WO2020149306A1 - 面状発熱体 - Google Patents

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WO2020149306A1
WO2020149306A1 PCT/JP2020/001087 JP2020001087W WO2020149306A1 WO 2020149306 A1 WO2020149306 A1 WO 2020149306A1 JP 2020001087 W JP2020001087 W JP 2020001087W WO 2020149306 A1 WO2020149306 A1 WO 2020149306A1
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WO
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woven fabric
heating element
conductive
resin
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/001087
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English (en)
French (fr)
Inventor
田中　潤
孝幸 中西
淳司 久世
健史 小山
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/20—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater

Definitions

  • the present invention relates to a sheet heating element and the like.
  • planar heating elements have been used in various fields, for example, for heat insulation of equipment, heating, batteries, heat sources of equipment, and freeze prevention.
  • Patent Document 1 describes a sheet heating element in which a resin layer containing heat conductive particles is laminated on a heater.
  • Vehicles especially electric vehicles, use electricity as the energy source, and cannot use the engine waste heat that was the heat source in conventional vehicles. Therefore, especially in cold regions, a heating system with high thermal efficiency using electricity as an energy source is important.
  • the conductive non-woven fabric having a metal layer has excellent flexibility, excellent moldability with a resin layer, and can be used as a heater while conducting research.
  • a sheet-like heating element including a conductive non-woven fabric and a resin layer has a large change in resistance value in a wet heat environment, and paid attention to this point.
  • the sheet heating element is often used in a high-humidity environment, and in this case, the sheet heating element is also used in a moist heat environment together with its own heat generation. Therefore, the stability of the resistance value in a moist heat environment is an extremely important issue.
  • the present invention provides a planar heating element that uses a heater having excellent flexibility and integral moldability (adhesiveness) with a resin layer, and has a smaller change in resistance value due to wet heat. This is an issue.
  • the present inventor has completed the present invention as a result of further research based on this finding.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a planar heating element including a conductive non-woven fabric having a metal layer and a resin layer, and at least a part of fibers constituting the conductive non-woven fabric are fused.
  • Item 2 The planar heating element according to Item 1, wherein the conductive non-woven fabric is laminated on the surface of the resin layer.
  • Item 3 The resistance value between electrodes is 1 to 30 ⁇ .
  • Item 2. The sheet heating element according to Item 1 or 2.
  • Item 4. The sheet heating element according to any one of Items 1 to 3, wherein the melting point of at least one kind of fibers constituting the conductive nonwoven fabric is higher than the melting point of the material resin of the resin layer.
  • Item 5 The planar heating element according to any one of Items 1 to 4, wherein the metal layer has a thickness of 100 to 500 nm.
  • Item 6. The planar heating element according to any one of Items 1 to 5, wherein the rate of change in surface resistance by wet heat treatment at 60°C and 90% RH for 168 hours is 150% or less.
  • Item 7a A conductive non-woven fabric for use in a planar heating element, wherein the conductive non-woven fabric has a metal layer, and at least a part of fibers constituting the conductive non-woven fabric are fused. ..
  • Item 7b Use of a conductive non-woven fabric, wherein the conductive non-woven fabric has a metal layer, and in which at least a part of fibers constituting the conductive non-woven fabric are fused, as a planar heating element .
  • Item 7c A conductive non-woven fabric, wherein the conductive non-woven fabric has a metal layer, and of the conductive non-woven fabric in which at least a part of the fibers constituting the conductive non-woven fabric are fused, in the production of a planar heating element. Use for.
  • the planar heat generation which uses the heater (conductive non-woven fabric which has a metal layer) excellent in flexibility and integral moldability (adhesion) with a resin layer, and whose resistance value change by wet heat is small is small.
  • the body can be provided.
  • the optical microscope observation image (200 times) of the electroconductive nonwoven fabric of the comparative example 1 is shown.
  • the optical microscope observation image (500 times) of the electroconductive nonwoven fabric of the comparative example 1 is shown.
  • the optical microscope observation image (200 times) of the electroconductive nonwoven fabric of Example 1 is shown.
  • the optical microscope observation image (500 times) of the electroconductive nonwoven fabric of Example 1 is shown. It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the planar heating element of this invention.
  • the present invention relates to a planar heating element, which includes a conductive non-woven fabric having a metal layer and a resin layer, and in which at least a part of fibers constituting the conductive non-woven fabric are fused.
  • the sheet heating element of the present invention is a conductive non-woven fabric for use in a sheet heating element, wherein the conductive non-woven fabric has a metal layer, and at least one of fibers constituting the conductive non-woven fabric.
  • the present invention relates to a conductive non-woven fabric having fused parts.
  • the present invention is a conductive non-woven fabric, wherein the conductive non-woven fabric has a metal layer, and at least a part of the fibers constituting the conductive non-woven fabric are fused, of the conductive non-woven fabric, Use as a planar heating element.
  • the conductive non-woven fabric has a metal layer.
  • the conductive non-woven fabric includes a non-woven fabric, and a metal layer disposed on the non-woven fabric, more specifically, at least one side of two main surfaces of the non-woven fabric.
  • Non-woven fabric is not particularly limited as long as it is composed of fibers.
  • the non-woven fabric may contain components, substances and the like other than fibers as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the total amount of fibers in the non-woven fabric is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass. ..
  • the layer structure of the non-woven fabric is not particularly limited.
  • the non-woven fabric may be composed of one type of non-woven fabric, or may be a combination of two or more types of non-woven fabric.
  • the material constituting the fiber is not particularly limited as long as it is a fibrous material or a material that can be molded into a fibrous shape.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate and modified polyester, polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, polystyrene resin, cyclic olefin resin.
  • Resins and other polyolefin resins polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and other vinyl resins, polyvinyl butyral (PVB) and other polyvinyl acetal resins, polyurethane (PU) resins, polyether ether ketone (PEEK) resins, polysulfone (PSF) Resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyether sulfone (PES) resin, polycarbonate (PC) resin, polyamide resin, aromatic polyamide (PPA) resin, polyimide resin, polyamideimide (PAI) resin, polyetherimide (PEI) ) Resin, polymethylpentene (PMP) resin, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) resin, polyarylate (PAR), liquid crystal polymer (LCP), and other synthetic resins, natural resins, cellulose, glass and the like.
  • PPS polyether ether ketone
  • PSF polysulfone
  • PPS
  • the fiber may be composed of one kind of fiber material alone, or may be a combination of two or more kinds of fiber materials.
  • the non-woven fabric may be composed of one type of fiber alone, or may be a combination of two or more types of fibers.
  • the melting point of the fiber is, for example, 80 to 350°C, preferably 160 to 350°C, more preferably 230 to 300°C.
  • the melting point of at least one of the fibers constituting the conductive non-woven fabric is higher than the melting point of the material resin of the resin layer.
  • “Higher” means, for example, 20° C. or higher, preferably 50° C. or higher, more preferably 80° C. or higher.
  • the upper limit of the difference between the melting point of at least one kind of fibers constituting the conductive nonwoven fabric and the melting point of the material resin of the resin layer is not particularly limited, but is usually 300°C, preferably 220°C. The resin layer will be described later.
  • a melting point is a main absorption peak temperature observed and measured using a differential scanning calorimeter (DSC; for example, "TA3000" manufactured by METTLER CORPORATION) in accordance with JIS K7121. .. Specifically, when measuring with a DSC device, 10 to 20 mg of a measurement sample is taken and sealed in an aluminum pan, and then nitrogen is flown as a carrier gas at a flow rate of 100 mL/min and the temperature is raised at 20° C./min. Measure the 1st run absorption peak of.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the preferable lower limit of the average diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric is 0.5 ⁇ m, and the preferable upper limit thereof is 50 ⁇ m.
  • the average diameter of the fibers forming the non-woven fabric is 0.5 ⁇ m or more, it is possible to prevent the fibers from being broken by the heat generated when the conductive non-woven fabric obtained is heated.
  • the average diameter of the fibers forming the nonwoven fabric is 50 ⁇ m or less, the resistance value of the conductive nonwoven fabric obtained does not become too low, and the resistance value more suitable for heat generation can be obtained.
  • the more preferable lower limit of the average diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric is 1 ⁇ m, and the more preferable upper limit thereof is 30 ⁇ m.
  • the average diameter of the fibers forming the above-mentioned nonwoven fabric can be measured, for example, by observing with a scanning electron microscope.
  • the thickness of the non-woven fabric is, for example, 0.01 to 1.5 mm, preferably 0.01 to 1 mm, and more preferably 0.1 to 1.0 mm, from the viewpoint of flexibility, integral moldability, and the like.
  • the basis weight (basis weight) of the nonwoven fabric is, for example, 5 to 500 g/m 2 , preferably 5 to 400 g/m 2 , more preferably 10 to 300 g/m 2 , and further preferably 10 to 100 g/m 2 .
  • the sheet heating element of the present invention at least a part of the fibers constituting the conductive non-woven fabric are fused.
  • a non-woven fabric in which at least a part of the constituent fibers are fused.
  • Such a non-woven fabric can be obtained by various methods, for example, a melt blown method, a spun bond method, a dry method including a heating step, etc., a method in which fibers can be contacted in a molten or semi-molten state in the manufacturing process. Can be obtained by
  • the metal layer is arranged on the non-woven fabric, in other words, is arranged on at least one of the two main surfaces of the non-woven fabric.
  • the metal layer is not particularly limited as long as it is a layer containing a metal as a material.
  • the metal layer may contain a component other than a metal as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the amount of metal in the metal layer is, for example, 80 mass% or more, preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, still more preferably 99 mass% or more, and usually less than 100 mass%.
  • the metal forming the metal layer is not particularly limited as long as it can exhibit heat generation characteristics by applying an electric current.
  • the metal include gold, silver, copper, zinc, nickel, tin, aluminum, titanium, platinum, iron, magnesium, cobalt, molybdenum, chromium, tungsten, and alloys thereof.
  • gold, silver, copper, copper-nickel alloy, aluminum and the like are preferable from the viewpoint of easily obtaining a resistance value suitable for generating heat and the viewpoint of easy production.
  • the metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal layer has at least one surface of the main metal layer (preferably, in addition to the main metal layer (metal layer 1) containing the above metal as a main component selected from the viewpoint of heat generation characteristics). It is possible to have a barrier layer (metal layer 2) on both sides.
  • the barrier layer is not particularly limited as long as it is a layer capable of protecting the main metal layer and suppressing deterioration thereof, but it is preferable that the barrier layer has a composition different from that of the main metal layer.
  • the material of the barrier layer include metal, metalloid, alloy, metal compound, metalloid compound and the like.
  • the barrier layer may contain components other than the above materials as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. In that case, the amount of the material in the barrier layer is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass. ..
  • Examples of the metal element preferably used for the barrier layer include nickel, titanium, chromium, aluminum, niobium, cobalt and the like.
  • Examples of the semimetal element preferably used for the barrier layer include silicon, germanium, antimony, bismuth and the like.
  • the metal/metalloid may be a single type or a combination of two or more types.
  • the metal compound and the metalloid compound used for the barrier layer include SiO 2 , SiO x (X represents an oxidation number, 0 ⁇ X ⁇ 2), Al 2 O 3 , MgAl 2 O 4 , CuO, CuN. , TiO 2 , TiN, AZO (aluminum-doped zinc oxide) and the like.
  • the thickness of the metal layer is, for example, 10 to 1000 nm, preferably 30 to 800 nm, more preferably 50 to 500 nm, and further preferably 50 to 300 nm, from the viewpoint of conductivity and mechanical properties.
  • the thickness of the metal layer can be obtained by fluorescent X-ray analysis. Specifically, it can be measured by the following method. An accelerating voltage of 50 kV, an accelerating current of 50 mA and an integration time of 60 seconds are analyzed using a scanning X-ray fluorescence analyzer (for example, a scanning X-ray fluorescence analyzer ZSX Primus III+ manufactured by Rigaku Corporation) or an equivalent product. The X-ray intensity of the K ⁇ ray of the component to be measured is measured, and the intensity at the background position is also measured in addition to the peak position so that the net intensity can be calculated. From the calibration curve prepared in advance, the measured strength value can be converted into the thickness. The same sample is analyzed 5 times, and the average value is taken as the average thickness.
  • a scanning X-ray fluorescence analyzer for example, a scanning X-ray fluorescence analyzer ZSX Primus III+ manufactured by Rigaku Corporation
  • the X-ray intensity of the K ⁇ ray of the component to be measured is
  • the layer structure of the metal layer is not particularly limited.
  • the metal layer may be composed of one type of metal layer alone, or may be a combination of two or more types of metal layers. Further, the metal layer may have a surface formed of a film such as an oxide film on one or both of its two main surfaces.
  • the conductive non-woven fabric used in the sheet heating element of the present invention is a conductive non-woven fabric in which at least a part of the fibers constituting the same are fused.
  • the ratios of the fused portions are as follows:
  • “fused” means an optical microscope (BX51 manufactured by Olympus Corporation or its equivalent) in an arbitrary 1 mm 2 portion of the conductive nonwoven fabric. It is a case where there is one or more converging portions or lump portions of the metal layer on the fiber, which is obtained by magnifying and photographing at 500 times.
  • the fused portion has 2 or more, more preferably 4 or more, even more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more points in any 1 mm 2 .
  • the upper limit of the fusion-bonded part is not particularly limited, but is usually 1000 points, and from the viewpoint of integral moldability, preferably 200 points or less, more preferably 115 points or less, further preferably 100 points or less, and particularly preferably 85 points. It is as follows. By using such a conductive non-woven fabric, it is possible to obtain a sheet-like heat generating element whose resistance value changes little by heat and humidity.
  • the change in resistance value due to the moist heat is caused by the separation of the contact points between the fibers due to the moist heat, which reduces the conductive part. It is considered that the fluctuation of the conductive portion is suppressed, and thus the change of the resistance value is suppressed.
  • the thickness of the conductive non-woven fabric is, for example, 0.01 to 1.5 mm, preferably 0.01 to 1.0 mm, and more preferably 0.1 to 10 from the viewpoint of moldability (adhesion with resin) and conductivity. It is 1.0 mm.
  • the basis weight (basis weight) of the conductive nonwoven fabric is, for example, 5 to 200 g/m 2 , preferably 5 to 100 g/m 2 , more preferably 10 to 300 g/m 2 , and further preferably 10 to 100 g/m 2 .
  • the surface resistance value of the conductive non-woven fabric is, for example, 0.1 to 30 ⁇ / ⁇ from the viewpoint of adjusting the interelectrode resistance of the planar heating element.
  • the preferable upper limit of the surface resistance value of the conductive nonwoven fabric is 20 ⁇ / ⁇ , more preferably 10 ⁇ / ⁇ .
  • a preferable lower limit value of the surface resistance value of the conductive nonwoven fabric is 1.0 ⁇ / ⁇ .
  • the conductive nonwoven fabric of the present invention can be obtained by a method including a step of attaching a metal to the surface of the nonwoven fabric.
  • the metal layer has a layer other than the main metal layer (for example, a barrier layer)
  • it can be obtained by a method including a step of attaching constituent elements of the other layer to the surface of the main metal layer or the like. ..
  • the attachment can be performed by, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, a pulse laser deposition method, or the like.
  • a sputtering method is preferable from the viewpoint of film thickness controllability and the like.
  • the sputtering method is not particularly limited, but examples thereof include direct current magnetron sputtering, high frequency magnetron sputtering, and ion beam sputtering. Further, the sputtering apparatus may be a batch system or a roll-to-roll system.
  • Resin layer> By having the resin layer in the sheet heating element of the present invention, it is possible to further improve the shape retention. Further, it is possible to enhance the thermal conductivity etc. by the resin layer.
  • the arrangement of the conductive non-woven fabric and the resin layer is not particularly limited.
  • the resin layer is arranged on the conductive non-woven fabric via another layer such as an adhesive layer
  • the conductive non-woven fabric and the resin layer are arranged in contact with each other (the surface of the resin layer (When the conductive non-woven fabric is laminated on the above) and the like.
  • the metal layer when the metal layer is arranged only on one side of the two main surfaces of the conductive nonwoven fabric, the metal layer may be arranged on the resin layer side or may be arranged on the opposite side to the resin layer. Good.
  • the case where a part or all of the conductive non-woven fabric is held inside the resin layer is also exemplified.
  • FIG. 1 A schematic sectional view of an example of the sheet heating element of the present invention is shown in FIG.
  • the resin layer is not particularly limited as long as it is composed of a resin as a material.
  • the resin layer may contain components, substances and the like other than the resin as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the total amount of the resin in the resin layer is, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and usually less than 100% by mass. is there.
  • the resin used as the material of the resin layer is not particularly limited, but a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of moldability.
  • a thermoplastic resin eg polyethylene, polypropylene etc.
  • polystyrene polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile
  • polyester eg polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate etc.
  • polyamide polyurethane
  • polyether sulfone polysulfone
  • polyarylate examples thereof include liquid crystal polymers, polyetherketones, polyimides, polyetherimides, polyamideimides, polydimethylsiloxanes, polycarbonates, polyphenyl sulfides, polymethylpentenes, and copolymers of at least two of these.
  • polyolefins and polyesters are preferable, polyolefins are more preferable, and polypropylene is particularly preferable because they have good moldability.
  • the resin layer may be composed of one type of resin alone, or may be a combination of two or more types of resins.
  • the melting point of the resin is, for example, 80 to 350°C, preferably 80 to 300°C, more preferably 160 to 300°C.
  • the resin layer may contain thermally conductive particles.
  • the heat generated when an electric current is applied to the conductive non-woven fabric can be smoothly conducted into the resin layer and radiated to the outside more efficiently through the resin layer.
  • the heat conductive particles are not particularly limited as long as they have higher conductivity than the heat conductivity of the material resin of the resin layer.
  • the form of the thermally conductive particles is not particularly limited, and examples thereof include fibrous, acicular, scaly, and spherical shapes.
  • thermally conductive particles examples include aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, alumina, barium, magnesium, calcium, gold, silver, copper, steel, titanium oxide, aluminum, tin, zinc, Examples thereof include metal-based particles such as zirconium, duralumin, molybdenum, and beryllium, mineral-based particles such as talc, carbon-based fillers (carbon nanotubes, carbon nanofibers, fillers, graphene, graphite), and the like.
  • the content of the thermally conductive particles is preferably 3 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the material resin of the resin layer.
  • the surface of the resin layer may be uneven.
  • the surface area becomes larger due to the unevenness, and it is possible to more efficiently radiate heat from the resin layer.
  • the layer structure of the resin layer is not particularly limited.
  • the resin layer may be composed of one type of resin layer alone, or may be a combination of two or more types of resin layers.
  • the sheet heating element of the present invention can exhibit heat generation characteristics by applying a current to the conductive nonwoven fabric. Therefore, in one aspect of the present invention, an electrode for applying a current is added to the conductive nonwoven fabric.
  • planar heating element of the present invention may include other layers in addition to the conductive nonwoven fabric and the resin layer.
  • the other layers include, for example, a heat radiation layer.
  • a heat radiation layer thereby, the heat radiation property of the planar heating element of this invention can be improved.
  • the heat radiation layer is usually arranged so as to be exposed on the outermost surface of the planar heating element of the present invention.
  • the other layer examples include a protective layer (adhesive layer).
  • a protective layer adheresive layer.
  • the protective layer is not particularly limited as long as it is a material having adhesiveness or tackiness, and various binders can be used. Preferably, a binder such as urethane hot melt can be used.
  • the protective layer is usually arranged on at least one surface of the conductive non-woven fabric, either directly or via another layer.
  • the other layers include, for example, a heat insulating layer.
  • a heat insulating layer thereby, the heat insulating property of the sheet heating element of the present invention can be improved.
  • the heat insulating layer is not particularly limited as long as it has a heat insulating property, and various heat insulating materials can be used. Suitably, a heat insulating material such as urethane foam can be used.
  • the heat insulating layer is usually arranged on the other surface of the conductive non-woven fabric directly or via another layer (for example, a protective layer).
  • the inter-electrode resistance value of the planar heating element of the present invention is not particularly limited as long as it is an appropriate value capable of exhibiting heat generation characteristics.
  • the resistance value between the electrodes is preferably 1 to 30 ⁇ , more preferably 1 to 10 ⁇ .
  • the method of measuring the resistance value between electrodes is as follows.
  • the terminals of a measuring device Digital Multimeter CDM-16D manufactured by Custom Co. or equivalent
  • the electrodes at both ends of the planar heating element are brought into contact with the electrodes at both ends of the planar heating element, and the interelectrode resistance value is measured at room temperature.
  • the degree of change in inter-electrode resistance value due to wet heat of the planar heating element of the present invention is, for example, as follows.
  • the rate of change in the interelectrode resistance value by the wet heat treatment at 60° C. and 90% RH for 168 hours is 700% or less.
  • the rate of change is more preferably 300% or less, further preferably 200% or less, even more preferably 150% or less, particularly preferably 100% or less, and most preferably 25% or less.
  • the lower limit of the rate of change is not particularly limited and is, for example, 1, 2, 5, 10%.
  • the method for measuring the surface resistance value is as follows. It can be measured by an eddy current method at room temperature using a non-contact resistance measuring instrument (trade name: EC-80P manufactured by Napson Corporation or its equivalent). When the surface of the conductive nonwoven fabric on the metal layer side is not exposed by the resin layer or the like, the measurement is performed from the surface of the resin layer or the like laminated on the metal layer side of the conductive nonwoven fabric. When the surface of the metal layer of the conductive nonwoven fabric is exposed, the measurement is performed on the surface of the metal layer.
  • the planar heating element of the present invention preferably has a rate of change in surface resistance of 500% or less due to wet heat treatment at 60° C. and 90% RH for 168 hours. By satisfying this characteristic, it is possible to further suppress the change in inter-electrode resistance value due to wet heat.
  • the rate of change is more preferably 200% or less, further preferably 150% or less, even more preferably 100% or less, and particularly preferably 30% or less.
  • the lower limit of the rate of change is not particularly limited and is, for example, 1, 2, 5%.
  • the method for producing the sheet heating element of the present invention is not particularly limited.
  • a manufacturing method for example, a resin is formed into a single sheet (resin layer) with a heating roll or the like, and a conductive non-woven fabric is sandwiched in the middle between them by pressing and laminating with a heating roll or a heat press.
  • a method of simultaneously forming a sheet of both surface layers with a conductive non-woven fabric sandwiched therebetween there are a method of simultaneously forming a sheet of both surface layers with a conductive non-woven fabric sandwiched therebetween, and a method of stacking the conductive non-woven fabric in a mold and injecting a resin, and an insert molding method. ..
  • the sheet heating element of the present invention can be used in various fields.
  • the sheet heating element of the present invention is excellent in moldability and flexibility, it can be formed into a shape suitable for each part in the automobile.
  • the sheet heating element of the present invention can be suitably used as a heater for keeping a lithium ion battery warm. Since the sheet heating element of the present invention can be made relatively thin and has excellent flexibility, it can be attached to a narrow gap such as between battery cells of a lithium ion battery. Therefore, it is possible to apply heat directly to the periphery of the battery cell, and to save heat more efficiently and in a space-saving manner than the conventional heater using a heating wire, so that the lithium ion battery can be reduced in size and weight.
  • the lithium ion battery heat-retaining heater comprising the sheet heating element of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the sheet heating element of the present invention can be made relatively thin and has excellent flexibility, it can be attached to the inside of the pad of the armrest and used as a heater to warm the arm of the user. It can be preferably used.
  • Example 1 Production of sheet heating element (Example 1) As the non-woven fabric, a non-woven fabric (fiber material: liquid crystal polymer (LCP), fiber melting point: 350° C.) having a thickness of 20 ⁇ m and obtained by the melt blown method was used. The non-woven fabric was placed in a vacuum device and evacuated to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less. Subsequently, by introducing argon gas and performing DC magnetron sputtering, a layer (CuNi layer) made of a copper-nickel alloy (copper 35%, nickel 65%) and a metal layer (Cu layer) made of copper are formed on one surface of the nonwoven fabric.
  • a non-woven fabric fiber material: liquid crystal polymer (LCP), fiber melting point: 350° C.
  • CuNi layers were laminated in this order to obtain a conductive nonwoven fabric having a 125 nm thick metal layer (layer structure: CuNi (50 nm)/Cu (25 nm)/CuNi (50 nm)).
  • a heating element was obtained. That is, the sheet heating element has a structure in which the metal layer of the conductive nonwoven fabric is exposed on the surface, and the surface of the conductive nonwoven fabric opposite to the metal layer side and the resin layer are arranged in contact with each other. ..
  • Example 2 to 6 and Comparative Example 1 A planar heating element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of nonwoven fabric and the thickness of the Cu layer in the metal layer were changed.
  • the non-woven fabrics of Examples 2 and 3 are non-woven fabrics obtained by the spunbond method (fiber material: polyethylene terephthalate, fiber melting point: 255° C.), and the non-woven fabric of Example 2 has a thickness of 0.2 mm and a thickness of The non-woven fabric has a thickness of 0.28 mm.
  • the non-woven fabrics of Examples 4 and 5 are non-woven fabrics (fiber material: polybutylene terephthalate, fiber melting point: 232° C.) obtained by the melt blown method, and the non-woven fabric of Example 4 has a thickness of 0.49 mm, , Thickness 0.3 mm.
  • the nonwoven fabric of Example 6 is a nonwoven fabric (fiber material: polyethylene terephthalate, fiber melting point: 255° C.) obtained by a dry method including a heating step, and has a thickness of 0.24 mm.
  • the nonwoven fabric of Comparative Example 1 is a nonwoven fabric (fiber material: polyethylene terephthalate, fiber melting point: 255° C., thickness: 0.75 mm) obtained by a dry method.
  • Example 2 A planar heating element was obtained in the same manner as in Example 1 except that a PET film was used instead of the nonwoven fabric.
  • optical microscope observation images of the conductive nonwoven fabric of Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2
  • optical microscope observation images of the conductive nonwoven fabric of Example 1 are shown in FIGS. 3 and 4.
  • the non-contact resistance measuring device manufactured by Napson Corporation, trade name: EC-80P
  • EC-80P The surface resistance value was measured at room temperature.

Landscapes

  • Surface Heating Bodies (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

柔軟性、及び樹脂層との一体成形性（密着性）に優れたヒーターを用い、且つ湿熱による抵抗値の変化がより小さい面状発熱体、を提供することを課題とし、該課題を、金属層を有する導電性不織布と樹脂層とを含み、且つ前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している、面状発熱体、により解決する。

Description

面状発熱体
　本発明は、面状発熱体等に関する。
　近年、各種分野において、例えば装置保温、暖房、バッテリー、機器熱源、凍結防止等に面状発熱体が利用されている。
　面状発熱体として、特許文献１には、ヒーター上に熱伝導性粒子含有樹脂層が積層されてなる面状発熱体が記載されている。
特開２０１３－２１６１５５号公報
　自動車、特に、電気自動車はエネルギー源を電気としており、従来の自動車で熱源としていたエンジン廃熱を利用することができない。そのため、特に寒冷地では、電気をエネルギー源とした熱効率の高い暖房システムが重要となる。
　ヒーターからの熱を効率的に伝達するためには、ヒーター素材が、曲面や凹凸を有する部位に対してもより広い面積で接触できることが必要である。このため、ヒーターの柔軟性が重要となる。また、形状保持性、熱伝導性等を高めるべくヒーターと樹脂層とを積層することがあり、この場合にはヒーターと樹脂層との一体成形性（密着性）も重要となる。本発明者は、研究を進める中で、金属層を有する導電性不織布が、柔軟性に優れ、樹脂層との一体成形性に優れ、且つヒーターとして利用できることを見出した。
　本発明者は、さらなる研究を進める中で、導電性不織布と樹脂層とを含む面状発熱体は湿熱環境下における抵抗値の変化が大きいことを見出し、この点に着目した。面状発熱体は、湿度の高い環境下で利用される場合も多く、この場合、自身の発熱も相まって湿熱環境下で利用されることになる。このため、湿熱環境下における抵抗値の安定性は、極めて重要な課題である。
　以上の課題に鑑み、本発明は、柔軟性、及び樹脂層との一体成形性（密着性）に優れたヒーターを用い、且つ湿熱による抵抗値の変化がより小さい面状発熱体、を提供することを課題とする。
　本発明者は鋭意研究を進めた結果、金属層を有する導電性不織布と樹脂層とを含み、且つ前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している、面状発熱体、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
　項１． 金属層を有する導電性不織布と樹脂層とを含み、且つ前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している、面状発熱体。
　項２． 前記樹脂層の表面上に前記導電性不織布が積層されている、項１に記載の面状発熱体。
　項３． 電極間抵抗値が１～３０Ωである。項１又は２に記載の面状発熱体。
　項４． 前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも１種の融点が前記樹脂層の素材樹脂の融点よりも高い、項１～３のいずれかに記載の面状発熱体。
　項５． 前記金属層の厚みが１００～５００ｎｍである、項１～４のいずれかに記載の面状発熱体。
　項６． ６０℃９０％ＲＨ条件で１６８時間の湿熱処理による表面抵抗値の変化率が１５０％以下である、項１～５のいずれか記載の面状発熱体。
　項７ａ． 面状発熱体に用いるための導電性不織布であって、前記導電性不織布は金属層を有し、かつ、前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している、導電性不織布。
　項７ｂ．導電性不織布であって、前記導電性不織布は金属層を有し、かつ、前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している導電性不織布の、面状発熱体としての使用。
　項７ｃ．導電性不織布であって、前記導電性不織布は金属層を有し、かつ、前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している導電性不織布の、面状発熱体の製造のための使用。
　本発明によれば、柔軟性、及び樹脂層との一体成形性（密着性）に優れたヒーター（金属層を有する導電性不織布）を用い、且つ湿熱による抵抗値の変化がより小さい面状発熱体、を提供することができる。
比較例１の導電性不織布の光学顕微鏡観察像（２００倍）を示す。 比較例１の導電性不織布の光学顕微鏡観察像（５００倍）を示す。 実施例１の導電性不織布の光学顕微鏡観察像（２００倍）を示す。 実施例１の導電性不織布の光学顕微鏡観察像（５００倍）を示す。 本発明の面状発熱体の一例を示す断面模式図である。
　本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　本発明は、その一態様において、金属層を有する導電性不織布と樹脂層とを含み、且つ前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している、面状発熱体（本明細書において、「本発明の面状発熱体」と示すこともある。）に関する。また、本発明は、その一態様において、面状発熱体に用いるための導電性不織布であって、前記導電性不織布は金属層を有し、かつ、前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している、導電性不織布、に関する。さらに、本発明は、導電性不織布であって、前記導電性不織布は金属層を有し、かつ、前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している、導電性不織布の、面状発熱体としての使用、に関する。以下に、これらについて説明する。なお、本発明の面状発熱体においては、
　＜１．導電性不織布＞
　導電性不織布は、金属層を有する。換言すれば、導電性不織布は、不織布と、該不織布上に配置される、より具体的には不織布の有する２つの主面の少なくとも一方側に配置される金属層とを含む。
　＜１－１．不織布＞
　不織布は、繊維から構成されるものであれば、特に制限されない。不織布は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維以外の成分、物質等が含まれていてもよい。その場合、不織布中の繊維の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
　不織布の層構成は特に制限されない。不織布は、１種単独の不織布から構成されるものであってもよいし、２種以上の不織布が複数組み合わされたものであってもよい。
　繊維を構成する素材は、繊維状である又は繊維状に成形可能な素材である限り、特に制限されない。
　繊維の素材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、等の合成樹脂、天然樹脂、セルロース、ガラス等が挙げられる。
　繊維は、１種単独の繊維素材から構成されるものであってもよいし、２種以上の繊維素材が複数組み合わされたものであってもよい。また、不織布は、１種単独の繊維から構成されるものであってもよいし、２種以上の繊維が複数組み合わされたものであってもよい。
　繊維の融点は、例えば８０～３５０℃、好ましくは１６０～３５０℃、より好ましくは２３０～３００℃である。
　導電性不織布と樹脂層との一体成形性（密着性）の観点から、導電性不織布を構成する繊維の少なくとも１種の融点が樹脂層の素材樹脂の融点よりも高いことが好ましい。「よりも高い」とは、例えば２０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、高いことを意味する。
導電性不織布を構成する繊維の少なくとも１種の融点と、樹脂層の素材樹脂の融点との融点の差の上限は特に限定されないが、通常３００℃、好ましくは２２０℃である。樹脂層については後述する。
　なお、本明細書において、融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走差熱量計（ＤＳＣ；例えば、メトラー社製「ＴＡ３０００」）を用いて測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、ＤＳＣ装置にて測定する際、測定サンプルを１０～２０ｍｇ取り、アルミ製パンへ封入した後、キャリアガスとして窒素を流量１００ｍＬ／ｍｉｎで流し、２０℃／ｍｉｎで昇温したときの１ｓｔ ｒｕｎの吸収ピークを測定する。ポリマーの種類により上記の１ｓｔ ｒｕｎで明確な吸収ピークが出現しない場合には、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で予想される融解温度より５０℃ 高い温度まで昇温し、その温度で３分間以上保持し、完全に溶解した後、８０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、しかる後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２ｎｄ ｒｕｎの吸熱ピークを測定する。
　不織布を構成する繊維の平均直径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。不織布を構成する繊維の平均直径が０．５μｍ以上であることにより、得られる導電性不織布を発熱させた際の熱によって繊維が切れてしまうことを抑制できる。不織布を構成する繊維の平均直径が５０μｍ以下であることにより、得られる導電性不織布の抵抗値が低くなりすぎず、より発熱に適した抵抗値とすることができる。不織布を構成する繊維の平均直径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。
　なお、上記不織布を構成する繊維の平均直径は、例えば、走査型電子顕微鏡により観察すくことにより測定することができる。
　不織布の厚みは、柔軟性、一体成形性等の観点から、例えば０．０１～１．５ｍｍ、好ましくは０．０１～１ｍｍ、より好ましくは０．１～１．０ｍｍである。
　不織布の目付（坪量）は、例えば５～５００ｇ／ｍ２、好ましくは５～４００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０～３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１０～１００ｇ／ｍ２である。
　後述のように、本発明の面状発熱体においては、導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している。このような導電性不織布を得るためには、一実施形態として、金属層を積層させる前の不織布として、構成繊維の少なくとも一部が融着している不織布を採用することが好ましい。このような不織布は、様々な方法で得られ得るが、一例として、メルトブローン法、スパンボンド法、加熱工程を含む乾式法等の、製造過程において繊維同士が溶融又は半溶融状態で接触し得る方法により得ることができる。
　＜１－２．金属層＞
　金属層は、不織布上に配置される、換言すれば不織布の有する２つの主面の少なくとも一方の表面上に配置される。
　金属層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
　金属層を構成する金属としては、電流印加により発熱特性を発揮できるものであれば特に制限されない。金属としては、例えば、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、チタン、白金、鉄、マグネシウム、コバルト、モリブデン、クロム、タングステン又は、これらの合金等が挙げられる。なかでも、発熱させるのに適した抵抗値としやすいという観点、製造が容易であるという観点等から、金、銀、銅、銅－ニッケル合金、アルミニウム等が好ましい。金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の一態様において、金属層は、発熱特性の観点から選択される上記金属を主成分とする主金属層（金属層１）に加えて、主金属層の少なくとも一方の面上（好ましくは両面上）にバリア層（金属層２）を有することができる。
　バリア層は、主金属層を保護し、その劣化を抑えることができる層である限り、特に制限されないが、主金属層とは異なる組成であることが好ましい。バリア層の素材としては、例えば金属、半金属、合金、金属化合物、半金属化合物等が挙げられる。バリア層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、上記素材以外の成分が含まれていてもよい。その場合、バリア層中の上記素材量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
　バリア層に好適に用いられる金属元素としては、例えばニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、ニオブ、コバルト等が挙げられる。バリア層に好適に用いられる半金属元素としては、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。金属／半金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　バリア層に用いられる金属化合物及び半金属化合物の具体例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（Ｘは酸化数を表し、０＜Ｘ≦２）、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｕＯ、ＣｕＮ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等が挙げられる。
　金属層の厚みは、導電性や機械的特性等の観点から、例えば１０～１０００ｎｍ、好ましくは３０～８００ｎｍ、より好ましくは５０～５００ｎｍ、さらに好ましくは５０～３００ｎｍである。
　金属層の厚みは、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。具体的には、次の方法で測定することができる。走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩＩ＋もしくは、同等品）を用いて加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、積分時間は６０秒として分析する。測定対象の成分のＫα線のＸ線強度を測定し、ピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、正味の強度が算出できるようにする。あらかじめ作成した検量線から、測定した強度値を厚さに換算することができる。同一のサンプルに５回分析を行い、その平均値を平均厚さとする。
　金属層の層構成は特に制限されない。金属層は、１種単独の金属層から構成されるものであってもよいし、２種以上の金属層が複数組み合わされたものであってもよい。また、金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。
　＜１－３．導電性不織布の構成、特性等＞
　本発明の面状発熱体において用いられる導電性不織布は、それを構成する繊維の少なくとも一部が融着している導電性不織布である。融着部の割合等については次の通りである：本明細書において「融着している」とは、導電性不織布の任意の１ｍｍ２の部分において、光学顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ５１又はその同等品）にて５００倍で拡大撮影し、繊維上の金属層の収束部分、もしくは塊部分が１箇所以上ある場合をいう。
上記融着部は、任意の１ｍｍ２内に好ましくは２箇所以上、より好ましくは４箇所以上、さらに好ましくは５箇所以上、特に好ましくは６箇所以上有することが好ましい。上記融着部の上限は特に限定されないが、通常１０００箇所であり、一体成形性の観点から、好ましくは２００箇所以下、より好ましくは１１５箇所以下、さらに好ましくは１００箇所以下、特に好ましくは８５箇所以下である。このような導電性不織布を用いることにより、湿熱による抵抗値の変化が小さな面状発熱体を得ることができる。限定的な解釈を望むものではないが、湿熱による抵抗値の変化は、湿熱により繊維間の接点が離れ、これにより導通部減少することに起因すると考えられるところ、融着部の存在により、この導通部の変動が抑制され、これにより抵抗値の変化が抑制されると考えられる。
　導電性不織布の厚みは、成形性（樹脂との密着性）、導電性等の観点から、例えば０．０１～１．５ｍｍ、好ましくは０．０１～１．０ｍｍ、より好ましくは０．１～１．０ｍｍである。
　導電性不織布の目付（坪量）は、例えば５～２００ｇ／ｍ２、好ましくは５～１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１０～３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１０～１００ｇ／ｍ２である。
　導電性不織布の表面抵抗値は、面状発熱体の電極間抵抗の調整の観点から、例えば０．１～３０Ω／□である。導電性不織布の表面抵抗値の好ましい上限値は２０Ω／□、より好ましくは１０Ω／□である。導電性不織布の表面抵抗値の好ましい下限値は１．０Ω／□である。
　＜１－４．導電性不織布の製造方法＞
　本発明の導電性不織布は、不織布の表面に金属を付着させる工程を含む方法により得ることができる。金属層が主金属層以外の他の層（例えばバリア層等）を有する場合は、さらに、主金属層の表面等に他の層の構成元素を付着させる工程を含む方法により、得ることができる。
　特に限定されないが、前記付着は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性等の観点から、スパッタリング法が好ましい。
　スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。
　＜２．樹脂層＞
　本発明の面状発熱体において樹脂層を有することにより、形状保持性をより高めることが可能である。また、樹脂層により、熱伝導性等を高めることも可能である。
　導電性不織布と樹脂層との配置態様は、特に制限されない。例えば、導電性不織布上に、接着剤層等の他の層を介して樹脂層が配置されている場合、導電性不織布と樹脂層とが互いに接触して配置されている場合（樹脂層の表面上に前記導電性不織布が積層されている場合）等が挙げられる。なお、導電性不織布の２つの主面の一方側にのみ金属層が配置されている場合、金属層は、樹脂層側に配置されてもよいし、樹脂層とは反対側に配置されていてもよい。また、導電性不織布の一部又は全部が樹脂層の内部に保持されている場合等も挙げられる。一体成形性（密着性）、形状保持性、熱伝導性等の観点からは、導電性不織布と樹脂層とが互いに接触して配置されている場合（樹脂層の表面上に前記導電性不織布が積層されている場合）が好ましい。本発明の面状発熱体の一例の断面模式図を図５に示す。
　樹脂層は、素材となる樹脂から構成されるものであれば、特に制限されない。樹脂層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、樹脂以外の成分、物質等が含まれていてもよい。その場合、樹脂層中の樹脂の合計量は、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
　樹脂層の素材となる樹脂は特に限定されないが、成形性の観点から熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリサルホン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリフェニルサルファイド、ポリメチルペンテン又はこれらのうち少なくとも２種の共重合体等が挙げられる。中でも、成形性が良好であることから、ポリオレフィン、ポリエステルが好ましく、ポリオレフィンがより好ましく、なかでもポリプロピレンが好ましい。
　樹脂層は、１種単独の樹脂から構成されるものであってもよいし、２種以上の樹脂が複数組み合わされたものであってもよい。
　樹脂の融点は、例えば８０～３５０℃、好ましくは８０～３００℃、より好ましくは１６０～３００℃である。
　本発明の一態様においては、樹脂層は熱伝導性粒子を含有する場合がある。この場合、導電性不織布に電流を印加した際に発生する熱を、樹脂層中に円滑に伝導させて、樹脂層を通じて外部へより効率的に放射することができる。
　熱伝導性粒子としては、樹脂層の素材樹脂の熱伝導率よりも高い伝導率を有している粒子であれば、特に限定されない。熱伝導性粒子の形態としては、特に限定されず、例えば、繊維状、針状、鱗片状、球状などが挙げられる。熱伝導性粒子としては、例えば、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、バリウム類、マグネシウム類、カルシウム類、金類、銀、銅、鋼、酸化チタン、アルミニウム、錫、亜鉛、ジルコニウム、ジュラルミン、モリブデン、ベリリウムなどの金属系粒子、タルクなどの鉱物系粒子、カーボン系フィラー（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フィラー、グラフェン、グラファイト）などが挙げられる。
　熱伝導性粒子の含有量としては、樹脂層の熱伝導性、樹脂層の機械的強度等の観点から、樹脂層の素材樹脂１００重量部に対して３～８０重量部が好ましい。
　本発明の一態様においては、樹脂層の表面は凹凸状である場合がある。凹凸により表面積がより大きくなり、樹脂層からより効率的に熱を放射させることが可能である。
　樹脂層の層構成は特に制限されない。樹脂層は、１種単独の樹脂層から構成されるものであってもよいし、２種以上の樹脂層が複数組み合わされたものであってもよい。
　＜３．電極、他の層＞
　本発明の面状発熱体は、導電性不織布に電流が印加されることにより、発熱特性を発揮することができる。このため、本発明の一態様においては、導電性不織布には、電流印加のための電極が付加される。
　本発明の面状発熱体は、導電性不織布及び樹脂層以外に、他の層を含んでいてもよい。
　他の層としては、例えば熱輻射層が挙げられる。これにより、本発明の面状発熱体の熱輻射性を向上させることができる。熱輻射層は、通常、本発明の面状発熱体の最表面に露出するように配置される。
　他の層としては、例えば、保護層（粘着層）が挙げられる。これにより、面状発熱体の耐久性をより向上させることが可能である。また、面状発熱体における絶縁抵抗を向上させることができる。
保護層としては、接着性又は粘着性を有する材料であれば特に制限されず、各種バインダーを使用することができる。好適には、ウレタンホットメルト等のバインダーを使用することができる。保護層は、通常、導電性不織布の少なくとも一方の面に、直接、又は他の層を介して配置される。
　他の層としては、例えば断熱層が挙げられる。これにより、本発明の面状発熱体の断熱性を向上させることができる。断熱層としては、断熱性を有する材料であれば特に制限されず、各種断熱材を使用することができる。好適には、ウレタンフォーム等の断熱材を使用することができる。断熱層は、通常、導電性不織布の他方の面に、直接、又は他の層（例えば保護層）を介して配置される。
　＜４．特性＞
　本発明の面状発熱体の電極間抵抗値は、発熱特性を発揮できる適切な値である限り、特に制限されない。このような電極間抵抗値は、好ましくは１～３０Ω、より好ましくは１～１０Ωである。
　電極間抵抗値の測定方法は次の通りである。面状発熱体の両端にある電極それぞれに測定機器（カスタム社製デジタルマルチメータ ＣＤＭ－１６Ｄ又は同等品）の端子を接触させて、室温下で電極間抵抗値を測定する。
　本発明の面状発熱体の、湿熱による電極間抵抗値の変化の程度は、例えば次の通りである。本発明の面状発熱体は、６０℃９０％ＲＨ条件で１６８時間の湿熱処理による電極間抵抗値の変化率が７００％以下であることが好ましい。該変化率は、より好ましくは３００％以下、さらに好ましくは２００％以下、よりさらに好ましくは１５０％以下、特に好ましくは１００％以下、最も好ましくは２５％以下である。該変化率の下限は、特に制限されず、例えば１、２、５、１０％である。
表面抵抗値の測定方法は次の通りである。非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製、商品名：ＥＣ－８０Ｐ、又はその同等品）を用いて、室温下、渦電流法により測定することができる。なお、導電性不織布の金属層側の表面が樹脂層等により露出していない場合には、導電性不織布の金属層側に積層された樹脂層等の表面から測定を行う。導電性不織布の金属層の表面が露出している場合は、該金属層の表面にて測定を行う。
　本発明の面状発熱体は、６０℃９０％ＲＨ条件で１６８時間の湿熱処理による表面抵抗値の変化率が５００％以下であることが好ましい。この特性を満たすことにより、湿熱による電極間抵抗値の変化をより抑制することができる。該変化率は、より好ましくは２００％以下、さらに好ましくは１５０％以下、よりさらに好ましくは１００％以下、特に好ましくは３０％以下である。該変化率の下限は、特に制限されず、例えば１、２、５％である。
　＜５．製造方法＞
　本発明の面状発熱体の製造方法は、特に制限されない。製造方法としては例えば、樹脂を加熱ロールなどによって単独のシート（樹脂層）とした上、導電性不織布を中間に挟んで加熱ロールや熱プレスにより圧着積層する方法、非導電性材料を加熱ロールなどによってシート化する際に、導電性不織布を中間に挟んで両表層を同時にシート化して一挙に積層する方法、導電性不織布を金型内に配し、樹脂を射出するインサート成形法等が挙げられる。
　＜６．用途＞
　本発明の面状発熱体は、各種分野において、利用することができる。
　例えば、自動車、（特に、電気自動車）内におけるヒーターとして好適に用いることができる。本発明の面状発熱体は、成形性・柔軟性に優れるため、自動車内の各部位に適した形状とすることができる。
　別の例として、本発明の面状発熱体は、リチウムイオンバッテリーを保温するヒーターとして好適に用いることができる。本発明の面状発熱体は、比較的薄くすることができ、また柔軟性に優れているため、リチウムイオンバッテリーの電池セル間のような狭い隙間にも取り付けることができる。そのため、電池セルの周囲に密着して直接熱を加えることができ、従来の電熱線を用いたヒーターよりも省スペースで効率よく保温を行うことができることから、リチウムイオンバッテリーを小型軽量化できる。本発明の面状発熱体からなるリチウムイオンバッテリー保温用ヒーターもまた、本発明の１つである。
　また別の例として、本発明の面状発熱体は、比較的薄くすることができ、また柔軟性に優れていることから、アームレストのパットの内側に取り付けて使用者の腕を温めるヒーターとしても好適に用いることができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　（１）面状発熱体の製造
　（実施例１）
　不織布として、厚み２０μｍの、メルトブローン法により得られた不織布（繊維素材：液晶ポリマー（ＬＣＰ）、繊維融点：３５０℃）を用いた。不織布を真空装置内に設置し、５．０×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタにより、不織布の片面に、銅－ニッケル合金（銅３５％、ニッケル６５％）からなる層（ＣｕＮｉ層）、銅からなる金属層（Ｃｕ層）、ＣｕＮｉ層をこの順に積層させ、厚み１２５ｎｍの金属層（層構成：ＣｕＮｉ（５０ｎｍ）／Ｃｕ（２５ｎｍ）／ＣｕＮｉ（５０ｎｍ））を有する導電性不織布を得た。
　得られた導電性不織布を、成形用金型内に配し、樹脂（樹脂素材：ポリプロピレン、樹脂融点：１７０℃）を射出するインサート成形法により、導電性不織布と樹脂層とを一体成形した面状発熱体を得た。すなわち、面状発熱体は表面に導電性不織布の金属層が露出しており、導電性不織布の金属層側とは反対側の面と、樹脂層とが互いに接触して配置された構成である。
　（実施例２～６及び比較例１）
　不織布の種類及び金属層におけるＣｕ層の厚みを変える以外は、実施例１と同様にして面状発熱体を得た。なお、実施例２及び３の不織布はスパンボンド法により得られた不織布（繊維素材：ポリエチレンテレフタレート、繊維融点：２５５℃）であり、実施例２の不織布は、厚み０．２ｍｍ、実施例３の不織布は、厚み０．２８ｍｍである。実施例４及び５の不織布はメルトブローン法により得られた不織布（繊維素材：ポリブチレンテレフタレート、繊維融点：２３２℃）であり、実施例４の不織布は、厚み０．４９ｍｍ、実施例５の不織布は、厚み０．３ｍｍである。実施例６の不織布は、過熱工程を含む乾式法により得られた不織布（繊維素材：ポリエチレンテレフタレート、繊維融点：２５５℃）であり、厚み０．２４ｍｍである。比較例１の不織布は乾式法により得られた不織布（繊維素材：ポリエチレンテレフタレート、繊維融点：２５５℃、厚み：０．７５ｍｍ）である。
　（比較例２）
　不織布に代えてＰＥＴフィルムを使用する以外は、実施例１と同様にして面状発熱体を得た。
　（２）測定・評価等
　（２－１）導電性不織布の繊維の融着の有無の判定
　導電性不織布の任意の１ｍｍ２の箇所において、光学顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ５１）にて５００倍で拡大撮影し、繊維上の金属層の収束部分、もしくは塊部分が少なくとも１箇所以上ある場合を融着あり、１箇所もない場合を融着なしと判定した。さらに導電性不織布の任意の１ｍｍ２の箇所における融着部（繊維上の金属層の収束部分、もしくは塊部分）の数を測定した。
例として、比較例１の導電性不織布の光学顕微鏡観察像を図１及び２に、実施例１の導電性不織布の光学顕微鏡観察像を図３及び４に示す。
　（２－２）表面抵抗値の測定
　導電性不織布及び面状発熱体の金属層に非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製、商品名：ＥＣ－８０Ｐ、）を用いて、渦電流法により、室温下で表面抵抗値を測定した。
　（２－３）湿熱試験後の表面抵抗値の変化率（Ｒ１）測定・評価
　面状発熱体を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に１６８時間暴露した後の表面抵抗値（Ｒ１１）と、湿熱試験前の表面抵抗値（Ｒ１０）をそれぞれ、上記「（２－２）表面抵抗値の測定方法」に従って測定し、下記式（１）にて表面抵抗値変化率（Ｒ１）を算出した。
Ｒ１＝（Ｒ１１－Ｒ１０）／Ｒ１０×１００ ・・・式（１）
評価はＲ１の値を基に、以下の基準で評価した。
◎：Ｒ１が１５０％未満。
○：Ｒ１が１５０％以上５００％以下。
×：Ｒ１が５００％より大きい。
　（２－４）電極間抵抗値の測定
　面状発熱体の両端にある電極それぞれに機器の端子を接触させて、室温下で電極間抵抗値を測定した。測定に使用した機器は、カスタム社製デジタルマルチメータ ＣＤＭ－１６Ｄである。
　（２－５）湿熱試験後の電極間抵抗値の変化率（Ｒ２）の測定・評価
　面状発熱体を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に１６８時間暴露した後の電極間抵抗値（Ｒ２１）と、湿熱試験前の電極間抵抗値（Ｒ２０）をそれぞれ、上記「（２－４）電極間抵抗値の測定方法」に従って測定し、下記式（２）にて電極間抵抗値変化率（Ｒ２）を算出した。
Ｒ２＝（Ｒ２１－Ｒ２０）／Ｒ２０×１００ ・・・式（２）
評価はＲ２の値を基に、以下の基準で評価した。
◎：Ｒ２が２００％未満。
○：Ｒ２が２００％以上 ７００％以下。
×：Ｒ２が７００％より大きい。
　（２－６）一体成形性（密着性）の評価
　面状発熱体の基材面に幅２．５ｃｍ×長さ３．０ｃｍの粘着テープ（ニチバン製セロテープ（登録商標））を空気が入らないように貼り付けた。その後、粘着テープをはがした際の導電性不織布又は導電フィルムと成形樹脂との剥離の有無を確認した。
◎：導電性不織布又は導電フィルムの基材が破断した。
○：導電性不織布又は導電フィルムの基材と成形樹脂との界面において一部界面剥離が起きた。
×：導電性不織布又は導電フィルムの基材と成形樹脂との界面において界面剥離が起きた。
　（３）結果
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１　　樹脂層
２　　導電性不織布

Claims (7)

  1. 金属層を有する導電性不織布と樹脂層とを含み、且つ前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している、面状発熱体。
  2. 前記樹脂層の表面上に前記導電性不織布が積層されている、請求項１に記載の面状発熱体。
  3. 電極間抵抗値が１～３０Ωである。請求項１又は２に記載の面状発熱体。
  4. 前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも１種の融点が前記樹脂層の素材樹脂の融点よりも高い、請求項１～３のいずれかに記載の面状発熱体。
  5. 前記金属層の厚みが１００～５００ｎｍである、請求項１～４のいずれかに記載の面状発熱体。
  6. ６０℃９０％ＲＨ条件で１６８時間の湿熱処理による表面抵抗値の変化率が１５０％以下である、請求項１～５のいずれか記載の面状発熱体。
  7. 面状発熱体に用いるための導電性不織布であって、前記導電性不織布は金属層を有し、かつ、前記導電性不織布を構成する繊維の少なくとも一部が融着している、導電性不織布。
     
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