WO2020159110A1 - 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an antimicrobial polymer coating composition and an antimicrobial polymer film.
- the antimicrobial polymer coating composition 1) the (meth) acrylate-based monomer or oligomer containing an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms; and 2) the compound represented by Formula 1; Synergy As an effect, it is possible to implement a remarkably excellent antibacterial property of a polymer film or a polymer molded product prepared from the antimicrobial polymer coating composition.
- the polymer film or polymer molded article is based on the hydrophilicity of the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms in the formed polymer structure, and has excellent wettability with respect to water (H 2 O). You can stay inside.
- the polymer film or polymer molded article may have a high surface energy of 32 mN/m or more, for example, 32 mN/m or more and 50 mN/m or less.
- the compound represented by Chemical Formula 1 includes a polymer chain represented by R instead of the terminal carboxy group in the compound of TCPP.
- the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms is a (meth)acrylate-based monomer or oligomer; It can be located in the middle of the molecule.
- the (meth)acrylate-based monomer or oligomer containing alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms may include a mono(meth)acrylate-based monomer or oligomer containing alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms; Or a di(meth)acrylate-based monomer or oligomer containing 1 to 10 alkylene oxides.
- the molar ratio of the alkylene oxide functional group to the (meth)acrylate functional group per mole of the (meth)acrylate-based monomer or oligomer containing the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms may be 0.5 or more and less than 18. That is, the number of moles of ethylene oxide contained per mole of (meth)acrylate-based monomer or oligomer containing alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms is divided by the number of moles of an acrylic functional group, and the value may be 0.5 or more and less than 18. have.
- the (meth)acrylate-based monomer or oligomer containing an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms, the molar ratio of the alkylene oxide functional group to the (meth)acrylate-based functional group is 0.5 or more and less than 18, more specifically 1 or more Within the range of less than 18, 1 or more and less than 17, 1 or more and less than 16, 1 or more and less than 15, or 1 or more and 13 or less, control the hydrophilicity of the produced polymer film or polymer molded product using an appropriate one according to the desired properties, , Ultimately can control the antibacterial properties.
- the (meth)acrylate-based monomer or oligomer containing an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms may have a predetermined molecular weight in consideration of specific uses or properties of the antibacterial coating composition, for example, 500 g/mol It may have a weight average molecular weight of 10000 g / mol.
- the weight average molecular weight means the weight average molecular weight measured by GPC method.
- n means the number of moles of R per mole of the compound represented by Formula 1, and since R corresponds to a structure having hydrophilicity, an increase in n may mean an increase in hydrophilicity.
- n 2 to 10
- its antibacterial properties are 99% or more, 99.5% or more, 99.6% or more, 99.7% or more, 99.8% or more, or 99.9% or more to 99.9999% or less.
- n 5 or more and 10 or less, antimicrobial properties of the polymer film are further improved (>99.9%), compared to when n is 2 or more and 4 or less.
- Reaction Scheme 1 is a reaction in which a carboxyl group is substituted with an ester or a ketone, and methods known in the art can be used without limitation. The manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
- a commonly known compound may be further used, for example, a porphine compound, a porphyrins compound, a chlorins compound, a bacterio Chlorine-based (bacteriochlorins) compounds, phthalocyanine (phthalocyanine) compounds, naphthalocyanine (naphthalocyanines) compounds, 5-aminolevulinic esters (5-aminoevuline esters) or a compound represented by two or more of these compounds represented by the formula (1) It can be used by mixing with.
- a porphine compound for example, a porphine compound, a porphyrins compound, a chlorins compound, a bacterio Chlorine-based (bacteriochlorins) compounds, phthalocyanine (phthalocyanine) compounds, naphthalocyanine (naphthalocyanines) compounds, 5-aminolevulinic esters (5-aminoevuline esters) or a compound represented by two or more of these compounds represented by the formula (1)
- a porphine-based compound or a porphyrins compound may be used, More preferably, the photosensitive agent is 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-porphine compound having 1 to 8 phenyl groups in which alkoxy having 1 to 10 carbon atoms is introduced, such as porphine. Or a porphyrin compound can be used.
- the total amount is 0.01 to 100 parts by weight of the (meth)acrylate-based monomer or oligomer containing alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms. It can be made 5 parts by weight.
- the compound represented by Formula 1 is sufficient to realize high antimicrobial and antimicrobial retention performance of the final product, and other photosensitive agents may be used without further use.
- the antimicrobial polymer coating composition may further include an organic solvent or surfactant.
- Non-limiting examples of the organic solvent include ketones, alcohols, acetates and ethers, or mixtures of two or more thereof.
- Specific examples of such organic solvents include ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone or isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or the mixture of 2 or more types of these is mentioned.
- the antimicrobial polymer coating composition is a monomer or oligomer having a monofunctional or polyfunctional functional group in addition to a urethane acrylate oligomer or a polymer having a molar ratio of urethane functional groups of 1 to 10 compared to the (meth)acrylate functional group. It may further include.
- the antimicrobial polymer coating composition may include a monomer or oligomer comprising (meth)acrylate different from the (meth)acrylate-based monomer or oligomer containing the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms; Or, it may further include a monomer or oligomer containing a vinyl group.
- the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing one or more, or two or more, or three or more (meth)acrylate or vinyl groups.
- the coating thickness of the antimicrobial polymer coating composition may be determined according to the purpose of the final production of the antimicrobial polymer film, for example, the antimicrobial polymer coating composition may be coated (coated) to a thickness of 1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m.
- the antimicrobial properties of the antimicrobial polymer film measured by JIS R1702 are 99% or higher, 99.5% or higher, 99.6% or higher, 99.7% or higher, 99.8% Or more, or 99.9% or more and 99.9999% or less.
- the lifetime of the singlet oxygen measured by the time-resolved phosphorescent laser device for the antimicrobial polymer film may be 0.4 ms or more, 0.8 ms or more, or 0.10 ms to 0.80 ms.
- the example of the electronic product is not particularly limited, and for example, it is applicable to products in which harmful bacteria (mold, etc.) such as humidifiers, water tanks, refrigerators, air washers, aquariums, and air purifiers are easily grown.
- harmful bacteria such as humidifiers, water tanks, refrigerators, air washers, aquariums, and air purifiers are easily grown.
- FIG. 2 schematically shows a method of measuring the antimicrobial properties of polymer films of Examples and Comparative Examples according to JIS R 1702 (KS ISO 27447) in Experimental Example 1.
- TCPP 4,4',4'',4''-(porphrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrakis(benzoic acid)
- poly(ethylene glycol) monomethyl ether weight average molecular weight: 400; 10 eq
- DMAP 4-(dimethylamino)pyridine; 1 eq
- the antimicrobial polymer coating solution (50% solids concentration) prepared as described above was cured at a rate of 2 m/min using a UV lamp of 0.2 J/cm 2 after coating using #10 bar, and the antimicrobial polymer film (10 ⁇ m thickness).
- ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, Miramer M221, CAS no. 97-90-5) having the following structure was prepared.
- E.coli ATCC 8739 a standard E. coli specified in the KS L ISO 27447 standard
- the E.coli ATCC 8739 strain was inoculated into LB nutrient medium using a platinum loop, incubated at 37°C for 16 to 24 hours, and then stored in a 5°C refrigerator. The process was repeated within 1 month to repeat the second culture.
- the maximum number of colony forming units (CFU) in the second culture should be 10.
- LB nutrient medium is prepared by mixing 25 g/L Luria Broth powder and 15 g/L agar powder (available from Sigma-Aldrich) in distilled water, sterilizing it in autoclave, and quantifying it in petri dishes when the temperature drops to ⁇ 40°C. Did.
- 0.2 mL of bacterial suspension (C 1 , C 2 , C 3 , C 4 ) was quantified, and a polypropylene adhesive film having a transmittance of 80% or more was placed thereon to support a photocatalytic sample. It was prepared in a sandwich structure containing a microbial suspension located between the polymer film and the adhesive film.
- test piece was placed under a light source, and light was irradiated for 5 hours at room temperature (25°C).
- room temperature 25°C
- For the used light conditions of 405 nm and 2 mW/cm 2 were applied, and the distance between the test piece and the light source was 1 cm.
- the number of moles of EO added refers to the number of moles of alkylene oxide repeating units included per mole of (meth)acrylate-based monomer or oligomer used as each raw material of Examples and Comparative Examples.
- the number of moles of EG means the number of moles of ethylene glycol contained per mole of the photosensitizer used as each raw material in Examples and Comparative Examples.
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Abstract
탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물; 및 광개시제;를 포함하는 항균성 고분자 코팅 조성물, 이의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름과, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 소정의 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 분산되고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;를 포함하고, JIS R1702(KS L ISO 27447; 2011) 에 의해서 측정한 항균성이 99% 이상인 항균성 고분자 필름에 관한 것이다. [화학식 1] (I) 상기 화학식 1에서, R 중 적어도 하나는 (II) 이고, 나머지는 수소이고, R1은 수소, C1-5 알킬, 또는 C1-5 알콕시이고, k는 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 20 의 정수이다.
Description
본 발명은 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름에 관한 것이다.
광감응제(photosensitizer)는 빛을 흡수하여 활성산소종(ROS)을 생성시키는데, 외부에서 특정파장의 빛을 조사하여 광감응제로부터 활성 산소종 또는 자유 라디칼을 발생시켜 각종 병변 부위나 암세포의 세포사멸을 유도하여 파괴하는 광역동 치료(photodynamic therapy, PDT) 등이 널리 사용되고 있다.
이러한 광동역학 반응(photodynamic reaction)을 이용하여 항균성을 갖는 고분자 재료를 개발하려는 다양한 시도가 있으며, 예를 들어 실리콘 수지 등을 용융시킨 후 용융된 수지와 광감응제를 혼합하는 방법이나 실리콘 수지 및 광감응제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 실리콘 수지 등을 용융하여 광감응제와 혼합하는 방법에 따르면, 광감응제와 실리콘 수지간의 분산성이 낮기 때문에 실리콘 수지 안에서 광감응제가 균질하게 분포되지 않고 응집될 수 있다. 또한, 실리콘 수지와 용융할 경우, 용융 후 실리콘의 두께를 조절하는 것이 불가능하기에, 적용되는 분야나 용도에 맞추어 제품 생산이 용이하지 않거나 대량 생산에 적합하지 않은 한계가 있다.
그리고, 실리콘 수지 및 광감응제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 경우, 적용 분야에 큰 제한을 받지 않으면서 일정 수준의 항균성을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있으나, 가시광 영역의 빛을 사용할 경우 충분한 항균성을 발현할 수 있을 정도로 활성 산소를 생산하는 것이 용이하지 않으며, 또한 생성된 활성 산소가 아주 짧은 시간 동안만 존재하게 되어 과량의 광에너지를 상대적으로 긴 기간 동안 조사하여야 하는 한계가 있다.
본 발명은, 가시광 영역의 빛을 이용하는 경우에도 높은 항균성을 장시간 유지할 뿐만 아니라, 그 사용 목적에 따라 적절한 범위로 항균성을 제어할 수 있는, 광경화형 향균 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 광개시제;를 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R 중 적어도 하나는 이고, 나머지는 수소이고, R1은 수소, C1-5 알킬, 또는 C1-5 알콕시이고, k는 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 20의 정수이다.)
또한, 본 명세서에서는, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층에 분산되고, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물;을 포함하고, JIS R1702(KS L ISO 27447; 2011) 에 의해서 측정한 항균성이 99% 이상인, 항균성 고분자 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물; 및 광개시제;를 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 광감응제를 이용하여 항균성 등의 기능성을 갖는 재료에 관한 연구를 진행하였으며, 1) 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;와 2) 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물; 및 3) 광 개시제;를 혼합하여 제조된 코팅 조성물이 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 상기 물질들의 시너지 효과에 의해 실제 고분자 필름이나 고분자 성형품으로 제조시 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균성을 구현할 수 있으며, 특히 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 상기 항균성 고분자 코팅 조성물의 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은, 1) 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;와 2) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 동시에 포함함에 따른 시너지 효과로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물로부터 제조된 고분자 필름이나 고분자 성형품의 현저히 우수한 항균성을 구현할 수 있다.
1) 구체적으로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 고분자 필름이나 고분자 성형품에는, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머로부터 유래한, 소정의 고분자 구조가 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 형성되는 고분자 구조 내에는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 고분자 수지가 포함될 수 있다.
따라서, 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품은, 상기 형성되는 고분자 구조 내 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드의 친수성에 기반하여, 물(H2O)에 대한 젖음성이 뛰어나며, 별도의 처리 없이도 대기 중의 수분을 내부에 머금을 수 있다. 이와 관련하여, 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품은, 32 mN/m이상, 예를 들어 32 mN/m이상 50 mN/m 이하의 높은 표면 에너지를 가질 수 있다.
이처럼 높은 표면 에너지를 가지는 고분자 필름이나 고분자 성형품에 가시광 영역의 빛이 조사되면, 특정의 공기 투과도, 예를 들어 5 내지 100 cc/㎡day, 또는 20 내지 90 cc/㎡day, 또는 25 내지 80 cc/㎡day 의 산소 투과도를 가질 수 있고, 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품의 표면에서 활성 산소가 보다 효율적으로 생성될 수 있으서도, 상기 생성된 활성 산소가 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품 내부로 확산되는 것이 보다 용이해지며, 상기 내부로 확산된 활성 산소가 잔류하는 시간이 크게 높아질 수 있다. 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품 표면에서의 활성 산소의 효율적인 생성 및 그 내부로의 용이한 확산, 확산된 활성 산소의 수명 향상은, 결과적으로 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품의 항균성을 개선하는 요인이 된다.
2) 또한, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 고분자 필름이나 고분자 성형품에는, 상기 고분자 구조에 분산되고, 하기 화학식 1로 표시되는;이 포함될 수 있다.
만약 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;와 함께, 일반적으로 광감응제로 알려진 TCPP(4,4',4''4'''-(porhirin-5,10,15,20-tetrayl)tetrakis(benzoic acid)); 및 광개시제;를 혼합하여 코팅 조성물을 제조할 경우, 그로부터 제조된 고분자 필름이나 고분자 성형품의 항균성을 개선하는 데 한계가 있다.
구체적으로, 상기 TCPP와 같이 일반적으로 알려진 광감응제는, 그 분자 구조 내 적어도 하나 이상의 카르복시기를 치환기로 가진다. 이러한 TCPP는, 카르복시기를 포함하는 분자 구조 상 극성의 성질을 가지면서도, 카르복시기를 제외한 구조의 탄소수가 비교적 많아 물에 대한 용해도에 제한이 있다.
이와 달리, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 TCPP의 화합물에서 말단의 카르복시기 대신 R로 표시되는 고분자 사슬을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은, TCPP 기반의 구조를 가지되, 폴리에틸렌클리콜(poly(ethylene glygol)로 상기 TCPP 중 적어도 하나의 카르복시기가 커플링(coupling)된 구조를 가진다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌클리콜(poly(ethylene glygol) 구조는, 물에 대한 용해도가 뛰어나며, 별도의 처리 없이도 대기 중의 수분을 내부에 머금을 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 기본적으로 광감응제로 기능하면서도, 상기 TCPP에 대비하여 친수성이 우수하여, 이를 포함한 코팅 조성물로부터 제조된 고분자 필름이나 고분자 성형품의 항균성을 현저히 개선하는 데 기여할 수 있다.
후술되는 실험예에 따르면, 1) 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;와 2) 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물;의 시너지 효과가 실험적으로 뒷받침된다.
이하, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물의 구성 성분에 대해 상세히 설명한다.
1) 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 분자 구조에 있어서, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드는 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;의 말단 또는 분자 중간;에 위치할 수 있다. 또한, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 모노(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 디(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;일 수 있다.
예컨대, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드가 분자 중간에 포함하는 디(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 일 수 있고, 이 경우 하기 화학식 2 로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
화학식 2 에서, R11 및 R12 는 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬이고; R12 내지 R1 는 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌이고, n1 내지 n4 는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 0 내지 13 의 정수이고, n1+n2+n3+n4 는 1 내지 13 이고, 상기 알킬렌 옥사이드 1종 또는 2 종 이상의 혼합 조성에 의해, 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 1 몰당, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비가 0.5 이상 18 미만일 수 있다. 즉, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 1 몰당, 포함되는 에틸렌 옥사이드 몰수를 아크릴 작용기의 몰수로 나눈 값을 의미하며, 그 값이 0.5 이상 18 미만일 수 있다.
상기 범위 내에서 몰비가 증가할수록, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 가지는 친수성이 증가하여, 그로부터 제조되는 고분자 필름 또는 고분자 성형품의 표면 에너지가 증가하고, 산소 투과도가 증가하여, 결과적으로 항균성이 더욱 향상될 수 있다.
다만, (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 1 몰당 가지는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드의 몰수가 동일하더라도, (메트)아크릴레이트계 작용기의 몰수가 지나치게 적어지면, 고분자 필름 또는 고분자 성형품을 제조하기 위해 상대적으로 높은 세기의 가시광을 조사할 필요가 있다. 그런데, 이처럼 높은 세기의 광 조사에 의해 제조된 고분자 필름 또는 고분자 성형품에서는 광 퇴색(photobleaching)이 발생할 수 있다. 광 퇴색이 발생한 고분자 필름 또는 고분자 성형품은, 활성 산소종 또는 자유 라디칼 생성량이 감소되며, 이러한 문제는 항균성 저하로 연결될 수 있다. 상기 몰비의 상한 값은, 이러한 문제를 고려한 것이다.
한편, 상기 범위 미만인 경우, (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 1몰당 가지는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드의 몰수가 동일하더라도, (메트)아크릴레이트계 작용기의 몰수가 지나치게 많아지면, 제조된 고분자 필름 또는 고분자 성형품의 막 강도가 증가하면서, 산소 투과도는 크게 감소하게 되고, 활성 산소의 생성량 및 그 수명이 짧아지며, 결과적으로 항균성 저하로 이어진다. 상기 몰비(주: [EO]/[Acyl])의 하한 값은, 이러한 문제를 고려한 것이다.
구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비가 0.5 이상 18 미만, 보다 구체적으로 1 이상 18 미만, 1 이상 17 미만, 1 이상 16 미만, 1 이상 15 미만, 또는 1 이상 13 이하인 범위 내에서, 목적하는 특성에 따라 적절한 것을 사용하여, 제조되는 고분자 필름이나 고분자 성형품의 친수화도를 제어하고, 궁극적으로 항균성을 조절할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, 상기 항균성 코팅 조성물의 구체적인 용도나 물성 등을 고려하여 소정의 분자량을 가질 수 있으며, 예를 들어 500 g/mol 내지 10000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량을 의미한다.
여기서, R 중 2개 이상이 인 경우 이들의 구조는 서로 동일할 수 있다. 예컨대, 4개의 R 모두 일 수 있다. 또한, R1은 수소, 메틸, 또는 메톡시일 수 있고, k는 2 또는 3일 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, n은 1이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 또는 5이상이고; 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 또는 10 이하의 정수이다.
여기서, n은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰 당 상기 R의 몰수를 의미하며, 상기 R은 친수성을 가진 구조에 해당하므로, n의 증가는 곧 친수성의 증가를 의미할 수 있다. 이와 관련하여, 후술되는 실험예에 따르면, n이 2 내지 10인 경우, JIS R1702(KS L ISO 27447; 2011)에 기반하여 고분자 필름의 항균성을 측정하면 그 항균성이 99% 이상, 99.5 % 이상, 99.6 % 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 또는 99.9 % 이상 내지 99.9999 % 이하인 것으로 확인된다. 특히, n이 2 이상 내지 4 이하인 경우에 대비하여, n이 5 이상 내지 10 이하인 경우, 고분자 필름의 항균성도 더욱 향상(>99.9%)되는 것으로 확인된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1은, 카르복시기를 에스터 또는 케톤으로 치환시키는 반응으로서, 당업계에서 알려진 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물이 광경화 이후에 가시 광선 영역의 빛이 조사되는 경우 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물이 반영하여 활성 산소 등을 발생시킬 수 있는데, 이를 위해서 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 소정의 함량으로 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머100중량부 대비 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물 0.01 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
광감응제로는, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물 이외에, 통상적으로 널리 알려진 화합물을 더 사용할 수 있으며, 예를 들어 포르핀계(porphine) 화합물, 포르피린계(porphyrins) 화합물, 클로린계(chlorins) 화합물, 박테리오클로린계(bacteriochlorins) 화합물, 프탈로시아닌계(phthalocyanine) 화합물, 나프탈로시아닌계(naphthalocyanines) 화합물, 5-아미노레불린 에스테르계(5-aminoevuline esters) 또는 이들의 2 종 이상의 화합물을 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 광감응제로는, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물로부터 제조되는 최종 제품에서 보다 높은 항균성 및 항균성 유지 성능을 구현하기 위해서, 포르핀계(porphine)계 화합물 또는 포르피린계(porphyrins) 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 광감응제로 5,10,15,20-테트라키스(4-메톡시페닐)- 포르핀 등과 같이 탄소수 1 내지 10 의 알콕시가 도입된 페닐기가 1 내지 8 개 도입된 포르핀 화합물 또는 포르피린 화합물을 사용할 수 있다.
만약 상기 예시된 광감응제를 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물과 혼합하여 사용한다면, 그 총량은 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부로 할 수 있다.
다만, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물만으로도 최종 제품의 높은 항균성 및 항균성 유지 성능을 구현하기에 충분하며, 이외의 광감응제는 더 사용하지 않아도 무방하다.
3) 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 소정의 함량으로 광개시제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 100 중량부 대비 상기 광개시제 0.001 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 광개시제의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 광개시제를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 구체적인 예로는 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
앞서 기술한 구성 요소 외에도, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 유기 용매 또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 항균성 고분자 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 항균성 고분자 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1 중량% 내지 80 중량%, 또는 2 내지 50 중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 종류 또한 크게 제한 되는 것은 아니며, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 100 중량부 대비 상기 계면활성제 0.001 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 선택적으로 상기 (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 우레탄 작용기의 몰비가 1 내지 10 인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 또는 고분자에 추가하여 단관능 또는 다관능의 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머를 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와 상이한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 또는 올리고머; 또는, 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머;를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이나, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1,000 내지 10,000 인 것이 바람직하다. 상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 경화하여 제조된 항균성 고분자 필름은 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균성을 구현할 수 있으며, 특히 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름은 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 통상의 고분자 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물의 코팅 두께는 최종 제조되는 상기 항균성 고분자 필름의 용도 등에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 두께로 코팅(도포)될 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200 내지 400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 50 내지 2,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층에 분산된 광감응제;를 포함하고, 32 mN/m이상의 표면 에너지를 갖는 항균성 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상기 기재층이 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함함에 따라서, 이의 내부에 소정의 고분자 구조가 형성될 수 있다.
예컨대, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 고분자 수지는, (메트)아크릴레이트계 반복 단위의 말단 또는 중간에 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 것일 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름에 대하여 JIS R1702 (KS L ISO 27447: 2011 파인 세라믹스-반도체 광촉매 물질의 항균 시험방법) 에 의해서 측정한 항균성이 99% 이상, 99.5 % 이상, 99.6 % 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 또는 99.9 % 이상 내지 99.9999 % 이하일 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름은 10 ㎛ 내지 10,000 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 기재층에 포함되는 고분자 수지에서 알킬렌옥사이드 작용기의 부가 몰수의 절대적인 값이 증가할수록 상기 항균 고분자 필름의 표면 에너지가 증가하지만, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 상대적인 몰비가 지나치게 크면 오히려 항균성이 저하될 수 있음은 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 항균성 고분자 필름은, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함함에 따라, 32 mN/m 이상의 높은 표면 에너지를 가질 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름이 32 mN/m 이상의 높은 표면 에너지를 가짐에 따라, 그 표면에서 활성 산소가 보다 효율적으로 생성될 수 있으면서도, 그 표면으로부터 내부로 확산되는 활성 산소의 양이 증가하고, 그 내부에서 활성 산소가 잔류하는 시간이 크게 높아질 수 있다. 그 결과, 상기 항균성 고분자 필름은, 특정의 공기 투과도, 예를 들어 5 내지 100 cc/㎡·day, 또는 20 내지 90 cc/㎡·day, 또는 25 내지 80 cc/㎡·day 의 산소 투과도를 가질 수 있고, 활성 산소가 그 표면에서 보다 효율적으로 생성될 수 있으면서도 그 내부에 활성 산소가 잔류하는 시간이 크게 높아질 수 있다.
이에 대한 보다 상세한 설명은, 전술한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 항균성 고분자 필름에 대하여 시간분해 인광분광 레이저 장치를 통해 측정한 단일항 산소의 수명이 0.4ms이상, 0.8ms 이상, 또는 0.10ms 내지 0.80ms 일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상술한 항균성 고분자 필름을 포함하는 전자 제품이 제공될 수 있다.
상기 전자 제품의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 가습기, 수조, 냉장고, 에어워셔, 수족관, 공기청정기 등의 유해한 박테리아(곰팡이 등)이 쉽게 성장하는 제품에는 적용이 가능하다.
상기 항균성 고분자 필름에서 활성 산소 또는 라디칼을 생성시키기 위하여 상기 전자 제품은 광조사 장치를 구비할 수 있다. 또한, 상기 전자 제품은 생성된 활성 산소 또는 라디칼을 분배하기 위한 장치, 예를 들어 공기 순환 장치 등을 추가로 구비할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 가시광 영역의 빛을 이용하여서도 높은 항균성을 장시간 유지할 수 있으며 대량 생산 공정에 적합한 항균 재료를 제공할 수 있는 광경화형 향균 코팅 조성물과 항균성 코팅 필름이 제공될 수 있다.
도 1 은 제조예 1 생성물의 NMR 분석 결과이다.
도 2 는 실험예 1 에서 JIS R 1702 (KS ISO 27447) 에 따라 실시예 및 비교예의 고분자 필름의 항균성을 측정한 방법을 대략적으로 나타낸 것이다.
도 3 은 실험예 1 에 따라 실시예 및 비교예의 고분자 필름의 항균성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 구현예들을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예들을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 원료 물질의 제조]
제조예 1: 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조
하기 반응식에 따라, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조하였다.
구체적으로, PEG400 (polyethylene glycol 400) 14 g 을 칼륨카보네이트(K2CO3) 5 g 및 디메틸 설폭사이드 50 g 의 혼합 용액에 분산시킨 후, 30 분간 (0℃, N2 purging조건)에서 혼합하였다.
이후, 2-클로로에틸아크릴레이트 (M.W 134.56g/mol) 10 g 을 첨가하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 그 반응 생성물을 컬럼을 통해 얻고, NMR분석(도 1)과 GC-MS 분석(중량 평균 분자량: 610.69) 결과로부터 하기 반응식의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트가 생성되었는지 확인하였다.
제조예 2: 광감응제(화학식 1 로 표시되는 화합물)의 제조
Sigma-Aldrich 에서 구매한 TCPP(4,4',4'',4'''-(porphrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrakis(benzoic acid)); 1 eq)를 DMF 에 녹인 후, 0℃에서 syringe 를 통해 poly(ethylene glycol) monomethyl ether (중량평균분자량: 400; 10 eq)을 넣었다. 0℃에서 10 분 후 DMAP(4-(dimethylamino)pyridine; 1 eq)를 넣었다. 0℃에서 30 분 후 EDC·HCl(N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride; 10 eq)를 넣었다. 반응이 완료되면, 용매로 사용한 DMF 를 건조시켜 제거하고, 물을 이용하여 추출하였다. 추출물을 황산 마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후 컬럼 크로마토그라피로 정제하여, 화학식 1 로 표시되는 화합물 중에서도 하기 구조의 화합물을 제조하였다.
단, 상기 공정에 있어서 poly(ethylene glycol) monomethyl ether 의 중량평균분자량을 조절하여, 하기 구조의 화합물의 n 을 제어하였다. 여기서, 상기 poly(ethylene glycol) monomethyl ether 의 중량평균분자량이 작을수록, n 이 더 작은 화합물이 수득될 수 있다.
이에 따라, n 이 2 내지 4 인 화합물, n 이 5 내지 7 인 화합물, 및 n 이 8 내지 10 인 화합물을 각각 수득하고, 실시예 1 (n=2~4), 실시예 2 (n=5~7), 그리고 실시예 3 및 비교예 2 (n=8~10)에서 각각 사용하였다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3, ppm): 8.82 (s, 8H), 8.47-8.46 (d, 8H), 8.30-8.29 (d, 8H), 4.68-4.66 (t, 8H), 4.00-3.97 (t, 8H), 3.82-3.80 (m, 8H) 3.76-3.74 (m, 8H), 3.65-3.59 (m, repeating unit), -2.81 (s, 2H)
MS: MALDI TOP-MS: m/z 1882~2851 [M+H]+
[실시예: 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름의 제조]
실시예 1
상기 제조예 1의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트계 올리고머 100 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 5g, 상기 제조예 2 의 화합물(n=2~4) 1g, 광개시제(상품명: Darocure TPO) 2g, 계면활성제(상품명: RS90 DIC社) 0.1g, 톨루엔 50g, 에탄올 50g 를 혼합하여 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%)를 제조하였다.
이처럼 제조된 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%)은, #10 bar 를 이용해 코팅한 후, 0.2J/㎠ 의 UV 램프를 이용, 2m/min 속도로 경화 진행하였으며, 항균성 고분자 필름(10㎛ 두께)로 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 2의 화합물(n=2~4) 대신, 상기 제조예 2의 화합물(n=5~7)을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%) 및 항균성 고분자 필름(10㎛ 두께)을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 2 의 화합물(n=2~4) 대신, 상기 제조예 2 의 화합물(n=8~10)을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%) 및 항균성 고분자 필름(10㎛ 두께)을 제조하였다.
[비교예]
비교예 1
상기 제조예 1 의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트계 올리고머 대신, 하기 구조를 가지는 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트(EGDMA, Miramer M221, CAS no. 97-90-5)를 준비하였다.
또한, 상기 제조예 2 의 화합물(n=2~4) 대신, 하기 구조의 TCPP 를 준비하였다.
상기 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 및 상기 TCPP 를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%) 및 항균성 고분자 필름(10㎛ 두께)을 제조하였다.
비교예 2
상기 TCPP 대신 상기 제조예 2 의 화합물(n=8~10)을 사용한 점을 제외하고, 비교예 1 과 동일한 방법으로, 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%) 및 항균성 고분자 필름(10㎛ 두께)을 제조하였다.
비교예 3
상기 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 대신 상기 제조예 1 의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 사용한 점을 제외하고, 비교예 1 과 동일한 방법으로, 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%) 및 항균성 고분자 필름(10㎛ 두께)을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 실시예 및 비교예의 고분자 필름의 항균성 측정
1) 박테리아 현탁액의 제조
시험 박테리아로서 KS L ISO 27447 규격에 명시된 표준 대장균인 E.coli ATCC 8739를 사용하였다. 상기 E.coli ATCC 8739 균주를 백금 루프를 사용하여 LB 영양 배지에 접종하고, 37℃에서 16 내지 24시간 동안 배양한 후, 5℃ 냉장고에 보관하였다. 1개월 이내에 상기 과정을 모사하여 2차 배양을 반복하였다. 2차 배양할 때 CFU(colony forming unit)의 최대 개수는 10이여야 한다. LB 영양 배지는 25 g/L Luria Broth powder와 15 g/L agar powder (Sigma-Aldrich에서 구매 가능)를 증류수에 섞은 후 autoclave에 멸균한 후 ~40℃까지 온도가 떨어지면 petri dish에 적정량 정량하여 제조하였다.
상기 박테리아 배양액을 원심분리하여 박테리아와 LB 액체 배지를 분리시킨 후 박테리아를 식염수에 이동하였다. Spectrophotometer를 이용하여 600 nm에서 박테리아-식염수 액의 흡수 값이 0.5가 되도록 현탄액을 희석시키고, 상기 박테리아 현탄액을 시험에 사용하였다.
구체적인 희석 방법은, 도 2를 참고한다. 각 plate는 1/10씩 희석시킨 것이므로 CFU 개수도 1/10씩 줄어든다. Plating에 사용된 현탁액의 양은 0.1 ml이다. C4의 CFU 개수가 299이며 사용된 액의 양이 0.1 ml이므로 299 CFU / 0.1 ml = 2,990 CFU/ml이 된다 C1의 CFU 개수는 1,000를 곱한 ~3.0 × 106 CFU/ml이며 C1은 박테리아 원액(C0)을 1/10 희석시킨 것이므로 박테리아 현탄액의 CFU 개수는 3.0 × 107 CFU/ml이다.
2) 시험편에 박테리아 접종
앞서 제조한 시험편 위에, 박테리아 현탄액(C1, C2, C3, C4) 0.2 mL을 각각 정량한 후, 그 위에 투과율이 80% 이상인 폴리프로필렌 접착 필름을 배치하여, 광촉매 시료를 담지한 고분자 필름과 접착 필름의 사이에 위치한 미생물 현탁액을 포함하는 샌드위치 구조로 제조하였다.
3) 항균 시험(광 조건; light)
각 시험편을 광원 아래에 위치시키고, 상온 (25℃)에서 5시간 동안 광을 조사하였다. 상기 사용한 광은 405 nm 및 2 mW/cm2의 조건을 적용하였으며, 시험편과 광원의 거리는 1 cm이었다.
상기 실험의 결과를 표 1 및 도 3 에 나타내었다.
*주: 상기 EO 부가 몰수는, 실시예 및 비교예의 각 원료로 사용되는 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 1몰당 포함되는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수를 의미함
또한, 상기 EG 몰수는, 실시예 및 비교예의 각 원료로 사용되는 광 감응제 1 몰당 포함되는 에틸렌 글리콜 몰수를 의미함
Claims (15)
- 제1항에 있어서,n은 2 내지 10의 정수인,항균성 고분자 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서,R1은 수소, 메틸, 또는 메톡시인,항균성 고분자 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서,k는 2 또는 3인,항균성 고분자 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 모노(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 디(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;인, 항균성 고분자 코팅 조성물.
- 제 6 항에 있어서,상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 디(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 하기 화학식 2 로 표시되는, 항균성 고분자 코팅 조성물:[화학식 2]상기 화학식 2 에서,R11 및 R12 는 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬이고;R12 내지 R15 는 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌이고;n1 내지 n4 는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 0 내지 13 의 정수이고, n1+n2+n3+n4 는 1 내지 13 이고, 상기 알킬렌 옥사이드 1종 또는 2 종 이상의 혼합 조성에 의해, 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있다.
- 제 1 항에 있어서,상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 500 g/mol 내지 10000 g/mol 의 중량평균분자량을 갖는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 100 중량부 대비, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 0.01 내지 5 중량부로 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서,유기 용매, 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와 상이한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 또는 올리고머; 또는, 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머;를 더 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
- 제 1 항의 항균성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름.
- 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층에 분산되고, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 광감응제;를 포함하고,JIS R1702(KS L ISO 27447; 2011)에 의해서 측정한 항균성이 99% 이상인, 항균성 고분자 필름.
- 제 12 항의 항균성 고분자 필름 또는 제 13 항의 항균성 고분자 필름을 포함하는, 전자 제품.
- 제 14 항에 있어서,상기 전자 제품은 가습기, 냉장고, 에어워셔, 또는 수족관인, 전자 제품.
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