WO2020158047A1 - エステル化合物の製造方法 - Google Patents

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    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ester compound.
  • Patent Document 1 [4-(Methoxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]methyl 2,2-dimethyl-3-((Z)-1-propenyl)cyclopropanecarboxylate is 2,2-dimethyl- Reaction was carried out by adding lithium methoxide to a mixture of methyl 3-((Z)-1-propenyl)cyclopropanecarboxylate, heptane and [4-(methoxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]methanol. It can be manufactured by (Patent Document 2)
  • Patent Document 2 [4-(methoxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]methyl 2,2-dimethyl-3-((Z)-1-propenyl)cyclopropanecarboxylate is industrially used. , An advantageous method for manufacturing is disclosed.
  • the target product is obtained from the bottom of the rectification column after steam distillation, but in that case, for example, impurities having a large molecular weight such as the compound represented by the following formula (A) may remain. is there.
  • the present invention has the formula (A)
  • compound (A) [4-(methoxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]methyl 2,2-dimethyl by suppressing generation of a compound represented by (hereinafter referred to as compound (A)) as an impurity
  • compound (A) a compound represented by (hereinafter referred to as compound (A)) as an impurity
  • methyl 2,2-dimethyl-3-((Z)-1-propenyl)cyclopropanecarboxylate, an organic solvent and [4-(methoxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluoro Lithium methoxide was added to the mixture of phenyl]methanol and reacted to react with [4-(methoxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]methyl 2,2-dimethyl-3-((Z)-1.
  • the manufacturing method of the present invention can be carried out with reference to JP-A-2005-82501.
  • Lithium methoxide is added to the mixture to carry out the reaction, but it is necessary to wash the mixture with an aqueous solution of bisulfite in advance.
  • the bisulfite salt is not particularly limited as long as it is a water-soluble salt, but an alkali metal salt, particularly a sodium salt that is particularly available, is usually used. Particularly, it is preferable to use a 1 to 10% by weight aqueous solution of sodium hydrogen sulfite.
  • sulfite such as sodium sulfite may be added to the aqueous solution.
  • Methyl 2,2-dimethyl-3-((Z)-1-propenyl)cyclopropanecarboxylate is usually added to 1 mol of [4-(methoxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]methanol. It is used in a proportion of 1 to 3 mol, and the organic solvent is usually used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of [4-(methoxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]methanol.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, and heptane is preferable.
  • Lithium methoxide is added to the mixture washed with an aqueous solution of bisulfite to carry out the reaction.
  • the temperature at the time of adding lithium methoxide is preferably 50 to 200°C, and then kept at 80 to 150°C for 10 to 48 hours. Is preferred.
  • reaction mixture is washed with water or alkaline water, further washed with more acidic water as necessary to take out the oil phase, and steam distillation is performed in a distillation apparatus equipped with a rectification column to obtain a rectification column.
  • [4-(Methoxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]methyl 2,2-dimethyl-3-((Z)-1-propenyl)cyclopropanecarboxylate is obtained as an oil phase remaining at the bottom. be able to.
  • Methyl 2,2-dimethyl-3-((Z)-1-propenyl)cyclopropanecarboxylate 9.38 g, [4-(methoxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]methanol 10.2 g
  • heptane 10.2 g
  • heptane heptane

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Abstract

有機溶媒中で2,2-ジメチル-3-((Z)-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチルと[4-(メトキシメチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル]メタノールとをリチウムメトキシドの存在下に反応させて[4-(メトキシメチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル]メチル　2,2-ジメチル-3-((Z)-1-プロペニル)シクロプロパンカルボキシラートを製造する上で、有機溶媒、2,2-ジメチル-3-((Z)-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル及び[4-(メトキシメチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル]メタノールの混合物を亜硫酸水素塩水溶液で洗浄した後、リチウムメトキシドを加えて反応を行うことにより、不純物の生成を抑制して目的物を製造することができる。

Description

エステル化合物の製造方法
　本発明はエステル化合物の製造方法に関する。
　［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メチル　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートが殺虫活性を有することが知られている。（特許文献１）
　［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メチル　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートは、２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、ヘプタン及び［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メタノールの混合物にリチウムメトキシドを加えて反応させることにより製造することができる。（特許文献２）
ＵＳ６２２５４９５ 特開２００５－８２５０１
　特許文献２には［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メチル　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを工業的に製造する上で有利な方法が開示されている。
　この方法によれば、水蒸気蒸留の後、精留塔の底部より目的物が得られるが、その際に例えば、下記の式（Ａ）で示される化合物のような分子量の大きい不純物が残ることがある。
　本発明は、式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
で示される化合物（以下、化合物（Ａ）と記す）が不純物として生成することを抑制して［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メチル　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを製造する方法を提供する。
　本発明によれば、２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、有機溶媒及び［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メタノールの混合物にリチウムメトキシドを加えて反応させて［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メチル　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを製造する際に、予め該混合物を亜硫酸水素塩水溶液で洗浄することにより、化合物（Ａ）が不純物として生成することを抑制できる。
　本発明の製造方法は、特開２００５－８２５０１を参考にして行うことができる。
　即ち、２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、有機溶媒及び［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メタノールの混合物にリチウムメトキシドを加えて反応を行うが、予め、該混合物を亜硫酸水素塩水溶液で洗浄することが必要である。
　亜硫酸水素塩は水溶性の塩であれば特に制限されないが、通常はアルカリ金属塩、特に入手性の良いナトリウム塩が通常使用される。特に、亜硫酸水素ナトリウムの１～１０重量％水溶液を使用するのが好ましい。
　亜硫酸水素塩水溶液で洗浄する際、該水溶液に亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を加えてもよい。
　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルは［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メタノール１モルに対して通常１～３モルの割合で使用され、有機溶媒は［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メタノール１重量部に対して通常１～１０重量部使用される。
　有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられ、ヘプタンが好ましい。
　亜硫酸水素塩水溶液で洗浄した混合物にリチウムメトキシドを加えて反応を行うが、リチウムメトキシドを加える際の温度は５０～２００℃が好ましく、さらにその後８０～１５０℃にて１０～４８時間保温するのが好ましい。
　反応終了後は反応混合物を水又はアルカリ水で洗浄し、さらに必要のより酸性水で洗浄して油相を取り出し、精留塔を備えた蒸留装置で水蒸気蒸留を行うことにより、精留塔の底部に残る油相として［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メチル　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを得ることができる。
　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル　９．３８ｇ、［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メタノール　１０．２ｇ、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール　０．１５ｇ、ヘプタン　１０．２ｇ、１重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液　１０．０ｇを混合し、４０～５０℃で３０分間洗浄した後、分液し水層を取り除いた。更に水　５．０ｇで同様に洗浄した後に、ヘプタン　３０．６ｇ、リチウムメトキシド　０．０５９ｇを加え、［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メタノールが［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メチル　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートに対して２％以下になるまで１０２℃にて生成するメタノールを除きながら加熱還流した。その後、室温まで冷却し水で洗浄後、ヘプタン溶液を減圧濃縮し、４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メチル　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラート１７．３ｇを油状物として得た。得られた２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートの液体クロマトグラフィー分析によって化合物（Ａ）の含有量を測定した。同様に、亜硫酸水素ナトリウム溶液の濃度を変更し、化合物（Ａ）の含有量を測定した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄しない場合は、続く水による洗浄も省略した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（＊）　１％ＮａＨＳＯ３の他に０．５％Ｎａ２ＳＯ３を含む水溶液を使用

　上表に見られるように、亜硫酸水素塩水溶液で洗浄することにより、不純物である化合物（Ａ）の生成を抑制することができる。
　本発明の製造方法により、殺虫活性を有する［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メチル　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを製造することができる。

Claims (4)

  1. 　有機溶媒中で２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルと［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メタノールとをリチウムメトキシドの存在下に反応させて［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メチル　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを製造する方法において、有機溶媒、２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル及び［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メタノールの混合物を亜硫酸水素塩水溶液で洗浄した後、該混合物にリチウムメトキシドを加えて反応を行う［４－（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル］メチル　２，２－ジメチル－３－（（Ｚ）－１－プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートの製造方法。
  2. 　亜硫酸水素塩が亜硫酸水素ナトリウムである請求項１に記載の方法。
  3. 　亜硫酸水素塩水溶液が、濃度が１～１０重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液である請求項１に記載の方法。
  4. 　有機溶媒がヘプタンである請求項１～３のいずれかに記載の方法。
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