WO2020161373A1 - Procedimiento para otorgar a polímeros orgánicos la posibilidad de ser detectados - Google Patents

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WO2020161373A1
WO2020161373A1 PCT/ES2020/070076 ES2020070076W WO2020161373A1 WO 2020161373 A1 WO2020161373 A1 WO 2020161373A1 ES 2020070076 W ES2020070076 W ES 2020070076W WO 2020161373 A1 WO2020161373 A1 WO 2020161373A1
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polymers
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thermosetting
silanes
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Julio Gomez Cordon
Javier Perez Martinez
Luis OTAÑO JIMENEZ
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Avanzare Innovacion Tecnologica S.L.
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    • H01F1/14766—Fe-Si based alloys

Definitions

  • the present invention relates to a method for making plastic polymers or elastomers easily detectable by means of magnetic, electromagnetic, electrical or X-ray systems.
  • any manufacturer of plastics or elastomers facilitate their recycling by separating different types of plastics or these and other components based on the possibility of magnetic, electromagnetic, electrical or X-ray detection or by density of the plastics or elastomers to be separated.
  • solid fillers are added based on:
  • Metals such as iron, powdered austenitic steels, 410SST or 17- 4 stainless steel as in US61 13482, US61771 13.
  • Metallic ferrites including magnetic iron oxide as in patents W01992008923A1, W02007012898A1, W02006026823A1, DE4321612A1,
  • Antiferromagnetic metal oxides such as MnO, FeO or MnS.
  • iron compounds or other metals such as oxides or others are not very effective in terms of their possibility of magnetic or electrical detection, which requires the addition of large amounts of the iron compound to obtain the detection effect and this in turn leads to the loss of physical and mechanical properties or the possibility of coloring them.
  • iron alloys commonly called stainless steels, prevent the problem of oxidation of the metal added to the polymer, but on the contrary, having alloyed the iron with sufficient amounts of chromium or nickel, the resulting alloy loses magnetic properties and is necessary again. adding large amounts of said alloy to the polymer to achieve the effect of magnetic detection.
  • the object of the present invention is to give plastics and elastomers the possibility of being detected, located, eliminated or separated by magnetic, electromagnetic, electrical means, by means of X-rays or by density, by means of a procedure based on the addition of iron alloys. and silicon specifically prepared for this purpose.
  • Polymers whether they are thermoplastic, thermoset or elastomers, can be detected by using magnetic, electromagnetic, electrical, X-ray or density detection equipment when they contain materials capable of producing some effect or change on the chosen detection system. Polymers can also be localized, removed or separated. Metal material detection methods are based on several different types of technologies.
  • the first type of metal detector uses a balanced coil detection head. Detectors of this type can detect all types of metallic contamination, including ferrous, non-ferrous and stainless steels through the electromagnetic and electrical effect that metals have on the detection system.
  • the second type of detector uses permanent magnets mounted on a detection head of ferrous metals or magnetic stainless steels through the magnetic and electromagnetic effect that these types of metals produce on the detection system.
  • the third group of technologies currently used for the detection, location, elimination or separation of metallic materials is X-ray inspection, which detects the shielding of these rays produced by high-density materials, including metallic ones.
  • the detection of polymers or their fragments is the initial phase that facilitates or allows their elimination, location, repair, separation, recycling or recovery, among others.
  • thermoplastic, thermosetting or elastomeric polymers the property of being detectable by magnetic, electrical, X-ray or density methods by adding iron and silicon alloys to the polymers. that maintain the magnetic properties making the amount necessary to be added to achieve the detection of the whole is very low and also these iron and silicon alloys do not oxidize or transform into other products during the useful life of the polymer to which they have been added.
  • iron and silicon alloys that provide the detection effect by magnetic, electromagnetic, electrical, X-ray or density means are:
  • silicon content of the alloys with iron can range between 0.2% and 75%, preferably between 5% and 50% and more preferably between 12 and 20%.
  • iron and silicon alloys may contain other chemical elements in maximum proportions equal to the silicon content in the alloy such as Cr, Ni, Co, Mo, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, B, C, P , S, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, Ta, W, Bi, Ce, La, rare earths and their mixtures.
  • the manufacture of iron and silicon alloys is carried out by: Primary methods that are those that are based on the reduction of mixtures of iron and silicon compounds, mainly oxides of these elements, which are generally treated by the thermal and reducing action of coal in a furnace. In addition to these two main components they can contain other components.
  • iron and silicon contents can be achieved in the final alloy within the range of those proposed in this invention, in addition to achieving the presence of other secondary components such as Cr, Ni, Co, Mo, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, B, C, P, S, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, Ta, W, Bi, Ce, Rare earths and their mixtures.
  • other secondary components such as Cr, Ni, Co, Mo, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, B, C, P, S, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, Ta, W, Bi, Ce, Rare earths and their mixtures.
  • the shape of the material that is added to the polymer can be spherical, prismatic, thread-like, flat or irregular.
  • the size of the materials to be added ranges between 10 nm and 5 mm, preferably between 1 micron and 300 microns and more preferably between 30 microns and 1 10 microns, although their size will depend on the processing of the polymer. Thus, for example, for spinning or filament, the size of the materials will oscillate between 10 nm and 10 microns.
  • the necessary amount of iron and silicon alloy to add to the polymer, for the proposed materials, can range between 0.1% and 95%, preferably between 1.5% and 50% and more preferably between 3%. and 20%.
  • the proposed materials can receive a surface treatment or functionalization prior to or during their mixing, based on the use of silane-type coupling agents, known in the state of the art.
  • the silanes to be used can be one or a mixture of the following silanes:
  • R 1 as well as R 2 , independently of each other, represent a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and generally R 1 represents methyl and / or ethyl, and x is equal to 0 or 1, and A represents a vinyl or propylvinyl functional group.
  • silanes can be: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriisobutoxysilane, vinyl acetoxysilane, vinyltriisobutoxysilane, vinylbutyltrimethoxysilane, vinylmethyltrimethoxysilane, vinylmethyltrimethoxysilane, vinylpropyltrimethoxysilane, vinylbutyltriethoxysilane and vinylpropyltriethoxysilane.
  • Aminosilanes including silanes of the formula:
  • R ⁇ as well as R 2 independently of each other, represent a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and generally R 1 represents methyl and / or ethyl, and x is equal to 0 or 1, and A represents a group amino functional formula 2a
  • Bisaminosilanes including silanes of the formula:
  • R 1 groups are the same or different and R 1 represents a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and preferably R 1 represents methyl and / or ethyl, as well as, optionally, at least one other silicon compound of the series tetraalkoxysilane, alkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, aminoalkylalkoxysilane, carboxyalkylalkoxysilane, ureidoalkylalkoxysilane, thiocyanatoalkylalkoxysilane and the silica sols, and A represents a bisamino functional group of formula 3a.
  • silane can be: bis- (trimethoxysilylpropyl) amine, bis- (triethoxysilylpropyl) amine, bis- (triethoxysilylpropyl) ethylene diamine, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxy silane, and aminoethyl -aminopropyltrime
  • A represents a group 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, 1-glycidyloxymethyl, 2-glycidyloxyethyl, 3-glycidyloxypropyl or 3-glycidyloxyisobutyl
  • R 1 as well as R 2 , independently of one another, represent a linear alkyl group or branched with 1 to 4 carbon atoms and preferably R 1 represents methyl and / or ethyl, and x is equal to 0 or 1.
  • R 1 represents methyl and / or ethyl
  • x is equal to 0 or 1.
  • Bisilanes with sulfide functional groups :
  • R 1 groups are the same or different and R 1 represents a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and preferably R 1 represents methyl and / or ethyl, as well as, optionally, at least one other silicon compound of the series tetraalkoxysilane, alkylalkoxysilane, mercaptoalkylalkoxysilane, aminoalkylalkoxysilane, carboxyalkylalkoxysilane, ureidoalkylalkoxysilane, thiocyanatoalkylalkoxysilane and silica sols, and A represents a polysulfide group (5a):
  • i can take values from 1 to 10.
  • Silanes with diverse functional groups such as:
  • A represents a mercaptopropyl, thiocyanatopropyl, ureidopropyl, isocyanatopropyl, methacryloxypropyl, acryloxypropyl
  • R 1 as well as R 2 , independently of each other, represent a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and preferably R 1 represents methyl and / or ethyl, and x is equal to 0 or 1.
  • Silanes with alkyl chains including:
  • R 1 groups are the same or different and R 1 represents a linear or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and preferably R 1 represents methyl and / or ethyl and A represents an alkyl chain with 1 to 50 carbon atoms.
  • An example of this type of silanes can be Bistriethoxysilylethane (BTSE).
  • BTSE Bistriethoxysilylethane
  • the silane ratio to be added as a mass / mass percentage to the silicon-containing iron alloy can be between 0.01 and 10% silane. Preferably between 0.1 and 3% and more preferably between 0.2 and 2%.
  • the preparation of the silanized materials is carried out before or during any mixing process involving the iron-silicon alloy.
  • silane to the iron and silicon alloy before mixing the material with the organic polymer is carried out by means of the methods known in the state of the art and which are based on treatments in an aqueous liquid medium or organic solvent such as alcohols. , ketones, their mixtures and / or their mixtures in water that contain between 1 and 90% of the silane and can also contain additives to catalyze the silanization reaction of the surface of the magnetic material, for example those that produce an acid pH, basic or are Lewis acids or bases, such as acetic acid, ammonia or tin acetate among others. After performing the treatment the product is dried between ambient temperature and 200 C and at atmospheric pressure or vacuum to remove fluids and media - products, catalysts and additives used in the silanization of the surface.
  • an aqueous liquid medium or organic solvent such as alcohols.
  • ketones, their mixtures and / or their mixtures in water that contain between 1 and 90% of the silane and can also contain additives to catalyze the silanization reaction of the surface of the magnetic
  • the surface coating of the magnetic material of this invention can also be carried out by adding the silanes in the gas phase by methods such as physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), plasma and other methods known in the state of the art for the functionalization of other inorganic or metallic materials.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • plasma plasma and other methods known in the state of the art for the functionalization of other inorganic or metallic materials.
  • silane directly to the base organic polymer and simultaneously or later the magnetic material is added, continuing the process with the mixture of everything to obtain the active organic polymer, producing the silanization of the surface itself. polymer.
  • this silane produces coupling to the organic polymer through the formation of covalent bonds, dipole forces, self-assembly, electrostatic or van der Waals.
  • polymers to which the iron and silicon alloys proposed in this invention can be added to give them the possibility of being detected are: Polyolefins of any type such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, copolymers with different monomers, EVA copolymers, ethylene-butylmethacrylate or others, polystyrenes, PVC and vinyl plastics, PET, polymethacrylates, polyacrylates, polyamides, PLA, PVDF, Teflon, polycarbonates, ABS, polyurethanes, natural rubber, SBR, NBR, chloroprene, EPDM, polybutadiene, butyl rubbers, silicones, rubbers acrylics, ionomers, latex, resins epoxy, unsaturated polyester, epoxy vinyl ester, gel coats of the previous two, acrylic gel coats, polyurethane gel coats, polyurethane resins, polyurea resins, urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde, phenol-formal
  • the process of adding materials to organic polymers includes several possibilities:
  • Solid powder mixture which can be obtained by mixing the material of this invention with polymer powders of size between 10 nm and 10 mm by convective movement, diffusion mixing or shear mixing.
  • Mixing by convective movement consists of reversing the entire powder bed, in the case of tumble mixers, or it can be produced by dragging using a helix, an endless screw or other techniques.
  • Diffusion mixing can be accomplished by applying vibratory motion to the powders.
  • Shear mixing can be done during milling of the organic polymer, to which the material of this invention is added. These processes are known in the state of the art and are carried out in batches or continuously. Subsequently, the mixture of solids obtained can be used for molding or they can be extruded by melt or cold to obtain polymer pellets.
  • the inclusion of the material of this invention in the organic polymer directly by melting the polymer and mixing called in the state of the art extrusion or melt mixing.
  • the melting of the polymer can be carried out by heating in a single screw, twin screw, planetary extruder or with an internal mixer.
  • the inclusion of the material of this invention in the organic polymer by adding the material of this invention in the form of a previous mixture thereof with the same polymer or with other polymers, known in the state of the art as the addition of a concentrate or masterbatch .
  • the final melting and mixing can be carried out by heating in a single screw, twin screw, planetary extruder or with an internal mixer.
  • Mixture of the material of this invention or a concentrate or masterbatch thereof with an organic resin of one or two components such as unsaturated polyesters, epoxy vinyl ester, gel coats of these polymers, epoxy resins, polyurethane resins, polyurea resins, urea-formaldehyde , melamine-formaldehyde, phenol-formaldehyde in which their components are liquid or pasty and that are mixed by any mixing or dispersion method such as stirring, vibration, ultrasound or others.
  • the final manufactured object can be shaped using any technique of the state of the art to obtain objects from organic polymers such as injection, extrusion, coextrusion, fiber manufacturing, rotational molding, pressing, pressing hot plates, open molding, casting, sintering, film, fiber making, SMC, BMC, laminating or other methods known in the state of the art.
  • the final polymers can contain those other additives necessary in their manufacture such as antioxidants, UV protectors, plasticizers, antistatics, electrical conductors, antiblocking agents, accelerators, catalysts, thermal stabilizers, flame retardants, mineral or organic fillers or other additives, depending on the properties. that are required of the final polymer, which can be added, before during or after mixing with the material that gives the detection property.
  • additives necessary in their manufacture such as antioxidants, UV protectors, plasticizers, antistatics, electrical conductors, antiblocking agents, accelerators, catalysts, thermal stabilizers, flame retardants, mineral or organic fillers or other additives, depending on the properties. that are required of the final polymer, which can be added, before during or after mixing with the material that gives the detection property.
  • thermoplastic and thermoset plastics or detectable elastomers can contain varying amounts of different pigments and colorants. to give color to the plastic or elastomer, which can be added, before during or after mixing with the material that gives the detection property.
  • coupling agents such as polyethylene-maleic, polypropylene-maleic, polyethylene-acrylic acid and / or other known polymers can be added to them.
  • the material used to confer the detection properties can be mixed or joined to any of the other additives, fillers or components that the polymer will carry, prior to mixing with the polymer.
  • silane coating of the iron silicon alloys of the present invention examples of silane coating of the iron silicon alloys of the present invention:
  • Example R1 The starting point is 1 Kg of iron alloy with a silicon content of 15%. It is placed in a polyethylene drum with gas outlet. A mixture of 10 g of vinyltrimethoxysilane, 20 g of water and 1 g of acetic acid is added. The drum is rotated at 25 rpm for 3 hours. The resulting volatiles are removed by vacuum.
  • Example R2 The starting point is 1 Kg of iron alloy with 15% silicon content. It is placed in a polyethylene drum with gas outlet. A mixture of 10 g of aminopropyltrimethoxysilane and 10 g of water is added. The drum is rotated at 25 rpm for 1 hour. The resulting volatiles are removed by vacuum.
  • Example R3 The starting point is 1 Kg of iron alloy with a silicon content of 15%. It is placed in a polyethylene drum with gas outlet. A mixture of 10 g of Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide commercially Evonik Si-69, 10 g of water and 1 g of acetic acid is added. The drum is rotated at 25 rpm for 3 hours. The resulting volatiles are removed by vacuum.
  • the substrates used referred to in the following examples are polymer specimens obtained by injecting the corresponding thermoplastic polymer after having been added thereto, by extrusion, the proposed material.
  • the polymers contain antioxidants Irganox 1010 0.2% and Irgafos 168 0.02%. Once the specimens have been obtained, a square measuring 2 mm x 2 mm x 1 mm in height is cut out and tested in four types of detectors:
  • thermoplastic polymer by rotational molding of powders of the corresponding thermoplastic polymer after the proposed material has been added thereto.
  • the polymer is extruded with iron and silicon alloy powder to obtain pellets that are then ground to a maximum grain size of 150 mhi.
  • the polymers contain antioxidants Irganox 1010 0.2% and Irgafos 168 0.02% and blue pigment. The formed by rotational molding. Once the study specimen has been obtained, a square measuring 2 mm x 2 mm x 1 mm in height is cut out and tested on four types of detectors:
  • the substrates used referred to in the following examples are polymer specimens obtained by injection of the corresponding thermoplastic polymer after having been added to it, the material proposed by melt extrusion to obtain pellets. Once the specimens have been obtained, a square measuring 2 mm x 2 mm x 1 mm in height is cut out and tested in four types of detectors:
  • the substrates used referred to in the following examples are polymer specimens obtained by pressing the corresponding elastomer on hot plates, after having added the proposed material in a Bambury-type closed mixer.
  • the elastomers have been vulcanized using conventional accelerator systems known in the state of the art, for rubbers by adding sulfur 2.8 phr, mercaptobenzothiazole 0.3 phr, mercaptobenzothiazole disulfide 0.9 phr, zinc oxide 3.5 phr , 1 phr stearic acid, 0.5 phr polymer tetramethylhydroquinoline, 10 phr naphthenic process oil and 20 phr kaolin.
  • the substrates used referred to in the following examples are polymer specimens obtained by casting the corresponding thermoset in a mold, after having added the proposed material to it.
  • the thermosets of unsaturated polyester and epoxyvinyl ester types have been cross-linked by conventional accelerator and catalyst systems known in the state of the art by adding 0.2% cobalt naphthenate accelerator and 1% methyl isobutyl ketone peroxide.
  • a square measuring 2 mm x 2 mm x 1 mm in height is obtained and it is tested in four types of detectors:
  • the substrates used referred to in the following examples are polymer specimens obtained by casting the corresponding thermoset in a mold. It is first added to Also in this case 2% methacryloxypropyltrimethoxysilane was added, then the proposed iron silicon alloy is added. The material is mixed and the thermoset has been cross-linked using conventional accelerator and catalyst systems known in the state of the art by adding 0.2% cobalt naphthenate and 1% methyl isobutyl ketone peroxide. Once the specimens have been obtained, a square measuring 2 mm x 2 mm x 1 mm in height is obtained and it is tested in four types of detectors:
  • Polymer specimens of size 10 mm x 10 mm x 2 mm thick are manufactured with or without content of the materials provided in this invention and are placed in a tank with water so that they separate due to the fact that the test tubes float in water. or not.

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Abstract

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para otorgar a polímeros bien termoplásticos, termoestables o bien elastómeros, propiedades magnéticas, electromagnéticas, eléctricas, de apantallamiento de rayos X o por densidad que permitan la detección de estos mediante equipamiento existente en el estado de la técnica dedicado a esa finalidad. La detección de los termoplásticos, termoestables o bien elastómeros a su vez facilita su localización, su eliminación o su separación. El procedimiento se fundamenta en la adición de aleaciones específicas de hierro y silicio con o sin tratamiento superficial.

Description

DESCRIPCIÓN
PROCEDIMIENTO PARA OTROGAR A POLÍMEROS ORGÁNICOS LA POSIBILIDAD
DE SER DETECTADOS.
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a un procedimiento para hacer fácilmente detectables por medio de sistemas magnéticos, electromagnéticos, eléctricos o rayos X los polímeros plásticos o elastómeros.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En la actualidad la detección magnética, electromagnética, eléctrica, mediante rayos X o por densidad aplicada a polímeros plásticos o elastómeros tiene interés por múltiples razones ya que esta permite:
Que los fabricantes de alimentos y productos farmacéuticos puedan reducir el riesgo de contaminación de estos por presencia de plásticos, elastómeros o sus fragmentos procedentes de envases, recipientes intermedios, cintas transportadoras, guantes de manipulación, films u otros.
Que los fabricantes de tuberías para fibra óptica o transporte de fluidos mediante el uso de plásticos o elastómeros puedan conferir la propiedad de facilitar la detección de estos tubos cuando son necesarias reparaciones en los mismos.
Que cualquier fabricante de plásticos o elastómeros facilite su reciclado por separación de distintos tipos de plásticos o de estos y otros componentes basándose en la posibilidad de detección magnética, electromagnética, eléctrica o por rayos X o por densidad de los plásticos o elastómeros a separar.
Para otorgar estas funciones a los plásticos o elastómeros se les añade cargas sólidas basadas en:
Metales como hierro, aceros austeníticos pulverizados, acero inoxidable 410SST o 17- 4 como en las patentes US61 13482, US61771 13.
Ferritas metálicas, incluido óxido de hierro magnético como en las patentes W01992008923A1 , W02007012898A1 , W02006026823A1 , DE4321612A1 ,
JPH02166059A o US 2007/0205529 A1 .
Óxidos metálicos antiferromagnéticos como MnO, FeO o MnS.
La adición de compuestos de hierro u otros metales como óxidos u otros es que estos compuestos no son muy efectivos en cuanto a su posibilidad de detección magnética o eléctrica lo que exige la adición de grandes cantidades del compuesto de hierro para obtener el efecto de detección y esto a su vez conlleva la pérdida de las propiedades físicas, mecánicas o la posibilidad de coloración de los mismos.
Por otro lado, el empleo de hierro o acero metálicos implica que el metal añadido no estable a lo largo del tiempo porque se oxida por la acción del oxígeno del aire, contaminando el plástico u objeto sobre el que se ha añadido o bien haciendo que este pierda sus propiedades físicas o mecánicas con lo que el objeto ya no sirve para lo que fue construido.
El empleo de aleaciones de hierro comúnmente llamadas aceros inoxidables, previenen el problema de la oxidación del metal añadido al polímero, pero por el contrario al haber aleado el hierro con cantidades suficientes de cromo o níquel la aleación resultante pierde propiedades magnéticas y de nuevo es necesario añadir grandes cantidades de dicha aleación al polímero para lograr el efecto de la detección magnética.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
El objeto de la presente invención es otorgar a los plásticos y elastómeros la posibilidad de ser detectados, localizados, eliminados o separados por medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, mediante rayos X o por densidad, mediante un procedimiento fundamentado en la adición de aleaciones de hierro y silicio preparadas específicamente para esta finalidad.
DESCRIPCIÓN
Los polímeros bien sean termoplásticos, termoestables o elastómeros pueden detectarse mediante el empleo de equipamiento de detección magnética, electromagnética, eléctrica, de rayos X o por densidad cuando contienen materiales susceptibles de producir algún efecto o cambio sobre el sistema de detección escogido. Los polímeros pueden también ser localizados, eliminados o separados. Los métodos de detección de materiales metálicos se basan en varios tipos de tecnologías diferentes.
El primer tipo de detectores de metales utiliza un cabezal de detección de bobinas equilibradas. Los detectores de este tipo pueden detectar todo tipo de contaminación metálica, incluidos metales férricos, no férricos y aceros inoxidables mediante el efecto electromagnético y eléctrico que producen los metales sobre el sistema de detección.
El segundo tipo de detector utiliza imanes permanentes montados en un cabezal de detección de metales férricos o aceros inoxidables magnéticos mediante el efecto magnético y electromagnético que producen este tipo de metales sobre el sistema de detección. El tercer grupo de tecnologías actualmente empleadas para la detección, localización, eliminación o separación de materiales metálicos es la inspección por rayos X y que detecta el apantallamiento de estos rayos producido por materiales de alta densidad, entre ellos los metálicos.
Por último, es posible detectar, diferenciar y/o separar materiales poliméricos por el incremento de densidad en la masa del objeto o fragmento que produce la adición de un material de alta densidad sobre estos.
La detección de los polímeros o sus fragmentos es la fase inicial que facilita o permite su eliminación, localización, reparación, separación, reciclaje o valorización entre otros.
El problema de añadir aleaciones metálicas de hierro a los plásticos es la reducción de la vida útil de los mismos debido a que las aleaciones metálicas de hierro se oxidan en plazos de tiempo muy cortos con lo que el objeto fabricado con contenido de estas acaba perdiendo su utilidad.
La adición de aceros inoxidables tiene el problema de que estos tienen un menor efecto sobre los sistemas de detección porque estos tienen peores propiedades magnéticas para su detección.
Sorprendentemente se ha demostrado que mediante la aplicación de un procedimiento específico es posible otorgar a los polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros la propiedad de ser detectables mediante métodos magnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad al añadir a los polímeros aleaciones de hierro y silicio que mantienen las propiedades magnéticas haciendo que la cantidad necesaria a ser añadida para lograr la detección del conjunto sea muy baja y además estas aleaciones de hierro y silicio no se oxidan o transforman en otros productos durante la vida útil de polímero al que se han añadido.
Las aleaciones de hierro y silicio que proporcionan el efecto de detección mediante medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad son:
Aquellas cuyo contenido de silicio de las aleaciones con hierro puede oscilar entre un 0,2% y un 75%, preferentemente entre un 5% y un 50% y más preferentemente entre un 12 y un 20%.
Además, las aleaciones de hierro y silicio pueden contener otros elementos químicos en proporciones máximas iguales al contenido de silicio en la aleación como Cr, Ni, Co, Mo, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, B, C, P, S, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, Ta, W, Bi, Ce, La, tierras raras y sus mezclas.
La fabricación de las aleaciones de hierro y silicio se realiza mediante: Métodos primarios que son aquellos que se fundamentan en la reducción de mezclas de compuestos de hierro y silicio, principalmente óxidos de estos elementos, a los que generalmente se trata por la acción térmica y reductora del carbón en un horno. Además de estos dos componentes principales pueden contener otros componentes.
Métodos secundarios cuando se parte de hierro metal o sus aleaciones a las que se añade silicio metal o sus aleaciones, y el resto de componentes si los hay, para fundir finalmente todo lo que va a formar la aleación.
Tanto mediante métodos primarios como secundarios se puede lograr contenidos de hierro y silicio en la aleación final dentro del rango de los propuestos en esta invención, además de lograr la presencia de otros componente secundarios como Cr, Ni, Co, Mo, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, B, C, P, S, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, Ta, W, Bi, Ce, La tierras raras y sus mezclas.
La forma del material que se añade al polímero puede ser esférica, prismática, en forma de hilos, de planos o irregular.
El tamaño de los materiales a añadir oscila entre 10 nm y 5 mm, preferentemente entre 1 miera y 300 mieras y más preferentemente entre 30 mieras y 1 10 mieras, si bien el tamaño de los mismos dependerá del procesado del polímero. Así, por ejemplo, para hilatura o filamento, el tamaño de los materiales oscilara entre 10 nm y 10 mieras.
La cantidad necesaria de aleación de hierro y silicio a añadir al polímero, para los materiales propuestos, puede oscilar entre un 0,1 % y un 95%, preferentemente entre un 1 ,5% y un 50% y más preferentemente entre un 3% y un 20%.
Para obtener apropiadas cualidades mecánicas en el producto final y reducir el riesgo de corrosión de las aleaciones de hierro con contenido de silicio de la presente invención, los materiales propuestos pueden recibir un tratamiento superficial o funcionalización previo o durante su mezclado, basado en el uso de agentes de acoplamiento tipo silanos, conocidos en el estado del arte. Los silanos a emplear pueden ser uno o una mezcla de los siguientes silanos:
Vinilsilanos que incluyen silanos de la fórmula:
A-Si(R2 )x(OR1 )3-x (1 )
donde R1 , así como R2, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y generalmente R1 representa metilo y/o etilo, y x es igual a 0 o 1 , y A representa un grupo vinilo o propilvinilo funcional. Ejemplos de este tipo de silanos pueden ser: viniltrimetoxisilano, viniltrietoxysilano, viniltripropoxisilano, viniltriisopropoxisilano, viniltributoxisilano, viniltriisobutoxisilano, vinilacetoxisilano, viniltriisobutoxisilano, vinilbutiltrimetoxisilano, vinilmethiltrimetoxisilano, vinyletylltrimetoxisilano, vinilpropiltrimetoxisilano, vinilbutiltrietoxisilano y vinilpropiltrietoxisilano.
Aminosilanos que incluyen silanos de la fórmula:
A-Si(R2 )X(OR1)3-X (2)
donde R\ así como R2, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y generalmente R1 representa metilo y/o etilo, y x es igual a 0 o 1 , y A representa un grupo aminofuncional de la fórmula 2a
-(CH2)¡-[NH(CH2),]gNH[(CH2),*NH]g*-(CH3) (2a), donde i, f, f*, g o g* son iguales o diferentes, con i = 1 , 2, 3 o 4, f y/o f* = 1 o 2, g y/o g* = 0 o 1 , preferentemente con i igual a 3, así como g y g* iguales a 0.
Bisaminosilanos que incluyen silanos de la fórmula:
(ORi )3Si-A-Si(ORi)3 (3)
donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y preferentemente R1 representa metilo y/o etilo, así como, opcionalmente, al menos otro compuesto de silicio de la serie tetraalcoxisilano, alquilalcoxisilano, mercaptoalquilalcoxisilano, aminoalquilalcoxisilano, carboxialquilalcoxisilano, ureidoalquilalcoxisilano, tiocianatoalquilalcoxisilano y los soles de sílice, y A representa un grupo bisaminofuncional de la fórmula 3a.
-(CH2)¡-[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g*-(CH2)¡*- (3a) donde i, i*, f, f*, g o g* son iguales o diferentes, con i y/o i* = 1 , 2, 3 o 4, f y/o f* = 1 o 2, g y/o g* = 0 o 1 , preferentemente con i e i* iguales a 3, así como g y g* iguales a 0. Ejemplos de este tipo de silano pueden ser: bis-(trimetoxisililpropil)amina, bis- (trietoxisililpropil)amina, bis-(trietoxisililpropil)etileno diamine, N-[2- (vinilbenzilamino)etil]-3-aminopropiltrimetoxi silano, y aminoetil-aminopropiltrimetoxi silano.
Silanos con grupos funcionales epoxi o glicidoxi con fórmula:
A-Si(R2 )X(OR1)3-X (4)
donde A representa un grupo 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo, 1 -glicidiloximetilo, 2- glicidiloxietilo, 3- glicidiloxipropilo o 3-glicidiloxiisobutilo, R1 , así como R2, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y preferentemente R1 representa metilo y/o etilo, y x es igual a 0 o 1 . Por ejemplo 3-gilcidiloxipropiltrimetoxisilano. Bisilanos con grupos funcionales sulfuro:
(OR1 )3S¡-A-S¡(OR1)3 (5)
donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y preferentemente R1 representa metilo y/o etilo, así como, opcionalmente, al menos otro compuesto de silicio de la serie tetraalcoxisilano, alquilalcoxisilano, mercaptoalquilalcoxisilano, aminoalquilalcoxisilano, carboxialquilalcoxisilano, ureidoalquilalcoxisilano, tiocianatoalquilalcoxisilano y los soles de sílice, y A representa un grupo polisulfuro (5a):
-(S)¡- (5a)
donde i puede tomar valores de 1 a 10.
Silanos con grupos funcionales diversos como:
A-S¡(R2)X(OR1)3-X (6)
donde A representa un grupo mercaptopropil, tiocianatopropil, ureidopropil, isocianatopropil, metacriloxipropil, acriloxipropil(... ) y R1 , así como R2, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y preferentemente R1 representa metilo y/o etilo, y x es igual a 0 o 1 .
Silanos con cadenas alquilo que incluyen:
A-S¡(R2)X(OR1)3-X (7)
donde R1 , así como R2, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y generalmente R1 representa metilo y/o etilo, y x es igual a 0 o 1 , y A representa un grupo alquilo con 1 a 50 átomos de carbono lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo que puede estar ramificado, un grupo fenilo o un grupo fenilalquilo con cadenas alquilo entre 1 a 50 átomos de carbono lineales o ramificadas.
Bisilanos con cadenas alquílicas:
(OR1 )3Si-A-Si(OR1)3 (8)
donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y preferentemente R1 representa metilo y/o etilo y A representa una cadena alquílica con 1 a 50 átomos de carbono. Ejemplo de este tipo de silanos puede ser el Bistrietoxisililetano (BTSE). La relación de silano a añadir en porcentaje masa/masa a la aleación de hierro con contenido de silicio puede ser entre el 0,01 y el 10% de silano. Preferentemente entre el 0,1 y el 3% y más preferentemente entre el 0,2 y el 2%.
La preparación de los materiales silanizados se lleva a cabo antes o durante cualquier proceso de mezcla en el que intervenga la aleación de hierro y silicio.
La adición del silano a la aleación de hierro y silicio antes de la mezcla del material con el polímero orgánico se lleva a cabo mediante los métodos conocidos en el estado de la técnica y que se basan en tratamientos en medio líquido acuoso o disolvente orgánico como alcoholes, cetonas, sus mezclas y/o sus mezclas en agua que contienen entre un 1 y un 90% del silano y además pueden contener aditivos para catalizar la reacción de silanización de la superficie del material magnético, por ejemplo aquellos que producen un pH ácido, básico o son ácidos o bases de Lewis, como ácido acético, amoniaco o acetato de estaño entre otros. Tras realizar el tratamiento se seca el producto obtenido entre temperatura ambiente y 200eC, a presión atmosférica o a vacío, para eliminar los medios líquidos y los subproductos, catalizadores y aditivos empleados en la silanización de la superficie.
El recubrimiento superficial del material magnético de esta invención puede realizarse también mediante la adición de los silanos en fase gaseosa mediante métodos como deposición física de vapor (PVD) deposición química de vapor (CVD) plasma y otros métodos conocidos en el estado de la técnica para la funcionalización otros materiales inorgánicos o metálicos.
Para recubrir la superficie del material también es posible añadir directamente el silano al polímero orgánico base y simultáneamente o posteriormente se añade el material magnético continuando el proceso con la mezcla de todo para obtener el polímero orgánico activo, produciéndose la silanización de la superficie en el propio polímero.
Una vez recubierta la superficie del material de silano, mediante este silano se produce acoplamiento al polímero orgánico mediante formación de enlaces covalentes, fuerzas dipolares, auto-ensamblaje, electrostáticas o de van der Waals.
Los polímeros a los que se pueden añadir las aleaciones de hierro y silicio propuestos en esta invención para otorgarles la posibilidad de ser detectados son: Poliolefinas de cualquier tipo como polietileno, polipropileno, polibutileno, copolímeros con distintos monómeros, copolímeros de EVA, etileno-butilmetacrilato u otros, poliestirenos, PVC y plásticos vinílicos, PET, polimetacrilatos, poliacrilatos, poliamidas, PLA, PVDF, teflón, policarbonatos, ABS, poliuretanos, caucho natural, SBR, NBR, cloropreno, EPDM, polibutadieno, cauchos de butilo, siliconas, cauchos acrílicos, ionómeros, látex, resinas epoxi, poliéster insaturado, epoxi vinil ester, gel coats de los dos anteriores, gel coats acrílicos, gel coats de poliuretano, resinas de poliuretano, resinas de poliurea, urea- formaldehido, melamina-formaldehído, fenol-formaldehído, sus mezclas y otros polímeros orgánicos
El proceso de adición de los materiales a los polímeros orgánicos incluye varias posibilidades:
Mezcla de polvos sólidos, que puede obtenerse mediante la mezcla del material de esta invención con polvos de polímero de tamaño entre 10 nm y 10 mm mediante movimiento convectivo, mezclado por difusión o mezclado por cizalla. La mezcla por movimiento convectivo consiste en la inversión del lecho de polvo completo, en caso de mezcladores de volteo o bien puede producirse por arrastre mediante una hélice, mediante un tornillo sinfín u otras técnicas. La mezcla por difusión puede realizarse aplicando movimiento vibratorio a los polvos. La mezcla por cizalla puede realizarse durante la molienda del polímero orgánico, al cual se añade el material de esta invención. Estos procesos son conocidos en el estado de la técnica y se realizan por cargas o en continuo. Posteriormente la mezcla de sólidos obtenida puede emplearse para el moldeo o bien pueden ser extruidos por fusión o en frío para obtener granzas de polímero.
Mezclado en el que el material de esta invención se añade a un sólido fundido que comprende entre otros:
La inclusión del material de esta invención en el polímero orgánico directamente mediante fusión del polímero y mezcla, denominado en el estado de la técnica extrusión o mezcla en fundido. La fusión del polímero puede realizarse mediante calentamiento en una extrusora monohusillo, de doble husillo, planetaria o con mezclador interno. La inclusión del material de esta invención en el polímero orgánico mediante la adición del material de esta invención en forma de una mezcla previa del mismo con el mismo polímero o con otros polímeros, conocido en el estado de la técnica como adición de un concentrado o masterbatch. La fusión y mezcla final puede realizarse mediante calentamiento en una extrusora monohusillo, de doble husillo, planetaria o con mezclador interno.
Mezclado en el que el material sólido de esta invención se añade sobre un monómero, se dispersa por agitación, difusión, cizalla, vibración, ultrasonidos u otros y simultánea o posteriormente se polimeriza el monómero in situ.
Mezclado en el que el material sólido de esta invención se añade a un polímero sólido que previamente se ha disuelto en un disolvente. La mezcla de sólido y líquido se dispersa por agitación, difusión, cizalla, vibración, ultrasonidos u otros y simultánea o posteriormente se elimina el disolvente por vacío, destilación o cualquier otro método aplicable en el estado de la técnica para la mezcla de cargas inorgánicas o metálicas.
Mezcla del material de esta invención o un concentrado o masterbatch del mismo con el polímero orgánico sólido en un mezclador cerrado por cargas tipo Bambury, Sigma o similares, conocidos en el estado de la técnica para la mezcla de cargas inorgánicas o metálicas.
Mezcla del material de esta invención o un concentrado del mismo, con el polímero orgánico en un molino de rodillos o calandra, conocido en el estado de la técnica para la mezcla de cargas inorgánicas o metálicas.
Mezcla del material de esta invención o un concentrado o masterbatch del mismo con una resina orgánica de uno o dos componentes como poliésteres insaturados, epoxi vinil ester, gel coats de estos polímeros, resinas epoxi, resinas de poliuretano, resinas de poliurea, urea-formaldehido, melamina-formaldehído, fenol-formaldehído en las que sus componentes son líquidos o pastosos y que se mezclan por cualquier método de mezcla o dispersión como agitación, vibración, ultrasonidos u otros.
Cualquier otro método del estado de la técnica que permita adicionar un material sólido a un polímero orgánico tanto sea este sólido como líquido.
Una vez adicionado el material de esta invención al polímero orgánico se puede dar forma al objeto final fabricado empleando cualquier técnica del estado del arte para obtener objetos a partir de polímeros orgánicos como inyección, extrusión, coextrusión, fabricación de fibras, rotomoldeo, prensado, prensado de platos calientes, moldeo en abierto, colada, sinterización, film, fabricación de fibras, SMC, BMC, laminado u otros métodos conocidos en el estado de la técnica.
Los polímeros finales pueden contener aquellos otros aditivos necesarios en su fabricación como antioxidantes, protectores UV, plastificantes, antiestáticos, conductores eléctricos, agentes antiblocking, aceleradores, catalizadores, estabilizadores térmicos, retardantes de llama, cargas minerales u orgánicas u otros aditivos, según las propiedades que se requieran del polímero final, que pueden ser añadidos, antes durante o después de la mezcla con el material que otorga la propiedad de detección.
Además, los plásticos tanto termoplásticos como termoestables o los elastómeros detectables pueden contener cantidades variables de distintos pigmentos y colorantes para dar color al plástico o elastómero, que pueden ser añadidos, antes durante o después de la mezcla con el material que otorga la propiedad de detección.
Con la finalidad de mejorar las propiedades mecánicas y de resistencia de los polímeros finales propuestos, se puede añadir a estos, agentes de acoplamiento como polietileno- maleico, polipropileno-maleico, polietileno-ácido acrílico y/u otros polímeros conocidos en el estado de la técnica para mejorar la dispersión de cargas sólidas en plásticos o generar enlaces entre la carga sólida y el polímero.
El material usado para conferir las propiedades de detección puede ser mezclado o unido a cualquiera de los otros aditivos, cargas o componentes que va a llevar el polímero, previamente a la mezcla con el polímero.
EJEMPLOS
Ejemplos de recubrimiento mediante silanos de las aleaciones de hierro silicio de la presente invención:
Ejemplo R1 : Se parte de 1 Kg de aleación de hierro con contenido de silicio del 15%. Se coloca en un tambor de polietileno con salida de gases. Se añade una mezcla de 10 gr de viniltrimetoxisilano, 20 gr de agua y 1 gr de ácido acético. El tambor se pone a girar a 25 rpm durante 3 horas. Se eliminan los volátiles resultantes por vacío.
Ejemplo R2: Se parte de 1 Kg de aleación de hierro con contenido de silicio del 15%. Se coloca en un tambor de polietileno con salida de gases. Se añade una mezcla de 10 gr de aminopropiltrimetoxisilano y 10 gr de agua. El tambor se pone a girar a 25 rpm durante 1 hora. Se eliminan los volátiles resultantes mediante vacío.
Ejemplo R3: Se parte de 1 Kg de aleación de hierro con contenido de silicio del 15%. Se coloca en un tambor de polietileno con salida de gases. Se añade una mezcla de 10 gr de Bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfuro comercialmente Evonik Si-69, 10 gr de agua y 1 gr de ácido acético. El tambor se pone a girar a 25 rpm durante 3 horas. Se eliminan los volátiles resultantes mediante vacío.
Ejemplos de uso de las aleaciones de hierro silicio con o sin funcionalización o
Los sustratos empleados referidos en los siguientes ejemplos son probetas de polímeros obtenidas por inyección del polímero termoplástico correspondiente tras haber sido añadido al mismo, por extrusión, el material propuesto. Los polímeros contienen antioxidantes Irganox 1010 0,2% e Irgafos 168 0,02%. Una vez obtenidas las probetas, se recorta un cuadrado de 2 mm x 2 mm x 1 mm de altura y se ensaya en cuatro tipos de detectores:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
por rotomoldeo de polvos del polímero termoplástico correspondiente tras haber sido añadido al mismo, el material propuesto. Para la adición del sólido, en primer lugar, se extruye el polímero con polvo de aleación hierro y silicio para obtener pellets que luego se muelen a tamaño máximo de grano de 150 mhi. Los polímeros contienen antioxidantes Irganox 1010 0,2% e Irgafos 168 0,02% y pigmento azul. Se realiza el conformado por rotomoldeo. Una vez obtenida la probeta de estudio se recorta un cuadrado de 2 mm x 2 mm x 1 mm de altura y se ensaya en cuatro tipos de detectores:
Figure imgf000014_0001
Los sustratos empleados referidos en los siguientes ejemplos son probetas de polímeros obtenidas por inyección del polímero termoplástico correspondiente tras haber sido añadido al mismo, el material propuesto por extrusión en fundido para obtener pellets. Una vez obtenidas las probetas, se recorta un cuadrado de 2 mm x 2 mm x 1 mm de altura y se ensaya en cuatro tipos de detectores:
Figure imgf000015_0001
Los sustratos empleados referidos en los siguientes ejemplos son probetas de polímeros obtenidas por prensado en platos calientes del elastómero correspondiente, tras haber sido añadido al mismo el material propuesto en mezclador cerrado tipo Bambury. Los elastómeros han sido vulcanizados mediante sistemas de aceleradores convencionales conocidos en el estado de la técnica, para los cauchos mediante la adición de azufre 2,8 phr, mercaptobenzotiazol 0,3 phr, mercaptobenzotiazol disulfuro 0,9 phr, óxido de cinc 3,5 phr, ácido esteárico 1 phr, tetrametilhidroquinolina polímero 0,5 phr, aceite de proceso nafténico 10 phr y caolín 20 phr. Para la silicona de reticulación por peróxidos mediante adición de un 2% de diclorobenzoilperóxido y para la silicona de curado por platino mediante la adición de complejo de platino diviniltetrametildisiloxano. Una vez obtenidas las probetas, se recorta un cuadrado de 2 mm x 2 mm x 1 mm de altura y se ensaya en los cuatro tipos de detectores:
Figure imgf000016_0001
Los sustratos empleados referidos en los siguientes ejemplos son probetas de polímeros obtenidas por colada en molde del termoestable correspondiente, tras haber sido añadido al mismo el material propuesto. Los termoestables de tipos poliester insaturado y epoxivinil ester han sido reticulados mediante sistemas de aceleradores y catalizadores convencionales conocidos en el estado de la técnica añadiendo acelerador de naftenato de cobalto 0,2% y peróxido de metilisobutilcetona 1%. Una vez obtenidas las probetas, se obtiene un cuadrado de 2 mm x 2 mm x 1 mm de altura y se ensaya en cuatro tipos de detectores:
Figure imgf000017_0001
Los sustratos empleados referidos en los siguientes ejemplos son probetas de polímeros obtenidas por colada en molde del termoestable correspondiente. Primero se añade al mismo Además en este caso se añadió un 2% de metacriloxipropiltrimetoxisilano, luego se añade la aleación de hierro silicio propuesta. El material se mezcla y el termoestable ha sido reticulado mediante sistemas de aceleradores y catalizadores convencionales conocidos en el estado de la técnica por adición de 0,2% de naftenato de cobalto y 1 % de metilisobutilcetona peróxido. Una vez obtenidas las probetas, se obtiene un cuadrado de 2 mm x 2 mm x 1 mm de altura y se ensaya en cuatro tipos de detectores:
Figure imgf000018_0001
del polímero directamente en agua. Se fabrican probetas de polímeros de tamaño 10 mm x 10 mm x 2 mm de espesor con contenido o no de los materiales previstos en esta invención y se ponen en un depósito con agua de forma que se separan debido a que las probetas flotan en el agua o no.
Figure imgf000018_0002

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Un procedimiento para hacer detectables o separables mediante medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad los objetos fabricados o sus fragmentos, empleando polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros y que consta al menos de dos componentes:
a) El polímero termoplástico, termoestable o elastómero
b) Una aleación de hierro y silicio que pueden contener otros elementos químicos en proporciones máximas iguales al contenido de silicio en la aleación como Cr, Ni, Co, Mo, Ti, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, B, C, P, S, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, Ta, W, Bi, Ce, La, tierras raras y sus mezclas, las cuales tienen un contenido de silicio entre un 5 y un 50%.
Y en los que la preparación de las mezclas del polímero termoplástico, termoestable o elastómero y la aleación de hierro y silicio se realiza mediante métodos para mezclar sólidos con sólidos como mezcla de polvos, mezcla de sólidos con polímeros fundidos tales como extrusión o mezcla en fundido, mezcla de polvos con polímeros elastómeros un mezclador cerrado por cargas tales como los tipo Bambury o Sigma o en un molino de rodillos o calandra, o mezcla de polvos con líquidos, en los que el líquido es una resina orgánica de uno o dos componentes.
Y en los una vez adicionado la aleación de hierro y silicio al polímero orgánico se puede dar forma al objeto final fabricado.
2. Un procedimiento para hacer detectables o separables mediante medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad los polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros según la reivindicación 1 en los polímeros pueden ser: Poliolefinas de cualquier tipo como polietileno, polipropileno, polibutileno, copolímeros con distintos monómeros, copolímeros de EVA, etileno-butilmetacrilato u otros, poliestirenos, PVC y plásticos vinílicos, PET, polimetacrilatos, poliacrilatos, poliamidas, PLA, PVDF, teflón, policarbonatos, ABS, poliuretanos, caucho natural, SBR, NBR, cloropreno, EPDM, polibutadieno, cauchos de butilo, siliconas, cauchos acrílicos, ionómeros, resinas epoxi, poliéster insaturado, epoxi vinil ester, gel coats de los dos anteriores, gel coats acrílicos, gel coats de poliuretano, resinas de poliuretano, resinas de poliurea, urea-formaldehido, melamina-formaldehído, fenol-formaldehído, sus mezclas y otros polímeros orgánicos.
3. Un procedimiento para hacer detectables o separables mediante medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad los polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros según las reivindicaciones 1 a 2 el cual las aleaciones de hierro y silicio tienen un contenido de silicio que puede oscilar entre un 12 y un 20%.
4. Un procedimiento para hacer detectables o separables mediante medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad los polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros según las reivindicaciones 1 a 3 el cual las aleaciones de hierro y silicio tienen un tamaño entre 30 mieras y 1 10 mieras.
5. Un procedimiento para hacer detectables o separables mediante medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad los polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros según las reivindicaciones 1 a 4 en el cual las aleaciones de hierro y silicio se añaden en cantidades que pueden oscilar entre un 0,1 % y un 90%, preferentemente entre un 1 ,5% y un 50% y más preferentemente entre un 3% y un 20%.
6. Un procedimiento para hacer detectables o separables mediante medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad los polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros según las reivindicaciones 1 a 5 en el cual las aleaciones de hierro y silicio se han tratado o funcionalizado superficialmente por silanos que pueden ser uno de estos o la mezcla de varios:
Vinilsilanos que incluyen silanos de la fórmula:
A-Si(R2 )x(OR1 )3-x (1 )
donde R1 , así como R2, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y generalmente R1 representa metilo y/o etilo, y x es igual a 0 o 1 , y A representa un grupo vinilo o propilvinilo funcional.
Aminosilanos que incluyen silanos de la fórmula:
A-Si(R2 )X(OR1)3-X (2)
donde R1 , así como R2, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y generalmente R1 representa metilo y/o etilo, y x es igual a 0 o 1 , y A representa un grupo aminofuncional de la fórmula 2a
-(CH2)¡-[NH(CH2),]gNH[(CH2), NH]g*-(CH3) (2a),
donde i, f, f*, g o g* son iguales o diferentes, con i = 1 , 2, 3 o 4, f y/o f* = 1 o 2, g y/o g* = 0 o 1 , preferentemente con i igual a 3, así como g y g* iguales a 0.
Bisaminosilanos que incluyen silanos de la fórmula:
(ORi )3Si-A-Si(ORi)3 (3)
donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y preferentemente R1 representa metilo y/o etilo, así como, opcionalmente, al menos otro compuesto de silicio de la serie tetraalcoxisilano, alquilalcoxisilano, mercaptoalquilalcoxisilano, aminoalquilalcoxisilano, carboxialquilalcoxisilano, ureidoalquilalcoxisilano, tiocianatoalquilalcoxisilano y los soles de sílice, y A representa un grupo bisaminofuncional de la fórmula 3a.
-(CH2)¡-[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f NH]g*-(CH2)¡ - (3a)
donde i, i*, f, f*, g o g* son iguales o diferentes, con i y/o i* = 1 , 2, 3 o 4, f y/o f* = 1 o 2, g y/o g* = 0 o 1 , preferentemente con i e i* iguales a 3, así como g y g* iguales a 0.
Silanos con grupos funcionales epoxi o glicidoxi con fórmula:
A-Si(R2 )X(OR1)3-X (4)
donde A representa un grupo 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo, 1 -glicidiloximetilo, 2- glicidiloxietilo, 3- glicidiloxipropilo o 3-glicidiloxiisobutilo, R1 , así como R2, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y preferentemente R1 representa metilo y/o etilo, y x es igual a 0 o 1 . Por ejemplo 3-gilcidiloxipropiltrimetoxisilano.
Bisilanos con grupos funcionales sulfuro:
(OR1 )3Si-A-Si(OR1)3 (5)
donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y preferentemente R1 representa metilo y/o etilo, así como, opcionalmente, al menos otro compuesto de silicio de la serie tetraalcoxisilano, alquilalcoxisilano, mercaptoalquilalcoxisilano, aminoalquilalcoxisilano, carboxialquilalcoxisilano, ureidoalquilalcoxisilano, tiocianatoalquilalcoxisilano y los soles de sílice, y A representa un grupo polisulfuro (5a):
-(S)¡- (5a)
donde i puede tomar valores de 1 a 10.
Silanos con grupos funcionales diversos como:
A-S¡(R2)X(OR1)3-X (6)
donde A representa un grupo mercaptopropil, tiocianatopropil, ureidopropil, isocianatopropil, metacriloxipropil, acriloxipropil(... ) y R1 , así como R2, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y preferentemente R1 representa metilo y/o etilo, y x es igual a 0 o 1 .
Silanos con cadenas alquilo que incluyen: A-S¡(R2)X(OR1)3-X (7)
donde R1 , así como R2, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y generalmente R1 representa metilo y/o etilo, y x es igual a 0 o 1 , y A representa un grupo alquilo con 1 a 50 átomos de carbono lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo que puede estar ramificado, un grupo fenilo o un grupo fenilalquilo con cadenas alquilo entre 1 a 50 átomos de carbono lineales o ramificadas.
Bisilanos con cadenas alquílicas:
(OR1 )3Si-A-Si(OR1)3 (8)
donde los grupos R1 son iguales o diferentes y R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de C y preferentemente R1 representa metilo y/o etilo y A representa una cadena alquílica con 1 a 50 átomos de carbono.
7. Un procedimiento para hacer detectables o separables mediante medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad los polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros en el que las aleaciones de hierro y silicio se han tratado superficialmente por silanos según la reivindicación 6 y en el que la relación de silano frente aleaciones de hierro y silicio puede ser entre el 0,01 y el 10% añadir en porcentaje masa/masa. Preferentemente entre el 0,1 y el 3% y más preferentemente entre el 0,2 y el 2%.
8. Un procedimiento para hacer detectables o separables mediante medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad los polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros en el que las aleaciones de hierro y silicio se han tratado superficialmente por silanos según la reivindicación 7 en las que en el que el tratamiento de la superficie de las aleaciones de hierro y silicio con un silano, cuando estas se encuentran en estado sólido y se realiza mediante la adición de un medio líquido que contiene el silano.
9. Un procedimiento para hacer detectables o separables mediante medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad los polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros en el que las aleaciones de hierro y silicio se han tratado superficialmente por silanos según la reivindicación 7 en las que en el que el tratamiento de la superficie de las aleaciones de hierro y silicio con un silano, cuando estas se encuentran en estado sólido se realiza mediante la adición de un medio gaseoso que contiene el silano, por técnicas como PVD, CVD, plasma u otras.
10. Un procedimiento para hacer detectables o separables mediante medios magnéticos, electromagnéticos, eléctricos, de rayos X o por densidad los polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros en el que las aleaciones de hierro y silicio se han tratado superficialmente por silanos según la reivindicación 7 en las que en el que el tratamiento de la superficie de las aleaciones de hierro y silicio con un silano se realiza durante la mezcla con el polímero, al cual se ha añadido el silano.
1 1 . La preparación de artículos según las reivindicaciones 1 a 10 mediante inyección, extrusión, coextrusión, fabricación de fibras, rotomoldeo, prensado, prensado de platos calientes, moldeo en abierto, colada, sinterización, film, fabricación de fibras, SMC, BMC, laminado u otros métodos conocidos en el estado de la técnica.
12. Un procedimiento mediante el cual las aleaciones de hierro y silicio son añadidas a los polímeros según las reivindicaciones 1 a 1 1 para permitir la detección de polímeros termoestables, termoplásticos, elastómeros o sus fragmentos presentes en otros productos como alimentos, medicamentos, materiales y polvos de uso industrial, líquidos u otros.
13. Un procedimiento mediante el cual las aleaciones de hierro y silicio son añadidas a los polímeros según las reivindicaciones 1 a 1 1 para permitir la detección de tuberías, conducciones, arquetas o estructuras fabricadas en polímeros termoplásticos, termoestables o elastómeros que se encuentren enterrados o difícilmente accesibles.
14. Un procedimiento mediante el cual las aleaciones de hierro y silicio son añadidas a los polímeros según las reivindicaciones 1 a 1 1 para permitir la separación de distintos termoplásticos, termoestables o elastómeros o para la separación de estos de otros materiales por detección de la presencia de estos o por separación basada en diferente densidad.
PCT/ES2020/070076 2019-02-04 2020-02-03 Procedimiento para otorgar a polímeros orgánicos la posibilidad de ser detectados WO2020161373A1 (es)

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