WO2020173265A1 - 一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法 - Google Patents

一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法 Download PDF

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    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium

Definitions

  • the present invention relates to a preparation method of a hydroxyapatite (HAP) material, in particular to a nano-HAP material, a preparation method thereof, and a precise control method of its aspect ratio.
  • HAP hydroxyapatite
  • CaP Calcium phosphate
  • HAP is the most thermodynamically stable among them, and the composition is closest to natural bone, so it has good biocompatibility and osteoconductivity. It can induce the formation of apatite on its surface and promote the adhesion and proliferation of osteoblasts. This is beneficial to the formation and growth of new bone tissue, and is the material of choice for various biomedical applications.
  • HAP materials is an important factor affecting its biological effects, so it is of great significance to the preparation of HAP materials and the regulation of their aspect ratio.
  • HAP preparation methods such as dry method, wet method, high temperature method, biomass method, and mixed method
  • wet method is becoming more and more research due to its advantages such as simple experimental steps, mild conditions, and easy control of product properties.
  • few people have systematically studied the regulation of HAP aspect ratio. Therefore, exploring the preparation process of HAP materials with good stability and the regulation of their aspect ratio is of great significance in the field of HAP biomedical applications. Summary of the invention
  • the purpose of the present invention is to provide a method for preparing a nano HAP material with a uniform morphology and a controllable aspect ratio using inexpensive and easily available reaction raw materials.
  • the present invention provides a nano-hydroxyapatite (HAP) material based on the principle of chemical precipitation, a preparation method thereof, and a precise adjustment method of the aspect ratio.
  • This method uses a certain concentration of aluminum salt solution and phosphate solution as the Ca source and P source, respectively, and prepares nano-sized HAP materials by chemical precipitation, and by adjusting the pH value during the reaction, the growth of the final product can be precisely adjusted. Diameter ratio.
  • a method for preparing nano-hydroxyapatite (HAP) material with a controllable aspect ratio includes the following steps:
  • the inorganic calcium salt in the present invention is mainly but not limited to calcium chloride, and common calcium salts such as calcium nitrate (Ca(N0 3 ) 2 ) can be used. One or a mixture thereof.
  • the alkaline solution is mainly, but not limited to, ammonia, and common dilute alkaline solutions such as sodium hydroxide (NaOH) can be used.
  • the phosphate is mainly but not limited to potassium dihydrogen phosphate, such as ammonium dihydrogen phosphate ((NH 4 )H 2 P0 4 ), etc.
  • potassium dihydrogen phosphate such as ammonium dihydrogen phosphate ((NH 4 )H 2 P0 4 ), etc.
  • ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 )H 2 P0 4 )
  • One or a mixture of commonly used phosphates are commonly used.
  • the concentration of the calcium salt solution is 0.02-2M.
  • the concentration of the alkaline solution is 10.0%-80.0%.
  • the concentration of the phosphate solution described in step 2) is
  • the molar ratio of the phosphate to the calcium salt in step 2) is 1: (1-4).
  • the stirring conditions described in step 2) are: the stirring speed is 200-1000rpm, preferably 600-800rpm; stirring at room temperature for 10-30min, preferably 15min.
  • the dripping in step 2) is to control the dripping rate of the phosphate solution in the presence of Ca 2+ in the calcium salt solution, in 10-100mL / h range, the P0 4 3 _ uniform green precipitate with Ca 2+.
  • the hydrothermal reaction temperature is 80-200 ° C
  • the hydrothermal reaction time is 2-30h, preferably 10-20h.
  • the mixed solution is transferred to a high-pressure hydrothermal reactor with a polytetrafluoroethylene PTFE liner to complete the hydrothermal reaction.
  • the total volume of the hydrothermal reaction is 10 mL-100L.
  • the cooling is air cooling of the mixed liquid after the hydrothermal treatment to room temperature; the centrifugal speed is 4000-9000 rpm, The centrifugation time is 5-20min; the purpose of the washing is to remove the impurities contained.
  • the washing process in the embodiment specifically uses deionized water and ethanol to wash two or three times to remove the impurities; the final drying temperature of the product is 40- 100 ° C, more preferably constant temperature drying at 40-60 ° C to obtain a white solid powder, most preferably 60 ° C; drying time is 4-12h, preferably drying time is 8h.
  • Another aspect of the present invention is to protect the nano HAP material prepared by the method described above.
  • a calcium salt solution and a phosphate solution of a certain concentration are used as the Ca source and the P source, respectively, the HAP crystal nucleus is slowly formed at room temperature during the mixing process, and then the crystal is grown at a high temperature during the hydrothermal treatment.
  • the acidity of the system increases, it is more conducive to the growth of crystals along the c-axis, thereby obtaining HAP materials with a relatively large length and diameter.
  • Process of the present invention It is simple, easy to operate, reproducible, and has a wide range of applications. The product impurities are easily removed by washing and centrifugation.
  • Figure 1 is a transmission electron microscope image of the HAP product obtained by reacting at different pH for 10 h in a 40 mL system with a hydrothermal temperature of 180 ° C, and the scale is 50 nm.
  • Figure 2 is the statistical results of the aspect ratio data of the HAP product obtained by reacting at different pH for 10 h in a 40mL system when the hydrothermal temperature is 180 ° C.
  • Figure 3 shows the X-ray diffraction characterization results of the HAP product obtained by reacting at different pH for 10 hours in a 40mL system at a hydrothermal temperature of 180°C.
  • Figure 4 is a transmission electron microscope image of the HAP product obtained by reacting at different pH for 10 h in a 40 mL system with a hydrothermal temperature of 100 ° C, with a scale of 50 nm.
  • Figure 5 shows the statistical results of the aspect ratio data of the HAP product obtained by reacting at different pH for 10 hours in a 40mL system when the hydrothermal temperature is 100 ° C.
  • Figure 6 is the X-ray diffraction characterization result of the HAP product obtained by reacting at different pH for 10 h in a 40 mL system when the hydrothermal temperature is 100 ° C.
  • the HAP material has a rod-like structure, and as the synthesis pH decreases, the aspect ratio of the material gradually increases.

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Abstract

提供一种基于化学沉淀原理的纳米羟基磷灰石材料HAP及其制备方法。该方法采用一定浓度的钙盐溶液和磷酸盐溶液分别作为Ca源和P源，通过化学沉淀的方法制备纳米尺寸的羟基磷灰石材料，并通过调控反应过程中的pH值调控最终产物的长径比。该方法操作工艺简单，重复性良好。制备得到纳米羟基磷灰石材料形貌可控，粒径分布窄，稳定性良好，在骨移植等生物医学领域具有良好的应用前景。

Description

一种长径比可控的纳米轻基磷灰石材料的制备方法
技术领域
本发明涉及羟基磷灰石（HAP）材料的制备方法， 具体说是纳米 HAP材料、 其制备方法 以及其长径比的精确调控方法。 背景技术
磷酸钙（CaP）盐是脊椎动物骨骼和牙齿的主要矿物成分， CaP的种类有很多种， 如二水 合磷酸二钙、 无水磷酸二钙、 磷酸八钙、 无定型磷酸钙、 HAP等。 HAP是其中热力学最稳定 的， 而且与天然骨骼的组成最为接近， 因此具有良好的生物相容性和骨传导性能， 能够在其 表面诱导磷灰石的形成并促进成骨细胞的附着和增殖， 从而有利于新骨组织的形成和生长， 是各种生物医学应用的首选材料。 研究表明， HAP材料的长径比是影响其生物效应的重要因 素， 因此对 HAP材料的制备和其长径比的调控的具有重要意义。 目前， 在干法、 湿法、 高温 法、 生物质法和混合法等多种 HAP制备方法中， 湿法由于实验步骤简单、 条件温和、 产物性 质容易控制等优点正成为越来越多研宄者的选择，但是鲜有人系统地对 HAP长径比的调控进 行研宄。 因此， 探索具有良好稳定性的 HAP材料的制备工艺和对其长径比的调控， 在 HAP 的生物医学应用领域有着非常重要的意义。 发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、 用廉价易得的反应原料获得形貌均一长径比可控的 纳米 HAP材料的制备方法。
本发明提供了一种基于化学沉淀原理的纳米羟基磷灰石 （HAP）材料、 其制备方法及其 长径比的精确调控方法。 该方法采用一定浓度的铝盐溶液和磷酸盐溶液分别作为 Ca源和 P 源， 通过化学沉淀的方法制备纳米尺寸的 HAP材料， 并通过调控反应过程中的 pH值， 可以 精确调控最终产物的长径比。
本发明的所述
一种长径比可控的纳米羟基磷灰石 （HAP）材料的制备方法， 包括以下步骤：
1） 取无机钙盐完全溶解于去离子水形成透明澄清的钙盐溶液， 然后用碱性溶液调节 pH 至 6-13;
2） 向上述钙盐溶液中均匀滴加磷酸盐溶液， 同时不断加入碱性溶液维持 pH值不变， 发 生均匀沉淀， 滴加过程中持续搅拌得混合液；
3） 对上述混合液进行水热反应；
4） 上述水热反应结束后冷却、 离心、 洗涤、 千燥得到最终的白色固体粉末。 对于上文所述制备方法的技术方案中， 优选的情况下， 本发明中的无机钙盐主要是但不 限于氯化钙， 可以采用如硝酸钙 （Ca（N03）2） 等常用钙盐的一种或其混合物。
对于上文所述制备方法的技术方案中， 优选的情况下， 所述的碱性溶液主要是但不限于 氨水， 可以采用如氢氧化钠 （NaOH） 等常用稀碱溶液。
对于上文所述制备方法的技术方案中， 优选的情况下， 所述的磷酸盐主要是但不限于磷 酸二氢钾， 可以采用如磷酸二氢铵 （（NH4）H2P04）等常用磷酸盐的一种或其混合物。
对于上文所述制备方法的技术方案中， 优选的情况下， 所述的钙盐溶液浓度为 0.02-2M。 对于上文所述制备方法的技术方案中， 优选的情况下， 所述的碱性溶液浓度为 10.0%-80.0%。
对于上文所述制备方法的技术方案中， 优选的情况下， 步骤 2）所述的磷酸盐溶液浓度为
0.01-2M。
对于上文所述制备方法的技术方案中， 优选的情况下， 步骤 2）所述的磷酸盐与钙盐的摩 尔比为 1 : （1-4）。
对于上文所述制备方法的技术方案中， 优选的情况下， 步骤 2）所述的搅拌条件为： 搅拌 转速为 200-1000rpm， 优选 600-800rpm; 在室温下搅拌 10-30min， 优选 15min。
对于上文所述制备方法的技术方案中， 优选的情况下， 步骤 2）所述的滴加， 是在钙盐溶 液中有 Ca2+的存在条件下， 控制磷酸盐溶液的滴加速率， 在 10-100mL/h范围内， 可使 P04 3_ 与 Ca2+ 生均匀沉淀。
对于上文所述制备方法的技术方案中， 优选的情况下， 步骤 3） 所述的水热反应温度为 80-200 °C , 水热反应的时间为 2-30h， 优选 10-20h， 实施例中， 所述混合液转移至聚四氟乙烯 PTFE内胆的高压水热反应釜中完成水热反应。与后文中附图说明中对应，此处水热反应总体 积为 10mL-100L。
对于上文所述制备方法的技术方案中， 优选的情况下， 步骤 4）中， 所述冷却为将水热处 理后的混合液空冷降温至室温即可；所述的离心转速为 4000-9000rpm,离心时间为 5-20min； 所述的洗涤目的是除去所含杂质， 实施例中洗涤过程具体采用去离子水和乙醇分别洗涤两到 三次除去所含杂质； 所述的产物最终干燥温度为 40-100 °C， 进一步优选是在 40-60 °C下恒温 干燥得到白色固体粉末， 最优选 60°C ; 千燥时间为 4-12h， 优选千燥时间为 8h。
本发明的另一方面在于保护上文所述方法制备的纳米 HAP材料。
本发明中， 采用一定浓度的钙盐溶液和磷酸盐溶液分别作为 Ca源和 P源， 混合过程中 在室温下缓慢形成 HAP晶核， 随后在水热处理的过程中高温下进行晶体的生长。当体系的酸 性增强时， 更有利于晶体沿 c轴生长， 从而得到长径比较大的 HAP材料。本发明的方法工艺 简单， 易操作， 重复性好， 适用范围广， 产物杂质容易通过水洗离心的方式除去， 该方法在 化学沉淀法的基础上， 进行水热合成， 促进材料的晶体结构生长， 最终得到形貌可控、 粒径 分布窄， 稳定性良好的棒状纳米 HAP材料， 在骨移植等生物医学领域具有良好的应用前景。 附图说明
图 1是 40mL的体系中水热温度为 180°C时不同 pH下反应 10h所得 HAP产物的透射电 镜图，标尺为 50nm。图 la-d分别为 pH=6.0、 6.7、 8.0和 10.0下反应所得的纳米 HAP棒材料。
图 2是 40mL的体系中水热温度为 180°C时不同 pH下反应 10h所得 HAP产物的长径比 数据统计结果。
图 3是 40mL的体系中水热温度为 180°C时不同 pH下反应 10h所得 HAP产物的 X射线 衍射表征结果。
图 4是 40mL的体系中水热温度为 100 °C时不同 pH下反应 10h所得 HAP产物的透射电 镜图， 标尺为 50nm。 图 4a-b分别为 pH=7.0和 9.0下反应所得的纳米 HAP棒材料。
图 5是 40mL的体系中水热温度为 100 °C时不同 pH下反应 10h所得 HAP产物的长径比 数据统计结果。
图 6是 40mL的体系中水热温度为 100°C时不同 pH下反应 10h所得 HAP产物的 X射线 衍射表征结果。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方 式限制本发明。
实施例 1
准确称取 1.176g氯化钙固体并将其在室温下溶解到 50mL去离子水溶液中， 得到氯化钙 溶液；准确称取 0.68g磷酸二氢钾固体并将其在室温下溶解到 20mL去离子水溶液中，得到磷 酸二氢钾溶液。取 30mL氯化钙溶液于烧杯中，分别用质量分数为 31%的氨水调节 pH至 6.0、 6.7、 8.0和 10.0， 然后在 650rpm搅拌速率的条件下将 10mL磷酸二氢钾溶液以 50mL/h的速 率加入到 pH=6.0、 6.7、 8.0和 10.0的 30mL氯化钙溶液的烧杯， 加入的过程中用质量分数为 31%的氨水调节， 维持 pH不变， 最终得到含有 HAP的悬浮液（混合液）。将所得的混合液转 移至提前预热的相应体积的高压聚四氟乙烯反应釜中， 置于恒温箱中进行恒温热处理 10h， 恒温处理温度为 180°C。 最后将反应釜取出， 待自然冷却至室温， 将反应产物取出， 使用去 离子水和乙醇分别离心洗涤两到三次， 在离心速率 8000rpm下离心 6min, 60 °C下恒温千燥 8h， 得到白色粉末状固体， 即为所得产物纳米 HAP材料。
上述材料经过表征显示， 具体结果见图 1， 2, 3, 表 1， 180°C下成功合成出纯相的纳米 HAP材料， 其形貌为棒状结构， 且随着合成 pH的降低， 材料的长径比逐渐增加。
表 1 40mL的体系中水热温度为 180°C时不同 pH下反应 10h所得 HAP产物的水力学粒径和
Zeta电势数据统计结果
水力学粒径
合成 pH Zeta电势
(n«il (mv)
8.0 2601 ±159 -13
8J 1?27±14 -13
8.0 1258^15 -S
10. 0 704i33 -18
实施例 2
准确称取 1.176g氯化钙固体并将其在室温下溶解到 50mL去离子水溶液中， 得到氯化钙 溶液；准确称取 0.68g磷酸二氢钾固体并将其在室温下溶解到 20mL去离子水溶液中，得到磷 酸二氢钾溶液。 取 30mL氯化钙溶液于烧杯中， 分别用质量分数为 31%的氨水调节 pH至 7.0 和 9.0， 然后在 650rpm搅拌速率的条件下将 10mL磷酸二氢钾溶液以 50mL/h的速率加入到 pH=7.0和 9.0的 30mL氯化钙溶液的烧杯， 加入的过程中用质量分数为 31%的氨水调节， 维 持 pH不变， 最终得到含有 HAP的悬浮液 (混合液)。 将所得的混合液转移至提前预热的相 应体积的高压聚四氟乙烯反应釜中， 置于恒温箱中进行恒温热处理 10h， 恒温处理温度为 100°C。 最后将反应釜取出， 待自然冷却至室温， 将反应产物取出， 使用去离子水和乙醇分别 离心洗涤两到三次， 在离心速率为 8000rpm下离心 6min， 60°C下恒温干燥 8h， 得到白色粉 末状固体， 即为所得产物纳米 HAP材料。
上述材料经过表征显示， 具体结果见图 5, 6, 4, 表 2， 10CTC下成功合成出纯相的纳米
HAP材料， 其形貌为棒状结构， 且随着合成 pH的降低， 材料的长径比逐渐增加。
表 2 40mL的体系中水热温度为 100 °C时不同 pH下反应 10h所得 HAP产物的水力学粒径和
Zeta电势数据统计结果
Zem电势
舍成 pH 水力学粒径
Ctim) (tnv)
7.0 1231 *40 -7
9.0 2137152 -8
对于任何熟悉本领域的技术人员而言， 在不脱离本发明技术方案范围情况下， 都可利用 上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰， 或修改为等同变化的等 效实施例。 因此， 凡是未脱离本发明技术方案的内容， 依据本发明的技术实质对以上实施例 所做的任何简单修改、 等同变化及修饰， 均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法， 包括以下步骤：
1） 取无机钙盐溶解于去离子水形成钙盐溶液， 再用碱性溶液调节 pH至 6-13 ;
2） 在搅拌条件下， 向上述钙盐溶液中均匀滴加磷酸盐溶液， 同时不断加入碱性溶液维持 pH值不变， 得混合液；
3） 对上述混合液进行水热反应；
4） 水热反应结束后冷却、 离心、 洗涤、 干燥得到最终的白色粉末固体。
2. 根据权利要求 1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法， 其特征在 于： 所述的无机钙盐为氯化钙、 硝酸钙中的一种或其混合物。
3. 根据权利要求 1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法， 其特征在 于： 所述的碱性溶液为氨水或 NaOH溶液。
4. 根据权利要求 1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法， 其特征在 于： 所述的磷酸盐为磷酸二氢钾、 磷酸二氢铵中的一种或其混合物。
5. 根据权利要求 1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法， 其特征在 于： 所述的 1丐盐溶液浓度为 0.02-2M。
6. 根据权利要求 1或 3所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法， 其特 征在于： 所述的碱性溶液浓度为 10.0wt.%-80.0wt.%。
7. 根据权利要求 1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法， 其特征在 于： 所述的磷酸盐溶液浓度为 0.01-2M。
8. 根据权利要求 1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法， 其特征在 于： 所述的磷酸盐与钙盐的摩尔比为 1 : （1-4）。
9. 根据权利要求 1所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法， 其特征在 于： 步骤 2） 所述的搅拌条件为： 搅拌转速为 200-1000rpm; 在室温下搅拌 10-30min。
10. 根据权利要求 1 所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法， 其特征 在于： 步骤 3） 所述的水热反应的温度为 80-200 °C， 水热反应的时间为 2-30h。
11. 根据权利要求 1 所述的一种长径比可控的纳米羟基磷灰石材料的制备方法， 其特征 在于： 步骤 4） 所述的离心的转速为 4000-9000rpm, 离心的时间为 5-20min， 洗涤的次数为 2-3次， 干燥的温度为 40-100°C， 干燥的时间为 4-12h。
12. 利用权利要求 1所述方法制备的纳米羟基磷灰石材料。
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