WO2020166475A1 - マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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    • H10P76/40—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials
    • H10P76/408—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their sizes, orientations, dispositions, behaviours or shapes
    • H10P76/4085—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their sizes, orientations, dispositions, behaviours or shapes characterised by the processes involved to create the masks

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank, a phase shift mask manufactured using the mask blank, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a semiconductor device using the above phase shift mask.
  • Patent Document 1 discloses a phase shift mask provided with a light semi-transmissive film made of a thin film of molybdenum and silicon (MoSiN-based material) nitrided on the surface of a transparent substrate. Further, this light semi-transmissive film has a function of transmitting the exposure light of the KrF excimer laser with an intensity that does not substantially contribute to the exposure, and shifts the phase of the light with respect to the exposure light transmitted through the light semi-transmission film. It has been disclosed that it has a function of causing it.
  • Patent Document 2 discloses a mask blank including a phase shift film suitable for exposure light of an ArF excimer laser.
  • This phase shift film has a function of transmitting the exposure light of the ArF excimer laser with a predetermined transmittance and a function of generating a predetermined phase difference with respect to the exposure light passing through the phase shift film.
  • this phase shift film has a function of increasing the back surface reflectance with respect to the exposure light of the ArF excimer laser.
  • phase shift film of a halftone type phase shift mask (hereinafter, simply referred to as a phase shift mask) has a function of transmitting exposure light at a predetermined transmittance and a phase of the exposure light transmitted through the phase shift film. It is necessary to also have a function of causing a predetermined phase difference between the shift film and the exposure light passing through the air by the same distance.
  • miniaturization of semiconductor devices has progressed further, and application of exposure technology such as multiple patterning technology has begun.
  • the requirement for overlay accuracy between transfer masks of a transfer mask set used for manufacturing one semiconductor device is becoming more severe. Therefore, even in the case of the phase shift mask, there is an increasing demand for suppressing the thermal expansion of the pattern of the phase shift film (phase shift pattern) and suppressing the movement of the phase shift pattern due to the thermal expansion.
  • semiconductor devices have a multilayer structure in which circuit patterns of multiple layers are laminated on a semiconductor substrate.
  • a layer having a through electrode that connects a lower fine circuit pattern and an upper circuit pattern is often a relatively sparse circuit pattern.
  • a fine circuit pattern having a small circuit line width may be formed in the lower layer, and a relatively sparse circuit pattern having a large circuit line width may be formed in the upper layer.
  • ArF exposure light ArF excimer laser exposure light
  • a relatively sparse pattern can be formed even by using an exposure device for exposure light of a KrF excimer laser (hereinafter referred to as KrF exposure light).
  • KrF exposure light When manufacturing a semiconductor device having a multilayer structure, by selectively using an ArF exposure light exposure apparatus and a KrF exposure light exposure apparatus according to the density of the circuit pattern of each layer, the throughput of semiconductor device manufacturing can be improved. The productivity during mass production can be improved. Further, the KrF exposure light has lower light energy than the ArF exposure light, and the influence of the KrF exposure light on the phase shift mask during exposure is smaller than that of the ArF exposure light. Therefore, the life of the phase shift mask for KrF exposure light is longer than that of the phase shift mask for ArF exposure light. For these reasons, in manufacturing a semiconductor device having a multi-layer structure, it is beginning to be considered to selectively use a KrF exposure light exposure apparatus and an ArF exposure light exposure apparatus.
  • a semiconductor device manufactured by exposure transfer using KrF exposure light has a circuit pattern in which all layers of a multilayer structure are relatively sparse (a circuit line width is wide, and a distance between circuit lines is wide). .. Therefore, even if the positional accuracy of the circuit pattern between the respective layers is relatively low, no problem occurs.
  • many recent semiconductor devices have both a layer in which a fine circuit pattern is formed as described above and a layer in which a relatively sparse circuit pattern is formed.
  • a fine circuit pattern has a narrow circuit line width and a narrow space between circuit lines. For this reason, when electrically connecting a fine circuit pattern and a relatively sparse circuit pattern, high positional accuracy is required to secure the connection with the fine circuit pattern even for the relatively sparse circuit pattern.
  • the absorption rate of KrF exposure light in the phase shift film is relatively high, and the back surface reflectance is relatively low.
  • the light energy of the KrF exposure light absorbed by the phase shift film is converted into heat. It has been found that the heat of the phase shift film is conducted to the transparent substrate and leads to the positional shift of the pattern of the phase shift film, which causes a decrease in the positional accuracy and poses a problem.
  • the present invention has been made in order to solve the conventional problems, and in a mask blank provided with a phase shift film on a transparent substrate, a function of transmitting KrF exposure light at a predetermined transmittance and its function. It also has a function of generating a predetermined phase difference with respect to the transmitted KrF exposure light, suppresses thermal expansion of the pattern of the phase shift film (phase shift pattern), and suppresses movement of the phase shift pattern caused by this.
  • An object of the present invention is to provide a mask blank including a phase shift film that can be formed. Moreover, it aims at providing the phase shift mask manufactured using this mask blank.
  • the present invention has an object to provide a method for manufacturing a semiconductor device using such a phase shift mask.
  • the present invention has the following configurations.
  • (Structure 1) A mask blank having a phase shift film on a transparent substrate,
  • the phase shift film has a function of transmitting the exposure light of the KrF excimer laser with a transmittance of 2% or more, and has the same distance in the air as the thickness of the phase shift film with respect to the exposure light transmitted through the phase shift film.
  • the phase shift film includes a structure in which a lower layer and an upper layer are sequentially stacked from the transparent substrate side,
  • the refractive index n L in the wavelength of the lower layer of the exposure light, and the refractive index at the wavelength of the upper layer of the exposure light was n U, satisfying the relation of n L> n U
  • the thickness of the lower layer d L the thickness of the upper layer was d U
  • mask blank characterized by satisfying the relation of d L ⁇ d U.
  • phase shift mask comprising a phase shift film having a transfer pattern on a transparent substrate,
  • the phase shift film has a function of transmitting the exposure light of the KrF excimer laser with a transmittance of 2% or more, and has the same distance in the air as the thickness of the phase shift film with respect to the exposure light transmitted through the phase shift film.
  • the phase shift film includes a structure in which a lower layer and an upper layer are sequentially stacked from the transparent substrate side,
  • the refractive index n L in the wavelength of the lower layer of the exposure light, and the refractive index at the wavelength of the upper layer of the exposure light was n U, satisfying the relation of n L> n U
  • the lower thickness d L when the thickness of the upper layer was d U, phase shift mask and satisfying the relation of d L ⁇ d U.
  • (Structure 18) 18.
  • (Structure 19) A method of manufacturing a phase shift mask using the mask blank according to configuration 9, wherein A step of forming a transfer pattern on the light-shielding film by dry etching, Forming a transfer pattern on the phase shift film by dry etching using a light-shielding film having the transfer pattern as a mask; A step of forming a pattern including a light-shielding band on the light-shielding film by dry etching using a resist film having a pattern including the light-shielding band as a mask.
  • (Configuration 20) A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the step of exposing and transferring a transfer pattern onto a resist film on a semiconductor substrate using the phase shift mask according to Structure 18.
  • (Configuration 21) A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the step of exposing and transferring a transfer pattern to a resist film on a semiconductor substrate using the phase shift mask manufactured by the method of manufacturing a phase shift mask according to structure 19.
  • the mask blank of the present invention is provided with a phase shift film on a transparent substrate.
  • the phase shift film has a function of transmitting KrF exposure light at a predetermined transmittance and a KrF exposure light passing therethrough. It also has a function of generating a predetermined phase difference, suppresses thermal expansion of the pattern of the phase shift film (phase shift pattern), and suppresses movement of the phase shift pattern due to this.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the manufacturing process of the phase shift mask in the embodiment of the present invention.
  • the present inventors have a function of allowing a phase shift film of the mask blank to transmit KrF exposure light at a predetermined transmittance (2% or more) and transmit the same. It also has a function of producing a predetermined phase difference (150 degrees or more and 210 degrees or less) with respect to the KrF exposure light, and suppresses thermal expansion of the pattern (phase shift pattern) of the phase shift film, resulting in a phase shift pattern
  • a predetermined transmittance 2% or more
  • the present inventors have a function of allowing a phase shift film of the mask blank to transmit KrF exposure light at a predetermined transmittance (2% or more) and transmit the same. It also has a function of producing a predetermined phase difference (150 degrees or more and 210 degrees or less) with respect to the KrF exposure light, and suppresses thermal expansion of the pattern (phase shift pattern) of the phase shift film, resulting in a phase shift pattern
  • the phase shift film having a single-layer structure is generally formed of a material having a large refractive index n and a small extinction coefficient k, because it is necessary to satisfy the required optical characteristics and film thickness.
  • the back surface reflectance of the phase shift film is increased by adjusting the composition of the material forming the phase shift film to significantly increase the extinction coefficient k. If this adjustment is performed, the phase shift film cannot satisfy the condition of the transmittance within a predetermined range, so that the thickness of the phase shift film needs to be greatly reduced. However, this time, by reducing the thickness of the phase shift film, the phase shift film cannot satisfy the condition of the phase difference in the predetermined range. Since increasing the refractive index n of the material forming the phase shift film is limited, it is difficult to increase the back surface reflectance with a single-layer phase shift film.
  • phase shift film was made into a laminated structure including a lower layer and an upper layer, and further study was conducted with a design concept of increasing the back surface reflectance of the entire laminated structure.
  • the extinction coefficient k of the lower layer on the light-transmissive substrate side is set to be higher than the extinction coefficient k of the upper layer in order to increase the back surface reflectance more than that of the single layer structure Will also need to be increased.
  • a material containing silicon has been mainly used for the phase shift film.
  • the refractive index n of ArF exposure light tends to increase and the extinction coefficient k of ArF exposure light tends to decrease. Therefore, when a material having a large extinction coefficient k of ArF exposure light is selected for the lower layer, the refractive index n of ArF exposure light for the lower layer is inevitably small.
  • the phase shift film has a function of causing a predetermined phase difference between the exposure light passing through the inside of the phase shift film and the exposure light passing through the air by the same distance as the thickness of the phase shift film.
  • the thickness of the phase shift film is thin. Therefore, it is desired to select a material having a high refractive index n of ArF exposure light for the upper layer of the phase shift film for ArF exposure light. Considering these facts, in the case of the phase shift film for ArF exposure light, the refractive index n of the ArF exposure light of the lower layer is smaller than the refractive index n of the ArF exposure light of the upper layer, and the extinction coefficient of the ArF exposure light of the lower layer.
  • phase shift film having such a structure reflects a part of ArF exposure light at the interface between the transparent substrate and the lower layer having a large extinction coefficient k of ArF exposure light.
  • a part of the ArF exposure light that has entered the lower layer is further reflected at the interface between the lower layer and the upper layer where the difference in the refractive index n of the ArF exposure light is large.
  • the back surface reflectance of the phase shift film with respect to ArF exposure light can be made higher than that of the single layer structure phase shift film.
  • the situation of the phase shift film for KrF exposure light is different from that of the phase shift film for ArF exposure light.
  • the point that the extinction coefficient k of KrF exposure light decreases as the nitrogen content increases is the same as in the case of the phase shift film for ArF exposure light.
  • the refractive index n of KrF exposure light increases at the stage where the nitrogen content increases from zero to a predetermined amount, but the nitrogen content exceeds the predetermined amount. It has been found that, when the number increases, the refractive index n of KrF exposure light tends to decrease, though it increases as compared with the case where nitrogen is not contained.
  • phase shift film for ArF exposure light This point is very different from the phase shift film for ArF exposure light. Also in the case of the phase shift film for KrF exposure light, it is necessary to use a material having a large extinction coefficient k of KrF exposure light for the lower layer and a material having a small extinction coefficient k of KrF exposure light for the upper layer. However, depending on the nitrogen contents of the lower layer and the upper layer, the refractive indices n of the KrF exposure light of the lower layer and the upper layer may be the same.
  • the degree of design freedom is set. Is relatively narrow.
  • the refractive index n of the lower KrF exposure light is larger than the refractive index n of the upper KrF exposure light, and the extinction coefficient of the lower KrF exposure light is large. It is preferable that k is larger than the extinction coefficient k of KrF exposure light in the upper layer.
  • the phase shift film having such a structure reflects a part of the KrF exposure light at the interface between the transparent substrate and the lower layer having a large extinction coefficient k of the KrF exposure light.
  • the phase shift film is provided with two basic functions (a predetermined transmittance for KrF exposure light and a predetermined phase difference function).
  • the upper layer having a smaller extinction coefficient of KrF exposure light be thicker than the lower layer having a large extinction coefficient of KrF exposure light.
  • the mask blank of the present invention is a mask blank provided with a phase shift film on a transparent substrate, and the phase shift film has a function of transmitting exposure light of a KrF excimer laser with a transmittance of 2% or more.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a configuration of a mask blank 100 according to an embodiment of the present invention.
  • a mask blank 100 of the present invention shown in FIG. 1 has a structure in which a phase shift film 2, a light shielding film 3 and a hard mask film 4 are laminated in this order on a transparent substrate 1.
  • the translucent substrate 1 can be made of synthetic quartz glass, quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO 2 —TiO 2 glass, or the like).
  • synthetic quartz glass has a high transmittance for KrF excimer laser light and is particularly preferable as a material for forming the transparent substrate 1 of the mask blank.
  • the refractive index n of the material forming the transparent substrate 1 at the wavelength of KrF exposure light (about 248 nm) is preferably 1.44 or more and 1.58 or less, and more preferably 1.46 or more and 1.56 or less. It is more preferably 1.48 or more and 1.54 or less.
  • the refractive index n when simply described as the refractive index n, it means the refractive index n with respect to the wavelength of the KrF exposure light, and when simply described as the extinction coefficient k, the extinction with respect to the wavelength of the KrF exposure light. It means a coefficient k (the same applies to subscripts n and k).
  • the phase shift film 2 is required to have a transmittance of KrF exposure light of 2% or more and 40% or less.
  • the transmittance for the exposure light needs to be at least 2%.
  • the transmittance of the phase shift film 2 with respect to the exposure light is preferably 3% or more, and more preferably 4% or more.
  • the transmittance of the phase shift film 2 with respect to the exposure light is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and further preferably 30% or less.
  • the phase shift film 2 has a phase difference of 150 between the KrF exposure light passing therethrough and the light passing through the air by the same distance as the thickness of the phase shift film 2. It is required to be adjusted within the range of not less than 210 degrees and not more than 210 degrees.
  • the phase difference in the phase shift film 2 is preferably 155 degrees or more, and more preferably 160 degrees or more.
  • the phase difference in the phase shift film 2 is preferably 200 degrees or less, and more preferably 190 degrees or less. This is to reduce the influence of the increase in the phase difference due to the minute etching of the transparent substrate 1 during the dry etching when forming the pattern on the phase shift film 2.
  • the phase shift film 2 has a reflectance (rear surface reflectance) on the transparent substrate 1 side (rear surface side) with respect to KrF exposure light. Is preferably 20% or more.
  • the back surface reflectance of the phase shift film 2 with respect to the KrF exposure light is preferably 25% or more.
  • the phase shift mask 200 manufactured from the mask blank 100 is used to perform exposure transfer to a transfer target (such as a resist film on a semiconductor wafer).
  • the back surface reflectance of the phase shift film 2 with respect to the KrF exposure light is preferably 45% or less, and more preferably 40% or less.
  • the phase shift film 2 has a structure in which a lower layer 21 and an upper layer 22 are stacked from the transparent substrate 1 side.
  • the phase shift film 2 as a whole needs to satisfy at least the above-mentioned conditions of transmittance, phase difference, and back surface reflectance.
  • the refractive index n L of the lower layer 21 and the refractive index n U of the upper layer 22 satisfy the relationship of n L >n U , and the extinction coefficient k L of the lower layer 21.
  • the extinction coefficient k U of the upper layer 22 satisfies the relation of k L >k U
  • the thickness d L of the lower layer 21 and the thickness d U of the upper layer 22 may satisfy the relation of d L ⁇ d U. is necessary.
  • the lower layer 21 of the phase shift film 2 preferably has a refractive index n L of 2.2 or more.
  • the refractive index n L of the lower layer 21 is more preferably 2.3 or more, still more preferably 2.35 or more. Further, the refractive index n L of the lower layer 21 is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.9 or less.
  • the extinction coefficient k L of the lower layer 21 is preferably 1.0 or more.
  • the extinction coefficient k L of the lower layer 21 is more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.4 or more. Further, the extinction coefficient k L of the lower layer 21 is preferably 3.8 or less, and more preferably 3.6 or less.
  • the refractive index n U of the upper layer 22 is preferably 2.0 or more.
  • the refractive index n U of the upper layer 22 is more preferably 2.1 or more and even more preferably 2.2 or more. Further, the refractive index n U of the upper layer 22 is preferably 2.8 or less, and more preferably 2.6 or less.
  • the extinction coefficient k U of the upper layer 22 is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more. Further, the extinction coefficient k U of the upper layer 22 is preferably 0.8 or less, and more preferably 0.6 or less.
  • the difference between the refractive index n L of the lower layer 21 and the refractive index n U of the upper layer 22 is preferably 0.05 or more from the viewpoint of increasing the back surface reflectance. Further, the difference between the refractive index n L of the lower layer 21 and the refractive index n U of the upper layer 22 is preferably 1.0 or less, and more preferably 0.5 or less.
  • the refractive index n of the thin film with respect to the KrF exposure light is smaller than the refractive index n of the ArF exposure light with a smaller amount of change by adjusting the composition of the thin film or the film forming method.
  • the difference between the refractive index n L of the lower layer 21 and the refractive index n U of the upper layer 22 is made to be significantly larger than 1.0, the etching characteristics and durability of the lower layer 21 and the upper layer 22 may be deteriorated. There is.
  • the difference between the extinction coefficient k L of the lower layer 21 and the extinction coefficient k U of the upper layer 22 is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.2 or more. For the above reason, it is difficult to increase the difference between the refractive index n L of the lower layer 21 and the refractive index n U of the upper layer 22 so that the extinction coefficient k L of the lower layer 21 and the extinction coefficient k U of the upper layer 22 are It is desirable to increase the back surface reflectance by increasing the difference between 1.0 and 1.0, preferably 1.2.
  • the difference between the extinction coefficient k L of the lower layer 21 and the extinction coefficient k U of the upper layer 22 is preferably 2.5 or less, and more preferably 2.3 or less.
  • the extinction coefficient k of the thin film for KrF exposure light is smaller than the extinction coefficient k for ArF exposure light.
  • the extinction coefficient k L of the lower layer 21 and the extinction coefficient k U of the upper layer 22 are a limit to increasing the extinction coefficient k L of the lower layer 21. Therefore, it becomes necessary to greatly reduce the extinction coefficient k U of the upper layer 22. In this case, it becomes necessary to significantly increase the overall film thickness of the phase shift film 2.
  • the refractive index n and the extinction coefficient k of the thin film including the phase shift film 2 are not determined only by the composition of the thin film.
  • the film density and crystalline state of the thin film are also factors that influence the refractive index n and the extinction coefficient k. Therefore, various conditions for forming a thin film by reactive sputtering are adjusted so that the thin film has a desired refractive index n and extinction coefficient k.
  • a noble gas and a reactive gas oxygen gas, nitrogen gas, etc.
  • the pressure in the film forming chamber during film formation by reactive sputtering, the electric power applied to the sputtering target, and the positional relationship such as the distance between the target and the transparent substrate 1 are various. Further, these film forming conditions are peculiar to the film forming apparatus and are appropriately adjusted so that the lower layer 21 and the upper layer 22 to be formed have desired refractive index n and extinction coefficient k.
  • the thickness of the phase shift film 2 is desired to be 120 nm or less.
  • the thickness d L of the lower layer 21 is preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, and 30 nm or less. And more preferable.
  • the thickness d L of the lower layer 21 is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and further preferably 7 nm or more.
  • the thickness d U of the upper layer 22 is preferably twice or more the thickness d L of the lower layer 21. It is more preferably 2.2 times or more. Further, considering that the thickness of the phase shift film 2 is 120 nm or less, the thickness d U of the upper layer 22 is preferably 15 times or less the thickness d L of the lower layer 21, and is 12 times or less. It is more preferable to have.
  • the thickness d U of the upper layer 22 is preferably 110 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the phase shift film 2 is preferably formed of a material containing silicon and nitrogen.
  • the phase shift film 2 may be made of a material that further contains a metal element in addition to silicon and nitrogen.
  • the metal element contained in the material forming the phase shift film 2 is preferably a transition metal element.
  • the transition metal element includes molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), hafnium (Hf), nickel (Ni), vanadium (V), zirconium.
  • One or more metal elements selected from (Zr), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), zinc (Zn), niobium (Nb) and palladium (Pd) can be mentioned.
  • examples of the metal element other than the transition metal element contained in the material forming the phase shift film 2 include aluminum (Al), indium (In), tin (Sn), gallium (Ga), and the like.
  • the material forming the phase shift film 2 may include elements such as carbon (C), hydrogen (H), boron (B), germanium (Ge), and antimony (Sb) in addition to the above elements. ..
  • the material forming the phase shift film 2 may include an inert gas such as helium (He), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • the phase shift film 2 may be formed of a material composed of silicon and nitrogen, or a material composed of one or more elements selected from non-metal elements and semi-metal elements, and nitrogen and silicon.
  • the phase shift film 2 may contain any semimetal element in addition to silicon.
  • these semi-metal elements it is preferable to contain one or more elements selected from boron, germanium, antimony and tellurium because the conductivity of silicon used as a sputtering target can be expected to be increased.
  • the phase shift film 2 may contain any non-metal element in addition to nitrogen.
  • the non-metal element means a non-metal element in a narrow sense (nitrogen, carbon, oxygen, phosphorus, sulfur, selenium), halogen and a noble gas.
  • these non-metal elements it is preferable to contain one or more elements selected from carbon, fluorine and hydrogen.
  • the phase shift film 2 preferably has an oxygen content of 10 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less, and does not actively contain oxygen (according to X-ray photoelectron spectroscopy analysis or the like. It is more preferable that the lower limit of detection is not exceeded when composition analysis is performed.).
  • the refractive index n L of the lower layer 21 and the refractive index n U of the upper layer 22 satisfy the relationship of n L >n U
  • the extinction coefficient k L of the lower layer 21 and the extinction coefficient of the upper layer 22 are
  • the coefficient k U needs to satisfy the relationship of k L >k U.
  • the lower layer 21 of the phase shift film 2 is preferably formed of a material that does not substantially contain oxygen. This is because the degree of decrease in the extinction coefficient k L due to the increase in the oxygen content in the material is extremely large, which is not preferable to satisfy the above relationship.
  • the material that does not substantially contain oxygen is a material having an oxygen content of at least 5 atomic% or less.
  • the oxygen content of the material forming the lower layer 21 of the phase shift film 2 is preferably 3 atomic% or less, and more preferably the detection lower limit value or less when composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy or the like is performed.
  • the upper layer 22 may have a surface layer having a higher oxygen content than the upper layer 22 excluding the surface layer (hereinafter, simply referred to as a surface oxide layer).
  • the surface oxide layer of the upper layer 22 preferably has a thickness of 5 nm or less, and more preferably 3 nm or less.
  • the refractive index n U and the extinction coefficient k U of the upper layer 22 are average values of the entire upper layer 22 including the surface oxide layer. Since the ratio of the surface oxide layer in the upper layer 22 is considerably small, the presence of the surface oxide layer has a small effect on the refractive index n U and the extinction coefficient k U of the entire upper layer 22.
  • the material forming the phase shift film 2 contains nitrogen.
  • the upper layer 22 preferably has a higher nitrogen content than the material forming the lower layer 21.
  • the nitrogen content of the lower layer 21 is preferably 30 atomic% or less, and more preferably 25 atomic% or less.
  • the nitrogen content of the upper layer 22 (the average value of the entire upper layer 22 including the surface oxide layer) is preferably more than 30 atom %, and more preferably 35 atom% or more.
  • the nitrogen content of the upper layer 22 (the average value of the entire upper layer 22 including the surface oxide layer) is preferably 54 atom% or less, and more preferably 50 atom% or less.
  • the lower layer 21 is preferably formed in contact with the surface of the transparent substrate 1. This is because when the lower layer 21 is in contact with the surface of the translucent substrate 1, the effect of increasing the back surface reflectance generated by the laminated structure of the lower layer 21 and the upper layer 22 of the phase shift film 2 can be obtained more.
  • An etching stopper film may be provided between the translucent substrate 1 and the phase shift film 2 as long as the effect on the effect of increasing the back surface reflectance of the phase shift film 2 is small. In this case, the thickness of the etching stopper film needs to be 10 nm or less, preferably 7 nm or less, and more preferably 5 nm or less.
  • the thickness of the etching stopper film needs to be 3 nm or more.
  • the extinction coefficient k of the material forming the etching stopper film needs to be less than 0.1, preferably 0.05 or less, and more preferably 0.01 or less.
  • the refractive index n of the material forming the etching stopper film in this case must be at least 2.4 or less, and preferably 2.1 or less.
  • the refractive index n of the material forming the etching stopper film is preferably 1.5 or more.
  • Ratio [%] obtained by dividing the metal content [atomic %] in the material forming the lower layer 21 and the upper layer 22 by the total metal and silicon content [atomic %] (hereinafter, this ratio is referred to as “M/[M+Si] ratio”). Is 1% or more, more preferably 2% or more, and further preferably 3% or more.
  • the M/[M+Si] ratio in the material forming the lower layer 21 and the upper layer 22 is preferably 33% or less, more preferably 30% or less, and further preferably 25% or less.
  • the material forming the lower layer 21 and the material forming the upper layer 22 contain a metal element, it is preferable that both contain the same metal element.
  • the upper layer 22 and the lower layer 21 are patterned by dry etching using the same etching gas. Therefore, it is desirable to etch the upper layer 22 and the lower layer 21 in the same etching chamber.
  • the metal elements contained in the materials forming the upper layer 22 and the lower layer 21 are the same, it is possible to reduce the environmental change in the etching chamber when the target of dry etching changes from the upper layer 22 to the lower layer 21. it can.
  • the lower layer 21 and the upper layer 22 in the phase shift film 2 are formed by sputtering, but any sputtering such as DC sputtering, RF sputtering and ion beam sputtering can be applied. Considering the film forming rate, it is preferable to apply DC sputtering. When a target having low conductivity is used, it is preferable to apply RF sputtering or ion beam sputtering, but it is more preferable to apply RF sputtering in consideration of the film forming rate.
  • the phase shift film 2 may be configured to have another layer on the upper layer 22.
  • the other layer may be, for example, a top layer made of a material containing silicon and oxygen.
  • the resistance of the phase shift film 2 to dry etching performed when removing the light shielding film 3 can be further improved.
  • the uppermost layer preferably has a total content of silicon and oxygen of 80 atom% or more, more preferably 90 atom% or more, and further preferably 95 atom% or more. ..
  • the thickness of the uppermost layer is preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less.
  • the thickness of the uppermost layer is preferably 1 nm or more, and more preferably 2 nm or more.
  • the mask blank 100 includes a light shielding film 3 on the phase shift film 2.
  • a binary type transfer mask an outer peripheral region of a region where a transfer pattern is formed (transfer pattern forming region) is transmitted through the outer peripheral region when exposed and transferred to a resist film on a semiconductor wafer using an exposure device. It is required to secure an optical density (OD) of a predetermined value or more so that the resist film is not affected by the exposure light. This is also the case with the phase shift mask. In general, it is considered desirable that the OD is 3.0 or more in the outer peripheral region of the transfer mask including the phase shift mask, and at least 2.8 or more is required.
  • the phase shift film 2 has a function of transmitting exposure light with a predetermined transmittance, and it is difficult to secure a predetermined optical density with the phase shift film 2 alone. Therefore, at the stage of manufacturing the mask blank 100, it is necessary to stack the light shielding film 3 on the phase shift film 2 in order to secure the insufficient optical density. With such a structure of the mask blank 100, the light-shielding film 3 in the region where the phase shift effect is used (basically the transfer pattern formation region) is removed during the manufacturing of the phase shift mask 200 (see FIG. 2). By doing so, it is possible to manufacture the phase shift mask 200 in which the optical density of the predetermined value is secured in the outer peripheral region.
  • the light-shielding film 3 may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers. Moreover, even if each layer of the light-shielding film 3 having a single-layer structure and the light-shielding film 3 having a laminated structure of two or more layers has the same composition in the thickness direction of the film or layers, the composition in the thickness direction of the layers is It may have an inclined structure.
  • the mask blank 100 in the form shown in FIG. 1 has a structure in which the light shielding film 3 is laminated on the phase shift film 2 without interposing another film.
  • the light-shielding film 3 needs to be made of a material having sufficient etching selectivity with respect to the etching gas used when forming the pattern on the phase shift film 2.
  • the light shielding film 3 is preferably made of a material containing chromium.
  • a material containing chromium forming the light-shielding film 3 in addition to chromium metal, a material containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine in chromium can be mentioned.
  • the material forming the light-shielding film 3 includes chromium and one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine. Materials containing are preferred. Further, the chromium-containing material forming the light-shielding film 3 may contain one or more elements of molybdenum, indium and tin. By containing at least one element of molybdenum, indium, and tin, the etching rate for a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas can be increased.
  • the mask blank 100 of another embodiment also includes a configuration in which another film (etching stopper film) is interposed between the phase shift film 2 and the light shielding film 3.
  • the etching stopper film is formed of the material containing chromium and the light shielding film 3 is formed of the material containing silicon or the material containing tantalum.
  • the material containing silicon forming the light-shielding film 3 may contain a transition metal, or may contain a metal element other than the transition metal. This is because, when the light-shielding film 3 contains a transition metal, the light-shielding performance is greatly improved and the thickness of the light-shielding film 3 can be reduced as compared with the case where no transition metal is contained.
  • the transition metal contained in the light shielding film 3 is molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), hafnium (Hf), nickel (Ni), vanadium (V).
  • metal elements other than the transition metal element contained in the light-shielding film 3 include aluminum (Al), indium (In), tin (Sn), gallium (Ga), and the like.
  • the hard mask film 4 formed of a material having etching selectivity with respect to the etching gas used for etching the light shielding film 3 is further laminated on the light shielding film 3. Since the light-shielding film 3 has an essential function of ensuring a predetermined optical density, there is a limit in reducing the thickness thereof. It is sufficient for the hard mask film 4 to have a film thickness that can function as an etching mask until the dry etching for forming a pattern on the light-shielding film 3 immediately below the hard mask film 4 is completed. Not subject to the restrictions of. Therefore, the thickness of the hard mask film 4 can be made significantly smaller than the thickness of the light shielding film 3.
  • the resist film made of an organic material needs to have a film thickness sufficient to function as an etching mask until the dry etching for forming a pattern on the hard mask film 4 is completed.
  • the thickness can be greatly reduced.
  • the thinning of the resist film is effective in improving the resist resolution and preventing the pattern collapse, and is extremely important in meeting the demand for miniaturization.
  • the hard mask film 4 is preferably made of the above-mentioned material containing silicon. Since the hard mask film 4 in this case tends to have low adhesion to the resist film of an organic material, the surface of the hard mask film 4 is subjected to HMDS (Hexamethyldisilazane) treatment to improve the adhesion of the surface. It is preferable.
  • the hard mask film 4 in this case is more preferably formed of SiO 2 , SiN, SiON, or the like.
  • the material of the hard mask film 4 when the light-shielding film 3 is made of a material containing chromium
  • a material containing tantalum can be applied in addition to the above.
  • the material containing tantalum includes, in addition to tantalum metal, a material containing tantalum containing one or more elements selected from nitrogen, oxygen, boron, carbon and silicon.
  • the hard mask film 4 is preferably made of the above-mentioned material containing chromium.
  • a resist film of an organic material is formed in contact with the surface of the hard mask film 4.
  • the phase shift mask 200 of this embodiment is characterized in that a transfer pattern (phase shift pattern) is formed on the phase shift film 2 of the mask blank 100 and a light shielding band pattern is formed on the light shielding film 3.
  • a transfer pattern phase shift pattern
  • a light shielding band pattern is formed on the light shielding film 3.
  • the method for manufacturing the phase shift mask 200 according to the present invention uses the mask blank 100 described above, and uses a step of forming a transfer pattern on the light-shielding film 3 by dry etching and the light-shielding film 3 having the transfer pattern as a mask.
  • the method is characterized by including a step of forming a transfer pattern on the phase shift film 2 by dry etching and a step of forming a light shielding band pattern on the light shielding film 3 by dry etching using the resist film 6b having the light shielding band pattern as a mask. ..
  • a method of manufacturing the phase shift mask 200 of the present invention will be described according to the manufacturing process shown in FIG.
  • phase shift mask 200 using the mask blank 100 in which the hard mask film 4 is laminated on the light shielding film 3 will be described. Further, a material containing chromium is applied to the light shielding film 3, and a material containing silicon is applied to the hard mask film 4.
  • a resist film is formed by spin coating in contact with the hard mask film 4 in the mask blank 100.
  • a first pattern which is a transfer pattern (phase shift pattern) to be formed on the phase shift film 2
  • a predetermined process such as a development process is performed to perform the phase
  • a first resist pattern 5a having a shift pattern was formed (see FIG. 2A).
  • dry etching using a fluorine-based gas was performed using the first resist pattern 5a as a mask to form a first pattern (hard mask pattern 4a) on the hard mask film 4 (see FIG. 2B). ..
  • a resist film was formed on the mask blank 100 by a spin coating method.
  • a second pattern which is a pattern (light-shielding band pattern) to be formed on the light-shielding film 3
  • predetermined processing such as development processing is performed to form the light-shielding pattern.
  • the 2nd resist pattern 6b which has is formed (refer FIG.2(e)).
  • dry etching was performed using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas to form a second pattern (light-shielding pattern 3b) on the light-shielding film 3 (FIG. 2( See f)).
  • the second resist pattern 6b was removed, and predetermined processing such as cleaning was performed to obtain a phase shift mask 200 (see FIG. 2(g)).
  • the chlorine-based gas used in the dry etching is not particularly limited as long as it contains Cl.
  • Cl 2 , SiCl 2 , CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , CCl 4 , BCl 3 and the like can be mentioned.
  • the fluorine-based gas used in the dry etching is not particularly limited as long as it contains F.
  • CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 4 F 8 , SF 6 and the like can be mentioned.
  • the fluorine-based gas not containing C has a relatively low etching rate with respect to the glass substrate, damage to the glass substrate can be further reduced.
  • phase shift mask 200 of the present invention is manufactured using the mask blank 100 described above. Therefore, the phase shift film 2 (phase shift pattern 2a) on which the transfer pattern is formed has a transmittance of 2% or more for KrF exposure light, and the exposure light transmitted through the phase shift pattern 2a and the thickness of the phase shift pattern 2a. And the phase difference between the exposure light and the exposure light that has passed through the air by the same distance is within the range of 150 degrees or more and 210 degrees or less.
  • the phase shift pattern 2a includes a structure in which a lower layer 21 and an upper layer 22 are sequentially stacked from the transparent substrate 1 side, the lower layer 21 has a refractive index n L at the wavelength of the exposure light, and the upper layer 22 has a refractive index at the wavelength of the exposure light.
  • the phase shift mask 200 of the present invention has a back surface reflectance of the phase shift pattern 2a with respect to KrF exposure light of at least 20% or more, and thermal expansion of the phase shift pattern 2a caused by irradiation of KrF exposure light and a phase shift related to the thermal expansion. The movement of the pattern 2a can be suppressed.
  • a method of manufacturing a semiconductor device of the present invention is characterized in that a pattern is exposed and transferred to a resist film on a semiconductor substrate using the phase shift mask 200 manufactured using the phase shift mask 200 or the mask blank 100 described above. I am trying. Therefore, the phase shift mask 200 is set in an exposure apparatus, and KrF exposure light is irradiated from the side of the transparent substrate 1 of the phase shift mask 200 to perform exposure transfer to a transfer target (resist film on a semiconductor wafer). Even if it is performed, the desired pattern can be transferred to the transfer target with high accuracy.
  • Example 1 Manufacture of mask blanks
  • the light-transmissive substrate 1 had its end face and main surface polished to a predetermined surface roughness, and then subjected to a predetermined cleaning treatment and drying treatment.
  • the refractive index n S was 1.51 and the extinction coefficient k S was 0.00.
  • the translucent substrate 1 on which the lower layer 21 is formed is placed in the single-wafer DC sputtering apparatus, and the upper layer 22 (MoSiN film) of the phase shift film 2 made of molybdenum, silicon, and nitrogen is placed on the lower layer 21. ) was formed.
  • Mo molybdenum
  • Si silicon
  • He helium
  • the nitrogen gas flow rate ratio of the sputtering gas used when forming the upper layer 22 is higher than the nitrogen gas flow rate ratio of the sputtering gas used when forming the lower layer 21.
  • the nitrogen content of the upper layer 22 is higher than the nitrogen content of the lower layer 21.
  • the phase shift film 2 in which the lower layer 21 and the upper layer 22 were laminated was formed in a thickness of 100 nm in contact with the surface of the transparent substrate 1.
  • the transparent substrate 1 on which the phase shift film 2 was formed was subjected to a heat treatment for reducing the film stress of the phase shift film 2 and for forming an oxide layer on the surface layer.
  • a heating furnace electric furnace
  • a phase shift film 2 in which a lower layer 21 and an upper layer 22 were laminated was formed on the main surface of another light-transmissive substrate 1 under the same conditions, and heat treatment was performed to prepare the same.
  • the transmittance and the phase difference of the phase shift film 2 with respect to light having a wavelength of 248 nm were measured using a phase shift amount measuring device (MPM248 manufactured by Lasertec Co., Ltd.), and the transmittance was 5.3% and the phase difference was 179.1. It was a degree (deg).
  • MPM248 manufactured by Lasertec Co., Ltd.
  • the phase shift film 2 was analyzed by STEM and EDX, it was confirmed that an oxide layer was formed with a thickness of about 1.7 nm from the surface of the upper layer 22 of the phase shift film 2. ..
  • the lower layer 21 had a refractive index n L of 2.499 and an extinction coefficient k L of 2.587
  • the upper layer 22 had The refractive index n U is 2.343
  • the extinction coefficient k U is 0.315
  • the difference between the refractive index n L and the refractive index n U is 1.0 or less
  • the extinction coefficient k L and the extinction coefficient k are The difference in U was 2.5 or less.
  • the back surface reflectance of the phase shift film 2 (reflectance on the transparent substrate 1 side) was 33%.
  • the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 was formed was placed in a single-wafer DC sputtering apparatus, and the lowermost layer of the light shielding film 3 made of CrOCN was formed on the phase shift film 2.
  • the lowermost layer of the light-shielding film 3 made of CrOCN was formed to a thickness of 30 nm on the phase shift film 2 by reactive sputtering (DC sputtering).
  • the light-transmissive substrate 1 on which the phase shift film 2 and the light-shielding film 3 were laminated was placed in a single-wafer RF sputtering apparatus, and a hard mask film 4 made of silicon and oxygen was formed.
  • a hard mask film 4 having a thickness of 5 nm was formed on the light shielding film 3 by RF sputtering using a silicon dioxide (SiO 2 ) target and using argon (Ar) gas as a sputtering gas.
  • the mask blank 100 having a structure in which the phase shift film 2 having the two-layer structure, the light shielding film 3, and the hard mask film 4 were laminated on the transparent substrate 1 was manufactured.
  • phase shift mask 200 of Example 1 was manufactured by the following procedure. First, the surface of the hard mask film 4 was subjected to HMDS treatment. Subsequently, a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam drawing having a film thickness of 150 nm was formed in contact with the surface of the hard mask film 4 by a spin coating method. Then, a first pattern, which is a phase shift pattern to be formed on the phase shift film 2, is electron beam-drawn on the resist film, and a predetermined developing process and cleaning process are performed to obtain a first pattern having the first pattern. A resist pattern 5a of No. 1 was formed (see FIG. 2A).
  • first resist pattern 5a As a mask, dry etching was performed using CF 4 gas to form a first pattern (hard mask pattern 4a) on the hard mask film 4 (see FIG. 2B). ..
  • a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam writing having a film thickness of 150 nm was formed on the light shielding pattern 3a by a spin coating method.
  • a second pattern which is a pattern (light-shielding band pattern) to be formed on the light-shielding film, is exposed and drawn on the resist film, and a predetermined process such as a developing process is further performed to form a second light-shielding pattern.
  • a resist pattern 6b was formed (see FIG. 2(e)).
  • the manufactured halftone phase shift mask 200 of Example 1 is set on the mask stage of an exposure device that uses KrF excimer laser as exposure light, and KrF exposure light is irradiated from the transparent substrate 1 side of the phase shift mask 200.
  • the pattern was exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device.
  • a predetermined process was performed on the resist film after the exposure and transfer to form a resist pattern, and the resist pattern was observed with a SEM (Scanning Electron Microscope).
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • Example 2 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank 100 of Example 2 was manufactured by the same procedure as that of Example 1 except for the phase shift film 2.
  • the phase shift film 2 of Example 2 has different materials and thicknesses for forming the lower layer 21 and the upper layer 22, respectively.
  • the transparent substrate 1 is installed in a single-wafer DC sputtering apparatus, and the lower layer 21 (MoSiN film) of the phase shift film 2 made of molybdenum, silicon and nitrogen is formed on the transparent substrate 1. did.
  • the translucent substrate 1 on which the lower layer 21 is formed is placed in the single-wafer DC sputtering apparatus, and the upper layer 22 (MoSiN film) of the phase shift film 2 made of molybdenum, silicon, and nitrogen is placed on the lower layer 21. ) was formed.
  • the nitrogen content of the upper layer 22 is higher than the nitrogen content of the lower layer 21.
  • the phase shift film 2 in which the lower layer 21 and the upper layer 22 were laminated was formed in a thickness of 95 nm in contact with the surface of the transparent substrate 1.
  • the heat treatment was also performed on the phase shift film 2 of Example 2 under the same treatment conditions as in Example 1.
  • a phase shift film 2 of Example 2 was formed on the main surface of another transparent substrate 1 under the same conditions, and heat treatment was performed to prepare the same.
  • the transmittance and the phase difference of the phase shift film 2 with respect to light having a wavelength of 248 nm were measured using a phase shift amount measuring device (MPM248 manufactured by Lasertec Co., Ltd.).
  • the transmittance was 5.3% and the phase difference was 180.5. It was a degree (deg).
  • the phase shift film 2 was analyzed by STEM and EDX, it was confirmed that an oxide layer was formed with a thickness of about 1.6 nm from the surface of the upper layer 22 of the phase shift film 2. ..
  • Example 3 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank 100 of Example 3 was manufactured by the same procedure as that of Example 1 except for the phase shift film 2.
  • the phase shift film 2 of Example 3 has different materials and thicknesses for forming the lower layer 21 and the upper layer 22, respectively.
  • the transparent substrate 1 was placed in a single-wafer RF sputtering apparatus, and the lower layer 21 (SiN film) of the phase shift film 2 made of silicon and nitrogen was formed on the transparent substrate 1.
  • the translucent substrate 1 on which the lower layer 21 is formed is placed in a single-wafer RF sputtering apparatus, and the upper layer 22 (SiN film) of the phase shift film 2 made of silicon and nitrogen is 69 nm on the lower layer 21.
  • the upper layer 22 was formed with a thickness d U of 69 nm by (RF sputtering).
  • the nitrogen gas flow rate ratio of the sputtering gas used when forming the upper layer 22 is higher than the nitrogen gas flow rate ratio of the sputtering gas used when forming the lower layer 21.
  • the nitrogen content of the upper layer 22 is higher than the nitrogen content of the lower layer 21.
  • the heat treatment was also performed on the phase shift film 2 of Example 3 under the same treatment conditions as in Example 1.
  • a phase shift film 2 of this Example 3 was formed on the main surface of another transparent substrate 1 under the same conditions, and a heat treatment was performed to prepare it.
  • the transmittance and the phase difference of the phase shift film 2 for light having a wavelength of 248 nm were measured using a phase shift measuring device (MPM248 manufactured by Lasertec Co., Ltd.), and the transmittance was 5.7% and the phase difference was 178 degrees ( deg). Further, when the phase shift film 2 was analyzed by STEM and EDX, it was confirmed that an oxide layer was formed with a thickness of about 1.3 nm from the surface of the upper layer 22 of the phase shift film 2. ..
  • the lower layer 21 had a refractive index n L of 2.400 and an extinction coefficient k L of 2.040
  • the upper layer 22 had The refractive index n U is 2.320
  • the extinction coefficient k U is 0.040
  • the difference between the refractive index n L and the refractive index n U is 1.0 or less
  • the extinction coefficient k L and the extinction coefficient k are The difference in U was 2.5 or less.
  • the back surface reflectance of the phase shift film 2 (reflectance on the transparent substrate 1 side) was 30%.
  • the mask blank of Example 3 having a structure in which the phase shift film 2 including the lower layer 21 of SiN and the upper layer 22 of SiN, the light shielding film 3, and the hard mask film 4 are laminated on the transparent substrate 1. 100 was produced.
  • phase shift mask 200 of Example 3 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • the manufactured halftone phase shift mask 200 of Example 3 is set on the mask stage of an exposure apparatus that uses KrF excimer laser as exposure light, and the phase shift mask 200 is irradiated with KrF exposure light from the transparent substrate 1 side.
  • the pattern was exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device.
  • a predetermined process was performed on the resist film after the exposure and transfer to form a resist pattern, and the resist pattern was observed with a SEM (Scanning Electron Microscope).
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • Comparative Example 1 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank of Comparative Example 1 was manufactured by the same procedure as in Example 1 except for the phase shift film.
  • Mo molybdenum
  • Si silicon
  • a phase shift film having a thickness of 92 nm was formed by DC sputtering).
  • a phase shift film of Comparative Example 1 was formed under the same conditions on the main surface of another transparent substrate.
  • a phase shift amount measuring device MPM248 manufactured by Lasertec Co., Ltd.
  • the transmittance and the phase difference of the phase shift film with respect to light having a wavelength of 248 nm were measured, and the transmittance was 5.5% and the phase difference was 177 degrees (deg. )Met.
  • the refractive index n was 2.30 and the extinction coefficient k was 0.57.
  • the prepared halftone phase shift mask of Comparative Example 1 was set on the mask stage of an exposure device using KrF excimer laser as exposure light, and the semiconductor substrate was irradiated with KrF exposure light from the transparent substrate 1 side of the phase shift mask.
  • the pattern was exposed and transferred to the resist film on the device.
  • a predetermined process was performed on the resist film after the exposure and transfer to form a resist pattern, and the resist pattern was observed with a SEM (Scanning Electron Microscope).
  • SEM Sccanning Electron Microscope

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Abstract

位相シフト膜のパターンの熱膨張を抑制し、これに起因する該パターンの移動を抑制することのできる位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供することを目的とする。 位相シフト膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、位相シフト膜は、透光性基板側から下層および上層が順に積層した構造を含み、下層の露光光の波長における屈折率をｎＬ、上層の露光光の波長における屈折率をｎＵとしたとき、ｎＬ＞ｎＵの関係を満たし、下層の露光光の波長における消衰係数をｋＬ、上層の露光光の波長における消衰係数をｋＵとしたとき、ｋＬ＞ｋＵの関係を満たし、下層の厚さをｄＬ、上層の厚さをｄＵとしたとき、ｄＬ＜ｄＵの関係を満たすことを特徴とする。

Description

マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
　本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
　一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
　特許文献１では、透明基板の表面に窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ系材料）の薄膜からなる光半透過膜を備える位相シフトマスクが開示されている。また、この光半透過膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光に対して実質的に露光に寄与しない強度で透過する機能と、この光半透過膜を透過した露光光に対して光の位相をシフトさせる機能を有していることが開示されている。
　特許文献２では、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に適した位相シフト膜を備えるマスクブランクが開示されている。この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を所定の透過率で透過する機能と、その位相シフト膜を透過する露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を有している。それに加え、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する裏面反射率が高くなる機能を有している。
特許第２９６６３６９公報 特許第６０５８７５７公報
　ハーフトーン型位相シフトマスク（以下、単に位相シフトマスクという。）の位相シフト膜は、露光光を所定の透過率で透過させる機能と、その位相シフト膜内を透過する露光光に対してその位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過する露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を併せ持つ必要がある。昨今、半導体デバイスの微細化がさらに進み、マルチプルパターニング技術等の露光技術の適用も始まっている。１つの半導体デバイスを製造するのに用いられる転写用マスクセットの各転写用マスク同士における重ね合わせ精度に対する要求がより厳しくなってきている。このため、位相シフトマスクの場合においても、位相シフト膜のパターン（位相シフトパターン）の熱膨張を抑制し、これに起因する位相シフトパターンの移動を抑制することに対する要求が高まってきている。
　特許文献２では、位相シフトマスクが露光装置にセットされて透光性基板側からＡｒＦエキシマレーザーの露光光の照射を受けたときの、薄膜パターンの裏面反射率（透光性基板側の反射率）を従来よりも高くしている。裏面反射率を従来よりも高くすることによって、露光光の光エネルギーを薄膜が吸収して変換される熱を低減し、透光性基板の熱膨張に伴う薄膜パターンの位置ずれの発生を抑制している。
　一般に、半導体デバイスは、半導体基板上に複数層の回路パターンが積層した多層構造を有している。しかし、その半導体デバイス内の全ての層が微細な回路パターンであるとは限らない。例えば、下層の微細な回路パターンと上層の回路パターンを接続する貫通電極を有する層は、比較的疎な回路パターンである場合が多い。また、多層構造の半導体デバイスにおいて、下側の層には回路線幅の小さい微細な回路パターンが形成され、上側の層には回路線幅の大きい比較的疎な回路パターンが形成される場合が多い。このような比較的疎なパターンを形成するためには、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）の露光装置を用いることは必須ではない。ＫｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＫｒＦ露光光という。）の露光装置を用いてもその比較的疎なパターンを形成することができる。多層構造の半導体デバイスを製造する際、各層の回路パターンの疎密に応じてＡｒＦ露光光の露光装置と、ＫｒＦ露光光の露光装置を使い分けることで、半導体デバイス製造のスループットを向上することができ、量産時の生産性を高めることができる。また、ＫｒＦ露光光はＡｒＦ露光光よりも光エネルギーが低く、露光時に位相シフトマスクがＫｒＦ露光光から受ける影響はＡｒＦ露光光よりも小さくなる。このため、ＫｒＦ露光光用の位相シフトマスクの寿命は、ＡｒＦ露光光用の位相シフトマスクよりも長くなる。これらのことから、多層構造の半導体デバイスの製造において、ＫｒＦ露光光の露光装置とＡｒＦ露光光の露光装置と使い分けることが検討されはじめている。
　従来、ＫｒＦ露光光による露光転写を用いて製造される半導体デバイスは、多層構造の全ての層が比較的疎な回路パターン（回路線幅が広く、回路線同士の間隔も広い。）であった。このため、各層間の回路パターンの位置精度は比較的低くでも問題にはならなかった。しかしながら、最近の半導体デバイスは、上述のように微細な回路パターンが形成される層と、比較的疎な回路パターンが形成される層とを併せ持つものが多い。微細な回路パターンは、回路線幅が狭く、回路線同士の間隔も狭い。このため、微細な回路パターンと比較的疎な回路パターンを電気的に接続する場合、比較的疎な回路パターンに対しても、微細な回路パターンとの接続を確保するために高い位置精度が要求される。従来のＫｒＦエキシマレーザー用の位相シフトマスクの場合、位相シフト膜でのＫｒＦ露光光の吸収率が比較的高く、裏面反射率が比較的低い。その位相シフト膜で吸収されたＫｒＦ露光光の光エネルギーは熱に変換される。その位相シフト膜の熱が透光性基板に伝導して位相シフト膜のパターンの位置ずれにつながり、位置精度の低下の要因となり、問題となることが分かった。
　本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、ＫｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＫｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、位相シフト膜のパターン（位相シフトパターン）の熱膨張を抑制し、これに起因する位相シフトパターンの移動を抑制することのできる位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
　前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
　前記位相シフト膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
　前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層および上層が順に積層した構造を含み、
　前記下層の前記露光光の波長における屈折率をｎＬ、前記上層の前記露光光の波長における屈折率をｎＵとしたとき、ｎＬ＞ｎＵの関係を満たし、
　前記下層の前記露光光の波長における消衰係数をｋＬ、前記上層の前記露光光の波長における消衰係数をｋＵとしたとき、ｋＬ＞ｋＵの関係を満たし、
　前記下層の厚さをｄＬ、前記上層の厚さをｄＵとしたとき、ｄＬ＜ｄＵの関係を満たすことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
　前記上層の屈折率ｎＵは、２．０以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
　前記下層の屈折率ｎＬは、２．２以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
　前記下層の消衰係数ｋＬは、１．０以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
　前記上層の厚さｄＵは、前記下層の厚さｄＬの２倍以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
　前記位相シフト膜は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
　前記下層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
　前記下層の厚さｄＬは、４０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
　透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
　前記位相シフト膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
　前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層および上層が順に積層した構造を含み、
　前記下層の前記露光光の波長における屈折率をｎＬ、前記上層の前記露光光の波長における屈折率をｎＵとしたとき、ｎＬ＞ｎＵの関係を満たし、
　前記下層の前記露光光の波長における消衰係数をｋＬ、前記上層の前記露光光の波長における消衰係数をｋＵとしたとき、ｋＬ＞ｋＵの関係を満たし、
　前記下層の厚さをｄＬ、前記上層の厚さをｄＵとしたとき、ｄＬ＜ｄＵの関係を満たすことを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１１）
　前記上層の屈折率ｎＵは、２．０以上であることを特徴とする構成１０記載の位相シフトマスク。
（構成１２）
　前記下層の屈折率ｎＬは、２．２以上であることを特徴とする構成１０または１１に記載の位相シフトマスク。
（構成１３）
　前記下層の消衰係数ｋＬは、１．０以上であることを特徴とする構成１０から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１４）
　前記上層の厚さｄＵは、前記下層の厚さｄＬの２倍以上であることを特徴とする構成１０から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
　前記位相シフト膜は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする構成１０から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
　前記下層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする構成１０から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
　前記下層の厚さｄＬは、４０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１０から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１８）
　前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする構成１０から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
　構成９記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
　ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
　前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
　遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成２０）
　構成１８記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（構成２１）
　構成１９記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
　本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えており、その位相シフト膜は、ＫｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＫｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、位相シフト膜のパターン（位相シフトパターン）の熱膨張を抑制し、これに起因する位相シフトパターンの移動を抑制することができる。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。
　以下、本発明の各実施の形態について説明する。
　本発明者らは、位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクにおいて、そのマスクブランクの位相シフト膜が、ＫｒＦ露光光に対して所定の透過率（２％以上）で透過する機能とその透過するＫｒＦ露光光に対して所定の位相差（１５０度以上２１０度以下）を生じさせる機能を兼ね備え、位相シフト膜のパターン（位相シフトパターン）の熱膨張を抑制し、これに起因する位相シフトパターンの移動を抑制するために必要となる構成について、鋭意研究を行った。
　位相シフトパターンの熱膨張および該パターンの移動を抑制する観点からは、ＫｒＦ露光光に対する透光性基板側（裏面側）の反射率（裏面反射率）を高めることが重要である。透光性基板上に設けられた薄膜の裏面反射率を高めるには、薄膜の少なくとも透光性基板側の層を露光波長における消衰係数ｋが高い材料で形成することが必要となる。単層構造の位相シフト膜は、その求められる光学特性と膜厚を満たす必要性から、屈折率ｎが大きく、かつ消衰係数ｋが小さい材料で形成されることが一般的である。ここで、位相シフト膜を形成する材料の組成を調整して消衰係数ｋを大幅に高くすることで位相シフト膜の裏面反射率を高めることを考える。この調整を行うと、その位相シフト膜は所定範囲の透過率の条件を満たせなくなるため、この位相シフト膜の厚さを大幅に薄くする必要が生じる。しかし、今度は位相シフト膜の厚さを薄くしたことによって、その位相シフト膜は所定範囲の位相差の条件を満たせなくなってしまう。位相シフト膜を形成する材料の屈折率ｎを大きくすることには限界があるため、単層の位相シフト膜で裏面反射率を高くすることは難しい。
　一方、位相シフト膜の透光性基板側に裏面反射率を高めるために多層構造の反射膜を設けることは、位相シフト膜の合計の厚さが大幅に厚くなるという問題や、所定範囲の透過率と位相差の条件を満たすための調整が難しいという問題がある。そこで、位相シフト膜を下層と上層を含む積層構造とし、この積層構造の全体で裏面反射率を高めることを設計思想としてさらなる検討を行った。
　下層と上層を含む積層構造の位相シフト膜で、単層構造の位相シフト膜よりも裏面反射率を高めるには、透光性基板側の下層の消衰係数ｋを上層の消衰係数ｋよりも大きくすることが必要となる。この点に関しては、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜、およびＫｒＦ露光光用の位相シフト膜のいずれの場合も同じである。従来、位相シフト膜には、ケイ素を含有する材料が主に使用されてきている。ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合、窒素の含有量が増えるにつれて、ＡｒＦ露光光の屈折率ｎが増加し、ＡｒＦ露光光の消衰係数ｋが減少する傾向を有する。このため、下層にＡｒＦ露光光の消衰係数ｋが大きい材料を選定すると、下層のＡｒＦ露光光の屈折率ｎは必然的に小さくなる。
　位相シフト膜は、その位相シフト膜の内部を透過する露光光に対し、その位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有する必要がある。また、位相シフト膜の厚さは薄い方が好ましい。このため、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜の上層には、ＡｒＦ露光光の屈折率ｎが高い材料を選定することが望まれる。これらのことを考慮すると、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合、下層のＡｒＦ露光光の屈折率ｎが上層のＡｒＦ露光光の屈折率ｎよりも小さく、下層のＡｒＦ露光光の消衰係数ｋが上層のＡｒＦ露光光の消衰係数ｋよりも大きい構成とすることが好ましいといえる。このような構成の位相シフト膜は、透光性基板とＡｒＦ露光光の消衰係数ｋが大きい下層との界面でＡｒＦ露光光の一部を反射する。それに加え、その下層に入射したＡｒＦ露光光の一部をＡｒＦ露光光の屈折率ｎの差が大きい下層と上層との界面でさらに反射する。これにより、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する裏面反射率を単層構造の位相シフト膜よりも高くすることが可能となる。
　一方、ＫｒＦ露光光用の位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜とは状況が異なる。ＫｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合、窒素の含有量が増加するにつれて、ＫｒＦ露光光の消衰係数ｋが低下する点については、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合と同様である。しかし、ＫｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合、窒素の含有量がゼロから所定量まで増加する段階ではＫｒＦ露光光の屈折率ｎが増加していくが、窒素含有量が所定量を超えて増加すると、窒素を含有しないものよりは増加するものの、逆にＫｒＦ露光光の屈折率ｎが低下していく傾向があることが分かった。この点は、ＡｒＦ露光光用の位相シフト膜とは大きく異なる。ＫｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合も、下層にＫｒＦ露光光の消衰係数ｋが大きい材料を用い、上層にＫｒＦ露光光の消衰係数ｋが小さい材料を用いる必要がある。しかし、下層と上層の窒素含有量によっては、下層と上層のＫｒＦ露光光の屈折率ｎが同じになってしまう場合がある。さらに、上記のような窒素含有量とＫｒＦ露光光の屈折率ｎの関係から、上層のＫｒＦ露光光の屈折率ｎが下層のＫｒＦ露光光の屈折率ｎよりも大きくする場合、その設計自由度は比較的狭い。
　以上の要素を考慮すると、ＫｒＦ露光光用の位相シフト膜の場合、下層のＫｒＦ露光光の屈折率ｎが上層のＫｒＦ露光光の屈折率ｎよりも大きく、下層のＫｒＦ露光光の消衰係数ｋが上層のＫｒＦ露光光の消衰係数ｋよりも大きい構成とすることが好ましい。このような構成の位相シフト膜は、透光性基板とＫｒＦ露光光の消衰係数ｋが大きい下層との界面でＫｒＦ露光光の一部を反射する。それに加え、その下層に入射したＡｒＦ露光光の一部をＫｒＦ露光光の屈折率ｎに差がある下層と上層との界面でさらに反射する。これにより、位相シフト膜のＫｒＦ露光光の対する裏面反射率を単層構造の位相シフト膜よりも高くすることが可能となる。さらに、このような下層と上層を有する位相シフト膜の場合、その位相シフト膜に求められる２つの基本的な機能（ＫｒＦ露光光に対する所定の透過率と所定の位相差の機能。）を持たせるには、ＫｒＦ露光光の消衰係数が小さい上層の厚さをＫｒＦ露光光の消衰係数が大きい下層の厚さよりも厚くすることが好ましい。以上のような位相シフト膜の構成とすることで、前記の技術的課題を解決できるという結論に至った。
　すなわち、本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、位相シフト膜は、透光性基板側から下層および上層が順に積層した構造を含み、下層の露光光の波長における屈折率をｎＬ、上層の露光光の波長における屈折率をｎＵとしたとき、ｎＬ＞ｎＵの関係を満たし、下層の露光光の波長における消衰係数をｋＬ、上層の露光光の波長における消衰係数をｋＵとしたとき、ｋＬ＞ｋＵの関係を満たし、下層の厚さをｄＬ、上層の厚さをｄＵとしたとき、ｄＬ＜ｄＵの関係を満たすことを特徴とするものである。
　図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。
　透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板１を形成する材料として特に好ましい。透光性基板１を形成する材料のＫｒＦ露光光の波長（約２４８ｎｍ）における屈折率ｎは、１．４４以上１．５８以下であると好ましく、１．４６以上１．５６以下であるとより好ましく、１．４８以上１．５４以下であるとさらに好ましい。以降、単に屈折率ｎと記述している場合、ＫｒＦ露光光の波長に対する屈折率ｎのことを意味するものとし、単に消衰係数ｋと記述している場合、ＫｒＦ露光光の波長に対する消衰係数ｋのことを意味するものとする（添え字付きのｎ，ｋについても同様とする）。
　位相シフト膜２には、ＫｒＦ露光光に対する透過率が２％以上４０％以下であることが求められる。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるには、露光光に対する透過率が少なくとも２％は必要である。位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３％以上であると好ましく、４％以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２の露光光に対する透過率が高くなるにつれて、裏面反射率を高めることが難しくなる。このため、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、４０％以下であると好ましく、３５％以下であるとより好ましく、３０％以下であるとさらに好ましい。
　位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＫｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１５０度以上２１０度以下の範囲になるように調整されていることが求められる。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることが好ましく、１６０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差は、２００度以下であることが好ましく、１９０度以下であるとより好ましい。位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。
　位相シフト膜２は、位相シフト膜２に形成されたパターンの熱膨張およびパターンの移動を抑制する観点から、ＫｒＦ露光光に対する透光性基板１側（裏面側）の反射率（裏面反射率）が２０％以上であることが好ましい。位相シフト膜２は、ＫｒＦ露光光に対する裏面反射率が２５％以上であると好ましい。他方、位相シフト膜２の裏面反射率が高すぎると、このマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００を用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、位相シフト膜２の裏面側の反射光によって露光転写像に与える影響が大きくなるため、好ましくない。この観点から、位相シフト膜２のＫｒＦ露光光に対する裏面反射率は、４５％以下であることが好ましく、４０％以下であるとより好ましい。
　位相シフト膜２は、透光性基板１側から、下層２１と上層２２が積層した構造を有する。位相シフト膜２の全体で、上記の透過率、位相差、裏面反射率の各条件を少なくとも満たす必要がある。位相シフト膜２がこれらの条件を満たすには、下層２１の屈折率ｎＬと、上層２２の屈折率ｎＵは、ｎＬ＞ｎＵの関係を満たし、下層２１の消衰係数ｋＬと、上層２２の消衰係数ｋＵは、ｋＬ＞ｋＵの関係を満たし、下層２１の厚さｄＬと、上層２２の厚さｄＵは、ｄＬ＜ｄＵの関係を満たすことが必要である。
　位相シフト膜２の下層２１の屈折率ｎＬは、２．２以上であることが好ましい。下層２１の屈折率ｎＬは、２．３以上であるとより好ましく、２．３５以上であるとさらに好ましい。また、下層２１の屈折率ｎＬは、３．０以下であると好ましく、２．９以下であるとより好ましい。下層２１の消衰係数ｋＬは、１．０以上であることが好ましい。下層２１の消衰係数ｋＬは、１．２以上であるとより好ましく、１．４以上であるとさらに好ましい。また、下層２１の消衰係数ｋＬは、３．８以下であると好ましく、３．６以下であるとより好ましい。
　他方、位相シフト膜２の下層２１と上層２２との関係を満たすには、上層２２の屈折率ｎＵは、２．０以上であることが好ましい。上層２２の屈折率ｎＵは、２．１以上であるとより好ましく、２．２以上であるとさらに好ましい。また、上層２２の屈折率ｎＵは、２．８以下であると好ましく、２．６以下であるとより好ましい。上層２２の消衰係数ｋＵは、０．０１以上であると好ましく、０．０２以上であるとより好ましい。また、上層２２の消衰係数ｋＵは、０．８以下であると好ましく、０．６以下であるとより好ましい。
　下層２１の屈折率ｎＬと上層２２の屈折率ｎＵとの差は、裏面反射率を高める観点から０．０５以上であると好ましい。また、下層２１の屈折率ｎＬと上層２２の屈折率ｎＵとの差は、１．０以下であると好ましく、０．５以下であるとより好ましい。薄膜のＫｒＦ露光光に対する屈折率ｎは、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎに比べて、その薄膜の組成や成膜方法を調整することによる変化量が小さい。このため、下層２１の屈折率ｎＬと上層２２の屈折率ｎＵとの差を１．０よりも大幅に大きくしようとすると、下層２１や上層２２のエッチング特性、耐久性などが悪化する恐れがある。
　下層２１の消衰係数ｋＬと上層２２の消衰係数ｋＵとの差は、１．０以上であると好ましく、１．２以上であるとより好ましい。上記の理由から、下層２１の屈折率ｎＬと上層２２の屈折率ｎＵとの差をあまり大きくすることは難しいため、下層２１の消衰係数ｋＬと上層２２の消衰係数ｋＵとの差を１．０、好ましくは１．２よりも大きくすることで裏面反射率を高めることが望ましい。下層２１の消衰係数ｋＬと上層２２の消衰係数ｋＵとの差は、２．５以下であると好ましく、２．３以下であるとより好ましい。薄膜のＫｒＦ露光光に対する消衰係数ｋは、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋに比べて小さい。下層２１の消衰係数ｋＬと上層２２の消衰係数ｋＵとの差を２．５よりも大幅に大きくするには、下層２１の消衰係数ｋＬを大きくすることには限界があるため、上層２２の消衰係数ｋＵを大幅に小さくする必要が生じる。この場合、位相シフト膜２の全体膜厚を大幅に厚くすることが必要になってしまう。
　位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。下層２１と上層２２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される下層２１および上層２２が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
　一方、位相シフト膜２の厚さは１２０ｎｍ以下であることが望まれる。他方、上記の位相シフト膜２の下層２１の厚さｄＬと上層２２の厚さｄＵの関係を満たす必要もある。特に位相シフト膜２の全体でのＫｒＦ露光光に対する透過率の点を考慮すると、下層２１の厚さｄＬは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であるとより好ましく、３０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、特に位相シフト膜２の裏面反射率の点を考慮すると、下層２１の厚さｄＬは、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましく、７ｎｍ以上であるとさらに好ましい。
　特に位相シフト膜２の全体でのＫｒＦ露光光に対する位相差と裏面反射率の点を考慮すると、上層２２の厚さｄＵは、下層２１の厚さｄＬの２倍以上であることが好ましく、２．２倍以上であるとより好ましい。また、特に位相シフト膜２の厚さは１２０ｎｍ以下とすることを考慮すると、上層２２の厚さｄＵは、下層２１の厚さｄＬの１５倍以下であることが好ましく、１２倍以下であるとより好ましい。上層２２の厚さｄＵは、１１０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であるとより好ましい。
　位相シフト膜２は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されることが好ましい。また、位相シフト膜２は、ケイ素と窒素に加え、金属元素をさらに含有する材料で形成されるようにしてもよい。位相シフト膜２を形成する材料中に含有させる金属元素としては、遷移金属元素であることが好ましい。この場合の遷移金属元素としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうちいずれか１つ以上の金属元素が挙げられる。また、位相シフト膜２を形成する材料中に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。位相シフト膜２を形成する材料には、前記の元素に加え、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）等の元素が含まれてもよい。また、位相シフト膜２を形成する材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。
　一方、位相シフト膜２は、ケイ素と窒素とからなる材料、または非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成してもよい。この場合、位相シフト膜２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
　位相シフト膜２は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この場合の非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。位相シフト膜２は、酸素の含有量が１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光分析等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。
　また、上述のように、下層２１の屈折率ｎＬと、上層２２の屈折率ｎＵは、ｎＬ＞ｎＵの関係を満たし、下層２１の消衰係数ｋＬと、上層２２の消衰係数ｋＵは、ｋＬ＞ｋＵの関係を満たす必要がある。
　位相シフト膜２の下層２１は、酸素を実質的に含有しない材料で形成されることが好ましい。材料中の酸素含有量を増加させることによる消衰係数ｋＬの低下度合いが非常に大きく、上述の関係を満たすには好ましくないためである。ここで、酸素を実質的に含有しない材料とは、材料中の酸素含有量が少なくとも５原子％以下である材料である。位相シフト膜２の下層２１を形成する材料の酸素含有量は、３原子％以下であると好ましく、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下であるとより好ましい。
　また、上層２２は、表層にその表層を除いた部分の上層２２よりも酸素含有量が多い層（以下、単に表面酸化層という。）を有してもよい。上層２２の表面酸化層は、厚さが５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であるとより好ましい。なお、上記の上層２２の屈折率ｎＵおよび消衰係数ｋＵは、表面酸化層を含む上層２２全体の平均値である。上層２２中の表面酸化層の比率はかなり小さいため、表面酸化層の存在が上層２２全体の屈折率ｎＵおよび消衰係数ｋＵに与える影響は小さい。
　また、位相シフト膜２を形成する材料に窒素を含有することが好ましい。位相シフト膜２を形成する材料に窒素を含有させると、その材料に窒素を含有させない場合よりも屈折率ｎが相対的に大きくなる傾向を有し、消衰係数ｋが相対的に小さくなる傾向を有する。上層２２には、下層２１を形成する材料よりも窒素含有量を多くすることが好ましい。下層２１の窒素含有量は、３０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であるとより好ましい。一方、上層２２の窒素含有量（表面酸化層を含む上層２２全体の平均値）は、３０原子％よりも多いことが好ましく、３５原子％以上であるとより好ましい。また、上層２２の窒素含有量（表面酸化層を含む上層２２全体の平均値）は、５４原子％以下であることが好ましく、５０原子％以下であるとより好ましい。
　下層２１は、透光性基板１の表面に接して形成されていることが好ましい。下層２１が透光性基板１の表面と接した構成とした方が、上記の位相シフト膜２の下層２１と上層２２の積層構造によって生じる裏面反射率を高める効果がより得られるためである。位相シフト膜２の裏面反射率を高める効果に与える影響が微小であれば、透光性基板１と位相シフト膜２との間にエッチングストッパ膜を設けてもよい。この場合、エッチングストッパ膜の厚さは、１０ｎｍ以下であることが必要であり、７ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、エッチングストッパとして有効に機能するという観点から、エッチングストッパ膜の厚さは、３ｎｍ以上であることが必要である。エッチングストッパ膜を形成する材料の消衰係数ｋは、０．１未満であることが必要であり、０．０５以下であると好ましく、０．０１以下であるとより好ましい。また、この場合のエッチングストッパ膜を形成する材料の屈折率ｎは、２．４以下であることが少なくとも必要であり、２．１以下であると好ましい。エッチングストッパ膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．５以上であることが好ましい。
　下層２１および上層２２を形成する材料における金属の含有量［原子％］を金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率［％］（以下、この比率を「Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率」という。）は、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であるとさらに好ましい。一方、下層２１および上層２２を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、３３％以下であることが好ましく、３０％以下であるとより好ましく、２５％以下であるとさらに好ましい。
　下層２１を形成する材料と上層２２を形成する材料は、金属元素を含有させる場合には、ともに同じ金属元素を含有させることが好ましい。上層２２と下層２１は、同じエッチングガスを用いたドライエッチングによってパターニングされる。このため、上層２２と下層２１は、同じエッチングチャンバー内でエッチングすることが望ましい。上層２２と下層２１を形成する各材料に含有している金属元素が同じであると、上層２２から下層２１へドライエッチングする対象が変わっていくときのエッチングチャンバー内の環境変化を小さくすることができる。
　位相シフト膜２における下層２１および上層２２は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
　一方、位相シフト膜２は、上層２２の上に他の層を備えた構成としてもよい。他の層は、例えば、ケイ素と酸素を含有する材料からなる最上層としてもよい。位相シフト膜２に最上層を設けることにより、遮光膜３を除去するときに行われるドライエッチングに対する位相シフト膜２の耐性をより向上させることができる。最上層は、前記のエッチング耐性の観点から、ケイ素と酸素の合計含有量が８０原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましく、９５原子％以上であるとさらに好ましい。この最上層は、位相シフト膜２の透過率を下げることへの寄与は小さいことから、最上層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。他方、前記のエッチング耐性の観点から、最上層の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であるとより好ましい。
　マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリ型の転写用マスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが３．０以上あると望ましいとされており、少なくとも２．８以上は必要とされている。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
　遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
　図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
　一方、本発明では、別の実施形態のマスクブランク１００として、位相シフト膜２と遮光膜３の間に別の膜（エッチングストッパ膜）を介する構成も含まれる。この場合においては、前記のクロムを含有する材料でエッチングストッパ膜を形成し、ケイ素を含有する材料またはタンタルを含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。
　遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。
　マスクブランク１００において、遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４を遮光膜３の上にさらに積層させた構成とすると好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学濃度の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅に厚さを薄くすることができる。レジスト膜の薄膜化は、レジスト解像度の向上とパターン倒れ防止に効果があり、微細化要求に対応していく上で極めて重要である。
　このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。
　また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素、炭素およびケイ素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＯＮ、ＴａＳｉＢＮ、ＴａＳｉＢＯ、ＴａＳｉＢＯＮ、ＴａＳｉＣ、ＴａＳｉＣＮ、ＴａＳｉＣＯ、ＴａＳｉＣＯＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
　マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が形成されていることが好ましい。
　この実施形態の位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターン（位相シフトパターン）が形成され、遮光膜３に遮光帯パターンが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。
　本発明に係る位相シフトマスク２００の製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光帯パターンを有するレジスト膜６ｂをマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光帯パターンを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。
　まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
　次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去した（図２（ｄ）参照）。
　次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光帯パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
　前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
　本発明の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものである。このため、転写パターンが形成された位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）はＫｒＦ露光光に対する透過率が２％以上であり、かつ位相シフトパターン２ａを透過した露光光と位相シフトパターン２ａの厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間における位相差が１５０度以上２１０度以下の範囲内となっている。位相シフトパターン２ａは、透光性基板１側から下層２１および上層２２が順に積層した構造を含み、下層２１の露光光の波長における屈折率をｎＬ、上層２２の露光光の波長における屈折率をｎＵとしたとき、ｎＬ＞ｎＵの関係を満たし、下層２１の露光光の波長における消衰係数をｋＬ、上層２２の露光光の波長における消衰係数をｋＵとしたとき、ｋＬ＞ｋＵの関係を満たし、下層２１の厚さをｄＬ、上層２２の厚さをｄＵとしたとき、ｄＬ＜ｄＵの関係を満たす。
　本発明の位相シフトマスク２００は、位相シフトパターン２ａのＫｒＦ露光光に対する裏面反射率が少なくとも２０％以上あり、ＫｒＦ露光光の照射によって生じる位相シフトパターン２ａの熱膨張およびその熱膨張に係る位相シフトパターン２ａの移動を抑制することができる。
　本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００または前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。このため、この位相シフトマスク２００を露光装置にセットし、その位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＫｒＦ露光光を照射して転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行っても、高い精度で転写対象物に所望のパターンを転写することができる。
　以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
　主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。この透光性基板１の光学特性を測定したところ、屈折率ｎＳが１．５１、消衰係数ｋＳが０．００であった。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン、ケイ素、および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＭｏＳｉＮ膜）を形成した。具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝９原子％：９１原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝２：１）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、下層２１を９ｎｍの厚さｄＬで形成した。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に下層２１が成膜された透光性基板１を設置し、下層２１上に、モリブデン、ケイ素、および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＭｏＳｉＮ膜）を形成した。具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝９原子％：９１原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝１：９：８）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、上層２２を９１ｎｍの厚さｄＵで形成した。なお、この上層２２の形成時に使用したスパッタリングガスの窒素ガス流量比は、下層２１の形成時に使用したスパッタリングガスの窒素ガス流量比よりも多くしている。これにより、上層２２の窒素含有量は、下層２１の窒素含有量よりも多くなっている。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を１００ｎｍの厚さで形成した。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件で下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ２４８）を用いて、その位相シフト膜２の波長２４８ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が５．３％、位相差が１７９．１度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜２の上層２２の表面から約１．７ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎＬが２．４９９、消衰係数ｋＬが２．５８７であり、上層２２は、屈折率ｎＵが２．３４３、消衰係数ｋＵが０．３１５であり、屈折率ｎＬと屈折率ｎＵの差は１．０以下であり、消衰係数ｋＬと消衰係数ｋＵの差は２．５以下であった。また、位相シフト膜２の裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３３％であった。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を形成した。具体的には、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を３０ｎｍの厚さで形成した。
　次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２＝８３：１７）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の最下層上にＣｒＮからなる遮光膜３の下層を１０ｎｍの厚さで形成した。
　次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の下層上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の上層を１４ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚５４ｎｍで形成した。なお、この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長２４８ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
　さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を形成した。具体的には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、２層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。
　次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
　次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
　次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
　作製した実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００を、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＫｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
　実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜２は、下層２１と上層２２を形成する材料と厚さをそれぞれ変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＭｏＳｉＮ膜）を形成した。モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝９原子％：９１原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２＝１：１）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、下層２１を１８ｎｍの厚さｄＬで形成した。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に下層２１が成膜された透光性基板１を設置し、下層２１上に、モリブデン、ケイ素、および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＭｏＳｉＮ膜）を形成した。モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝９原子％：９１原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝１：９：８）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、上層２２を７７ｎｍの厚さｄＵで形成した。なお、この上層２２の形成時に使用スパッタリングガスの窒素ガス流量比は、下層２１の形成時に使用したスパッタリングガスの窒素ガス流量比よりも多くしている。これにより、上層２２の窒素含有量は、下層２１の窒素含有量よりも多くなっている。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を９５ｎｍの厚さで形成した。
　また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例２の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件でこの実施例２の位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ２４８）を用いて、その位相シフト膜２の波長２４８ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が５．３％、位相差が１８０．５度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜２の上層２２の表面から約１．６ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎＬが２．７１２、消衰係数ｋＬが１．７５８であり、上層２２は、屈折率ｎＵが２．３４７、消衰係数ｋＵが０．３０６であった。また、位相シフト膜２の裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は２９％であり、屈折率ｎＬと屈折率ｎＵの差は１．０以下であり、消衰係数ｋＬと消衰係数ｋＵの差は２．５以下であった。
　以上の手順により、透光性基板１上に、ＭｏＳｉＮの下層２１とＭｏＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を作製した。
　作製した実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００を、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＫｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。
（実施例３）
［マスクブランクの製造］
　実施例３のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例３の位相シフト膜２は、下層２１と上層２２を形成する材料と厚さをそれぞれ変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＳｉＮ膜）を形成した。ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Kｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ｋｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：１：２０）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１を２９ｎｍの厚さｄＬで形成した。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に下層２１が成膜された透光性基板１を設置し、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜）を６９ｎｍの厚さｄＵで形成した。ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Kｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Kｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３：４：１６）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、上層２２を６９ｎｍの厚さｄＵで形成した。なお、この上層２２の形成時に使用したスパッタリングガスの窒素ガス流量比は、下層２１の形成時に使用したスパッタリングガスの窒素ガス流量比よりも多くしている。これにより、上層２２の窒素含有量は、下層２１の窒素含有量よりも多くなっている。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を９８ｎｍの厚さで形成した。
　また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例３の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件でこの実施例３の位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ２４８）を用いて、その位相シフト膜２の波長２４８ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が５．７％、位相差が１７８度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜２の上層２２の表面から約１．３ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎＬが２．４００、消衰係数ｋＬが２．０４０であり、上層２２は、屈折率ｎＵが２．３２０、消衰係数ｋＵが０．０４０であり、屈折率ｎＬと屈折率ｎＵの差は１．０以下であり、消衰係数ｋＬと消衰係数ｋＵの差は２．５以下であった。また、位相シフト膜２の裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３０％であった。
　以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例３のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２００を作製した。
　作製した実施例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００を、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＫｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は、面内でいずれも許容範囲内であった。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に回路パターンを高精度に形成することができるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
　この比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、モリブデン、ケイ素および窒素からなる単層構造の膜を適用した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１原子％：７９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝１：９：６）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜を９２ｎｍの厚さで形成した。
　また、別の透光性基板の主表面に対して、同条件でこの比較例１の位相シフト膜を成膜したものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ２４８）を用いて、その位相シフト膜の波長２４８ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が５．５％、位相差が１７７度（ｄｅｇ）であった。さらに、この位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、屈折率ｎが２．３０、消衰係数ｋが０．５７であった。
　以上の手順により、透光性基板上に、ＭｏＳｉＮからなる位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。
　作製した比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクを、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、位相シフトマスクの透光性基板１側からＫｒＦ露光光を照射し、半導体デバイス上のレジスト膜にパターンを露光転写した。露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を行ってレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、設計パターンからの位置ずれ量は大きく、許容範囲外である箇所が多数発見された。この結果から、このレジストパターンをマスクとして半導体デバイス上に形成される回路パターンには、断線や短絡が発生することが予想される。
１　透光性基板
２　位相シフト膜
２１　下層
２２　上層
２ａ　位相シフトパターン
３　遮光膜
３ａ，３ｂ　遮光パターン
４　ハードマスク膜
４ａ　ハードマスクパターン
５ａ　第１のレジストパターン
６ｂ　第２のレジストパターン
１００　マスクブランク
２００　位相シフトマスク

Claims (21)

  1. 　透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
    　前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層および上層が順に積層した構造を含み、
    　前記下層の前記露光光の波長における屈折率をｎＬ、前記上層の前記露光光の波長における屈折率をｎＵとしたとき、ｎＬ＞ｎＵの関係を満たし、
    　前記下層の前記露光光の波長における消衰係数をｋＬ、前記上層の前記露光光の波長における消衰係数をｋＵとしたとき、ｋＬ＞ｋＵの関係を満たし、
    　前記下層の厚さをｄＬ、前記上層の厚さをｄＵとしたとき、ｄＬ＜ｄＵの関係を満たすことを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記上層の屈折率ｎＵは、２．０以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 　前記下層の屈折率ｎＬは、２．２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記下層の消衰係数ｋＬは、１．０以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記上層の厚さｄＵは、前記下層の厚さｄＬの２倍以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記位相シフト膜は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 　前記下層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 　前記下層の厚さｄＬは、４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
    　前記位相シフト膜は、ＫｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
    　前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層および上層が順に積層した構造を含み、
    　前記下層の前記露光光の波長における屈折率をｎＬ、前記上層の前記露光光の波長における屈折率をｎＵとしたとき、ｎＬ＞ｎＵの関係を満たし、
    　前記下層の前記露光光の波長における消衰係数をｋＬ、前記上層の前記露光光の波長における消衰係数をｋＵとしたとき、ｋＬ＞ｋＵの関係を満たし、
    　前記下層の厚さをｄＬ、前記上層の厚さをｄＵとしたとき、ｄＬ＜ｄＵの関係を満たすことを特徴とする位相シフトマスク。
  11. 　前記上層の屈折率ｎＵは、２．０以上であることを特徴とする請求項１０記載の位相シフトマスク。
  12. 　前記下層の屈折率ｎＬは、２．２以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の位相シフトマスク。
  13. 　前記下層の消衰係数ｎＬは、１．０以上であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  14. 　前記上層の厚さｄＵは、前記下層の厚さｄＬの２倍以上であることを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  15. 　前記位相シフト膜は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１０から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  16. 　前記下層は、前記透光性基板の表面に接して設けられていることを特徴とする請求項１０から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  17. 　前記下層の厚さｄＬは、４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  18. 　前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする請求項１０から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  19. 　請求項９記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
    　ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
    　前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
    　遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
    を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
  20. 　請求項１８記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  21. 　請求項１９記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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