WO2014098422A1 - 항균성 액정보호필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

항균성 액정보호필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2014098422A1
WO2014098422A1 PCT/KR2013/011601 KR2013011601W WO2014098422A1 WO 2014098422 A1 WO2014098422 A1 WO 2014098422A1 KR 2013011601 W KR2013011601 W KR 2013011601W WO 2014098422 A1 WO2014098422 A1 WO 2014098422A1
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protective film
crystal protective
film
antimicrobial liquid
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PCT/KR2013/011601
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김용록
정석훈
왕강균
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연세대학교 산학협력단
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Definitions

  • the present invention relates to an antimicrobial liquid crystal protective film and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an antimicrobial liquid crystal protective film and a method for manufacturing the same, comprising a photosensitizer in the film body.
  • Photosensitizer is a substance that absorbs light to generate reactive oxygen species (ROS), and a reaction that generates reactive oxygen species using such a photosensitive agent is called a photodynamic reaction.
  • the photodynamic reaction can be used to decompose and synthesize chemicals, or to grow, suppress, kill or necrosize living organisms.
  • Photodynamic therapy is a method of treating a diseased cell or tissue by administering a photosensitizer to the lesion and irradiating light to generate reactive oxygen species. That is, when the photosensitizer absorbs light of the appropriate wavelength, it transitions to the excited singlet electron state, and some of them are grounded and fluoresce, and the rest of them are triplet through the inter-system transition process. After the transition to the oxygen molecules through the energy or electron transfer process to generate active oxygen including singlet electron state oxygen (singlet oxygen, 1 O 2 ).
  • singlet electron state oxygen singlet electron state oxygen
  • light absorbing photosensitizers may transfer energy to surrounding substrate molecules to produce reactive free radicals or radical ions, which may react with oxygen molecules to produce superoxide anion radicals and hydroxide radicals.
  • Singlet oxygen and radicals have strong activity as reactive oxygen species and can be treated by destroying diseased cells and tissues.
  • a liquid crystal protective film is usually attached to the surface of the product.
  • a liquid crystal protective film is also used for this purpose.
  • the surface of the film is modified to prevent bacteria adsorption, or natural antibacterial substances such as chitin or antimicrobial treatment through the preservative treatment such as methyl chavicol (methyl chavicol).
  • preservative treatment such as methyl chavicol (methyl chavicol).
  • silver nanowires are introduced into the film to impart antimicrobial properties.
  • the antimicrobial persistence may be short, the film properties may be reduced.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, the object of the present invention is excellent antibacterial, inhibit the expression of resistant strains, long antimicrobial persistence, excellent antimicrobial liquid crystal protective film and its preparation To provide a way.
  • Another object of the present invention is to provide an antimicrobial liquid crystal protective film having excellent dispersibility of a photosensitizer and thus improving active oxygen generation efficiency and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides an antimicrobial liquid crystal protective film containing a polymer resin and a photosensitive agent in order to achieve the above object.
  • Antimicrobial liquid crystal protective film is a photosensitive agent, a photosensitive agent A having a light absorption peak in the central wavelength band of the blue region; A photosensitizer B having a light absorption peak at the center wavelength band of the green region; And at least one selected from the photosensitizers C having a light absorption peak in the central wavelength band of the red region.
  • the photosensitizer A may be at least one selected from hypocrellin B, acridine orange, and coumarin, and the photosensitizer B is Rose Bengal.
  • Rhodamine B may be one or more selected from merocyanine 540
  • the photosensitive agent C is methylene blue
  • Pheophorbide A may be one or more selected from.
  • Antimicrobial liquid crystal protective film may include at least one selected from porphyrin-based compounds and their substituents, phthalocyanine-based compounds and their substituents, dyes, specifically photosensitizers Is 5,10,15-triphenyl-20- (4-carboxyphenyl) -porphyrin platinum (5,10,15-triphenyl-20- (4-carboxyphenyl) -porphyrin platinum, PtCP), 5,15-bisphenyl -10,20-bis (4-methoxycarbonylphenyl) -porphyrin platinum (5,15-bisphenyl-10,20-bis (4-methoxycarbonylphenyl) -porphyrin platinum, t-PtCP), tetraphenyl porphyrin , H2TPP), hematoporphyrin (HP), proto porphyrin (PP), indocyanin green (ICG), me
  • Antimicrobial liquid crystal protective film is a photosensitizer, at least one of the above-described photosensitizer A, photosensitizer B, photosensitizer C; One or more of PtCP, t-PtCP, H2TPP, HP, PP, ICG, and TSPP can be mixed and used.
  • the concentration of the photosensitive agent may be 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 30 ⁇ 10 ⁇ 7 mol with respect to 1 g of the polymer resin.
  • the polymer resin may be at least one selected from silicone, latex, polyurethane, and polyethylene terephthalate.
  • Antimicrobial liquid crystal protective film according to the present invention can maintain the shape and properties of the film at a temperature condition of 10 to 140 °C, it can also maintain the shape and properties of the film in the pH range of 4 to 9.
  • the antimicrobial liquid crystal protective film according to the present invention may have a property of inhibiting the formation of the biofilm or decomposing the formed biofilm.
  • the present invention provides a method for producing an antimicrobial liquid crystal protective film
  • the method for producing an antimicrobial liquid crystal protective film according to an embodiment of the present invention is a manufacturing method using a stirring method, a mixture containing a polymer resin and a photosensitizer Stirring to disperse the photosensitizer; Shaping the stirred mixture into a film; And curing the molded film.
  • the manufacturing method using the stirring method according to an embodiment of the present invention can be divided into two methods of mixing and stirring the raw materials, the first method is to melt the polymer resin and then to mix and stir the molten resin and photosensitive agent
  • the second method may be a method of stirring a mixture in the form of a solution containing a polymer resin, a photosensitive agent and a solvent.
  • the photosensitive solution may be mixed with the non-solidified polymer and stirred.
  • the stirring may be performed at a speed of 10 to 1,000 rpm for 1 to 10 minutes, and curing may be thermosetting.
  • Method for producing an antimicrobial liquid crystal protective film is a manufacturing method using the swelling method, comprising: preparing a photosensitive solution by mixing a solvent and a photosensitive agent; And supporting the photosensitive agent on the film through a swelling method in which the photosensitive agent solution is absorbed into the film.
  • the swelling method may be a method of impregnating a film in the photosensitive solution, or a method of injecting the photosensitive solution into the film using a syringe, It may be a commercialized film or a polymer film in the solidified form prepared.
  • the antimicrobial liquid crystal protective film according to the present invention combines a plurality of photosensitizers having light absorption peaks in different wavelength bands, thereby absorbing more light and exhibiting excellent antimicrobial properties.
  • the antimicrobial properties of the film are imparted through active oxygen generated by irradiating light energy to the photosensitive agent introduced into the film, resistance strains that may occur by introducing a drug such as an antimicrobial substance or preservative in the prior art. Expression can be suppressed.
  • the antimicrobial properties of the film are imparted by light energy expressed from natural light or liquid crystal, it has a long antimicrobial sustainability.
  • the antimicrobial liquid crystal protective film according to the present invention has excellent physical properties such as stability against temperature change and pH change and photophysical properties, and through active oxygen generated by excitation of a photosensitive agent due to light energy irradiation, It can inhibit or eliminate the propagation and adsorption of biofilm membranes containing bacteria and various harmful biomaterials including bacteria.
  • an antimicrobial liquid crystal protective film using a stirring method, it is possible to improve the photosensitizer dispersibility, thereby improving the active oxygen generation efficiency.
  • FIG. 1 is a graph showing the survival rate of bacteria (E. coli) for the antimicrobial liquid crystal protective film in which the photosensitizers (HP and PtCP) were introduced through the stirring method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the survival rate of bacteria (S. aureus) for the antimicrobial liquid crystal protective film in which the photosensitizers (HP and PtCP) were introduced through the stirring method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the active oxygen generation efficiency according to the photosensitizer concentration for the antimicrobial liquid crystal protective film prepared by using the swelling method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the survival rate of bacteria (E. coli) for the antimicrobial liquid crystal protective film introduced with a photosensitive agent (HP) through the swelling method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the survival rate of bacteria (S. aureus) for the antimicrobial liquid crystal protective film introduced with a photosensitizer (rose bengal and / or methylene blue) through a stirring method according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a Petri dish photograph showing the survival rate of bacteria (S. aureus) for the antimicrobial liquid crystal protective film introduced with a photosensitizer (rose bengal and / or methylene blue) through a stirring method according to another embodiment of the present invention to be.
  • a photosensitizer rose bengal and / or methylene blue
  • the present invention is an antimicrobial liquid crystal capable of removing a biofilm film generated by propagation and adsorption of harmful biomaterials including bacteria through active oxygen generated by irradiating light energy (light) after supporting a photosensitive agent on a polymer material. It relates to a protective film and a method of manufacturing the same.
  • the liquid crystal protective film according to the present invention includes a polymer resin and a photosensitive agent.
  • the polymer resin forms a film main body, and the polymer resin is not particularly limited and all kinds of resins can be used.
  • the polymer resin is not particularly limited and all kinds of resins can be used.
  • one type of silicone, latex, silicone-latex mixture, gore-tex, polyurethane, polyethylene terephthalate (PET) may be selected, or two or more types may be mixed and used.
  • the silicone resin there is an advantage that it is easy to obtain and easily deformable by heat.
  • silicone has the advantage that there is no biological toxicity of the material itself as a biocompatible polymer material.
  • the photosensitizer is included in the polymer film body to impart antimicrobial activity, and specifically, absorbs light energy in the absorption wavelength region of 400 nm to 800 nm, and generates active oxygen by induced light energy (light). Exert antimicrobial properties.
  • the photosensitizer is not particularly limited and all kinds of photosensitizers can be used.
  • a porphyrin compound and its substituents, phthalocyanine compound and its substituents, dyes and the like may be used alone or in combination of two or more, specifically, 5,10,15-triphenyl-20- (4-carboxy Phenyl) -porphyrin platinum (5,10,15-triphenyl-20- (4-carboxyphenyl) -porphyrin platinum, PtCP), 5,15-bisphenyl-10,20-bis (4-methoxycarbonylphenyl)- Porphyrin platinum (5,15-bisphenyl-10,20-bis (4-methoxycarbonylphenyl) -porphyrin platinum (t-PtCP), tetraphenyl porphyrin (H2TPP), hematoporphyrin (HP), protoporphyrin (proto porphyrin, PP), indocyanin green
  • PtCP has the advantage of high generation efficiency of singlet oxygen.
  • the porphyrin-based photosensitive agent including PtCP has an advantage that there is little change in photophysical properties (absorption or fluorescence wavelength range of the photosensitive agent) even after being introduced into a polymer such as silicon.
  • the antimicrobial liquid crystal protective film according to the present invention may combine a plurality of photosensitizers having light absorption peaks in different wavelength bands, thereby absorbing more light and exhibiting excellent antimicrobial properties.
  • the antimicrobial liquid crystal protective film according to the present invention is a photosensitive agent, a photosensitive agent A having a light absorption peak in the central wavelength band of the blue region; A photosensitizer B having a light absorption peak at the center wavelength band of the green region; And at least one selected from the photosensitizers C having a light absorption peak in the central wavelength band of the red region. Accordingly, an antimicrobial liquid crystal protective film having an even light absorption efficiency in the wavelength range of 400 to 750 nm can be obtained.
  • the blue region center wavelength band refers to a region in which light having a blue-based color is mainly distributed among the visible light region, and may include, for example, a range of 430 to 495 nm.
  • the green wavelength band means a region in which light having a green-based color is mainly distributed among visible light regions, and includes, for example, a range of 505 to 570 nm.
  • the red region center wavelength band refers to a region in which light having a red-based color is mainly distributed among the visible rays, and may include, for example, a range of 610 to 720 nm.
  • the range of the center wavelength band for each of the above-mentioned regions is a range in a normal state, and may be out of the range according to conditions such as the surrounding environment.
  • the photosensitizer A hypochlorin B, acridine orange ( ⁇ max 492 nm), coumarin and the like can be used.
  • the photosensitizer B rose bengal ( ⁇ max 549 nm) and rhodamine B ( ⁇ max 554 nm) ), Merocyanine 540 ( ⁇ max 555 nm), and the like
  • the photosensitizer C methylene blue ( ⁇ max 665 nm), pheophorbide A, kryptocyanine ( ⁇ max 648 nm, 703 nm), and the like can be used. Can be used.
  • One or more of PtCP, t-PtCP, H2TPP, HP, PP, ICG, and TSPP may be mixed and used.
  • the photosensitizer may be preferably mixed at a concentration of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 30 ⁇ 10 ⁇ 7 mol with respect to 1 g of the polymer resin. Excellent dispersibility can be obtained at concentrations in the above ranges.
  • the concentration range is a range in which the introduced photosensitizers do not have a mutual entanglement and express free radicals depending on the concentrations of the photosensitisers introduced.
  • the present invention by adjusting the type and concentration of the photosensitizer supported, it is possible to prevent the distortion of the display content including the image displayed from the liquid crystal or to ensure the sharpness.
  • Antimicrobial liquid crystal protective film according to the present invention can maintain the shape and properties of the film at a temperature condition of 10 to 140 °C.
  • the photosensitive agent is not decomposed by the heat generated in the liquid crystal.
  • the antimicrobial LCD protective film according to the present invention can maintain the shape and properties of the film in the pH range of 4 to 9. Free radicals generated by light energy may have a difference in efficiency depending on environmental conditions.
  • the present invention by introducing a photosensitizer to the liquid crystal protective film to express the active oxygen on the surface of the film through the light energy expressed from natural light or liquid crystal, the generated active oxygen to the bacteria, viruses, harmful chemicals formed on the protective film It has the property of inhibiting the biofilm included or decomposing the formed biofilm.
  • LCD displays are widely used as display equipment in various industrial fields, including household appliances. For example, considering that the number of mobile phones in Korea is more than 40 million, and the replacement cycle of mobile phones averages 17 months, The target market for the present invention is expected to be maintained in the future.
  • the present invention can be commercialized as a daily necessity product and have a high profitability.
  • Efficient sterilization technology of bacteria inhabiting the liquid crystal display according to the present invention may have a societal ripple effect such as the health and medical industry as well as the industrial field directly related to the present invention.
  • the present invention provides a method for producing an antimicrobial liquid crystal protective film
  • the method for producing an antimicrobial liquid crystal protective film according to an embodiment of the present invention is a manufacturing method using a stirring method, a mixture containing a polymer resin and a photosensitizer Stirring to disperse the photosensitizer; Shaping the stirred mixture into a film; And curing the molded film.
  • Method for producing an antimicrobial liquid crystal protective film using a stirring method according to an embodiment of the present invention is largely composed of a stirring step, a molding step, and a curing step.
  • the stirring step is to disperse the photosensitive agent by stirring the mixture containing the polymer resin and the photosensitive agent, it can be carried out in two forms, the first is using a molten resin, the second is a solvent This is the case.
  • the first stirring method is a method of mixing and stirring the molten resin and the photosensitive agent after melting the polymer resin.
  • polymeric resins and photosensitizers are used and no solvent is required.
  • a solvent may be used, or an additive such as a dispersant may be used.
  • the stirring method is not particularly limited and may be preferably performed for 1 to 10 minutes at a speed of 10 to 1,000 rpm. Excellent dispersibility can be obtained at the stirring speed and the stirring time in the above range.
  • the second stirring method is a method of stirring a mixture in the form of a solution containing a polymer resin, a photosensitive agent and a solvent. Specifically, after the solvent and the photosensitizer are mixed to prepare a photosensitizer solution, the photosensitizer solution may be mixed with a non-solidified polymer (including an existing liquid crystal surface coating polymer) and stirred.
  • the use of a solvent is advantageous in terms of dispersibility than the use of a molten resin. That is, the photosensitive agent may be directly dispersed in the molten resin, but when the photosensitive agent is dissolved in the solvent, the photosensitive agent may be more uniformly stirred with the molten resin.
  • the solvent is not particularly limited, and all kinds of solvents may be used, and one solvent or two or more mixed solvents may be used, for example, dichloromethane, ethanol, toluene, tetrahydrofuran, and the like may be used. Ethanol in this solvent has the advantage of good volatility and low organic toxicity.
  • a solvent is not used separately for dissolving a polymer resin, and it is preferable to use what can dissolve a photosensitive agent efficiently as a solvent.
  • the molding step is to mold the stirred mixture to obtain a molding in the form of a film.
  • the molding method is not particularly limited, and may be produced in a film form through, for example, a coating method such as spin coating.
  • the curing step is to cure the molded film to obtain a finished product.
  • the hardening method is not specifically limited,
  • the thermosetting method can be used.
  • the method of using a water bath, the method of using an oven, etc. can be used, for example.
  • Method for producing an antimicrobial liquid crystal protective film is a manufacturing method using a swelling method (swelling method), comprising: preparing a photosensitive solution by mixing a solvent and a photosensitive agent; And supporting the photosensitive agent on the film through a swelling method in which the photosensitive agent solution is absorbed into the film.
  • swelling method may include a step of performing a solvent removal and dewelling (deswelling) process and washing the film using an ultrasonic cleaner or the like.
  • the swelling method may be a method of impregnating a film in the photosensitive agent solution, or a method of injecting the photosensitive agent solution into the film using a syringe.
  • the film that can be used may be a commercially available film or a polymer film of a solidified form prepared in advance.
  • the stirring method is advantageous in various aspects.
  • the dispersibility of the photosensitizer may be inferior, and thus the concentration of the photosensitizer may be uneven depending on the position of the film. Can be.
  • the antimicrobial liquid crystal protective film is manufactured by using a stirring method, it is possible to improve the photosensitizer dispersibility, thereby improving the active oxygen generation efficiency.
  • silicone resin 1 g was used as the polymer resin, PtCP 10 ⁇ 10 -7 mol was used as the photosensitizer, and a mixed solvent 10 consisting of dichloromethane 95 v / v% and ethanol 5 v / v% mL was used.
  • the photosensitizer and the solvent were mixed first to prepare a photosensitizer solution, then the photosensitizer solution and the polymer resin were mixed, and then stirred at a speed of 100 rpm using a magnetic stirrer for 5 minutes to uniform the photosensitizer. Dispersed.
  • the dispersed mixture was produced in the form of a film using a spin coater, and then cured using a water bath.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was carried out except that the silicone resin was melted without using a solvent, and then PtCP was mixed.
  • HP 10 ⁇ 10 ⁇ 7 mol was used as the photosensitizer, and 10 mL of a mixed solvent consisting of 95 v / v% of dichloromethane and 5 v / v% of ethanol was used as a solvent.
  • the solution was swelled by impregnating a silicone resin film, and then subjected to diswelling to prepare an antimicrobial LCD protective film.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 2 x 10 -8 mol of methylene blue was used as the photosensitizer.
  • Table 1 shows the active oxygen generation efficiency according to the concentration of the photosensitizer for the antimicrobial liquid crystal protective film prepared by using the stirring method according to the present invention. Free radical formation efficiency was measured by time resolved singlet oxygen phosphorescence spectroscopy.
  • 1 is an antimicrobial liquid crystal protective film and PtCP of 10 ⁇ 10 ⁇ 7 mol of a photosensitive agent hematoporphyrin (HP) introduced at a concentration of 10 ⁇ 10 ⁇ 7 mol through a stirring method according to an embodiment of the present invention.
  • It is a graph showing the survival rate of E. coli bacteria against the antimicrobial liquid crystal protective film introduced at the concentration, the solid black line is a sample without irradiation of light, the red solid line graph is the antimicrobial liquid crystal protective film with hematoporphyrin, green solid line Silver PtCP is an antimicrobial liquid crystal protective film is a sample irradiated with light energy of 510 nm wavelength and 40 mW, respectively.
  • Escherichia coli ATCC 25922
  • the antimicrobial liquid crystal protective film was treated and photo-irradiated to perform inactivation by bacteria.
  • the photocatalytic bactericidal effect of the antimicrobial liquid crystal protective film was confirmed using ns Nd-YAG laser pumped OPO laser light (510 nm, 10 Hz, 7 ns) irradiation through the substrate.
  • the survival rate of Escherichia coli in the antimicrobial liquid crystal protection film showed sterilization efficiency of about 25% or more when irradiated with light energy for 20 minutes under laser irradiation that provided 40 mW photon energy.
  • Figure 2 is an antimicrobial liquid crystal protective film and PtCP 10 ⁇ 10 -7 mol of the photosensitive agent hematoporphyrin (HP) is introduced at a concentration of 10 ⁇ 10 -7 mol through a stirring method in accordance with an embodiment of the present invention
  • It is a graph showing the survival rate of S. aureus bacteria against the antimicrobial liquid crystal protective film introduced at the concentration
  • the solid black line is a sample without irradiation of light
  • the solid red graph is an antimicrobial liquid crystal protective film with hematoporphyrin, green solid line.
  • Silver PtCP is an antimicrobial liquid crystal protective film is a sample irradiated with light energy of 510 nm wavelength and 40 mW, respectively.
  • the pathogen staphyloccose aureus (ATCC 25923) was used to demonstrate the effect of reactive oxygen species in cells without the uptake of photosensitizers by bacteria.
  • the antimicrobial liquid crystal protective film was treated and photo-irradiated to perform inactivation by bacteria.
  • the photocatalytic bactericidal effect of the antimicrobial liquid crystal protective film was confirmed using ns Nd-YAG laser pumped OPO laser light (510 nm, 10 Hz, 7 ns) irradiation through the substrate.
  • the survival rate of Escherichia coli in the antimicrobial liquid crystal protection film showed sterilization efficiency of about 95% or more when irradiated with light energy for 10 minutes under laser irradiation providing 40 mW photon energy.
  • FIG 3 is a graph showing the active oxygen generation efficiency according to the photosensitive agent concentration for the antimicrobial liquid crystal protective film prepared by the swelling method according to another embodiment of the present invention, the concentration of the photosensitive agent is 9.7 ⁇ 10 -7 mol In the above, free radical production efficiency decreased.
  • Figure 4 shows the survival rate of the E. coli bacteria against the antimicrobial liquid crystal protective film in which the photosensitive agent hematoporphyrin (HP) is introduced at a concentration of 10 ⁇ 10 -7 mol through a swelling method according to another embodiment of the present invention
  • the black bar graph is a sample without irradiation of light
  • the red bar graph is a sample with irradiation of light of 510 nm and 40 mW.
  • the antimicrobial liquid crystal protective film was treated and photo-irradiated to perform inactivation by bacteria.
  • the photocatalytic bactericidal effect of the antimicrobial liquid crystal protective film was confirmed using ns Nd-YAG laser pumped OPO laser light (510 nm, 10 Hz, 7 ns) irradiation through the substrate.
  • the survival rate of Escherichia coli in the antimicrobial liquid crystal protection film showed sterilization efficiency of about 20% when irradiated with light energy for 1 hour under laser irradiation to provide 40 mW photon energy.
  • FIG. 5 is a graph showing the survival rate of bacteria (S. aureus) for the antimicrobial liquid crystal protective film introduced with a photosensitizer (rose bengal and / or methylene blue) through a stirring method according to another embodiment of the present invention
  • Figure 6 is a Petri dish photograph subjected to antibacterial test.
  • 1 is a film introduced with Rose Bengal (Example 7)
  • 2 is a film introduced with methylene blue (Example 8)
  • 3 is a film introduced with both Rose Bengal and methylene blue (implementation Example 9).
  • Figure 5 is an antimicrobial liquid crystal protective film (film 1, Example 7) and methylene blue 2 is introduced in a concentration of 2 ⁇ 10 -8 mol of the photosensitive Rose Bengal through a stirring method in accordance with another embodiment of the present invention
  • Antimicrobial liquid crystal protective film introduced at a concentration of ⁇ 10 -8 mol (film 2, Example 8), and the antimicrobial introduced at a concentration of 4 ⁇ 10 -8 mol by combining two photosensitisers (rose bengal and methylene blue)
  • the black bar graph shows the survival rate of S. aureus bacteria against the LCD protective film (film 3, Example 9).
  • the black bar graph shows no antimicrobial protective film and no light irradiation, and the red bar graph shows the photosensitive agent.
  • the orange bar graph, the yellow bar graph, and the green bar graph are the samples that do not irradiate each of the antimicrobial liquid crystal protective films introduced by Rose Bengal, methylene blue, and the combination of the two photosensitizers, respectively.
  • the blue bar graph, the blue bar graph, and the purple bar graph are each composed of Rose Bengal, methylene blue, and the combination of the two photosensitizers. And a sample irradiated with light energy of 300 mW.
  • the pathogen Staphylococcus aureus (ATCC 25923) was used to demonstrate the effect of reactive oxygen species in cells without the absorption of photosensitizers by bacteria.
  • the antimicrobial liquid crystal protective film was treated and photo-irradiated to perform inactivation by bacteria.
  • the xenon lamp (400-800 nm) irradiation was used to confirm the photocatalytic sterilization effect of the antimicrobial liquid crystal protective film.
  • the antimicrobial liquid crystal protective film in which only one photosensitive agent was introduced (Film 1) In the film 2) and the sterilization efficiency of about 50%
  • the antimicrobial liquid crystal protective film (film 3) introduced by combining the two photosensitizers showed a sterilization efficiency of more than 75%.

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Abstract

본 발명은 항균성 액정보호필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고분자 수지 및 하나 이상, 바람직하게는 복수의 광감응제를 포함하는 항균성 액정보호필름을 제공한다.

Description

항균성 액정보호필름 및 이의 제조방법
본 발명은 항균성 액정보호필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 필름형 본체에 광감응제(photosensitizer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광감응제(photosensitizer)는 빛을 흡수하여 활성산소종(ROS)을 생성시키는 물질이며, 이러한 광감응제를 이용하여 활성산소종을 생성시키는 반응을 광동역학적 반응(photodynamic reaction)이라고 한다. 광동역학적 반응을 이용하여 화학 물질의 분해 및 합성을 수행하거나, 생물체의 생장, 억제, 사멸 또는 괴사 등을 수행할 수 있다.
최근에는 광동역학적 반응을 이용하여 광동역학 치료(PDT)가 수행되고 있다. 광동역학 치료는 광감응제를 병변에 투여하고, 빛을 조사하여 활성산소종을 생성시킴으로써, 병든 세포 또는 조직을 치료하는 방법이다. 즉, 광감응제가 적절한 파장의 빛을 흡수하게 되면, 들뜬 단일항 전자 상태로 전이하고, 그 중 일부는 바닥상태로 되면서 형광을 발하게 되며, 그 중 나머지는 계간 전이 과정을 통해 삼중항(triplet) 상태로 된 후 에너지 또는 전자 전이과정을 통해 산소 분자에 전이하여 단일항 전자 상태 산소(singlet oxygen, 1O2)를 포함한 활성 산소를 생성할 수 있다.
또한, 빛을 흡수한 광감응제는 주변의 기질 분자에 에너지를 전이하여 반응성 자유 라디칼 또는 라디칼 이온을 생성하고, 이들이 산소 분자와 반응하여 초과산화물 음이온 라디칼과 수산화 라디칼을 생성할 수 있다. 단일항 산소 및 라디칼들은 활성산소종으로서 강한 활성을 가지고 있으며, 병든 세포 및 조직을 파괴함으로써 치료를 수행할 수 있다.
한편, 휴대폰 등과 같이 액정을 구비하는 제품의 경우, 액정을 보호하기 위해 통상적으로 제품 표면에 액정보호필름을 부착한다. 특히 스마트폰이나 터치 스크린과 같은 경우에는 손가락으로 직접 화면을 터치해야 하고 터치 횟수도 빈번하므로, 청결 문제가 대두되고 있으며, 이를 위해 항균성 액정보호필름이 사용되기도 한다.
현재 상용화된 항균성 액정보호필름의 경우, 필름의 표면 개질을 통해 박테리아 흡착을 방지하거나, 키틴 등의 천연 항균물질 투입 또는 메틸카비콜(methyl chavicol) 등의 방부제 처리를 통해 항균성을 부여하고 있다. 또한, 필름에 은 나노선을 도입하여 항균성을 부여한 사례도 있다.
그러나, 종래의 항균성 액정보호필름의 경우, 내성 균주가 발현할 가능성이 있고, 항균 지속성이 짧을 수 있으며, 필름 물성이 저하될 수 있다.
본 발명은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 항균성이 우수하고, 내성 균주의 발현현상을 억제하며, 항균 지속성이 길고, 제반 물성이 우수한 항균성 액정보호필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광감응제의 분산성이 우수하고, 이에 따라 활성산소 생성효율이 개선된 항균성 액정보호필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 고분자 수지 및 광감응제를 포함하는 항균성 액정보호필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 항균성 액정보호필름은 광감응제로서, 블루영역의 중심파장대에서 광흡수피크를 갖는 광감응제 A; 그린영역의 중심파장대에서 광흡수피크를 갖는 광감응제 B; 및 레드영역의 중심파장대에서 광흡수피크를 갖는 광감응제 C 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 광감응제 A는 하이포크렐린 B(Hypocrellin B), 아크리딘 오렌지(Acridine orange), 쿠마린(Coumarin) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 광감응제 B는 로즈 벵갈(Rose Bengal), 로다민 B(Rhodamine B), 메로시아닌 540(Merocyanine 540) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 광감응제 C는 메틸렌 블루(Methylene blue), 페오포르바이드 A(Pheophorbide A), 크립토시아닌(Cryptocyanine) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 항균성 액정보호필름은 광감응제로서, 포르피린계 화합물 및 그 치환체, 프탈로시아닌계 화합물 및 그 치환체, 염료 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 광감응제는 5,10,15-트리페닐-20-(4-카르복시페닐)-포르피린 백금(5,10,15-triphenyl-20-(4-carboxyphenyl)-porphyrin platinum, PtCP), 5,15-비스페닐-10,20-비스(4-메톡시카르보닐페닐)-포르피린 백금(5,15-bisphenyl-10,20-bis(4-methoxycarbonylphenyl)-porphyrin platinum, t-PtCP), 테트라페닐포르피린(tetraphenyl porphyrin, H2TPP), 헤마토포르피린(hemato porphyrin, HP), 프로토포르피린(proto porphyrin, PP), 인도시아닌그린(indocyanin green, ICG), 메조-테트라키스(p-설포나토페닐) 포르피린(meso-tetrakis (p-sulfonatophenyl)porphyrin, TSPP) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 항균성 액정보호필름은 광감응제로서, 상술한 광감응제 A, 광감응제 B, 광감응제 C 중 1종 이상과; PtCP, t-PtCP, H2TPP, HP, PP, ICG, TSPP 중 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 광감응제의 농도는 고분자 수지 1 g에 대하여 1×10-8 내지 30×10-7 mol일 수 있다.
본 발명에서 고분자 수지는 실리콘, 라텍스, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 항균성 액정보호필름은 10 내지 140℃의 온도 조건에서 필름의 형상과 특성을 유지할 수 있고, 또한 4 내지 9의 pH 범위에서 필름의 형상과 특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 항균성 액정보호필름은 바이오필름의 형성을 억제하거나 형성된 바이오필름을 분해하는 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 항균성 액정보호필름의 제조방법을 제공하는데, 본 발명의 일 실시형태에 따른 항균성 액정보호필름의 제조방법은 교반법을 이용한 제조방법으로서, 고분자 수지 및 광감응제를 포함하는 혼합물을 교반하여 광감응제를 분산시키는 단계; 교반된 혼합물을 필름으로 성형하는 단계; 및 성형된 필름을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 교반법을 이용한 제조방법에서 원료의 혼합 및 교반방법은 두 가지로 구분할 수 있는데, 첫 번째 방법은 고분자 수지를 용융시킨 후 용융된 수지와 광감응제를 혼합하고 교반하는 방법일 수 있고, 두 번째 방법은 고분자 수지, 광감응제 및 용매를 포함하는 용액 형태의 혼합물을 교반하는 방법일 수 있다. 상기 두 번째 방법에 있어서, 용매와 광감응제를 혼합하여 광감응제 용액을 제조한 후, 광감응제 용액을 비고형화된 고분자와 혼합하고 교반할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 교반법을 이용한 제조방법에서 교반은 10 내지 1,000 rpm의 속도로 1 내지 10분간 수행할 수 있으며, 경화는 열경화일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 항균성 액정보호필름의 제조방법은 팽윤법을 이용한 제조방법으로서, 용매와 광감응제를 혼합하여 광감응제 용액을 제조하는 단계; 및 광감응제 용액을 필름에 흡수시키는 팽윤법을 통해 광감응제를 필름에 담지시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따라 팽윤법을 이용한 제조방법에서 팽윤법은 광감응제 용액에 필름을 함침하는 방법, 또는 주사기를 이용하여 광감응제 용액을 필름에 주입하는 방법일 수 있으며, 필름은 상용화된 필름 또는 제조한 고형화 형태의 고분자 필름일 수 있다.
본 발명에 따른 항균성 액정보호필름은 바람직하게는 각기 다른 파장대역에서 광흡수피크를 갖는 복수의 광감응제를 조합함으로써, 빛을 더 많이 흡수하도록 하여 우수한 항균성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필름에 도입된 광감응제에 광에너지를 조사하여 생성되는 활성산소를 통해 필름의 항균성을 부여하므로, 종래기술에서 항균물질이나 방부제와 같은 약제를 도입함에 따라 발생할 수 있는 내성균주의 발현현상을 억제할 수 있다. 아울러, 자연광 또는 액정으로부터 발현되는 광에너지에 의해 필름의 항균성을 부여하므로, 긴 항균 지속능을 갖게 된다.
또한, 본 발명에 따른 항균성 액정보호필름은 온도 변화와 pH 변화에 대한 안정성 및 광물리적 특성 등 제반 물성이 우수하고, 광에너지 조사에 따른 광감응제의 여기에 의해 생성되는 활성산소를 통해, 기 생성되어있는 박테리아를 포함한 바이오 필름 막과 박테리아를 포함한 다양한 유해성 생체물질의 번식 및 흡착을 억제 또는 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 교반법을 이용하여 항균성 액정보호필름을 제조함으로써, 광감응제 분산성을 개선시킬 수 있고, 이에 따라 활성산소 생성효율을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따라 교반법을 통해 광감응제(HP 및 PtCP)가 도입된 항균성 액정보호필름에 대한 박테리아(E. coli)의 생존율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 교반법을 통해 광감응제(HP 및 PtCP)가 도입된 항균성 액정보호필름에 대한 박테리아(S. aureus)의 생존율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따라 팽윤법을 이용하여 제조한 항균성 액정보호필름에 대한 광감응제 농도별 활성산소 생성효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시형태에 따라 팽윤법을 통해 광감응제(HP)가 도입된 항균성 액정보호필름에 대한 박테리아(E. coli)의 생존율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라 교반법을 통해 광감응제(로즈 벵갈 및/또는 메틸렌 블루)가 도입된 항균성 액정보호필름에 대한 박테리아(S. aureus)의 생존율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라 교반법을 통해 광감응제(로즈 벵갈 및/또는 메틸렌 블루)가 도입된 항균성 액정보호필름에 대한 박테리아(S. aureus)의 생존율을 나타낸 페트리디쉬 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 고분자 소재에 광감응제를 담지시킨 후 광 에너지(빛)를 조사하여 생성되는 활성산소를 통해 박테리아를 포함한 유해성 생체물질의 번식 및 흡착에 의해 생성되는 바이오필름막을 제거할 수 있는 항균성 액정보호필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 액정보호필름은 고분자 수지 및 광감응제를 포함한다.
고분자 수지는 필름 본체를 이루는 것으로서, 고분자 수지는 특별히 제한되지 않고 모든 종류의 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘, 라텍스, 실리콘-라텍스 혼합물, 고어텍스, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 중에서 1종을 선택하여 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 실리콘 수지의 경우 구하기가 용이하고 열에 의해 쉽게 변형 가능하다는 이점이 있다. 또한 실리콘의 경우 생체적합 고분자소재로서 소재 자체의 생물학적 독성이 없다는 이점이 있다.
광감응제는 고분자 필름 본체 내부에 포함되어 항균성을 부여하는 역할을 하며, 구체적으로 400 nm 내지 800 nm의 흡수파장 영역에서 광에너지를 흡수하고, 유도된 광에너지(빛)에 의해 활성산소를 생성하여 항균성을 발휘한다.
광감응제는 특별히 제한되지 않고 모든 종류의 광감응제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 포르피린계 화합물 및 그 치환체, 프탈로시아닌계 화합물 및 그 치환체, 염료 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 구체적으로 5,10,15-트리페닐-20-(4-카르복시페닐)-포르피린 백금(5,10,15-triphenyl-20-(4-carboxyphenyl)-porphyrin platinum, PtCP), 5,15-비스페닐-10,20-비스(4-메톡시카르보닐페닐)-포르피린 백금(5,15-bisphenyl-10,20-bis(4-methoxycarbonylphenyl)-porphyrin platinum, t-PtCP), 테트라페닐포르피린(tetraphenyl porphyrin, H2TPP), 헤마토포르피린(hemato porphyrin, HP), 프로토포르피린(proto porphyrin, PP), 인도시아닌그린(indocyanin green, ICG), 메조-테트라키스(p-설포나토페닐) 포르피린(meso-tetrakis (p-sulfonatophenyl)porphyrin, TSPP) 및 페오포르바이드 A(pheophorbide A) 등을 사용할 수 있다.
특히, PtCP의 경우 단일항 산소의 생성효율이 높은 이점이 있다. 또한 PtCP를 포함한 포르피린 계열의 광감응제의 경우 실리콘 등의 고분자 내에 도입된 후에도 광물리적 특성의 변화(광감응제의 흡수 또는 형광 파장범위)가 거의 없다는 이점이 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 항균성 액정보호필름은 각기 다른 파장대역에서 광흡수피크를 갖는 복수의 광감응제를 조합함으로써, 빛을 더 많이 흡수하도록 하여 우수한 항균성을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 항균성 액정보호필름은 광감응제로서, 블루영역의 중심파장대에서 광흡수피크를 갖는 광감응제 A; 그린영역의 중심파장대에서 광흡수피크를 갖는 광감응제 B; 및 레드영역의 중심파장대에서 광흡수피크를 갖는 광감응제 C 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 이에 따라, 400 내지 750 nm의 파장영역에서 고른 광흡수효율을 갖는 항균성 액정보호필름을 얻을 수 있다.
블루영역 중심파장대란, 가시광선 영역 중에서 청색 계열의 색을 가진 광이 주로 분포하는 영역을 의미하며, 예를 들어 430 내지 495 nm 범위를 포함할 수 있다.
그린영역 중심파장대란, 가시광선 영역 중에서 녹색 계열의 색을 가진 광이 주로 분포하는 영역을 의미하며, 예를 들어 505 내지 570 nm 범위를 포함한다.
레드영역 중심파장대란, 가시광선 영역 중에서 적색 계열의 색을 가진 광이 주로 분포하는 영역을 의미하며, 예를 들어 610 내지 720 nm 범위를 포함할 수 있다.
상기 언급된 각 영역별 중심파장대의 범위는 통상적인 상태에서의 범위를 나타낸 것으로, 주변 환경 등의 조건 등에 따라 상기 범위를 벗어날 수도 있다.
광감응제 A로는 하이포크렐린 B, 아크리딘 오렌지(λmax 492 nm), 쿠마린 등을 사용할 수 있고, 광감응제 B로는 로즈 벵갈(λmax 549 nm), 로다민 B(λmax 554 nm), 메로시아닌 540(λmax 555 nm) 등을 사용할 수 있으며, 광감응제 C로는 메틸렌 블루(λmax 665 nm), 페오포르바이드 A, 크립토시아닌(λmax 648 nm, 703 nm) 등을 사용할 수 있다.
또한, 광감응제 A, 광감응제 B, 광감응제 C 중 적어도 1종 이상과; PtCP, t-PtCP, H2TPP, HP, PP, ICG, TSPP 중 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
광감응제는 바람직하게는 고분자 수지 1 g에 대하여 1×10-8 내지 30×10-7 mol의 농도로 혼합될 수 있다. 상기한 범위의 농도에서 우수한 분산성을 얻을 수 있다. 상기 농도의 범위는 도입된 광감응제가 상호 엉김현상이 없고, 또한 도입되는 광감응제의 농도에 의존적으로 활성산소를 발현하는 범위이다.
본 발명에서는 담지되는 광감응제의 종류와 농도를 조절함으로써, 액정으로부터 표시되는 영상을 포함한 표시내용의 왜곡을 방지하거나 선명도를 보장할 수 있다.
본 발명에 따른 항균성 액정보호필름은 10 내지 140℃의 온도 조건에서 필름의 형상과 특성을 유지할 수 있다. 그리고, 액정에서 발현되는 발열에 의해 광감응제가 분해되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 항균성 액정보호필름은 4 내지 9의 pH 범위에서 필름의 형상과 특성을 유지할 수 있다. 광에너지에 의해 생성되는 활성산소는 환경 조건에 따라 효율성의 차이가 생길 수 있다.
본 발명에서는 액정보호필름에 광감응제를 도입하여 자연광 또는 액정으로부터 발현되는 광에너지를 통해 필름 표면에서 활성산소를 발현시키며, 생성된 활성산소는 액정보호필름에 형성된 박테리아, 바이러스, 유해성 화학물을 포함한 바이오 필름을 억제하거나 형성된 바이오 필름을 분해하는 특성을 갖는다.
생활가전을 포함한 다양한 산업분야에서 표시장비로 액정화면이 폭넓게 사용되고 있으며, 일례로 휴대용 전화의 경우 국내의 휴대전화 보급대수가 4천만대 이상임을 고려하고, 휴대전화의 교체주기가 평균 17개월임을 감안할 때, 본 발명품의 대상 시장은 향후 지속적으로 유지될 것으로 사료된다.
또한, 일례로 휴대용 전화기 표면의 박테리아 균주의 양은 일반 공중 화장실의 양보다 많으며, 기존 박테리아를 포함한 다양한 신종 박테리아의 출현이 지속적으로 보고되고 있다. 따라서, 본 발명품은 생활필수 제품으로 상용화되어 높은 채산성을 가질 수 있다.
본 발명이 제시하는 액정 화면에 서식하는 박테리아의 효율적 멸균 처리 기술은 본 발명과 직접적으로 관련된 산업분야뿐만 아니라 보건, 의료 산업분야 등 범사회적인 파급효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 항균성 액정보호필름의 제조방법을 제공하는데, 본 발명의 일 실시형태에 따른 항균성 액정보호필름의 제조방법은 교반법을 이용한 제조방법으로서, 고분자 수지 및 광감응제를 포함하는 혼합물을 교반하여 광감응제를 분산시키는 단계; 교반된 혼합물을 필름으로 성형하는 단계; 및 성형된 필름을 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 교반법을 이용하여 항균성 액정보호필름을 제조하는 방법은 크게 교반 단계, 성형 단계, 및 경화 단계로 구성된다.
먼저, 교반 단계는 고분자 수지 및 광감응제를 포함하는 혼합물을 교반하여 광감응제를 분산시키는 단계로서, 두 가지 형태로 실시할 수 있는데, 첫 번째는 용융 수지를 이용하는 경우이고, 두 번째는 용매를 이용하는 경우이다.
첫 번째 교반 방법은 고분자 수지를 용융시킨 후 용융된 수지와 광감응제를 혼합하고 교반하는 방법이다. 이 방법의 경우 고분자 수지 및 광감응제만이 사용되며, 용매를 필요로 하지 않는다. 그러나, 필요에 따라 용매를 사용하거나, 분산제 등의 첨가제를 사용할 수도 있다.
교반방법은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 10 내지 1,000 rpm의 속도로 1 내지 10분간 수행할 수 있다. 상기한 범위의 교반속도와 교반시간에서 우수한 분산성을 얻을 수 있다.
두 번째 교반 방법은 고분자 수지, 광감응제 및 용매를 포함하는 용액 형태의 혼합물을 교반하는 방법이다. 구체적으로, 용매와 광감응제를 혼합하여 광감응제 용액을 제조한 후, 광감응제 용액을 비고형화된 고분자(기존의 액정 표면 코팅 고분자를 포함함)와 혼합하고 교반할 수 있다.
용매를 사용하는 경우 용융 수지를 사용하는 경우보다 분산성 측면에서 유리하다. 즉, 용융수지에 직접 광감응제를 분산시킬 수 있으나, 용매에 광감응제를 용해시켜 사용할 경우 더 균일하게 용융수지와 교반되는 이점이 있다.
용매는 특별히 제한되지 않고 모든 종류의 용매를 사용할 수 있고, 또한 하나의 용매 또는 2개 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 디클로메탄, 에탄올, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다. 이 용매 중 에탄올의 경우 휘발성이 좋고 유기독성이 작다는 이점이 있다. 고분자 수지 용해용으로 따로 용매를 사용하지 않으며, 용매는 광감응제를 효율적으로 용해시킬 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음, 성형 단계는 교반된 혼합물을 성형하여 필름 형태의 성형물을 얻는 단계이다. 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 스핀 코팅과 같은 코팅 방법 등을 통해 필름 형태로 제작할 수 있다.
다음, 경화 단계는 성형된 필름을 경화하여 완제품을 얻는 단계이다. 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 열경화 방법을 사용할 수 있다. 열경화 방법으로는 예를 들어 물중탕을 이용하는 방법, 오븐을 이용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 항균성 액정보호필름의 제조방법은 팽윤법(swelling method)을 이용한 제조방법으로서, 용매와 광감응제를 혼합하여 광감응제 용액을 제조하는 단계; 및 광감응제 용액을 필름에 흡수시키는 팽윤법을 통해 광감응제를 필름에 담지시키는 단계를 포함한다. 이후 25 내지 135℃의 온도로 가열한 후, 용매제거 및 디스웰링(deswelling) 공정을 수행 단계 및 필름을 초음파 세척기 등을 이용하여 세척하는 단계 등을 포함할 수 있다.
팽윤법을 이용한 제조방법에서 팽윤법은 광감응제 용액에 필름을 함침하는 방법, 또는 주사기를 이용하여 광감응제 용액을 필름에 주입하는 방법일 수 있다. 사용 가능한 필름은 상용화된 필름 또는 미리 제조한 고형화 형태의 고분자 필름일 수 있다.
상기 교반법과 팽윤법을 비교하여 보면, 교반법이 여러 가지 측면에서 유리하다. 팽윤법을 이용할 경우, 광감응제의 분산성이 떨어져서 필름의 위치에 따라 광감응제의 농도가 불균일할 수 있고, 또한 광감응제가 특정 농도 이상으로 도입될 경우 오리려 활성산소 생성효율이 감소될 수 있다. 반면에, 교반법을 이용하여 항균성 액정보호필름을 제조할 경우, 광감응제 분산성을 개선시킬 수 있고, 이에 따라 활성산소 생성효율을 개선시킬 수 있다.
이하, 실시예 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실실예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
고분자 수지로는 실리콘수지 1 g을 사용하였고, 광감응제로는 PtCP 10×10-7 mol을 사용하였으며, 용매로는 디클로메탄 95 v/v%와 에탄올 5 v/v%로 구성된 혼합 용매 10 mL를 사용하였다.
상기 광감응제 및 용매를 먼저 혼합하여 광감응제 용액을 제조한 후, 광감응제 용액과 고분자 수지를 혼합하였고, 이후 자석 교반기를 이용하여 100 rpm의 속도로 5분간 교반하여 광감응제를 균일하게 분산시켰다.
분산된 혼합물을 스핀 코터(spin coater)를 이용하여 필름 형태로 제작한 후, 물중탕을 이용하여 경화시켰다.
[실시예 2]
광감응제로서 PtCP 20×10-7 mol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
광감응제로서 HP 7.5×10-7 mol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
광감응제로서 HP 10×10-7 mol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
용매를 사용하지 않고 실리콘수지를 용융시킨 후 PtCP를 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
광감응제로는 HP 10×10-7 mol을 사용하였으며, 용매로는 디클로메탄 95 v/v%와 에탄올 5 v/v%로 구성된 혼합 용매 10 mL를 사용하였다.
상기 광감응제 및 용매를 혼합하여 광감응제 용액을 제조한 후, 이 용액에 실리콘수지 필름을 함침시켜 팽윤시킨 다음, 디스웰링을 거쳐 항균성 액정보호필름을 제조하였다.
[실시예 7]
광감응제로서 로즈 벵갈 2×10-8 mol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
광감응제로서 메틸렌 블루 2×10-8 mol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
광감응제로서 로즈 벵갈 2×10-8 mol 및 메틸렌 블루 2×10-8 mol을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
표 1은 본 발명에 따라 교반법을 이용하여 제조된 항균성 액정보호필름에 대하여 광감응제의 농도에 따른 활성산소 생성효율을 나타낸 것이다. 활성산소 생성효율은 시간분해 단일항 산소 인광분광실험을 통해 측정하였다.
표 1
샘플 발광 강도(mV) 단일항 산소 강도의 상대값
실시예 1 (PtCP 1X) 0.00234 1
실시예 2 (PtCP 2X) 0.00399 1.70
실시예 3 (HP 0.75X) 0.00044 0.18
실시예 4 (HP 1X) 0.00108 0.46
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 광감응제가 필름에 도입된 농도가 증가함에 따라, 생성되는 단일항 산소의 세기가 증가하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따라 교반법을 통해 광감응제인 헤마토포르피린(HP)이 10×10-7 mol의 농도로 도입된 항균성 액정보호필름 및 PtCP가 10×10-7 mol의 농도로 도입된 항균성 액정보호필름에 대한 E. coli 박테리아의 생존율을 나타낸 그래프로서, 검은색 실선은 광선을 조사하지 않은 샘플이고, 빨간색 실선그래프는 헤마토포르피린이 도입된 항균성 액정보호필름, 녹색 실선은 PtCP가 도입된 항균성 액정보호필름에 각각 510 nm 파장 및 40 mW의 광에너지를 조사한 샘플이다. 세균에 의한 광감응제의 흡수 없이 세포에서 활성 산소종의 영향을 입증하기 위해, 병원균인 대장균(Escherichia coli, ATCC 25922)을 사용하였다. 교반법에 의해 제조된 항균성 액정보호필름의 초기 평가를 위해, 항균성 액정보호필름을 처리하고 광-조사하여 세균에 의한 불활성화를 수행하였다. 기판을 통한 ns Nd-YAG laser pumped OPO laser light(510 nm, 10 Hz, 7 ns) 조사를 이용하여 항균성 액정보호필름의 광촉매적 살균효과를 확인하였다. 항균성 액정보호필름에서 대장균의 생존율은 40 mW 광자 에너지를 제공하는 레이저 조사 하에서 20분 동안 광에너지를 조사한 결과 약 25% 이상의 멸균 효율을 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 교반법을 통해 광감응제인 헤마토포르피린(HP)이 10×10-7 mol의 농도로 도입된 항균성 액정보호필름 및 PtCP가 10×10-7 mol의 농도로 도입된 항균성 액정보호필름에 대한 S. aureus 박테리아의 생존율을 나타낸 그래프로서, 검은색 실선은 광선을 조사하지 않은 샘플이고, 빨간색 실선그래프는 헤마토포르피린이 도입된 항균성 액정보호필름, 녹색 실선은 PtCP가 도입된 항균성 액정보호필름에 각각 510 nm 파장 및 40 mW의 광에너지를 조사한 샘플이다. 세균에 의한 광감응제의 흡수 없이 세포에서 활성 산소종의 영향을 입증하기 위해, 병원균인 staphyloccose aureus(ATCC 25923)를 사용하였다. 교반법에 의해 제조된 항균성 액정보호필름의 초기 평가를 위해, 항균성 액정보호필름을 처리하고 광-조사하여 세균에 의한 불활성화를 수행하였다. 기판을 통한 ns Nd-YAG laser pumped OPO laser light(510 nm, 10 Hz, 7 ns) 조사를 이용하여 항균성 액정보호필름의 광촉매적 살균효과를 확인하였다. 항균성 액정보호필름에서 대장균의 생존율은 40 mW 광자 에너지를 제공하는 레이저 조사 하에서 10분 동안 광에너지를 조사한 결과 약 95% 이상의 멸균 효율을 나타내었다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따라 팽윤법을 이용하여 제조한 항균성 액정보호필름에 대한 광감응제 농도별 활성산소 생성효율을 나타낸 그래프로서, 광감응제의 농도가 9.7×10-7 mol 이상에서는 활성산소 생성효율이 감소하였다.
도 4는 본 발명의 다른 실시형태에 따라 팽윤법을 통해 광감응제인 헤마토포르피린(HP)이 10×10-7 mol의 농도로 도입된 항균성 액정보호필름에 대한 E. coli 박테리아의 생존율을 나타낸 그래프로서, 검은색 막대그래프는 광선을 조사하지 않은 샘플이고, 빨간색 막대그래프는 510 nm 및 40 mW의 광선을 조사한 샘플이다. 세균에 의한 광감응제의 흡수 없이 세포에서 활성 산소종의 영향을 입증하기 위해, 병원균인 대장균(Escherichia coli, ATCC 25922)을 사용하였다. 팽윤법에 의해 제조된 항균성 액정보호필름의 초기 평가를 위해, 항균성 액정보호필름을 처리하고 광-조사하여 세균에 의한 불활성화를 수행하였다. 기판을 통한 ns Nd-YAG laser pumped OPO laser light(510 nm, 10 Hz, 7 ns) 조사를 이용하여 항균성 액정보호필름의 광촉매적 살균효과를 확인하였다. 항균성 액정보호필름에서 대장균의 생존율은 40 mW 광자 에너지를 제공하는 레이저 조사 하에서 1시간 동안 광에너지를 조사한 결과 약 20%의 멸균 효율을 나타내었다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라 교반법을 통해 광감응제(로즈 벵갈 및/또는 메틸렌 블루)가 도입된 항균성 액정보호필름에 대한 박테리아(S. aureus)의 생존율을 나타낸 그래프이고, 도 6은 항균시험을 실시한 페트리디쉬 사진이다.
도 5 및 도 6에서 1은 로즈 벵갈이 도입된 필름(실시예 7)이고, 2는 메틸렌 블루가 도입된 필름(실시예 8)이며, 3은 로즈 벵갈 및 메틸렌 블루가 모두 도입된 필름(실시예 9)이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라 교반법을 통해 광감응제인 로즈 벵갈이 2×10-8 mol의 농도로 도입된 항균성 액정보호필름(필름 1, 실시예 7) 및 메틸렌 블루가 2×10-8 mol의 농도로 도입된 항균성 액정보호필름(필름 2, 실시예 8), 그리고 두 가지 광감응제(로즈 벵갈 및 메틸렌 블루)를 합하여 4×10-8 mol의 농도로 도입된 항균성 액정보호필름(필름 3, 실시예 9)에 대한 S. aureus 박테리아의 생존율을 나타낸 그래프로서, 검은색 막대그래프는 항균성 액정보호필름도 없고 광선도 조사하지 않은 컨트롤이며, 빨간색 막대그래프는 광감응제가 도입되지 않은 액정보호필름에 제논램프(Xenon lamp)의 가시광선 영역 파장 및 300 mW의 광에너지를 조사한 샘플이다. 그리고 주황색 막대그래프, 노랑색 막대그래프, 초록색 막대그래프는 각각 로즈 벵갈, 메틸렌 블루, 그리고 두 가지 광감응제를 합하여 도입한 각각의 항균성 액정보호필름에 광선을 조사하지 않은 샘플이다. 파랑색 막대그래프, 남색 막대그래프, 보라색 막대그래프는 각각 로즈 벵갈, 메틸렌 블루, 그리고 두 가지 광감응제를 합하여 도입한 각각의 항균성 액정보호필름에 제논램프(Xenon lamp)의 가시광선 영역의 넓은 파장 및 300 mW의 광에너지를 조사한 샘플이다. 세균에 의한 광감응제의 흡수 없이 세포에서 활성 산소종의 영향을 입증하기 위해, 병원균인 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 25923)을 사용하였다. 교반법에 의해 제조된 각각의 항균성 액정보호필름의 초기 평가를 위해, 항균성 액정보호필름을 처리하고 광-조사하여 세균에 의한 불활성화를 수행하였다. 제논 램프(400~800nm) 조사를 이용하여 항균성 액정보호필름의 광촉매적 살균효과를 확인하였다. 각각의 항균성 액정보호필름에서 황색포도상구균의 생존율을 비교해보면, 300 mW 광자 에너지를 제공하는 제논램프 조사 하에서 1시간 동안 광에너지를 조사한 결과, 광감응제가 한가지씩만 도입된 항균성 액정보호필름(필름 1과 필름 2)에서는 50% 정도의 멸균 효율을 나타내었으나, 두 가지 광감응제를 합하여 도입한 항균성 액정보호필름(필름 3)에서는 75% 이상의 멸균효율을 나타내었다.

Claims (21)

  1. 고분자 수지 및 광감응제를 포함하는 항균성 액정보호필름.
  2. 제1항에 있어서,
    광감응제는 블루영역의 중심파장대에서 광흡수피크를 갖는 광감응제 A, 그린영역의 중심파장대에서 광흡수피크를 갖는 광감응제 B, 및 레드영역의 중심파장대에서 광흡수피크를 갖는 광감응제 C 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름.
  3. 제2항에 있어서,
    광감응제 A는 하이포크렐린 B(Hypocrellin B), 아크리딘 오렌지(Acridine orange), 쿠마린(Coumarin) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름.
  4. 제2항에 있어서,
    광감응제 B는 로즈 벵갈(Rose Bengal), 로다민 B(Rhodamine B), 메로시아닌 540(Merocyanine 540) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름.
  5. 제2항에 있어서,
    광감응제 C는 메틸렌 블루(Methylene blue), 페오포르바이드 A(Pheophorbide A), 크립토시아닌(Cryptocyanine) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광감응제는 포르피린계 화합물 및 그 치환체, 프탈로시아닌계 화합물 및 그 치환체, 염료 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광감응제는 5,10,15-트리페닐-20-(4-카르복시페닐)-포르피린 백금(5,10,15-triphenyl-20-(4-carboxyphenyl)-porphyrin platinum, PtCP), 5,15-비스페닐-10,20-비스(4-메톡시카르보닐페닐)-포르피린 백금(5,15-bisphenyl-10,20-bis(4-methoxycarbonylphenyl)-porphyrin platinum, t-PtCP), 테트라페닐포르피린(tetraphenyl porphyrin, H2TPP), 헤마토포르피린(hemato porphyrin, HP), 프로토포르피린(proto porphyrin, PP), 인도시아닌그린(indocyanin green, ICG), 메조-테트라키스(p-설포나토페닐) 포르피린(meso-tetrakis (p-sulfonatophenyl)porphyrin, TSPP) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름.
  8. 제1항에 있어서,
    광감응제의 농도는 고분자 수지 1 g에 대하여 1×10-8 내지 30×10-7 mol인 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름.
  9. 제1항에 있어서,
    고분자 수지는 실리콘, 라텍스, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름.
  10. 제1항에 있어서,
    10 내지 140℃의 온도 조건에서 필름의 형상과 특성을 유지하는 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름.
  11. 제1항에 있어서,
    4 내지 9의 pH 범위에서 필름의 형상과 특성을 유지하는 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름.
  12. 제1항에 있어서,
    바이오필름의 형성을 억제하거나 형성된 바이오필름을 분해하는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름.
  13. 고분자 수지 및 광감응제를 포함하는 혼합물을 교반하여 광감응제를 분산시키는 단계;
    교반된 혼합물을 필름으로 성형하는 단계; 및
    성형된 필름을 경화하는 단계를 포함하는 항균성 액정보호필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    고분자 수지를 용융시킨 후 용융된 수지와 광감응제를 혼합하고 교반하는 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    고분자 수지, 광감응제 및 용매를 포함하는 용액 형태의 혼합물을 교반하는 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    용매와 광감응제를 혼합하여 광감응제 용액을 제조한 후, 광감응제 용액을 비고형화된 고분자와 혼합하고 교반하는 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    교반은 10 내지 1,000 rpm의 속도로 1 내지 10분간 수행하는 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    경화는 열경화인 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름의 제조방법.
  19. 용매와 광감응제를 혼합하여 광감응제 용액을 제조하는 단계; 및
    광감응제 용액을 필름에 흡수시키는 팽윤법을 통해 광감응제를 필름에 담지시키는 단계를 포함하는 항균성 액정보호필름의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    팽윤법은 광감응제 용액에 필름을 함침하는 방법, 또는 주사기를 이용하여 광감응제 용액을 필름에 주입하는 방법인 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    필름은 상용화된 필름 또는 제조한 고형화 형태의 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 항균성 액정보호필름의 제조방법.
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