WO2020162274A1

WO2020162274A1 - 樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法

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Publication number: WO2020162274A1
Application number: PCT/JP2020/003084
Authority: WO
Inventors: 太樹明道; 洋介酒井; 正明星山
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2019-02-08
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2020-08-13
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Abstract

樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法を提供する。これらによれば、シリンジから間欠的に樹脂組成物が吐出される原因となる、空気の混入が抑制される。　樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジと、シリンジ内に充填された樹脂組成物と、プランジャーとを含む。前記樹脂組成物は、ボイドを含有する。前記樹脂組成物の体積に対する前記ボイドの体積比率は、１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍである。前記ボイドの最大径は、２，５００μｍ以下である。

Description

樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法

　本開示の一態様は、樹脂組成物を充填したシリンジ及びその保存方法に関する。

　機械部品又は電子部品のシーラント、接着剤、電気・電子回路形成用ペースト、および、電子部品実装用はんだ等の粘性材料は、対象物の微細な特定部位に供給されるために、シリンジを用いて供給される場合がある。シリンジから供給される粘性材料中に多くの空気が混入すると、シリンジから、間欠的に、粘性材料が吐出される。このことは、対象物に粘性材料が供給されない部分が発生する、という吐出切れの原因となり、接合の不具合等を引き起こす場合がある。

　例えば、特許文献１には、樹脂組成物等の粘性材料をシリンジに充填する際に、粘性材料内へのガスの混入を防止する技術が開示されている。

特開２０１２－４５４４４号公報

　樹脂組成物等の粘性材料は、予めシリンジに充填される場合がある。すなわち、樹脂組成物充填済みのシリンジを、保存又は搬送する場合がある。シリンジに充填された樹脂組成物は、保存時又は搬送時の温度変化により、体積が変化する場合がある。この場合、シリンジに充填された樹脂組成物中に、空気が混入する場合がある。このことは、間欠的な吐出または吐出切れの原因となる。

　そこで、本開示における１つの目的は、シリンジから間欠的に樹脂組成物が吐出される原因となる、空気の混入を抑制することの可能な、樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法を提供することにある。

　前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。本開示は、以下の態様を包含する。
　本開示の第一の態様にかかる樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジと、シリンジ内に充填された樹脂組成物と、プランジャーとを含み、前記樹脂組成物がボイドを含有し、前記樹脂組成物の体積に対する前記ボイドの体積比率は、１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍであり、前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下である。

　本開示の第二の態様にかかる樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法は、前記樹脂組成物充填済みシリンジを、－８０℃～０℃で保存することを含む。

　本開示における上記の態様によれば、シリンジから間欠的に樹脂組成物が吐出される原因となる、空気の混入を抑制することが可能な、樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法を、提供することができる。

図１は、本開示の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジの概略構成を示す断面図である。図２は、実施例１の樹脂組成物充填済みシリンジから連続的に吐出された樹脂組成物の状態を示す写真である。図３は、比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジから間欠的に吐出された樹脂組成物の状態、すなわち、吐出切れが発生している状態を示す写真である。

　以下、本開示の一態様に係る樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法を、実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本開示の技術思想を具体化するための例示である。本開示の技術思想は、以下に示される樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法に限定されない。

　本開示の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジと、シリンジ内に充填された樹脂組成物と、プランジャーとを含む。前記樹脂組成物が、ボイドを含有する。前記樹脂組成物の体積に対する前記ボイドの体積比率は、１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍである。前記ボイドの最大径が、２，５００μｍ以下である。本明細書において、ボイドとは、樹脂組成物中の空間部を意味する。

　シリンジに充填された樹脂組成物に含まれるボイドの体積は、Ｘ線産業コンピュータ断層撮影装置（以下、「産業用Ｘ線ＣＴ装置」ともいう。）（例えば、株式会社アールエフ、商品名：ＮＡＯＭｉ－ＣＴ）を用いて測定されることができる。この測定では、産業用Ｘ線ＣＴ装置を用いて、シリンジ内部を例えば、撮影分解能０．０６８ｍｍでスキャンする。これにより、スキャン画像を得る。得られたスキャン画像から、目視にて、シリンジに充填されたボイドの直径を測定する。測定された直径から、各ボイドの体積を算出することができる。シリンジに充填された樹脂組成物に含まれるボイドの体積比率は、以下のように算出されることができる。産業用Ｘ線ＣＴ装置を用いて測定された各ボイドの体積を合計する。この合計値を、シリンジに充填された樹脂組成物の体積で除算する。具体的には、下記式（Ｉ）に基づいて、シリンジに充填された樹脂組成物の体積に対するボイドの体積比率を算出することができる。

　シリンジに充填された樹脂組成物に含まれるボイドの最大径は、例えば、前述の産業用Ｘ線ＣＴ装置を用いたスキャンによって得られた画像から確認できるボイドにおいて、各ボイドの最大長さの直線距離のうち、最も大きな直線距離を意味する。スキャン画像におけるシリンジ中の全てのボイドについて、最大長さの直線距離を測定した。測定された直線距離における最も長い直線距離を、最大径とした。また、スキャン画像におけるシリンジ中の全てのボイドの最大長さの直線距離を測定した。各ボイドの最大長さの直線距離の合計値を、ボイドの個数で除すことによって得られた値を、ボイドの平均径とした。

　シリンジに充填された樹脂組成物は、保存又は搬送中に、樹脂組成物の安定性を保つために、０℃以下の温度で冷凍される場合がある。樹脂組成物を冷凍した場合、保存又搬送中の樹脂組成物の反応が抑制される。このため、樹脂組成物を、安定した状態に維持しておくことができる。しかしながら、シリンジに充填された樹脂組成物は、冷凍による温度変化に伴って、体積が収縮する。このため、シリンジの内壁と、冷凍により体積収縮した樹脂組成物との間に、隙間が形成される場合がある。使用時に、シリンジ内の樹脂組成物が解凍されると、解凍に伴って、樹脂組成物の体積が膨張する。冷凍時に体積収縮した樹脂組成物と、シリンジの内壁との間の隙間に存在していた空気が、解凍された樹脂組成物中に混入する。解凍時に、樹脂組成物中に空気が混入されると、この空気が、樹脂組成物をシリンジから吐出する際に、間欠的な吐出または吐出切れの原因となる場合がある。

　図１は、本開示の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジの概略構成を示す断面図である。図１において、樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジ１と、シリンジ１内に充填された樹脂組成物２と、シリンジ１内に挿入されたプランジャー３とを含む。シリンジ１に充填された樹脂組成物２は、複数のボイド４を含有する。シリンジ１は、その一端に、縮径された開口部１１を有する。さらに、シリンジ１は、開口部１１に対向する他端に、開口部１２を有する。開口部１２には、プランジャーロッドが挿入される。開口部１２の周囲には、フランジ１３が備えられていてもよい。また、縮径された開口部１１には、開口部１１を閉塞するチップキャップ２１が備えられていてもよい。プランジャーロッドが挿入される開口部１２には、開口部１２を閉塞するヘッドキャップ２２が備えられてもよい。

　シリンジに充填された樹脂組成物２では、シリンジに充填された樹脂組成物２の体積に対するボイドの体積比率が、１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍでる。樹脂組成物２は、最大径が２，５００μｍ以下の小さいボイド４を含有する。このように、シリンジに充填された樹脂組成物２が、小さいボイド４を含有している。これによって、保存又は搬送時の温度変化による、樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化との差を、小さくすることができる。したがって、間欠的な吐出又は吐出切れが発生するような大きさの空気が、樹脂組成物に混入することを、抑制することができる。例えば、樹脂組成物充填済みシリンジを、０℃以下の温度で冷凍した場合、樹脂組成物の体積収縮は、シリンジ自体の体積収縮よりも大きい。この場合、樹脂組成物の体積収縮とシリンジの体積収縮との差によって、冷凍された樹脂組成物が、シリンジの内壁から剥離し、樹脂組成物とシリンジの内壁との間に隙間が形成されやすい。シリンジに充填された樹脂組成物２は、体積比率が１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍであり、最大径が２，５００μｍ以下の小さいボイド４を、予め含有することができる。これによって、冷凍時の樹脂組成物の体積収縮を抑制すること、および、シリンジ１の内壁と樹脂組成物との間に隙間が形成されることを、抑制することができる。シリンジ１に充填された樹脂組成物２が、小さいボイド４を予め含有することによって、冷凍時における樹脂組成物２の体積収縮が抑制され、樹脂組成物２とシリンジ内壁との剥離が抑制される。これによって、解凍時の樹脂組成物中に、間欠的な吐出または吐出切れの原因となるような空気の混入を、抑制することができる。

　シリンジに充填された樹脂組成物中に含有されたボイドの体積比率は、シリンジに充填された樹脂組成物の体積に対して、より好ましくは１．０体積ｐｐｍ～５１０体積ｐｐｍであり、さらに好ましくは１．０体積ｐｐｍ～５０５体積ｐｐｍである。樹脂組成物中に含有されたボイドの体積比率が、シリンジ内に充填された樹脂組成物の体積に対して１．０体積ｐｐｍ未満である場合、樹脂組成物に予め含有されたボイドの体積比率が少なすぎる。このため、冷凍時の樹脂組成物の体積収縮を抑制することが困難となる。したがって、収縮した樹脂組成物のシリンジの内壁からの剥離を抑制することが困難となる。樹脂組成物中に含有されたボイドの体積比率が、シリンジ内に充填された樹脂組成物の体積に対して５２０体積ｐｐｍを超える場合、混入されるボイドのサイズが大きくなる場合がある。このため、シリンジから樹脂組成物が吐出される際に、吐出切れの不具体が生じる場合がある。

　シリンジに充填された樹脂組成物に含有されたボイドの最大径が、２，５００μｍ以下である場合、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化を抑制することができる。これにより、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化との差を小さくすること可能となる。したがって、間欠的な吐出又は吐出切れを発生させるような、大きなボイドとなる空気の混入を、抑制することができる。シリンジに充填される樹脂組成物に含有されたボイドの最大径は、より好ましくは２，４００μｍ以下であり、さらに好ましくは２，３００μｍ以下であり、よりさらに好ましくは２，２００μｍ以下である。シリンジに充填される樹脂組成物に含有されたボイドの最大径の下限値は、特に制限されない。シリンジに充填される樹脂組成物に含有されたボイドの最大径は、一般的に１００μｍ以上である。

　シリンジに充填された樹脂組成物に含まれるボイドに関し、ボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍであり、ボイドの最大径が２，５００μｍ以下である場合には、ボイドの平均径は、２００μｍ～４００μｍであってもよく、２５０μｍ～３５０μｍであってもよい。シリンジに充填された樹脂組成物に含まれるボイドの平均径が、２００μｍ～４００μｍである場合、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化を抑制することができる。これにより、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化との差を小さくすることが可能となる。したがって、間欠的な吐出又は吐出切れを発生させるような、大きなボイドとなる空気の混入を、抑制することができる。

　シリンジに充填される樹脂組成物に、最大径が２，５００μｍ以下となるような小さいボイドを予め含有させる方法について説明する。例えば、樹脂組成物を、３本ロールミルを用いて、３００ｇバッチで２０分混練しすることにより、樹脂組成物にボイドを含有させることができる。その後、ハードミキサーによって、樹脂組成物から大きなボイドを脱泡する。さらに、遠心機（例えば、日本ソセー工業株式会社製、商品名ＵＦＯ－１５）を用いて、自転１００ｒｐｍ、公転１０００ｒｐｍで、所定の時間、樹脂組成物を遠心分離する。これにより、間欠的な吐出又は吐出切れを発生させるような大きなボイドを、樹脂組成物から脱泡することができる。その結果、シリンジに充填される樹脂組成物の体積に対するボイドの体積比率が、１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍとなる。したがって、最大径が２，５００μｍ以下となる小さいボイドを、樹脂組成物に含有させることができる。また、シリンジに充填される樹脂組成物に小さいボイドを予め含有させる別の方法では、例えば、樹脂組成物を、ハ－ドミキサー（例えば、日本ソセー工業株式会社製、商品名ＵＶ１０Ｌ）を用いて、５０～１５０Ｐａ、４０ｒｐｍで、任意の時間、撹拌する。これにより、間欠的な吐出又は吐出切れを発生させるような大きなボイドを、樹脂組成物から脱泡する。その結果、シリンジに充填される樹脂組成物の体積に対するボイドの体積比率が、１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍとなる。したがって、最大径が２，５００μｍ以下となる小さいボイドを、樹脂組成物に含有させることができる。

　シリンジに充填される樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂は、機械部品又は電子部品のシーラント、接着剤、および、電気・電子回路形成用ペースト等の材料として、用いられる。

　エポキシ樹脂は、常温で液状であるものが好ましいが、常温で固体のものであってもよい。常温で固体のエポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂、溶剤又は希釈剤により希釈されることにより、液状にされて用いられることができる。エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基又はグリシジル基を有するものを味する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びこれらの誘導体（例えば、アルキレンオキシド付加物）、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、炭素数が６～３６のアルキルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテル、アルキニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、炭素数が６～３６のアルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステル、フェニルグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および、シリコーンエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂については、一種が単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

　アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂であることが好ましく、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、タ―シャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４－ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、および、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミドが挙げられる。さらに、（メタ）アクリル樹脂として、たとえば、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。（メタ）アクリルアミドは、たとえば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、および、１，２－ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコールを含む。これらのアクリル樹脂は、一種が単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

　また、アクリル樹脂として、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体、又は、水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体等が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、および、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。または、アクリル樹脂として、たとえば、上記した水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ジカルボン酸又はその誘導体とを反応させることによって得られる、カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及び、これらの誘導体が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、一種が単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

　シリンジに充填される樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂の他に、フィラー、硬化剤、溶剤、反応性希釈剤、エラストマー、カップリング剤、フラックス剤、消泡剤、表面調整剤、レオロジー調整剤、着色剤、可塑剤、又は分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のものを含んでいてもよい。

　シリンジに充填される樹脂組成物における２００Ｐａ・ｓ未満の粘度を、回転粘度計を用いて、２５℃で、５０ｒｐｍの回転数で測定した結果が、２．５Ｐａ・ｓ～６５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。さらに、シリンジに充填される樹脂組成物における２００Ｐａ・ｓ以上の粘度を、回転粘度計を用いて、２５℃で、１０ｒｐｍの回転数で測定した結果が、２．５Ｐａ・ｓ～６５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。シリンジに充填される樹脂組成物の粘度が、２．５Ｐａ・ｓ～６５０Ｐａ・ｓである場合、前述の方法によって、樹脂組成物の体積に対するボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍとなり、ボイドの最大径が２，５００μｍ以下となるように、樹脂組成物をシリンジに充填することができる。

　より具体的には、シリンジに充填される樹脂組成物の粘度は、２５℃における粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、例えば回転粘度計ＲＶ型（スピンドルＳＣ－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、５０ｒｐｍで、測定されることができる。また、シリンジに充填される樹脂組成物の粘度は、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、例えば回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、５０ｒｐｍで、測定されることができる。また、シリンジに充填される樹脂組成物の粘度は、２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の場合には、例えば回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、１０ｒｐｍで、測定されることができる。

　シリンジに充填される樹脂組成物では、以下（１）から（３）の条件で測定されるチキソトロピーインデックスＴＩ１～ＴＩ３が、０．８～３．５であることが好ましい。
（１）回転粘度計（例えばＲＶ型（スピンドルＳＣ－１４）、ブルックフィールド社製）を用いて２５℃で測定された５０ｒｐｍの粘度が、２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍの粘度と５０ｒｐｍの粘度との比率である、チキソトロピーインデックスＴＩ１。
（２）回転粘度計（例えば回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）、ブルックフィールド社製）を用いて２５℃で測定された５０ｒｐｍの粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍの粘度と５０ｒｐｍｎの粘度の比率である、チキソトロピーインデックスＴＩ２。
（３）回転粘度計（例えば回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）、ブルックフィールド社製）を用いて２５℃で測定された１０ｒｐｍの粘度が、２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であり、１ｒｐｍの粘度と１０ｒｐｍの粘度の比率である、チキソトロピーインデックスＴＩ３。

　前記（１）の条件で測定されたチキソトロピーインデックスＴＩ１は、回転粘度計ＲＶ型（スピンドルＳＣ－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて２５℃で測定された、５ｒｐｍの粘度Ｖ１_５ｒｐｍと、５０ｒｐｍの粘度Ｖ１_{５０ｒｐｍ}との比率であり、以下の式（ＩＩ）に基づいて、求められる。

　前記（２）の条件で測定されたチキソトロピーインデックスＴＩ２は、回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて２５℃で測定された、５ｒｐｍの粘度Ｖ２_５ｒｐｍと、５０ｒｐｍの粘度Ｖ２_{５０ｒｐｍ}との比率であり、以下の式（ＩＩＩ）に基づいて、求められる。

　前記（３）の条件で測定されたチキソトロピーインデックスＴＩ３は、回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて２５℃で測定された、１ｒｐｍの粘度Ｖ３_１ｒｐｍと、１０ｒｐｍの粘度Ｖ３_{１０ｒｐｍ}との比率であり、以下の式（ＩＩＩ）に基づいて、求められる。

　樹脂組成物の粘度に対応した測定条件で測定されるチキソトロピーインデックスＴＩ１～ＴＩ３を、ＴＩ値とも称する。ＴＩ値は、粘度のせん断速度（粘度計の回転数）に対する依存性として測定される、チキソトロピー性を表す指標である。せん断速度が変わっても粘度が変化しない、水のようなニュートン流体のＴＩ値は、１である。ＴＩ値が１よりも小さいことは、せん断力が小さい場合の方が、せん断力が大きい場合に比べて、粘度が小さいことを示す。ＴＩ値が１よりも大きいことは、せん断力が小さい場合の方が、せん断力が大きい場合に比べて、粘度が大きいことを示す。ＴＩ値が大きいほど、チキソトロピー性が高くなる。

　シリンジに充填される樹脂組成物が、２５℃において５０ｒｐｍで測定される粘度が２００Ｐａ・ｓ未満の、低粘度である場合、又は、２５℃において１０ｒｐｍで測定される粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓの、高粘度である場合には、チキソトロピーインデックスＴＩ１～Ｔ１３が、０．８～３．５の範囲内であることが好ましい。チキソトロピーインデックスＴＩ１～ＴＩ３が、０．８～３．５の範囲内であると、シリンジに充填される樹脂組成物中に混入された小さいボイドの分散性がよくなる。したがって、シリンジから樹脂組成物を吐出させる際の作業性が良くなる。シリンジに充填される樹脂組成物は、チキソトロピーインデックスが０．８～１．２の、ニュートン流体に近いチキソトロピー性を有するものであってもい。あるいは、シリンジに充填される樹脂組成物は、チキソトロピーインデックスが１．２を超える、非ニュートン流体のチキソトロピー性を有するものであってもよい。

　シリンジとしては、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ポリスチレン製、およびポリエステル製等のものが挙げられる。特に、シリンジは、ポリプロピレン製又はポリエチレン製であることが好ましい。これにより、シリンジに充填された樹脂組成物に含有されるボイドによって、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化との差を、容易に小さくすることができる。また、ポリプロピレンおよびポリエチレンは安価であるために、シリンジのコストを抑えることができる。

　シリンジの容積は、１ｃｍ^３～６００ｃｍ^３であることが好ましい。ここで、シリンジの容積は、シリンジ内部の容積を意味する。シリンジの容積は、より好ましくは３ｃｍ^３～５００ｃｍ^３であり、さらに好ましくは３ｃｍ^３～３６０ｃｍ^３である。シリンジの容積が１ｃｍ^３～６００ｃｍ^３であると、シリンジに充填される樹脂組成物に小さいボイドを予め含有させておくことによって、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化を抑制することができる。これにより、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化との差を小さくすることが可能となる。したがって、間欠的な吐出又は吐出切れを発生させるような、大きなボイドとなる空気の混入を、抑制することができる。シリンジとしては、例えば、１ｃｍ^３、２ｃｍ^３、３ｃｍ^３、５ｃｍ^３、１０ｃｍ^３、３０ｃｍ^３、５５ｃｍ^３、１８０ｃｍ^３、３６０ｃｍ^３、あるいは６００ｃｍ^３の容積を有するシリンジが挙げられる。

　プランジャーを構成する材料は、特に制限されない。プランジャーを構成する材料としては、例えば、各種ゴム材料、および、熱可塑性エラストマー等の弾性材料が挙げられる。各種ゴム材料は、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、および、シリコーンゴムを含む。熱可塑性エラストマーは、たとえば、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、およびポリアミドを含む。プランジャーの形態については、プランジャーの少なくとも一方の端部が、円錐形となっていてもよく、プランジャーの少なくとも一方の端部が、平坦な形態となっていてもよい。

　樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法は、例えば、上述の方法によって、最大径が２，５００μｍ以下の小さいボイドを、樹脂組成物に予め含有させること、この樹脂組成物を、０．１ＭＰａを超えて０．６ＭＰａ以下の圧力で、加圧充填の方法により、シリンジに充填すること、および、充填された樹脂組成物に密着するように、プランジャーをシリンジ内に挿入すること、を含む。樹脂充填済みのシリンジについては、図１に示すように、シリンジの縮径された開口部１１に、チップキャップ２１が装着されてもよく、フランジを備えた開口部１２に、ヘッドキャップ２２が装着されてもよい。

　樹脂組成物充填済みのシリンジは、－８０℃～０℃の温度で保存されることが好ましい。樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法について、樹脂組成物充填済みシリンジを、－８０℃～０℃で冷凍保存することにより、シリンジに内に充填された樹脂組成物の反応が抑制される。このため、樹脂組成物を、安定した状態で保存しておくことができる。樹脂組成物充填済みのシリンジは、－８０℃～－１０℃で保存されることが好ましく、－８０℃～－２０℃で保存されることがさらに好ましい。樹脂組成物充填済みシリンジでは、低温での保存により体積変化が大きくなった場合であっても、樹脂組成物に含有された小さいボイドによって、樹脂組成物の体積変化を抑制することができる。これにより、樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化との差を小さくすることが可能となる。したがって、シリンジから樹脂組成物を吐出させる際に、間欠的な吐出又は吐出切れが発生するような大きさの空気の混入を、抑制することができる。

　以下、本開示の実施形態を、実施例を用いて、より具体的に説明する。ただし、本開示の技術は、これらの実施例に限定されない。

　表１に示す配合割合となるように、実施例及び比較例に用いられる樹脂組成物ＥＰＯ１からＥＰＯ６及びＡＣＲ１を製造した。下記の各原料を、３本ロールミルを用いて混錬することにより、樹脂組成物を調製した。なお、表中の各組成に関する数値は、質量部を表す。
Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ８１７０、新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ。
Ｂ：アミン硬化剤：４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、製品名カヤハードＡ－Ａ（ＨＤＡＡ）、日本化薬株式会社製。
Ｃ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、製品名Ａ－ＤＣＰ、新中村工業株式会社製。
Ｄ：重合開始剤、ｔ－ブチル－α－クミルパーオキサイド、製品名Ｐｅｒｂｕｔｙｌ　Ｃ、日油株式会社製。
Ｅ－１：無機充填材、高純度合成球状シリカ（シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）表面処理シリカフィラー）（平均粒径０．６μｍ）、製品名ＳＥ２２００－ＳＥＥ、株式会社アドマテックス製。
Ｅ－２：無機充填材、疎水性フュームドシリカ（平均粒径２０ｎｍ）、製品名Ｒ８０５、日本アエロジル株式会社製。

　製造された樹脂組成物について、以下の条件で、粘度（Ｐａ・ｓ）、および、チキソトロピーインデックスを測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１及び表４～６において、樹脂組成物の粘度に対応した条件で測定されたＴＩ１～ＴＩ３は、ＴＩ値として記載されている。
（１）２５℃における粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、回転粘度計ＲＶ型（スピンドルＳＣ－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、５０ｒｐｍで、粘度を測定した。さらに、前記式（ＩＩ）に基づいて、チキソトロピーインデックスＴＩ１を測定した。
（２）２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、５０ｒｐｍで、粘度を測定した。さらに、前記式（ＩＩＩ１）に基づいて、チキソトロピーインデックスＴＩ２を測定した。
（３）２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の場合には、回転粘度計ＨＢＤＶ－１（スピンドルＳＣ４－１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、１０ｒｐｍで、粘度を測定した。さらに、前記式（ＩＶ）に基づいて、チキソトロピーインデックスＴＩ３を測定した。

　実施例及び比較例に用いられたシリンジの種類を、以下の（１）～（１０）に示す。さらに、シリンジの材質および容積、ならびに、プランジャーの材質を、表２に記載した。
（１）サイズ：５ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）。表中、このシリンジの種別として、Ｓ１と記載する。
（２）サイズ：１０ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）。表中、このシリンジの種別として、Ｓ２と記載する。
（３）サイズ：１０ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、武蔵エンジニアリング株式会社製、製品名：ＰＳＹ－１０Ｅ。表中、このシリンジの種別として、Ｓ３と記載する。
（４）サイズ：１０ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、岩下エンジニアリング株式会社製、製品名：ＰＳ１０Ｓ。表中、このシリンジの種別として、Ｓ４と記載する。
（５）サイズ：１０ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、株式会社サンエイテック、製品名：ＳＨ１１ＬＬ－Ｂ。表中、このシリンジの種別として、Ｓ５と記載する。
（６）サイズ：３０ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）。表中、このシリンジの種別として、Ｓ６と記載する。
（７）サイズ：５５ｃｍ^３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）。表中、このシリンジの種別として、Ｓ７と記載する。
（８）サイズ：１８０ｃｍ^３（６ｏｕｎｃｅ、６ｏｚ）、材質：ポリエチレン（ＰＥ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）。表中、このシリンジの種別として、Ｓ８と記載する。
（９）サイズ：３６０ｃｍ^３（１２ｏｕｎｃｅ、１２ｏｚ）、材質：ポリエチレン（ＰＥ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）。表中、このシリンジの種別として、Ｓ９と記載する。
（１０）サイズ：３５５ｃｍ^３（１２ｏｚ）、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ＳＥＭＣＯ社製、製品名ＳＥＭＣＯ　１２０ｏｕｎｃｅ　ｃａｒｔｉｄｇｅ。表中、このシリンジの種別として、Ｓ１０と記載する。

実施例１
　表１に示す樹脂組成物Ｅｐｏ１を、３本ロールミルを使用して混合及び分散させた。その後、この樹脂組成物を、ハードミキサー（日本ソセー工業株式会社製、商品名又は型番ＵＶＲ－１０Ｌ）を用いて、５０～１５０Ｐａで、表３に示す時間、脱泡した。その後、０．３ＭＰａの圧力で、加圧充填により充填された樹脂組成物を、遠心機（日本ソセー工業株式会社製、商品名ＵＦＯ－１５）を用いて、２５℃、自転１００ｒｐｍ、公転１０００ｒｐｍで、表３に示す時間、遠心分離した。これにより、小さいボイドを含有した樹脂組成物が製造された。シリンジ１に充填された樹脂組成物２に接触するように、シリンジ１内にプランジャー３を挿入した。これにより、樹脂組成物充填済みシリンジが製造された。シリンジ１の一端の縮径された開口部１１には、チップキャップ２１を装着した。さらに、縮径された開口部１１に対向するシリンジの他端の開口部１２には、ヘッドキャップ２２を装着した。樹脂組成物の充填後、冷凍保存する前に、シリンジに充填された樹脂組成物中のボイドの最大径、および、シリンジに充填された樹脂組成物の体積に対するボイドの体積比率を、下記に示す方法により測定した。測定結果を表３に示す。

　実施例１の樹脂組成物充填済みシリンジを、－４０℃、８時間、冷凍保存した。冷凍保存後の実施例１の樹脂組成物充填済みシリンジを、室温（２５℃）で、１時間、静置した。静置した後に、以下の方法で、樹脂組成物のシリンジからの剥離の有無を確認した。また、静置後、以下の方法で、シリンジから吐出された樹脂組成物の吐出切れの有無を確認した。

実施例２
　容積の異なるシリンジを用いたこと、及び、樹脂組成物の充填量を変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、－４０℃、８時間、冷凍保存した。

実施例３～１０
　ハードミキサーで脱泡する時間、および、遠心分離をする時間を、表３に示す時間としたこと、シリンジに充填する樹脂組成物の量を、表３に示す量としたこと、および、保存温度を表３に示す温度としたこと以外は、実施例２と同様の方法により、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。

実施例１１～１９
　各実施例において、表４に示す樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、－４０℃、８時間冷凍保存した。

実施例２０
　シリンジに充填する前の樹脂組成物として、アクリル樹脂を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、－４０℃、８時間冷凍保存した。

実施例２１～２８
　表５に示すように、シリンジの容積および種別を変更したこと、および、シリンジに充填する樹脂組成物の量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、－４０℃、８時間冷凍保存した。

比較例１
　表６に示す樹脂を、３本ロールミルを使用して混合及び分散させた。その後、この樹脂を、ハードミキサー（日本ソセー工業社製、商品名又は型番ＵＶＲ－１０Ｌ）を用いて、９６Ｐａで、３０分間脱泡した。その後、遠心機（日本ソセー工業株式会社製、商品名ＵＦＯ－１５）を用いて、２５℃、自転１００ｒｐｍ、公転１０００ｒｐｍで、表６に示す時間、この樹脂を遠心分離した。これにより、樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を、表６に示す量で、表６に示す材質及び容積のシリンジに、０．３ＭＰａの圧力で、加圧充填により充填した。図１に示すように、シリンジ１に充填された樹脂組成物２に接触するように、シリンジ１内に、プランジャー３を挿入した。これにより、樹脂組成物充填済みシリンジが製造された。シリンジ１の一端の縮径された開口部１１には、チップキャップ２１を装着した。さらに、縮径された開口部に対向するシリンジ１の他端の開口部１２には、ヘッドキャップ２２を装着した。樹脂組成物の充填後、冷凍保存する前に、シリンジに充填された樹脂組成物中のボイドの最大径、および、シリンジに充填された樹脂組成物の体積に対するボイドの体積比率を、下記に示す方法により測定した。測定結果を表６に示す。

　比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジを、－４０℃、８時間冷凍保存した。冷凍保存後の比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジを、室温（２５℃）で、１時間、静置した。静置した後に、以下の方法で、樹脂組成物のシリンジからの剥離の有無を確認した。また、静置後、以下の方法で、シリンジから吐出された樹脂組成物の吐出切れの有無を確認した。

比較例２
　ハードミキサーで脱泡する時間、および、遠心分離をする時間を、表６に示す時間としたこと、シリンジに充填する樹脂組成物の量を、表６に示す量としたこと、および、保存温度を表６に示す温度としたこと以外は、比較例１と同様の方法により、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。

比較例３～６
　各比較例において、表６に示す樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法により、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、－４０℃、８時間冷凍保存した。

比較例７
　表６に示す樹脂を、３本ロールミルを使用して、混合及び分散させた。その後、この樹脂を、ハードミキサー（日本ソセー工業株式会社製、商品名又は型番ＵＶＲ－１０Ｌ）を用いて、５０～１５０Ｐａで、表６に示す時間、脱泡することにより、樹脂中のボイドを全て除いた樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法により、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、－４０℃、８時間冷凍保存した。

比較例８
　表６に示す樹脂を、３本ロールミルを使用して混合及び分散させた。その後、この樹脂を、ハードミキサー（日本ソセー工業株式会社製、商品名又は型番ＵＶＲ－１０Ｌ）を用いて、５０～１５０Ｐａで、表６に示す時間、脱泡することにより、最大径が表６に示す大きさとなるボイドを含む、樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法により、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、－４０℃、８時間冷凍保存した。

ボイドの体積比率
　Ｘ線産業コンピュータ断層撮影装置（株式会社アールエフ製、商品名：ＮＡＯＭｉ－ＣＴ）を用いて、管電圧：８０ｋＶおよび管電流：３ｍＡの条件で、シリンジ内部を、撮影分解能０．０６８ｍｍで、スキャンした。シリンジの断面積が産業用Ｘ線ＣＴ装置の撮影面積よりも大きい場合には、一つの断面を複数回に分けてスキャンすることにより、前記断面の全体をスキャンした。スキャンによって得られた画像（スキャン画像）から、目視で、シリンジに充填された樹脂組成物に含まれるボイドの直径を、測定した。測定された直径から、各ボイドの体積を算出した。シリンジジに充填された樹脂組成物に含まれる各ボイドの体積の合計値を、シリンジに充填された樹脂組成物の体積で除すことによって、ボイドの体積比率を算出した。具体的には、前記式（Ｉ）に基づき、ボイドの体積比率を算出した。

ボイドの最大径（μｍ）及び平均径（μｍ）
　ボイドの体積比率の測定に用いられた産業用Ｘ線ＣＴ装置を用いて測定（取得）されたスキャン画像に基づいて、シリンジに充填された樹脂組成物に含まれるボイドの最大径を測定した。ボイドの最大径は、例えば、前述の装置を用いて得られたスキャン画像から確認できるボイドに関して、各ボイドの最大長さの直線距離のうちの、最も大きな直線距離を意味する。スキャン画像におけるシリンジ中の全てのボイドについて、最大長さの直線距離を測定し、最も大きいものを最大径とした。また、スキャン画像におけるシリンジ中の全てのボイドの最大長さの直線距離を測定し、各ボイドの最大長さの直線距離の合計値を、ボイドの個数で除すことによって得られた値を、ボイドの平均径とした。

樹脂組成物のシリンジからの剥離の有無
　冷凍保存後に、各実施例及び比較例の樹脂組成物充填済みシリンジの、樹脂組成物のシリンジの内壁からの剥離の有無を確認した。冷凍保存後の各実施例及び比較例の樹脂充填済みシリンジを、室温（２５℃）で、１時間、静置した。静置した後に、目視により、樹脂組成物のシリンジの内壁からの剥離の有無を確認した。表中、剥離が確認されなかった場合には、「無」と記載し、剥離が確認できた場合には、「剥離」と記載した。

吐出切れの有無
　シリンジに充填された樹脂組成物を、２５℃で、１ｃｍ／ｓｅｃｇ／ｓｅｃの速さで、シリンジ内の樹脂をすべて吐出し終えるまで、連続して吐出した。この際、吐出切れの有無を確認した。表中、吐出切れがなく、連続して樹脂組成物を吐出できた場合には、吐出切れ「無」と記載した。吐出切れがあり、空間ができた場合には、「有」と記載した。図２は、実施例１の樹脂組成物充填済みシリンジから吐出された樹脂組成物の外観を示す写真である。図３は、比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジから吐出された樹脂組成物の外観を示す写真である。

　表３に示すように、実施例１～１０の樹脂組成物充填済みシリンジでは、シリンジの大きさ、シリンジに充填される樹脂組成物の充填量、および保存温度が変化した場合であっても、樹脂組成物中に含まれるボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍの範囲内であり、前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下であれば、樹脂組成物に含有されているボイドによって、冷凍時の樹脂組成物の体積収縮を抑制することができた。これにより、樹脂組成物のシリンジの内壁からの剥離をなくすことができた。実施例１～１０の樹脂組成物充填済みシリンジでは、吐出切れの原因となる大きなボイドを形成する空気が、樹脂組成物に混入されることを、抑制することができた。これにより、吐出切れをなくすことができた。

　表４に示すように、実施例１１～２０の樹脂組成物充填済みシリンジでは、樹脂組成物に含まれる樹脂の種類が変化した場合であっても、樹脂組成物の２５℃における粘度が２．５Ｐａ・ｓ～６５０Ｐａ・ｓの範囲内であるか、又は、ＴＩ１～Ｔ１３のＴＩ値が０．８～３．５の範囲内であり、樹脂組成物中に含まれるボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍの範囲内であり、かつ、前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下であれば、樹脂組成物に含有されているボイドによって、冷凍時の樹脂組成物の体積収縮を抑制することができた。これにより、樹脂組成物のシリンジの内壁からの剥離をなくすことができた。実施例１１～２０の樹脂組成物充填済みシリンジでは、吐出切れの原因となる大きなボイドを形成する空気が、樹脂組成物混入されることを、抑制することができた。これにより、吐出切れをなくすことができた。

　表５に示すように、実施例２１～２８の樹脂組成物充填済みシリンジでは、樹脂組成物を充填するシリンジの大きさ又は種類が異なる場合であっても、樹脂組成物中に含まれるボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍの範囲内であり、前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下であれば、樹樹脂組成物が含有するボイドによって、冷凍時の樹脂組成物の体積収縮を抑制することができた。これにより、樹脂組成物のシリンジの内壁からの剥離をなくすことができた。実施例２１～２８の樹脂組成物充填済みシリンジでは、吐出切れの原因となる大きなボイドを形成する空気が、樹脂組成物に混入されることを、抑制することができた。これにより、吐出切れをなくすことができた。

　表６に示すように、比較例１、３、５の樹脂組成物充填済みシリンジでは、樹脂組成物に含まれるボイドの体積比率が５２０体積ｐｐｍを超えており、大きな体積のボイドが樹脂組成物に混入しており、吐出切れが発生した。また、比較例８の樹脂組成物充填済みシリンジでは、樹脂組成物に含まれるボイドの最大径が２，５００μｍを超える大きさであり、吐出切れが発生した。比較例２、４、６の樹脂組成物充填済みシリンジでは、樹脂組成物に含まれるボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ未満であり、樹脂組成物に含まれるボイドの量が少なすぎた。このため、冷凍時における樹脂組成物の体積変化を抑制することが困難であり、樹脂組成物がシリンジの内壁から剥離した。

　図２に示すように、実施例１の樹脂組成物充填済みシリンジでは、吐出切れが発生しておらず、シリンジから吐出された樹脂組成物は、連続した軌跡を描いていた。図２は、実施例の樹脂組成物充填済みシリンジから吐出された、連続した軌跡１００を示す。一方、図３に示すように、比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジでは、樹脂組成物に含まれるボイドの体積比率が５２０体積ｐｐｍを超える大きさであるため、吐出切れが発生していた。このため、シリンジから吐出された樹脂組成物は、間欠的に途切れた軌跡を描いていた。図３は、比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジから吐出された、途切れた軌跡１０１を示す。図３中、符号１０２は、吐出切れを示す。

　本開示の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジは、粘性材料が充填されたシリンジとして、好適に使用されることができる。粘性材料は、たとえば、機械部品又は電子部品のシーラント、接着剤、電気・電子回路形成用ペースト、および、電子部品実装用はんだ、である。

　１：シリンジ、２：樹脂組成物、３：プランジャー、４：ボイド（空隙）、１１：縮径された開口部、１２：開口部、１３：フランジ、２１：チップキャップ、２２：ヘッドキャップ、１００：連続した軌跡、１０１：途切れた軌跡、１０２：吐出切れ

Claims

　シリンジと、シリンジ内に充填された樹脂組成物と、プランジャーとを含み、
　前記樹脂組成物がボイドを含有し、
　前記樹脂組成物の体積に対する前記ボイドの体積比率は、１．０体積ｐｐｍ～５２０体積ｐｐｍであり、
　前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下である、
樹脂組成物充填済みシリンジ。
　前記ボイドの平均径が２００μｍ～４００μｍ以下である、
請求項１に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
　前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
　前記樹脂組成物が、回転粘度計を用いて、２５℃で、２００Ｐａ・ｓ未満の粘度を５０ｒｐｍの回転数で測定したとき、および、２００Ｐａ・ｓ以上の粘度を１０ｒｐｍの回転数で測定したときに、２．５Ｐａ・ｓ～６５０Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
　前記樹脂組成物における、以下（１）から（３）のいずれかの条件で測定されたチキソトロピーインデックスＴＩ１～Ｔ１３が、０．８～３．５である、
請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
（１）回転粘度計を用いて２５℃で測定された５０ｒｐｍの粘度が、２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍの粘度と５０ｒｐｍの粘度との比率である、チキソトロピーインデックスＴＩ１、
（２）回転粘度計を用いて２５℃で測定された５０ｒｐｍの粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍの粘度と５０ｒｐｍｎの粘度との比率である、チキソトロピーインデックスＴＩ２、
（３）回転粘度計を用いて２５℃で測定された１０ｒｐｍの粘度が、２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であり、１ｒｐｍの粘度と１０ｒｐｍの粘度との比率である、チキソトロピーインデックスＴＩ３。
　前記シリンジが、ポリプロピレン製又はポリエチレン製である、
請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
　前記シリンジの容積が、１ｃｍ^３～６００ｃｍ^３である、
請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
　前記請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジを、－８０℃～０℃の温度で保存すること、を含む、
樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法。