 1-(phenoxymethyl)ethyl group and a di(phenoxymethyl)methyl group are particularly preferable.
  • it is a 1-(2,6-dimethylphenoxy)ethyl group.
  • 2-Acetamidophenyl group, 2-propionylaminophenyl group, 2-valerylaminophenyl group and 2-benzoylphenyl group are more preferred, and 2-acetamidophenyl group is particularly preferred.
  • the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms represented by 5 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and preferable specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, Examples include propoxy group, 1-butoxy group, and 1;-butoxy group. Among these, a more preferable group is a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group, and a particularly preferable group is a methoxy group.
  • the aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms represented by 5 is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and specific preferred examples thereof include a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2,6-dimethylacetylphenoxy group, and 2,6-diI-butylphenoxy group
  • a more preferable group is a phenoxy group or a 2,6-dimethylphenoxy group, and a particularly preferable group is a phenoxy group.
  • the acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms represented by is preferably 2 carbon atoms.
  • acyloxy groups and preferred specific examples thereof include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a putyryloxy group, an isoptyryloxy group, a valeryloxy group, an isovaleryloxy group, a vivaloyloxy group, and a benzoyloxy group. ..
  • more preferable groups are an acetyloxy group, a propionyloxy group and a benzoyloxy group, and particularly preferable are an acetyloxy group and a propionyloxy group.
  • the number of carbon atoms is 1 to
  • An acyloxy group of 10 and particularly preferred specific examples thereof include a methyl group, a benzyl group, a methoxy group, a 2-acetamidophenyl group, and an acetyloxy group. ⁇ 02020/175482 12 (:171? 2020/007507
  • [3 ⁇ 4 12 , [3 ⁇ 4 13 , [3 ⁇ 4 14 , ][ 3 ⁇ 4 15 , [3 ⁇ 4 16 , [3 ⁇ 4 17 , [3 ⁇ 4 18 and [3 ⁇ 4 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, Hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms substituted with halogen atoms, and 2 carbon atoms substituted with alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms
  • a hydrocarbon group having 20 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms substituted with an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 1 carbon atoms Represents a substituent selected from the group consisting of an aryloxy group having 0 and an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, [3 ⁇ 4 12 , [3 ⁇ 4 13 , [3 ⁇ 4 14 ]
  • the alkoxy group represented by and is preferably one having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and an isopropoxy group.
  • a phenoxy group and the like are preferable.
  • Examples of the silyl group represented by and 7 include a trimethylsilyl group, and examples of the amino group include an amino group, a methylamino group, and a dimethylamino group.
  • the halogen atom in the hydrocarbon group having 1 to 180 carbon atoms which may be substituted with one or more groups selected from a halogen atom represented by and, an alkoxy group and an aryloxy group is a fluorine atom, It is a chlorine atom or a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and an isopropoxy group.
  • the aryloxy group is preferably one having 6 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a phenoxy group.
  • the carbon number of the hydrocarbon group having 1 to 180 carbon atoms includes the carbon number of the aforementioned substituent.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, but at least one is a group represented by the general formula (2) described below.
  • Hydrocarbon having 1 to 180 carbon atoms which may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of halogen atoms other than the group represented by the general formula (2), alkoxy groups and aryloxy groups.
  • groups include a methyl group, an ethyl group, Group, isopropyl group, _ Butyl group, isoptyl group, 360-butyl group,
  • _Putyl group Pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, neopentyl group, Hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, 4-heptyl group, 2-methyl-4-heptyl group, 2,6-dimethyl-4-heptyl group, 3 —Methyl-4-heptyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, 1 —adamantyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, 2′-methoxybenzyl group, 3 '-Methoxybenzyl group, 4'-methoxybenzyl group, 4'-trifluoromethylbenzyl group, phenyl group, 2-methylphenyl group,
  • Nyl group 3,5-diisopropylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, 2 _ 1: _ butylphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group, 4-fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group Phenyl group, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-phenyl group, 2-biphenyl group, 2,, 6,-dimethoxy 2-biphenyl group, 2 , -Methyl-2-biphenyl group, 2, 2, 4, 6, 6, monotriisopropyl-2
  • each of [3 ⁇ 4 12 , [3 ⁇ 4 13 , [3 ⁇ 4 14 ,] [3 ⁇ 4 15 , [3 ⁇ 4 16 , [3 ⁇ 4 17 , [3 ⁇ 4 18 and [3 ⁇ 4 19 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom.
  • the bond between the carbon atom and X in the general formula ( ⁇ 1) is also shown.
  • the child examples include iodine atom, fluorine atom, bromine atom or chlorine atom, and particularly preferably fluorine atom or chlorine atom.
  • Preferred examples of the hydrocarbon group of 1 to 10 include a methyl group, an ethyl group,
  • C1-C10 hydrocarbon group substituted with a child are the C1-C10 hydrocarbon groups exemplified above substituted with one or more halogen atoms. Particularly preferred are a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a pentafluorophenyl group.
  • Preferred examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 10 include a methoxy group, an ethoxy group and a 1-propoxy group.
  • Preferred examples of the hydrocarbon group having 20 are the hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms exemplified above and substituted with these alkoxy groups.
  • Particularly preferred examples are methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, isopropoxymethyl group, 2-isopropoxyethyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxy group. ⁇ 0 2020/175 482 16
  • Examples thereof include a toxyphenyl group.
  • Preferred examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms in the hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms substituted with an aryloxy group having 6 to 10 include a phenoxy group, a 1-naphthoxy group, and a 2 -A naphthoxy group or the like, and preferable examples of the hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms substituted with the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms are the above-mentioned examples substituted with these aryloxy groups. Number of carbon atoms
  • hydrocarbon groups It is 10 hydrocarbon groups.
  • a phenoxymethyl group As a particularly preferred example, a phenoxymethyl group,
  • Examples thereof include a 2-phenoxyethyl group, a 2-phenoxyphenyl group, a 3-phenoxyphenyl group and a 4-phenoxyphenyl group.
  • alkoxy group of 1 to 10 examples include methoxy group, ethoxy group, 1-propoxy group, isopropoxy group, 1-butoxy group, isobutoxy group, 360-butoxy group, I-butoxy group, pentyloxy group. Groups and the like, and particularly methoxy group and isopropoxy group are preferable.
  • Preferred examples of the aryloxy group of 6 to 10 include a phenoxy group, a 1-naphthoxy group, a 2-naphthoxy group and the like, and a phenoxy group is particularly preferable.
  • Preferred examples of the acyloxy group of 2 to 10 include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isoptyryloxy group, a valeryloxy group, an isovaleryloxy group, a bivaloyloxy group and a benzoyloxy group. Particularly preferred are an acetyloxy group, a propionyloxy group and a benzoyloxy group.
  • a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methyl group and a 1: _butyl group are most preferable. ⁇ 0 2020/175 482 17
  • Dimethoxy 9-fluorenyl group 3,4-Dimethoxy 9-fluorenyl group, 3,5-Dimethoxy 9-fluorenyl group, 3,6-Dimethoxy 9-fluorenyl group, 4, 5-Dimethoxy 9-fluorenyl group Of these, preferred are 9-fluorenyl group, 2,7-dimethyl-9-fluorenyl group, 2,7-diethyl-9-fluorenyl group, 2,7 _di( ⁇ _propyl) _ 9-fluorenyl group.
  • 6-di(propanoyl)-mono-9-fluorenyl group 3,6-diisopropyl-9-fluorenyl group, 3,6-dibutyl-9-fluorenyl group, particularly preferably 9-fluorenyl group, 2,7-di -Butyl-9-fluorenyl group.
  • 6 and 7 are more preferably independently 9-fluorenyl analogues represented by the general formula (2) from the viewpoints of ease of synthesis and catalytic activity, and the same Most preferred is a 9-fluorenyl analogue
  • [3 ⁇ 4 1 ⁇ and [3 ⁇ 4 1 1 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Represents a silyl group substituted with or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.
  • halogen atom represented by ⁇ and 11 are a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Of these, a fluorine atom is preferred.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, and is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • Preferred specific examples include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, and a 1-block. ⁇ 0 2020/175482 21 ⁇ (: 171? 2020 /007507
  • Tyl group 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1-octyl group, 1-nonyl group, 1-decyl group, 1_butyl group, tricyclohexylmethyl group, 1,1-dimethyl-2 -Phenylethyl group, isopropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-phenyl-2-propyl group, isobutyl group, 1,1-dimethyldimethyl group Group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group,
  • a methyl group and a benzyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Examples thereof include a 1-butoxy group, an isobutoxy group, a £ ⁇ -butoxy group, a butoxy group and a pentyloxy group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a 1-propoxy group and an isopropoxy group are more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • reeloxy group examples include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2-methoxyphenoxy group and a 3-methoxy group.
  • Siphenoxy group 4-methoxyphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-diI-butylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group Groups and the like.
  • a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 2,6-diisopropylphenoxy group are more preferable.
  • silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tri(clo-propyl)silyl group, a triisopropylsilyl group, and I_butyldimethyl.
  • the hydrocarbon group of 20 is preferably a group obtained by substituting the above-mentioned hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and a specifically preferred example thereof is trifluoro A methyl group or a pentafluorophenyl group may be mentioned.
  • the electron-donating ligand (!_) is a compound having an electron-donating group and capable of coordinating to the metal atom IV! to stabilize the metal complex.
  • Examples of the electron-donating ligand (!_) include dimethyl sulfoxide (mouth 1 ⁇ /130) having a sulfur atom.
  • dimethyl sulfoxide mouth 1 ⁇ /130
  • examples of the electron-donating ligand (!_) include dimethyl sulfoxide (mouth 1 ⁇ /130) having a sulfur atom.
  • examples having a nitrogen atom trialkylamine having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, dialkylamine having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, pyridine, 2,6-dimethylpyridine ( ⁇ 02020/175482 23 ⁇ (: 171? 2020 /007507
  • 2, 6-Dimethylpyridine also known as: 2, 6-lutidine
  • 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1, ,'-Tetramethylethylenediamine (Ding IV! Mine 08)
  • dimethyl sulfoxide Mouth 1 ⁇ /130
  • 2,6-dimethylpyridine also known as 2,6-lutidine
  • 9 is 0, 1/2, 1 or 2.
  • 9 is 1/2, it means that one divalent electron-donating ligand is coordinated to two metal complexes.
  • 9 is preferably 1/2 or 1 to stabilize the metal complex catalyst.
  • 9 is 0, it means that there is no ligand.
  • the metal complex represented by the general formula ((31)) can be synthesized by the method described in a known document (eg, Bo 111. 6111.500. 2007, 129, 8948). That is, a metal complex is synthesized by reacting a zero-valent or divalent IV! source with the ligand in the general formula ( ⁇ 1).
  • the zero-valent IV! source includes tris (dibenzylideneacetone) dipalladium as a palladium source, and tetracarbonyl nickel (0): 1 ⁇ ! ⁇ (00) 4 , bis (1) as a nickel source. , 5-cyclooctadiene) nickel.
  • the metal complex represented by the general formula ( ⁇ 1) can be isolated and used, but a metal source containing IV! and a ligand precursor can be used in a reaction system without isolation of the complex. It is also possible to bring them into contact with each other and use them as they are for (_ 3_4 polymerization.
  • a metal source containing IV! and a ligand precursor can be used in a reaction system without isolation of the complex. It is also possible to bring them into contact with each other and use them as they are for (_ 3_4 polymerization.
  • the ligand precursor is represented by the following general formula ( ⁇ 31):
  • the ratio ((1 ligand)/IV!) to 1 ligand) is in the range of 0.5 to 2.0, ⁇ 0 2020/175 482 25 ⁇ (: 171? 2020 /007507
  • the metal complex represented by the general formula ( ⁇ 1) can be supported on a carrier and used for polymerization.
  • the carrier in this case is not particularly limited, and examples thereof include inorganic carriers such as silica gel and alumina, and organic carriers such as polystyrene, polyethylene and polypropylene.
  • examples of the method for supporting the metal complex include a physical adsorption method in which a carrier is impregnated with a solution of the metal complex and drying, and a method in which the metal complex and the carrier are chemically bound and supported.
  • ethylene can be homopolymerized but also ethylene and an olefin having a polar group can be copolymerized.
  • the olefin having a polar group which is the second monomer used for copolymerization in the present invention, has the general formula (1)
  • an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms an amino group, a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted amide group having 2 to 12 carbon atoms, and 5 to 1 carbon atoms ⁇ 0 2020/175 482 26 ⁇ (: 171? 2020 /007507
  • Substituted pyridyl group C 4-10 substituted pyrrolidyl group, C 5-10 substituted piperidyl group, C 4-10 substituted hydrofuryl group, C 4-10 Represents a substituent selected from the group consisting of a substituted imidazolyl group, a mercapto group, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, an epoxy group, and a halogen atom.
  • n is 0 or an integer selected from 1 to 6.
  • An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferred specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, 1 —Propoxy group, 1—butoxy group, or 1;—butoxy group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group is more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
  • An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms Is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and specific preferred examples thereof include a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 4-methoxyphenoxy group, a 2,6-dimethyltylphenoxy group, and a 3,5 —Di 1:-butylphenoxy group, or 2,6-dibutylphenoxy group.
  • a phenoxy group, a 3,5-diphenylphenoxy group, or a 2,6-dimethylphenoxy group is more preferable, and a phenoxy group, a 3,5-diphenyl group is particularly preferable. It is an I-butylphenoxy group.
  • An acyl group having 2 to 10 carbon atoms Preferably has 2 to 8 carbon atoms.
  • Preferred examples of the acyl group of 8 include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a bivaloyl group, and a benzoyl group.
  • an acetyl group, a bivaloyl group and a benzoyl group are more preferable, and a benzoyl group is particularly preferable.
  • an aryl group which may have the above functional group are preferable.
  • a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group and a (4-hydroxybutoxy)carbonyl group are more preferable, and a methoxycarbonyl group is particularly preferable.
  • acyloxy groups and preferable specific examples thereof include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a putyryloxy group, an isoptyryloxy group, a valeryloxy group, an isovaleryloxy group, a vivaloyloxy group and a benzoyloxy group.
  • an acetyloxy group, a propionyloxy group and a benzoyloxy group are more preferable, and an acetyloxy group and a propionyloxy group are particularly preferable.
  • Number of carbon atoms Preferred specific examples of are monomethylamino group, dimethylamino group, monoethylamino group, diethylamino group, monoisopropylamino group, diisopropylamino group, monophenylamino group, diphenylamino group, bis(trimethylsilyl)amino group, morpholinyl group. Is mentioned.
  • a dimethylamino group and a diphenylamino group are more preferable.
  • the organic group 8 has a functional group such as a hydroxyl group or an epoxy group.
  • a functional group such as a hydroxyl group or an epoxy group.
  • An alkyl group which may be present, and an aryl group which may have the above functional group are preferable.
  • Examples of the body include an acetamide group, a propionylamino group, a putyrylamino group, an isoptyrylamino group, a valerylamino group, an isovalerylamino group, a bivaloylamino group, and a benzoylamino group.
  • an acetamide group, a propionylamino group and a benzoylamino group are more preferable, and an acetamide group is particularly preferable.
  • a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group and a 2-(4-methyl)pyridyl group are more preferable, and a 2-pyridyl group is particularly preferable.
  • Specific preferred examples of 1 which is a substituted pyrrolidyl group having 4 to 10 carbon atoms include 2-pyrrolidyl group, 3-pyrrolidyl group, 2-(1-methyl)pyrrolidyl group and 2-(1-butyl ) Pyrrolidyl group, 2-(1-cyclopentenyl) Pyrrolidyl group, 2— (4-Methoxycarbonyl) Pyrrolidyl group, 2 — (5 — Methoxycarbonyl) Pyrrolidyl group, 2-(6 — Methoxycarbonyl) Examples thereof include a pyrrolidyl group.
  • a 2-(1-methyl)pyrrolidyl group and a 2-(6-methoxycarbonyl)pyrrolidyl group are preferred, and a 2-pyrrolidyl group is particularly preferred.
  • a piperidyl group is preferable, and a 2-piperidyl group and a 2-(1,2,3,6-tetrahydro)piperidyl group are particularly preferable.
  • 1 which is a substituted hydrofuryl group having 4 to 10 carbon atoms, 2-tetrahydrofurfuryl group, 3-tetrahydrofurfuryl group, 2-(5-methyl)tetrahydofuryl group, 2-(5-isopropyl) tetrahydrofurfuryl group, 2-(5-ethyl) tetrahydrofuryl group, 2-(5 -methoxy) tetrahydrofurfuryl group, 2-(5-acetyl) tetrahydrofuryl group, 2-( 4, 5-benzo) Tetrahydrofuryl group
  • 2-tetrahydrofurfuryl group 2-tetrahydrofurfuryl group, 3-tetrahydrofurfuryl group, 2-(5-methyl)tetrahydrofurfuryl group, and 2-(
  • a substituted imidazolyl group having 4 to 10 carbon atoms Preferred examples of are 2-imidazolyl group, 2-(1-methyl)imidazolyl group, 2-(1-benzyl)imidazolyl group, 2-(1-acetyl)imidazolyl group, 2-(4,5- Benzo) imidazolyl group and 2-(1-methyl-4,5-benzo) imidazolyl group.
  • 2-imidazolyl group 2-(1-methyl)imidazolyl group, 2-(4,5-benzo)imidazolyl group are more preferable, and 2-(1-methyl)imidazolyl group is particularly preferable.
  • the group is a 2-(4,5-benzo)imidazolyl group.
  • a methylthio group, A butylthio group and a phenylthio group are preferred, and a methylthio group and a phenylthio group are particularly preferred.
  • halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. Among these, a chlorine atom is more preferable.
  • the number of carbon atoms is 1 to
  • An alkoxy group having 10 carbon atoms, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is an alkoxy group having 10 carbon atoms, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the value of the door in the general formula (1) is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • Particular preferable polar comonomers represented by the general formula (1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, allyl acetate, and allyl methyl ether.
  • the olefin having a polar group represented by the general formula (1) to be copolymerized with ethylene may be polymerized by combining two or more kinds.
  • 1-octene, 1-nonene, 1-decene, styrene and other ⁇ -olefins are listed. Of these, propylene, 1-butene, or 1-hexene are preferred.
  • these may be polymerized by combining two or more kinds.
  • __olefin is copolymerized as the third monomer, the ratio of «-olefin to the total of «-olefin and ethylene contained in the obtained polymer is
  • the method of polymerizing the monomer represented by the general formula (1) is not particularly limited, and the generally used method can be used for the polymerization. That is, a process method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method or a gas phase polymerization method is possible, but a solution polymerization method or a suspension polymerization method is particularly preferable.
  • the polymerization mode can be either batch mode or continuous mode. Further, it is possible to carry out either single-stage polymerization or multi-stage polymerization.
  • the metal complex catalyst represented by the general formula ( ⁇ 31) may be used by mixing two or more kinds in the polymerization reaction. It is possible to control the molecular weight of the polymer, the molecular weight distribution, and the content of the monomer unit derived from the monomer of the general formula (1) by mixing them, and the polymer suitable for the desired application Can be obtained.
  • the molar ratio of the total amount of the metal complex catalyst to the total amount of the monomer is, in terms of the ratio of the monomer/the metal complex, in the range of 1 to 100,000, preferably in the range of 10 to 100,000. Preferably a range of 100-100 is used.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 30 to 400°C, preferably ⁇ to 200°°, and more preferably 30 to 180°°. Done in range.
  • the polymerization pressure at which ethylene pressure occupies most of the internal pressure is from normal pressure to 10
  • the polymerization time can be appropriately adjusted depending on the process mode and the polymerization activity of the catalyst, and a short time of several tens of seconds to several minutes and a long reaction time of several thousand hours are possible.
  • the atmosphere in the polymerization system is preferably filled with an inert gas such as nitrogen gas or argon so as not to mix air other than the monomer, oxygen, moisture, etc., in order to prevent the activity of the catalyst from being lowered.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon
  • the inert solvent includes, but is not limited to, aliphatic hydrocarbons such as isobutane, pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, and tetrachloride. Chloroethane and other halogens ⁇ 0 2020/175482 32 ⁇ (: 171? 2020 /007507
  • Fluorinated aliphatic hydrocarbons Fluorinated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene, aliphatic esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and aromatic esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the (co)polymers obtained in the examples are as follows: Tosoh Co., Ltd. equipped with Showa Den-E Co., Ltd. Haccho-ichi 8 0 6 1 ⁇ /1 3 columns (two in series). Size exclusion chromatography (solvents: 1, 2-dichlorobenzene) using polystyrene as a standard substance of molecular weight, using a high-temperature device, 1 ⁇ 1 !_ ⁇ 1 8 1 2 1 ⁇ ⁇ / !...! , Temperature: Calculated based on 1 45 ° .
  • the content of the monomer unit derived from the olefin having a polar group represented by the general formula (1) is "1 ⁇ /1-Mitsu 340" manufactured by JEOL Ltd. , 1, 1, 2, 2, 2-Tetrachloroethane- ⁇ 12 was used as the solvent, and was determined by 1 1 to 1—IV!
  • Metal complexes 1 and 2 were synthesized according to the following reaction scheme.
  • the extracted organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off with a mouth tally evaporator. The obtained residue was reprecipitated with dichloromethane and hexane to give a white solid. The yield was 0.219 (54% yield).
  • 2,7-di _ 1 _Butylfluorene (1 0.59, 37.6 6 11 1 1 0 ), diethyl ether (1 1 1 0 11 _) and hexane (1 1 0 0 1 1 _) 500
  • Butyl-butyllithium (1.61 ⁇ /1, 1.77 rr ⁇ L s 2.84 ⁇ I) was dripped. Remove the ice bath and stir at room temperature for 1 hour, then cool the compound to below 70° with a dry ice/ethanol bath. That Kuroroji (2, 7 _ di _ 1; _ butyl fluorene over 9-yl) phosphine (0.849% 1.3
  • compound 2 spoon ( ⁇ 38 9, ⁇ 5 1 ⁇ 1..), 1 ⁇ 1, - diisopropyl E naphthylamine (. ⁇ 65 9, 5.1 Rei_1_rei_1_rei ⁇ ) and main chloride
  • a round-bottomed flask containing 100% ethylene 100 _ 11_
  • the metal complex 3 was prepared in the same manner as in the synthesis of the metal complex 2 except that dimethyl sulfoxide was used instead of 2,6-lutidine, which was the starting material for the synthesis of the metal complex 2.
  • the target compound was obtained.
  • a comparative metal complex 1 represented by comparative metal complex 1 was synthesized.
  • a comparative metal complex 2 represented by comparative metal complex 2 was synthesized.
  • a comparative metal complex 3 which is shown in Fig. 3, was synthesized.
  • the catalyst concentration, productivity, and catalyst activity were calculated by the following formula.
  • Example 1 Homopolymerization of ethylene using Metal Complex 1 (Preparation of Polymer 1) Metal Complex 1 ( ⁇ .071 019, ⁇ .000 1 0) under a nitrogen gas atmosphere. Toluene (50 1_) was added into the 1 201 1_ autoclave containing I)
  • the productivity is calculated as 259509/0101 ⁇ I ) Was calculated.
  • the molecular weight of the polymer 1 was measured by size exclusion chromatography, and the number average molecular weight was 118,000, the weight average molecular weight was 234,000, It was 0.
  • Example 2 Ethylene homopolymerization using Metal Complex 2 (Preparation of Polymer 2) Except that the metal complex 2 was used as the metal complex used, the same procedure as in Example 1 was repeated. Homopolymerization of ethylene was performed. The polymerization conditions and results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
  • Comparative Examples 1 to 3 Homopolymerization of ethylene using Comparative Metal Complexes 1 to 3 (Preparation of Comparative Polymers 1 to 3)
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the metal complex used was replaced with the comparative metal complexes 1 to 3 and the number of moles of the comparative metal complexes 1 to 3 and the amount of the solvent used were changed. Was homopolymerized. The polymerization conditions and the polymerization results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
  • Example 3 Copolymerization of allyl acetate and ethylene using Metal Complex 1 (Preparation of Polymer 3)
  • the molecular weight was measured by size exclusion chromatography, and the number average molecular weight was 1300, the weight average molecular weight was 2150.
  • the content of allyl acetate in the copolymer is 1
  • [The measurement shows that the molar ratio of ethylene: allyl acetate is 100: 0: 0.72 (allyl acetate mole fraction 0. 7 3%).
  • the copolymerization of allyl acetate and ethylene was carried out in the same manner as in Example 3 except that the metal complex 2 or the metal complex 3 was used instead of the metal complex and the molar amount of the metal complex was changed. I went.
  • the polymerization conditions and the polymerization results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
  • Comparative Examples 4 to 6 Copolymerization of Allyl Acetate and Ethylene Using Comparative Metal Complexes 1 to 3 (Preparation of Comparative Polymers 4 to 6)
  • a copolymerization of aryl acetate and ethylene was carried out in the same manner as in Example 3 except that the metal complex used was replaced with the reference metal complexes 1 to 3 and the number of moles of the reference metal complex used was changed. I went.
  • the polymerization conditions and results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
  • the metal complex catalyst of the present invention has a higher catalytic activity than conventional metal complex catalysts in the polymerization of olefins containing an allyl monomer having a polar group. I found out that That is, the metal complex catalyst of the present invention can reduce the production cost of an olefin polymer containing an allyl monomer having a polar group.

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Abstract

活性が高く、極性基を有するオレフィン系重合体を製造することのできる触媒及び前記重合体の製造方法を提供する。　一般式（Ｃ１）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒、及びその触媒を使用して、(1)エチレンを重合させるか、(2)エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンを共重合させるか、(3)エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンと他のモノマーを共重合させるエチレン（共）重合体の製造方法（式中の記号は明細書に記載の通りであり、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方は一般式（２）で示される９－フルオレニル類似基を表す。）。

Description

\¥0 2020/175482 1 ?＜：17 2020 /007507 明 細 書
発明の名称 ：
オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体、 特に極性基を 有するアリル化合物等の極性基含有モノマー重合体の製造方法に関する。 背景技術
[0002] 非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を 有するビニルモノマーとの共重合体は、 無極性であるポリエチレンやポリプ ロピレンにはない機能や特性を有しており、 幅広い分野で使用されている。 特にエチレン · ビニルアルコール共重合体 （巳 〇1~1） は、 エチレンモノマ _構造単位とビニルアルコ _ルモノマー構造単位からなる共重合体であり、 エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン ·酢酸ビニル共 重合体をケン化することによって製造される。 巳 〇 1~1はその優れたガスバ リア性を生かして、 食品包装用途など広い分野で使用されている。
[0003] —方で、 アリル基を有するモノマーの重合は、 通常のビニルモノマーと比 ベて難しく、 その重合体はほとんど知られていない。 その主な理由は、 アリ ル基を有するモノマーをラジカル重合させた場合、 アリル位炭素上に存在す る水素原子引き抜きによるモノマーへの退化的連鎖移動反応のため、 ポリマ —の生長反応が極めて遅く、 重合度の低いオリゴマーしか得られないためで ある （（^6111.
Figure imgf000003_0001
58, 808 （1958） ;非特許文献 1） 。
[0004] 特開 2 0 1 1 - 6 8 8 8 1号公報 （米国特許第 8 9 1 6 6 6 3号；特許文 献 1） 、 国際公開第 2 0 1 3 / 1 6 8 6 2 6号 （米国特許第 9 3 0 3 1 0 1 号；特許文献 2） 、 特開 2 0 1 4 - 1 5 9 5 4 0号公報 （特許文献 3） 、 特 開 2 0 1 5— 1 3 7 2 8 2号公報 （特許文献 4） 及び 丄 八〇!. （^6111. 5〇〇. , 1 33, 1232 （201 1） （非特許文献 2） には、 周期表第 1 0族の金属錯体触媒を使 用したエチレンと極性基含有アリルモノマーの配位共重合が示されており、 \¥0 2020/175482 2 卩（：171? 2020 /007507
ラジカル重合法では得られなかった極性基含有アリルモノマー共重合体の合 成に成功している。 しかしながら、 触媒コストの観点から、 触媒活性及び単 位触媒あたりのポリマー生産性は十分ではなく、 工業化に向けて課題は残さ れていた。
先行技術文献
特許文献
［0005］ 特許文献 1 :特開 2 0 1 1 - 6 8 8 8 1号公報 （米国特許第 8 9 1 6 6 6 3号
）
特許文献 2 :国際公開第 2 0 1 3 / 1 6 8 6 2 6号 （米国特許第 9 3 0 3 1 0 1号）
特許文献 3 :特開 2 0 1 4 _ 1 5 9 5 4 0号公報
特許文献 4 :特開 2 0 1 5 _ 1 3 7 2 8 2号公報
非特許文献
［0006］ 非特許文献 1 : 0116111.
Figure imgf000004_0001
58, 808 （1958）
非特許文献 2 :丄 八111. （^6111. 5〇〇. , 133, 1232 （201 1）
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［0007］ 本発明の課題は、 高い触媒活性で種々の応用が可能な極性基を有するオレ フィン系重合体を製造する触媒及び方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
［0008］ 本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 新規の周 期表第 1 〇族金属錯体を触媒として、 エチレンやプロピレン等のビニルモノ マー （無極性オレフィン） 単独または前記無極性オレフィンと極性基含有才 レフィン （極性基を有するアリルモノマーを含む） を共重合することにより 、 高い触媒活性で、 種々の応用が可能な極性基を有するオレフィン系重合体 を製造可能であることを見出し、 本発明を完成するに至った。
［0009］ すなわち、 本発明は以下の ［1］ 〜 ［3］ のオレフィン重合用触媒、 ［4 \¥0 2020/175482 3 卩（：171? 2020 /007507
］ 〜 ［8］ のエチレンの （共） 重合体の製造方法に関する。
［1］ 一般式 （＜3 1）
［化 1］
Figure imgf000005_0001
（式中、 IV!は周期表第 1 0族の元素を表し、 Xはリン原子 （ ） または砒素 原子 （八 3） を表す。
Figure imgf000005_0002
は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 3 0 の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基 、 炭素原子数 1〜 1 〇のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 3 0の炭 化水素基、 炭素原子数 6〜 2 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子数 7〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 2〜 1 0のアミ ド基で置換された炭素原 子数 3〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 3 0のアルコキシ基、 炭素原子 数 6〜 3 0のアリールオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基か らなる群より選ばれる置換基を表す。
Figure imgf000005_0003
6及び 7はそれぞれ独立して、 アル コキシ基、 アリールオキシ基、 シリル基、 アミノ基、 またはハロゲン原子、 アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる 1つ以上の基で置換されて いてもよい炭素原子数 1〜 1 8 0の炭化水素基を表し、
Figure imgf000005_0004
の少なく とも一方は、 一般式 （ 2） \¥02020/175482 4 卩（：17 2020 /007507
[化 2]
Figure imgf000006_0001
（式中、 ［¾12、 ［¾13、 ［¾14、 ［¾15、 ［¾16、 ［¾17、 ［¾18及び［¾19は、 それぞ れ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 1 〇の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 1 〇の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 20の炭化水素基、 炭素 原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子数 7〜 20の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリー ルオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より選ばれ る置換基を表し、 812、 813、 814、 815、 816、 817、 ［¾18及び［¾19は 、 それぞれで結合して環構造を形成してもよい。 なお、 一般式 （2） では、 炭素原子と一般式 （〇 1） における Xとの結合も表記している。 ） で示され る 9—フルオレニル類似基を表す。
Figure imgf000006_0002
［¾9、 ［¾1〇及び［¾1 1は、 それぞれ独 立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 20の炭化水素基、 炭素 原子数 1〜 8のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 20のアリールオキシ基、 水 素原子または炭素原子数 1〜 20の炭化水素基で置換されたシリル基または ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 20の炭化水素基を表す。 ！_は電 子供与性配位子を表し、 は〇、 1 /2、 1 または 2である。 ） で示される 金属錯体を含むオレフィン重合用触媒。
［2］ 一般式 （2） で示される 9—フルオレニル類似基が、 9—フルオレ ニル基または 2 , 7—ジー 1:—ブチルー 9—フルオレニル基である前項 1 に 記載のオレフイン重合用触媒。 \¥0 2020/175482 5 卩（：171? 2020 /007507
[ 3 ] 一般式 （〇 1）
Figure imgf000007_0001
[¾ 1〇及び[¾ 1 1が、 全て水素原子であ る前項 1 または 2に記載のオレフィン重合用触媒。
[ 4 ] -般式 （＜3 1）
[化 3]
Figure imgf000007_0002
（式中の記号は前項 1の記載と同じ意味を表す。 ） で示される金属錯体を重 合触媒として使用して、 エチレンを単独で重合するか、 エチレンと一般式 （
1）
[化 4]
Figure imgf000007_0003
、 、 、 のアルコキシ基、 炭素原子数 6 〜 2 0のアリールオキシ基、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシル基、 炭素原子数 2 〜 1 0のエステル基 （オキシカルボニル基；
Figure imgf000007_0004
機基） 、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基、 アミノ基、 炭素原子数 1〜 1 2の置換アミノ基、 炭素原子数 2〜 1 2の置換アミ ド基、 炭素原子数 5〜 1 〇の置換ピリジル基、 炭素原子数 4〜 1 0の置換ピロリジル基、 炭素原子数 5〜 1 0の置換ピペリジル基、 炭素原子数 4〜 1 0の置換ハイ ドロフリル基 、 炭素原子数 4〜 1 0の置換イミダゾリル基、 メルカプト基、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルキルチオ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリールチオ基、 エポキシ 基、 及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。 门は、 0、 ま たは 1〜 6より選ばれる整数である。 ） で示される極性基を有するオレフイ \¥02020/175482 6 卩（：171? 2020 /007507
ンを共重合するか、 またはエチレン、 前記一般式 （1） で示される極性基を 有するオレフィン及び他のモノマーを共重合することを特徴とする、 ポリエ チレン、 エチレンと前記一般式 （1） で示される極性基を有するオレフィン との共重合体、 またはエチレンと前記一般式 （1） で示される極性基を有す るオレフィンと他のモノマーとの共重合体の製造方法。
[5] 一般式 （1） 中の 1·!が 0である前項 4に記載の重合体の製造方法。
[6] 一般式 （1） 中の 1·!が 1である前項 4に記載の重合体の製造方法。
[7] 一般式 （2） で示される 9—フルオレニル類似基が、 9—フルオレ ニル基、 または 2, 7—ジー 1:—ブチルー 9—フルオレニル基である前項 4 〜 6のいずれかに記載の重合体の製造方法。
[8] 一般式 （〇 1 ）
Figure imgf000008_0001
[¾1〇及び[¾1 1が、 全て水素原子であ る前項 4〜 7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、 高い触媒活性を有する新規の周期表第 1 0族の金属錯体 を触媒に使用して、 無極性オレフィン （エチレン） と極性基を有するアリル モノマーなどの極性基を有するオレフィンを共重合させることにより、 種々 の応用が可能な極性基を有するオレフィン系重合体を低コストで製造するこ とができる。
発明を実施するための形態
[0011] [触媒]
本発明で使用する周期表第 1 〇族金属錯体からなる触媒は、 一般式 （〇 1
） で示される。 \¥0 2020/175482 7 卩（：171? 2020 /007507
[化 5]
Figure imgf000009_0001
式中、 IV!は周期表第 1 0族の元素を表し、 Xはリン原子 （ ） または砒素 原子 （八 3） を表す。
Figure imgf000009_0002
は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 3 0 の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基 、 炭素原子数 1〜 1 〇のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 3 0の炭 化水素基、 炭素原子数 6〜 2 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子数 7〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 2〜 1 0のアミ ド （3 丨 〇） 基で置 換された炭素原子数 3〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 3 0のアルコキ シ基、 炭素原子数 6〜 3 0のアリールオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 0の アシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。
Figure imgf000009_0003
6及び 7はそれぞれ 独立して、 アルコキシ基、 アリールオキシ基、 シリル基、 アミノ基、 または ハロゲン原子、 アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる 1つ以上の 基で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 1 8 0の炭化水素基を表し、
Figure imgf000009_0004
Figure imgf000009_0005
\¥02020/175482 8 卩（：171? 2020 /007507
（式中、 ［¾12、 ［¾13、 ［¾14、 ［¾15、 ［¾16、 ［¾17、 ［¾18及び［¾19は、 それぞ れ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 20の炭化水素基、 炭素 原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子数 7〜 20の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリー ルオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より選ばれ る置換基を表し、 812、 813、 814、 815、 816、 817、 ［¾18及び［¾19は 、 それぞれで結合して環構造を形成してもよい。 なお、 式中では、 炭素原子 と一般式 （〇 1） における Xとの結合も表記している。 ） で示される 9—フ ルオレニル類似基を表す。
Figure imgf000010_0001
［¾1。及び［¾1 1は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 20の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 8のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 20のアリールオキシ基、 水素原子ま たは炭素原子数 1〜 20の炭化水素基で置換されたシリル基またはハロゲン 原子で置換された炭素原子数 1〜 20の炭化水素基を表す。 ！-は電子供与性 配位子を表し、 は〇、 1 /2、 1 または 2である。
［0012］ なお、 本明細書では、 「炭化水素」 は飽和、 不飽和の脂肪族炭化水素、 芳 香族炭化水素を含む。
［0013］ 以下、 一般式 （〇 1） の構造について説明する。
IV!は周期表第 1 0族の元素を表す。 周期表第 1 0族の元素としては、 1\1 I 、 、
Figure imgf000010_0002
が挙げられるが、 触媒活性や得られる重合体の分子量の観点か ら 1及び が好ましく、 がより好ましい。
［0014］ Xはリン原子 （ ） または砒素原子 （八 3） であり、 中心金属 IV!に 2電子 配位している。 Xとしては、 入手容易性及び触媒コストの面からリン原子 （ ） が好ましい。
［0015］ は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 30の炭化水素基、 ハロ ゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 30の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 30の炭化水素基、 炭素原子 \¥0 2020/175482 9 卩（：171? 2020 /007507
数 6〜 2 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子数 7〜 3 0の炭化水素 基、 炭素原子数 2〜 1 0のアミ ド基で置換された炭素原子数 3〜 3 0の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 3 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 3 0のアリー ルオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より選ばれ る置換基を表す。
5が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、 フッ素、 塩素、 臭素である。 これらの中では塩素が好ましい。
[0016] 5が表す炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基は、 好ましくは炭素原子数 1〜
1 3の炭化水素基であり、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アリール基また はアラルキル基である。
好ましい具体例としては、 メチル基、 エチル基、 1 —プロピル基、 1 —ブ チル基、 1 —ペンチル基、 1 —ヘキシル基、 1 —ヘプチル基、 1 —オクチル 基、 1 —ノニル基、 1 —デシル基、 1 _ブチル基、 トリシクロヘキシルメチ ル基、 1 , 1 -ジメチルー 2 -フエニルエチル基、 イソプロピル基、 1 , 1 -ジメチルプロピル基、 1 , 1 , 2 -トリメチルプロピル基、 1 , 1 -ジエ チルプロピル基、 1 —フエニルー 2—プロピル基、 イソブチル基、 1 , 1 — ジメチルプチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 2—ヘキシル基、 3 —ヘキシル基、 2—エチルヘキシル基、 2—ヘプチル基、 3—ヘプチル基、
4—ヘプチル基、 2—プロピルへプチル基、 2—オクチル基、 3—ノニル基 、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 メチルシクロぺ ンチル基、 シクロヘキシル基、 メチルシクロヘキシル基、 シクロへプチル基 、 シクロオクチル基、 シクロドデシル基、 1 —アダマンチル基、 2—アダマ ンチル基、 エキソーノルボルニル基、 エンドーノルボニル基、 2—ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクチル基、 ノビニル基、 デカヒドロナフチル基、 メンチル 基、 ネオメンチル基、 ネオペンチル基、 5—デシル基、 フエニル基、 ナフチ ル基、 アントラセニル基、 フルオレニル基、 トリル基、 キシリル基、 ベンジ ル基、 _エチルフエニル基等が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましい基はメチル基、 ベンジル基であり、 特に好 \¥0 2020/175482 10 卩（：171? 2020 /007507
ましくはメチル基である。
[0017] 5が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基は、 好ましくは前述の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基をフッ素、 塩素、 または 臭素で置換した基であり、 好ましい具体例として、 トリフルオロメチル基ま たはペンタフルオロフエニル基が挙げられる。
[0018] が表す炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜
3 0の炭化水素基は、 好ましくは前述の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基を メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基、 1 -プロポキシ基、 1 -ブト キシ基、 または 1： -ブトキシ基で置換した基である。 さらに好ましくはメ ト キシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子数 2〜 6の炭化水素基である 。 具体的には、 1 — （メ トキシメチル） エチル基、 1 — （エトキシメチル） エチル基、 1 — （メ トキシエチル） エチル基、 1 — （エトキシエチル） エチ ル基、 ジ （メ トキシメチル） メチル基、 ジ （エトキシメチル） メチル基、 が 挙げられる。 特に好ましくは 1 - （メ トキシメチル） エチル基、 1 - （エト キシメチル） エチル基である。
[0019] 5が表す炭素原子数 6〜 2 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子数
7〜 3 0の炭化水素基は、 好ましくは、 前述の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水 素基をフエノキシ基、 4 -メチルフエノキシ基、 4 -メ トキシフエノキシ基 、 2 , 6 -ジメチルフエノキシ基、 2 , 6 -ジー I -ブチルフエノキシ基で 置換した基である。 さらに好ましくはフエノキシ基または 2 , 6 -ジメチル フエノキシ基で置換された炭素原子数 1〜 6の炭化水素基であり、 特に好ま しくは、 1 - （フエノキシメチル） エチル基、 ジ （フエノキシメチル） メチ ル基または 1 - （2 , 6 -ジメチルフエノキシ） エチル基である。
[0020] 5が表す炭素原子数 2〜 1 0のアミ ド （3 丨 〇） 基 （[¾ _ （0 = 0）
1^（·!—、
Figure imgf000012_0001
は有機基） で置換された炭素原子数 3〜 3 0の炭化水素基は、 好 ましくは、 前述の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基をアセトアミ ド基、 プロ ピオニルアミノ基、 プチリルアミノ基、 イソプチリルアミノ基、 ヴァレリル アミノ基、 イソヴァレリルアミノ基、 ビバロイルアミノ基、 またはべンゾイ \¥0 2020/175482 1 1 卩（：171? 2020 /007507
ルアミノ基で置換した置換基である。 さらに好ましくは 2—アセトアミ ドフ エニル基、 2 -プロピオニルアミノフエニル基、 2 -ヴァレリルアミノフエ ニル基、 2 -ベンゾイルフエニル基であり、 特に好ましくは 2 -アセトアミ ドフエニル基である。
[0021 ] 5が表す炭素原子数 1〜 3 0のアルコキシ基は、 好ましくは炭素原子数 1 〜 6のアルコキシ基であり、 好ましい具体例は、 メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基、 1 —プロポキシ基、 1 —ブトキシ基、 及び 1；—ブトキシ 基などである。 これらの中で、 さらに好ましい基は、 メ トキシ基、 エトキシ 基、 またはイソプロポキシ基であり、 特に好ましくはメ トキシ基である。
[0022] 5が表す炭素原子数 6〜 3 0のアリールオキシ基は、 好ましくは炭素原子 数 6〜 1 2のアリールオキシ基であり、 好ましい具体例としては、 フエノキ シ基、 4 -メチルフエノキシ基、 4 -メ トキシフエノキシ基、 2 , 6 -ジメ チルフエノキシ基、 及び 2 , 6 -ジー I -ブチルフエノキシ基が挙げられる
。 これらの中で、 さらに好ましい基はフエノキシ基または 2 , 6 -ジメチル フエノキシ基であり、 特に好ましくはフエノキシ基である。
[0023] が表す炭素原子数 2〜 1 0のアシロキシ基は、 好ましくは炭素原子数 2
〜 8のアシロキシ基であり、 好ましい具体例としては、 アセチルオキシ基、 プロピオニルオキシ基、 プチリルオキシ基、 イソプチリルオキシ基、 ヴァレ リルオキシ基、 イソヴァレリルオキシ基、 ビバロイルオキシ基、 ベンゾイル オキシ基が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましい基はアセチルオキシ基、 プロピオニルオキ シ基、 ベンゾイルオキシ基であり、 特に好ましくはアセチルオキシ基、 プロ ピオニルオキシ基である。
[0024] これらの
Figure imgf000013_0001
として好ましい群のうち、 さらに好ましくは、 炭素原子数 1〜
3 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 3 0のアルコキシ基、 炭素原子数 2〜 1 0のアミ ド基で置換された炭素原子数 3〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 2 〜 1 〇のアシロキシ基であり、 特に好ましい具体例としては、 メチル基、 ベ ンジル基、 メ トキシ基、 2 -アセトアミ ドフエニル基、 アセチルオキシ基が \¥02020/175482 12 卩（：171? 2020 /007507
挙げられる。
［0025］ 及び は、 それぞれ独立して、 アルコキシ基、 アリールオキシ基、 シ リル基、 アミノ基、 またはハロゲン原子、 アルコキシ基及びアリールオキシ 基から選ばれる 1つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 1 80 の炭化水素基を表し、
Figure imgf000014_0001
一般式 （2） ［化 7］
Figure imgf000014_0002
で示される 9—フルオレニル類似基を表す。
式 （2） 中、 ［¾12、 ［¾13、 ［¾14、 ［¾15、 ［¾16、 ［¾17、 ［¾18及び［¾19は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 1 0の炭化水 素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基、 炭素原 子数 1〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 20の炭化水素基 、 炭素原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子数 7〜 20 の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 1 0の アリールオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より 選ばれる置換基を表し、 ［¾12、 ［¾13、 ［¾14、 ［¾15、 ［¾16、 ［¾17、 18及び ［¾19は、 それぞれで結合して環構造を形成してもよい。 なお、 一般式 （2） では、 炭素原子と一般式 （〇 1） における Xとの結合も表記している。
［0026］ 及び が表すアルコキシ基としては、 炭素原子数 1〜 20のものが好 ましく、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基等が挙 げられる。
［0027］
Figure imgf000014_0003
しては炭素原子数 6〜 24のものが \¥0 2020/175482 13 卩（：171? 2020 /007507
好ましく、 フエノキシ基等が挙げられる。
[0028] 及び 7が表すシリル基としてはトリメチルシリル基、 アミノ基として はアミノ基、 メチルアミノ基、 ジメチルアミノ基等が挙げられる。
[0029] 及び が表すハロゲン原子、 アルコキシ基及びアリールオキシ基から 選ばれる 1つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 1 8 0の炭化 水素基におけるハロゲン原子は、 フッ素原子、 塩素原子、 または臭素原子で あり、 フッ素原子が好ましい。 アルコキシ基は、 炭素原子数 1〜 2 0のもの が好ましく、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基等 が挙げられる。 アリールオキシ基は、 炭素原子数 6〜 2 4のものが好ましく 、 フエノキシ基等が挙げられる。 炭素原子数 1〜 1 8 0の炭化水素基の炭素 数には前述の置換基の炭素数も含まれる。 炭化水素基としては特に限定され ないが、 少なくとも 1つは後述の一般式 （2） で示される基である。
[0030] —般式 （2） で示される基以外のハロゲン原子、 アルコキシ基及びアリー ルオキシ基から選ばれる 1つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数 1 〜 1 8 0の炭化水素基の具体例としては、 メチル基、 エチル基、
Figure imgf000015_0001
ル基、 イソプロピル基、
Figure imgf000015_0002
_プチル基、 イソプチル基、 3 6 0 -プチル基、
1; _プチル基、
Figure imgf000015_0003
ペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペ ンチル基、
Figure imgf000015_0004
ヘキシル基、 2—ヘキシル基、 3—ヘキシル基、 2—へプチ ル基、 3—ヘプチル基、 4—ヘプチル基、 2—メチルー 4—へプチル基、 2 , 6—ジメチルー 4—ヘプチル基、 3—メチルー 4—ヘプチル基、 シクロプ ロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロヘキシル基、 シクロ ヘプチル基、 シクロオクチル基、 1 —アダマンチル基、 トリフルオロメチル 基、 ベンジル基、 2’ ーメ トキシベンジル基、 3’ ーメ トキシベンジル基、 4’ ーメ トキシベンジル基、 4’ 一トリフルオロメチルベンジル基、 フエニ ル基、 2—メチルフエニル基、 3—メチルフエニル基、 4—メチルフエニル 基、 2 , 6 -ジメチルフエニル基、 3 , 5 -ジメチルフエニル基、 2 , 4 ,
6 -トリメチルフエニル基、 2 -イソプロピルフエニル基、 3 -イソプロピ ルフエニル基、 4 -イソプロピルフエニル基、 2 , 6 -ジイソプロピルフエ \¥02020/175482 14 卩（：171? 2020 /007507
ニル基、 3, 5 -ジイソプロピルフエニル基、 2, 4, 6 -トリイソプロピ ルフエニル基、 2 _ 1: _プチルフエニル基、 2—シクロヘキシルフエニル基 、 2 -メ トキシフエニル基、 3 -メ トキシフエニル基、 4 -メ トキシフエニ ル基、 2, 6 -ジメ トキシフエニル基、 3, 5 -ジメ トキシフエニル基、 2 , 4, 6—トリメ トキシフエニル基、 4—フルオロフエニル基、 ペンタフル オロフエニル基、 4 -トリフルオロメチルフエニル基、 3, 5 -ビス （トリ フルオロメチル） フエニル基、 1 -ナフチル基、 2 -ナフチル基、 2 -フリ ル基、 2 -ビフエニル基、 2， ， 6， ージメ トキシー2 -ビフエニル基、 2 ， ーメチルー 2 -ビフエニル基、 2， ， 4， ， 6， 一トリイソプロピルー 2 -ビフエニル基等が挙げられる。
は同じであっても、 異なっていてもよい。 また、
Figure imgf000016_0001
は結合 して環構造を形成してもよい。
［0031］
Figure imgf000016_0002
一般式 （2）
[化 8]
Figure imgf000016_0003
で示される 9—フルオレニル類似基である。
式中、 ［¾12、 ［¾13、 ［¾14、 ［¾15、 ［¾16、 ［¾17、 ［¾18及び［¾19は、 それぞ れ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 20の炭化水素基、 炭素 原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子数 7〜 20の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリー \¥0 2020/175482 15 卩（：171? 2020 /007507
ルオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より選ばれ る置換基を表し、 8 1 2、 8 1 3、 8 1 4、 8 1 5、 8 1 6、 8 1 7、 ［¾ 1 8及び［¾ 1 9は 、 それぞれで結合して環構造を形成してもよい。 なお、 式中では、 炭素原子 と一般式 （〇 1） における Xとの結合も表記している。
Figure imgf000017_0001
子の具体例としては、 ヨウ素原子、 フッ素原子、 臭素原子または塩素原子が 挙げられ、 特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
Figure imgf000017_0002
1〜 1 0の炭化水素基の好ましい例は、 メチル基、 エチル基、
Figure imgf000017_0003
基、 イソプロピル基、
Figure imgf000017_0004
_プチル基、 イソプチル基、 3 6 0 -プチル基、 1 —ブチル基、 フエニル基、 1 —ナフチル基、 2—ナフチル基、 ベンジル基等 であり、 特に好ましくは、 メチル基、 イソプロピル基、 I -ブチル基、 フエ ニル基である。
Figure imgf000017_0005
子で置換された炭素原子数 1〜 1 〇の炭化水素基の好ましい例は、 1つ以上 のハロゲン原子で置換された前述で例示された炭素原子数 1〜 1 0の炭化水 素基であり、 特に好ましくは、 トリフルオロメチル基、 トリクロロメチル基 、 ペンタフルオロエチル基、 ペンタフルオロフエニル基である。
Figure imgf000017_0006
1〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の炭化水素基中の 炭素原子数 1〜 1 〇のアルコキシ基の好ましい例は、 メ トキシ基、 エトキシ 基、 1 -プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 1 -ブトキシ基、 イソブトキシ 基、 3 6 0—ブトキシ基、 I—ブトキシ基、 ペンチロキシ基等であり、 炭素 原子数 1〜 1 〇のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の炭化水素 基の好ましい例は、 これらアルコキシ基で置換された前述で例示された炭素 原子数 1〜 1 〇の炭化水素基である。 特に好ましい例としては、 メ トキシメ チル基、 2—メ トキシエチル基、 イソプロポキシメチル基、 2—イソプロポ キシエチル基、 2 -メ トキシフエニル基、 3 -メ トキシフエニル基、 4 -メ \¥0 2020/175482 16 卩（：171? 2020 /007507
トキシフエニル基等が挙げられる。
Figure imgf000018_0001
6〜 1 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子数 7〜 2 0の炭化水素基 中の炭素原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基の好ましい例は、 フエノキシ基 、 1 -ナフトキシ基、 2 -ナフトキシ基等であり、 炭素原子数 6〜 1 0のア リールオキシ基で置換された炭素原子数 7〜 2 0の炭化水素基の好ましい例 は、 これらアリールオキシ基で置換された前述で例示された炭素原子数 1〜
1 〇の炭化水素基である。 特に好ましい例としては、 フエノキシメチル基、
2—フエノキシエチル基、 2—フエノキシフエニル基、 3—フエノキシフエ ニル基、 4 -フエノキシフエニル基等が挙げられる。
Figure imgf000018_0002
1〜 1 0のアルコキシ基の好ましい例は、 メ トキシ基、 エトキシ基、 1 -プ ロポキシ基、 イソプロポキシ基、 1 -ブトキシ基、 イソブトキシ基、 3 6 0 -ブトキシ基、 I -ブトキシ基、 ペンチロキシ基等であり、 特にメ トキシ基 、 イソプロポキシ基が好ましい。
Figure imgf000018_0003
6〜 1 0のアリールオキシ基の好ましい例は、 フエノキシ基、 1 -ナフトキ シ基、 2 -ナフトキシ基等であり、 特にフエノキシ基が好ましい。
Figure imgf000018_0004
2〜 1 0のアシロキシ基の好ましい例は、 アセチルオキシ基、 プロピオニル オキシ基、 プチリルオキシ基、 イソプチリルオキシ基、 ヴァレリルオキシ基 、 イソヴァレリルオキシ基、 ビバロイルオキシ基、 ベンゾイルオキシ基等で あり、 特に好ましくは、 アセチルオキシ基、 プロピオニルオキシ基、 ベンゾ イルオキシ基である。
［0040］ ［¾ 1 2、 ［¾ 1 3、 ［¾ 1 4、 ［¾ 1 5、 ［¾ 1 6、 ［¾ 1 7、
Figure imgf000018_0005
それぞ れ独立して、 水素原子または炭素原子数 1〜 1 〇の炭化水素基が好ましい。 炭素原子数 1〜 1 〇の炭化水素基は、 炭素数 1〜 5のアルキル基がさらに好 ましく、 メチル基、 1： _ブチル基が最も好ましい。 \¥0 2020/175482 17 卩（：17 2020 /007507
[0041 ] 6または 7が一般式 （2） で示される 9—フルオレニル類似基で表され る場合の 6または 7の具体例としては、 9—フルオレニル基、 1—メチル
— 9—フルオレニル基、 2—メチルー 9—フルオレニル基、 3—メチルー 9 —フルオレニル基、 4—メチルー 9—フルオレニル基、 1—エチルー 9—フ ルオレニル基、 2—エチルー 9—フルオレニル基、 3—エチルー 9—フルオ レニル基、 4—エチルー 9—フルオレニル基、 1 _门_プロピルー 9—フル オレニル基、 2 _门 _プロピル _ 9—フルオレニル基、 3 _门 _プロピルー 9—フルオレニル基、 4 _门 _プロピルー 9—フルオレニル基、 1—イソプ ロピルー 9—フルオレニル基、 2—イソプロピルー 9—フルオレニル基、 3 —イソプロピルー 9—フルオレニル基、 4—イソプロピルー 9—フルオレニ ル基、 1 _门 _ブチル _ 9—フルオレニル基、 2— 11—ブチル _ 9—フルオ レニル基、 3— 11—ブチル _ 9—フルオレニル基、 4 _门 _ブチル _ 9—フ ルオレニル基、 1—イソブチルー 9—フルオレニル基、 2—イソブチルー 9 —フルオレニル基、 3—イソブチルー 9—フルオレニル基、 4—イソブチル
- 9—フルオレニル基、 1— 3 ㊀〇—ブチルー 9—フルオレニル基、 2 - 5 ㊀〇ーブチルー 9—フルオレニル基、 3 - 5 6 0—ブチルー 9—フルオレニ ル基、 4 - 5 6 0—ブチルー 9—フルオレニル基、 1 _ ーブチルー 9—フ ルオレニル基、 2.— \—ブチルー9—フルオレニル基、 3— ーブチルー 9 —フルオレニル基、 4— ーブチルー9—フルオレニル基、 1—メトキシー 9—フルオレニル基、 2—メトキシー 9—フルオレニル基、 3—メトキシ_ 9—フルオレニル基、 4—メトキシー 9—フルオレニル基、 1—エトキシー 9—フルオレニル基、 2—エトキシー9—フルオレニル基、 3—エトキシー 9—フルオレニル基、 4—エトキシ _ 9—フルオレニル基、 1—フエノキシ _ 9—フルオレニル基、 2—つエノキシ _ 9—フルオレニル基、 3—フエノ キシ _ 9—フルオレニル基、 4—フエノキシ _ 9—フルオレニル基、 1—卜 リフルオロメチルー 9—フルオレニル基、 2—トリフルオロメチルー 9—フ ルオレニル基、 3—トリフルオロメチルー 9—フルオレニル基、 4—トリフ ルオロメチルー 9—フルオレニル基、 1， 2—ジメチルー 9—フルオレニル \¥0 2020/175482 18 卩（：17 2020 /007507 基、 1， 3—ジメチルー 9—フルオレニル基、 1， 4—ジメチルー 9—フル オレニル基、 1， 5—ジメチルー 9—フルオレニル基、 1， 6—ジメチルー 9—フルオレニル基、 1， 7—ジメチルー 9—フルオレニル基、 1， 8—ジ メチルー 9—フルオレニル基、 2， 3—ジメチルー 9—フルオレニル基、 2 , 4—ジメチルー 9—フルオレニル基、 2， 5—ジメチルー 9—フルオレニ ル基、 2， 6—ジメチルー 9—フルオレニル基、 2， 7—ジメチルー 9—フ ルオレニル基、 3， 4—ジメチルー 9—フルオレニル基、 3， 5—ジメチル _ 9—フルオレニル基、 3， 6—ジメチルー 9—フルオレニル基、 4， 5— ジメチルー 9—フルオレニル基、 1， 2—ジェチルー 9—フルオレニル基、
1 , 3—ジェチルー 9—フルオレニル基、 1， 4—ジェチルー 9—フルオレ ニル基、 1 , 5—ジェチルー 9—フルオレニル基、 1 , 6—ジェチルー 9— フルオレニル基、 1， 7—ジェチルー 9—フルオレニル基、 1， 8—ジェチ ルー 9—フルオレニル基、 2， 3—ジェチルー 9—フルオレニル基、 2， 4 —ジェチルー 9—フルオレニル基、 2， 5—ジェチルー 9—フルオレニル基 、 2， 6—ジェチルー 9—フルオレニル基、 2， 7—ジェチルー 9—フルオ レニル基、 3， 4—ジェチルー 9—フルオレニル基、 3， 5—ジェチルー 9 —フルオレニル基、 3， 6—ジェチルー 9—フルオレニル基、 4， 5—ジェ チルー 9—フルオレニル基、 1， 2—ジ （门 _プロピル） _ 9—フルオレニ ル基、 1， 3—ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 1， 4—ジ （门 —プロピル） 一 9—フルオレニル基、 1， 5—ジ （门ープロピル） 一 9—フ ルオレニル基、 1， 6—ジ （门 _プロピル） _ 9—フルオレニル基、 1， 7 —ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 1， 8—ジ （门ープロピル） — 9—フルオレニル基、 2， 3—ジ （门ープロピル） 一9—フルオレニル基 、 2， 4—ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 2， 5—ジ （门ープ ロピル） 一9—フルオレニル基、 2， 6—ジ （门ープロピル） 一9—フルオ レニル基、 2， 7—ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 3， 4—ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 3， 5—ジ （门ープロピル） 一 9 —フルオレニル基、 3， 6—ジ （门 _プロピル） _ 9—フルオレニル基、 4 \¥0 2020/175482 19 卩（：17 2020 /007507
, 5—ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 1， 2—ジイソプロピル _ 9—フルオレニル基、 1， 3—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 1 , 4—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 1， 5—ジイソプロピルー 9 —フルオレニル基、 1， 6—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 1， 7 —ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 1， 8—ジイソプロピルー 9—フ ルオレニル基、 2， 3—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 2， 4—ジ イソプロピルー 9—フルオレニル基、 2， 5—ジイソプロピルー 9—フルオ レニル基、 2， 6—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 2， 7—ジイソ プロピルー 9—フルオレニル基、 3， 4—ジイソプロピルー 9—フルオレニ ル基、 3， 5—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 3， 6—ジイソプロ ピルー 9—フルオレニル基、 4， 5—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基 、 1， 2—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 1， 3—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 1， 4—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 1 ， 5—ジ— · 1 _ブチル— 9—フルオレニル基、 1，
Figure imgf000021_0001
ブチルー 9 —フルオレニル基、 1， 7—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 1， 8 —ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 2， 3—ジ _ _ブチル _ 9—フ ルオレニル基、 2， 4—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 2， 5—ジ _ ーブチルー 9—フルオレニル基、 2， 6—ジ _ ーブチルー 9—フルオ レニル基、 2， 7—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 3， 4—ジ _ —ブチル _ 9—フルオレニル基、 3， 5—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニ ル基、 3， 6—ジー ーブチルー 9—フルオレニル基、 4， 5—ジ （ ーブ チル） 一 9—フルオレニル基、 1， 2—ジメ トキシー 9—フルオレニル基、
1 , 3—ジメ トキシ _ 9—フルオレニル基、 1， 4—ジメ トキシ _ 9—フル オレニル基、 1， 5—ジメ トキシー 9—フルオレニル基、 1， 6—ジメ トキ シ _ 9—フルオレニル基、 1， 7—ジメ トキシ _ 9—フルオレニル基、 1 ,
8—ジメ トキシー 9—フルオレニル基、 2， 3—ジメ トキシー9—フルオレ ニル基、 2， 4—ジメ トキシ _ 9—フルオレニル基、 2， 5—ジメ トキシ_
9—フルオレニル基、 2， 6—ジメ トキシ _ 9—フルオレニル基、 2， 7— \¥0 2020/175482 20 卩（：17 2020 /007507
ジメ トキシー 9—フルオレニル基、 3， 4—ジメ トキシー9—フルオレニル 基、 3， 5—ジメ トキシー 9—フルオレニル基、 3， 6—ジメ トキシー9— フルオレニル基、 4， 5—ジメ トキシー 9—フルオレニル基等が挙げられる これらのうち、 好ましくは、 9—フルオレニル基、 2， 7—ジメチルー 9 —フルオレニル基、 2， 7—ジエチルー 9—フルオレニル基、 2， 7 _ジ （ 门 _プロピル） _ 9—フルオレニル基、 2， 7—ジイソプロピルー 9—フル オレニル基、 2， 7—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 3， 6—ジメ チルー 9—フルオレニル基、 3， 6—ジエチルー 9—フルオレニル基、 3 ,
6—ジ （门ープロピル） 一9—フルオレニル基、 3， 6—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 3， 6—ジー ーブチルー9—フルオレニル基であり 、 特に好ましくは 9—フルオレニル基、 2， 7—ジー ーブチルー 9—フル オレニル基である。
[0042] さらに、 6及び 7は、 合成の容易さ及び触媒活性の面から、 それぞれ独 立して共に前記一般式 （2） で示される 9—フルオレニル類似基であること がより好ましく、 同一の 9—フルオレニル類似基であることが最も好ましい
[0043] [¾ 1〇及び[¾ 1 1は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子
、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 8のアルコキシ基、 炭 素原子数 6〜 2 0のアリールオキシ基、 水素原子または炭素原子数 1〜 2 0 の炭化水素基で置換されたシリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原 子数 1〜 2 0の炭化水素基を表す。
[0044]
Figure imgf000022_0001
〇及び 1 1が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、 フッ素 原子、 塩素原子、 臭素原子である。 これらの中ではフッ素原子が好ましい。
[0045]
Figure imgf000022_0002
の炭化水素基は、 好ま しくは炭素原子数 1〜 1 3の炭化水素基であり、 アルキル基、 シクロアルキ ル基、 アリールまたはアラルキル基である。
好ましい具体例としては、 メチル基、 エチル基、 1 —プロピル基、 1 —ブ \¥0 2020/175482 21 卩（：171? 2020 /007507
チル基、 1 —ペンチル基、 1 —ヘキシル基、 1 —ヘプチル基、 1 —オクチル 基、 1 —ノニル基、 1 —デシル基、 1 _ブチル基、 トリシクロヘキシルメチ ル基、 1 , 1 -ジメチルー 2 -フエニルエチル基、 イソプロピル基、 1 , 1 -ジメチルプロピル基、 1 , 1 , 2 -トリメチルプロピル基、 1 , 1 -ジエ チルプロピル基、 1 —フエニルー 2—プロピル基、 イソブチル基、 1 , 1 — ジメチルプチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 2—ヘキシル基、 3 —ヘキシル基、 2—エチルヘキシル基、 2—ヘプチル基、 3—ヘプチル基、
4—ヘプチル基、 2—プロピルへプチル基、 2—オクチル基、 3—ノニル基 、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 メチルシクロぺ ンチル基、 シクロヘキシル基、 メチルシクロヘキシル基、 シクロへプチル基 、 シクロオクチル基、 シクロドデシル基、 1 —アダマンチル基、 2—アダマ ンチル基、 エキソーノルボルニル基、 エンドーノルボニル基、 2—ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクチル基、 ノビニル基、 デカヒドロナフチル基、 メンチル 基、 ネオメンチル基、 ネオペンチル基、 5—デシル基、 フエニル基、 ナフチ ル基、 アントラセニル基、 フルオレニル基、 トリル基、 キシリル基、 ベンジ ル基、 _エチルフエニル基等が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくはメチル基、 ベンジル基であり、 特に好ま しくはメチル基である。
[0046]
Figure imgf000023_0001
のアルコキシ基の具体例 として、 メ トキシ基、 エトキシ基、 1 -プロポキシ基、 イソプロポキシ基、
1 —ブトキシ基、 イソブトキシ基、 £ ㊀〇—ブトキシ基、 ーブトキシ基、 ペンチロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくはメ トキシ基、 エトキシ基、 1 -プロポキ シ基、 イソプロポキシ基であり、 特に好ましくはメ トキシ基、 エトキシ基で ある。
[0047]
Figure imgf000023_0002
リールオキシ基の 具体例として、 フエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチルフエノ キシ基、 4 -メチルフエノキシ基、 2 -メ トキシフエノキシ基、 3 -メ トキ \¥0 2020/175482 22 卩（：171? 2020 /007507
シフエノキシ基、 4 -メ トキシフエノキシ基、 2 , 6 -ジメチルフエノキシ 基、 2 , 6 -ジイソプロピルフエノキシ基、 2 , 6 -ジー I -ブチルフエノ キシ基、 2 , 4 , 6 -トリメチルフエノキシ基等が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくはフエノキシ基、 4 -メチルフエノキシ基 、 4 -メ トキシフエノキシ基、 2 , 6 -ジイソプロピルフエノキシ基であり
、 特に好ましくはフエノキシ基、 4 -メ トキシフエノキシ基である。
[0048]
Figure imgf000024_0001
の炭化 水素基で置換されたシリル基中の炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基の好まし い例は、 前述の 8 8、 8 9、
Figure imgf000024_0002
素基の好ましい例と同様である。
[¾ 8、 [¾ 9、
Figure imgf000024_0003
または炭素原子数 1〜 2 0の炭化 水素基で置換されたシリル基のさらに好ましい例は、 トリメチルシリル基、 トリエチルシリル基、 トリ （门ープロピル） シリル基、 トリイソプロビルシ リル基、 I _ブチルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基等であり、 特 に好ましくはトリメチルシリル基、 トリエチルシリル基、 トリイソプロピル シリル基である。
Figure imgf000024_0004
2 0の炭化水素基は、 好ましくは前述の炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基を フッ素原子、 塩素原子、 または臭素原子で置換した基であり、 具体的に好ま しい例として、 トリフルオロメチル基またはペンタフルオロフエニル基が挙 げられる。
[0050] ある実施態様において、 [¾ 8、 [¾ 9、
Figure imgf000024_0005
[0051 ] 電子供与性配位子 （!_） とは、 電子供与性基を有し、 金属原子 IV!に配位し て金属錯体を安定化させることのできる化合物である。
[0052] 電子供与性配位子 （!_） としては、 硫黄原子を有するものとしてジメチル スルホキシド （口1\/1 3〇） が挙げられる。 窒素原子を有するものとして、 ア ルキル基の炭素原子数 1〜 1 0のトリアルキルアミン、 アルキル基の炭素原 子数 1〜 1 0のジアルキルアミン、 ピリジン、 2 , 6—ジメチルピリジン （ \¥02020/175482 23 卩（：171? 2020 /007507
別名 ： 2, 6—ルチジン） 、 アニリン、 2, 6—ジメチルアニリン、 2, 6
—ジイソプロピルアニリン、 1\1, 1\1, 1\1’ ， 1\1’ ーテトラメチルェチレンジ アミン （丁 1\/1巳 0八） 、 4 - （1\1, 1\1 -ジメチルアミノ） ピリジン （01\/1八 ） 、 アセトニトリル、 ベンゾニトリル、 キノリン、 2—メチルキノリンな どが挙げられる。 酸素原子を有するものとして、 ジェチルェーテル、 テトラ ヒドロフラン、 1 , 2 -ジメ トキシェタンが挙げられる。 金属錯体の安定性 及び触媒活性の観点から、 ジメチルスルホキシド （口 IV! 3〇） 、 ピリジン、
2, 6—ジメチルピリジン （別名 ： 2, 6—ルチジン） 、 1\1, 1\1, 1\1， ， ’ ーテトラメチルェチレンジアミン （丁 IV!巳 0八） が好ましく、 ジメチルス ルホキシド （口1\/13〇） 、 2, 6—ジメチルピリジン （別名 ： 2, 6—ルチ ジン） がより好ましい。
[0053] 9は 0、 1 /2、 1 または 2である。 9が 1 /2とは 1つの 2価の電子供 与性配位子が 2つの金属錯体に配位していることを意味する。 9は金属錯体 触媒を安定化する意味で 1 / 2または 1が好ましい。 なお、 9が 0の場合は 配位子がないことを意味する。
[0054] —般式 （（31） で示される金属錯体は、 公知の文献 （例えば、 丄 八111. 6111 . 5〇〇. 2007, 129, 8948） に記載の方法で合成することができる。 すなわち 、 0価あるいは 2価の IV!ソースと一般式 （〇 1） 中の配位子とを反応させて 金属錯体を合成する。
[0055] 0価の IV!ソースは、 パラジウムソースとして、 トリス （ジベンジリデンア セトン） ジパラジウムが挙げられ、 ニッケルソースとして、 テトラカルボニ ルニッケル （0） : 1\! 丨 （00） 4, ビス （1 , 5—シクロオクタジェン） 二 ッケルが挙げられる。
2価の IV!ソースは、 パラジウムソースとして、 （1 , 5 -シクロオクタジ ェン） （メチル） 塩化パラジウム、 塩化パラジウム、 酢酸パラジウム、 ビス （アセトニトリル） ジクロロパラジウム： 〇 丨 2 （〇 1~13〇 1\!） 2、 ビス （ ベンゾニトリル） ジクロロパラジウム： 〇 丨 2 （ 〇 1\!） 2、 （1\1,
, !\1’ ， ！\1’ ーテトラメチルェチレンジアミン） ジクロロパラジウム （II） \¥02020/175482 24 卩（：171? 2020 /007507
: 〇^〇 1 2 （丁1\/1巳 0八） 、 （1\1, 1\1, 1\1， ， 1\1， ーテトラメチルエチレン ジアミン） ジメチルパラジウム （II） : 1\/162 （丁 IV!巳 0八） 、 ビス （ア セチルアセトナト） パラジウム （II） : 〇1 （808〇） 2 （8080=アセチルアセ トナト） 、 トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム （II） : （0302 〇 3） 2が、 ニッケルソースとして、 （アリル） 塩化ニッケル、 （アリル） 臭化ニッケル、 塩化ニッケル、 酢酸ニッケル、 ビス （アセチルアセトナト） ニッケル （II） : 1\1 丨 （3030） 2. （1 , 2 -ジメ トキシエタン） ジクロロニ ッケル （II） : 1\1 丨 〇 丨 2 （01\/1巳） 、 トリフルオロメタンスルホン酸ニッケ ル （II） : 1\1 丨 （〇3〇2〇 3） 2等が挙げられる。
[0056] 一般式 （〇 1） で示される金属錯体は、 単離して使用することができるが 、 錯体を単離することなく IV!を含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で 接触させて、 これをそのまま （_ 3_4 重合に供することもできる。 特に一 般式
Figure imgf000026_0001
が水素原子の場合、 0価の IV!を含む金属ソースと配位子 前駆体とを反応させた後、 錯体を単離することなくそのまま重合に供するこ とが好ましい。
[0057] この場合の配位子前駆体は、 一般式 （＜31） の場合、
[化 9]
Figure imgf000026_0002
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。 ）
で示される。
[0058] —般式 （〇 1） における IV!ソース （IV!） と配位子前駆体 （〇 1 _ 1） （〇
1配位子） との比率 （ （〇 1配位子） /IV!） は、 〇. 5〜 2. 0の範囲で、 \¥0 2020/175482 25 卩(：171? 2020 /007507
さらには、 1 . 〇〜 1 . 5の範囲で選択することが好ましい。
[0059] 一般式 （〇 1） の金属錯体を単離する場合、 予め電子供与性配位子 （!_） を配位させて安定化させたものを用いることもできる。 この場合、 は 1 / 2、 1 または 2となる。 前述のように 9が 1 / 2とは 1つの 2価の電子供与 性配位子が 2つの金属錯体に配位していることを意味する。 9は金属錯体触 媒を安定化する意味で 1 / 2または 1が好ましい。 なお、 9が 0の場合は配 位子がないことを意味する。
[0060] 一般式 （〇 1） で示される金属錯体は、 担体に担持して重合に使用するこ ともできる。 この場合の担体は、 特に限定されないが、 シリカゲル、 アルミ ナなどの無機担体、 ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどの有 機担体などを挙げることができる。 金属錯体の担持法としては、 金属錯体の 溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、 金属錯体と担体とを 化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。
[0061 ] [モノマー]
本発明の重合体の製造方法では、 エチレンを単独重合させるだけではなく 、 エチレンと極性基を有するオレフィンを共重合することができる。 本発明 で共重合に用いられる第 2のモノマーである極性基を有するオレフィンは、 一般式 （ 1）
[化 10]
(1) で
Figure imgf000027_0001
、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6 〜 2 0のアリールオキシ基、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシル基、 炭素原子数 2 〜 1 0のエステル基 （オキシカルボニル基；
Figure imgf000027_0002
機基） 、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基、 アミノ基、 炭素原子数 1〜 1 2の置換アミノ基、 炭素原子数 2〜 1 2の置換アミ ド基、 炭素原子数 5〜 1 \¥0 2020/175482 26 卩（：171? 2020 /007507
〇の置換ピリジル基、 炭素原子数 4〜 1 0の置換ピロリジル基、 炭素原子数 5〜 1 0の置換ピペリジル基、 炭素原子数 4〜 1 0の置換ハイ ドロフリル基 、 炭素原子数 4〜 1 0の置換イミダゾリル基、 メルカプト基、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルキルチオ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリールチオ基、 エポキシ 基、 ハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を表す。 nは、 0、 または 1〜 6より選ばれる整数である。
[0062] 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基である は、 好ましくは炭素原子数 1 〜 4のアルコキシ基であり、 好ましい具体例としては、 メ トキシ基、 エトキ シ基、 イソプロポキシ基、 1 —プロポキシ基、 1 —ブトキシ基、 または 1；— ブトキシ基などが挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくはメ トキシ基、 エトキシ基、 またはイソプ ロポキシ基であり、 特に好ましくはメ トキシ基である。
[0063] 炭素原子数 6〜 2 0のアリールオキシ基である
Figure imgf000028_0001
は、 好ましくは炭素原子 数 6〜 1 2のアリールオキシ基であり、 好ましい具体例としては、 フエノキ シ基、 4 -メチルフエノキシ基、 4 -メ トキシフエノキシ基、 2 , 6 -ジメ チルフエノキシ基、 3 , 5—ジー 1:—ブチルフエノキシ基、 または 2 , 6— ジー ーブチルフエノキシ基が挙げられる。
[0064] これらの中で、 さらに好ましくは、 フエノキシ基、 3 , 5 -ジー プチ ルフエノキシ基、 または 2 , 6 -ジメチルフエノキシ基であり、 特に好まし くはフエノキシ基、 3 , 5 -ジー I -ブチルフエノキシ基である。
[0065] 炭素原子数 2〜 1 〇のアシル基である
Figure imgf000028_0002
は、 好ましくは、 炭素原子数 2〜
8のアシル基であり、 好ましい具体例としては、 アセチル基、 プロピオニル 基、 ブチリル基、 イソブチリル基、 ヴァレリル基、 イソヴァレリル基、 ビバ ロイル基、 ベンゾイル基が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくはアセチル基、 ビバロイル基、 ベンゾイル 基であり、 特に好ましくはベンゾイル基である。
[0066] 炭素原子数 2〜 1 0のエステル基 （オキシカルボニル基；
Figure imgf000028_0003
（〇= 〇） 一、 8は有機基） において、 有機基 8は水酸基、 エポキシ基等の官能基 \¥0 2020/175482 27 卩（：171? 2020 /007507
を有してもよいアルキル基、 前記官能基を有してもよいアリール基が好まし い。 は、 好ましくは炭素原子数 2〜 8のエステル基であり、 好ましい具体 例としては、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 1-1—プロポキ シカルボニル基、 イソプロポキシカルボニル基、
Figure imgf000029_0001
_ブトキシカルボニル基 、 1；—ブトキシカルボニル基、 （4—ヒドロキシブトキシ） カルボニル基、
（4 -グリシジルブトキシ） カルボニル基、 フエノキシカルボニル基が挙げ られる。
これらの中で、 さらに好ましくはメ トキシカルボニル基、 エトキシカルボ ニル基、 （4 -ヒドロキシブトキシ） カルボニル基であり、 特に好ましくは メ トキシカルボニル基である。
［0067］ 炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基である は、 好ましくは、 炭素原子数
2〜 8のアシロキシ基であり、 好ましい具体例としては、 アセチルオキシ基 、 プロピオニルオキシ基、 プチリルオキシ基、 イソプチリルオキシ基、 ヴァ レリルオキシ基、 イソヴァレリルオキシ基、 ビバロイルオキシ基、 ベンゾイ ルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくはアセチルオキシ基、 プロピオニルオキシ 基、 ベンゾイルオキシ基であり、 特に好ましくはアセチルオキシ、 プロピオ ニルオキシ基である。
［0068］ 炭素原子数
Figure imgf000029_0002
の好ましい具体例としては、 モノメチルアミノ基、 ジメチルアミノ基、 モノエチルアミノ基、 ジエチルア ミノ基、 モノイソプロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 モノフエニ ルアミノ基、 ジフエニルアミノ基、 ビス （トリメチルシリル） アミノ基、 モ ルホリニル基が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくはジメチルアミノ基、 ジフエニルアミノ基 である。
［0069］ 炭素原子数 1〜 1 2の置換アミ ド基 （［¾ _ （0 = 0） !·!—、 は有機基 ） において、 有機基 8は水酸基、 エポキシ基等の官能基を有してもよいアル キル基、 前記官能基を有してもよいアリール基が好ましい。 の好ましい具 \¥0 2020/175482 28 卩（：171? 2020 /007507
体例としては、 アセトアミ ド基、 プロピオニルアミノ基、 プチリルアミノ基 、 イソプチリルアミノ基、 ヴァレリルアミノ基、 イソヴァレリルアミノ基、 ビバロイルアミノ基、 ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくはアセトアミ ド基、 プロピオニルアミノ基 、 ベンゾイルアミノ基であり、 特に好ましくはアセトアミ ド基である。
[0070] 炭素原子数 5〜 1 0の置換ピリジル基である 1の好ましい具体例としては
、 2 -ピリジル基、 3 -ピリジル基、 2 - （3 -メチル） ピリジル基、 2 - （4 -メチル） ピリジル基、 3 - （2 -メチル） ピリジル基、 3 - （4 -メ チル） ピリジル基、 2— （4—クロロメチル） ピリジル基、 3— （4—クロ ロメチル） ピリジル基が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくは 2 -ピリジル基、 3 -ピリジル基、 2 - （4 -メチル） ピリジル基であり、 特に好ましくは 2 -ピリジル基である。
[0071 ] 炭素原子数 4〜 1 0の置換ピロリジル基である 1の好ましい具体例として は、 2 -ピロリジル基、 3 -ピロリジル基、 2 - （ 1 -メチル） ピロリジル 基、 2 - （1 -ブチル） ピロリジル基、 2 - （1 -シクロペンテニル） ピロ リジル基、 2— （4—メ トキシカルボニル） ピロリジル基、 2— （5—メ ト キシカルボニル） ピロリジル基、 2 - （6—メ トキシカルボニル） ピロリジ ル基が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくは 2 -ピロリジル基、 3 -ピロリジル基、
2 - （1 -メチル） ピロリジル基、 2 - （6 -メ トキシカルボニル） ピロリ ジル基であり、 特に好ましくは 2 -ピロリジル基である。
[0072] 炭素原子数 5〜 1 0の置換ピペリジル基である 1の好ましい具体例として は、 2 -ピペリジル基、 3 -ピペリジル基、 2 - （1 , 2 , 3 , 6 -テトラ ヒドロ） ピペリジル基、 2 - （1 -メチル） ピペリジル基、 2 - （ 1 -エチ ル） ピペリジル基、 2 - （4—メチル） ピペリジル基、 2 - （5—メチル） ピペリジル基、 2 - （6 -メチル） ピペリジル基が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくは 2 -ピペリジル基、 3 -ピペリジル基、 2 - （1 , 2 , 3 , 6 -テトラヒドロ） ピペリジル基、 2 - （6 -メチル） \¥0 2020/175482 29 卩（：171? 2020 /007507
ピペリジル基であり、 特に好ましくは 2 -ピペリジル基、 2 - （1 , 2 , 3 , 6 -テトラヒドロ） ピペリジル基である。
[0073] 炭素原子数 4〜 1 0の置換ハイ ドロフリル基である 1の好ましい具体例と しては、 2 -テトラハイ ドロフリル基、 3 -テトラハイ ドロフリル基、 2 - （5—メチル） テトラハイ ドロフリル基、 2 - （5—イソプロピル） テトラ ハイ ドロフリル基、 2 - （5 -エチル） テトラハイ ドロフリル基、 2 - （5 —メ トキシ） テトラハイ ドロフリル基、 2 - （5—アセチル） テトラハイ ド ロフリル基、 2 - （4 , 5 -ベンゾ） テトラハイ ドロフリル基が挙げられる 〇
これらの中で、 さらに好ましくは 2 -テトラハイ ドロフリル基、 3 -テト ラハイ ドロフリル基、 2— （5—メチル） テトラハイ ドロフリル基、 2— （
5 -イソプロピル） テトラハイ ドロフリル基、 2 - （4 , 5 -ベンゾ） テト ラハイ ドロフリル基であり、 特に好ましくは 2 -テトラハイ ドロフリル基、
2 - （5 -メチル） テトラハイ ドロフリル基、 2 - （5 -イソプロピル） テ トラハイ ドロフリル基である。
[0074] 炭素原子数 4〜 1 0の置換イミダゾリル基である
Figure imgf000031_0001
の好ましい具体例とし ては、 2 -イミダゾリル基、 2 - （1 -メチル） イミダゾリル基、 2 - （1 —ベンジル） イミダゾリル基、 2 - （1 —アセチル） イミダゾリル基、 2 - （4 , 5 -ベンゾ） イミダゾリル基、 2 - （1 -メチルー 4 , 5 -ベンゾ） イミダゾリル基が挙げられる。
これらの中で、 さらに好ましくは 2 -イミダゾリル基、 2 - （1 -メチル ） イミダゾリル基、 2 - （4 , 5 -ベンゾ） イミダゾリル基であり、 特に好 ましくは 2 - （1 -メチル） イミダゾリル基、 2 - （4 , 5 -ベンゾ） イミ ダゾリル基である。
[0075] 炭素原子数 1〜 1 0のアルキルチオ基である
Figure imgf000031_0002
の好ましい具体例は、 メチ ルチオ基、 エチルチオ基、 プロピルチオ基、
Figure imgf000031_0003
プチルチオ基であり、 炭素 原子数 6〜 1 0のアリールチオ基である の好ましい具体例は、 フエニルチ 才基である。 \¥0 2020/175482 30 卩（：171? 2020 /007507
これらの中で、 さらに好ましくはメチルチオ基、
Figure imgf000032_0001
プチルチオ基、 フエ ニルチオ基であり、 特に好ましくはメチルチオ基、 フエニルチオ基である。
[0076] ハロゲン原子である 1の好ましい具体例は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子である。 これらの中で、 さらに好ましくは塩素原子である。
[0077] これらの
Figure imgf000032_0002
として好ましい群のうち、 さらに好ましくは、 炭素原子数 1〜
1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 2〜 1 0のエステル基、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基である。
[0078] —般式 （ 1） における门の値は 0または 1が好ましく、 1がより好ましい
[0079] —般式 （1） で示される特に好ましい極性コモノマーの具体例としては、 アクリル酸メチル、 アクリル酸エチル、 酢酸アリル、 アリルメチルエーテル が挙げられる。
[0080] 本発明の （共） 重合体の製造方法において、 エチレンと共重合させる一般 式 （1） で示される極性基を有するオレフィンは、 2種以上を組み合わせて 重合させてもよい。
[0081 ] また、 本発明の （共） 重合体の製造方法では、 エチレンと一般式 （1） で 示される極性基を有するオレフィンに加えて、 他のモノマー （第 3のモノマ -） を用いてもよい。 第 3のモノマーとしては、 プロピレン、 1 —ブテン、
1 —ペンテン、 1 —ヘキセン、 4—メチルー 1 —ペンテン、 1 —ヘプテン、
1 -オクテン、 1 -ノネン、 1 -デセン、 スチレン等の《 -オレフィンが挙 げられる。 この中で、 プロピレン、 1 —ブテン、 または 1 —ヘキセンが好ま しい。
また、 これらは 2種以上を組み合わせて重合させてもよい。 ただし、 第 3 のモノマーとして《_オレフィンが共重合されるときは、 得られる重合体中 に含まれる《 -オレフィンとエチレンの合計に対する《 -オレフィンの比率
Figure imgf000032_0003
[0082] [重合方法]
本発明の金属錯体を触媒として使用して、 エチレン単独または、 エチレン \¥0 2020/175482 31 卩（：171? 2020 /007507
と一般式 （1） で示されるモノマーを重合する方法は特に制限されるもので はなく、 一般に使用される方法で重合可能である。 すなわち、 溶液重合法、 懸濁重合法、 気相重合法などのプロセス法が可能であるが、 特に溶液重合法 、 懸濁重合法が好ましい。 また重合様式は、 バッチ様式でも連続様式でも可 能である。 また、 一段重合でも、 多段重合でも行うこともできる。
[0083] —般式 （＜3 1） で示される金属錯体触媒は 2種類以上を混合して重合反応 に使用してもよい。 混合して使用することで重合体の分子量、 分子量分布、 —般式 （1） のモノマーに由来するモノマーユニッ トの含有量を制御するこ とが可能であり、 所望の用途に適した重合体を得ることができる。 金属錯体 触媒総量とモノマーの総量のモル比は、 モノマー/金属錯体の比で、 1〜 1 0 0 0 0 0 0 0の範囲、 好ましくは 1 〇〜 1 0 0 0 0 0 0の範囲、 より好ま しくは 1 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲が用いられる。
[0084] 重合温度は、 特に限定されないが、 通常一 3 0〜 4 0 0 °〇の範囲で行われ 、 好ましくは〇〜 2 0 0 °〇、 より好ましくは 3 0〜 1 8 0 °〇の範囲で行われ る。
[0085] エチレン圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、 常圧から 1 0
0 1\/1 3の範囲内で行われ、 好ましくは常圧から 2 0 1\/1 3、 より好ましく は常圧から 1 0 1\/1 3の範囲内で行われる。
[0086] 重合時間は、 プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整すること ができ、 数十秒から数分の短い時間も、 数千時間の長い反応時間も可能であ る。
[0087] 重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、 モノマー以外の空気、 酸 素、 水分などが混入しないように窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガスで満 たすことが好ましい。 また溶液重合の場合、 モノマー以外に不活性溶媒を使 用することが可能である。 不活性溶媒は、 特に限定されないが、 イソブタン 、 ペンタン、 ヘキサン、 ヘプタン、 シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 クロロホルム、 塩化 メチレン、 四塩化炭素、 ジクロロエタン、 テトラクロロエタンなどのハロゲ \¥0 2020/175482 32 卩（：171? 2020 /007507
ン化脂肪族炭化水素、 クロロベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロロベン ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、 酢酸メチル、 酢酸エチルなどの脂肪 族エステル、 安息香酸メチル、 安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが 挙げられる。
実施例
[0088] 以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、 本発明 は下記の例に限定されるものではない。
[0089] [重合体の構造の解析方法]
実施例で得た （共） 重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、 昭和電 エ （株） 製八丁一8 0 6 1\/1 3カラム （2本直列） を備えた東ソー （株） 製高 温◦ 〇装置、 1~1 !_〇一 8 1 2 1 ◦ 〇/ !·!丁を用い、 ポリスチレンを分子 量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー （溶媒： 1 , 2—ジクロ ロベンゼン、 温度： 1 4 5 °〇 により算出した。
[0090] —般式 （1） で示される極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユ ニッ トの含有率は、 日本電子 （株） 製」 1\/1 -巳〇3 4 0 0を使用して、 溶 媒として 1 , 1 , 2 , 2 -テトラクロロエタンー ¢1 2を使用した 1 2 0 °〇に おける 1 1~1— IV! によって決定した。
[0091 ] [金属錯体 1〜 3の合成]
下記の反応スキームに従って金属錯体 1及び 2を合成した。
\¥02020/175482 33 卩(：17 2020 /007507
[化 11]
Figure imgf000035_0001
[0092] （a） クロロジ （9—フルオレニル） ホスフイン （化合物 1 3） の合成 フルオレン （1 2. 1 9、 72. 801010 丨） 、 ジエチルエーテル （ 1 5 0〇11_） 及びヘキサン （1 50 1_） を加えた 500 1_ナスフラスコを氷 浴で冷却しながら、 门ープチルリチウム （ 1. 6 IV!ヘキサン溶液、 45. 5 !_、 72. 8 〇 丨） を滴下した後に、 3時間撹拌した。 氷浴を外して 室温に戻した後、 ドライアイス/エタノール浴で一 70°〇以下に冷却させた 。 三塩化リン （5. 〇 9、 36. 4〇1〇1〇 丨） のジエチルエーテル溶液 （ 1 0 rr^L） を滴下し、 一 70 以下で 1時間撹拌した後、 徐々に室温まで温度 を上げ、 1 2時間撹拌した。 溶媒を減圧留去した後の残渣に対し、 ジクロロ メタン抽出を行った後、 溶媒を濃縮させ、 白色固体を得た。 収量〇. 979 （収率 7%） 。
31 一 1\/^
Figure imgf000035_0002
000 I 3） ： 5 108.70
[0093] （13） ジ （9 -フルオレニル） ホスフイノベンゼンスルホン酸 （化合物 1 匕 ） の合成
ベンゼンスルホン酸 （〇. 1 269、 〇.
Figure imgf000035_0003
及びテトラヒド ロフラン （1 5〇11_） を加えた 1 00 1_ナスフラスコを氷浴で冷却しなが ら、 门ーブチルリチウム （1. 6 IV!、 〇. 99〇11_、 1. 59〇1〇1〇 丨） を \¥02020/175482 34 卩（：171? 2020 /007507
滴下した。 氷浴を外して 1時間室温で撹拌した後、 ドライアイス/ェタノー ル浴で一 70°〇以下に冷却しながら、 化合物 1 3、 すなわちクロロジ （9— フルオレニル） ホスフイン （〇. 3〇 9、 〇. 76〇1〇1〇 丨） のテトラヒド ロフラン溶液 （1 0〇11_） を滴下した。 徐々に室温に上げながら 1 6時間撹 拌を継続した。 溶媒を減圧留去して 1 /4程度まで減らした後、 トリフロオ 口酢酸 （〇. 1 39、 1. 1 4〇1〇1〇 1） を加えた。 さらに、 ジクロロメタ ンと蒸留水を加えた後、 ジクロロメタンで分液抽出を行った。 抽出した有機 層は、 飽和塩化ナトリウム水溶液による洗浄及び硫酸マグネシウム乾燥を経 た後、 口ータリーェバポレーターで溶媒を留去した。 得られた残渣をジクロ ロメタンとヘキサンで再沈殿し、 白色固体を得た。 収量は〇. 2 19であった （収率 54%） 。
11~1- 1\/|[¾
Figure imgf000036_0001
000 I 3） ： 5 8.44（（^, 」 = 7.6, 7.8 ,
^）, 7.86（士， 」 = 6.2 ， ^）, 7.81（ 」 = 8.0 ， 2 ， 7.70（ 」 = 7.6 ， 2 , 7.47（ 」 = 6.2 ， 2 , 7.4-7.15（111, 8 , 7.08-7.0（111, 5 , 6. 84（（^, 」 = 15.8, 7.4 ， ^）, 6.06（ 」 = 24.4 ， 2 ;
31 一_[¾ （1 621\/11·^, 〇0〇 1 3） : 5 42.5〇
[0094] （〇） 金属錯体 1の合成
窒素ガス気流下、 化合物 1 匕 （〇. 0609、 〇. 1 2 〇 1） 、 1\1，
1\1 -ジイソプロピルェチルアミン （〇. 1 59、 1. 1 601010 丨） 及び塩 化メチレン （1 0 !_） を含む 1 00 1_ナスフラスコ中に、 （〇〇〇〇
1\/16〇 1 （〇〇〇^ = 1 , 5 -シクロオクタジェン、 〇. 03 1 9, 〇. 1 2 〇 I） を加え、 室温で 1時間撹拌した。 反応液を減圧下濃縮させた後 、 残渣にジクロロメタン （1 〇 !_） 、 炭酸カリウム （〇. 1 69、 1. 2 及び 2 , 6—ルチジン （〇. 1 29, 1. 2〇1〇1〇 1） を加え、 室温で 2時間撹拌した。 この反応液をセライ ト （乾燥珪藻土） 及びフロリジ ル （ケイ酸マグネシウム） でろ過した後に、 溶媒を濃縮し、 減圧下乾燥を行 った。 得られた残渣に対して、 ジェチルェーテル/塩化メチレン混合液を溶 離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフイーにおいて、 溶媒比を \¥02020/175482 35 卩（：171? 2020 /007507
変えながら分離精製後、 塩化メチレンとヘキサンを用いて再沈殿を行い、 金 属錯体 1 を得た。 収量は〇. 0279であった （収率 3 1 %） 。
1 |~1- 1\/|[¾ （4001\/11~12, 000 I 3） : 5 8.56（1）「， 2 ， 8.00（（^, 」
= 7.2, 4.0 ， ^）, 7.85（ 」 = 8.0 ， 2 ， 7.78（1）「， 2 ， 7.6-7.35（111, 8 ， 7.32（士， 」 = 7.2 ， ^）, 6.95（ 」 = 7.2 ， 2 ， 6.87（士， 」 = 7.4 ， ^）, 6.78（士， 」 = 8.0 ， ^）, 5.52（ 」 = 12.0 ， 2 ， 2.7（br, 6 H ）, -0 16（ 」 = 2 ， 3 ；
31 一_[¾ （1 621\/11·^, 〇0〇 1 3） : 5 22.80
[0095] （¢1） クロロジ （2, 7—ジー 1:—プチルフルオレンー 9—イル） ホスフイ ン （化合物 23） の合成
2 , 7—ジ _ 1: _ブチルフルオレン （1 0. 59、 37. 6〇1111〇 丨） 、 ジエチルエーテル （1 1 0〇11_） 及びヘキサン （1 1 0〇11_） を含む 500
Figure imgf000037_0001
23. 5 !_、 37. 6 〇 丨） を滴下し、 3時間撹拌させた。 氷浴を外 し、 室温に戻した後、 ドライアイス/エタノール浴で一 70°〇以下に冷却し ながら、 三塩化リン （2. 589、 1 8. 801010 丨） の脱水ジエチルエー テル溶液 （ 1 〇 !_） を滴下した。 一 70°〇以下で 1時間撹拌した後、 徐々 に室温まで温度を上げながら 1 2時間撹拌した。 減圧留去で溶媒を 1 /4程 度まで減らした後にセライ トろ過を行い、 溶媒を減圧留去して乾固させた。 得られた固体をヘキサンで洗浄及び減圧乾燥し、 白色固体を得た。 収量は 0 . 849であった （収率 7%） 。
11~1- 1\/^ （4001\/11~12, 000 I 3） ： 5 7.94（8, 2 ， 7.8-7.7（111,
6 ， 7.50（†, 」 = 7.6 ， ）， 4.96（ 」 = 12.4 ， 2 ， 1.33（ 」 = 14. 4 ， 38 ;
31 一_[¾
Figure imgf000037_0002
000 I 3） ： 5 107.20
[0096] ） ジ （2, 7—ジー ーブチルフルオレンー 9—イル） ホスフイノベン ゼンスルホン酸 （化合物 213） の合成
ベンゼンスルホン酸 （〇. 2259、 1.
Figure imgf000037_0003
及びテトラヒド \¥02020/175482 36 卩（：171? 2020 /007507
ロフラン （40〇11_） を含む 1 00 1_ナスフラスコを氷浴で冷却しながら
、 门ーブチルリチウム （1. 61\/1、 1. 77 rr\Ls 2. 84 〇 I） を滴 下した。 氷浴を外して 1時間室温で撹拌した後、 ドライアイス/ェタノール 浴で一 70°〇以下に冷却しながら、 化合物
Figure imgf000038_0001
すなわちクロロジ （2, 7 _ジ_ 1; _ブチルフルオレンー 9—イル） ホスフイン （0. 849 % 1. 3
I） のテトラヒドロフラン溶液 （ 1 0 1_） を滴下した。 徐々に室 温に上げながら 1 8時間撹拌した。 溶媒を減圧留去して 1 /4程度まで減ら した後、 トリフロオロ酢酉愛 （〇 309、 2.
Figure imgf000038_0002
を加えた。 反 応液にジクロロメタンと蒸留水を加えた後、 ジクロロメタンで分液抽出を行 った。 抽出した有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液による洗浄及び硫酸マグ ネシウム乾燥を経た後、 口ータリーェバポレーターで溶媒を留去した。 得ら れた残渣をジクロロメタンとヘキサンで再沈殿し、 白色固体を得た。 収量は 〇. 759 （収率 75%） であった。
Figure imgf000038_0003
= 7.6, 4.4 ， ^）, 7.9-7.8（111, 3 , 7.71（ 」 = 6.8 ， ^）, 7.63（ 」
= 6.4 ， ^）, 7.5（111, 2 , 7.4（111, 2 , 6.90（（^, 」 = 15.8, 7.6 ， ^）, 6.73（8, ^）, 6.36（ 」 = 24.8 ， ^）, 5.78（ ^）, 5.74（3, ^）, 4.99（ 6, ^）, 1.58（8, 18 , 1.09（8, 18 ;
31 _ 1\/^ （1 621\/11·^, 〇0〇 1 3） : 5 43.30
[0097] （チ） 金属錯体 2の合成
窒素ガス気流下、 化合物 2匕 （〇. 389、 〇. 5 1 〇 1） 、 1\1, —ジイソプロピルェチルアミン （〇. 659、 5. 1 〇1〇1〇 丨） 及び塩化メ チレン （1 0〇11_） を含む 1 00 !_ナスフラスコ中に、 （。〇〇〇 1\/1 60 I （〇〇〇1 = 1 , 5—シクロオクタジェン、 〇. 1 39, 〇. 5 1 〇1111 〇 I） を加え、 室温で 1時間撹拌した。 溶液を減圧濃縮した後、 残渣にジク ロロメタン （1 0〇11_） 、 炭酸カリウム （〇. 7〇 9、 5. 1 |11111〇 1） 及 び 2, 6—ルチジン （〇. 549, 5. 1 〇1〇1〇 丨） を加え、 室温で 1時間 撹拌した。 この反応液をセライ ト （乾燥珪藻土） 及びフロリジル （ケイ酸マ \¥02020/175482 37 卩（：171? 2020 /007507
グネシウム） でろ過した後に、 溶媒を濃縮し、 減圧下乾燥を行った。 得られ た残渣に対して、 ジエチルエーテル/塩化メチレン混合溶媒を溶離液とする シリカゲルカラムクロマトグラフィーで、 溶媒比を変えながら分離精製を行 った。 溶媒を濃縮乾固した後、 ヘキサンを用いて洗浄し、 金属錯体 2を得た 。 収量は〇. 1 59であった （収率 3 1 %） 。
1 |~1- 1\/^ （4001\/11~12, 000 I 3） ： 5 8.49（5, ^）, 8.38（ 」 = 10.0 ， 2 , 8.03（（^, 」 = 7.6, 4.4 ， ^）, 7.88（ 」 = 7.6 ， ^）, 7 78（ 」 = 7.6 ， ^）, 7.72（ 」 = 8.4 ， ^）, 7.64（ 」 = 8.0 ，
Figure imgf000039_0001
, 7.59（ 」 = 7.6 ， ^）, 7.50（ 」 = 8.0 ， ^）, 7.42（†, 」 = 7.8 ， ^）, 7.4-7.3（111, 3 , 6.98（ 」 = 7.6 ， ^）, 6.90（†, 」 = 7.6 ， ^）, 6.85（ 」 = 8.0 ， ^）, 6.59（†, 」 = 8.0 ， ^）, 5.99（3, ^）, 5.49-5.4 2（111, 2 , 3.25（8, 3 , 2.12（3, 3 , 0.0（ 」 = 2.4 ， 3 ;
31 一_[¾
Figure imgf000039_0002
000 I 3） ： 5 17.50
[0098] （9） 金属錯体 3の合成
金属錯体 2の合成原料の 2, 6—ルチジンをジメチルスルホキシドに変更 した以外は前記の金属錯体 2の合成方法と同様にして、 金属錯体 3
[化 12]
Figure imgf000039_0003
の合成を行い、 目的化合物を得た。
（4001\/11·^, 000 I 3） : 5 8.50 ， ⑻， 8.35 , 2 ， 8.00 （111, ^）. 7.92 （ 」 = 8.4 ， ^）, 7.80 （ 」 = 8.0 ， ^）, \¥02020/175482 38 卩（：171? 2020 /007507
7.68 （ 」 = 4.4 ， ^）, 7.63 （ 」 = 7.6 ， 2 , 7.43
Figure imgf000040_0001
」 = 16.0
, 8.2 ， 2 ， 7.34 （ 」 = 8.0 ， 2 ， 6.92 （ 」 = 5.6 ， 2 ， 6.03 （ ， ^）, 5.36 （ 」 = 8.4 ， ^）, 5.28 （ 」 = 115.6 ， ^）, 2.73（1）。 6 1.48 （8, 昍）， 1.38 （8,
Figure imgf000040_0002
0.96 （ ， 昍）， 0.04 ， 3
[0099] [比較金属錯体 1〜 3の合成]
（ ） 比較金属錯体 1の合成
特開 201 4— 1 59540号公報に記載の方法に従って、 下記式
[化 13]
Figure imgf000040_0003
比較金属錯体 1 で示される比較金属錯体 1 を合成した。
[0100] （ I） 比較金属錯体 2の合成
特開 201 1 -68881号公報に記載の方法に従って、 下記式 [化 14]
Figure imgf000040_0004
比較金属錯钵 2 で示される比較金属錯体 2を合成した。
[0101] ） 比較金属錯体 3の合成 \¥02020/175482 39 卩（：17 2020 /007507
国際公開第 201 6/067776号に記載の方法に従って、 下記式
[化 15]
Figure imgf000041_0001
比車父金属錯体 3 で示される比較金属錯体 3を合成した。
[0102] [重合体の合成]
上記の方法で合成した金属錯体 1 〜 3及び比較金属錯体 1 〜 3を使用して 、 オレフィンの （共） 重合を行った。 重合条件及び重合結果をそれぞれ表 1 及び 2に示す。
なお、 触媒濃度、 生産性、 及び触媒活性は次の式により計算した。
[数 1] 使用した金属錯体触媒の物質量（111111〇1） X 1000 触媒濃度（mmol/L） =
溶媒の容積（11^ ¾_）十極性基含有モノマーの容積（1X1し）
[数 2] 得られた重合体の収量（ ）
生産性 / 0^!1^〇1） =
使用した金属錯体触媒の物質量（111〇1〇1）
[数 3]
_ 得られた重合体の収量 ½） _
触媒活性（ /!7110〇1小） =
使用した金属錯体触媒の物質量（0117101） X 反応時間 ）
[0103] 実施例 1 :金属錯体 1 を使用したエチレンの単独重合 （重合体 1の調製） 窒素ガス雰囲気下、 金属錯体 1 （〇. 07 1 019， 〇. 000 1 0
Figure imgf000041_0002
I） を含む 1 20 1_オートクレーブ中に、 トルエン （50 1_） を加えた
。 エチレン （3. OMP a） を充填した後、 才ートクレーブを 80°〇で、 1 \¥02020/175482 40 卩（：171? 2020 /007507
時間撹拌した。 室温まで冷却後、 才ートクレーブ内の反応液をメタノール （ 300 1_） に加え、 重合体を析出させた。 生じた重合体をろ過によって回 収し、 メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、 重合体 1 を得た。 収量は 2. 609であった。 生産性は 259509/0101〇 I と算出され、 触媒活
Figure imgf000042_0001
） と算出された。 重合体 1の分子量は、 サイズ排除クロマトグラフィーにより測定し、 数平均分子量 1 1 8000、 重量平均分子量 234000、
Figure imgf000042_0002
0であった。
[0104] 実施例 2 :金属錯体 2を使用したエチレンの単独重合 （重合体 2の調製） 使用する金属錯体を金属錯体 2に代えた以外は、 実施例 1 に記載の方法と 同様にして、 エチレンの単独重合を行った。 重合条件及び重合結果をそれぞ れ表 1及び表 2に示す。
[0105] 比較例 1〜 3 :比較金属錯体 1〜 3を使用したエチレンの単独重合 （比較重 合体 1〜 3の調製）
使用する金属錯体を比較金属錯体 1〜 3に代えて、 かつ使用する比較金属 錯体 1〜 3のモル数及び溶媒量を変えた以外は、 実施例 1 に記載の方法と同 様にして、 エチレンの単独重合を行った。 重合条件及び重合結果をそれぞれ 表 1及び表 2に示す。
[0106] 実施例 3 :金属錯体 1 を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合 （重合体 3 の調製）
窒素ガス雰囲気下、 金属錯体 1 （3. 7 9， 〇. 0050 〇 丨） を 含む 1 20〇11_オートクレーブ中に、 一般式 （1） で示されるモノマーとし て酢酸アリル （1 1. 6〇11_, 1 081111110 1） 及びトルエン （63.
Figure imgf000042_0003
1-） を加えた。 エチレン （4.
Figure imgf000042_0004
を充填した後、 才ートクレーブを
80°〇で、 1時間撹拌した。 室温まで冷却後、 才ートクレーブ内の反応液を メタノール （300 !_） に加え、 共重合体を析出させた。 生じた共重合体 をろ過によって回収し、 メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、 重合体 3を得た。 収量は 4. 389であった。 生産性は 8759/01010 丨 と算出 され、 触媒活性は 8759/ （ 〇 I ） と算出された。 重合体 3の分 \¥0 2020/175482 41 卩（：171? 2020 /007507
子量は、 サイズ排除クロマトグラフィーにより測定し、 数平均分子量 1 0 3 0 0 0、 重量平均分子量 2 1 5 0 0 0、
Figure imgf000043_0001
1であった。 共重 合体中の酢酸アリル含有率は、 1 |~1 _ 1\/| [¾測定により、 エチレン：酢酸アリ ルのモル比は 1 0 0 : 0 . 7 2 （酢酸アリルモル分率 = 0 . 7 3 %） と決定 した。
[0107] 実施例 4〜 5 :金属錯体 2〜 3を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合 （ 重合体 4〜 5の調製）
使用する金属錯体を金属錯体 2または金属錯体 3に代えて、 かつ使用する 金属錯体のモル量を変えた以外は、 実施例 3に記載の方法と同様にして、 酢 酸アリルとエチレンの共重合を行った。 重合条件及び重合結果をそれぞれ表 1及び表 2に示す。
[0108] 比較例 4〜 6 :比較金属錯体 1〜 3を使用した酢酸アリルとエチレンの共重 合 （比較重合体 4〜 6の調製）
使用する金属錯体を比較金属錯体 1〜 3に代えて、 かつ使用する比較金属 錯体のモル数を変えた以外は、 実施例 3に記載の方法と同様にして、 酢酸ア リルとエチレンの共重合を行った。 重合条件及び重合結果をそれぞれ表 1及 び表 2に示す。
[0109]
〔¾二 表 1
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
\¥0 2020/175482 44 卩（：171? 2020 /007507
[01 1 1 ] エチレンの単独重合において、 本発明の金属錯体 1及び 2を使用した場合 （実施例 1及び 2） 、 比較金属錯体 1〜 3を使用した場合 （比較例 1〜 3） に比べて、 生産性及び触媒活性が大きく向上した。
[01 12] さらに、 酢酸アリルとエチレンの共重合においても、 本発明の金属錯体 1 〜 3を使用した場合 （実施例 3〜 5） 、 比較金属錯体 1〜 3を使用した場合 （比較例 4〜 6） に比べて、 生産性及び触媒活性が高いことが判った。
[01 13] 以上の実施例及び比較例より、 極性基を有するアリルモノマーを含むオレ フィンの重合において、 本発明の金属錯体触媒が、 従来の金属錯体触媒に比 ベて、 高い触媒活性を有していることが判った。 すなわち、 本発明の金属錯 体触媒により、 極性基を有するアリルモノマーを含むオレフィン重合体の製 造コストを低減化することができる。

Claims

\¥0 2020/175482 45 卩（：17 2020 /007507 請求の範囲 [請求項 1 ] —般式 （＜3 1）
[化 1 ]
Figure imgf000047_0001
（式中、 IV!は周期表第 1 0族の元素を表し、 Xはリン原子 （ ） また は砒素原子 （八 3） を表す。
Figure imgf000047_0002
は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素 原子数 1〜 3 0の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基で置換さ れた炭素原子数 2〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 6〜 2 0のアリー ルオキシ基で置換された炭素原子数 7〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子 数 2〜 1 0のアミ ド基で置換された炭素原子数 3〜 3 0の炭化水素基 、 炭素原子数 1〜 3 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 3 0のアリー ルオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より 選ばれる置換基を表す。
Figure imgf000047_0003
して、 アルコキ シ基、 アリールオキシ基、 シリル基、 アミノ基、 またはハロゲン原子 、 アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる 1つ以上の基で置 換されていてもよい炭素原子数 1〜 1 8 0の炭化水素基を表し、
Figure imgf000047_0004
及び 7の少なくとも一方は、 一般式 （2） \¥02020/175482 46 卩（：171? 2020 /007507
[化 2]
Figure imgf000048_0001
（式中、 ［¾12、 ［¾13、 ［¾14、 ［¾15、 ［¾16、 ［¾17、 ［¾18及び［¾19は 、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 1 〇 の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 1 〇の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 1 〇のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 20の炭化水素基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基で置 換された炭素原子数 7〜 20の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 1 〇のア ルコキシ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基、 及び炭素原子 数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、
12、 ［¾13、 ［¾14、 ［¾15、 ［¾16、 ［¾17、 ［¾18及び［¾19は、 それぞれ で結合して環構造を形成してもよい。 なお、 一般式 （2） では、 炭素 原子と一般式 （〇 1） における Xとの結合も表記している。 ） で示さ れる 9—フルオレニル類似基を表す。 ［¾8、 ［¾9、 ［¾1。及び［¾1 1は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 20の 炭化水素基、 炭素原子数 1〜 8のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 20 のアリールオキシ基、 水素原子または炭素原子数 1〜 20の炭化水素 基で置換されたシリル基またはハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 20の炭化水素基を表す。 ！_は電子供与性配位子を表し、 9は 0 、 1 /2、 1 または 2である。 ） で示される金属錯体を含むオレフイ ン重合用触媒。
［請求項 2］ —般式 （2） で示される 9—フルオレニル類似基が、 9—フルオレ ニル基または 2 , 7—ジー 1:—ブチルー 9—フルオレニル基である請 \¥0 2020/175482 47 卩（：171? 2020 /007507
求項 1 に記載のオレフイン重合用触媒。
［請求項 3］ 一般式 （〇 1）
Figure imgf000049_0001
［¾ 1〇及び［¾ 1 1が、 全て水素原子で ある請求項 1 または 2に記載のオレフイン重合用触媒。
［請求項 4］ —般式 （0 1）
［化 3］
Figure imgf000049_0002
（式中の記号は請求項 1の記載と同じ意味を表す。 ） で示される金属 錯体を重合触媒として使用して、 エチレンを単独で重合するか、 エチ レンと一般式 （ 1）
［化 4］
Figure imgf000049_0003
（式中、 は、 水酸基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基、 炭素 原子数 6〜 2 0のアリールオキシ基、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシル基 、 炭素原子数 2〜 1 0のエステル基 （オキシカルボニル基；
Figure imgf000049_0004
（〇 =〇） _、
Figure imgf000049_0005
は有機基） 、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基、 アミノ基、 炭素原子数 1〜 1 2の置換アミノ基、 炭素原子数 2〜 1 2 の置換アミ ド基、 炭素原子数 5〜 1 0の置換ピリジル基、 炭素原子数 4〜 1 0の置換ピロリジル基、 炭素原子数 5〜 1 0の置換ピペリジル 基、 炭素原子数 4〜 1 0の置換ハイ ドロフリル基、 炭素原子数 4〜 1 〇の置換イミダゾリル基、 メルカプト基、 炭素原子数 1〜 1 0のアル キルチオ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリールチオ基、 エポキシ基、 及 びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。 nは、 0、 ま \¥0 2020/175482 48 卩（：171? 2020 /007507
たは 1〜 6より選ばれる整数である。 ） で示される極性基を有する才 レフィンを共重合するか、 またはエチレン、 前記一般式 （1） で示さ れる極性基を有するオレフィン及び他のモノマーを共重合することを 特徴とする、 ポリエチレン、 エチレンと前記一般式 （1） で示される 極性基を有するオレフィンとの共重合体、 またはエチレンと前記一般 式 （1） で示される極性基を有するオレフィンと他のモノマーとの共 重合体の製造方法。
［請求項 5］ —般式 （ 1） 中の 1·!が 0である請求項 4に記載の重合体の製造方法
［請求項 6］ —般式 （ 1） 中の 1·!が 1である請求項 4に記載の重合体の製造方法
［請求項 7］ —般式 （2） で示される 9—フルオレニル類似基が、 9—フルオレ ニル基、 または 2 , 7—ジー 1:—ブチルー 9—フルオレニル基である 請求項 4〜 6のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［請求項 8］ —般式 （〇 1）
Figure imgf000050_0001
［¾ 1〇及び［¾ 1 1が、 全て水素原子で ある請求項 4〜 7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
PCT/JP2020/007507 2019-02-25 2020-02-25 オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレフィン系重合体の製造方法 WO2020175482A1 (ja)

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