WO2020166616A1 - 感湿複合材及び湿度センサ - Google Patents

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友亮 駒▲崎▼
聖 植村
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    • C08K2003/162—Calcium, strontium or barium halides, e.g. calcium, strontium or barium chloride

Definitions

  • the present invention relates to a moisture-sensitive composite material in which a moisture-sensitive material is combined with a porous material and a humidity sensor using the same, and particularly to a moisture-sensitive composite material having elasticity and a humidity sensor using the same.
  • humidity sensors that detect changes in humidity in the space
  • humidity indicators that allow changes in humidity to be visually recognized due to discoloration
  • a paint composed of a moisture-sensitive composite material in which a material that changes color depending on humidity is combined with another material can be used for this.
  • Patent Document 1 discloses, as a paint for a moisture sensitive indicator, a paint including an electron-donating color-forming compound, an acidic compound that is solid at room temperature, a deliquescent substance, porous particles, and an aqueous resin emulsion. ing.
  • the porous particles absorb moisture before the deliquescent substance, and when the moisture absorption amount of the porous particles approaches saturation, the deliquescent substance starts to absorb moisture and fluidizes. It is stated that as the amount of the porous particles added increases, the color shifts to a region where the humidity detected by the humidity sensitive indicator is high and the color changes or disappears.
  • Patent Document 2 discloses a moisture-sensitive composite material for a humidity sensor in which porous hydroxyapatite is combined with an inorganic halide such as calcium chloride or ammonium chloride. It is said that a pair of electrodes is provided to the molded body of the moisture-sensitive composite material, and the fluctuation of the relative humidity in the gas in contact with the molded body can be detected by the fluctuation of the impedance value between the electrodes.
  • Non-Patent Document 1 With regard to the heat index used for prevention of heat stroke and the like, and the discomfort index for evaluating the environment, it is attempted to monitor a person who feels heat or discomfort or the vicinity thereof. When doing so, it is considered to provide a moisture sensor to clothes worn by humans.
  • the moisture-sensitive composite material can be used here as well, the moisture-sensitive composite material in which the ceramic and the polymer are compounded has excellent water resistance and room temperature and high humidity resistance, and is stable in a high humidity atmosphere for a long time. It can be used for.
  • a moisture-sensitive composite material obtained by coating a ceramic fired body based on titania/copper oxide with a polymer.
  • the humidity sensor as such a wearable device is required to follow the movement of a person and give a stable humidity measurement. That is, it is required to have elasticity and to have no great influence on the humidity responsiveness due to this elasticity.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a moisture-sensitive composite material having elasticity for a humidity sensor applicable to clothes as a wearable device and the humidity sensor. To provide.
  • the moisture-sensitive composite material according to the present invention is characterized in that an inorganic compound having a deliquescent property is contained in closed pores inside a base material made of a porous silicone resin.
  • a humidity-sensitive component such as a humidity-sensitive sensor that follows a human movement and provides stable humidity measurement.
  • the pores may be independent pores dispersed in a substantially spherical shape. According to this invention, it is possible to provide a humidity sensor that provides stable humidity measurement.
  • the inorganic compound may be a metal chloride calcium chloride.
  • the metal chloride may be any one or a combination of chlorides of lithium, magnesium, potassium and calcium. According to this invention, it is possible to provide a humidity sensor that provides stable humidity measurement.
  • the humidity sensor according to the present invention comprises a pair of moisture-permeable materials, a bulk made of a moisture-sensitive composite material in which an inorganic compound having a deliquescent property is accommodated in closed pores of a base material made of a porous silicone resin, which are opposed to each other. It is characterized in that it is sandwiched between electrodes.
  • the above invention may be characterized in that a change in ambient humidity is given by a change in dielectric constant. According to such an invention, a stable humidity measurement can be provided.
  • the pores may be independent pores dispersed in a substantially spherical shape. According to such an invention, a stable humidity measurement can be provided.
  • the inorganic compound may be a metal chloride calcium chloride.
  • the metal chloride may be any one or a combination of chlorides of lithium, magnesium, potassium and calcium. According to such an invention, a stable humidity measurement can be provided.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a moisture-sensitive composite material as an example according to the present invention. It is a side view of a humidity sensor as an example by the present invention. It is a graph which shows the relative humidity of a humidity sensor, and the relationship of the real part of a relative dielectric constant. It is a graph which shows the relationship between the relative humidity of a humidity sensor and the imaginary part of relative permittivity. It is a graph which shows the relationship between the relative humidity by an inorganic compound, and an electrostatic capacitance, (a) The graph of the measured electrostatic capacitance, (b) The graph of the ratio of the electrostatic capacitance with respect to electrostatic capacitance at 30% of humidity. Is.
  • a moisture-sensitive composite material and a humidity sensor which are one embodiment of the present invention, will be described below with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the moisture-sensitive composite material 10 has a large number of closed pores 2 inside a base material 1 made of a porous silicone resin.
  • Each of the pores 2 accommodates a deliquescent inorganic compound 3 therein.
  • the pores 2 are preferably, for example, independent pores that are closed without communicating with each other. It is also preferable that the independent pores have a substantially spherical shape and are dispersed.
  • Examples of the deliquescent inorganic compound 3 include magnesium bromide, magnesium chloride, calcium chloride, potassium chloride, calcium bromide, sodium chloride, magnesium sulfate, calcium sulfate, sodium bromide, calcium nitrate, magnesium nitrate, and their mixtures. Hydrates may be mentioned, and one or a combination of these may be used, depending on the desired degree of moisture sensitivity, as described below. Preferably, it is a metal chloride, and any one or a combination of chlorides of lithium, magnesium, potassium and calcium is preferable.
  • the base material 1 made of a porous silicone resin allows water vapor to pass through, but does not allow water that has become liquid to pass through. Therefore, the moisture-sensitive composite material 10 can absorb the water vapor that has penetrated into the independent pores 2 by the inorganic compound 3 to generate the deliquescent liquid, and retain the deliquescent liquid in the pores 2.
  • the moisture-sensitive composite material 10 Since the absorption and release of water vapor by the deliquescent substance is an equilibrium phenomenon depending on the water vapor partial pressure, the moisture-sensitive composite material 10 absorbs a large amount of water vapor until it is balanced with the surrounding water vapor partial pressure, and retains it inside as deliquescent liquid. To do. On the other hand, the deliquescent liquid is retained in the closed pores 2 and does not leak, and the moisture-sensitive composite material 10 is not electrically short-circuited.
  • a humidity sensor can be obtained by detecting the amount of deliquescent liquid held by the moisture-sensitive composite material 10.
  • the humidity sensor 20 can be obtained by sandwiching the bulk of the moisture-sensitive composite material 10 between a pair of counter electrodes 11 and 12. At least one of the counter electrodes 11 and 12 is preferably made of a moisture permeable material. That is, by detecting the change in the dielectric constant based on the amount of the deliquescent liquid held in the moisture-sensitive composite material 10, the change in the surrounding water vapor partial pressure can be detected, and the change in the humidity can be detected.
  • the moisture-sensitive composite material 10 having the silicone resin as the base material 1 has flexibility and stretchability and can be flexibly deformed. Therefore, the humidity sensor 20 can be suitably attached to clothes as a wearable device by using the counter electrodes 11 and 12 as a material having flexibility and elasticity. And by following the movement of a person, a stable measurement of humidity can be given. Various moisture-sensitive parts (members) can be obtained by using the moisture-sensitive composite material 10.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • Calcium chloride was used as the inorganic compound 3.
  • an aqueous calcium chloride solution having a concentration of 0 to 30% by weight was mixed with a PDMS prepolymer at a weight ratio of 1:2, and stirred well to obtain an emulsion in which the aqueous calcium chloride solution was dispersed.
  • the aqueous solution of calcium chloride having a concentration of 0% by weight means water.
  • This emulsion was spin-coated on a plate-shaped Al electrode to a thickness of about 10 ⁇ m, and heated to cure.
  • Au was sputtered on the cured calcium chloride-PDMS composite film to prepare a moisture-permeable electrode having a thickness of 20 nm. That is, the humidity sensor 20, which is an element having a structure in which the calcium chloride-PDMS composite film is sandwiched between (moisture permeable) electrodes, was manufactured.
  • the humidity sensor 20 thus prepared is installed in a constant temperature bath at 25° C., and the capacitance of the humidity sensor 20 is measured by changing the humidity inside the constant temperature bath to 30 to 95%. The relative permittivity with respect to humidity was obtained.
  • the real part ( ⁇ r ′) of the relative permittivity hardly changed when calcium chloride was not contained (0 wt %), whereas the real part of the relative dielectric constant ( ⁇ r ′) of the relative humidity was 0%.
  • the value was increased with the increase, and the value was rapidly increased especially at a relative humidity of 80% or more.
  • the imaginary part ( ⁇ r ′′) of the relative permittivity increased as the humidity increased, but was much smaller than the real part.
  • the manufactured humidity sensor 20 does not cause leakage of the generated deliquescent liquid and the resulting short circuit even when the calcium chloride is contained in the pores 2 as the inorganic compound 3 even in the high humidity region. It has been shown.
  • the inorganic compound 3 used was three kinds of metal chlorides, such as lithium chloride, potassium chloride, and magnesium chloride, similar to the above-described calcium chloride, and contained in the dry-wet composite material 10 in an amount of 9% by weight.
  • .. PDMS was used as the silicone resin serving as the base material 1 of the moisture-sensitive composite material 10. With respect to the humidity sensor 20 using each moisture-sensitive composite material 10, the relative capacitances of 30%, 60%, and 90% were measured.
  • FIGS. 5A and 5B respectively show the measured capacitance and the ratio of the capacitance when the capacitance when the humidity is 30% is 1.
  • A lithium chloride
  • B potassium chloride
  • C magnesium chloride
  • a and B the change was small between 30% and 60% relative humidity, and the change was large between 60% and 90% relative humidity.
  • both A and B showed very close changes in the capacitance ratio (see FIG. 5B) when the capacitance was 30 at a humidity of 30%.
  • C the total change amount from 30% to 90% relative humidity was smaller than that in A and B, but the change was linear overall.

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Abstract

ウェアラブル機器として着衣に適用できる湿度センサ用の伸縮性を有する感湿複合材及びこの湿度センサを提供する。感湿複合材は、多孔質シリコーン樹脂からなる基材の内部の閉塞した気孔に潮解性を有する無機化合物を収容させたことを特徴とする。また、湿度センサは、多孔質シリコーン樹脂からなる基材の内部の閉塞した気孔に潮解性を有する無機化合物を収容させた感湿複合材からなるバルクを一対の透湿性素材からなる対向電極間に挟み込んでなることを特徴とする。

Description

感湿複合材及び湿度センサ
　本発明は、多孔性材料に感湿材料を複合化させた感湿複合材及びこれを用いた湿度センサに関し、特に、伸縮性を有する感湿複合材及びこれを用いた湿度センサに関する。
　空間中の湿度変化を検知する感湿（湿度）センサの１つとして、変色により湿度の変化を視認できるようにした感湿インジケータが知られている。これには、湿度によって色を変化させる材料を他の材料と組み合わせた感湿複合材からなる塗料が用いられ得る。
　例えば、特許文献１では、感湿インジケータの塗料として、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、多孔性粒子と、水系樹脂エマルジョンとからなる塗料を開示している。ここでは、多孔性粒子が潮解物質よりも先に湿気を吸収し、多孔性粒子の吸湿量が飽和に近づくと潮解物質が吸湿し始めて流動化することを利用している。多孔性粒子の添加量が増えるほど、感湿インジケータの検知湿度が高い領域にシフトして変色若しくは消色するとしている。
　また、電気的な変化として空間中の湿度の変化を検知する感湿センサも知られている。
　例えば、特許文献２では、多孔性の水酸アパタイトに塩化カルシウムや塩化アンモニウムなどの無機ハロゲン化物を組み合わせた湿度センサ用の感湿複合材が開示されている。かかる感湿複合材の成形体に一対の電極を与え、該電極間のインピーダンス値の変動によって、成形体に接するガス中の相対湿度の変動を検知することができるとしている。
　ところで、非特許文献１で述べられているように、熱中症の予防等に用いられる暑さ指数や、環境を評価する不快指数について、暑さや不快さを感じるヒト又はその近傍のモニタを行おうとする場合、ヒトの着用する衣服などに感湿センサを与えることが考慮される。ここでも感湿複合材が用いられ得るが、セラミックとポリマーとを複合化させた感湿複合材によれば、耐水性及び耐室温高湿性に優れ長期間に亘って高湿度雰囲気にて安定的に使用できると述べている。具体的には、チタニア／酸化銅をベースにしたセラミック焼成体をポリマーでコート処理した感湿複合材を開示している。
特開２０１１－１８５７４５号公報 特開平２－８６１０１号公報
「感湿複合材を用いた湿度センサの開発および電子回路設計」；若林英親、歌代一朗著；サーキットテクノロジ誌、第４巻（１９８９）第７号、第３５３～３５９頁
　上記したように、ヒトの着用する衣服などに感湿センサを与えることが提案されている。かかるウェアラブル機器としての感湿センサでは、ヒトの動きに追従し、安定した湿度の測定を与えることを要求される。すなわち、伸縮性を有するとともに、この伸縮に伴って湿度応答性に大きな影響がないことを要求される。
　本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ウェアラブル機器として着衣に適用できる湿度センサ用の伸縮性を有する感湿複合材及びこの湿度センサを提供することにある。
　本発明による感湿複合材は、多孔質シリコーン樹脂からなる基材の内部の閉塞した気孔に潮解性を有する無機化合物を収容させたことを特徴とする。
　かかる発明によれば、ヒトの動きに追従し安定した湿度の測定を与える感湿センサなどの感湿性部品（部材）を与え得るのである。
　上記した発明において、前記気孔は略球状に分散した独立気孔であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、安定した湿度の測定を与える感湿センサを与え得るのである。
　上記した発明において、前記無機化合物は金属塩化物塩化カルシウムであることを特徴としてもよい。また、前記金属塩化物は、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムの塩化物のいずれか１つ又はその組み合わせであってもよい。かかる発明によれば、安定した湿度の測定を与える感湿センサを与え得るのである。
　また、本発明による湿度センサは、多孔質シリコーン樹脂からなる基材の内部の閉塞した気孔に潮解性を有する無機化合物を収容させた感湿複合材からなるバルクを一対の透湿性素材からなる対向電極間に挟み込んでなることを特徴とする。
　かかる発明によれば、ヒトの動きに追従し安定した湿度の測定を与え得るのである。
　上記した発明において、周囲の湿度変化を誘電率の変化によって与えることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、安定した湿度の測定を与え得るのである。
　上記した発明において、前記気孔は略球状に分散した独立気孔であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、安定した湿度の測定を与え得るのである。
　上記した発明において、前記無機化合物は金属塩化物塩化カルシウムであることを特徴としてもよい。また、前記金属塩化物は、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムの塩化物のいずれか１つ又はその組み合わせであってもよい。かかる発明によれば、安定した湿度の測定を与え得るのである。
本発明による実施例としての感湿複合材の断面図である。 本発明による実施例としての湿度センサの側面図である。 湿度センサの相対湿度と比誘電率の実部の関係を示すグラフである。 湿度センサの相対湿度と比誘電率の虚部の関係を示すグラフである。 無機化合物による相対湿度と静電容量との関係を示すグラフであり、（ａ）測定された静電容量のグラフ、（ｂ）湿度３０％のときの静電容量に対する静電容量の比のグラフである。
　以下に、本発明による１つの実施例である感湿複合材及び湿度センサについて、図１及び図２を用いて説明する。
　図１に示すように、感湿複合材１０は、多孔質シリコーン樹脂からなる基材１の内部に閉塞した気孔２を多数備える。気孔２のそれぞれは、内部に潮解性を有する無機化合物３を収容させている。なお、気孔２としては、例えば、互いに連通することなく閉塞した独立気孔であることが好ましい。また、この独立気孔は略球状を呈して分散していることも好ましい。
　潮解性を有する無機化合物３としては、例えば、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、臭化ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム及びそれらの水和物が挙げられ、後述するように、所望とする感湿の程度により、これらの１つ又は組み合わせて使用し得る。好適には、金属塩化物であって、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムの塩化物のいずれか１つ又はその組み合わせであることが好ましい。
　ここで、多孔質シリコーン樹脂からなる基材１は水蒸気を透過させるが液体となった水を透過させない。よって、感湿複合材１０は、独立した気孔２内に侵入した水蒸気を無機化合物３で吸収して潮解液を生成し、潮解液を気孔２内に保持することができる。
　潮解性物質による水蒸気の吸収と放出とは水蒸気分圧に応じた平衡現象であるため、感湿複合材１０は周囲の水蒸気分圧と釣り合うまで多量の水蒸気を吸収して潮解液として内部に保持する。他方、潮解液は閉塞した気孔２内に保持されて漏洩せず、また、感湿複合材１０を電気的に短絡させることもない。
　すなわち、感湿複合材１０の保持する潮解液の量を検出することで湿度センサを得ることができる。
　例えば、図２に示すように、感湿複合材１０のバルクを一対の対向電極１１及び１２に挟み込むことで、湿度センサ２０を得ることができる。なお、対向電極１１及び１２のうち、少なくとも一方は透湿性素材からなることが好ましい。すなわち、感湿複合材１０の保持する潮解液の量に基づく誘電率の変化を検出することで周囲の水蒸気分圧の変化を検出できて、湿度変化を検出できる。
　特に、シリコーン樹脂を基材１とする感湿複合材１０は可撓性や伸縮性を有し柔軟に変形し得る。よって、湿度センサ２０は、対向電極１１及び１２を可撓性及び伸縮性を有する素材とすることで、ウェアラブル機器として好適に着衣へ取り付けることができる。そして、ヒトの動きに追従することで安定した湿度の測定を与え得る。かかる感湿複合材１０を利用して各種の感湿性部品（部材）を得ることが出来る。
　次に、感湿複合材１０を用いた湿度センサ２０を実際に製作した例について図３及び図４を用いて説明する。
　基材１となるシリコーン樹脂としては、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）を用いた。また、無機化合物３としては、塩化カルシウムを用いた。
　まず、濃度０～３０重量％の塩化カルシウム水溶液とＰＤＭＳプレポリマーとを重量比１：２で混合し、良く撹拌することで、塩化カルシウム水溶液を分散させたエマルションを得た。なお、濃度０重量％の塩化カルシウム水溶液は水のことである。このエマルションを板状のＡｌ電極上に約１０μｍの厚さでスピンコートし、加熱して硬化させた。硬化した塩化カルシウム－ＰＤＭＳ複合膜上にＡｕをスパッタし厚さ２０ｎｍの透湿電極を作製した。つまり、（透湿）電極で塩化カルシウム－ＰＤＭＳ複合膜上を挟んだ構造の素子である湿度センサ２０を作製した。
　作製した湿度センサ２０を２５℃の恒温槽内に設置して、恒温槽の内部の湿度を３０～９５％まで変化させつつ、湿度センサ２０の静電容量を測定することで、湿度センサ２０の湿度に対する比誘電率を得た。
　図３に示すように、比誘電率の実部（εｒ’）は、塩化カルシウムを含有しない場合（０ｗｔ％）に殆ど値を変化させなかったのに対し、塩化カルシウムを含む場合に湿度の上昇に伴って値を増加させ、特に相対湿度８０％以上において急激に値を増加させた。
　また、図４に示すように、比誘電率の虚部（εｒ’’）は、湿度の上昇に伴って値を増加させたが実部に比べて非常に小さい値であった。
　以上のことから、作製した湿度センサ２０は、塩化カルシウムを無機化合物３として気孔２内に封じ込めて、高湿度領域であっても生成された潮解液の漏洩やそれに伴う短絡を発生させていないことが示された。
　更に、無機化合物３を変えて感湿複合材１０による湿度センサ２０を製造して、それぞれについて湿度に対する静電容量の変化について調べた結果について説明する。無機化合物３として使用したものは、上記した塩化カルシウムと同様、金属塩化物のうちの塩化リチウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムの３種類であり、それぞれ乾湿複合材１０に９重量％含まれるようにした。なお、感湿複合材１０の基材１となるシリコーン樹脂としてはＰＤＭＳを用いた。それぞれの感湿複合材１０を用いた湿度センサ２０について、相対湿度３０％、６０％、９０％の静電容量を測定した。
　図５（ａ）及び（ｂ）には、測定された静電容量、及び、湿度３０％のときの静電容量を１としたときの静電容量の比をそれぞれ示した。塩化リチウムを用いた場合Ａ（以下、Ａと称する。）、塩化カリウムを用いた場合Ｂ（以下、Ｂと称する。）、及び、塩化マグネシウムを用いた場合Ｃ（以下、Ｃと称する。）のいずれについても相対湿度が高くなるほど静電容量を大きくする傾向にあった。Ａ、Ｂについては、相対湿度３０％から６０％までの間での変化は小さく、相対湿度６０％から９０％の間において変化が大きかった。特に、絶対値は異なるものの、湿度３０％のときの静電容量を１としたときの静電容量の比（図５（ｂ）参照）ではＡ、Ｂ共に非常に近い変化を示した。Ｃでは、相対湿度３０％から９０％までの全体の変化量はＡ及びＢに比べて小さいものの、全体的に変化が線形的であった。
　以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
　１　基材
　２　気孔
　３　無機化合物
１０　感湿複合材
２０　湿度センサ

Claims (9)

  1. 　多孔質シリコーン樹脂からなる基材の内部の閉塞した気孔に潮解性を有する無機化合物を収容させたことを特徴とする感湿複合材。
  2. 　前記気孔は略球状に分散した独立気孔であることを特徴とする請求項１記載の感湿複合材。
  3. 　前記無機化合物は金属塩化物であることを特徴とする請求項２記載の感湿複合材。
  4. 　前記金属塩化物は、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムの塩化物のいずれか１つ又はその組み合わせであることを特徴とする請求項３記載の感湿複合材。
  5. 　多孔質シリコーン樹脂からなる基材の内部の閉塞した気孔に潮解性を有する無機化合物を収容させた感湿複合材からなるバルクを一対の透湿性素材からなる対向電極間に挟み込んでなることを特徴とする湿度センサ。
  6. 　周囲の湿度変化を誘電率の変化によって与えることを特徴とする請求項５記載の湿度センサ。
  7. 　前記気孔は略球状に分散した独立気孔であることを特徴とする請求項６記載の湿度センサ。
  8. 　前記無機化合物は金属塩化物であることを特徴とする請求項７記載の湿度センサ。
  9. 　前記金属塩化物は、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムの塩化物のいずれか１つ又はその組み合わせであることを特徴とする請求項８記載の湿度センサ。
     
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