CN112368341B - 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜 - Google Patents

抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物；由下面化学式1表示的化合物；和光引发剂，一种抗菌聚合物膜，包含所述抗菌聚合物涂料组合物的固化产物，和一种抗菌聚合物膜，包含聚合物树脂，该聚合物树脂含有引入了具有1至10个碳原子的烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元；和分散在所述聚合物树脂中的由下面化学式1表示化合物，其中，根据JIS R 1702(KSL ISO 27447；2011)测量的抗菌活性为99％以上：[化学式1]
Figure DDA0002851881190000011
在化学式1中，R中的至少一个是
Figure DDA0002851881190000012
其余的是氢，R1是氢、C1至C5烷基、或C1至C5烷氧基，k是1至5的整数，n是1至20的整数。

Description

抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜
技术领域
本公开内容涉及一种抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜。
背景技术
光敏剂吸收光来产生活性氧(ROS)，并且光动力疗法(PDT)被广泛使用，其中，光敏剂在用来自外部的特定波长的光照射时被激发而产生活性氧或自由基，从而诱导各种病变或癌细胞的细胞凋亡并且破坏它们。
已经进行各种尝试以使用这种光动力学反应开发具有抗菌活性的聚合物材料，例如，已知一种熔化硅树脂等然后将熔化后的树脂与光敏剂混合的方法，和一种使用通过将硅树脂和光敏剂溶解在溶剂中而形成的涂料溶液的方法。
然而，根据熔化硅树脂并且将其与光敏剂混合的方法，由于光敏剂与硅树脂之间的分散性低，因此，硅树脂中的光敏剂会聚集而不均匀地分布。此外，当用硅树脂熔化时，由于无法调节熔化后的硅的厚度，因此，存在不容易根据应用和用途制备产品，或者不适合大规模生产的限制。
另外，当使用通过将硅树脂和光敏剂溶解在溶剂中而形成的涂料溶液时，已知可以实现一定水平的抗菌活性而在应用领域上没有严格限制。然而，当使用可见光区域中的光时，难以产生使得可以表现出足够的抗菌活性的程度的活性氧，并且产生的活性氧仅存在非常短的时间。因此，存在应当相对长时间地照射过量的光能的限制。
发明内容
技术问题
根据本公开，提供一种可光固化的抗菌涂料组合物和抗菌涂膜，即使当使用可见光区域中的光时也可以长时间保持高抗菌活性，并且还可以根据其用途将抗菌活性控制在适当的范围内。
技术方案
在本公开中，提供一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物；由下面化学式1表示的化合物；和光引发剂：
[化学式1]
Figure GDA0002851881250000021
(在化学式1中，R中的至少一个是
Figure GDA0002851881250000022
其余的是氢，R1是氢、C1至C5烷基、或C1至C5烷氧基，k是1至5的整数，n是1至20的整数。)
在本公开中，还提供一种抗菌聚合物膜，其包含所述抗菌聚合物涂料组合物的固化产物。
在本公开中，还提供一种抗菌聚合物膜，包括：基底层，该基底层包含聚合物树脂，该聚合物树脂含有引入了具有1至10个碳原子的烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元；和分散在所述基底层中的由下面化学式1表示的化合物，其中，根据JIS R 1702(KS LISO 27447；2011)测量的抗菌活性为99％以上。
下文中，将更详细地描述根据本公开的具体实施方案的抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜。
在本公开中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
根据本公开的一个实施方案，提供一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物；由化学式1表示的化合物；和光引发剂。
本发明人使用光敏剂对具有诸如抗菌活性的功能的材料进行了研究，并且通过实验发现，通过将1)含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物、2)由化学式1表示的化合物、和3)光引发剂混合而制备的涂料组合物不仅容易应用于各种领域并且适合大规模生产，而且通过材料的协同作用，即使当在聚合物膜或聚合物模制品的生产过程中应用可见光区域中的光时也可以实现高抗菌活性。具体地，本发明人发现，与先前已知的抗菌材料相比，产生的活性氧保留较长时间，因此，所述涂料组合物可以实现高抗菌效率。基于这些发现完成了本发明。
具体地，所述抗菌聚合物涂料组合物通过同时包含1)含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物和2)由化学式1表示的化合物的协同作用，可以实现由其制造的聚合物膜或聚合物模制品的显著优异的抗菌活性。
1)具体地，在使用所述抗菌聚合物涂料组合物制造的聚合物膜或聚合物模制品中，可以形成来自含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的预定聚合物结构。更具体地，在如上所述形成的聚合物结构中可以含有包含(甲基)丙烯酸酯类重复单元的聚合物树脂，该(甲基)丙烯酸酯类重复单元含有具有1至10个碳原子的烯化氧。
因此，基于在上面形成的聚合物结构中的具有1至10个碳原子的烯化氧的亲水性，所述聚合物膜和聚合物模制品对水(H2O)的润湿性优异，并且即使没有任何处理也可以保持大气湿度。在这一方面，所述聚合物膜或聚合物模制品可以具有32mN/m以上，例如，32mN/m以上且50mN/m以下的高表面能。
当具有这种高表面能的聚合物膜或聚合物模制品被可见光区域中的光照射时，它可以具有特定的透气性，例如，透氧性为5cc/m2天至100cc/m2天、20cc/m2天至90cc/m2天、或25cc/m2天至80cc/m2天。在聚合物膜或聚合物模制品的表面上可以更有效地产生活性氧，并且产生的活性氧也变得更容易扩散进聚合物膜或聚合物模制品中。此外，扩散进内部的活性氧的停留时间可以大大增加。因此，在聚合物膜或聚合物模制品的表面上有效产生活性氧、易于扩散到其内部、和增加扩散的活性氧的寿命是改善聚合物膜或聚合物模制品的抗菌性能的因素。
2)另外，使用所述抗菌聚合物涂料组合物制造的聚合物膜或聚合物模制品可以包含分散在聚合物结构中的由下面化学式1表示的化合物。
如果通过将含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物与公知为光敏剂的TCPP(4,4',4″,4″′-(卟啉-5,10,15,20-四基)四(苯甲酸))和光引发剂混合来制备涂料组合物，则在改善由其制造的聚合物膜或聚合物模制品的抗菌性能方面存在限制。
具体地，公知的光敏剂如TCPP在其分子结构中具有至少一个羧基作为取代基。由于其分子结构包括羧基，TCPP具有极性，但是除了羧基之外的结构具有相对大量的碳原子，从而限制其在水中的溶解性。
相反，由化学式1表示的化合物包含由R表示的聚合物链，而不是TCPP中的末端羧基。
更具体地，由化学式1表示的化合物具有基于TCPP的结构，其中TCPP的至少一个羧基与聚乙二醇偶联。具体地，聚乙二醇结构具有优异的在水中的溶解性，并且即使没有任何处理也可以保持大气湿度。
因此，与TCPP相比具有优异的亲水性的由化学式1表示的化合物可以在主要用作光敏剂的同时有助于显著改善由其制造的聚合物膜或聚合物模制品的抗菌性能。
根据后面描述的实验例，1)含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物与2)由化学式1表示的化合物的协同作用得到实验支持。
下文中，将详细描述所述抗菌聚合物涂料组合物的组分。
1)在含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的分子结构中，具有1至10个碳原子的烯化氧可以位于(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的末端或其分子中间。此外，含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物可以是含有具有1至10个碳原子的烯化氧的单(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，或者含有具有1至10个碳原子的烯化氧的二(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物。
例如，所述含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物可以是其中具有1至10个碳原子的烯化氧包含在分子中间的二(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物。在这种情况下，可以由下面化学式2表示：
[化学式2]
Figure GDA0002851881250000051
在化学式2中，R11和R16各自独立地是氢或C1至C3烷基；R12至R15彼此相同或不同，并且各自独立地是C1至C4亚烷基；n1至n4表示烯化氧重复单元的加成摩尔数，彼此相同或不同，各自独立地是0至13的整数，并且n1+n2+n3+n4为1至13，其中，可以通过一种或多种烯化氧的混合组成形成无规相或嵌段相。
每1摩尔的含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，烯化氧官能团与(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔比可以为0.5以上且小于18。即，通过将每1摩尔的含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的环氧乙烷的摩尔数除以丙烯酸酯类官能团的摩尔数，得到的数值可以为0.5以上且小于18。
随着摩尔比在上述范围内增加，含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的亲水性增加。因此，由其制造的聚合物膜或聚合物模制品的表面能增大，并且透氧性增加，从而进一步提高抗菌性能。
当(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔数过少时，即使每1摩尔的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物具有1至10个碳原子的烯化氧的摩尔数相同，为了制造聚合物膜或聚合物模制品，必须照射相对高强度的可见光。然而，在以这种方式通过高强度的光照射制造的聚合物膜或聚合物模制品中会发生光漂白。在发生光漂白的聚合物膜或聚合物模制品中，产生的活性氧或自由基的量减少。该问题会引起抗菌性能下降。摩尔比的上限考虑了这些问题。
另一方面，在小于上述范围的情况下，当(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔数过大时，即使每1摩尔的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物具有1至10个碳原子的烯化氧的摩尔数相同，制备的聚合物膜或聚合物模制品的膜强度增加，透氧性大大降低，活性氧的产生量及其寿命减少，引起抗菌性能下降。上述摩尔比的下限(注：[EO]/[酰基])考虑了这些问题。
具体地，作为所述含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，根据预期特性，可以使用氧化烯官能团与(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔比在0.5以上且小于18，更具体地，在1以上且小于18、1以上且小于17、1以上且小于16、1以上且小于15、或1以上且13以下的范围内的适当的一个摩尔比，以控制待制造的聚合物膜或聚合物模制品的亲水性程度，并且最终控制抗菌活性。
考虑到所述抗菌聚合物涂料组合物的具体用途和物理性能，所述含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物可以具有预定的分子量，例如，其重均分子量可以为500g/mol至10000g/mol。如本文中所使用，重均分子量指通过GPC方法测量的重均分子量。
在化学式1中，R中的一个、两个、三个或四个为
Figure GDA0002851881250000061
此处，当R中的两个或更多个为
Figure GDA0002851881250000062
时，它们的结构可以相同。例如，R中的四个可以为
Figure GDA0002851881250000063
此外，R1可以是氢、甲基或甲氧基，k可以是2或3。
在化学式1中，n可以为1以上、2以上、3以上、4以上、或5以上；且为20以下、19以下、18以下、17以下、16以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、或10以下的整数。
此处，n指每1摩尔的由化学式1表示的化合物R的摩尔数。由于R对应于具有亲水性的结构，因此，n增加可以表示亲水性增加。在这一方面，根据下面描述的实验例，当n为2至10时，根据JIS R1702(KS L ISO 27447；2011)测量，确认聚合物膜的抗菌活性为99％以上、99.5％以上、99.6％以上、99.7％以上、99.8％以上、或99.9％以上且为99.9999％以下。特别是，可以确认，与n为2以上且4以下的情况相比，n为5以上且10以下的情况下的聚合物膜的抗菌活性进一步改善(＞99.9％)。
由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：
Figure GDA0002851881250000071
由化学式1表示的化合物可以通过与下面反应方案1中相同的方法制备。
[反应方案1]
Figure GDA0002851881250000072
反应方案1是用酯或酮取代羧基的反应，并且可以使用本领域中已知的任意方法而没有限制。所述制造方法会在后面描述的制备实施例中更详细说明。
如上所述，当在光固化之后用可见光区域中的光照射所述抗菌聚合物涂料组合物时，由化学式1表示的化合物会被激发以产生活性氧等。为此，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含预定量的由化学式1表示的化合物。具体地，基于100重量份的含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含0.01重量份至5重量份的由化学式1表示的化合物。
作为光敏剂，可以与由化学式1表示的化合物一起使用公知化合物。例如，可以将卟吩类化合物、卟啉类化合物、二氢卟吩类化合物、菌绿素类化合物、酞菁类化合物、萘酞菁类化合物、5-氨基缬氨酸酯类化合物、或它们中的两种或更多种的组合与由化学式1表示的化合物一起使用。
为了在由所述抗菌聚合物涂料组合物制造的最终产品中实现更高的抗菌活性和抗菌活性保持性能，优选使用卟吩类化合物或卟啉类化合物。更优选地，作为光敏剂，可以使用其中引入了1至8个苯基的卟吩类化合物或卟啉类化合物，所述苯基引入有具有1至10个碳原子的烷氧基，如5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟吩。
如果将例示的光敏剂与由化学式1表示的化合物组合使用，则基于100重量份的含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，其总量可以为0.01重量份至5重量份。
然而，通过仅使用由化学式1表示的化合物，在最终产品中可以实现高的抗菌活性和抗菌活性保持性能，并且不必使用其它光敏剂。
3)所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含预定量的光引发剂。具体地，基于100重量份的含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含0.001重量份至10重量份的光引发剂。
对光引发剂的具体实例没有限制，并且可以使用公知的光引发剂而没有特别地限制。光引发剂的具体实例包括二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物、或它们中的两种或更多种的混合物。
所述抗菌聚合物涂料组合物还可以包含有机溶剂或表面活性剂。
有机溶剂可以在混合抗菌聚合物涂料组合物中包含的各成分时加入，或者可以在各成分以分散在有机溶剂中或与有机溶剂混合的状态下加入时包含在抗菌聚合物涂料组合物中。例如，抗菌聚合物涂料组合物可以包含有机溶剂，使得其中包含的成分的总固体浓度为1重量％至80重量％或2重量％至50重量％。
有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯和醚，或者它们中的两种或更多种的混合物。有机溶剂的具体实例包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，如四氢呋喃和丙二醇单甲醚；或它们中的两种或更多种的混合物。
对表面活性剂的类型也没有特别地限制，并且可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。
基于100重量份的含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含0.001重量份至20重量份的表面活性剂。
同时，除了氨基甲酸酯官能团与(甲基)丙烯酸酯类官能团的摩尔比为1至10的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物或聚合物之外，所述抗菌聚合物涂料组合物还可以选择性地包含具有单官能或多官能官能团的单体或低聚物。
具体地，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含与所述含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物不同的含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。具体地，可光聚合的化合物可以包含含有一个以上、两个以上、或三个以上的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。所述含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯、或它们中的两种或更多种的混合物，或者环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物、或它们中的两种或更多种的混合物。在这种情况下，低聚物的分子量优选为1,000至10,000。所述含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例可以包括二乙烯基苯、苯乙烯和对甲基苯乙烯。
同时，根据本公开的另一实施方案，可以提供一种包含所述抗菌聚合物涂料组合物的固化产物的抗菌聚合物膜。
如上所述，通过使所述抗菌聚合物涂料组合物固化制备的抗菌聚合物膜容易应用于各种领域并且适合大规模生产，而且即使当应用可见光区域中的光时也可以实现高抗菌活性。特别是，与先前已知的抗菌材料相比，产生的活性氧保留较长时间，由此，所述抗菌聚合物膜可以实现高抗菌效率。
所述抗菌聚合物膜可以通过将所述抗菌聚合物涂料组合物涂覆到预定基底上并且使涂覆后的产品光固化来得到。对基底的具体类型和厚度没有特别地限制，并且可以使用已知用于制备常规聚合物膜的基底而没有特别地限制。
可以使用通常用于涂覆抗菌聚合物涂料组合物的方法和装置而没有特别地限制，例如，可以使用诸如Meyer棒法的棒涂法、凹版涂布法、双辊反向涂布法、真空狭缝模具涂布法、双辊涂布法等。
所述抗菌聚合物涂料组合物的涂覆厚度可以根据最终制备的抗菌聚合物膜的用途来确定。例如，所述抗菌聚合物涂料组合物可以以1μm至1,000μm的厚度涂覆(施加)。
在使所述抗菌聚合物涂料组合物光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外光或可见光，并且照射过程中的曝光量优选为50mJ/cm2至2000mJ/cm2。对曝光时间也没有特别地限制，并且可以根据使用的曝光装置、照射光的波长或曝光量适当地改变。
另外，在使所述抗菌聚合物涂料组合物光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫以施加氮气气氛条件。
同时，根据本公开的另一实施方案，可以提供一种抗菌聚合物膜，包括：基底层，该基底层包含聚合物树脂，该聚合物树脂含有引入了具有1至10个碳原子的烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元；和分散在所述基底层中的光敏剂，其中，所述抗菌聚合物膜的表面能为32mN/m以上。
由于所述基底层包含引入了具有1至10个碳原子的烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元，因此，可以在其中形成预定的聚合物结构。
例如，所述包含引入了具有1至10个碳原子的烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元的聚合物树脂可以是具有1至10个碳原子的烯化氧官能团在(甲基)丙烯酸酯类重复单元的末端或中间引入的聚合物树脂。
另外，所述抗菌聚合物膜根据JIS R1702(KS L ISO 27447；2011，精细陶瓷-半导体光催化材料的抗菌活性的测试方法)测量的抗菌活性可以为99％以上、99.5％以上、99.6％以上、99.7％以上、99.8％以上、或99.9％至99.9999％。
所述抗菌聚合物膜的厚度可以为10μm至10,000μm。
同时，随着基底层中包含的聚合物树脂中烯化氧官能团的加成摩尔数的绝对值增加，抗菌聚合物膜的表面能增加。然而，如果烯化氧官能团与(甲基)丙烯酸酯类官能团的相对摩尔比太高，则如上所述，抗菌性能反而会降低。
例如，由于抗菌聚合物膜包含引入了具有1至10个碳原子的烯化氧官能团的(甲基)丙烯酸酯类重复单元，其可以具有32mN/m以上的高表面能。
由于抗菌聚合物膜具有32mN/m以上的高表面能，因此，不仅可以在其表面上更有效地产生活性氧，而且还可以增加从表面扩散进内部的活性氧的量，并且可以大大增加活性氧在其中的停留时间。因此，所述抗菌聚合物膜可以具有特定的透气性，例如，透氧性为5cc/m2天至100cc/m2天、20cc/m2天至90cc/m2天、或25cc/m2天至80cc/m2天。由此，可以在其表面上更有效地产生活性氧，并且可以大大增加活性氧在其中的停留时间。
其更详细的描述如上面所描述。
更具体地，所述抗菌聚合物膜通过时间分辨磷光激光光谱系统测量的单线态氧寿命可以为0.4ms以上、0.8ms以上、或0.10ms至0.80ms。
同时，根据本公开的另一实施方案，可以提供一种包括上述抗菌聚合物膜的电子产品。
对所述电子产品的实例没有特别地限制，并且例如，所述抗菌聚合物膜可以应用于容易生长有害细菌(真菌等)的产品，如加湿器、水箱、冰箱、空气洗涤器、水族箱和空气净化器。
为了在所述抗菌聚合物膜中产生活性氧或自由基，所述电子产品可以包括光照装置。此外，所述电子产品还可以包括用于分散产生的活性氧或自由基的装置，例如，空气循环装置。
有益效果
根据本公开，可以提供一种可光固化的抗菌涂料组合物和抗菌涂膜，即使当使用可见光区域中的光时也可以长时间保持高抗菌活性，并且可以提供适合大规模生产的抗菌材料。
附图说明
图1示出了制备实施例1的产品的NMR分析结果；
图2示意性地示出了在实验例1中根据JIS R 1702(KS ISO 27447)测量实施例和比较例的聚合物膜的抗菌活性的方法；
图3示出了实施例和比较例的聚合物膜根据实验例1的抗菌活性的结果。
具体实施方式
通过下面提供的实施例更详细地描述本发明的实施方案。然而，给出下面的实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意在局限于这些实施例或受这些实施例限制。
[制备实施例：制备原料]
制备实施例1：制备含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物
根据下面的反应方案制备含有具有1至10个碳原子的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯类低聚物。
具体地，将14g的PEG400(聚乙二醇400)分散在5g的碳酸钾(K2CO3)与50g的二甲亚砜的混合溶液中，然后混合30分钟(0℃，N2吹扫条件)。
然后，向其中加入10g的丙烯酸2-氯乙酯(M.W.为134.56g/mol)，并且反应3小时。通过柱得到反应产物，并且由NMR分析(图1)和GC-MS分析(重均分子量：610.69)的结果确认是否制得下面反应方案1的烯化氧(甲基)丙烯酸酯。
Figure GDA0002851881250000121
制备实施例2：制备光敏剂(由化学式1表示的化合物)
将购自Sigma-Aldrich的TCPP(4,4',4″,4″′-(卟啉-5,10,15,20-四基)四(苯甲酸)；1eq)溶解在DMF中，然后通过注射器在0℃下向其中加入聚(乙二醇)单甲醚(重均分子量：400；10eq)。在0℃下10分钟之后，向其中加入DMAP(4-(二甲基氨基)吡啶；1eq)。在0℃下30分钟之后，向其中加入EDC·HCl(N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐；10eq)。当反应结束时，干燥除去用作溶剂的DMF，并用水萃取。使用硫酸镁除去水之后通过柱色谱法纯化萃取物，从而制备由化学式1表示的化合物中具有下面结构的化合物。
在上述方法中，调节聚(乙二醇)单甲醚的重均分子量以控制具有下面结构的化合物的n。此处，聚(乙二醇)单甲醚的重均分子量越小，化合物可以具有越小的n。
因此，得到n为2至4的化合物、n为5至7的化合物和n为8至10的化合物，并且分别用于实施例1(n＝2～4)、实施例2(n＝5～7)以及实施例3和比较例2(n＝8～10)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):8.82(s,8H),8.47-8.46(d,8H),8.30-8.29(d,8H),4.68-4.66(t,8H),4.00-3.97(t,8H),3.82-3.80(m,8H)3.76-3.74(m,8H),3.65-3.59(m,repeating unit),-2.81(s,2H)
MS:MALDI TOP-MS:m/z 1882～2851[M+H]+
Figure GDA0002851881250000131
[实施例：制备抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜]
实施例1
将100g的制备实施例1的烯化氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物、5g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1g的制备实施例2的化合物(n＝2～4)、2g的光引发剂(产品名：DarocureTPO)、0.1g的表面活性剂(产品名：RS90，由DIC制造)、50g的甲苯和50g的乙醇混合来制备抗菌聚合物涂料溶液(固体浓度为50％)。
使用#10棒涂覆所述抗菌聚合物涂料溶液(固体浓度为50％)，然后使用0.2J/cm2的UV灯以2m/min的速率固化，制备抗菌聚合物膜(厚度为10μm)。
实施例2
除了使用制备实施例2的化合物(n＝5～7)代替制备实施例2的化合物(n＝2～4)之外，以与实施例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体浓度为50％)和抗菌性聚合物膜(厚度为10μm)。
实施例3
除了使用制备实施例2的化合物(n＝8～10)代替制备实施例2的化合物(n＝2～4)之外，以与实施例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体浓度为50％)和抗菌性聚合物膜(厚度为10μm)。
[比较例]
比较例1
制备具有下面结构的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，Miramer M221，CAS no.97-90-5)代替制备实施例1的烯化氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物。
另外，制备具有下面结构的TCPP代替制备实施例2的化合物(n＝2～4)。
除了使用该乙二醇二甲基丙烯酸酯和TCPP之外，以与实施例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体浓度为50％)和抗菌聚合物膜(厚度为10μm)。
Figure GDA0002851881250000141
比较例2
除了使用制备实施例2的化合物(n＝8～10)代替TCPP之外，以与比较例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体浓度为50％)和抗菌聚合物膜(厚度为10μm)。
比较例3
除了使用制备实施例1的烯化氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物代替乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，以与比较例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体浓度为50％)和抗菌聚合物膜(厚度为10μm)。
[实验例]
实验例1：测量实施例和比较例的聚合物膜的抗菌活性
1)制备细菌悬浮液
使用在KS L ISO 27447中规定的标准大肠杆菌E.coil ATCC 8739作为试验细菌。使用铂环将E.coil ATCC 8739菌株接种在LB营养培养基中，在37℃下培养16小时至24小时，然后在5℃的冰箱中储存。在一个月内，通过重复上面步骤重复第二培养。在第二培养中，CFU(菌落形成单位)的最大数目应当为10。LB营养培养基通过将25g/L的Luria Broth粉末和15g/L的琼脂粉末(购自Sigma-Aldrich)在蒸馏水中混合，在高压灭菌器中灭菌，然后当温度降低至～40℃时将它们在培养皿中定量来制备。
离心细菌培养物以从LB液体培养基中分离细菌，并将细菌转移至生理盐水中。稀释悬浮液，使得使用分光光度计在600nm处的细菌-生理盐水溶液的吸收值为0.5，并使用该细菌悬浮液用于试验。
具体的稀释方法可以参照图2。将各个板稀释至1/10，由此，CFU数目减少至1/10。用于铺板的悬浮液的量为0.1ml。C4的CFU数目为299，液体的用量为0.1ml，因此，299CFU/0.1ml＝2,990CFU/ml。C1的CFU数目为～3.0×106CFU/ml，它乘以1,000，并且C1是细菌原液(C0)的1/10稀释液，因此，细菌悬浮液中的CFU数目为3.0×107CFU/ml。
2)在试验试样上接种细菌
量取0.2ml的各个细菌悬浮液(C1、C2、C3、C4)并放置在上面制备的试验试样上之后，在其上放置透光率为80％以上的聚丙烯粘合膜以制备夹层结构，该夹层结构包括位于携带光催化剂样品的聚合物膜与粘合膜之间的微生物悬浮液。
3)抗菌试验(光照条件：光照)
将各个试验试样放置在光源下并在室温(25℃)下用光照射5小时。使用的光的条件为405nm和2mW/cm2，并且试验试样与光源之间的距离为1cm。
实验结果示于表1和图3中。
[表1]
Figure GDA0002851881250000151
*注：EO的加成摩尔数指在各个实施例和比较例中每1摩尔的用作原料的(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物包含的烯化氧重复单元的加成摩尔数。
另外，EG的摩尔数指在各个实施例和比较例中每1摩尔的用作原料的光敏剂包含的乙二醇的摩尔数。

Claims (13)

1.一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：
由下面化学式2表示的含有烯化氧的二丙烯酸酯类单体或低聚物；
由下面化学式1表示的化合物；和
光引发剂；
[化学式1]
Figure FDA0003708080580000012
在所述化学式1中，
R中的至少一个是
Figure FDA0003708080580000013
其余的每个R是氢，
R1是氢、C1至C5烷基、或C1至C5烷氧基，
k是1至5的整数，
n是1至20的整数，
[化学式2]
Figure FDA0003708080580000011
在所述化学式2中，R11和R16各自独立地是氢或C1至C3烷基；
R12至R15彼此相同或不同，并且各自独立地是C2至C4亚烷基；
n1至n4表示烯化氧重复单元的加成摩尔数，彼此相同或不同，各自独立地是0至13的整数，并且n1+n2+n3+n4为1至13，
其中，每1摩尔的含有烯化氧的二丙烯酸酯类单体或低聚物，烯化氧官能团与丙烯酸酯类官能团的摩尔比为0.5以上且小于18。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，
其中，在所述化学式1中，R全部是
Figure FDA0003708080580000021
3.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，
其中，n是2至10的整数。
4.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，
其中，R1是氢、甲基、或甲氧基。
5.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，
其中，k是2或3。
6.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，
其中，所述二丙烯酸酯类单体或低聚物的重均分子量为500g/mol至10000g/mol。
7.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，
其中，基于100重量份的所述含有烯化氧的二丙烯酸酯类单体或低聚物，所述抗菌聚合物涂料组合物包含0.01重量份至5重量份的所述由化学式1表示的化合物。
8.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，
还包含有机溶剂、表面活性剂或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，
还包含：含有(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物，该单体或低聚物与所述含有烯化氧的二丙烯酸酯类单体或低聚物不同；或含有乙烯基的单体或低聚物。
10.一种抗菌聚合物膜，包含权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物的固化产物。
11.一种抗菌聚合物膜，包括：基底层，该基底层包含聚合物树脂，该聚合物树脂含有由下面化学式2表示的含有烯化氧的二丙烯酸酯类单体或低聚物；和分散在所述基底层中的光敏剂，
其中，所述光敏剂包含由下面化学式1表示的化合物，
其中，根据JIS R 1702(KS L ISO 27447；2011)测量的抗菌活性为至少99％，
其中，每1摩尔的含有烯化氧的二丙烯酸酯类单体或低聚物，烯化氧官能团与丙烯酸酯类官能团的摩尔比为0.5以上且小于18；
[化学式1]
Figure FDA0003708080580000032
在所述化学式1中，
R中的至少一个是
Figure FDA0003708080580000033
其余的每个R是氢，
R1是氢、C1至C5烷基、或C1至C5烷氧基，
k是1至5的整数，
n是1至20的整数，
[化学式2]
Figure FDA0003708080580000031
在所述化学式2中，R11和R16各自独立地是氢或C1至C3烷基；
R12至R15彼此相同或不同，并且各自独立地是C2至C4亚烷基；
n1至n4表示烯化氧重复单元的加成摩尔数，彼此相同或不同，各自独立地是0至13的整数，并且n1+n2+n3+n4为1至13。
12.一种电子产品，包括权利要求10所述的抗菌聚合物膜或权利要求11所述的抗菌聚合物膜。
13.根据权利要求12所述的电子产品，
其中，所述电子产品是加湿器、冰箱、空气洗涤器或水族箱。
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