WO2020158337A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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雅史 小島
研由 後藤
慶 山本
敬史 川島
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富士フイルム株式会社
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • the resist for KrF excimer laser (248 nm) Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), a pattern forming method using chemical amplification has been used in order to compensate the sensitivity decrease due to light absorption.
  • the photo-acid generator contained in the exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • the post exposure bake (PEB: Post Exposure Bake) process or the like the alkali-insoluble group contained in the resin contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is alkali-soluble due to the catalytic action of the generated acid.
  • the solubility in the developing solution is changed by changing it to a base.
  • development is performed using a basic aqueous solution.
  • the exposed portion is removed and a desired pattern is obtained.
  • various structures have been proposed as actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions for miniaturization of semiconductor elements.
  • Patent Document 1 discloses an acid generator containing a salt represented by the following formula (I) as a component used in a composition.
  • Patent Document 1 The inventors of the present invention have specifically examined the technique disclosed in Patent Document 1, and found that the composition of Patent Document 1 is stored when the composition is stored for a long time (for example, 3 months). We have found that there is room for improvement in stability.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a compound represented by the general formula (I) described below and an acid-decomposable resin.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent storage stability when stored for a long period of time. Further, according to the present invention, there can be provided a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method, which are related to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituents described below may be made based on the representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group having no substituent as well as a group having a substituent, unless it goes against the gist of the present invention.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in this specification means the group containing at least 1 carbon atom. Unless otherwise specified, the substituent is preferably a monovalent substituent.
  • the term “actinic ray” or “radiation” used herein refers to, for example, a bright line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron rays (EB). : Electron Beam) and the like.
  • the "light” in this specification means actinic rays or radiation.
  • the term "exposure” in the present specification means not only exposure using a bright line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also electron beams, and Drawing with particle beams such as ion beams is also included.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the binding direction of the divalent group described in the present specification is not limited unless otherwise specified. For example, when Y is —COO— in the compound represented by the general formula “XYZ”, Y may be —CO—O— or —O—CO—. May be. Further, the compound may be "X-CO-OZ" or "X-O-CO-Z".
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic represents acryl and methacryl
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw/Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) device (Tosoh HLC-8120GPC).
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "composition” or “composition of the present invention”) will be described.
  • the composition of the present invention is a so-called resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention contains a compound represented by the general formula (I) described below (hereinafter, also referred to as a specific compound) and an acid-decomposable resin.
  • a compound represented by the general formula (I) described below hereinafter, also referred to as a specific compound
  • an acid-decomposable resin The mechanism by which the problem of the present invention is solved by such a configuration is not always clear, but the present inventors presume as follows. That is, in the composition containing the acid generator described in Patent Document 1, the anionic group of the acid generator reacts nucleophilically with the acid-decomposable resin or the hydrophobic resin to form the acid generator, the acid. Degradable resin or hydrophobic resin may deteriorate. The number of particles of the composition may increase if their deterioration occurs during long-term storage of the composition.
  • the specific compound having a function as an acid generator has a bulky methide group as an anion group, which can suppress the interaction with the acid-decomposable resin or the hydrophobic resin.
  • the present inventors presume that the storage stability of the composition after long-term storage can be improved.
  • the components of the composition of the present invention will be described below.
  • the composition of the present invention contains a specific compound as a photoacid generator.
  • the specific compound is a compound represented by the general formula (I). M 1 + A ⁇ ⁇ LB ⁇ M 2 + (I)
  • M 1 + and M 2 + each independently represents an organic cation.
  • L represents a divalent organic group.
  • One of A ⁇ and B ⁇ represents a methide group, and the other represents an anion group.
  • one of A ⁇ and B ⁇ represents a group represented by the general formula (x-1) or (x-2) described later, and the other represents a group represented by the general formula (x-3) described below. Except when it represents a group represented by Hereinafter, the anion in the particular compounds (A - -L-B - a portion corresponding to) will be described in detail.
  • L represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include —COO—, —CONH—, —CO—, —O—, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, which may be linear or branched), and a cycloalkylene group. (Preferably having a carbon number of 3 to 15), an alkenylene group (preferably having a carbon number of 2 to 6), an arylene group (preferably having a carbon number of 6 to 10), and a divalent linking group formed by combining a plurality of these groups. It is also preferable that these divalent linking groups further have a group selected from the group consisting of —S—, —SO—, and —SO 2 —.
  • L is preferably a group represented by the following general formula (L).
  • * A represents a bonding position with A ⁇ in formula (I).
  • * B represents a bonding position with B ⁇ in formula (I).
  • LA represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group is preferably a group represented by —(C(R LA1 )(R LA2 )) XA —.
  • XA represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, and even more preferably an integer of 1 to 3.
  • R LA1 and R LA2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • a fluorine atom or a fluoroalkyl group is preferable, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is more preferable, and a fluorine atom or a perfluoromethyl group is further preferable.
  • R LA1 present in XA number may be the same or different
  • R LA2 present in XA number may be the same or different
  • the group represented by —(C(R LA1 )(R LA2 ))— is preferably —CH 2 —, —CHF—, —CH(CF 3 )—, or —CF 2 —, and —CF 2 —. Is more preferable.
  • —(C(R LA1 )(R LA2 ))— which is directly bonded to A ⁇ in the general formula (I) is preferably —CHF—, —CH(CF 3 )—, or —CF 2 —. —CF 2 — is more preferable.
  • the cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkylene group preferably has 3 to 15 carbon atoms, and more preferably has 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a norbornanediyl group and an adamantanediyl group.
  • the substituent that the cycloalkylene group may have is preferably an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms).
  • LB represents a single bond, an ester group (—COO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), or a sulfonyloxy group ((—SO 2 —O—).
  • LC represents a single bond, an alkylene group, or an arylene group.
  • the alkylene group is preferably a group represented by —(C(R LE1 )(R LE2 )) XE —.
  • XC in the above represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, still more preferably an integer of 1 to 3.
  • R LE1 and R LE2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. If XE is 2 or more, R LE1 to XE number present, may each be the same or different. Also, if XE is 2 or more, R LE2 to XE number present, may each be the same or different.
  • -CH 2 - is preferable as the group represented by -(C(R LE1 )(R LE2 ))-.
  • the above arylene group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, and an anthrylene group.
  • a phenylene group or a naphthylene group is preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • LA represents an alkylene group
  • LB represents a single bond
  • LC represents a single bond
  • LA represents an alkylene group
  • LB is an ester group, or sulfonyloxy.
  • a combination in which a group is represented and LC represents an arylene group, or a combination in which LA represents a cycloalkylene group, LB represents a single bond, and LC represents a single bond or an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group represented by LA is more preferably a group represented by —(CF 2 ) XA — (XA represents an integer of 1 to 3).
  • one of A ⁇ and B ⁇ represents a methide group, and the other represents an anion group.
  • one of A ⁇ and B ⁇ represents a group represented by the general formula (x-1) or (x-2), and the other represents the general formula (x-3 ) Excludes the case of representing a group represented by.
  • R x1 , R x2 and R x3 each independently represent an alkyl group. * Represents a bonding position with L.
  • the “methide group” means an organic group having a trivalent carbanion atom (C ⁇ ).
  • the “anion group” means a group having an anion atom. That is, regarding A ⁇ and B ⁇ in the general formula (I), both of them may represent a methide group, or one may represent a methide group and the other represents an anion group other than the methide group.
  • the methide group is preferably a group represented by the following general formula (M).
  • X m1 represents —SO 2 —, —CO—, an alkyl group which may be linear or branched, or —R m OCO—.
  • X m2 represents —CN, —SO 2 —R m , —CO—R m , a linear or branched alkyl group, or —COO—R m .
  • R m represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. * Represents a bonding position with L.
  • the alkyl group represented by R m may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 1 to 6 carbon atoms, and further preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the substituent that the alkyl group may have is preferably a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), a fluorine atom or a cyano group. When the alkyl group has a fluorine atom as the substituent, the alkyl group may or may not be a perfluoroalkyl group.
  • the above alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a fluorine atom, a methyl group or a peroxy group.
  • a fluoromethyl group is more preferred.
  • the aryl group represented by R m may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, and more preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may have, a fluorine atom or a fluoroalkyl group is preferable, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is more preferable, and a fluorine atom or a perfluoromethyl group is further preferable.
  • R m in the general formula (M) is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • the groups listed as the above suitable alkyl groups are more preferable, and the methyl group or the perfluoromethyl group is particularly preferable.
  • the above methide group is preferably a group represented by any of the following general formulas (a-1) to (a-11).
  • R 1 to R 14 in the general formulas (a-1) to (a-11) have the same meanings as R m in the general formula (M), including the preferable embodiments thereof.
  • * Represents a bonding position with L.
  • anionic group other than the methide group represented by A ⁇ or B ⁇ include groups represented by any of the general formulas (b-1) to (b-9).
  • R represents an organic group. * Represents a bonding position with L.
  • R in the general formula (b-4) is alkyl. Represents an organic group other than a group.
  • the organic group has usually 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a group in which a plurality of these groups are combined.
  • the alkyl group represented by R may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably has 1 to 12 carbon atoms, and further preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • the substituent that the alkyl group may have is preferably a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), a fluorine atom or a cyano group.
  • the alkyl group may or may not be a perfluoroalkyl group.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having no substituent is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent is more preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms, and more preferably has 5 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • the substituent that the cycloalkyl group may have is preferably an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms).
  • One or more of carbon atoms that are ring member atoms of the cycloalkyl group may be replaced with a carbonyl carbon atom.
  • the alkenyl group may be linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the substituent that the alkenyl group may have is preferably a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), a fluorine atom, or a cyano group.
  • Examples of the alkenyl group include an ethenyl group, a propenyl group, and a butenyl group.
  • the aryl group represented by R is synonymous with the aryl group represented by R m in the general formula (M), including its preferable embodiment.
  • an alkyl group or a cycloalkyl group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the groups mentioned as the above suitable alkyl groups are more preferable, and the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms which do not have a substituent are particularly preferable.
  • R in the general formula (b-4) is a group in which the methide group represented by A ⁇ or B ⁇ is a group other than the group represented by the general formula (a-1) or the general formula (a-3).
  • an alkyl group or a cycloalkyl group is preferable, an alkyl group is more preferable, a group mentioned as the above suitable alkyl group is further preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent is particularly preferable.
  • R in the general formula (b-4) is a group represented by the general formula (a-1) or the general formula (a-3) in which the methide group represented by A ⁇ or B ⁇ is a group represented by the general formula (a-1).
  • a cycloalkyl group is preferable, and a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, or an adamantyl group is more preferable.
  • the anion group other than the methide group represented by A ⁇ or B ⁇ is represented by any one of the general formula (b-1), the general formula (b-5), and the general formula (b-6). Are preferred groups.
  • the combination of A ⁇ and B ⁇ in the general formula (I) is preferably a combination in which one represents the above methide group and the other represents the above anion group, A ⁇ represents the above methide group, and B ⁇ represents the above. More preferred are combinations representing anionic groups. Among them, A - represents a methide group, and, B - is, A - combination representing the acidity is low anionic groups than methide group represented by is more preferable. When A ⁇ represents a methide group (preferably a group represented by any one of formulas (a-1) to (a-11)), the acidity is lower than that of the methide group represented by A ⁇ . Examples of such anionic groups include groups represented by any of the above general formulas (b-1) to (b-9).
  • Organic cations represented by M 1 + and M 2 + are each independently a cation represented by the general formula (ZaI) (cation (ZaI)) or a cation represented by the general formula (ZaII) (cation (ZaII)). )) is preferred.
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represent an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 , and R 203 usually has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 — Can be mentioned.
  • Preferable embodiments of the cation in the general formula (ZaI) include a cation (ZaI-1), a cation (ZaI-2) and a cation (cation (ZaI-3b) represented by the general formula (ZaI-3b), which will be described later. ) And a cation represented by the general formula (ZaI-4b) (cation (ZaI-4b)).
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium catio in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 is an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to each other to form a ring structure, and an oxygen atom, a sulfur atom, It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 is, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and/or a carbonyl group.
  • an alkylene group eg, butylene group, pentylene group, or —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —) group.
  • arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group which the arylsulfonium cation optionally has is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms. Is preferred, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have are each independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) or a cycloalkyl group (for example, 3 to 15), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkylalkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • the above-mentioned substituent may further have a substituent, if possible.
  • the above-mentioned alkyl group may have a halogen atom as a substituent to form a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. ..
  • the cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 each independently is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, and is a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group or an alkoxy group.
  • a carbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 include, for example, a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, a butyl group, and a pentyl group), and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following general formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (t-butyl group or the like), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring.
  • This ring may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Examples of the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic hetero ring, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring may be a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more members out of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include an alkylene group such as a butylene group and a pentylene group.
  • the methylene group in this alkylene group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following general formula (ZaI-4b).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • R 13 is a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group (the cycloalkyl group itself may be a group containing a cycloalkyl group in part. May be present). These groups may have a substituent.
  • R 14 represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group (the cycloalkyl group itself may be a cycloalkyl group. May be a group containing a part of). These groups may have a substituent.
  • each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • R 15's each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group.
  • Two R 15's may combine with each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15's are alkylene groups and are joined together to form a ring structure.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group or the like is more preferable.
  • R 204 and R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, A butyl group or a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a norbornyl group) is preferable.
  • Aryl groups R 204 and R 205, an alkyl group, and cycloalkyl groups are each independently, may have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include, for example, an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, having 3 to 4 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups.
  • the molecular weight of the specific compound is preferably 300 to 3000, more preferably 500 to 2000, and even more preferably 700 to 1500.
  • the content of the specific photoacid generator is preferably 0.1 to 35% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the solid content means a component forming a resist film and does not include a solvent. Further, as long as it is a component that forms the resist film, it is regarded as a solid content even if the property is liquid.
  • the specific compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferable content range.
  • the composition of the present invention contains a resin (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable resin” or “resin (A)”) that decomposes by the action of an acid to increase the polarity. That is, in the pattern forming method of the present invention, typically, when an alkali developing solution is adopted as the developing solution, a positive pattern is preferably formed, and when an organic developing solution is adopted as the developing solution. , A negative pattern is preferably formed.
  • the resin (A) usually contains a group that decomposes by the action of an acid to increase the polarity (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable group”), and preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group refers to a group that decomposes to give a polar group by the action of an acid.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is released by the action of an acid. That is, the resin (A) has a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • the resin having this repeating unit has an increased polarity due to the action of an acid, an increased solubility in an alkali developing solution, and a reduced solubility in an organic solvent.
  • an alkali-soluble group is preferable, and examples thereof include carboxyl group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene.
  • alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl)
  • acidic groups such as methylene group and tris(alkylsulfonyl)methylene group, and alcoholic hydroxyl group.
  • the polar group is preferably a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Examples of the leaving group that is eliminated by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) - C (R 36) (R 37) (OR 38)
  • Rx 1 to Rx 3 are each independently an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear). Or a branched chain) or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 ⁇ Rx 3 are each independently preferably represents a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 ⁇ Rx 3 each independently represent a straight chain alkyl group Is more preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. ..
  • the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a polycyclic ring such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group.
  • the cycloalkyl group of is preferred.
  • the aryl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the alkenyl group of Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferable.
  • the ring formed by combining two members of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two members of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting a cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group. May be replaced with.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 are bonded to each other to form the above cycloalkyl group. Is preferred.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R 36 is also preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may contain a group having a hetero atom such as an oxygen atom and/or a hetero atom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to another substituent contained in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by combining R 38 and another substituent contained in the main chain of the repeating unit with each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group which may contain a hetero atom, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde A group or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are combined).
  • one of the methylene groups may be replaced with a group having a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group.
  • L 1 and L 2 are a hydrogen atom, and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined. At least two members of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring). From the viewpoint of pattern miniaturization, L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • Examples of the secondary alkyl group include isopropyl group, cyclohexyl group and norbornyl group, and examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group and adamantane group.
  • Tg glass transition temperature
  • activation energy are high, in addition to ensuring film strength, fogging can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the ring member atom adjacent to the ring member atom directly bonded to the polar group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • the leaving group which is eliminated by the action of an acid is, in addition, a 2-cyclopentenyl group having a substituent such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group (an alkyl group or the like), and 1,1,4 A cyclohexyl group having a substituent (alkyl group etc.) such as a 4-tetramethylcyclohexyl group may be used.
  • repeating unit having an acid-decomposable group As the repeating unit having an acid-decomposable group, the repeating unit represented by the formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 2 represents a leaving group which is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • at least one of L 1 , R 1 and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom has —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, a fluorine atom or an iodine atom.
  • a hydrocarbon group for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.
  • L 1 is preferably —CO—, or an —arylene group—an alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom.
  • the arylene group is preferably a phenylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or iodine atom is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and further preferably 3 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group which a fluorine atom or an iodine atom may have, or an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or iodine atom is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and further preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom other than a halogen atom.
  • R 2 represents a leaving group which is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • examples of the leaving group include groups represented by formulas (Z1) to (Z4).
  • Formula (Z1) -C(Rx 11 )(Rx 12 )(Rx 13 ).
  • Equation (Z2): - C ( O) OC (Rx 11) (Rx 12) (Rx 13)
  • Formula (Z3) -C(R 136 )(R 137 )(OR 138 ).
  • Rx 11 to Rx 13 are each independently an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom (linear or branched), a fluorine atom or an iodine atom.
  • a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) which may have an alkenyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom (linear or branched), or a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rx 11 to Rx 13 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 11 to Rx 13 are preferably methyl groups.
  • Rx 11 to Rx 13 are the same as Rx 1 to Rx 3 in the above (Y1) and (Y2) except that they may have a fluorine atom or an iodine atom, and are an alkyl group or a cycloalkyl group. , The same as the definition and preferred range of the alkenyl group and the aryl group.
  • R 136 to R 138 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 137 and R 138 may combine with each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, in addition to the fluorine atom and the iodine atom. That is, in the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group, for example, one of the methylene groups may be replaced with a group having a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. Further, R 138 may be bonded to another substituent contained in the main chain of the repeating unit to form a ring. In this case, the group formed by combining R 138 and another substituent contained in the main chain of the repeating unit with each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • L 11 and L 12 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; a fluorine atom, an iodine atom and A cycloalkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of oxygen atoms; an aryl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of fluorine atom, iodine atom and oxygen atom; or It represents a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom are combined).
  • M 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 1 has an alkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom.
  • Optionally substituted cycloalkyl group aryl group selected from the group consisting of fluorine atom, iodine atom and oxygen atom; amino group; ammonium group; mercapto group; cyano group; aldehyde group; or a group combining these (eg, , A group combining an alkyl group and a cycloalkyl group, which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom).
  • Ar 1 represents an aromatic ring group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 is an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 and Ar 1 may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group As the repeating unit having an acid-decomposable group, the repeating unit represented by the general formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 are each independently an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched), or aryl ( Represents a monocyclic or polycyclic group. However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic (monocyclic or polycyclic cycloalkyl group etc.).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group or a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, or a halogen atom may be substituted.
  • Examples thereof include an acyl group having 5 or less carbon atoms and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, a -COO-Rt- group, and a -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a —CH 2 — group, a —(CH 2 ) 2 — group, or a —(CH 2 ) 3 — group. Is more preferable.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. ..
  • the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic ring such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the cycloalkyl group of is preferred.
  • the aryl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the alkenyl group of Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two members of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group is preferable. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two members of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting a cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group and Rx 2 and Rx 3 are bonded to each other to form the above cycloalkyl group is preferable.
  • examples of the substituent include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group ( Examples thereof include those having 2 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond). Is a repeating unit).
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
  • Xa 1 represents any one of H, CH 3 , CF 3 , and CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the resin (A) may contain a repeating unit other than the above-mentioned repeating unit.
  • the resin (A) contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following Group A and/or at least one repeating unit selected from the group consisting of the following Group B: Good.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (29).
  • a repeating unit which does not exhibit acid-decomposability (32) A repeating unit represented by the general formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group, which will be described later.
  • the resin (A) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of group A above. preferable.
  • the resin (A) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, and the resin (A) is Two kinds of repeating units having a fluorine atom and a repeating unit having an iodine atom may be contained. Further, when the composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, it is also preferable that the resin (A) has a repeating unit having an aromatic group. When the composition of the present invention is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin (A) may have at least one repeating unit selected from the group B above.
  • the resin (A) contains neither a fluorine atom nor a silicon atom. Further, when the composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, it is preferable that the resin (A) does not have an aromatic group.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid group for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, an isopropanol group or the like is preferable.
  • one or more (preferably 1 to 2) of a fluorine atom may be substituted with a group other than a fluorine atom (alkoxycarbonyl group and the like).
  • the thus formed -C(CF 3 )(OH)-CF 2 - is also preferable as the acid group.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom to form a ring containing —C(CF 3 )(OH)—CF 2 —.
  • the repeating unit having an acid group is a repeating unit having a structure in which a polar group is protected by a leaving group that is released by the action of the above-mentioned acid, and a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group described below.
  • a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group described below are preferably different repeating units.
  • the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • a repeating unit represented by the formula (B) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom is preferably a group represented by —L 4 —R 8 .
  • L 4 represents a single bond or an ester group.
  • R 8 is an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, Or the group which combined these is mentioned.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 2 represents a single bond or an ester group.
  • L 3 represents a (n+m+1)-valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n+m+1)-valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include a cycloalkyl ring group.
  • R 6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group). When R 6 is a hydroxyl group, L 3 is preferably an (n+m+1)-valent aromatic hydrocarbon ring group.
  • R 7 represents a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 3 and more preferably an integer of 1 to 2.
  • n represents 0 or an integer of 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 4. Note that (n+m+1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (I) is also preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may combine with Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n+1)-valent aromatic ring group, and represents a (n+2)-valent aromatic ring group when it forms a ring by bonding with R 42 .
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group represented by R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • An octyl group, a dodecyl group and the like an alkyl group having 20 or less carbon atoms is preferable, an alkyl group having 8 or less carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is further preferable.
  • the cycloalkyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atom of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the above alkyl group for R 41 , R 42 , and R 43 .
  • substituents in the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, and acyl groups.
  • the carbon number of the substituent is preferably 8 or less.
  • Ar 4 represents an (n+1)-valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group is, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring,
  • a divalent aromatic ring group containing a hetero ring such as a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrrole ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiadiazole ring, and a thiazole ring is preferable.
  • the aromatic ring group may have a substituent.
  • n is an integer of 2 or more
  • specific examples of the (n+1)-valent aromatic ring group include (n-1) arbitrary hydrogen atoms from the above-mentioned specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • groups formed by The (n+1)-valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent which the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n+1)-valent aromatic ring group may have include, for example, R 41 , R 42 , and R in the general formula (I).
  • Examples thereof include an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and an alkoxy group such as a butoxy group; and an aryl group such as a phenyl group; -CONR 64 represented by X 4 - (R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group)
  • Examples thereof include an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • X 4 a single bond, —COO—
  • the alkylene group for L 4 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group.
  • Ar 4 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group and a biphenylene ring group are more preferable.
  • the repeating unit represented by formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and there are a plurality of them. In some cases, they may be the same or different. When it has a plurality of Rs, they may form a ring in cooperation with each other.
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • b represents an integer of 0 to (5-a).
  • a 1 or 2.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom, in addition to the ⁇ repeating unit having an acid-decomposable group> and the ⁇ repeating unit having an acid group> described above.
  • the ⁇ repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom> referred to herein is the following ⁇ repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group>, and ⁇ repeating unit having a photoacid generating group>, It is preferably different from other types of repeating units belonging to group A.
  • the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom is preferably a repeating unit represented by the formula (C).
  • L 5 represents a single bond or an ester group.
  • R 9 represents a hydrogen atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 10 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, and a fluorine atom or an iodine atom. It represents an aryl group or a group combining these.
  • the repeating units having a fluorine atom or an iodine atom are exemplified below.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less. Note that, as described above, the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom does not include ⁇ a repeating unit having an acid-decomposable group> and ⁇ a repeating unit having an acid group>.
  • the content of the repeating unit having an atom is also intended to be the content of a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom, excluding ⁇ a repeating unit having an acid-decomposable group> and ⁇ a repeating unit having an acid group>.
  • the total content of repeating units containing at least one of a fluorine atom and an iodine atom is preferably 20 mol% or more, and 30 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A).
  • the above is more preferable, and 40 mol% or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mol% or less.
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom and an iodine atom for example, having a fluorine atom or an iodine atom, and, and having a repeating unit having an acid-decomposable group, a fluorine atom or an iodine atom, and,
  • the repeating unit which has an acid group and the repeating unit which has a fluorine atom or an iodine atom are mentioned.
  • the resin (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group (hereinafter, referred to generically as “a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group”). Also referred to as).
  • the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group preferably does not have an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or a sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5 to 7-membered ring sultone structure.
  • those having a 5- to 7-membered ring lactone structure condensed with another ring structure in the form of a bicyclo structure or a spiro structure, or a 5- to 7-membered ring sultone in the form of forming a bicyclo structure or a spiro structure More preferably, the ring structure is condensed with another ring structure.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any one of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or one represented by the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from the ring member atom of the sultone structure. Further, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, a ring member atom of a lactone group or a sultone group may form the main chain of the resin (A).
  • the lactone structure or sultone structure part may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 s that are present may be different, and a plurality of Rb 2 s that are present may be bonded to each other to form a ring.
  • repeating unit Having a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or a sultone structure represented by any of the general formulas (SL1-1) to (SL1-3)
  • the repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these.
  • a single bond or a linking group represented by —Ab 1 —CO 2 — is preferable.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
  • V is a group obtained by extracting one hydrogen atom from a ring member atom of the lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a general formula (SL1-1) to (SL1-1) And a group obtained by extracting one hydrogen atom from the ring member atom of the sultone structure represented by any of SL1-3).
  • any optical isomer may be used. Moreover, one optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one type of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or higher, more preferably 95 or higher.
  • the carbonate group a cyclic carbonic acid ester group is preferable.
  • the repeating unit having a cyclic carbonic acid ester group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent combination thereof. Groups of are preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocycle or polycycle with the group represented by —O—CO—O— in the formula.
  • the repeating units having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group are exemplified below.
  • the content of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, further preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
  • the resin (A) may have, as a repeating unit other than the above, a repeating unit having a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “photoacid generating group”).
  • a repeating unit having a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation hereinafter, also referred to as “photoacid generating group”.
  • the repeating unit having the photo-acid generating group corresponds to a compound (also referred to as “photo-acid generating agent”) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation described below.
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • the repeating units having a photo-acid generating group are illustrated below.
  • examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A-04041327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the following general formula (V-1) or the following general formula (V-2).
  • the repeating unit represented by the following general formula (V-1) or the following general formula (V-2) is preferably a repeating unit different from the above repeating unit.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR:
  • R is a carbon number 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups) or carboxyl groups.
  • the alkyl group a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • n 3 represents an integer of 0 to 6.
  • n 4 represents an integer of 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) is exemplified below.
  • the resin (A) preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg is preferably higher than 90°C, more preferably higher than 100°C, further preferably higher than 110°C, particularly preferably higher than 125°C.
  • Tg is preferably 400° C. or lower, and more preferably 350° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer such as the resin (A) is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer consisting only of each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • Tg of repeating unit the mass ratio (%) of each repeating unit to all repeating units in the polymer is calculated.
  • Tg in each mass ratio is calculated using the Fox equation (described in Materials Letters 62(2008) 3152 etc.), and these are summed to obtain the polymer Tg (° C.).
  • the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993) and the like.
  • the calculation of Tg by the Bicerano method can be carried out using MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.), which is software for estimating physical properties of polymers.
  • the methods of reducing the mobility of the main chain of the resin (A) include the following methods (a) to (e).
  • (A) Introducing a bulky substituent into the main chain (b) Introducing a plurality of substituents into the main chain (c) Introducing a substituent that induces an interaction between the resins (A) near the main chain ( d) Main chain formation in cyclic structure (e) Connection of cyclic structure to main chain
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • the kind of the repeating unit having a Tg of the homopolymer of 130° C. or higher is not particularly limited as long as the homopolymer has a Tg of 130° C. or higher calculated by the Bicerano method.
  • the homopolymer corresponds to a repeating unit having a Tg of 130° C. or higher depending on the kind of the functional group in the repeating units represented by the formulas (A) to (E) described below.
  • Formula (A) and RA represent a group having a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the group having a polycyclic structure is a group having a plurality of ring structures, and the plurality of ring structures may be condensed or may not be condensed.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the formula (A) include the following repeating units.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR"'.
  • —COOR′′′:R′′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent. Further, the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by Ra may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • R′ and R′′ are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom,
  • An ester group (-OCOR''' or -COOR''':R''' represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R′ and R′′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include —COO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, and a plurality thereof.
  • Examples include linked linking groups.
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more. The upper limits of m and n are not particularly limited, but are often 2 or less and more often 1 or less.
  • R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the type of other organic groups is not particularly limited.
  • none of the organic groups is a group in which the ring structure is directly linked to the main chain in the repeating unit, at least two or more of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. It is a substituent.
  • repeating unit represented by the formula (B) include the following repeating units.
  • R's each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include organic groups that may have a substituent, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R' is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR' “Or —COOR′′:R′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. Although the upper limit of m is not particularly limited, it is often 2 or less, and more often 1 or less.
  • R c1 to R c4 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 is a hydrogen bond-bonded hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon. A group having an atom. Above all, in order to induce an interaction between the main chains of the resin (A), it is preferable to have a hydrogen-bonding hydrogen atom within 2 atoms (more near the main chain).
  • repeating unit represented by the formula (C) include the following repeating units.
  • R represents an organic group.
  • an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an ester group (-OCOR or -COOR:R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) Or a fluorinated alkyl group).
  • R' represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include organic groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • “cylic” represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of ring constituent atoms is not particularly limited.
  • repeating unit represented by the formula (D) include the following repeating units.
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom,
  • An ester group (-OCOR” or -COOR”:R” represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • R is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group.
  • —OCOR′′ or —COOR′′:R′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent. Further, the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. Although the upper limit of m is not particularly limited, it is often 2 or less, and more often 1 or less.
  • Re's each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group which may have a substituent.
  • Cylic is a cyclic group containing a backbone carbon atom. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited.
  • repeating unit represented by the formula (E) include the following repeating units.
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group or a halogen atom.
  • An ester group (—OCOR′′ or —COOR′′:R′′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • R' is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group.
  • (—OCOR′′ or —COOR′′:R′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. Although the upper limit of m is not particularly limited, it is often 2 or less, and more often 1 or less.
  • two Rs may be bonded to each other to form a ring.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (E) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one kind of group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group included in the resin (A) include the repeating units described in the above ⁇ Repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group>.
  • the preferable content is also as described above in ⁇ Repeating unit having lactone group, sultone group or carbonate group>.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves substrate adhesion and developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably has no acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).
  • R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2c to R 4c each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group or a cyano group.
  • one or two of R 2c to R 4c are hydroxyl groups, and the rest are hydrogen atoms. More preferably, two of R 2c to R 4c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol in which the ⁇ -position is substituted with an electron-withdrawing group (for example, hexafluoroisopropanol group). Is preferred.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution for use in contact holes is increased.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of a resin such as a repeating unit of acrylic acid and methacrylic acid, or an alkali is added to the main chain of the resin through a linking group.
  • a repeating unit in which a soluble group is bonded is included.
  • the linking group may have a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content of the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably 0 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH or CF 3 .
  • repeating unit having at least one kind of group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group a repeating unit having at least two selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group is preferable.
  • a repeating unit having a cyano group and a lactone group is more preferable, and a repeating unit having a structure in which a cyano group is substituted on the lactone structure represented by formula (LC1-4) is further preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposability. This can reduce elution of low-molecular components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units include 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate-derived repeating units.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the general formula (III), which has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • the cyclic structure contained in R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 7 carbon atoms) or a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the polycyclic hydrocarbon group include a ring-assembled hydrocarbon group and a crosslinked cyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring.
  • the crosslinked cyclic hydrocarbon ring also includes a condensed ring formed by condensing a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings.
  • crosslinked cyclic hydrocarbon group a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, or a tricyclo[5,2,1,0 2,6 ]decanyl group is preferable, and a norbonyl group or an adamantyl group is more preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group.
  • the halogen atom is preferably a bromine atom, a chlorine atom or a fluorine atom.
  • As the alkyl group a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group.
  • Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the substituted methyl group is preferably a methoxymethyl group, a methoxythiomethyl group, a benzyloxymethyl group, a t-butoxymethyl group, or a 2-methoxyethoxymethyl group.
  • the substituted ethyl group is preferably a 1-ethoxyethyl group or a 1-methyl-1-methoxyethyl group.
  • the acyl group an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group and a pivaloyl group is preferable.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group is preferably 0 to 40 mol %, and 0 to 20 mol% based on all the repeating units in the resin (A). Mol% is more preferred. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may have a repeating unit other than the above-mentioned repeating unit.
  • the resin (A) has a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an oxathian ring group, a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having a dioxane ring group, and a repeating unit having a hydantoin ring group. You may have. Examples of such repeating units are shown below.
  • the resin (A) has various repeating structural units in addition to the above repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. You may have.
  • all the repeating units are composed of (meth)acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are acrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are methacrylate-based and acrylate-based repeating units. It can be used, and it is preferable that the acrylate-based repeating unit accounts for 50 mol% or less of all repeating units.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) in terms of polystyrene by GPC method is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and further preferably 5,000 to 15,000.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, still more preferably 1.2 to 2.0.
  • the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the solid content is intended to mean a component excluding the solvent in the composition, and any component other than the solvent is regarded as a solid content even if it is a liquid component.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may contain a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “acid generator”).
  • the photo-acid generator referred to here is an acid generator that is usually used to cause a deprotection reaction of a resin component (deprotection reaction of an acid-decomposable resin) or to cause a crosslinking reaction of a resin component. To do.
  • a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferable.
  • Examples thereof include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
  • photoacid generator known compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation can be used alone or as a mixture thereof, appropriately selected and used.
  • paragraphs [0125] to [0319] of the specification of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0086] to [0094] of the specification of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, and US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0323] to [0402] of the specification can be suitably used as the photoacid generator.
  • photoacid generator for example, a compound represented by the following formula (ZI), formula (ZII) or formula (ZIII) is preferable.
  • R 201 , R 202 , R 203 , R 204 , and R 205 are each R 201 in the general formulas (ZaI) and (ZaII) described above in the description of the specific compound.
  • R 202 , R 203 , R 204 , and R 205 respectively.
  • the cation moiety in the general formulas (ZI) and (ZII) is the same as the cation (ZaI) and the cation (ZaII) described above in the description of the specific compound.
  • R 206 and R 207 are the same as R 204 and R 205 in the general formula (ZII), respectively. That is, in the general formula (ZIII), R 206 and R 207 are the same as R 204 and R 205 in the general formula (ZaII), respectively.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • examples of the anion include sulfonate anion (aliphatic sulfonate anion, aromatic sulfonate anion, camphorsulfonate anion, etc.), carboxylate anion (aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion, and aralkylcarboxylic acid).
  • Anions sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, tris(alkylsulfonyl)methide anions, and the like.
  • Z in formula (ZI) -, and Z in formula (ZII) -, as an anion is preferably represented by the following formula (3).
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf's are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R 4 and R 5 are present, R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • the Ls may be the same or different.
  • the divalent linking group include —O—CO—O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 6), a cycloalkylene group (preferably having a carbon number of 3 to 15), an alkenylene group (preferably having a carbon number of 2 to 6), and a combination of two or more thereof.
  • Examples thereof include a valent linking group.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of this aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Polycyclic compounds can suppress the diffusion of acid more. Further, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring having no aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable as the heterocycle in the heterocyclic group.
  • the above cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched and preferably has 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (a monocyclic ring, a polycyclic ring, or a spiro ring). May be present, preferably 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group. , And sulfonic acid ester groups.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • Examples of the anion represented by the formula (3) include SO 3 — —CF 2 —CH 2 —OCO—(L)q′-W, SO 3 — —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO—(L)q. '-W, SO 3 -- CF 2 -COO-(L)q'-W, SO 3 -- CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 -(L)q-W, or SO 3 -- CF 2- CH(CF 3 )-OCO-(L)q'-W is preferred.
  • L, q, and W are the same as in equation (3).
  • Z in formula (ZI) -, and Z in formula (ZII) - as an anion is also preferably represented by the following formula (4).
  • X B1 and X B2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
  • X B1 and X B2 are preferably hydrogen atoms.
  • X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • At least one of X B3 and X B4 is preferably a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both X B3 and X B4 are fluorine atoms or a monovalent organic group having a fluorine atom. Is more preferable.
  • both X B3 and X B4 are fluorine-substituted alkyl groups.
  • L, q, and W are the same as in equation (3).
  • Z in formula (ZI) -, and Z in formula (ZII) - as an anion is preferably represented by the following formula (5).
  • Xa's each independently represent a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Each Xb independently represents a hydrogen atom or an organic group having no fluorine atom.
  • Z in formula (ZI) -, and Z in formula (ZII) - as an anion is also preferably represented by the following formula (6).
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituent that is not an electron-withdrawing group or a hydrogen atom.
  • substituent that is not an electron-withdrawing group include a hydrocarbon group, a hydroxyl group, an oxyhydrocarbon group, an oxycarbonyl hydrocarbon group, an amino group, a hydrocarbon-substituted amino group, and a hydrocarbon-substituted amide group.
  • the substituents which are not electron-withdrawing groups are, independently, —R′, —OH, —OR′, —OCOR′, —NH 2 , —NR′ 2 , —NHR′, or —NHCOR′. Is preferred.
  • R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R′ above include: Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group; monovalent chain hydrocarbons such as alkynyl group such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group Group; Cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group; monovalent alicyclic groups such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, norbornenyl group and other cycloalkenyl groups Hydrocarbon radicals; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl
  • L is a divalent linking group composed of a combination of one or more linking groups S and an alkylene group optionally having one or more substituents, or one or more linking groups. It represents a divalent linking group consisting of S.
  • Linking group S is, * A -O-CO-O- * B, * A -CO- * B, * A -CO-O- * B, * A -O-CO- * B, * A -O- * B, * a -S- * B and,
  • * a -SO 2 - is a radical selected from the group consisting of * B.
  • L is one form of "a divalent linking group composed of a combination of one or more linking groups S and an alkylene group optionally having one or more substituents", "one or more Is a divalent linking group consisting of a linking group S and an alkylene group having no one or more substituents, the linking group S is * A- O-CO-O-* B , * A -CO- * B, * A -O -CO- * B, * A -O- * B, * A -S- * B and, * A -SO 2 - is selected from the group consisting of * B It is preferably a group.
  • the alkylene groups are all unsubstituted alkylene groups.
  • the linking group S is, * A -O-CO-O- * B, * A -CO- * B, * A -O-CO- * B, * A -O- * B, * A - S- * B, and, * a -SO 2 - is preferably a group selected from the group consisting of * B.
  • * A represents a bonding position on the R 3 side in formula (6)
  • * B represents a bonding position on the —SO 3 ⁇ side in formula (6).
  • a divalent linking group consisting of a combination of one or more linking groups S and an alkylene group which may have one or more substituents
  • only one linking group S may be present. There may be one or more. Similarly, only one alkylene group which may have a substituent may be present, or two or more alkylene groups may be present.
  • the plurality of linking groups S may be the same or different.
  • the plurality of alkylene groups may be the same or different.
  • the linking groups S may be bonded to each other continuously.
  • * A -CO- * B, * A -O-CO- * B, and, * A -O- * group selected from the group consisting of B are bonded continuously "* A -O- It is preferred that no CO-O-* B "is formed.
  • * A -CO- * B and * A -O- * group selected from the group consisting of B are bonded continuously "* A -O-CO- * B" and "* A -CO- It is preferred that none of O-* B "is formed.
  • linking groups S when there are a plurality of linking groups S, the linking groups S when there are a plurality of linking groups S may be the same or different.
  • * A -CO- * B, * A -O-CO- * B, and, * A -O- * group selected from the group consisting of B are bonded continuously "* A - It is preferred that "O-CO-O-* B " is not formed.
  • * A -CO- * B and * A -O- * group selected from the group consisting of B are bonded continuously "* A -O-CO- * B" and "* A -CO- It is preferred that none of O-* B "is formed.
  • the atom in ⁇ -position to —SO 3 — in L is not a carbon atom having a fluorine atom as a substituent.
  • the carbon atom at the ⁇ -position is a carbon atom, it is sufficient that the carbon atom is not directly substituted by a fluorine atom, and the carbon atom is a substituent having a fluorine atom (for example, a fluoro group such as a trifluoromethyl group). It may have an alkyl group).
  • the above-mentioned ⁇ -position atom is, in other words, the atom in L directly bonded to —C(R 1 )(R 2 )— in the formula (6).
  • L preferably has only one linking group S. That is, L is a divalent linking group composed of a combination of one linking group S and an alkylene group which may have one or more substituents, or a divalent linking group consisting of one linking group S. It preferably represents a group.
  • L is preferably a group represented by the following formula (6-2), for example. * A - (CR 2a 2) X -Q- (CR 2b 2) Y - * b (6-2)
  • * a represents a bonding position with R 3 in formula (6).
  • * B represents a bonding position with -C(R 1 )(R 2 )- in the formula (6).
  • X and Y each independently represent an integer of 0 to 10, and preferably an integer of 0 to 3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. If R 2a and R 2b is present in plural, R 2a and R 2b there are a plurality, may each be the same or different, However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 which is directly bonded to —C(R 1 )(R 2 )— in the formula (6) is other than a fluorine atom.
  • Q is, * A -O-CO-O- * B, * A -CO- * B, * A -CO-O- * B, * A -O-CO- * B, * A -O- * B , * a -S- * B, or, * a -SO 2 - represents a * B.
  • R 3 represents an organic group.
  • the organic group is not limited as long as it has at least one carbon atom, and may be a linear group (eg, a linear alkyl group) or a branched group (eg, a t-butyl group). It may be a branched alkyl group) or may have a cyclic structure.
  • the organic group may or may not have a substituent.
  • the organic group may or may not have a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.).
  • R 3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • the ring in the organic group containing a cyclic structure is preferably directly bonded to L in the formula (6).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.), for example.
  • the heteroatoms may be substituted with one or more of the carbon atoms forming a ring structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone ring group, or a sultone ring group.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group having the above cyclic structure is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic (cyclohexyl group or the like) or polycyclic (adamantyl group or the like), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the lactone group and the sultone group are represented by the structures represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-21) and the general formulas (SL1-1) to (SL1-3). In any of the structures described above, a group obtained by removing one hydrogen atom from the ring member atoms forming the lactone structure or the sultone structure is preferable.
  • Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than the sulfonate anion and the -(DB) group. Further, examples of the substituent which may be included include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 0 or more.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and even more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonate ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • the photo-acid generator may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form of a low molecular compound and the form incorporated in a part of polymer.
  • the photo-acid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less.
  • the photo-acid generator is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin X described above, or may be incorporated in a resin different from the resin X.
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photo-acid generator (when plural kinds are present, the total thereof) is preferably 0.1 to 35.0 mass% based on the total solid content of the composition, and 0.3 to 25 0.0 mass% is more preferable, and 0.5 to 20.0 mass% is further preferable.
  • a cation (ZaI-3b) or a compound having a cation (ZaI-4b) is contained as the photoacid generator
  • the content of the photoacid generator contained in the composition is Based on the total solid content of the composition, 0.2 to 35.0 mass% is preferable, and 0.5 to 30.0 mass% is more preferable.
  • the composition of the present invention may contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent acts as a quencher that traps the acid generated from the photo-acid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed portion due to excess generated acid.
  • the acid diffusion controller include a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation, and an onium which is a weak acid relative to the acid generator.
  • a salt DC
  • DD low molecular weight compound
  • DE onium salt compound
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used.
  • paragraphs [0627] to [0664] of the specification of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0095] to [0187] of the specification of US Patent Application Publication 2015/0004544A1 and US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as the acid diffusion controller.
  • DA Basic compound (DA)>
  • compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E) are preferable.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or aryl. Represents a group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in general formulas (A) and (E) is more preferably unsubstituted.
  • guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, or piperidine is preferable, and an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, a triazine structure is preferred.
  • a compound having an alkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and/or an ether bond, or an aniline derivative having a hydroxyl group and/or an ether bond is more preferable.
  • a basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group, and has actinic rays or radiation. It is a compound that is decomposed by the irradiation of and decreases or disappears in the proton acceptor property, or changes from the proton acceptor property to acidic.
  • the proton acceptor functional group is a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
  • the compound (DB) decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to reduce or disappear the proton acceptor property, or generate a compound in which the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to acidic is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor functional group, and Means that when a proton adduct is produced from a compound (DB) having a proton acceptor functional group and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium decreases.
  • the proton acceptor property can be confirmed by measuring pH.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ -1, and more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1. It is more preferable that 13 ⁇ pKa ⁇ -3 is satisfied.
  • an onium salt (DC) that is a weak acid relative to the photo-acid generator
  • an onium salt (DC) which is a weak acid relative to the photo-acid generator
  • an onium salt (DC) can be used as an acid diffusion controller.
  • the photoacid generator and an onium salt that generates an acid that is a weak acid relative to the acid generated from the photoacid generator are mixed and used, the photoacid generator is exposed to actinic rays or radiation.
  • salt exchange causes the weak acid to be released to give an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic activity, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • onium salt which is a weak acid relative to the photoacid generator
  • compounds represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3) are preferable.
  • each of the general formulas (d1-1) to (d1-3)R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, the carbon adjacent to S does not have a fluorine atom and/or a fluoroalkyl group as a substituent). .. Further, “Z 2c —SO 3 ⁇ ”is preferably different from the anions represented by the formulas (3) to (6) and the formula (SA1) mentioned in the description of the photoacid generator.
  • R 52 is an organic group (such as an alkyl group), Y 3 is —SO 2 —, a linear, branched or cyclic alkylene group, or an arylene group, and Y 4 is —CO— or — SO 2 ⁇ and Rf is a hydrocarbon group having a fluorine atom (fluoroalkyl group or the like).
  • M + is each independently an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the general formula (ZaI) and the iodonium cation exemplified by the general formula (ZaII).
  • the compound (DCA) is preferably a compound represented by any of the following general formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links the cation site and the anion site.
  • —X ⁇ represents an anion moiety selected from —COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —SO 2 ⁇ , and —N ⁇ —R 4 .
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group and a cycloalkylamino. Examples thereof include a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group. Of these, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or these two types. Examples include groups formed by combining the above. L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • the low molecular weight compound (DD) having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid has a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom. It is preferably an amine derivative.
  • an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminal ether group is more preferable. ..
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, still more preferably 100 to 500.
  • the compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protective group constituting the carbamate group is represented by general formula (d-1) shown below.
  • R b is each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 30), an aryl group (preferably having a carbon number of 3 to 30), an aralkyl group. (Preferably having 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • R b's may be linked to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R b are each independently a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group and an oxo group, an alkoxy group, Alternatively, it may be substituted with a halogen atom.
  • R b The same applies to the alkoxyalkyl group represented by R b .
  • R b a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the ring formed by connecting two R b's to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons, and derivatives thereof.
  • Specific structures of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structures disclosed in paragraph [0466] of US Patent Publication US2012/0135348A1.
  • the compound (DD) is preferably a compound represented by the following general formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • satisfies l+m 3.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • two R a's may be the same or different, and two R a's may be linked to each other to form a heterocycle with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • R b has the same meaning as R b in the general formula (d-1), and the preferred examples are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as R a are each independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as R b.
  • the group which may be substituted may be substituted with the same group as the group described above.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group for R a include the same groups as those described above for R b.
  • R a which groups may be substituted with the above groups
  • Specific examples of the particularly preferred compound (DD) in the present invention include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph [0475] of US Patent Application Publication No. 2012/0135348A1.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation part (hereinafter, also referred to as “compound (DE)”) is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation part.
  • the basic moiety is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group. It is further preferred that all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms.
  • an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom
  • an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom
  • Preferred specific examples of the compound (DE) include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph [0203] of US Patent Application Publication No. 2015/0309408A1.
  • the content of the acid diffusion controlling agent (when plural kinds are present, the total thereof) is 0.1 to 11. 0% by mass is preferable, 0.1 to 10.0% by mass is more preferable, 0.1 to 8.0% by mass is further preferable, and 0.1 to 5.0% by mass is particularly preferable.
  • the acid diffusion controlling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin different from the resin (A) in addition to the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule, and polar substances and non-polar substances are uniformly mixed. Need not contribute to doing. Examples of the effect of adding the hydrophobic resin include control of static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, and suppression of outgas.
  • the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain of the resin” from the viewpoint of uneven distribution on the surface layer of the film. Is preferred, and it is more preferred to have two or more kinds. Further, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be contained in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom and/or a silicon atom
  • the fluorine atom and/or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin or in the side chain. May be.
  • the partial structure having a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Further, it may have a substituent other than a fluorine atom.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and even if it has a substituent other than a fluorine atom.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph [0519] of US2012/0251948A1.
  • the hydrophobic resin contains a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain portion in the hydrophobic resin are those containing CH 3 partial structure ethyl, and propyl groups and the like have.
  • the methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, the ⁇ -methyl group of the repeating unit having a methacrylic acid structure) contributes to uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. Since it is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the resins described in JP2011-248019A, JP2010-175859A, and JP2012-032544A can also be preferably used.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • 0.1 to 10% by mass is more preferable, and 0.1 to 6% by mass is particularly preferable.
  • the composition of the present invention may include a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, a pattern having more excellent adhesiveness and less development defects can be formed.
  • fluorine-based and/or silicon-based surfactants are preferable. Examples of the fluorine-based and/or silicon-based surfactants include the surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F-top EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Corporation); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Ftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352,
  • PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); KH-20 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D or 222D. (Manufactured by Neos Co., Ltd.) may be used.
  • polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method) in addition to the known surfactants described above. May be used for synthesis.
  • a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant.
  • This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly(oxyalkylene))acrylate and/or (poly(oxyalkylene))methacrylate is preferable, and the polymer is irregularly distributed. Or a block copolymer may be used.
  • the poly(oxyalkylene) group include a poly(oxyethylene) group, a poly(oxypropylene) group, and a poly(oxybutylene) group, and a poly(oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group).
  • a unit having an alkylene having a different chain length within the same chain length such as a block connected body) or a poly (block connected body of oxyethylene and oxypropylene) may be used.
  • the copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly(oxyalkylene))acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer, but a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, And a ternary or more copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly(oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) and the like.
  • an acrylate having a C 6 F 13 group Or a copolymer of (meth)acrylate and (poly(oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 3 F 7 group, and (poly(oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (Oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) and a copolymer are mentioned.
  • surfactants other than the fluorine-based and/or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is a group consisting of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable to include at least one of at least one more selected.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the present inventors have found that when such a solvent is used in combination with the above-mentioned resin (A), the coatability of the composition is improved and a pattern with a small number of development defects can be formed. .. Although the reason for this is not clear, these solvents have a good balance of the solubility of the resin (A), the boiling point, and the viscosity, and therefore, the unevenness of the film thickness of the composition film and the occurrence of precipitates during spin coating, etc. The present inventors believe that this is due to the suppression of
  • the component (M1) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol More preferred is monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • the propylene glycol monoalkyl ether is preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME) or propylene glycol monoethyl ether (PGEE).
  • the lactate ester is preferably ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate.
  • the acetic acid ester is preferably methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate. Butyl butyrate is also preferred.
  • the alkoxypropionate ester is preferably methyl 3-methoxypropionate (MMP: methyl 3-methoxypropionate) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP: ethyl 3-ethoxypropionate).
  • chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl.
  • Ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, or methylamylketone is preferable.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone, or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • Propylene carbonate is preferred as the alkylene carbonate.
  • propylene glycol monomethyl ether PGME
  • ethyl lactate ethyl 3-ethoxypropionate
  • methyl amyl ketone cyclohexanone
  • butyl acetate pentyl acetate
  • ⁇ -butyrolactone propylene carbonate
  • an ester solvent having a carbon number of 7 or more 7 to 14 is preferable, 7 to 12 is more preferable, 7 to 10 is more preferable) and the number of hetero atoms is 2 or less.
  • Ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, isobutyl isobutyrate. , Heptyl propionate, or butyl butanoate are preferred, and isoamyl acetate is more preferred.
  • the component (M2) one having a flash point (hereinafter, also referred to as fp) of 37° C. or higher is preferable.
  • the component (M2) include propylene glycol monomethyl ether (fp:47° C.), ethyl lactate (fp:53° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp:49° C.), methyl amyl ketone (fp:42).
  • the mass ratio (M1/M2) of the mixture of the component (M1) and the component (M2) in the mixed solvent is preferably in the range of "100/0" to "15/85", and "100/0". More preferably, it is within the range of "40/60". If such a configuration is adopted, it is possible to further reduce the number of development defects.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the content of the components other than the components (M1) and (M2) is preferably 30% by mass or less, and more preferably 5 to 30% by mass, based on the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. By doing so, the coating property of the composition of the present invention is more excellent.
  • the composition of the present invention further comprises a resin other than the above, a crosslinking agent, an acid multiplying agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, or a dissolution accelerator. May be included.
  • a resist film can be formed using the above composition, and further a pattern can be formed.
  • the procedure of the pattern forming method using the above composition is not particularly limited, but preferably has the following steps. Step 1: Forming a resist film on a support (on a substrate) using the composition Step 2: exposing the resist film Step 3: developing the exposed resist film with a developer to form a pattern Steps of Forming
  • Step 1 Forming a resist film on a support (on a substrate) using the composition
  • Step 2 exposing the resist film
  • Step 3 developing the exposed resist film with a developer to form a pattern Steps of Forming
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a support (on a substrate) using the composition.
  • the definition of the composition is as described above.
  • a specific example of the method for preparing the composition will be described.
  • the content of metal atoms is preferably reduced.
  • the method for reducing the content of metal atoms in the composition include an adjustment method by filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably less than 100 nm, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be composed of a composite material in which the above filter material and an ion exchange medium are combined. The filter may be washed with an organic solvent in advance.
  • plural types of filters may be connected in series or in parallel and used.
  • filters having different pore sizes and/or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a method for reducing the content of metal atoms in the composition a method of selecting a raw material having a low metal content as a raw material constituting various materials in the composition, a raw material constituting various materials in the composition For example, a method of performing filtration with a filter, a method of performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark), and the like.
  • adsorbent in addition to the above-described filter filtration, removal by an adsorbent may be performed, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent known adsorbents can be used, and for example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon
  • the method for preparing the composition for example, it is preferable to dissolve various components such as the resin and the photo-acid generator described above in a solvent, and then perform filtration (may be circulation filtration) using a plurality of filters having different materials. ..
  • a polyethylene filter having a pore diameter of 50 nm, a nylon filter having a pore diameter of 10 nm, and a polyethylene filter having a pore diameter of 3 to 5 nm are connected in series and filtration is performed.
  • a method of performing circulation filtration twice or more is also preferable.
  • the filtration step also has the effect of reducing the content of metal atoms in the composition.
  • a method of performing circulation filtration using a filter in the production of the composition for example, a method of performing circulation filtration twice or more using a polytetrafluoroethylene filter having a pore diameter of 50 nm is also preferable.
  • the inside of the apparatus for producing the composition is preferably gas-replaced with an inert gas such as nitrogen. This can suppress dissolution of active gas such as oxygen in the composition.
  • the composition is filtered by a filter and then filled into a clean container.
  • the composition filled in the container is preferably stored refrigerated. As a result, performance deterioration with time is suppressed. It is preferable that the time from the completion of filling the composition into the container to the start of refrigerated storage is shorter, generally 24 hours or less, preferably 16 hours or less, more preferably 12 hours or less. More preferably within the time.
  • the storage temperature is preferably 0 to 15°C, more preferably 0 to 10°C, and further preferably 0 to 5°C.
  • Examples of the method of forming a resist film on a substrate using the composition include a method of applying the composition on the substrate.
  • the composition can be applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) as used in the manufacture of integrated circuit devices by a suitable application method such as a spinner or coater.
  • a suitable application method such as a spinner or coater.
  • spin coating using a spinner is preferable.
  • the spin rate for spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various underlying films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed below the resist film.
  • the heating can be performed by a means provided in an ordinary exposure device and/or a developing device, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, and further preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, more preferably 15 to 100 nm from the viewpoint that a highly precise fine pattern can be formed.
  • a topcoat may be formed on the upper layer of the resist film by using the topcoat composition. It is preferable that the topcoat composition is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film. Further, it is preferable to dry the resist film before forming the top coat. Then, a topcoat composition can be formed by applying the topcoat composition on the obtained resist film by the same means as in the method for forming the resist film and further drying.
  • the thickness of the top coat is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • the top coat composition contains, for example, a resin, an additive and a solvent. As the above resin, the same resin as the above hydrophobic resin can be used.
  • the content of the resin is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.7% by mass, based on the total solid content of the topcoat composition.
  • the above-mentioned acid diffusion control agent can be used as the additive.
  • a compound having a radical trap group such as a compound having an N-oxyl free radical group can also be used. Examples of such a compound include a [4-(benzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy] radical.
  • the content of the additive is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the topcoat composition.
  • the solvent preferably does not dissolve the resist film, and examples thereof include alcohol solvents (4-methyl-2-pentanol etc.), ether solvents (diisoamyl ether etc.), ester solvents, fluorine solvents, and carbonization. Examples include hydrogen-based solvents (n-decane and the like).
  • the content of the solvent in the top coat composition is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
  • the topcoat composition may contain a surfactant in addition to the above-mentioned additives, and as the above-mentioned surfactant, the surfactant which may be contained in the composition of the present invention can be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the topcoat composition.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method, for example, based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP-A-2014-059543. Can form a top coat.
  • Specific examples of the basic compound that the top coat may include include the basic compound that the composition of the present invention may include.
  • the top coat preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with an actinic ray or radiation through a predetermined mask.
  • the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-ray, and electron beam, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and particularly preferably 1 Far-ultraviolet light having a wavelength of up to 200 nm, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), EUV (13 nm), X-ray, and electron beam. ..
  • the baking accelerates the reaction in the exposed area, and the sensitivity and pattern shape are improved.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, and further preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, still more preferably 30 to 120 seconds.
  • the heating can be performed by a means provided in an ordinary exposure device and/or a developing device, and may be performed using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film with a developing solution to form a pattern.
  • a method of dipping the substrate in a tank filled with the developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of raising the developing solution on the substrate surface by surface tension and standing for a certain period of time (paddle method)
  • the method of spraying the developing solution on the substrate surface (spray method), and the method of continuously discharging the developing solution while scanning the developing solution discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method).
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • the developing solution examples include alkaline developing solutions and organic solvent developing solutions.
  • the alkaline developer it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing alkali.
  • the kind of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but includes, for example, a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide, an inorganic alkali, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an alcohol amine, or a cyclic amine.
  • An alkaline aqueous solution may be used.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer in appropriate amounts.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer in appropriate amounts.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the organic solvent developer is a developer containing an organic solvent.
  • the vapor pressure of the organic solvent contained in the organic solvent developer (in the case of a mixed solvent, the vapor pressure as a whole) is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, still more preferably 2 kPa or less at 20°C.
  • organic solvent used for the organic solvent developer known organic solvents can be mentioned, and ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents can be mentioned.
  • the organic solvent contained in the organic solvent developer has 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 14, preferably 7 to 7) from the viewpoint that swelling of the resist film can be suppressed when EUV and electron beams are used in the exposure step. 14 is more preferable, 7 to 12 is further preferable, and 7 to 10 is particularly preferable), and it is preferable to use an ester solvent having 2 or less hetero atoms.
  • the hetero atom of the ester solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of hetero atoms is preferably 2 or less.
  • ester solvents having 6 or more carbon atoms (preferably 7 or more) and 2 or less hetero atoms include n-butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, Pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, butyl butanoate and the like are preferable, and n-butyl acetate or isoamyl acetate is more preferable.
  • the organic solvent contained in the organic solvent developer is the ester solvent having 6 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms in the case of using EUV and electron beam in the exposure step, instead of the ester solvent and You may use the mixed solvent of the said hydrocarbon type solvent, or the mixed solvent of the said ketone type solvent and the said hydrocarbon solvent. Also in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
  • the ester solvent is preferably a saturated hydrocarbon solvent (eg, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • a saturated hydrocarbon solvent eg, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane
  • the hydrocarbon solvent is preferably a saturated hydrocarbon solvent (eg, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • the content of the hydrocarbon solvent depends on the solvent solubility of the resist film and is not particularly limited, and may be appropriately prepared to determine the required amount.
  • a plurality of the above organic solvents may be mixed, or a solvent other than the above and water may be mixed and used.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of water.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of mixing a plurality) in the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, further preferably 85 to 100% by mass, particularly preferably 90 to 100% by mass. Most preferably 95 to 100% by mass.
  • the pattern forming method includes a step of washing with a rinse liquid after the step 3.
  • the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with the developer include pure water.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to pure water.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse liquid.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinsing liquid onto the substrate rotating at a constant speed (spin coating method), or immersing the substrate in a bath filled with the rinsing liquid for a certain period of time
  • a method dip method
  • a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface spray method
  • the pattern forming method of the present invention may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. By this step, the developing solution and the rinsing solution which remain between the patterns and inside the patterns due to the baking are removed.
  • this step also has the effect that the resist pattern is annealed and the surface roughness of the pattern is improved.
  • the heating step after the rinse step is usually performed at 40 to 250° C. (preferably 90 to 200° C.) for usually 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the substrate (or the lower layer film and the substrate) may be processed using the pattern formed in step 3 as a mask to form the pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate (or the lower layer film and the substrate) is not particularly limited, but the pattern formed on the substrate (or the lower layer film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step 3 as a mask.
  • the method of forming is preferred.
  • the dry etching may be one-step etching or multi-step etching. When the etching is a multi-stage etching, the etching of each stage may be the same treatment or different treatments.
  • etching any known method can be used for etching, and various conditions and the like are appropriately determined depending on the type or application of the substrate.
  • Proc. of SPIE Vol. Etching can be carried out according to 6924, 692420 (2008), JP 2009-267112 A, and the like.
  • the method described in "Chapter 4 Etching" of "Semiconductor Process Textbook, Fourth Edition, Published by 2007: Publisher: SEMI Japan” can be applied.
  • oxygen plasma etching is preferable as the dry etching.
  • Various materials other than the composition used in the pattern forming method of the present invention may contain impurities such as metals (for example, Na. , K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn are preferable.
  • impurities such as metals (for example, Na. , K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn are preferable.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably, for example, 1 mass ppm or less.
  • the pore size of the filter is preferably less than 100 nm, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be composed of a composite material in which the above filter material and an ion exchange medium are combined.
  • the filter may be washed with an organic solvent in advance.
  • plural types of filters may be connected in series or in parallel and used.
  • filters having different pore sizes and/or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a method of reducing impurities such as metals in various materials other than the composition a method of selecting a raw material having a low metal content as a raw material constituting various materials, a filter filtration for raw materials constituting various materials And a method of carrying out distillation under conditions where the contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed by an adsorbent, and the filter filtration and the adsorbent are used in combination.
  • the adsorbent known adsorbents can be used, and for example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon
  • Conductive compounds are added to organic treatment liquids such as rinse liquids to prevent chemical liquid pipes and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) from breaking down due to electrostatic charge and subsequent electrostatic discharge. You may.
  • the conductive compound is not particularly limited, but examples thereof include methanol.
  • the amount added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable developing characteristics or rinsing characteristics.
  • various pipes coated with SUS (stainless steel) or polyethylene, polypropylene, or a fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) subjected to antistatic treatment can be used.
  • polyethylene, polypropylene, or a fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • a fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating the pattern with plasma of a gas containing hydrogen, which is disclosed in WO 2014/002808, can be mentioned.
  • SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement" is a known method.
  • the aspect ratio obtained by dividing the pattern height by the line width is preferably 2.5 or less, more preferably 2.1 or less, still more preferably 1.7 or less. ..
  • the aspect ratio obtained by dividing the pattern height by the trench width or the hole diameter is preferably 4.0 or less, and 3.5. The following is more preferable, and 3.0 or less is further preferable.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (for example, refer to ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823).
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the pattern formed by the above method can be used as a core material of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and 2013-164509.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the above-described pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is preferably mounted on electric and electronic equipment (home appliances, office automation (OA), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw/Mn) of the resin contained in the composition were measured by gel permeation chromatography (carrier: tetrahydrofuran) (polystyrene conversion amount).
  • the composition ratio (mol% ratio) of the resin contained in the composition was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • Compounds B-1 to B-17, B-101, and B-102 shown below were used as specific compounds and comparative compounds in the production of compositions.
  • Compounds B-101 and B-102 are comparative compounds that do not correspond to specific compounds.
  • the above compound B-1 was synthesized by the following method.
  • a solution obtained by adding 20.0 g (198 mmol) of triethylamine, 2.1 g (32 mmol) of malononitrile and 10 g of tetrahydrofuran to a 500 ml three-necked flask was cooled to 0° C., and 1,1,2,2,3,3 was added to the above solution.
  • -Hexafluoropropane-1,3-disulfonyldifluoride manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemical Co., Ltd., product name "EF-3000" 10.0 g (32 mmol) was added dropwise to obtain a mixed solution.
  • Resins A-1 to A-25 shown below were used as the acid-decomposable resin (resin A) in the production of the composition.
  • Table 1 shows the molar ratios (corresponding to the order from the left) of the repeating units constituting each resin shown above, the weight average molecular weight (Mw) of each resin, and the dispersity (Mw/Mn).
  • the above resin A-1 used for producing the composition was synthesized according to the following scheme.
  • Cyclohexanone (113 g) was heated to 80°C under a nitrogen stream. While stirring this solution, the monomer represented by the formula M-1 (25.5 g), the monomer represented by the formula M-2 (31.6 g), cyclohexanone (210 g) and 2,2′-azobisiso A mixed solution of dimethyl butyrate (product name "V-601", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (6.21 g) was added dropwise over 6 hours to obtain a reaction solution. After completion of dropping, the obtained reaction solution was further stirred at 80° C. for 2 hours.
  • dimethyl butyrate product name "V-601", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Table 2 shows the molar ratio of repeating units based on each monomer, the weight average molecular weight (Mw), and the dispersity (Mw/Mn) of each resin in Resins ME-1 to ME-19.
  • H-1 to H-3 were used as the surfactants in the production of the composition.
  • H-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorochemical surfactant)
  • H-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine and silicon-based surfactant)
  • H-3 PF656 (manufactured by OMNOVA, fluorochemical surfactant)
  • F-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • F-2 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • F-3 Propylene glycol monoethyl ether (PGEE)
  • F-4 cyclohexanone
  • F-5 cyclopentanone
  • F-6 2-heptanone
  • F-7 ethyl lactate
  • F-8 ⁇ -butyrolactone
  • F-9 propylene carbonate
  • composition ⁇ Method for preparing composition>
  • the components shown in Table 3 below were mixed so that the solid content concentration was 3.8% by mass. Then, the obtained mixed solution was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a composition (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition) used for the storage stability test.
  • solid content means all components other than a solvent.
  • the composition obtained was used in Examples and Comparative Examples.
  • the content (% by mass) of each component means the content with respect to the total solid content.
  • composition of each composition is shown below.
  • the compositions 1 to 26 and the compositions 31 to 50 are the compositions used in the examples, and the compositions 27 to 30 are the compositions used in the comparative examples.
  • Topcoat composition The various components contained in the top coat composition shown in Table 5 are shown below.
  • ⁇ Resin> As the resins shown in Table 5, resins PT-1 to PT-3 shown in Table 2 were used.
  • ⁇ Additive> The structures of the additives DT-1 to DT-5 shown in Table 5 are shown below.
  • FT-1 4-methyl-2-pentanol (MIBC)
  • FT-2 n-decane
  • FT-3 diisoamyl ether
  • top coat composition ⁇ Preparation of top coat composition> The components shown in Table 5 were mixed so that the solid content concentration was 3% by mass, and then the obtained mixed solution was firstly used as a polyethylene filter having a pore diameter of 50 nm, and then as a nylon filter having a pore diameter of 10 nm. Finally, a top coat composition was prepared by filtering in order of a polyethylene filter having a pore size of 5 nm. The solid content concentration means all components other than the solvent. The resulting topcoat composition was used in Examples 53, 66, 67 and 72.
  • the thickness of the top coat film was 100 nm in all cases.
  • an ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.850, Y deflection
  • a line width of 45 nm of 1: It was exposed through a 6% halftone mask of 1 line and space pattern. Ultrapure water was used as the immersion liquid.
  • the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and then rinsed with 4-methyl-2-pentanol for 30 seconds. Then, this was spin-dried to obtain a negative pattern.
  • LWR fluctuation rate (%) in the case of using the composition after being left for 3 months in the environment of 4° C. was calculated by the following formula (IA), and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • Formula (IA): LWR fluctuation rate (%) ⁇
  • LWR fluctuation rate is 4% or more
  • composition of the present invention has an excellent LWR variation rate with storage stability.
  • one of A ⁇ and B ⁇ represents a methide group
  • the other of the general formula (b-1), the general formula (b-5), and the general formula (b-6) It has been confirmed that combinations expressing groups represented by either are preferred.
  • an ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.890, Y deflection
  • ASML ArF excimer laser immersion scanner
  • XT1700i NA1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.890, Y deflection
  • XT1700i NA1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.890, Y deflection
  • the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38% by mass) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Then, this was spin-dried to obtain a positive pattern.
  • a composition after being left for 3 months in an environment of 4° C. after production was used to form a positive pattern according to the same procedure as above. Obtained.
  • a lower layer film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form a base film having a film thickness of 20 nm. According to Table 8, the composition immediately after production shown in Table 3 was applied thereon and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 30 nm. In Example 109, Example 110 and Example 120, a top coat film was formed on the upper layer of the resist film (the types of the top coat composition used are shown in Table 5). The thickness of the top coat film was 100 nm in all cases.
  • LWR fluctuation rate (%) ⁇
  • C LWR fluctuation rate is 4% or more
  • a lower layer film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form a base film having a film thickness of 20 nm. According to Table 9, the composition immediately after production shown in Table 3 was applied thereon and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 30 nm.
  • an EUV exposure apparatus manufactured by Entitytech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36
  • pattern irradiation is performed on the obtained silicon wafer having a resist film.
  • the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38% by mass) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Then, this was spin-dried to obtain a positive pattern. Then, instead of the composition immediately after production used above, a composition after being left in an environment of 4° C. for 3 months after production was used to form a positive pattern according to the same procedure as above. Obtained.

Abstract

本発明は、長期間保存をしたときの保存安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、酸分解性樹脂と、を含む。 Ｍ１ ＋　Ａ－－Ｌ－Ｂ－　Ｍ２ ＋　（Ｉ）

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば、塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　このような現状のもと、半導体素子の微細化のために、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
　例えば、特許文献１では、組成物に使用する成分として、下記式（Ｉ）で表される塩を含む酸発生剤が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
特開２０１５－０２４９８９号
　本発明者らは、特許文献１に開示された技術を具体的に検討したところ、特許文献１の組成物は、組成物を製造してから長期間（例えば３か月間）保存したときの保存安定性に改善の余地があることを知見した。
　そこで本発明は、長期間保存したときの保存安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔１〕
　後述する一般式（Ｉ）で表される化合物と、酸分解性樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
　メチド基が、後述する一般式（ａ－１）～（ａ－１１）のいずれかで表される基である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
　アニオン基が、メチド基以外のアニオン基である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
　アニオン基が、後述する一般式（ｂ－１）～（ｂ－９）のいずれかで表される基を表す、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔６〕
　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
　レジスト膜を露光する工程と、
　露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
〔７〕
　〔６〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、長期間保存したときの保存安定性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」又は「本発明の組成物」ともいう）について説明する。
　本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明の組成物は、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、特定化合物ともいう）と、酸分解性樹脂と、を含む。
　このような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、特許文献１に記載された酸発生剤を含む組成物では、酸発生剤が有するアニオン基が、酸分解性樹脂又は疎水性樹脂に対して求核的に反応し、酸発生剤、酸分解性樹脂、又は疎水性樹脂が変質することがある。組成物を長期間保存する間にそれらの変質が生じると、組成物のパーティクル数が増加することがある。
　それに対して、本発明の組成物では、酸発生剤としての機能を有する特定化合物が、嵩高いメチド基をアニオン基として有することにより、酸分解性樹脂又は疎水性樹脂との相互作用を抑制でき、その結果、長期間保存したときの組成物の保存安定性を改善できるものと本発明者らは推測している。
　以下、本発明の組成物の成分について説明する。
〔特定化合物〕
　本発明の組成物は、光酸発生剤として、特定化合物を含む。
　特定化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
　　Ｍ１ ＋　Ａ－－Ｌ－Ｂ－　Ｍ２ ＋　　　　（Ｉ）
　一般式（Ｉ）中、Ｍ１ ＋及びＭ２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
　Ｌは、２価の有機基を表す。
　Ａ－及びＢ－の一方が、メチド基を表し、他方が、アニオン基を表す。
　ただし、Ａ－及びＢ－の一方が、後述する一般式（ｘ－１）又は（ｘ－２）で表される基を表し、且つ、他方が、後述する一般式（ｘ－３）で表される基を表す場合を除く。
　以下、特定化合物におけるアニオン（Ａ－－Ｌ－Ｂ－に相当する部分）について詳しく説明する。
＜アニオン＞
　一般式（Ｉ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
　上記２価の有機基としては、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１０）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
　これらの２価の連結基は、更に、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群から選択される基を有するのも好ましい。
　中でも、Ｌは、下記一般式（Ｌ）で表される基であることが好ましい。
　　＊Ａ－ＬＡ－ＬＢ－ＬＣ－－＊Ｂ　　　　（Ｌ）
　一般式（Ｌ）中、＊Ａは、一般式（Ｉ）におけるＡ－との結合位置を表す。
　一般式（Ｌ）中、＊Ｂは、一般式（Ｉ）におけるＢ－との結合位置を表す。
　一般式（Ｌ）中、ＬＡは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
　上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　上記アルキレン基は、－（Ｃ（ＲＬＡ１）（ＲＬＡ２））ＸＡ－で表される基であることが好ましい。
　上記ＸＡは、１以上の整数を表し、１～１０の整数が好ましく、１～６の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。
　ＲＬＡ１及びＲＬＡ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　ＲＬＡ１及びＲＬＡ２の置換基としては、フッ素原子、又はフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、又はパーフルオロメチル基が更に好ましい。
　ＸＡが２以上の場合、ＸＡ個存在するＲＬＡ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ＸＡ個存在するＲＬＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　－（Ｃ（ＲＬＡ１）（ＲＬＡ２））－で表される基としては、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、又は－ＣＦ２－が好ましく、－ＣＦ２－がより好ましい。
　また、一般式（Ｉ）中のＡ－と直接結合する－（Ｃ（ＲＬＡ１）（ＲＬＡ２））－は、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、又は－ＣＦ２－が好ましく、－ＣＦ２－がより好ましい。
　上記シクロアルキレン基は単環式でも多環式でもよい。上記シクロアルキレン基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
　上記シクロアルキレン基としては、例えば、ノルボルナンジイル基、及びアダマンタンジイル基が挙げられる。
　上記シクロアルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
　一般式（Ｌ）中、ＬＢは、単結合、エステル基（－ＣＯＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、又はスルホニルオキシ基（（－ＳＯ２－Ｏ－）を表す。
　一般式（Ｌ）中、ＬＣは、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。
　上記アルキレン基としては、－（Ｃ（ＲＬＥ１）（ＲＬＥ２））ＸＥ－で表される基であることが好ましい。
　上記におけるＸＣは、１以上の整数を表し、１～１０の整数が好ましく、１～６の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。
　ＲＬＥ１及びＲＬＥ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　ＸＥが２以上の場合、ＸＥ個存在するＲＬＥ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ＸＥが２以上の場合、ＸＥ個存在するＲＬＥ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　中でも、－（Ｃ（ＲＬＥ１）（ＲＬＥ２））－で表される基としては、－ＣＨ２－が好ましい。
　上記アリーレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、及びアントリレン基が挙げられ、フェニレン基、又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
　一般式（Ｌ）で表される基としては、ＬＡがアルキレン基を表し、ＬＢが単結合を表し、ＬＣが単結合を表す組合せ、ＬＡがアルキレン基を表し、ＬＢがエステル基、又はスルホニルオキシ基を表し、ＬＣがアリーレン基を表す組合せ、又は、ＬＡがシクロアルキレン基を表し、ＬＢが単結合を表し、ＬＣが単結合、又はアルキレン基を表す組合せが好ましい。
　中でも、上記ＬＡで表されるアルキレン基が、－（ＣＦ２）ＸＡ－（ＸＡが１～３の整数を表す）で表される基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ａ－及びＢ－の一方が、メチド基を表し、他方が、アニオン基を表す。
　ただし、一般式（Ｉ）において、Ａ－及びＢ－の一方が、一般式（ｘ－１）又は（ｘ－２）で表される基を表し、且つ、他方が、一般式（ｘ－３）で表される基を表す場合を除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ｘ－１）～（ｘ－３）中、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。
　＊は、Ｌとの結合位置を表す。
　ここで、「メチド基」は、３価のカルボアニオン原子（Ｃ－）を有する有機基を意味する。また、「アニオン基」は、アニオン原子を有する基を意味する。
　すなわち、一般式（Ｉ）におけるＡ－及びＢ－については、それらの両方がメチド基を表す場合と、一方がメチド基を表し、他方がメチド基以外のアニオン基を表す場合とがある。
　上記メチド基は、下記一般式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。
　　＊－Ｘｍ１－Ｃ－－（Ｘｍ２）２　　　　（Ｍ）
　式中、Ｘｍ１は、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基、又は－ＲｍＯＣＯ－を表す。
　Ｘｍ２は、－ＣＮ、－ＳＯ２－Ｒｍ、－ＣＯ－Ｒｍ、直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基、又は－ＣＯＯ－Ｒｍを表す。
　Ｒｍは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
　＊は、Ｌとの結合位置を表す。
　Ｒｍで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基が有してもよい置換基としては、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。
　上記アルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。
　上記アルキル基としては、フッ素原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、フッ素原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基、又はパーフルオロメチル基が更に好ましい。
　Ｒｍで表されるアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。アリール基の炭素数は、６～１４が好ましく、６～１０がより好ましい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられ、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アリール基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、又はフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、又はパーフルオロメチル基が更に好ましい。
　一般式（Ｍ）中のＲｍは、アルキル基、又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　中でも、上記の好適なアルキル基として挙げた基が更に好ましく、メチル基、又はパーフルオロメチル基が特に好ましい。
　上記メチド基は、下記一般式（ａ－１）～（ａ－１１）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ａ－１）～（ａ－１１）中のＲ１～Ｒ１４は、その好適な態様も含めて、上記の一般式（Ｍ）中のＲｍと同義である。
　＊は、Ｌとの結合位置を表す。
　Ａ－、又はＢ－で表されるメチド基以外のアニオン基としては、例えば、一般式（ｂ－１）～（ｂ－９）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ｂ－１）～（ｂ－９）中、Ｒは、有機基を表す。
　＊は、Ｌとの結合位置を表す。
　なお、一般式（Ｉ）におけるＡ－及びＢ－の一方が一般式（ｘ－１）又は（ｘ－２）で表される基を表す場合、一般式（ｂ－４）におけるＲは、アルキル基以外の有機基を表す。
　上記有機基の炭素数は、通常１～２０であり、１～１０が好ましい。
　上記有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びこれらの複数を組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８が更に好ましい。
　上記アルキル基が有してもよい置換基としては、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。
　上記アルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。
　上記アルキル基としては、置換基を有さない炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、置換基を有さない炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　上記シクロアルキル基は単環式でも多環式でもよい。上記シクロアルキル基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。
　上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
　上記シクロアルキル基が有してもよい置換基としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
　上記シクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
　上記アルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルケニル基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６がより好ましい。
　上記アルケニル基が有してもよい置換基としては、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。
　上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基が挙げられる。
　Ｒで表されるアリール基は、その好適な態様も含めて、一般式（Ｍ）中のＲｍで表されるアリール基と同義である。
　一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）、及び一般式（ｂ－５）～（ｂ－９）中のＲとしては、アルキル基、又はシクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　中でも、上記の好適なアルキル基として挙げた基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～８のアルキル基が特に好ましい。
　一般式（ｂ－４）中のＲは、Ａ－、又はＢ－で表されるメチド基が、一般式（ａ－１）、又は一般式（ａ－３）で表される基以外の基である場合、アルキル基、又はシクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、上記の好適なアルキル基として挙げた基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～８のアルキル基が特に好ましい。
　また、一般式（ｂ－４）中のＲは、Ａ－、又はＢ－で表されるメチド基が、一般式（ａ－１）、又は一般式（ａ－３）で表される基である場合、シクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、又はアダマンチル基がより好ましい。
　また、Ａ－、又はＢ－で表されるメチド基以外のアニオン基としては、一般式（ｂ－１）、一般式（ｂ－５）、及び一般式（ｂ－６）のいずれかで表される基が好ましい。
　一般式（Ｉ）中のＡ－、及びＢ－の組合せとしては、一方が上記メチド基を表し、他方が上記アニオン基を表す組合せが好ましく、Ａ－が上記メチド基を表し、Ｂ－が上記アニオン基を表す組合せがより好ましい。
　中でも、Ａ－がメチド基を表し、且つ、Ｂ－が、Ａ－で表されるメチド基よりも酸性度が低いアニオン基を表す組合せがより好ましい。
　Ａ－がメチド基（好ましくは一般式（ａ－１）～（ａ－１１）のいずれかで表される基）を表す場合に、Ａ－で表されるメチド基よりも酸性度が低くなるようなアニオン基としては、例えば、上述した一般式（ｂ－１）～（ｂ－９）のいずれかで表される基が挙げられる。
＜有機カチオン＞
　一般式（Ｉ）中、Ｍ１ ＋及びＭ２ ＋で表される有機カチオンの好ましい形態について詳述する。
　Ｍ１ ＋及びＭ２ ＋で表される有機カチオンは、それぞれ独立に、一般式（ＺａＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ））又は一般式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（ＺａＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　一般式（ＺａＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
　上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環式縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
　一般式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺａＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　特定化合物の分子量は３００～３０００が好ましく、５００～２０００がより好ましく、７００～１５００が更に好ましい。
　特定光酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～３５質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％が更に好ましい。
　なお、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
　特定化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　以下に、特定化合物の好ましい例を示す。下記の例示化合物中、アニオン（Ａ－－Ｌ－Ｂ－に相当する部分）とカチオン（Ｍ１ ＋又はＭ２ ＋に相当する部分）との組み合わせは、適宜交換してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））〕
　本発明の組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含む。
　つまり、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　樹脂（Ａ）は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、又は－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
　なかでも、脱離基としては、式（Ｚ１）～（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｚ１）：－Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ３）：－Ｃ（Ｒ１３６）（Ｒ１３７）（ＯＲ１３８）
式（Ｚ４）：－Ｃ（Ｒｎ１）（Ｈ）（Ａｒ１）
　式（Ｚ１）、（Ｚ２）中、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環若しくは多環）、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）、（Ｙ２）中のＲｘ１～Ｒｘ３と同じであり、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の定義及び好適範囲と同じである。
　式（Ｚ３）中、Ｒ１３６～Ｒ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３７とＲ１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ１３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。この場合、Ｒ１３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又はこれらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又はこれらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　式（Ｙ４）中、Ａｒ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ１は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ１とＡｒ１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール（単環若しくは多環）基を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及びハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、且つ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ１はＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、及びＣＨ２ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　例えば、樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２９）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、一般式（Ｖ－１）又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　本発明の組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　また、組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
　本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　また、組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
＜酸基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基等が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｒ３は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｌ２は、単結合、又はエステル基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及びナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６は、水酸基、又はフッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なお、上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びビフェニレン環基がより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（１）中、
　Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表す。
　ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
＜フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、ここで言う＜フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なるのが好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。
　Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
　なお、上述したように、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞は含まれないことから、上記フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量も、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上が更に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、１００モル％以下である。
　なお、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」とも言う）を有していてもよい。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。
　Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」ともいう。）にあたると考えることができる。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
＜一般式（Ｖ－１）又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ－１）、又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記一般式（Ｖ－１）、及び下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式中、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　一般式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
（式（Ａ）で表される繰り返し単位）
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を有する基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記式中、Ｒは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒａで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　また、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’及びＲ’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、―ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｂ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、等の有機基が挙げられる。
　Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｃ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記式中、Ｒは有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及びエステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
　Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
（式（Ｄ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｅ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
　「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
　また、式（Ｅ－２）、式（Ｅ－４）、式（Ｅ－６）、及び式（Ｅ－８）中、２つＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、６０モル％以下が好ましく５５モル％以下がより好ましい。
＜ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）において、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。その上限値としては、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　ラクトン基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、ラクトン基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位が好ましく、シアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位がより好ましく、一般式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位が更に好ましい。
＜脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
＜水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３～１２（より好ましくは炭素数３～７）のシクロアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基としては、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、及び４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環としては、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　架橋環式炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又はトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が好ましく、ノルボニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
　脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子が好ましい。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
　保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、又は２－メトキシエトキシメチル基が好ましい。
　置換エチル基としては、１－エトキシエチル基、又は１－メチル－１－メトキシエチル基が好ましい。
　アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及びピバロイル基等の炭素数１～６の脂肪族アシル基が好ましい。
　アルコキシカルボニル基としては、炭素数１～４のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～４０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜その他の繰り返し単位＞
　更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　このような繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、（特に、組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合）繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
　また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
〔光酸発生剤〕
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含んでいてもよい。
　なお、ここでいう光酸発生剤は、樹脂成分の脱保護反応（酸分解性樹脂の脱保護反応）を起こすため、又は樹脂成分の架橋反応を生起させるために通常用いられる酸発生剤が該当する。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、及び米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤として好適に使用できる。
　光酸発生剤としては、例えば、下記式（ＺＩ）、式（ＺＩＩ）、又は式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　上記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、及びＲ２０５は、特定化合物の説明において上述した、一般式（ＺａＩ）及び（ＺａＩＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、及びＲ２０５と、それぞれ同様である。
　言い換えると、上記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるカチオン部分は、特定化合物の説明において上述した、カチオン（ＺａＩ）及びカチオン（ＺａＩＩ）とそれぞれ同様である。
　また、一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０６及びＲ２０７は、一般式（ＺＩＩ）中の、Ｒ２０４及びＲ２０５とそれぞれ同様である。つまり、一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０６及びＲ２０７は、一般式（ＺａＩＩ）におけるＲ２０４及びＲ２０５とそれぞれ同様である。
　一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）中、Ｚ－は、アニオンを表す。アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
　式（ＺＩ）におけるＺ－、及び式（ＺＩＩ）におけるＺ－、としては、下記式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　式（３）中、
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。なかでも、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－アルキレン基－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－、又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－アルキレン基－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又はＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（３）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　式（ＺＩ）におけるＺ－、及び式（ＺＩＩ）におけるＺ－としては、下記の式（４）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式（４）中、
　ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌ、ｑ及びＷは、式（３）と同様である。
　式（ＺＩ）におけるＺ－、及び式（ＺＩＩ）におけるＺ－としては、下記式（５）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、式（３）と同様である。
　式（ＺＩ）におけるＺ－、及び式（ＺＩＩ）におけるＺ－としては、下記の式（６）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基ではない置換基又は水素原子を表す。
　上記電子吸引性基ではない置換基としては、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基等が挙げられる。
　また、電子吸引性基ではない置換基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの１価の鎖状炭化水素基；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの１価の脂環式炭化水素基；
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　中でも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は水素原子が好ましい。
　式（６）中、Ｌは、１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基、又は１つ以上の連結基Ｓからなる２価の連結基を表す。
　連結基Ｓは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、及び、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂからなる群から選択される基である。
　ただし、Ｌが、「１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基」の一形態である、「１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有さないアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基」である場合、連結基Ｓは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、及び、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂからなる群から選択される基であるのが好ましい。言い換えると、「１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基」における、アルキレン基が、いずれも無置換アルキレン基である場合、連結基Ｓは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、及び、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂからなる群から選択される基であるのが好ましい。
　＊Ａは、式（６）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（６）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基において、連結基Ｓは１つだけ存在していてもよく、２つ以上存在していてもよい。同様に、置換基を有していてもよいアルキレン基は１つだけ存在していてもよく、２つ以上存在していてもよい。上記連結基Ｓが複数存在する場合、複数存在する連結基Ｓは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。上記アルキレン基が複数存在する場合、複数存在するアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　なお、連結基Ｓ同士が連続して結合してもよい。ただし、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、及び、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ」が形成されないことが好ましい。また、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ及び＊Ａ－Ｏ－＊Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ」及び「＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ」のいずれも形成されないことが好ましい。
　１つ以上の連結基Ｓからなる２価の連結基においても、連結基Ｓは１つだけ存在していてもよく、２つ以上存在していてもよい。連結基Ｓが複数存在する場合、複数存在する場合の連結基Ｓは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　この場合も、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、及び、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ」が形成されないことが好ましい。また、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ及び＊Ａ－Ｏ－＊Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ」及び「＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ」のいずれも形成されないことが好ましい。
　ただし、いずれの場合においてもＬ中において、－ＳＯ３ －に対してβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子ではない。
　なお、上記β位の原子が炭素原子である場合、上記炭素原子にはフッ素原子が直接置換していなければよく、上記炭素原子はフッ素原子を有する置換基（例えば、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基）を有していてもよい。
　また、上記β位の原子とは、言い換えると、式（６）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＬ中の原子である。
　中でも、Ｌは、連結基Ｓを１つだけ有するのが好ましい。
　つまり、Ｌは、１つの連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基、又は、１つの連結基Ｓからなる２価の連結基を表すのが好ましい。
　Ｌは、例えば、下記式（６－２）で表される基であるのが好ましい。
　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　　（６－２）
　式（６－２）中、＊ａは、式（６）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（６）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（６）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（６－２）中のＸ＋Ｙが１以上かつ、式（６－２）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（６）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（６）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（６）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状構造を有していてもよい。上記有機基は、置換基を有していても有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても有してなくてもよい。
　中でも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であるのが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（６）中のＬと直接結合しているのが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。中でも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述の一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造、及び、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
　式（ＺＩ）におけるＺ－、及び式（ＺＩＩ）におけるＺ－としては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　式（ＺＩ）におけるＺ－、及び式（ＺＩＩ）におけるＺ－としては、下記の式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　式（ＺＩ）におけるアニオンＺ－、及び式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ－の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Ｘの一部に組み込まれてもよく、樹脂Ｘとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５．０質量％が好ましく、０．３～２５．０質量％がより好ましく、０．５～２０．０質量％が更に好ましい。
　光酸発生剤として、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）又はカチオン（ＺａＩ－４ｂ）を有する化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．２～３５．０質量％が好ましく、０．５～３０．０質量％がより好ましい。
〔酸拡散制御剤〕
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
＜塩基性化合物（ＤＡ）＞
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジンが好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体がより好ましい。
＜活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）＞
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。
　なお、酸解離定数ｐＫａとは、上述した方法により求めることができる。
＜光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）＞
　本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　式中、一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素は、置換基として、フッ素原子及び／又はフルオロアルキル基を有さない）である。また、「Ｚ２ｃ－ＳＯ３－」は、光酸発生剤の説明にて挙げた、式（３）～（６）、及び式（ＳＡ１）で表されるアニオンとは異なるのが好ましい。Ｒ５２は有機基（アルキル基等）であり、Ｙ３は、－ＳＯ２－、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であり、Ｙ４は、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－であり、Ｒｆはフッ素原子を有する炭化水素基（フルオロアルキル基等）である。Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺａＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺａＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
＜窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）＞
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
＜カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）＞
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
　酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　本発明の組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１～１１．０質量％が好ましく、０．１～１０．０質量％がより好ましく、０．１～８．０質量％が更に好ましく、０．１～５．０質量％が特に好ましい。
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔疎水性樹脂〕
　本発明の組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びにアウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基が好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及びプロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく用いることができる。
　疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．１～１０質量％が更に好ましく、０．１～６質量％が特に好ましい。
〔界面活性剤〕
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
〔溶剤〕
　本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂（Ａ）の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
　成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ　ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）又はプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）が好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　また、酪酸ブチルも好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ　３－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ　３－ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
　上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチルが好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は乳酸エチルが更に好ましい。
　なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
　成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との混合溶剤における混合の質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」～「１５／８５」の範囲内にあることが好ましく、「１００／０」～「４０／６０」の範囲内にあることがより好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
　上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、３０質量％以下の範囲内が好ましく、５～３０質量％の範囲内がより好ましい。
　本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めることが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、本発明の組成物の塗布性がより優れる。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
［レジスト膜、パターン形成方法］
　上記組成物を用いてレジスト膜を形成でき、更に、パターンを形成できる。
　上記組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程１：組成物を用いて、支持体（基板上）にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜を露光する工程
工程３：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
〔工程１：レジスト膜形成工程〕
　工程１は、組成物を用いて、支持体（基板上）にレジスト膜を形成する工程である。
　組成物の定義は、上述の通りである。
　以下、組成物の調製方法の具体的な一例を示す。
　本発明のパターン形成方法において使用される組成物中においては、金属原子の含有量が低減されているのが好ましい。
　以下においては、まず、組成物中の金属原子の含有量を低減する方法の具体的な一例を説明した後、組成物の調製方法の具体的な一例を説明する。
　組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過による調整方法が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、組成物中の各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、組成物中の各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　また、組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、上述したフィルター濾過のほか、吸着材による除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。
　また、組成物中の金属原子の含有量を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
　次に、組成物の調製方法の具体的な一例について述べる。
　組成物の製造においては、例えば、上述した樹脂及び光酸発生剤等の各種成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて濾過（循環濾過でもよい）を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３～５ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、濾過を行うのが好ましい。濾過は、２回以上の循環濾過を行う方法も好ましい。なお、上記濾過工程は、組成物中の金属原子の含有量を低減させる効果もある。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　また、組成物の製造においてフィルターを用いて循環濾過を行う方法としては、例えば、孔径５０ｎｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて２回以上循環濾過を行う方法も好ましい。
　組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
　組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０～１５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましく、０～５℃が更に好ましい。
　次に、組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法を説明する。
　組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１５０ｎｍが好ましく、１５～１００ｎｍがより好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
　トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。
　トップコート組成物は、例えば、樹脂と添加剤と溶剤とを含む。
　上記樹脂としては、上述の疎水性樹脂と同様の樹脂を使用できる。樹脂の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．７質量％がより好ましい。
　上記添加剤としては、上述の酸拡散制御剤を使用できる。また、Ｎ－オキシルフリーラジカル基を有する化合物のようなラジカルトラップ基を有する化合物も使用できる。このような化合物としては、例えば、［４－（ベンゾイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシ］ラジカルが挙げられる。添加剤の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
　上記溶剤は、レジスト膜を溶解しないのが好ましく、例えば、アルコール系溶剤（４－メチル－２－ペンタノール等）、エーテル系溶剤（ジイソアミルエーテル等）、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、及び炭化水素系溶剤（ｎ－デカン等）が挙げられる。
　トップコート組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めることが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。
　また、トップコート組成物は、上述の添加剤以外に界面活性剤を含んでもよく、上記界面活性剤としては、本発明の組成物が含んでもよい界面活性剤を使用できる。界面活性剤の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　その他にも、トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、本発明の組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
〔工程２：露光工程〕
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
〔工程３：現像工程〕
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像液としては、アルカリ現像液、及び有機溶剤現像液が挙げられる。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
　有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
　有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤が挙げられる。
　有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ及び電子線を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が６以上（６～１４が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１２が更に好ましく、７～１０が特に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が６以上（好ましくは７以上）かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸ｎ－ブチル又は酢酸イソアミルがより好ましい。
　有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ及び電子線を用いる場合において、炭素原子数が６以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸ｎ－ブチル又は酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等）が好ましい。
　ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２－ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等）が好ましい。
　上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
　上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、５０質量％以上が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、８５～１００質量％が更に好ましく、９０～１００質量％が特に好ましく、９５～１００質量％が最も好ましい。
〔他の工程〕
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス工程の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
　ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
　エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本　第四版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
　なかでも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明のパターン形成方法において使用される組成物以外の各種材料（例えば現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等）が少ないほど好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、例えば、１質量ｐｐｍ以下が好ましい。
　組成物以外の各種材料中の金属等の不純物の低減方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、組成物以外の各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　また、組成物以外の各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、上述したフィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記組成物以外の各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　薬液配管としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を用いることができる。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００８－８３３８４号公報、及びＰｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
　形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．７以下が更に好ましい。
　形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３－２７０２２７号公報、及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｖｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
　なお、組成物に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、組成物に含まれる樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
〔組成物の製造〕
　以下に、実施例又は比較例で用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含む成分及び製造の手順を示す。
＜特定化合物及び比較用化合物＞
　特定化合物及び比較用化合物として、以下に示す化合物Ｂ－１～Ｂ－１７、Ｂ－１０１及びＢ－１０２を、組成物の製造に使用した。
　なお、化合物Ｂ－１０１及びＢ－１０２は、特定化合物に該当しない比較用化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　上記の化合物Ｂ－１を、以下の方法で合成した。
　５００ｍｌ三口フラスコに、トリエチルアミン２０．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、マロノニトリル２．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｇを加えて得た溶液を０℃に冷却し、上記溶液に１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルジフルオライド（三菱マテリアル電子化成株式会社製、製品名「ＥＦ－３０００」）１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を滴下して混合液を得た。得られた混合液を室温（２３℃）で５時間攪拌した後、上記混合液にバレルアミド３．２ｇ（３２ｍｍｏｌ）を加え、上記混合液を更に室温で７０時間攪拌した。得られた混合液に、トリフェニルスルホニウムブロミド２１．８ｇ（６４ｍｍｏｌ）を加えた後、更にクロロホルム２００ｇ及び水２００ｍＬを加えた。得られた混合液の有機相を分離し、得られた有機相を２００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。次いで、有機相を濃縮することによって、特定化合物Ｂ－１（１６．０ｇ、収率５１．６％）を得た。
　また、上記の合成方法を参考に、上記の化合物Ｂ－２～Ｂ－１７、Ｂ－１０１及びＢ－１０２を合成した。
＜酸分解性樹脂（樹脂Ａ）＞
　酸分解性樹脂（樹脂Ａ）として、以下に示す樹脂Ａ－１～Ａ－２５を、組成物の製造に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　上記に示した各樹脂を構成する繰り返し単位のモル比率（左から順に対応）、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
　組成物の製造に使用した上記の樹脂Ａ－１を、以下のスキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　シクロヘキサノン（１１３ｇ）を窒素気流下にて８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記式Ｍ－１で表されるモノマー（２５．５ｇ）、上記式Ｍ－２で表されるモノマー（３１．６ｇ）、シクロヘキサノン（２１０ｇ）及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔製品名「Ｖ－６０１」、和光純薬工業（株）製〕（６．２１ｇ）の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、得られた反応液を８０℃にて更に２時間攪拌した。得られた反応液を放冷した後、上記反応液に、多量のメタノール及び水の混合液（メタノール：水＝９：１（質量比））を加え、反応生成物を再沈殿させた。得られた混合液をろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ－１（５２ｇ）を得た。
　また、上記合成方法を参考にして上記樹脂Ａ－２～Ａ－２５を合成し、組成物の製造に使用した。
＜光酸発生剤＞
　特定化合物に含まれない光酸発生剤として、以下に示す化合物Ｃ－１～Ｃ－２５を、組成物の製造に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
＜酸拡散制御剤＞
　特定化合物に含まれない酸拡散制御剤として、以下に示す化合物Ｄ－１～Ｄ－４を、組成物の製造に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
＜疎水性樹脂及びトップコート用樹脂＞
　疎水性樹脂及びトップコート用樹脂として、以下に示すモノマーに基づく繰り返し単位を有する樹脂ＭＥ－１～ＭＥ－１９を、組成物の製造に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　樹脂ＭＥ－１～ＭＥ－１９における、各モノマーに基づく繰り返し単位のモル比率、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
＜界面活性剤＞
　界面活性剤として、下記の界面活性剤Ｈ－１～Ｈ－３を組成物の製造に使用した。
　Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
　Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
＜溶剤＞
　溶剤として、下記の溶剤Ｆ－１～Ｆ－９を組成物の製造に使用した。
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－５：シクロペンタノン
　Ｆ－６：２－ヘプタノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｆ－９：プロピレンカーボネート
＜組成物の調製方法＞
　下記表３に示した各成分を、固形分濃度が３．８質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、保存安定性試験に使用する組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を調製した。
　なお、組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　なお、下記表３において、各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。
　以下に、各組成物の配合を示す。
　組成物１～２６及び組成物３１～５０が実施例で使用した組成物であり、組成物２７～３０が比較例で使用した組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
〔保存安定性試験〕
　調製直後の組成物中のパーティクル数（パーティクル初期値）と、容器中にて４℃で３ヶ月保存した後の組成物中のパーティクル数（経時後のパーティクル数）とを、リオン社製パーティクルカウンターＫＳ－４１にてカウントし、（経時後のパーティクル数）－（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を算出した。なお、ここでは、組成物１ｍＬに含まれる粒径０．２５μｍ以上のパーティクルを数えた。パーティクルの増加数が０．２個／ｍＬ以下の場合を「Ａ」、０．２個／ｍＬより多く１個／ｍＬ以下の場合を「Ｂ」、１個／ｍＬより多い場合を「Ｃ」とする。
　結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
　表４に示す結果より、本発明の組成物は、パーティクルの発生が抑制され、保存安定性に優れることが確認された。
　また、保存安定性がより優れる点から、一般式（Ｉ）において、Ａ－、及びＢ－の一方がメチド基を表し、他方が一般式（ｂ－１）、一般式（ｂ－５）、及び一般式（ｂ－６）のいずれかで表される基を表す組合せが好ましいことが確認された（実施例８～１１及び１９～２３と、他の実施例との比較）。
〔トップコート組成物〕
　以下に、表５に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂＞
　表５に示される樹脂としては、表２に示した樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３を用いた。
＜添加剤＞
　表５に示される添加剤ＤＴ－１～ＤＴ－５の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
＜界面活性剤＞
　表５に示される界面活性剤としては、上記界面活性剤Ｈ－３を用いた。
＜溶剤＞
　表５に示される溶剤を以下に示す。
　ＦＴ－１：４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）
　ＦＴ－２：ｎ－デカン
　ＦＴ－３：ジイソアミルエーテル
＜トップコート組成物の調製＞
　表５に示した各成分を固形分濃度が３質量％となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、固形分濃度とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例５３、６６、６７及び７２で使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
〔評価試験〕
　上述の通り調製したトップコート組成物を用いて、以下に示す各条件で現像したパターンのＬＷＲを評価した。
＜ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞
（パターン形成）
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。表６に従って、その上に、表３に示す製造直後の組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。
　なお、実施例５３、実施例６６、実施例６７及び実施例７２については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表５示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
　レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、次いで４－メチル－２－ペンタノールで３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
　ライン幅が平均４５ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した４５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を任意のポイント（１００箇所）で観測し、その測定ばらつきを３σで評価し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）とした。
　次に、上記で使用した製造直後の組成物の代わりに、製造してから４℃の環境で３か月間放置した後の組成物を使用して、上記と同様の手順に従ってＬＷＲを測定した。
　そして、下記式（ＩＡ）により４℃の環境で３か月間放置した後の組成物を使用した場合のＬＷＲ変動率（％）を求め、下記評価基準に基づいて評価を実施した。
　式（ＩＡ）：ＬＷＲ変動率（％）＝{｜（４℃の環境で３か月間放置した後の組成物を用いたパターンのＬＷＲ（ｎｍ）－製造直後の組成物を用いたパターンのＬＷＲ（ｎｍ））｜／製造直後の組成物を用いたパターンのＬＷＲ（ｎｍ）}×１００
（評価基準）
Ａ：ＬＷＲ変動率が１％未満 
Ｂ：ＬＷＲ変動率が１％以上４％未満 
Ｃ：ＬＷＲ変動率が４％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
　表６に示す結果より、本発明の組成物は、保存安定性に伴うＬＷＲ変動率が優れることが確認された。また、一般式（Ｉ）において、Ａ－、及びＢ－の一方がメチド基を表し、他方が一般式（ｂ－１）、一般式（ｂ－５）、及び一般式（ｂ－６）のいずれかで表される基を表す組合せが好ましいことが確認された。 
＜ＡｒＦ液浸露光、アルカリ現像＞
（パターン形成）
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。表７に従って、その上に、表３に示す製造直後の組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。実施例８２、実施例９５、実施例９６及び実施例１０１については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表５に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
　レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８９０、Ｙ偏向）を用いて、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
　次に、上記で使用した製造直後の組成物の代わりに、製造してから４℃の環境で３か月間放置した後の組成物を使用して、上記と同様の手順に従ってポジ型のパターンを得た。
（評価試験）
　得られたパターンについて、＜ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞でパターンのＬＷＲ評価と同様の方法で評価した。
　結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
　表７に示す結果より、＜ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞による試験結果と同様の傾向が確認された。
＜ＥＵＶ露光、有機溶剤現像＞
（パターン形成）
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。表８に従って、その上に、表３に示す製造直後の組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。実施例１０９、実施例１１０及び実施例１２０については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した（使用したトップコート組成物の種類については、表５に示す）。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても１００ｎｍとした。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
　次に、上記で使用した製造直後の組成物の代わりに、製造してから４℃の環境で３か月間放置した後の組成物を使用して、上記と同様の手順に従ってネガ型のパターンを得た。
〔ＬＷＲ変動率評価〕
　ライン幅が平均２０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を任意のポイント（１００箇所）で観測し、その測定ばらつきを３σで評価し、ＬＷＲとした。ＬＷＲの値が小さいほど良好なＬＷＲ性能であることを示す。
　そして、下記式（ＩＡ）により４℃の環境で３か月間放置した後の組成物を使用した場合のＬＷＲ変動率（％）を求め、下記評価基準に基づいて評価を実施した。
　式（ＩＡ）：ＬＷＲ変動率（％）＝{｜（４℃の環境で３か月間放置した後の組成物を用いたパターンのＬＷＲ（ｎｍ）－調液直後の組成物を用いたパターンのＬＷＲ（ｎｍ））｜／調液直後の組成物を用いたパターンのＬＷＲ（ｎｍ）}×１００
（評価基準）
Ａ：ＬＷＲ変動率が１％未満 
Ｂ：ＬＷＲ変動率が１％以上４％未満 
Ｃ：ＬＷＲ変動率が４％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000105
　表８に示す結果より、＜ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞による試験結果と同様の傾向が確認された。
＜ＥＵＶ露光、アルカリ現像＞
（パターン形成）
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。表９に従って、その上に、表３に示す製造直後の組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
　次に、上記で使用した製造直後の組成物の代わりに、製造してから４℃の環境で３か月間放置した後の組成物を使用して、上記と同様の手順に従ってポジ型のパターンを得た。
（評価試験）
　得られたパターンについて、＜ＥＵＶ露光、有機溶剤現像＞でパターンのＬＷＲを評価したのと同様の方法で評価した。
　結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000106
　表９に示す結果より、＜ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像＞による試験結果と同様の傾向が確認された。
 

Claims (7)

  1. 　一般式（Ｉ）で表される化合物と、酸分解性樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　Ｍ１ ＋　Ａ－－Ｌ－Ｂ－　Ｍ２ ＋　　　　（Ｉ）
    　式中、Ｍ１ ＋及びＭ２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
    　Ｌは、２価の有機基を表す。
    　Ａ－及びＢ－の一方が、メチド基を表し、他方が、アニオン基を表す。
    　ただし、Ａ－及びＢ－の一方が一般式（ｘ－１）又は（ｘ－２）で表される基を表し、且つ、他方が一般式（ｘ－３）で表される基を表す場合を除く。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式中、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。
    　＊は、Ｌとの結合位置を表す。
  2. 　前記メチド基が、一般式（ａ－１）～（ａ－１１）のいずれかで表される基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式中、Ｒ１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
    　＊は、Ｌとの結合位置を表す。
  3. 　前記アニオン基が、前記メチド基以外のアニオン基である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記アニオン基が、一般式（ｂ－１）～（ｂ－９）のいずれかで表される基を表す、請求項１～３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式中、Ｒは、有機基を表す。
    　＊は、Ｌとの結合位置を表す。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
  7. 　請求項６に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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