JP2020127919A - 樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】シリンジから間欠的に樹脂組成物が吐出される原因となる空気の混入を抑制した樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法を提供する。【解決手段】シリンジと、シリンジ内に充填された樹脂組成物と、プランジャーとを含み、前記樹脂組成物中にボイドを含有し、前記樹脂組成物の体積に対する前記ボイドの体積比率は、１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍであり、前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下である、樹脂組成物充填済みシリンジである。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物を充填したシリンジ及びその保存方法に関する。
機械部品又は電子部品のシーラント、接着剤、電気・電子回路形成用ペースト、電子部品実装用はんだ等の粘性材料は、対象物の微細な特定部位に供給するために、シリンジを用いて供給される場合がある。シリンジから供給される粘性材料中に多くの空気が混入すると、シリンジから間欠的に粘性材料が吐出され、対象物に粘性材料が供給されない部分が発生する吐出切れの原因となり、接合の不具合等が発生する場合がある。
例えば、特許文献１には、樹脂組成物等の粘性材料をシリンジに充填する際に、粘性材料内へのガスの混入を防止する技術が開示されている。
特開２０１２−４５４４４号公報
樹脂組成物等の粘性材料は、予めシリンジに充填され、樹脂組成物充填済みのシリンジを保存又は搬送する場合がある。シリンジに充填された樹脂組成物は、保存時又は搬送時の温度変化により体積が変化し、シリンジに充填された樹脂組成物中に、間欠的な吐出や吐出切れの原因となる空気が混入する場合がある。
そこで、本発明は、シリンジから間欠的に樹脂組成物が吐出される原因となる空気の混入を抑制した樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、シリンジと、シリンジ内に充填された樹脂組成物と、プランジャーとを含み、前記樹脂組成物中にボイドを含有し、前記樹脂組成物の体積に対する前記ボイドの体積比率は、１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍであり、前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下である、樹脂組成物充填済みシリンジである。
本発明の第二の態様は、前記樹脂組成物充填済みシリンジを、−８０℃〜０℃で保存する、樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法である。
本発明によれば、シリンジから間欠的に樹脂組成物が吐出される原因となる空気の混入を抑制した樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法を提供することができる。
図１は、本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジの概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１の樹脂組成物充填済みシリンジから連続的に吐出された樹脂組成物の状態を示す写真である。 図３は、比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジから間欠的に吐出され、吐出切れが発生した樹脂組成物の状態を示す写真である。
以下、本発明に係る樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の樹脂組成物充填済みシリンジ及びその保存方法に限定されない。
本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジと、シリンジ内に充填された樹脂組成物と、プランジャーとを含み、前記樹脂組成物中にボイドを含有し、前記樹脂組成物の体積に対する前記ボイドの体積比率は、１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍであり、前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下である。本明細書において、ボイドとは、樹脂組成物中の空間部のことをいう。
シリンジに充填された樹脂組成物に含まれるボイドの体積は、Ｘ線産業コンピュータ断層撮影装置（以下、「産業用Ｘ線ＣＴ装置」ともいう。）（例えば、株式会社アールエフ、商品名：ＮＡＯＭｉ−ＣＴ）を用いて測定することができる。測定方法としては、産業用Ｘ線ＣＴ装置を用いて、シリンジ内部を例えば、撮影分解能０．０６８ｍｍでスキャンし、スキャン画像を得る。得られたスキャン画像から、目視にてシリンジに充填されたボイドの直径を測定する。測定した直径から各ボイドの体積を算出することができる。シリンジに充填した樹脂組成物に含まれるボイドの体積比率は、産業用Ｘ線ＣＴ装置を用いて測定した各ボイドの体積を合計し、この合計値を、シリンジに充填した樹脂組成物の体積で除して算出することができる。具体的には、下記式（Ｉ）により、シリンジに充填した樹脂組成物の体積に対するボイドの体積比率を算出することができる。
シリンジに充填した樹脂組成物に含まれるボイドの最大径は、例えば前述の産業用Ｘ線ＣＴ装置を用いてスキャンした画像から確認できるボイドにおいて、各ボイドの最大長さの直線距離のうち、最も大きな直線距離をいう。スキャン画像におけるシリンジ中のボイドの全てについて、最大長さの直線距離を測定し、最も大きいものを最大径とした。また、スキャン画像におけるシリンジ中のボイドの全ての最大長さの直線距離を測定し、各ボイドの最大長さの直線距離の合計値をボイドの個数で除した値を、ボイドの平均径とした。
シリンジに充填された樹脂組成物は、保存又は搬送中に、樹脂組成物の安定性を保つために０℃以下の温度で冷凍される場合がある。樹脂組成物を冷凍した場合、保存又搬送中の樹脂組成物の反応が抑制され、樹脂組成物を安定した状態に維持しておくことができる。しかしながら、シリンジに充填された樹脂組成物は、冷凍による温度変化に伴って体積が収縮し、シリンジの内壁と冷凍により体積収縮した樹脂組成物の間に隙間が形成される場合がある。使用時にシリンジ内の樹脂組成物が解凍されると、解凍に伴って樹脂組成物の体積が膨張し、冷凍時に体積収縮した樹脂組成物とシリンジの内壁の隙間に存在していた空気が解凍した樹脂組成物中に混入する。解凍時に樹脂組成物中に空気が混入されると、この空気が樹脂組成物をシリンジから吐出する際に、間欠的な吐出や吐出切れの原因となる場合がある。
図１は、本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジの概略構成を示す断面図である。図１において、樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジ１と、シリンジ１内に充填された樹脂組成物２と、シリンジ１内に挿入されたプランジャー３とを含む。シリンジ１に充填された樹脂組成物２は、複数のボイド４を含有する。シリンジ１は、一端に縮径された開口部１１と、開口部１１に対向する他端にプランジャーロッドが挿入される開口部１２を含有する。開口部１２の周囲には、フランジ１３を含有していてもよい。また、縮径された開口部１１には、開口部１１を閉塞するチップキャップ２１を含有していてもよく、プランジャーロッドが挿入される開口部１２には、開口部１２を閉塞するヘッドキャップ２２を含有していてもよい。
シリンジに充填された樹脂組成物２は、シリンジに充填された樹脂組成物の体積に対するボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍであり、最大径が２，５００μｍ以下の小さいボイド４を含有する。シリンジに充填された樹脂組成物２は、小さいボイド４を含有することによって、保存又は搬送時の温度変化による樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化の差を小さくし、間欠的な吐出又は吐出切れが発生するような大きさの空気を樹脂組成物に混入するのを抑制することができる。例えば、樹脂組成物充填済みシリンジを０℃以下の温度で冷凍した場合、樹脂組成物の体積収縮は、シリンジ自体の体積収縮よりも大きく、樹脂組成物の体積収縮とシリンジの体積収縮の差によって、冷凍した樹脂組成物がシリンジの内壁から剥離し、樹脂組成物とシリンジの内壁との間には隙間が形成されやすい。シリンジに充填した樹脂組成物２は、体積比率が１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍであり、最大径が２，５００μｍ以下の小さいボイド４を予め含有することによって、冷凍時の樹脂組成物の体積収縮を抑制して、シリンジ１の内壁と樹脂組成物との間に隙間が形成されるのを抑制することができる。シリンジ１に充填された樹脂組成物２は予め小さいボイド４を含有することによって、冷凍時の体積収縮が抑制され、シリンジ内壁との剥離が抑制されることによって、解凍時の樹脂組成物中に間欠的な吐出や吐出切れの原因となるよう空気の混入を抑制することができる。
シリンジに充填された樹脂組成物中に含有されたボイドの体積比率は、シリンジに充填された樹脂組成物の体積に対して、より好ましくは１．０体積ｐｐｍ〜５１０体積ｐｐｍであり、さらに好ましくは１．０体積ｐｐｍ〜５０５体積ｐｐｍである。樹脂組成物中に含有されたボイドの体積比率が、シリンジ内に充填された樹脂組成物の体積に対して１．０体積ｐｐｍ未満であると、樹脂組成物に予め含有されたボイドの体積比率が少なすぎるため、冷凍時の樹脂組成物の体積収縮を抑制することができず、収縮した樹脂組成物とシリンジの内壁との剥離を抑制することが困難となる。樹脂組成物中に含有されたボイドの体積比率が、シリンジ内に充填された樹脂組成物の体積に対して５２０体積ｐｐｍを超えると、混入されるボイドのサイズが大きくなる場合があり、シリンジから樹脂組成物を吐出さる際に吐出切れの不具体が生じる場合がある。
シリンジに充填された樹脂組成物に含有されたボイドの最大径が２，５００μｍ以下であると、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化を抑制し、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化の差を小さくして、間欠的な吐出又は吐出切れを発生させるような大きなボイドとなる空気の混入を抑制することができる。シリンジに充填される樹脂組成物の含有されたボイドの最大径は、より好ましくは２，４００μｍ以下、さらに好ましくは２，３００μｍ以下、よりさらに好ましくは２，２００μｍ以下である。シリンジに充填される樹脂組成物に含有されたボイドの最大径の下限値は、特に制限されない。シリンジに充填される樹脂組成物に含有されたボイドの最大径は、一般的に１００μｍ以上である。
シリンジに充填した樹脂組成物に含まれるボイドは、ボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍであり、ボイドの最大径が２，５００μｍ以下である場合には、ボイドの平均径が、２００μｍ〜４００μｍであってもよく、２５０μｍ〜３５０μｍであってもよい。シリンジに充填した樹脂組成物に含まれるボイドの平均径が２００μｍ〜４００μｍであれば、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化を抑制し、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化の差を小さくして、間欠的な吐出又は吐出切れを発生させるような大きなボイドとなる空気の混入を抑制することができる。
シリンジに充填される樹脂組成物に予め最大径が２，５００μｍ以下となるような小さいボイドを含有させる方法としては、例えば樹脂組成物を、３本ロールミルを用いて３００ｇバッチで２０分混練し、ボイドを含有させることができる。その後、ハードミキサーで大きなボイドを脱泡し、遠心機（例えば、日本ソセー工業株式会社製、商品名ＵＦＯ−１５）を用いて自転１００ｒｐｍ、公転１０００ｒｐｍで、所定の時間遠心し、間欠的な吐出又は吐出切れを発生させるような大きなボイドを脱泡し、シリンジに充填される樹脂組成物の体積に対してボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍとなり、最大径が２，５００μｍ以下となる小さいボイドを含有させることができる。また、シリンジに充填される樹脂組成物に予め小さいボイドを含有させる方法として、例えば樹脂組成物を、ハ−ドミキサー（例えば、日本ソセー工業株式会社製、商品名ＵＶ１０Ｌ）を用いて、５０〜１５０Ｐａ、４０ｒｐｍで、任意の時間、撹拌し、間欠的な吐出又は吐出切れを発生させるような大きなボイドを脱泡し、シリンジに充填される樹脂組成物の体積に対してボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍとなり、最大径が２，５００μｍ以下となる小さいボイドを含有させることができる。
シリンジに充填される樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂は、機械部品又は電子部品のシーラント、接着剤、電気・電子回路形成用ペースト等の材料として用いられる。
エポキシ樹脂は、常温で液状であるものが好ましいが、常温で固体のものであってもよい。常温で固体のエポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂又は溶剤や希釈剤により希釈し、液状にして用いることができる。エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基又はグリシジル基を有するものをいう。エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びこれらの誘導体（例えば、アルキレンオキシド付加物）、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、炭素数が６〜３６のアルキルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテル、アルキニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、炭素数が６〜３６のアルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステル、フェニルグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂であることが好ましく、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。（メタ）アクリル樹脂としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、タ―シャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール等の（メタ）アクリルアミド当が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
また、アクリル樹脂として、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体又は水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体等が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
シリンジに充填される樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂の他に、フィラー、硬化剤、溶剤、反応性希釈剤、エラストマー、カップリング剤、フラックス剤、消泡剤、表面調整剤、レオロジー調整剤、着色剤、可塑剤、又は分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のものを含んでいてもよい。
シリンジに充填される樹脂組成物は、回転粘度計を用いて、２５℃で、２００Ｐａ・ｓ未満の粘度は５０ｒｐｍの回転数で測定するか、２００Ｐａ・ｓ以上の粘度は１０ｒｐｍの回転数で測定した粘度が２．５Ｐａ・ｓ〜６５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。シリンジに充填される樹脂組成物の粘度が２．５Ｐａ・ｓ〜６５０Ｐａ・ｓであれば、前述の方法によって、樹脂組成物の体積に対してボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍとなり、ボイドの最大径が２，５００μｍ以下となるように樹脂組成物をシリンジに充填することができる。
より具体的には、シリンジに充填される樹脂組成物は、２５℃における粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、例えば回転粘度計ＲＶ型（スピンドルＳＣ−１４）(ブルックフィールド社製)を用いて、５０ｒｐｍで測定することができる。また、シリンジに充填される樹脂組成物は、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、例えば回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、５０ｒｐｍで測定することができる。また、シリンジに充填される樹脂組成物は、２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の場合には、例えば回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、１０ｒｐｍで測定することができる。
シリンジに充填される樹脂組成物は、以下（１）から（３）の条件で測定されるチキソトロピーインデックスＴＩ１〜ＴＩ３が０．８〜３．５であることが好ましい。
（１）回転粘度計（例えばＲＶ型（スピンドルＳＣ−１４）、ブルックフィールド社製)を用いて２５℃で測定した５０ｒｐｍの粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍと５０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ１、
（２）回転粘度計（例えば回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４）、ブルックフィールド社製）を用いて２５℃で測定した５０ｒｐｍの粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍと５０ｒｐｍｎの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ２、
（３）回転粘度計（例えば回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４）、ブルックフィールド社製）を用いて２５℃で測定した１０ｒｐｍの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であり、１ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ３。
前記（１）の条件で測定したチキソトロピーインデックスＴＩ１は、回転粘度計ＲＶ型（スピンドルＳＣ−１４）（ブルックフィールド社製)を用いて２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度Ｖ１５ｒｐｍと、５０ｒｐｍの粘度Ｖ１５０ｒｐｍとの比率であり、以下の式（II）により求められる。
前記（２）の条件で測定したチキソトロピーインデックスＴＩ２は、回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ−１４）（ブルックフィールド社製)を用いて２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度Ｖ２５ｒｐｍと、５０ｒｐｍの粘度Ｖ２５０ｒｐｍとの比率であり、以下の式（III）により求められる。
前記（３）の条件で測定したチキソトロピーインデックスＴＩ３は、回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ−１４）（ブルックフィールド社製)を用いて２５℃で測定した１ｒｐｍの粘度Ｖ３１ｒｐｍと、１０ｒｐｍの粘度Ｖ３１０ｒｐｍとの比率であり、以下の式（III）により求められる。
樹脂組成物の粘度に対応した測定条件で測定されるチキソトロピーインデックスＴＩ１〜ＴＩ３を、ＴＩ値とも称する。ＴＩ値は、せん断速度（粘度計の回転数）と粘度の依存性を測定し、チキソトロピー性を表す指標である。せん断速度が変わっても粘度が変化しない水のようなニュートン流体のＴＩ値は１である。ＴＩ値が１よりも小さい場合には、せん断力が小さい方が、せん断力が大きい場合に比べて粘度が小さいことを示し、ＴＩ値が１よりも大きい場合には、せん断力が小さい方が、せん断力が大きい場合に比べて粘度が大きいことを示す。ＴＩ値が大きいほど、チキソトロピー性を有することを表す。
シリンジに充填される樹脂組成物は、２５℃における５０ｒｐｍで測定される粘度が２００Ｐａ・ｓ未満の低粘度である場合又は２５℃における１０ｒｐｍで測定される粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓの高粘度である場合において、チキソトロピーインデックスＴＩ１〜Ｔ１３が０．８〜３．５の範囲内であることが好ましい。シリンジに充填される樹脂組成物が、チキソトロピーインデックスＴＩ１〜ＴＩ３が、０．８〜３．５であると、樹脂組成物中に混入された小さいボイドの分散性がよくなり、シリンジから樹脂組成物と吐出させる際の作業性が良くなる。シリンジに充填される樹脂組成物は、チキソトロピーインデックスが０．８〜１．２のニュートン流体に近いチキソトロピー性を有するものであってもよく、チキソトロピーインデックスが１．２を超える非ニュートン流体のチキソトロピー性を有するものであってもよい。
シリンジは、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ポリスチレン製、ポリエステル製等のものが挙げられる。シリンジに充填された樹脂組成物に含有されるボイドによって、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化の差を小さくすることができ、安価であるために、シリンジは、ポリプロピレン製又はポリエチレン製であることが好ましい。
シリンジは、容積が１ｃｍ３〜６００ｃｍ３であることが好ましい。ここで、シリンジの容積は、シリンジ内部の容積を意味する。シリンジの容積は、より好ましくは３ｃｍ３〜５００ｃｍ３であり、さらに好ましくは３ｃｍ３〜３６０ｃｍ３である。シリンジの容積が１ｃｍ３〜６００ｃｍ３であると、シリンジに充填される樹脂組成物に予め小さいボイドを含有させておくことによって、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化を抑制し、温度変化に伴う樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化の差を小さくして、間欠的な吐出又は吐出切れを発生させるような大きなボイドとなる空気の混入を抑制することができる。シリンジは、容積が例えば１ｃｍ３、２ｃｍ３、３ｃｍ３、５ｃｍ３、１０ｃｍ３、３０ｃｍ３、５５ｃｍ３、１８０ｃｍ３、３６０ｃｍ３、６００ｃｍ３のシリンジが挙げられる。
プランジャーを構成する材料は、特に制限されない。プランジャーを構成する材料としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等の各種ゴム材料や、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性エラストマー等の弾性材料が挙げられる。プランジャーの形態としては、プランジャーの少なくとも一方の端部が円錐形となっていてもよく、プランジャーの少なくとも一方の端部が平坦な形態となっていてもよい。
樹脂組成物充填済みシリンジの製造方法は、例えば、上述の方法によって最大径が２，５００μｍ以下の小さいボイドを予め含有させた樹脂組成物を、０．１ＭＰａを超えて０．６ＭＰａ以下の圧力で加圧充填の方法によりシリンジ充填し、充填された樹脂組成物に密着するようにプランジャーをシリンジ内に挿入する。樹脂充填済みのシリンジは、図１に示すように、シリンジの縮径した開口部１１にチップキャップ２１を装着してもよく、フランジを備えた開口部１２にヘッドキャップ２２を装着してもよい。
樹脂組成物充填済みのシリンジは、−８０℃〜０℃の温度で保存することが好ましい。樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法として、−８０℃〜０℃で冷凍保存することにより、シリンジに内に充填された樹脂組成物の反応が抑制され、樹脂組成物を安定した状態で保存しておくことができる。樹脂組成物充填済みのシリンジは、より好ましくは−８０℃〜−１０℃で保存することが好ましく、さらに好ましくは−８０℃〜−２０℃で保存する。樹脂組成物充填済みシリンジは、低温の保存により体積変化が大きくなった場合であっても、樹脂組成物に含有された小さいボイドによって樹脂組成物の体積変化を抑制し、樹脂組成物の体積変化とシリンジの体積変化の差を小さくして、シリンジから樹脂組成物を吐出させる際に、間欠的な吐出又は吐出切れが発生するような大きさの空気の混入を抑制することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
表１に示す配合割合となるように、実施例及び比較例に用いる樹脂組成物ＥＰＯ１からＥＰＯ６及びＡＣＲ１を製造した。下記各原料を、３本ロールミルを用いて混錬し、樹脂組成物を調製した。なお、表中の各組成に関する数値は質量部を表す。
Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ８１７０、新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ。
Ｂ：アミン硬化剤：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、製品名カヤハードＡ−Ａ（ＨＤＡＡ）、日本化薬株式会社製。
Ｃ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、製品名Ａ−ＤＣＰ、新中村工業株式会社製。
Ｄ：重合開始剤、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、製品名Ｐｅｒｂｕｔｙｌ Ｃ、日油株式会社製。
Ｅ−１：無機充填材、高純度合成球状シリカ（シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）表面処理シリカフィラー）（平均粒径０．６μｍ）、製品名ＳＥ２２００−ＳＥＥ、株式会社アドマテックス製。
Ｅ−２：無機充填材、疎水性フュームドシリカ（平均粒径２０ｎｍ）、製品名Ｒ８０５、日本アエロジル株式会社製。
製造した樹脂組成物について、以下の条件で粘度（Ｐａ・ｓ）と、チキソトロピーインデックスを測定した。結果を表１に示す。なお、表１及び表４〜６において、樹脂組成物の粘度に対応した条件で測定したＴＩ１〜ＴＩ３は、ＴＩ値として記載した。
（１）２５℃における粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、回転粘度計ＲＶ型（スピンドルＳＣ−１４）(ブルックフィールド社製)を用いて、５０ｒｐｍで粘度を測定し、前記式（II）によりチキソトロピーインデックスＴＩ１を測定した。
（２）２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の範囲内の場合には、回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、５０ｒｐｍで粘度を測定し、前記式（III1）によりチキソトロピーインデックスＴＩ２を測定した。
（３）２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の場合には、回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４）（ブルックフィールド社製）を用いて、１０ｒｐｍで粘度を測定し、前記式（IV）によりチキソトロピーインデックスＴＩ３を測定した。
実施例及び比較例に用いたシリンジの種類を以下に記載した。シリンジの材質と容積、プランジャーの材質を表２に記載した。
（１）サイズ：５ｃｍ３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ１と記載する。
（２）サイズ：１０ｃｍ３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ２と記載する。
（３）サイズ：１０ｃｍ３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、武蔵エンジニアリング株式会社製、製品名：ＰＳＹ−１０Ｅ、表中、シリンジの種別としてＳ３と記載する。
（４）サイズ：１０ｃｍ３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、岩下エンジニアリング株式会社製、製品名：ＰＳ１０Ｓ、表中、シリンジの種別としてＳ４と記載する。
（５）サイズ：１０ｃｍ３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、株式会社サンエイテック、製品名：ＳＨ１１ＬＬ−Ｂ、表中、シリンジの種別としてＳ５と記載する。
（６）サイズ：３０ｃｍ３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ６と記載する、
（７）サイズ：５５ｃｍ３、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ７と記載する。
（８）サイズ：１８０ｃｍ３（６ｏｕｎｃｅ、６ｏｚ）、材質：ポリエチレン（ＰＥ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ８と記載する。
（９）サイズ：３６０ｃｍ３（１２ｏｕｎｃｅ、１２ｏｚ）、材質：ポリエチレン（ＰＥ）製、ノードソンＥＦＤ社製、製品名：Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）、表中、シリンジの種別としてＳ９と記載する。
（１０）サイズ：３５５ｃｍ３（１２ｏｚ）、材質：ポリプロピレン（ＰＰ）製、ＳＥＭＣＯ社製、製品名ＳＥＭＣＯ １２０ｏｕｎｃｅ ｃａｒｔｉｄｇｅ、表中、シリンジの種別としてＳ１０と記載する。
実施例１
表１に示す樹脂組成物Ｅｐｏ１を、３本ロールミルを使用して混合及び分散させた後、ハードミキサー（日本ソセー工業株式会社製、商品名又は型番ＵＶＲ−１０Ｌ）を用いて、５０〜１５０Ｐａ、表３に示す時間、脱泡した後、０．３ＭＰａの圧力で加圧充填により充填し、遠心機（日本ソセー工業株式会社製、商品名ＵＦＯ−１５）を用いて、２５℃、自転１００ｒｐｍ、公転１０００ｒｐｍで表３に示す時間遠心分離し、小さいボイドを含有させた樹脂組成物を製造した。シリンジ１に充填した樹脂組成物２に接触するようにシリンジ１内にプランジャー３を挿入し、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。シリンジ１の一端の縮径された開口部１１にはチップキャップ２１を装着し、縮径された開口部１１に対向するシリンジの他端の開口部１２にはヘッドキャップ２２を装着した。充填後、冷凍保存する前のシリンジに充填された樹脂組成物中のボイドの最大径と、シリンジに充填した樹脂組成物の体積に対するボイドの体積比率を、下記に示す方法により測定した。結果を表３に示す。
実施例１の樹脂組成物充填済みシリンジを、−４０℃、８時間、冷凍保存した。冷凍保存後の実施例１の樹脂組成物充填済みシリンジを、室温（２５℃）、１時間静置し、静置した後に、以下の方法で、樹脂組成物とシリンジの剥離の有無を確認した。また、静置後、以下の方法で、シリンジから吐出された樹脂組成物の吐出切れの有無を確認した。
実施例２
容積の異なるシリンジ及び樹脂組成物の充填量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、−４０℃、８時間、冷凍保存した。
実施例３〜１０
ハードミキサーで脱泡する時間、遠心分離をする時間を表３に示す時間とし、シリンジに充填する量を表３に示す量とし、保存温度を表３に示す温度としたこと以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。
実施例１１〜１９
各実施例において、表４に示す樹脂組成物を用いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、−４０℃、８時間冷凍保存した。
実施例２０
シリンジに充填する前の樹脂組成物として、アクリル樹脂を含む樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、−４０℃、８時間冷凍保存した。
実施例２１〜２８
表５に示すように、シリンジの容積と種別を変更し、シリンジに充填する樹脂組成物の量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、−４０℃、８時間冷凍保存した。
比較例１
表６に示す樹脂を、３本ロールミルを使用して混合及び分散させた後、ハードミキサー（日本ソセー工業社製、商品名又は型番ＵＶＲ−１０Ｌ）を用いて、９６Ｐａで、３０分間脱泡した後、遠心機（日本ソセー工業株式会社製、商品名ＵＦＯ−１５）を用いて、２５℃、自転１００ｒｐｍ、公転１０００ｒｐｍで表６に示す時間遠心分離し、樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を表６に示す量で、表６に示す材質及び容積のシリンジに、０．３ＭＰａの圧力で加圧充填により充填し、図１に示すようにシリンジ１に充填した樹脂組成物２に接触するようにシリンジ１内にプランジャー３を挿入し、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。シリンジ１の一端の縮径された開口部１１にはチップキャップ２１を装着し、縮径された開口部に対向するシリンジ１の他端の開口部１２にはヘッドキャップ２２を装着した。充填後、冷凍保存する前のシリンジに充填された樹脂組成物中のボイドの最大径と、シリンジに充填した樹脂組成物の体積に対するボイドの体積比率を、下記に示す方法により測定した。結果を表６に示す。
比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジを、−４０℃、８時間冷凍保存した。冷凍保存後の比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジを、室温（２５℃）、１時間静置し、静置した後に、以下の方法で、樹脂組成物とシリンジの剥離の有無を確認した。また、静置後、以下の方法で、シリンジから吐出された樹脂組成物の吐出切れの有無を確認した。
比較例２
ハードミキサーで脱泡する時間、遠心分離をする時間を表６に示す時間とし、シリンジに充填する量を表６に示す量とし、保存温度を表６に示す温度としたこと以外は、比較例１と同様にして、樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。
比較例３〜６
各比較例において、表６に示す樹脂組成物を用いたこと以外は比較例１と同様にして樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、−４０℃、８時間冷凍保存した。
比較例７
表６に示す樹脂を、３本ロールミルを使用して混合及び分散させた後、ハードミキサー（日本ソセー工業株式会社製、商品名又は型番ＵＶＲ−１０Ｌ）を用いて、５０〜１５０Ｐａ、表６に示す時間、脱泡し、樹脂中のボイドを全て除いた樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、−４０℃、８時間冷凍保存した。
比較例８
表６に示す樹脂を、３本ロールミルを使用して混合及び分散させた後、ハードミキサー（日本ソセー工業株式会社製、商品名又は型番ＵＶＲ−１０Ｌ）を用いて、５０〜１５０Ｐａで、表６に示す時間、脱泡し、最大径が表６に示す大きさとなるボイドを含む樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして樹脂組成物充填済みシリンジを製造した。樹脂組成物充填済みシリンジを、−４０℃、８時間冷凍保存した。
ボイドの体積比率
Ｘ線産業コンピュータ断層撮影装置（株式会社アールエフ製、商品名：ＮＡＯＭｉ−ＣＴ）を用いて、管電圧：８０ｋＶ、管電流：３ｍＡの条件でシリンジ内部を、撮影分解能０．０６８ｍｍでスキャンした。シリンジの断面積が産業用Ｘ線ＣＴ装置の撮影面積よりも大きい場合には、一つの断面について複数回に分けて、前記断面の全体をスキャンした。スキャン画像から、目視でシリンジに充填された樹脂組成物に含まれるボイドの直径を測定した。測定した直径から各ボイドの体積を算出した。シリンジジに充填された樹脂組成物に含まれる各ボイドの体積の合計値を、シリンジに充填された樹脂組成物の体積で除して、ボイドの体積比率を算出した。具体的には、前記式（Ｉ）に基づき、ボイドの体積比率を算出した。
ボイドの最大径（μｍ）及び平均径（μｍ）
ボイドの体積比率を測定した産業用Ｘ線ＣＴ装置を用いて測定したスキャン画像からシリンジに充填した樹脂組成物に含まれるボイドの最大径を測定した。ボイドの最大径は、例えば前述の装置を用いてスキャンした画像から確認できるボイドにおいて、各ボイドの最大長さの直線距離のうち、最も大きな直線距離をいう。スキャン画像におけるシリンジ中のボイドの全てについて、最大長さの直線距離を測定し、最も大きいものを最大径とした。また、スキャン画像におけるシリンジ中のボイドの全ての最大長さの直線距離を測定し、各ボイドの最大長さの直線距離の合計値をボイドの個数で除した値を、ボイドの平均径とした。
樹脂組成物とシリンジの剥離の有無
冷凍保存後に、各実施例及び比較例の樹脂組成物充填済みシリンジの樹脂組成物とシリンジの内壁の剥離の有無を確認した。冷凍保存後の各実施例及び比較例の樹脂充填済みシリンジを室温（２５℃）、１時間静置し、静置した後に、目視により樹脂組成物とシリンジの内壁の剥離の有無を確認した。表中、剥離していない場合には、「無」と記載し、剥離が確認できた場合には、「剥離」と記載した。
吐出切れの有無
シリンジに充填された樹脂組成物を、２５℃、１ｃｍ／ｓｅｃｇ／ｓｅｃの速さでシリンジ内の樹脂をすべて吐出し終えるまで連続して吐出し、吐出切れの有無を確認した。吐出切れがなく、連続して樹脂組成物を吐出できる場合には、吐出切れ「無」とし、吐出切れがあり、空間ができる場合には「有」とした。図２は、実施例１の樹脂組成物充填済みシリンジから吐出された樹脂組成物の外観を示す写真である。図３は、比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジから吐出された樹脂組成物の外観を示す写真である。
表３に示すように、実施例１〜１０の樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジの大きさ、シリンジに充填される樹脂組成物の充填量、保存温度が変化した場合であっても、樹脂組成物中に含まれるボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍの範囲であり、前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下であれば、樹脂組成物が含有するボイドによって、冷凍時の樹脂組成物の体積収縮を抑制することができ、樹脂組成物とシリンジの内壁との剥離をなくすことができた。実施例１〜１０の樹脂組成物充填済みシリンジは、吐出切れの原因となる大きくボイドを形成する空気の樹脂組成物への混入を抑制して、吐出切れをなくすことができた。
表４に示すように、実施例１１〜２０の樹脂組成物充填済みシリンジは、樹脂組成物に含まれる樹脂の種類が変化した場合であっても、樹脂組成物の２５℃における粘度が２．５Ｐａ・ｓ〜６５０Ｐａ・ｓの範囲又はＴＩ１〜Ｔ１３のＴＩ値が０．８〜３．５の範囲であり、樹脂組成物中に含まれるボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍの範囲であり、前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下であれば、樹脂組成物が含有するボイドによって、冷凍時の樹脂組成物の体積収縮を抑制することができ、樹脂組成物とシリンジの内壁との剥離をなくすことができた。実施例１１〜２０の樹脂組成物充填済みシリンジは、吐出切れの原因となる大きくボイドを形成する空気の樹脂組成物への混入を抑制して、吐出切れをなくすことができた。
表５に示すように、実施例２１〜２８の樹脂組成物充填済みシリンジは、樹脂組成物を充填するシリンジの大きさ又は種類が異なる場合であっても、樹脂組成物中に含まれるボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍの範囲であり、前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下であれば、樹樹脂組成物が含有するボイドによって、冷凍時の樹脂組成物の体積収縮を抑制することができ、樹脂組成物とシリンジの内壁との剥離をなくすことができた。実施例２１〜２８の樹脂組成物充填済みシリンジは、吐出切れの原因となる大きくボイドを形成する空気の樹脂組成物への混入を抑制して、吐出切れをなくすことができた。
表６に示すように、比較例１、３、５の樹脂組成物充填済みシリンジは、樹脂組成物に含まれるボイドの体積比率が５２０体積ｐｐｍを超えており、大きな体積のボイドが混入し吐出切れが発生した。また、比較例８の樹脂組成物充填済みシリンジは、樹脂組成物に含まれるボイドの最大径が２，５００μｍを超えて大きく、吐出切れが発生した。比較例２、４、６の樹脂組成物充填済みシリンジは、樹脂組成物に含まれるボイドの体積比率が１．０体積ｐｐｍ未満であり、樹脂組成物に含まれるボイドの量が少なすぎて、冷凍時の樹脂組成物の体積変化を抑制することができず、樹脂組成物とシリンジの内壁が剥離した。
図２に示すように、実施例１の樹脂組成物充填済みシリンジは、吐出切れが発生しておらず、シリンジから吐出された樹脂組成物は、連続した軌跡を描いていた。図２は、実施例の樹脂組成物充填済みシリンジから吐出された連続した軌跡１００を示す。一方、図３に示すように、比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジは、樹脂組成物に含まれるボイドの体積比率が５２０体積ｐｐｍを超えて大きいため、吐出切れが発生しており、シリンジから吐出された樹脂組成物は、間欠的に途切れた軌跡を描いていた。図３は、比較例１の樹脂組成物充填済みシリンジから吐出された途切れた軌跡１０１を示す。図３中、符号１０２は、吐出切れを示す。
本発明の実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジは、機械部品又は電子部品のシーラント、接着剤、電気・電子回路形成用ペースト、電子部品実装用はんだ等の粘性材料を充填したシリンジとして好適に使用することができる。
１：シリンジ、２：樹脂組成物、３：プランジャー、４：ボイド（空隙）、１１：縮径した開口部、１２：開口部、１３：フランジ、２１：チップキャップ、２２：ヘッドキャップ、１００：連続した軌跡、１０１：途切れた軌跡、１０２：吐出切れ

Claims (8)

  1. シリンジと、シリンジ内に充填された樹脂組成物と、プランジャーとを含み、前記樹脂組成物中にボイドを含有し、前記樹脂組成物の体積に対するボイドの体積比率は、１．０体積ｐｐｍ〜５２０体積ｐｐｍであり、前記ボイドの最大径が２，５００μｍ以下である、樹脂組成物充填済みシリンジ。
  2. 前記ボイドの平均径が２００μｍ〜４００μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
  3. 前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
  4. 前記樹脂組成物が、回転粘度計を用いて、２５℃で、２００Ｐａ・ｓ未満の粘度を５０ｒｐｍの回転数で測定し、２００Ｐａ・ｓ以上の粘度を１０ｒｐｍの回転数で測定した粘度が２．５Ｐａ・ｓ〜６５０Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
  5. 前記樹脂組成物が、以下（１）から（３）のいずれかの条件で測定したチキソトロピーインデックスＴＩ１〜Ｔ１３が０．８〜３．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
    （１）回転粘度計を用いて２５℃で測定した５０ｒｐｍの粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍと５０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ１、
    （２）回転粘度計を用いて２５℃で測定した５０ｒｐｍの粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ未満の範囲内であり、５ｒｐｍと５０ｒｐｍｎの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ２、
    （３）回転粘度計を用いて２５℃で測定した１０ｒｐｍの粘度が２００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内であり、１ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度の比率であるチキソトロピーインデックスＴＩ３。
  6. 前記シリンジが、ポリプロピレン製又はポリエチレン製である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
  7. 前記シリンジの容積が、１ｃｍ３〜６００ｃｍ３である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
  8. 前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジを、−８０℃〜０℃の温度で保存する、樹脂組成物充填済みシリンジの保存方法。
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