WO2020149299A1 - 銅害防止剤、樹脂組成物、成形品、並びにシートおよびフィルム - Google Patents

銅害防止剤、樹脂組成物、成形品、並びにシートおよびフィルム Download PDF

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WO2020149299A1
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mass
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copper damage
copper
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津田　隆
誠 今堀
大野　康晴
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東亞合成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/09—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J43/00—Amphoteric ion-exchange, i.e. using ion-exchangers having cationic and anionic groups; Use of material as amphoteric ion-exchangers; Treatment of material for improving their amphoteric ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present disclosure relates to a copper damage inhibitor, and a resin composition containing the same, which can be processed into a molded product or a sheet or a film and can be suitably used for adhesion and sealing of various parts, and particularly to contact with a metal at a high temperature.
  • the present invention relates to a polyolefin resin composition having excellent durability and oxidation resistance even under severe conditions.
  • Polyolefin resins represented by polypropylene are lightweight, easy to mold and process, and have excellent chemical stability such as water resistance, oil resistance, acid resistance and alkali resistance. Therefore, the polyolefin resin is often processed into a molded product, a sheet or a film, and used for bonding and sealing various parts.
  • the contacting member for adhesion and sealing is a transition metal such as copper (including its ionic compound)
  • the polyolefin resin deteriorates due to the catalytic action of the metal when contacted for a long time, and the appearance and surface condition. It is known that this results in poor mechanical strength and reduced mechanical strength. For this reason, it is known that a compound called a copper damage inhibitor or a metal deactivator is added to a polyolefin-based resin in addition to the addition of a general antioxidant in the application of contact with the metal.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose olefin resin compositions containing a copper damage inhibitor.
  • Patent Documents 4 and 5 explain that a resin composition containing a polypropylene-based resin and a polyphenylene ether-based resin is excellent in metal deterioration resistance.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition in which a metal deactivator is blended with a propylene-based polymer obtained using a metallocene-based catalyst to improve metal deterioration resistance.
  • JP, 2005-325153, A JP 2001-279782 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-255825 JP, 10-110069, A JP-A-8-73677
  • copper damage inhibitors and metal deactivators have low solubility in polyolefin resins, they have the problem of bleeding out on the surface of molded products, and under severe conditions at high temperatures for long periods of time. There is a problem in that the property of chemically deteriorating and the effect of preventing deterioration is lost.
  • the copper damage inhibitor suppresses its catalytic action (promotion of the deterioration reaction) by chelating and stabilizing the metal ion.
  • commonly used copper damage inhibitors have a hydrolyzable chemical structure, they are hydrolyzed in a strongly acidic or strongly alkaline environment, the ability to chelate metal ions disappears, and the effect of preventing deterioration is lost. I will end up.
  • the metal deactivator also has a problem that it bleeds out from the resin composition included therein or a sheet or the like which is a molded product thereof in an environment where it is in contact with strongly acidic or strongly alkaline water, and also chemically denatured. Then, there is a problem that the effect disappears in a short time.
  • the present inventors have found that the commonly used copper damage inhibitors and metal deactivators have a problem, that is, they easily bleed out from the resin composition and sheet contained therein, and strongly acidic or strongly alkaline water is used.
  • the use of a specific inorganic ion exchanger results in severe acid or alkali. It has been discovered that the copper damage prevention effect is exerted for a long time even in the environment, and thus the above problems have been solved.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • a copper damage inhibitor comprising an inorganic ion exchanger.
  • a resin composition comprising the following components (A) to (C).
  • the component (C) contains at least one antioxidant selected from the group consisting of a phenol chain stopper, a phosphorus peroxide decomposer and a sulfur peroxide decomposer [ 4] to the resin composition according to any one of [6].
  • a molded product obtained by processing the resin composition according to any one of [4] to [7].
  • a sheet or film obtained by processing the resin composition according to any one of [4] to [7].
  • the copper damage inhibitor according to at least some embodiments of the present invention in addition to the inorganic ion exchanger as a component thereof having an excellent copper damage prevention effect, remains in a molded article, a sheet and a film, and The effect as a copper damage inhibitor lasts for a long time even in an environment where it is in contact with strongly acidic or strongly alkaline water.
  • a resin composition exhibiting excellent durability even under severe conditions where metal and strongly alkaline water come into contact with each other at high temperature, and molded articles, sheets and films thereof were obtained.
  • the resin composition according to at least some embodiments of the present invention is particularly excellent in the copper damage prevention effect and durability, and therefore exhibits advantages when used as a molded part that comes into direct or indirect contact with transition metals.
  • the transition metals mean a transition metal, a transition metal compound or a transition metal ionic compound.
  • Specific transition metals include manganese, titanium, iron, cobalt, chromium, copper, vanadium, nickel, silicon, cerium, samarium, europium, ytterbium, erbium, neodymium, molybdenum and ruthenium.
  • the effect of improving the metal deterioration resistance becomes more remarkable especially with respect to chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and copper.
  • Component (B) Copper Damage Inhibitor Comprising an Inorganic Ion Exchanger
  • the inorganic ion exchanger that constitutes the copper damage inhibitor of the present disclosure (hereinafter also referred to as the component (B)) is generated by contact with a metal such as copper damage. It is an essential component for preventing the resin deterioration phenomenon. It is contained in an amount of 0.05 to 3.0 mass% in the resin composition of the present disclosure described later.
  • inorganic ion exchangers include cation exchange type, anion exchange type and amphoteric ion exchange type.
  • the cation exchange type inorganic ion exchanger is an inorganic compound having a cation adsorption site, and typical examples thereof include zirconium phosphate (layered and meshed), antimony pentoxide, and aluminum silicate.
  • Anion exchange type inorganic ion exchanger is an inorganic compound having an anion adsorption site, and typical examples thereof include hydrous titanium oxide, hydrous zirconium oxide, bismuth oxynitrate hydroxide, hydroxyapatite and hydrotalcite compounds.
  • inorganic ion exchangers are both ion-exchangeable inorganic compounds having a cation adsorption site and an anion adsorption site at the same time.
  • Typical examples are antimony-bismuth type, zirconium-bismuth type and aluminum-magnesium- Examples thereof include zirconium.
  • a cation exchange type and an anion exchange type may be used in combination to obtain both ion exchange types.
  • cation exchange type and/or both ion exchange type inorganic ion exchangers are preferably used, and both ion exchange type inorganic ion exchangers are more preferably used.
  • both ion exchange type inorganic ion exchanger an inorganic ion exchanger containing an aluminum-magnesium-zirconium compound is more preferable.
  • the polyolefin resin which is the main component of the resin composition of the present disclosure, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, amorphous polypropylene, crystalline polypropylene and poly- Homopolymer such as 4-methylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene monomer copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer and ethylene-acrylic acid ester copolymer Copolymers such as polymers, and modified polymers of various polymers such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene can also be used.
  • polyolefin-based resin (A) those containing 50% by mass or more of propylene as a structural unit
  • polypropylene-based resin those containing 50% by mass or more of propylene as a structural unit
  • propylene is used. Is more preferably 70% by mass or more.
  • propylene is contained in an amount of 50 mass% or more, the rigidity and heat resistance of the resin composition of the present invention are increased, which is preferable.
  • the polypropylene resin is a homopolymer or copolymer of propylene, and as the copolymerized units, ethylene and ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methylpentene-1. Are listed.
  • the copolymerization method may be a block copolymer or a graft copolymer other than the random copolymer. Specific examples of the copolymer include a propylene-ethylene random copolymer.
  • examples of the polypropylene resin include a mixture of polypropylene and a propylene-ethylene random copolymer.
  • the polypropylene resin is preferably a mixture of polypropylene and a propylene-ethylene random copolymer.
  • the content of the propylene-ethylene random copolymer is preferably 5 to 40% by mass based on the whole mixture, and ethylene in the constitutional unit in the propylene-ethylene random copolymer is contained in the whole random copolymer. More preferably, the content is 0.1 to 20 mass %.
  • a known production method using a polymerization catalyst can be mentioned.
  • the polymerization catalyst include Ziegler catalyst and metallocene catalyst
  • examples of the polymerization method include slurry polymerization and gas phase polymerization.
  • the mixture of polypropylene and a propylene-ethylene random copolymer is obtained by separately producing a propylene homopolymer and a propylene-ethylene random copolymer, and then mixing them.
  • the polyolefin resin (A) is a group consisting of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and their derivatives in a molten state or a solution state for the purpose of imparting adhesiveness, printing characteristics or miscibility.
  • a modified polyolefin resin obtained by a graft reaction of at least one selected from hereinafter, referred to as “ ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (anhydride)” in the presence of a radical generator. Good.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid, and the derivatives thereof include acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester.
  • maleic acid and maleic anhydride are preferably used because of their high modifying effect.
  • the content of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (anhydride) or its derivative in the modified polyolefin resin is 0.01% by mass to 10% by mass based on the whole modified polyolefin resin. Is preferred. When the content is 0.01% by mass or more, the modifying effect is exhibited, and when the content is 10% by mass or less, the molecular weight of the polyolefin resin (A) is less reduced, and the mechanical strength of the resin composition of the present disclosure is maintained.
  • the temperature of the graft reaction is preferably 80 to 160°C for the solution and 150 to 300°C for the melt reaction.
  • the reaction temperature is lower than or equal to the lower limit, the reaction rate is high, and when the reaction temperature is lower than or equal to the upper limit, the decrease in the molecular weight of the resin is small, and the mechanical strength of the resin composition of the present disclosure is maintained.
  • the mass average molecular weight of the polyolefin resin (A) is preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 50,000 to 300,000 in terms of polystyrene.
  • the molecular weight is 10,000 or more, the mechanical strength and durability are high, and when it is 1,000,000 or less, the melt viscosity is not too high and the molding becomes easy.
  • the polyolefin resin (A) preferably has a heat of crystallization of 35 to 75 J/g.
  • the heat of crystallization is 35 J/g or more, the rigidity and heat resistance are high, and when it is 75 J/g or less, the resin does not become brittle, and the adhesiveness and the adhesiveness with the contact material are good.
  • the heat of crystallization is a value calculated from the area of an exothermic peak generated in the process of lowering the temperature from 200° C. to 30° C. at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). Is.
  • the melting point of the polyolefin resin (A) is preferably 140°C or higher, more preferably 150°C or higher.
  • the resin composition of the present invention has high rigidity and heat resistance.
  • the melting point at this time is an endothermic peak generated in the process of using a differential scanning calorimeter (DSC), holding once at 180° C. for several minutes, cooling to 0° C., and then heating at 10° C. per minute to 200° C. It is the temperature at the top.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polyolefin resin (A) preferably has a melt flow rate of 5 to 25 g/10 minutes.
  • the melt flow rate is 5 g/10 minutes or more, the melt viscosity is not too high, molding is easy and the productivity is high, and when it is 25 g/10 minutes or less, strength, durability and heat resistance are good.
  • the melt flow rate is a value measured at a resin temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg based on JIS K7210:2014.
  • the polyolefin resin (A) may contain a copolymerized unit other than olefin and a resin component other than polyolefin within a range of 40% by mass or less.
  • copolymerized units other than olefins include vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • Resin components other than polyolefin include polyvinyl acetate, polyacrylic acid (alkyl ester), polymethacrylic acid (alkyl ester), polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene-styrene block copolymer And a hydrogenated product thereof, a styrene-isoprene-styrene block copolymer and a hydrogenated product thereof, and a styrene-isobutylene-styrene block copolymer and a hydrogenated product thereof.
  • antioxidant contained in the resin composition of the present disclosure is an essential component for preventing a resin deterioration phenomenon due to an oxidation reaction, and is 0.05 to 3.0% by mass in the resin composition. Include. In general, antioxidants can be classified into chain terminators and peroxide decomposers based on the difference in the action mechanism, and the coexistence of both causes a more stable antioxidant effect.
  • the chain terminator has a function of trapping radicals generated in the material molecule by heat or oxygen to stop the chain reaction and prevent oxidation.
  • Examples of the chain terminator include phenols and aromatic amines.
  • Specific examples of the chain terminator include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene and 2,6-di-t- Butyl-4-methylphenol, tetrakis[methylene-3(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl)propionate, 3,9-bis[2- ⁇ 3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl]-2,4,8 ,10-Tetraoxas
  • a peroxide decomposer decomposes (reduces) hydroperoxide generated by the oxidation reaction and radical scavenging reaction to convert it into a stable compound, and prevents new chain initiation.
  • Phosphorus and/or sulfur peroxide decomposers are preferably used.
  • phosphorus peroxide decomposer examples include tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, trilaurylphosphite, trioctadecylphosphite.
  • distearyl pentaerythritol diphosphite diisodecyl pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite Fight, bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis( 2,4,6-tri-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-diphenylened
  • sulfur-based peroxide decomposer examples include neopentanetetrayltetrakis(3-laurylthiopropionate), dilauryl 3,3′-thiodipropionate, tridecyl 3,3′-thiodipropionate, Dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′-thiodipropionate and bis[2-methyl-4-(3-n-alkyl( C12 to C14) thiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl] sulfide and the like can be mentioned.
  • a chain stopper and a peroxide decomposer it is preferable to use a chain stopper and a peroxide decomposer in combination, and it is particularly preferable to combine a phenol chain stopper and a phosphorus and/or sulfur peroxide decomposer.
  • the resin composition of the present disclosure may contain, as other components, a resin component other than the polyolefin resin (A), a filler, a reinforcing fiber, and various additives. ..
  • Resin components other than the polyolefin resin (A) include engineering plastics such as polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyphenyl sulfone and polyether ether ketone; polyacetal, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate. , General purpose engineering plastics such as 6 nylon and 66 nylon; and general purpose plastics such as polystyrene, acrylic resin and polyvinyl chloride.
  • filler examples include talc, mica, clay, magnesium hydroxide, magnesium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, carbon black, silica, glass beads, aluminum nitride, boron nitride, alumina and magnesium oxide.
  • Examples of the reinforcing fiber include glass fiber, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, cellulose, nanocellulose and metal fiber, and flakes and whiskers thereof.
  • additives examples include release agents, processing aids, flame retardants, plasticizers, nucleating agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, foaming agents and antioxidants.
  • the above components (A) to (C) and, if necessary, other components are melt-kneaded by an extruder, a Banbury mixer, a hot roll or the like, and the strands extruded from the nozzle holes of the die head are cooled with water or the like. It can be manufactured by a method such as solidification and cutting into pellets.
  • the melt-kneading temperature is preferably 170 to 300° C., more preferably 180 to 270° C.
  • the kneading time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 3 to 15 minutes.
  • the components (A) to (C) and the other components may be kneaded at the same time or may be divided.
  • the resin composition thus obtained can be formed into various shapes according to the purpose by a conventionally known method, for example, compression molding, injection molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, profile extrusion molding or hollow molding. It can be a molded article.
  • a sheet or film suitable for adhesion and sealing for example, it is melted by a single-screw extruder, then extruded from a slit of a T-die, molded into a sheet having a predetermined thickness through a roll, and cooled and wound. Methods and the like.
  • Production Example 1 (Production of maleic anhydride-modified propylene copolymer)
  • a twin-screw extruder TEX25 ⁇ -III manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
  • 100 parts by mass of a propylene/ ⁇ -olefin copolymer (Tufmer XM-7090 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • 5 parts by mass of maleic anhydride and 0.8 parts by mass of Perhexa 25B (2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, manufactured by NOF CORPORATION) was added, and the mixture was kneaded under the following conditions to obtain maleic anhydride.
  • An acid-modified propylene copolymer (MAH-PP) was obtained.
  • the obtained polymer had a maleic anhydride content of about 0.7% measured by titration, a heat of crystallization of 61.6 J/g, and a melt flow rate (2.16 kg load, 230° C.) of about 15 g/10 min. Met.
  • the operating conditions of the extruder are as follows. Cylinder temperature 170-190°C Screw rotation speed 150 rpm
  • Comparative Examples 1-3 and Examples 1-3 Maleic anhydride-modified propylene copolymer (MAH-PP) of Production Example 1, commercially available copper damage inhibitor, inorganic ion exchanger, and antioxidant (chain terminator, phosphorus peroxide decomposer and sulfur peroxide).
  • Oxide decomposing agent was mixed in the composition shown in Table 1, melt-kneaded at a resin temperature of about 180° C. using the same extruder as in Production Example 1, and the strand was cut with a pelletizer after water cooling to obtain a resin. A pellet of composition was obtained.
  • the raw materials used and abbreviations are as follows.
  • IXEPLAS-A1 aluminum-magnesium-zirconium based dual ion exchange type, fine particle type standard grade
  • AO-330 Phosphorus peroxide decomposer: BASF Japan Ltd.
  • the obtained pellets were pressed at about 180° C. using a tabletop press machine to obtain a film sample with a thickness of about 200 ⁇ m. It was overlapped with a commercially available copper foil and pressed at 160° C. to obtain a metal contact sample for a copper damage test.
  • Pretreatment 1 The sample was finely cut into a 6 mL vial and weighed precisely at 10 mg. 2) 1.0 g of chloroform was weighed therein. 3) The lid was fixed with a sealing tape so as not to loosen, and ultrasonic extraction was performed for 15 minutes. 4) The supernatant was filtered with a 0.45 ⁇ m filter. 5) 100 ⁇ L of the filtrate was collected in a 1.5 mL AS vial, 0.9 mL of acetonitrile for HPLC was added, and the mixture was shaken well and subjected to LC/PDA.
  • IXEPLAS-A1 was dissolved with 1:1 nitric acid and hydrofluoric acid, and the concentrations of aluminum, magnesium and zirconium in the solution were measured by ICP emission spectrometry. Examined.
  • the results of the copper damage test revealed the following. From the comparison between Comparative Examples 1 to 3 and Example 1, the inorganic ion exchanger A1 has the same copper damage prevention effect as CDA-1 and MD-1024, which are typical commercially available copper damage inhibitors. From the comparison between Example 1 and Example 2, increasing the amount of the inorganic ion exchanger A1 added improves the effect of preventing copper damage. From the comparison between Example 1 and Example 3, the peroxide decomposer is effective for both phosphorus type and sulfur type.
  • the inorganic ion exchanger IXEPLAS-A1 did not decrease at all. Further, it was proved that the inorganic ion exchanger IXEPLAS-A1 did not change the content of aluminum, magnesium and zirconium before and after immersion in alkali, and could stably exhibit the copper damage preventing effect even in a severely alkaline environment.
  • the resin composition of the present invention, and molded products, sheets, and films obtained by processing the resin composition are particularly suitable for use in direct or indirect contact with transition metals.
  • transition metals for example, wires/cables in which a metal conductor or an optical fiber is covered with a resin molded product, automobile mechanical parts, automobile exterior parts, automobile interior parts, molded substrates for power supply, light reflection plates for light source reflection, fuel cases for solid methanol batteries, metal pipes.
  • Heat insulation material, vehicle heat insulation material, fuel cell water pipe, decorative molded product, water cooling tank, boiler outer case, printer ink peripheral parts/members, water piping, molded parts such as joints, secondary battery electric alkaline storage battery Examples include tanks and gasket sealing materials for layered batteries.

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Abstract

下記（Ａ）～（Ｃ）の成分からなる樹脂組成物 （Ａ）成分：ポリオレフィン系樹脂　９５～９９．９質量％ （Ｂ）成分：無機イオン交換体　０．０５～３．０質量％ （Ｃ）成分：酸化防止剤　０．０５～３．０質量％

Description

銅害防止剤、樹脂組成物、成形品、並びにシートおよびフィルム
　本開示は、銅害防止剤、並びにこれを含有し、成形品またはシート若しくはフィルムに加工して各種部品の接着およびシールに好適に利用できる樹脂組成物に関するもので、特に高温で金属に接触する厳しい条件下でも優れた耐久性および耐酸化性を持つポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。
　ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は、軽量でかつ成形加工性し易く、耐水性、耐油性、耐酸性および耐アルカリ性等の化学的安定性に優れた特長を持つ。
　このため、ポリオレフィン系樹脂は成形品またはシート若しくはフィルム状に加工して各種部品の接着およびシールに使用されることが多い。
　しかし接着およびシール用途で接触する部材が、銅を始めとする遷移金属（そのイオン化合物も含む）の場合、ポリオレフィン系樹脂は長時間接触すると、当該金属の触媒作用によって劣化し、外観・表面状態の不良および機械的強度の低下をもたらすことが知られている。このため前記金属と接触する用途においては、ポリオレフィン系樹脂に一般的な酸化防止剤の添加に加え、銅害防止剤または金属不活性化剤と呼ばれる化合物を配合することが知られている。
　例えば、特許文献１および２には、銅害防止剤を配合したオレフィン系樹脂組成物が開示されている。特許文献４および５には、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物が、耐金属劣化性に優れると説明されている。
　特許文献３には、メタロセン系触媒を用いて得られるプロピレン系ポリマーに金属不活性化剤を配合し耐金属劣化性を改良した樹脂組成物が開示されている。
特開２００５－３２５１５３号公報 特開２００１－２７９７８２号公報 特開平９－２５５８２５号公報 特開平１０－１１００６９号公報 特開平８－７３６７７号公報
　しかしながら、一般に用いられる銅害防止剤および金属不活性化剤はポリオレフィン系樹脂への溶解性が低いため、成形品の表面にブリードアウトするという問題点があり、また高温で長期に渡る厳しい条件では化学的に変質して劣化防止効果を消失するという問題点があった。銅害防止剤は金属イオンにキレート化し安定化することによって、その触媒作用（劣化反応促進）を抑制する。しかし、一般に使用される銅害防止剤は加水分解性の化学構造を有するため、強酸性または強アルカリ性の環境では加水分解を受け、金属イオンへのキレート能力が消失し、劣化防止効果もなくなってしまう。金属不活性化剤も、強酸性または強アルカリ性の水が接触する環境下では、包含される樹脂組成物またはその成形品であるシート等からブリードアウトするという問題点があり、また化学的に変質して効果が短時間に消失してしまうという問題点があった。
　劣化促進の原因である金属イオンを捕捉する方法として、イオン交換樹脂を用いることも考えられる。しかし、一般に用いられるイオン交換樹脂は耐熱性が低いため、イオン交換樹脂を含む樹脂組成物を溶融成型する過程で高温に晒され、イオン交換機能を失ってしまう問題があった。
　本発明者らは、一般的に使用される銅害防止剤および金属不活性化剤が抱える課題、即ち包含される樹脂組成物およびシートからブリードアウトし易く、また強酸性または強アルカリ性の水が接触する環境下では、化学的に変質して効果が短時間に消失してしまうという問題点を解決する手段を検討した結果、特定の無機イオン交換体を使用することにより、酸またはアルカリの厳しい環境中でも長時間にわたり銅害防止効果を発揮することを発見し、これにより上記課題を解決するにいたった。
　本発明には、以下の実施形態が含まれる。
［１］無機イオン交換体からなる銅害防止剤。
［２］無機イオン交換体が、陽イオン交換型および／または両イオン交換型である［１］に記載の銅害防止剤。
［３］無機イオン交換体が、両イオン交換型のアルミニウム－マグネシウム－ジルコニウム系化合物を含むものである［１］または［２］に記載の銅害防止剤。
［４］下記（Ａ）～（Ｃ）の成分からなる樹脂組成物。
　（Ａ）ポリオレフィン系樹脂　９５～９９．９質量％
　（Ｂ）［１］～［３］のいずれか１つに記載の銅害防止剤　０．０５～３．０質量％
　（Ｃ）酸化防止剤　０．０５～３．０質量％
［５］前記（Ａ）成分が、構成単位としてプロピレンを５０質量％以上含むポリオレフィン系樹脂である［４］に記載の樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）成分が、３５～７５Ｊ／ｇの結晶化熱および５～２５ｇ／１０分のメルトフローレイトを有するポリオレフィン系樹脂である［４］または［５］に記載の樹脂組成物。
［７］前記（Ｃ）成分が、フェノール系の連鎖停止剤、リン系の過酸化分解剤および硫黄系の過酸化物分解剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を含むものである［４］～［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［８］［４］～［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を加工してなる成形品。
［９］［４］～［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を加工してなるシートまたはフィルム。
　本発明の少なくとも幾つかの実施形態に係る銅害防止剤は、その成分である無機イオン交換体が優れた銅害防止効果を持つのに加えて、成形品、シートおよびフィルム内に留まり、かつ強酸性または強アルカリ性の水が接触する環境下でも銅害防止剤としての効果が長続きする。その結果、高温で金属および強アルカリ性の水が接触する厳しい条件下でも優れた耐久性を発揮する樹脂組成物、並びにその成形品、シートおよびフィルムが得られた。
　本発明の少なくとも幾つかの実施形態に係る樹脂組成物は、銅害防止効果および耐久性に特に優れるため、遷移金属類と直接または間接的に接する成形部品として利用した時に特長を発揮する。ここで、遷移金属類とは、遷移金属、遷移金属化合物または遷移金属イオン化合物を意味する。
　具体的な遷移金属としては、マンガン、チタン、鉄、コバルト、クロム、銅、バナジウム、ニッケル、ケイ素、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、イッテルビウム、エルビウム、ネオジウム、モリブデンおよびルテニウム等が挙げられる。本開示の樹脂組成物は、特にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅に対して耐金属劣化性の改良効果がより顕著となる。
　本発明の第１の態様（本開示の銅害防止剤）を構成する原料成分等について以下に詳しく説明する。
（Ｂ）成分：無機イオン交換体からなる銅害防止剤
　本開示の銅害防止剤（以下（Ｂ）成分とも称する。）を構成する無機イオン交換体は、銅害等金属との接触によって起きる樹脂劣化現象を防ぐための必須成分である。後述の本開示の樹脂組成物中では０．０５～３．０質量％含有させる。
　一般に、無機イオン交換体には、陽イオン交換型、陰イオン交換型および両イオン交換型がある。
　陽イオン交換型無機イオン交換体は陽イオン吸着サイトを有する無機化合物であり、代表例としては、リン酸ジルコニウム（層状および網目状)、五酸化アンチモン、並びにケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
　陰イオン交換型無機イオン交換体は陰イオン吸着サイトを有する無機化合物であり、代表例としては、含水酸化チタン、含水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸水酸化ビスマス、ハイドロキシアパタイトおよびハイドロタルサイト類化合物等が挙げられる。
　両イオン交換型無機イオン交換体は陽イオン吸着サイトと陰イオン吸着サイトを同時に有する両イオン交換性の無機化合物であり、代表例としては、アンチモン－ビスマス系、ジルコニウム－ビスマス系およびアルミニウム－マグネシウム－ジルコニウム等が挙げられる。
　また、陽イオン交換型と陰イオン交換型を併用して両イオン交換型とすることもできる。
　本開示の銅害防止剤としては、陽イオン交換型および／または両イオン交換型の無機イオン交換体が好ましく用いられ、両イオン交換型の無機イオン交換体がより好ましく用いられる。両イオン交換型の無機イオン交換体としては、アルミニウム－マグネシウム－ジルコニウム化合物を含む無機イオン交換体が更に好ましい。
　本発明の第２の態様（本開示の樹脂組成物）を構成する原料成分等について以下に詳しく説明する。
（Ａ）成分：ポリオレフィン系樹脂
　本開示の樹脂組成物の主成分であるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、非晶性ポリプロピレン、結晶性ポリプロピレンおよびポリ－４－メチルペンテン等の単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体およびエチレン－アクリル酸エステル共重合体等の共重合体、並びに塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレン等の各種重合体の変性体も使用できる。
　当該ポリオレフィン系樹脂（以下、「ポリオレフィン系樹脂（Ａ）」と称する。）の中でも構成単位としてプロピレンを５０質量％以上含むもの（以下、「ポリプロピレン系樹脂」と称する。）が好ましく用いられ、プロピレンは７０質量％以上であることがより好ましい。プロピレンが５０質量％以上含有すると、本発明の樹脂組成物の剛性および耐熱性が高くなるため好ましい。
　当該ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体または共重合体であり、共重合単位としては、エチレン、並びに１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンおよび４－メチルペンテン－１等のα－オレフィンが挙げられる。共重合様式としてはランダム共重合体以外にブロック共重合体またはグラフト共重合体でもよい。
　共重合体としては、具体的にはプロピレン－エチレンランダム共重合体が挙げられる。
　また、当該ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンおよびプロピレン－エチレンランダム共重合体等の混合物も挙げられる。
　本開示の樹脂組成物に力学特性、特に強靭性を付与したい場合は、当該ポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレンおよびプロピレン－エチレンランダム共重合体の混合物であることが好ましい。この際のプロピレン－エチレンランダム共重合体の含有量は、当該混合物全体に対して５～４０質量％が好ましく、プロピレン－エチレンランダム共重合体中の構成単位におけるエチレンが当該ランダム共重合体全体に対して０．１～２０質量％含有することがより好ましい。
　当該ポリプロピレン系樹脂の製造方法としては、重合触媒を用いる公知の製造方法が挙げられる。重合触媒としてはチーグラー触媒およびメタロセン触媒等が挙げられ、重合方法としてはスラリー重合および気相重合等が挙げられる。ポリプロピレンおよびプロピレン－エチレンランダム共重合体の混合物は、プロピレンの単独重合体とプロピレン－エチレンランダム共重合体を別途製造した後に混合する等により得られる。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、接着性、印刷特性または混和性等の付与を目的として、溶融状態または溶液状態で、α，β－不飽和カルボン酸およびその無水物、並びにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「α，β－不飽和カルボン酸（無水物）」という。）をラジカル発生剤の存在下でグラフト反応させて得られる変性されたポリオレフィン系樹脂であってもよい。
　α，β－不飽和カルボン酸（無水物）としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸等が挙げられ、その誘導体としては、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。この中で、変性効果が高いことから、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましく用いられる。
　変性されたポリオレフィン系樹脂におけるα，β－不飽和カルボン酸（無水物）またはその誘導体の含有量は、当該変性されたポリオレフィン系樹脂全体に対して０．０１質量％～１０質量％であることが好ましい。０．０１質量％以上で変性効果が発揮され、１０質量％以下でポリオレフィン系樹脂（Ａ）の分子量低下が少なく、本開示の樹脂組成物の力学強度が維持される。
　グラフト反応の温度は、溶液の場合８０～１６０℃、溶融反応の場合は１５０～３００℃が好ましい。各々反応温度が下限値以上で反応率が高く、上限値以下で樹脂の分子量低下が少なく、本開示の樹脂組成物の機械的強度が維持される。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の質量平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００～１,０００,０００が好ましく、５０，０００～３００,０００がより好ましい。分子量が１０，０００以上で機械的強度および耐久性が高くなり、１,０００,０００以下では溶融粘度が高過ぎず成形が容易となる。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、３５～７５Ｊ／ｇの結晶化熱を有することが好ましい。
　結晶化熱が３５Ｊ／ｇ以上で剛性および耐熱性が高く、７５Ｊ／ｇ以下では樹脂が脆くならず、接触材料との密着性および接着性が良好である。
　なお、本発明において、結晶化熱とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２００℃から毎分１０℃の速度で３０℃まで降温する過程で生ずる発熱ピークの面積から計算される値である。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。融点が１４０℃以上で本発明の樹脂組成物の剛性および耐熱性が高くなる。
　なお、この際の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、一度１８０℃で数分保持したのち０℃まで冷却し、その後毎分１０℃で２００℃まで昇温する過程で生ずる吸熱ピーク頂点の温度である。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、５～２５ｇ／１０分のメルトフローレイトを有することが好ましい。メルトフローレイトが５ｇ／１０分以上で溶融粘度が高すぎず成形が容易となり、生産性が高く、２５ｇ／１０分以下で強度、耐久性および耐熱性が良好となる。
　本発明において、メルトフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に基づき樹脂温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）には、オレフィン以外の共重合単位およびポリオレフィン以外の樹脂成分を、４０質量％以内の範囲内で含んで構わない。
　オレフィン以外の共重合単位としては、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　ポリオレフィン以外の樹脂成分としては、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸（アルキルエステル）、ポリメタクリル酸（アルキルエステル）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体およびその水添物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびその水添物、並びにスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体およびその水添物等が挙げられる。
（Ｃ）成分：酸化防止剤
　本開示の樹脂組成物に含まれる酸化防止剤は、酸化反応による樹脂劣化現象を防ぐための必須成分であり、樹脂組成物では０．０５～３．０質量％含有させる。
　一般に酸化防止剤は作用機構の違いから、連鎖停止剤および過酸化物分解剤に分類でき、両者が共存することによってより安定した酸化防止効果が発揮される。
　連鎖停止剤は、熱または酸素によって材料分子内に発生したラジカルを捕捉して連鎖反応を止め、酸化を防ぐ機能を持つ。連鎖停止剤としては、フェノール類および芳香族アミン類等が挙げられる。
　連鎖停止剤の具体例としては、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、テトラキス［メチレン－３（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５－トリス２［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオビス－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデン－ビス－（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）およびトコフェロール類等が挙げられる。
　過酸化物分解剤は、酸化反応とラジカル補足反応で生成したハイドロパーオキシドを分解（還元）して安定な化合物に変え、新たな連鎖開始を防ぐ。リン系および／または硫黄系の過酸化物分解剤が好ましく用いられる。
　リン系過酸化物分解剤の具体例としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ジフェニレンジホスホナイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）メチルホスファイト、２－（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）－５－エチル－５－ブチル－１，３，２－オキサホスホリナン、２，２’，２’’－ニトリロ［トリエチル－トリス（３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル）ホスファイトおよびそれらの混合物等が挙げられる。
　硫黄系過酸化物分解剤の具体例としては、ネオペンタンテトライルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、トリデシル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’－チオジプロピオネートおよびビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド等が挙げられる。
　連鎖停止剤および過酸化物分解剤は組み合わせて用いることが好ましく、中でもフェノール系連鎖停止剤、並びにリン系および／または硫黄系過酸化物分解剤を組み合わせることが好ましい。
その他の成分
　本開示の樹脂組成物には、実用するに当たって、その他の成分として、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）以外の樹脂成分、充てん剤、補強用繊維および各種添加剤等を添加してもかまわない。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）以外の樹脂成分としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック；ポリアセタール、ポリブチレンテレフチレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、６ナイロンおよび６６ナイロン等の汎用エンジニアリングプラスチック；並びに、ポリスチレン、アクリル樹脂およびポリ塩化ビニル等の汎用プラスチックが挙げられる。
　充てん剤としては、タルク、マイカ、クレイ、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、窒化アルミニウムム、窒化ホウ素、アルミナおよび酸化マグネシウム等が挙げられる。
　補強用繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、セルロース、ナノセルロースおよび金属繊維、並びにこれらのフレークおよびウィスカ等が挙げられる。
　各種添加剤としては、離型剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、発泡剤および酸化防止剤等が挙げられる。
樹脂組成物の製造
　本開示の樹脂組成物の製造方法としては、例えば次の方法が挙げられる。
　上記の（Ａ）～（Ｃ）成分および必要に応じてその他の成分を、押出機、バンバリーミキサーまたは熱ロール等で溶融混錬し、ダイスヘッドのノズル孔より押出されたストランドを水等で冷却固化し、ペレット状に切断する等の方法で製造できる。溶融混練の温度は、１７０～３００℃が好ましく、より好ましくは１８０～２７０℃であり、混練時間は、１～３０分が好ましく、より好ましくは３～１５分である。また、（Ａ）～（Ｃ）成分およびその他の成分の混練は同時に行ってもよく、分割して行ってもよい。
成形品の製造
　このようにして得られた樹脂組成物は、従来公知の方法、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、多層押出成形、異形押出成形または中空成形により、用途に応じた各種形状の成形品とすることができる。接着およびシール用途に好適なシートまたはフィルムを製造する場合は、例えば単軸押出機で溶融状態にしたのちＴダイのスリットから押出し、ロールを通して所定厚みのシート状に成型し、冷却して巻き取れる方法等が挙げられる。
　以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
　なお、以下において「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
製造例１（無水マレイン酸変性プロピレン共重合体の製造）
　二軸スクリュ押出機（（株）日本製鋼所製　ＴＥＸ２５α－ＩＩＩ）に、プロピレン・α－オレフィン共重合体（三井化学（株）製　タフマーＸＭ－７０９０）１００質量部、無水マレイン酸　５質量部およびパーヘキサ２５Ｂ（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂（株）製）０．８質量部を投入し、以下の条件で混錬して、無水マレイン酸変性プロピレン共重合体（ＭＡＨ－ＰＰ）を得た。得られた重合体は、滴定により測定した無水マレイン酸量が約０．７％、結晶化熱は６１．６Ｊ／ｇ、メルトフローレイト（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）は約１５ｇ／１０分であった。
　なお、前記押出機の運転条件は次のとおりの。
　　シリンダー温度　　１７０～１９０℃
　　スクリュ回転数　　１５０ｒｐｍ
比較例１～３および実施例１～３
　製造例１の無水マレイン酸変性プロピレン共重合体（ＭＡＨ－ＰＰ）、市販の銅害防止剤、無機イオン交換体、並びに酸化防止剤（連鎖停止剤、リン系過酸化物分解剤および硫黄系過酸化物分解剤）を、表１に示した配合組成で混合し、製造例１と同じ押出機を使用して樹脂温度約１８０℃で溶融混錬し、ストランドを水冷後ペレタイザーでカットして樹脂組成物のペレットを得た。使用原料および略号は次の通りである。
・銅害防止剤:(株)ＡＤＥＫＡ製　商品名「アデカスタブＣＤＡ－１」(2-Hydroxy-N-1H-1,2,4-triazol-3-ylbenzamide)　略号「ＣＤＡ－１」
・銅害防止剤：ＢＡＳＦジャパン(株)製　商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　ＭＤ　１０２４」(N,N'-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine)  略号「ＭＤ－１０２４」
・無機イオン交換体:東亞合成（株）製　商品名「ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１」(アルミニウム－マグネシウム－ジルコニウム系の両イオン交換型、微粒子タイプ標準グレード)  略号「無機イオン交換体Ａ１」
・連鎖停止剤:(株)ＡＤＥＫＡ製　商品名「アデカスタブＡＯ－３３０」(1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene)　略号「ＡＯ－３３０」
・リン系過酸化物分解剤:ＢＡＳＦジャパン(株)製　商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」(Tris(2,4-ditert.-butylphenyl)phosphite)　略号「Ｉ－１６８」
・硫黄系過酸化物分解剤:(株)ＡＤＥＫＡ製　商品名「アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ」(2,2-Bis[[3(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate])  略号「ＡＯ－４１２Ｓ」
　得られたペレットを、卓上用プレス機を用いて約１８０℃でプレスし、厚み約２００μｍのフィルム状試料を得た。市販の銅箔と重ね合わせて１６０℃でプレスし、銅害試験用の金属接触試料を得た。
＜銅害試験＞
　前記金属接触試料を加速劣化試験として１２０℃の乾燥器内に２０週間まで保持し、１週ごとにフィルムの外観観察とＩＲ測定（ＡＴＲ法）により劣化状態を追跡した。ＡＴＲにおいては、スペクトルの１７１５ｃｍ-1のカルボニル基吸収ピークの、１４６０ｃｍ-1のＣＨピークに対するピーク比で評価した。ピーク比は徐々に増加するが、ある時点で試料の一部が顕著に劣化し（ピーク比＞０．５）、その後劣化部位が試料全体に広がった。
　この試料の一部の劣化（ピーク比＞０．５）を確認した時間を劣化開始時間（週）とし、結果を表１に示した。
＜アルカリ液浸漬試験＞
　銅害試験とは別に、（ａ）市販の銅害防止剤および（ｂ）無機イオン交換体の耐アルカリ性を調べるため、アルカリ浸漬試験を実施した。浸漬用アルカリ溶液は、４８％ＫＯＨ水溶液を使用した。フッ素樹脂製の容器に当該アルカリ溶液を入れ、ここに厚み約２００μｍの前記フィルム状試料を浸漬し、キャップを絞めて９０℃の乾燥器内に保管し、１週間後と５週間後の試料を取り出して、フィルム内の銅害防止剤の残存量を下記の方法で定量した。残存率を表１に示した。
（ａ）市販の銅害防止剤の分析方法
　各サンプルについて下記の要領で、前処理を行い、フォトダイオードアレイ検出器付液体クロマトグラフ分析機（ＬＣ／ＰＤＡ）に供し、２０５ｎｍの波長を用いて絶対検量線法で定量を行った。
（１）前処理
１）６ｍＬバイアル瓶にサンプルを細かく切って１０ｍｇ精秤した。
２）そこへ、クロロホルム１．０ｇを量り取った。
３）蓋が緩まないようにシールテープで固定し、１５分間超音波抽出を行った。
４）上澄みを０．４５μｍフィルターでろ過した。
５）１．５ｍＬ　ＡＳバイアル瓶にろ液を１００μＬ採取し、ＨＰＬＣ用アセトニトリルを０．９ｍＬ加えてよく振り混ぜて、ＬＣ／ＰＤＡに供した。
（２）標準液の調整
１）１０ｍＬメスフラスコに各標品１００ｍＬを精秤した。
２）クロロホルムでメスアップした（１００００ｐｐｍ溶液を調整）。
３）１０ｍＬメスフラスコに１００００ｐｐｍ溶液を５ｍＬ採取し、アセトニトリルでメスアップした（５０００ｐｐｍ）。
４）同様に、２５，５０，１００，５００，１０００，２０００，５０００ｐｐｍ溶液を調整し、ＬＣ／ＰＤＡに供して検量線を作成した。
（３）ＬＣ／ＰＤＡ測定条件
装置：（株）島津製作所製　ＬＣ－２０Ａシリーズ
カラム：Ｘｂｒｉｄｇｅ　Ｃ１８ （２．１ｍｍ×１５０ｍｍ，３．５μｍ）
ガードカラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ（登録商標）ＯＤＳ－３(１．５ｍｍＩＤ×１０ｍｍ)
カラム温度：４０℃
溶離液：水／アセトニトリル ＝４０／６０－０／１００（５－３０分）
流速：０．３ｍＬ／分
検出器：ＰＤＡ（２００－４００ｎｍ） （定量：２０５ｎｍ）
試料　注入量：５μＬ
（ｂ）無機イオン交換体の分析方法
　アルカリ浸漬前後のＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１のＣｕイオン捕捉容量の変化、およびアルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウム含有量を分析により求めた。
・Ｃｕイオン捕捉試験
１）３０ｍＬのポリ容器に、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１　０．３ｇを入れ、０．０５Ｍの硫酸銅水溶液を１５ｍＬ投入し、密栓して室温で２０時間浸透した。
２）口径０．２ｍＬのメンブランフィルターでろ過し、ろ液中のＣｕイオン濃度をＩＣＰ発光分析により測定し、Ｃｕ捕捉容量（残存量）を調べた。残存率を表１に示した。
・アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム成分分析
ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１を１：１硝酸とフッ化水素酸で溶解し、溶液中のアルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウム濃度をＩＣＰ発光分析により測定し、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウム含有量を調べた。
　銅害試験の結果から、次のことが分かった。
・比較例１～３と実施例１の比較から、無機イオン交換体Ａ1は、市販の代表的な銅害防止剤であるＣＤＡ－１およびＭＤ－１０２４と同等の銅害防止効果がある。
・実施例１と実施例２の比較から、無機イオン交換体Ａ1の添加量を増やせば、銅害防止効果も向上する。
・実施例１と実施例３の比較から、過酸化物分解剤はリン系、硫黄系ともに有効である。
　また、アルカリ液浸漬試験の結果から、次のことが分かった。
　市販の銅害防止剤が短時間で、銅イオン捕捉容量が消失または失活するのに対し、無機イオン交換体ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１は全く減少しなかった。
　また、無機イオン交換体ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１は、アルカリ浸漬前後でのアルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウム含有量に変化はなく、強アルカリ性の厳しい環境でも安定に銅害防止効果を発揮できることが証明された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の樹脂組成物、並びにこれを加工してなる成形品並びにシートおよびフィルムは、特に遷移金属類と直接的または間接的に接する用途に好適に用いられる。例えば、金属導体または光ファイバーを樹脂成形品で被覆した電線・ケーブル、自動車機構部品、自動車外装品、自動車内装品、給電用成形基板、光源反射用光反射板、固体メタノール電池用燃料ケース、金属パイプ用断熱材、車両用断熱材、燃料電池配水管、加飾成形品、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、プリンターのインク周辺部品・部材、水配管、継ぎ手等の成形部品、二次電池電アルカリ蓄電池槽、並びに層状電池のガスケットシール材等が挙げられる。

Claims (9)

  1. 　無機イオン交換体からなる銅害防止剤。
  2. 　無機イオン交換体が、陽イオン交換型および／または両イオン交換型である、請求項１に記載の銅害防止剤。
  3. 　無機イオン交換体が、両イオン交換型のアルミニウム－マグネシウム－ジルコニウム系化合物を含むものである、請求項１または２に記載の銅害防止剤。
  4. 　下記（Ａ）～（Ｃ）の成分からなる樹脂組成物。
    （Ａ）ポリオレフィン系樹脂　９５～９９．９質量％
    （Ｂ）請求項１～３のいずれか１項に記載の銅害防止剤　０．０５～３．０質量％
    （Ｃ）酸化防止剤　０．０５～３．０質量％
  5. 　前記（Ａ）成分が、構成単位としてプロピレンを５０質量％以上含むポリオレフィン系樹脂である請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分が、３５～７５Ｊ／ｇの結晶化熱および５～２５ｇ／１０分のメルトフローレイトを有するポリオレフィン系樹脂である請求項４または５に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｃ）成分が、フェノール系の連鎖停止剤、リン系の過酸化物分解剤および硫黄系の過酸化物分解剤からなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含むものである、請求項４～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項４～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加工してなる成形品。
  9. 　請求項４～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加工してなるシートまたはフィルム。
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