CN114824289A

CN114824289A - 多层结构集流体及其制备方法

Info

Publication number: CN114824289A
Application number: CN202210521195.9A
Authority: CN
Inventors: 王成豪; 李学法; 张国平
Original assignee: Yangzhou Nanopore Innovative Materials Technology Ltd
Current assignee: Yangzhou Nanopore Innovative Materials Technology Ltd
Priority date: 2022-05-13
Filing date: 2022-05-13
Publication date: 2022-07-29
Also published as: WO2023216345A1; WO2023217287A1

Abstract

本发明涉及一种多层结构集流体其制备方法，多层结构集流体包括高分子薄膜层，高分子薄膜层相背设置的两个表面上分别设有叠层，叠层包括交替层叠设置的碳涂层和金属镀层。本发明通过将碳涂层及金属镀层交替设置于高分子薄膜层的相背设置的两个表面上，能够有效减少金属镀层及高分子薄膜层的蒸镀次数，从而能够有效降低产品的孔隙率及方阻，并有效保证电池性能；且能够减少高分子薄膜层的力学性能的衰减，从而减少产品力学性能的衰减；同时，由于碳涂层具有优良的导电性、力学性能及化学稳定性高，能够有效提高产品的力学性能、导电性以及抗腐蚀性；通过将碳涂层设置于高分子薄膜层的相背设置的两个表面上，能够对高分子薄膜层起到保护的作用。

Description

多层结构集流体及其制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种多层结构集流体及其制备方法。

背景技术

目前的集流体主要为铜集流体和铝集流体两种，其中铜集流体或者铝集流体均由两部分构成，包含设置于中间的高分子薄膜层和设置于高分子薄膜层相背设置的两个表面的金属镀层。制备集流体的方式是通过真空蒸镀工艺完成，但是由于目前的蒸镀工艺初次的蒸镀镀层厚度在32nm-500nm之间，不过随着金属镀层层数的增加，后面每层的金属镀层厚度增量越来越小，若要达到设定层数，则可能需要高分子薄膜层连续15-20次蒸镀才能达到所需的厚度要求，而金属镀层经过反复蒸镀之后，内部存在较多的孔隙，从而导致金属镀层的孔隙率高达30％，这些孔隙的存在减少了金属镀层的过流面积并影响了电子的传输，导致金属镀层内部的方阻偏大，增加电池的极化，严重影响电池性能，同时经过多次蒸镀，中间的高分子薄膜层经历几十次的骤冷骤热，导致高分子薄膜层的力学性能衰减比较快，从而导致多层结构集流体的拉伸强度和延伸率都有比较大的衰减。

发明内容

基于此，有提供一种能够减少金属镀层及高分子薄膜层的蒸镀次数，以减少高分子薄膜层的力学性能的衰减，且能够有效保证电池性能，能够有效提高产品的力学性能及导电性的多层结构集流体及其制备方法。

一种多层结构集流体，所述多层结构集流体包括：

高分子薄膜层，所述高分子薄膜层相背设置的两个表面上分别设有叠层，所述叠层包括交替层叠设置的碳涂层和金属镀层，其中所述叠层的最外层及外内层均为所述碳涂层，所述碳涂层与所述金属镀层的厚度比为3：1-2：1。

在其中一个实施例中，所述碳涂层包括碳黑、碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述金属镀层为金属铝层或金属铜层。

在其中一个实施例中，所述金属镀层及所述碳涂层的纯度均≥99.8％。

在其中一个实施例中，所述高分子薄膜层包括绝缘高分子材料、绝缘高分子复合材料、导电高分子材料、导电高分子复合材料中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述高分子薄膜层的厚度范围为1μm-25μm，所述金属镀层的厚度范围为50nm-130nm；所述碳涂层的厚度范围为150nm-260nm。

本申请还提供了一种如上述的多层结构集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在所述高分子薄膜层相背设置的两个表面分别交替设置所述碳涂层及所述金属镀层，形成所述叠层；

其中，所述叠层的最外层及外内层均为所述碳涂层。

在其中一个实施例中，所述碳涂层设置于所述高分子薄膜层相背设置的两个表面及所述金属镀层的表面的方式采用溅射。

在其中一个实施例中，所述碳涂层设置于所述高分子薄膜层相背设置的两个表面及所述金属镀层的表面的方式采用蒸发。

在其中一个实施例中，在蒸镀所述金属镀层时，蒸发的温度为500-900℃；在蒸镀所述碳涂层时，蒸发的温度为900-1200℃。

上述方案中，通过在高分子薄膜层相背设置的两个表面上分别设有叠层，且碳涂层与金属镀层的厚度比为3：1-2：1，能够有效减少金属镀层及高分子薄膜层的蒸镀次数，从而能够有效降低产品的孔隙率及方阻，并有效保证电池性能；且能够减少高分子薄膜层的力学性能的衰减，从而减少产品力学性能的衰减；同时，由于碳涂层具有优良的导电性、力学性能及化学稳定性高，能够有效提高产品的力学性能、导电性以及抗腐蚀性；通过将碳涂层设置于高分子薄膜层的相背设置的两个表面上，能够对高分子薄膜层起到保护的作用；通过将叠层的最外层设置为碳涂层，能够有效降低多层结构集流体与活性物质之间的界面电阻，有效提升粘接力。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一实施例所示的多层结构集流体的结构示意图。

附图标记说明

10、多层结构集流体；100、高分子薄膜层；200、碳涂层；300、金属镀层。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。

请参阅图1，本发明的一实施例提供了一种多层结构集流体10，包括高分子薄膜层100，高分子薄膜层100相背设置的两个表面上分别设有叠层，叠层包括交替层叠设置的碳涂层200和金属镀层300。具体地，叠层的最外层及外内层均为碳涂层200。通过将碳涂层200设置于高分子薄膜层100的相背设置的两个表面上，能够对高分子薄膜层100起到保护的作用；通过将叠层的最外层设置为碳涂层200，能够有效降低多层结构集流体10与活性物质之间的界面电阻，有效提升粘接力。

具体地，碳涂层200与金属镀层300的厚度比为3：1-2：1。通过将碳涂层200及金属镀层300交替设置于高分子薄膜层100的相背设置的两个表面上，且碳涂层200与金属镀层300的厚度比为3：1-2：1，能够有效减少金属镀层300蒸镀次数，从而使得金属镀层300内部的孔隙减少，能够有效降低金属镀层300的孔隙率及金属镀层300内部的方阻，从而能够有效降低产品的孔隙率及方阻，并有效保证电池性能；同时，能够有效减少高分子薄膜层100的蒸镀次数，能够减少高分子薄膜层100的力学性能的衰减，从而减少产品力学性能的衰减，且由于碳涂层200具有优良的导电性、力学性能及化学稳定性高，能够有效提高产品的力学性能、导电性以及抗腐蚀性。

多层结构集流体10的穿刺强度≥50gf，MD拉伸强度≥150MPa，TD拉伸强度≥150MPa，MD延伸率≥10％，TD延伸率≥10％。示例性地，多层结构集流体10的穿刺强度为80gf，MD拉伸强度为280MPa，TD拉伸强度为280MPa。MD延伸率为60％，TD延伸率为60％。需要说明的是：MD(Machine Direction，机械方向)是指纵向，TD(Transverse Direction，垂直于机械方向)是指横向。

请参阅图1，根据本申请的一些实施例，可选地，碳涂层200包括碳黑、碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯中的至少一种。具体地，碳黑具有优良的导电性、力学性能及导热性等性能。碳纳米管具有良好的力学性能、导电率高及较高的热导率等性能。石墨具有良好的力学性能、耐高温性、导电率高、导热性较好、化学稳定性高、抗热震性、可塑性等性能。乙炔黑具有良好的力学性能、极低的电阻率极低、具有优良的导电性、导热性和抗静电效果等性能。石墨烯具有优良的导电性、非常好的热传导性能等性能。

请参阅图1，根据本申请的一些实施例，可选地，金属镀层300为金属铝层或金属铜层。具体地，金属层300的纯度≥99.8％。也就是说，本申请中的金属层300采用的是高纯度的金属。在一个实施例中，金属层采用金属铝层，金属铝层的纯度≥99.8％。高纯度的金属铝具有低的变形抗力、高的电导率及良好的塑性等性能。在另一个实施例中，金属层采用金属铜层，金属铜层的纯度≥99.8％。高纯度的金属铜具有良好的延展性、传热性及导电性等性能。

请参阅图1，根据本申请的一些实施例，可选地，碳涂层200的纯度均≥99.8％。高纯度的碳涂层200具有较高的力学性能、化学稳定性高、导电率高、结构致密均匀、耐磨性好、电阻系数小等性能。

碳涂层200与高分子薄膜层100之间的剥离力≥3N/m。示例性地，碳涂层200与高分子薄膜层100之间的剥离力为5N/m。碳涂层200与高分子薄膜层100之间的剥离力较高，能够增强碳涂层200与高分子薄膜层100之间的剥离力，从而能够使得碳涂层200与高分子薄膜层100两者之间不易发生脱落的现象，从而保证电池的电性能及安全性。

请参阅图1，根据本申请的一些实施例，可选地，高分子薄膜层100包括绝缘高分子材料、绝缘高分子复合材料、导电高分子材料、导电高分子复合材料中的至少一种。高分子薄膜层100的穿刺强度≥100gf，MD拉伸强度≥200MPa，TD拉伸强度≥200MPa。MD延伸率≥30％，TD延伸率≥30％。示例性地，高分子薄膜层100的穿刺强度为180gf，MD拉伸强度为500MPa，TD拉伸强度为500MPa。MD延伸率为130％，TD延伸率为130％。

具体地，绝缘高分子材料包括聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PPE)、聚氯乙烯(PVC)、芳纶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚丙乙烯(PPE)、聚甲醛(POM)、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯(PTEE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、硅橡胶(Siliconerubber)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、纤维素、淀粉、蛋白质、它们的衍生物、它们的交联物及它们的共聚物中的至少一种。

上述的绝缘高分子复合材料，可以是绝缘高分子材料与无机材料形成的复合材料。其中，无机材料可以是陶瓷材料、玻璃材料、陶瓷复合材料中的至少一种。

上述的导电高分子材料，可以是经掺杂的聚氮化硫、经掺杂的聚乙炔中的至少一种。

上述的导电高分子复合材料，可以是绝缘高分子材料与导电材料形成的复合材料。具体地，导电材料可以是导电碳材料、金属材料、复合导电材料中的至少一种。更具体地，导电碳材料选自碳黑、碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯中的至少一种。金属材料选自金属镍、金属铁、金属铜、金属铝或上述金属的合金中的至少一种。复合导电材料选自金属镍包覆的石墨粉、金属镍包覆的碳纤维中的至少一种。

请参阅图1，根据本申请的一些实施例，可选地，高分子薄膜层100的厚度范围为1μm-25μm，金属镀层300的厚度范围为32nm-500nm；碳涂层200的厚度范围为140nm-1000nm。优选地，金属镀层300的厚度范围为50nm-130nm；碳涂层200的厚度范围为150nm-260nm。需要理解的是：本申请的多层结构集流体10的厚度范围为3μm-30μm。示例性地，高分子薄膜层100的厚度为20μm，金属镀层300的厚度为60nm。碳涂层200的厚度为160nm。

实施例：

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

本申请的一实施例还提供了一种如上述的多层结构集流体10的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：选取6μm的高分子薄膜层100、99.9％纯度的金属铝层及99.9％纯度的石墨。其中，高分子薄膜层100采用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)。

步骤2：在高分子薄膜层100相背设置的两个表面交替蒸镀99.9％纯度的石墨及99.9％纯度的金属铝层，直至达到设定厚度，形成叠层。

其中，叠层的最外层及外内层均为碳涂层200。也就是说石墨蒸镀于高分子薄膜层100相背设置的两个表面，且叠层的最外层为石墨。设定厚度为8μm。金属铝层为2层，石墨为3层。也就是说，在该实施例中，金属镀层300的厚度为125nm。碳涂层200的厚度为250nm。需要理解的是：由于金属铝层为2层，石墨为3层，若要制得8μm的多层结构集流体10，则仅需要将高分子薄膜层100连续蒸镀10次，靠近高分子薄膜层100的金属镀层300蒸镀6次，靠近高分子薄膜层100的金属镀层300蒸镀2次。

在多层结构集流体10制备完成后，对多层结构集流体10进行分切收卷以及真空包装作业。具体地，在本实施例中，放卷张力为10N，放卷张力为8N。

请参阅图1，根据本申请的一些实施例，可选地，在蒸镀金属镀层300时，蒸发的温度为500-900℃。在蒸镀碳涂层200时，蒸发的温度为900-1200℃。示例性地，在蒸镀金属镀层300时，蒸发的温度为850℃。在蒸镀碳涂层200时，蒸发的温度为1000℃。在高分子薄膜层100相背设置的两个表面交替蒸镀99.9％纯度的石墨及99.9％纯度的金属铝层时，真空度为0.05Pa。在高分子薄膜层100相背设置的两个表面交替蒸镀99.9％纯度的石墨及99.9％纯度的金属铝层时，蒸镀速度为100m/min。

请参阅图1，根据本申请的一些实施例，可选地，碳涂层200设置于高分子薄膜层100相背设置的两个表面及金属镀层300的表面的方式采用溅射。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：高分子薄膜层100的厚度为25μm。金属铝层为1层，石墨为2层。也就是说，在该实施例中，金属镀层300的厚度为500nm。碳涂层200的厚度为1000nm。最终制得30μm的多层结构集流体10。在该实施例中，仅需要将高分子薄膜层100连续蒸镀6次，金属镀层300蒸镀2次。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：高分子薄膜层100的厚度为1μm。金属铝层为5层，石墨为6层。也就是说，在该实施例中，金属镀层300的厚度为32nm。碳涂层200的厚度为140nm。最终制得3μm的多层结构集流体10。

对比例1

本对比例1提供的多层结构集流体10的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：选取6μm的高分子薄膜层100及99.9％纯度的金属铝层。其中，高分子薄膜层100采用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)。

步骤2：在高分子薄膜层100相背设置的两个表面蒸镀99.9％纯度的金属铝层。其中，在高分子薄膜层100相背设置的两个表面蒸镀金属铝层的工艺采用悬浮多次真空蒸镀工艺。本实施例中，金属铝层的厚度为125nm。金属铝层的层数为8层。需要理解的是：由于金属铝层的单层厚度为125nm，若要制得8μm的多层结构集流体10，则需要将高分子薄膜层100连续蒸镀16次。

在多层结构集流体10制备完成后，对多层结构集流体10进行分切收卷以及真空包装作业。

对比例2

本实施例与实施例1的区别在于：高分子薄膜层100的厚度为25μm。金属铝层为5层。在该实施例中，金属镀层300的厚度为500nm。最终制得30μm的多层结构集流体10。在该实施例中，需要将高分子薄膜层100连续蒸镀10次。

对实施例1-3、对比例1-2的多层结构集流体10的孔隙率分别进行测试，得到如表1所述的效果数据。

表1为多层结构集流体10的孔隙率测试数据。

方案	孔隙率(％)
		实施例1	20
实施例2	15
		实施例3	22
对比例1	28
		对比例2	26

表1

从上表可以看出本申请的多层结构集流体10的孔隙率低于对比例的孔隙率。由表1可知，金属镀层300蒸镀次数越少，多层结构集流体10的孔隙率就越低。且本申请的多层结构集流体10能够增加金属镀层300的过流面积，不会影响电子的传输。

对实施例1-3、对比例1-2的多层结构集流体10的方阻分别进行测试，得到如表2所述的效果数据。

表2为多层结构集流体10的方阻测试数据。

方案	方阻(欧姆/口)
		实施例1	30
实施例2	25
		实施例3	32
对比例1	35
		对比例2	33

表2

从上表可以看出本申请的多层结构集流体10的方阻低于对比例的方阻。由表2可知，金属镀层300蒸镀次数越少，多层结构集流体10的方阻就越低。且本申请的多层结构集流体10的方阻较小，能够减少电池的极化，有效保证电池性能。

对实施例1-3、对比例1-2的多层结构集流体10的拉伸强度、延伸率及穿刺强度分别进行测试，得到如表3所述的效果数据。

表3为多层结构集流体10的拉伸强度、延伸率及穿刺强度测试数据。

表3

从上表可以看出本申请的多层结构集流体10的拉伸强度、延伸率及穿刺强度均高于对比例。由表2可知，高分子薄膜层100蒸镀次数越少，多层结构集流体10的拉伸强度、延伸率及穿刺强度就越高。本申请的多层结构集流体10的力学性能及导电性相较于对比例得到了很大的提升。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种多层结构集流体，其特征在于，所述多层结构集流体包括：

2.根据权利要求1所述的多层结构集流体，其特征在于，所述碳涂层包括碳黑、碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的多层结构集流体，其特征在于，所述金属镀层为金属铝层或金属铜层。

4.根据权利要求1所述的多层结构集流体，其特征在于，所述金属镀层及所述碳涂层的纯度均≥99.8％。

5.根据权利要求1所述的多层结构集流体，其特征在于，所述高分子薄膜层包括绝缘高分子材料、绝缘高分子复合材料、导电高分子材料、导电高分子复合材料中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的多层结构集流体，其特征在于，所述高分子薄膜层的厚度范围为1μm-25μm，所述金属镀层的厚度范围为50nm-130nm；所述碳涂层的厚度范围为150nm-260nm。

7.一种如权利要求1-6任一所述的多层结构集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，所述叠层的最外层及外内层均为所述碳涂层。

8.根据权利要求7所述的多层结构集流体的制备方法，其特征在于，所述碳涂层设置于所述高分子薄膜层相背设置的两个表面及所述金属镀层的表面的方式采用溅射。

9.根据权利要求7所述的多层结构集流体的制备方法，其特征在于，所述碳涂层设置于所述高分子薄膜层相背设置的两个表面及所述金属镀层的表面的方式采用蒸发。

10.根据权利要求9所述的多层结构集流体的制备方法，其特征在于，在蒸镀所述金属镀层时，蒸发的温度为500-900℃；在蒸镀所述碳涂层时，蒸发的温度为900-1200℃。