WO2020149251A1 - 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020149251A1
WO2020149251A1 PCT/JP2020/000825 JP2020000825W WO2020149251A1 WO 2020149251 A1 WO2020149251 A1 WO 2020149251A1 JP 2020000825 W JP2020000825 W JP 2020000825W WO 2020149251 A1 WO2020149251 A1 WO 2020149251A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
graphite material
negative electrode
artificial graphite
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/000825
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　貴志
崇志 前田
光雄 唐金
崇弘 白井
浩史 川地
規之 木内
Original Assignee
Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
Priority to US17/422,668 priority Critical patent/US20220119264A1/en
Priority to CN202080009009.2A priority patent/CN113302152B/zh
Priority to EP20741967.2A priority patent/EP3912960A4/en
Priority to KR1020217021893A priority patent/KR102700508B1/ko
Publication of WO2020149251A1 publication Critical patent/WO2020149251A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an artificial graphite material, a method for producing an artificial graphite material, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-004663 filed in Japan on January 15, 2019, the content of which is incorporated herein by reference.
  • Lithium-ion secondary batteries are used for industrial purposes such as automobiles and power storage for grid infrastructure.
  • Graphite such as an artificial graphite material, is used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery (see, for example, Patent Document 1).
  • lithium ion secondary battery in which graphite is used as a negative electrode material, there is a disadvantage that lithium metal is easily deposited on the negative electrode at a low temperature of 0° C. or lower.
  • the amount of lithium ions that can move between the positive electrode and the negative electrode decreases. Therefore, the capacity of the lithium ion secondary battery deteriorates.
  • Non-Patent Document 1 It has already been reported (see Non-Patent Document 1, for example) that capacity deterioration progresses due to the difference in charge/discharge efficiency between the positive electrode and the negative electrode when lithium metal is not deposited on the negative electrode.
  • lithium-ion batteries that use graphite as the negative electrode material
  • the problem is to suppress capacity deterioration due to charge and discharge at low temperatures of 0°C or less.
  • industrial lithium-ion batteries which are used for automobiles and for power storage of grid infrastructure, are problematic because they are used in a wide temperature range.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and when used as a material for a negative electrode for a lithium ion secondary battery, the lithium ion does not easily deteriorate in discharge capacity even when charging/discharging is repeated at a low temperature of 0°C or lower.
  • An object is to provide an artificial graphite material from which a secondary battery can be obtained. Further, the present invention provides a method for producing the above-mentioned artificial graphite material, a negative electrode for a lithium ion secondary battery containing the above-mentioned artificial graphite material, and discharge even if charging and discharging are repeated at a low temperature of 0° C. or lower using this negative electrode.
  • An object is to provide a lithium-ion secondary battery whose capacity is less likely to deteriorate.
  • the crystallite size L(112) in the c-axis direction calculated from the (112) diffraction line obtained by the X-ray wide-angle diffraction method is 4 to 30 nm
  • the volume standard surface area calculated by a laser diffraction type particle size distribution measuring device is 0.22 to 1.70 m 2 /cm 3
  • the oil absorption is 67-147 mL/100 g
  • the method for producing an artificial graphite material according to [1], A step of coking the raw oil composition by a delayed coking process to produce a raw coal composition; Pulverizing the raw coal composition to obtain a raw coal powder, A step of heat-treating the raw carbon powder to obtain graphite powder, And a step of pulverizing the graphite powder.
  • the raw oil composition comprises a light oil having a final boiling point of 380°C or lower and an asphaltene component of less than 1% by mass, and an initial boiling point of 200°C or higher and an aroma component of 50% by mass or more, and sulfur. Containing at least a heavy oil having a content of 0.5 mass% or less and a nitrogen content of 0.2 mass% or less, The method for producing an artificial graphite material according to [2], wherein the light oil content is 5 to 30 mass %.
  • the lithium-ion secondary battery having the negative electrode containing the artificial graphite material of the present invention is less likely to deteriorate in discharge capacity even if charging and discharging are repeated at a low temperature of 0° C. or lower.
  • the artificial graphite material the method for producing the artificial graphite material, the negative electrode for the lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery of the present invention will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the embodiments described below.
  • the artificial graphite material of this embodiment satisfies all the following conditions (1) to (4).
  • the crystallite size L(112) in the c-axis direction calculated from the (112) diffraction line obtained by the X-ray wide-angle diffraction method is 4 to 30 nm.
  • the volume standard surface area calculated by a laser diffraction type particle size distribution measuring device is 0.22 to 1.70 m 2 /cm 3 .
  • the oil absorption is 67 to 147 mL/100 g.
  • the crystallite size L(112) in the c-axis direction calculated from the (112) diffraction line obtained by the X-ray wide-angle diffraction method is “Rf of artificial graphite” of JIS R 7651 (2007).
  • L(112) measured and calculated by this method may be simply referred to as L(112).
  • the volume standard surface area calculated by the laser diffraction type particle size distribution measuring device is “Expression of Particle Size Measurement Result-Part 2: Average from Particle Size Distribution” of JIS Z 8819-2 (2001). It is the volume standard surface area calculated based on "5.5 Calculation of volume standard surface area” of "Calculation of particle diameter or average particle diameter and moment".
  • the volume-based surface area measured and calculated by this method may be simply abbreviated as “volume-based surface area” below.
  • oil absorption amount under the above condition (3) is the oil absorption amount measured and calculated in accordance with JIS K 5101-13-1 (2004) "Oil absorption amount-Section 1: Refined linseed oil method”. Hereinafter, it may be simply referred to as "oil absorption”.
  • Half width .DELTA..nu G in the above condition (4) the light source in the Raman spectroscopic analysis with an argon ion (Ar +) laser light (excitation wavelength 514.5 nm), present in the wavelength region of 1580 cm -1 ⁇ 100 cm -1 It is the full width at half maximum of the peak. Hereinafter, it may be simply referred to as “half-value width ⁇ G ”.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies by paying attention to the size of the crystallite in the c-axis direction of the artificial graphite material, the volume reference surface area, the oil absorption amount, and the half-value width ⁇ G , and set the above conditions (1) to (4). It was found that a lithium ion secondary battery having a negative electrode containing an artificial graphite material that satisfies all of the requirements can suppress deterioration of discharge capacity when charging and discharging are repeated at a temperature of 0° C. or less, and to complete the present invention. I arrived.
  • L(112) is 4 to 30 nm
  • the artificial graphite material having L(112) of 4 to 30 nm has a degree of graphitization suitable as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the artificial graphite material having an L(112) of less than 4 nm has insufficient crystal structure development. Therefore, a lithium ion secondary battery having a negative electrode containing an artificial graphite material having an L(112) of less than 4 nm has a small capacity and is not preferable (for example, see Non-Patent Document 2).
  • the above condition (2) is a value that represents the particle size and distribution of the artificial graphite material as a numerical value.
  • the artificial graphite material used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery is generally in the form of particles (powder).
  • the particle size (particle size) of the artificial graphite material has a distribution.
  • the relationship between the particle size and the distribution (particle size distribution) of the artificial graphite material is expressed as a histogram (plane).
  • a value that expresses the particle size distribution of the artificial graphite material as a numerical value (point) is the volume standard surface area.
  • the artificial graphite material of the above condition (2) “having a volume-based surface area of 0.22 to 1.70 m 2 /cm 3 ” has a particle size distribution that can be used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery.
  • the volume-based surface area is less than 0.22 m 2 /cm 3 , the proportion of coarse powder particles having a large particle diameter becomes high, and it may not be possible to form a uniform negative electrode having a general thickness (20 to 200 ⁇ m).
  • the volume-based surface area exceeds 1.70 m 2 /cm 3 , the ratio of fine powder having a small particle size increases, and the influence of interaction such as the adhesive force acting between particles becomes stronger than the influence of gravity. There are cases. Therefore, when a negative electrode mixture of a lithium ion secondary battery is formed using a negative electrode mixture containing an artificial graphite material, it is difficult to obtain a homogeneous negative electrode mixture, which is not practical.
  • the condition (3) “oil absorption of 67 to 147 mL/100 g” is an index showing the number of particles per unit weight when the volume standard surface area of the condition (2) is satisfied.
  • the particle size distribution is expressed as a histogram of particle diameter ( ⁇ m) and frequency (%), but the frequency does not include information on the number of particles per unit weight at all.
  • the volume standard surface area obtained from the particle size distribution does not include any information on the number of particles per unit weight.
  • a lithium ion secondary battery having a negative electrode including the artificial graphite material does not easily deposit lithium metal on the negative electrode even when the charge/discharge cycle is repeated at a low temperature of 0° C. or less.
  • the discharge capacity is less likely to deteriorate.
  • the artificial graphite material has an oil absorption of 67 mL/100 g or more, the number of particles per unit weight is large, so that sufficient charge acceptability can be obtained even at a low temperature of 0° C. or less. Therefore, the charging/discharging efficiency of the lithium secondary battery having the negative electrode including this is dramatically improved.
  • the void volume (area in which the electrolyte exists) between adjacent particles of the artificial graphite material is small, and moreover, lithium ions in the particles of the artificial graphite material generated by the disruptive crushing of the graphite powder.
  • the ionic conductivity of the electrolyte is insufficient.
  • cathodic polarization at the negative electrode due to charging at a low temperature of 0° C. or lower is likely to increase, lithium metal is likely to deposit, and the discharge capacity is likely to deteriorate.
  • the term “crushable crushing of graphite powder” means crushing accompanied by breaking of the chemical bond of graphite, and means crushing in which cracks substantially perpendicular to the plane direction of graphite occur. Further, the exfoliating pulverization of the graphite powder means pulverization without breaking the chemical bond of the graphite, and means pulverization in which exfoliation substantially parallel to the plane direction of the graphite occurs.
  • the lithium ion secondary battery having the negative electrode containing the artificial graphite material having the above-mentioned condition (4) “Half width ⁇ G is 19 to 24 cm ⁇ 1 ” is discharged at a low temperature of 0° C. or less even when the charge/discharge cycle is repeated. Capacity does not easily deteriorate.
  • the full width at half maximum ⁇ G is an index indicating the local completeness of the graphite crystal (the regularity of the three-dimensional arrangement of carbon atoms) on the sample surface (particle surface layer of the artificial graphite material), and its completeness is high. It is generally known that the smaller the size, the smaller the size (see Non-Patent Document 3, for example).
  • the full width at half maximum ⁇ G in the artificial graphite material of the present embodiment should be regarded as an index showing the ratio of peeling crushing and fracture crushing in the crushing of the graphite powder at the time of production, as shown below.
  • Peeling pulverization is pulverization that occurs when parallel shear stress is applied to the basal plane of the crystallite that constitutes the graphite powder.
  • the regularity of the three-dimensional arrangement of carbon atoms in the edge-side fracture surface and the basal plane-side fracture surface caused by pulverization is greatly reduced, and the half-width after pulverization is reduced.
  • ⁇ G becomes large.
  • disruptive crushing is crushing that occurs when vertical mechanical energy is applied to the basal plane of the crystallites that make up the graphite powder. Therefore, the regularity of the three-dimensional array of carbon atoms present on the fracture surface on the edge side is not lower than in the case of peeling pulverization. Therefore, it can be considered that the smaller the half-value width ⁇ G in the artificial graphite material of the present embodiment, the higher the rate at which the disruptive crushing occurs than the probability at which the peelable crushing occurs.
  • the full width at half maximum ⁇ G in the artificial graphite material is 19 cm ⁇ 1 or more, the area of the edges generated by the disruptive crushing of the graphite powder during the production is not too large in the specific surface area.
  • the artificial graphite material having a full width at half maximum ⁇ G of less than 19 cm ⁇ 1 was preferentially crushed crushed rather than peeling crushing of the graphite powder at the time of production, and therefore, the graphite of the specific surface area
  • the ratio of edges to the ratio of crystals to basal plane is too high.
  • the half width ⁇ G in the artificial graphite material is 24 cm ⁇ 1 or less, the deposition of lithium metal on the negative electrode can be suppressed in the lithium ion battery having the negative electrode containing the same, and the charge/discharge efficiency on the negative electrode is reduced. Can be suppressed.
  • the artificial graphite material having a full width at half maximum ⁇ G of more than 24 cm ⁇ 1 is the artificial graphite material because the peeling crushing occurs preferentially over the fracture crushing of the graphite powder during manufacturing.
  • the three-dimensional arrangement of carbon atoms on the edge surface of the particle is disordered.
  • the regularity of the three-dimensional arrangement of carbon atoms on the edge surface of the particle surface of the artificial graphite material is lowered and the integrity of the graphite crystal is lowered.
  • the reversible intercalation reaction of lithium ions in the negative electrode is hindered (steric hindrance) and the resistance becomes large. Therefore, when charged at a low temperature of 0° C. or less, lithium metal is likely to be deposited on the negative electrode and the discharge capacity is likely to deteriorate.
  • the artificial graphite material of the present embodiment can be manufactured, for example, by the manufacturing method shown below. That is, a step of coking the raw oil composition by a delayed coking process to produce a raw carbon composition, a step of pulverizing the raw carbon composition to obtain a raw carbon powder, and a heat treatment of the raw carbon powder. A step of obtaining graphite powder and a step of crushing graphite powder are performed.
  • the raw material oil composition used in the method for producing the artificial graphite material of the present embodiment it is preferable to use one containing at least light oil and heavy oil.
  • Heavy oils produce good bulk mesophases during the coking process.
  • Light oils have good compatibility with heavy oils and are therefore uniformly dispersed in the feed oil composition. Then, the light oil generates a gas when the bulk mesophase generated during the coking process is polycondensed and carbonized and solidified, thereby reducing the size of the bulk mesophase.
  • Heavy oil As the heavy oil, it is preferable to use one having an initial boiling point of 200° C. or higher, an aroma component of 50% by mass or more, a sulfur content of 0.5% by mass or less, and a nitrogen content of 0.2% by mass or less. Only one heavy oil may be used, or two or more heavy oils may be mixed and used. As the light oil, it is preferable to use one having a final boiling point of 380° C. or less and an asphaltene component of less than 1% by mass. The light oil may be used alone or in combination of two or more kinds. Then, the content ratio of the light oil in the feed oil composition is preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial boiling point of the heavy oil contained in the feedstock composition is preferably 200°C or higher, more preferably 250°C or higher.
  • the preferred upper limit for heavy oil is 300°C.
  • the yield of coke produced by the coking treatment becomes sufficiently high.
  • the initial boiling point of heavy oil is measured based on the method described in JIS K 2254-6:1998.
  • the aroma component in the heavy oil contained in the raw oil composition is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the preferable upper limit of the aroma component is 90% by mass.
  • the aroma component in heavy oil is measured by the TLC-FID method.
  • the TLC-FID method divides a sample into four components into a saturated component, an aroma component, a resin component and an asphaltene component by thin layer chromatography (TLC), and then, a flame ionization detector (Frame). Ionization Detector (FID) is used to detect each component, and the percentage of each component amount to the total component amount is taken as the composition component value.
  • TLC thin layer chromatography
  • Frame flame ionization detector
  • a sample solution is prepared by dissolving 0.2 g ⁇ 0.01 g of the sample in 10 ml of toluene. 1 ⁇ l is spotted using a microsyringe on the lower end (0.5 cm position of the rod holder) of a silica gel rod-shaped thin layer (chroma rod) which has been pre-baked, and dried by a dryer or the like.
  • the sample is developed with a developing solvent.
  • the developing solvent hexane is used in the first developing tank, hexane/toluene (volume ratio 20:80) in the second developing tank, and dichloromethane/methanol (volume ratio 95:5) in the third developing tank.
  • Aroma components are eluted and developed in a second developing tank using hexane/toluene as a solvent after the first developing.
  • the chromatographic rod after the second development is set in a measuring instrument (for example, "IAATO SCAN MK-5" (trade name) manufactured by Diayatron (currently Mitsubishi Kagaku Yatron)), and the amount of each component is measured. The total amount of all components is obtained by summing the amounts of each component.
  • the sulfur content in the heavy oil contained in the feedstock composition is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and 0.3% by mass or less. Is more preferable.
  • the preferable lower limit of the sulfur content is 0.1% by mass. When the sulfur content is 0.5% by mass or less, puffing of petroleum coke can be sufficiently suppressed.
  • Sulfur content is JIS M 8813-Measured according to the method described in Appendix 2:2006.
  • the nitrogen content in the heavy oil contained in the feedstock composition is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less, and 0.10% by mass or less. Is more preferable.
  • the preferable lower limit of the nitrogen content is 0.01% by mass. When the nitrogen content is 0.2 mass% or less, puffing of petroleum coke can be sufficiently suppressed. Nitrogen content is measured based on the method described in JIS M 8813-Attachment 4:2006.
  • the heavy oil contained in the feedstock composition is obtained, for example, by fluid catalytic cracking.
  • the heavy oil is not particularly limited as long as the initial boiling point, aroma component, sulfur content and nitrogen content satisfy the above-mentioned conditions.
  • a hydrocarbon oil whose density at 15° C. is 0.8 g/cm 3 or more can be used. The density is a value measured based on the method described in JIS K 2249-1:2011.
  • the heavy oil feedstock contained in the feedstock composition examples include atmospheric distillation bottom oil, vacuum distillation bottom oil (VR), shale oil, tar sand bitumen, orinocotar, coal liquefied oil, and hydrorefining of these.
  • the heavy oil etc. which were made.
  • the feedstock oil may contain relatively light oil such as straight-run gas oil, vacuum gas oil, desulfurized gas oil, and desulfurized vacuum gas oil, and preferably contains vacuum gas oil.
  • the vacuum gas oil is a desulfurized vacuum gas oil obtained by directly desulfurizing a vacuum gas oil obtained by vacuum distillation of an atmospheric distillation residual oil (preferably a sulfur content of 500 mass ppm or less, a density of 0.8/cm 3 at 15° C.). Or more) is preferable.
  • the atmospheric distillation residue is obtained by heating crude oil in an atmospheric distillation apparatus and heating it under atmospheric pressure, for example, by boiling the distillate gas, LPG (liquefied petroleum gas), gasoline fraction, kerosene fraction, light oil fraction. It is one of the fractions obtained when it is divided into atmospheric distillation residual oil, and is the fraction with the highest boiling point.
  • the heating temperature varies depending on the origin of crude oil and the like, and is not limited as long as it can fractionate into these fractions. For example, crude oil is heated to 320°C.
  • the vacuum distillation bottom oil (VR) is obtained by subjecting crude oil to an atmospheric distillation apparatus to obtain gas, light oil and atmospheric distillation residual oil, and then converting the atmospheric distillation residual oil into, for example, 1.3 to 4.0 kPa ( It is a bottom oil of a vacuum distillation apparatus obtained by changing the heating furnace outlet temperature in the range of 320 to 360° C. under a reduced pressure of 10 to 30 Torr).
  • the conditions for fluid catalytic cracking are not particularly limited as long as heavy oil that satisfies the above-mentioned initial boiling point, aroma component, sulfur content and nitrogen content can be obtained.
  • the reaction temperature is 480 to 560° C.
  • the total pressure is 0.1 to 0.3 MPa
  • the catalyst-oil ratio (catalyst/oil) is 1 to 20
  • the contact time is The condition may be 1 to 10 seconds.
  • the catalyst used for fluid catalytic cracking include zeolite catalysts, silica-alumina catalysts, and catalysts in which a precious metal such as platinum is supported.
  • the light oil contained in the feedstock composition is preferably a light oil having a high aromatic content.
  • a typical example of the light oil having a high aromatic content is coker light oil.
  • Light oils with high aromaticity have excellent compatibility with heavy oils.
  • the light oil, which has excellent compatibility with the heavy oil is uniformly dispersed in the feed oil composition. Therefore, gas is uniformly generated from the light oil in the raw oil composition during the coking process, the needle-like property of coke is likely to develop, and a selective hexagonal net plane composed of crystallites stacked is selected. It becomes easy to obtain a raw material carbon composition having a fine structure having orientation. As a result, the coefficient of thermal expansion (CTE) of coke becomes low, which is preferable.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the process used to obtain the light oil contained in the feedstock composition is not particularly limited.
  • a delayed coking process, a visbreaking process, a Yurika process, a heavy oil cracking (HSC) process, a fluid catalytic cracking process, etc. are mentioned.
  • the operating conditions are not particularly limited, but it is preferable to use the above heavy oil as a raw material in a Coker pyrolysis apparatus at a reaction pressure of 0.8 MPa and a decomposition temperature of 400 to 600°C.
  • the final boiling point of the light oil contained in the feed oil composition is preferably 380°C or lower, and more preferably 350°C or lower.
  • a preferred lower limit of the final boiling point of light oil is 310°C.
  • the thermal expansion coefficient (CTE) of the coke becomes low because the fraction of the coke which is coked by the coking treatment is small.
  • the final boiling point of light oil is measured based on the method described in JIS K 2254-4:1998.
  • the asphaltene component in the light oil contained in the raw oil composition is preferably less than 1% by mass, more preferably 0% by mass (not detected by analysis). Further, when the final boiling point of the light oil is 380° C. or lower, substantially no components that cause coking are contained. When the light oil contains a small amount of components for coking, the CTE and puffing of the coke are not adversely affected and they can be sufficiently suppressed, which is preferable.
  • the aroma component in the light oil contained in the feedstock composition is preferably 40% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, from the viewpoint of compatibility with the heavy oil.
  • the preferred upper limit of the aroma component of light oil is 70% by volume.
  • the aroma component here is a coker gas oil measured according to the JPI-5S-49-97 "Hydrocarbon type test method-high performance liquid chromatograph method" issued by the Japan Petroleum Institute. It refers to the volume percentage (volume %) of the total aromatic content based on the total amount.
  • the light oil contained in the feed oil composition more preferably contains 20% by volume or more, and more preferably 45% by volume or more of an aroma component having two or more aromatic rings.
  • a light oil containing an aromatic component having a polycyclic aromatic compound containing two rings is preferable because it has excellent compatibility with a heavy oil.
  • the aroma component and the asphaltene component of the light oil are measured by the same method as the aroma component of the heavy oil.
  • the feedstock of the light oil contained in the feedstock composition is not particularly limited as long as it is a light oil that satisfies the above-mentioned final boiling point and asphaltene components.
  • As the light oil feedstock it is preferable to use one having a density at 15° C. of 0.8 g/cm 3 or more.
  • the fluid catalytic cracking for obtaining light oil is generally performed under the same conditions as the fluid catalytic cracking for obtaining heavy oil described above.
  • the temperature in the delayed coking process to obtain the light oil is preferably 400-600°C.
  • the coking process for obtaining the light oil proceeds. Further, when the temperature is 600° C. or lower, the reaction in the coking treatment can proceed gently.
  • the pressure in the delayed coking process for obtaining the light oil is preferably 300 to 800 kPa. When the pressure is within the above range, the higher the pressure, the higher the coke yield, which is preferable. The pressure can be appropriately determined depending on the process.
  • the feedstock oil composition used in the method for producing the artificial graphite material of the present embodiment contains at least the above light oil and the above heavy oil, and the content ratio of the light oil in the feedstock composition is 5 It is preferably from about 30% by mass.
  • a raw coal composition having a fine structure having a selective orientation and composed of crystallites having small hexagonal net planes is obtained. ..
  • the content of light oil in the feed oil composition is more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content ratio of the light oil in the feed oil composition is less than 5% by mass, the amount of gas generated from the light oil during the coking treatment will be small. Therefore, it becomes difficult to form a fine structure having a selective orientation, which is composed of crystallites in which small hexagonal net planes are stacked, by the coking treatment.
  • the content of the light oil in the feed oil composition exceeds 30 mass %, the amount of gas generated from the light oil during the coking treatment is too large, so that the carbon hexagonal carbon constituting the mesophase produced by the coking treatment is generated.
  • the miniaturization of the mesh plane progresses too much.
  • fracture pulverization occurs preferentially over exfoliation pulverization, and the area occupied by the edges generated by the fracture crushing is out of the specific surface area of the artificial graphite material. The ratio becomes higher than necessary.
  • the charge/discharge efficiency of the negative electrode is likely to decrease, and the discharge capacity deteriorates significantly due to repeated charge/discharge at a low temperature of 0° C. or lower.
  • the content of the light oil in the feedstock composition exceeds 30% by mass, the coke yield of the feedstock obtained by the coking treatment may be significantly reduced, and the coke production amount may be insufficient.
  • the method for producing the artificial graphite material of the present embodiment as a method of “coking the raw material oil composition by a delayed coking process”, for example, a known method described in Patent Document 1 can be used.
  • the method of coking the raw oil composition by the delayed coking process is very suitable for mass-producing a raw material of a high quality artificial graphite material.
  • a delayed coking process is used as a method of coking the raw oil composition.
  • the coking treatment for example, it is preferable to use a treatment for obtaining a raw coal composition containing raw coke by thermally decomposing and polycondensing the raw oil composition using a delayed coker under conditions where the coking pressure is controlled. ..
  • the pressure in the coking treatment is preferably 100 to 800 kPa, more preferably 100 to 600 kPa.
  • the coking treatment tends to obtain a raw material carbon composition having a fine structure having a selective orientation and composed of crystallites having small hexagonal net planes stacked.
  • the temperature in the coking treatment is preferably 400 to 600°C, more preferably 490 to 540°C. When the temperature in the coking treatment is 400 to 600° C., a good mesophase can be grown from the feed oil composition.
  • a step of pulverizing the raw coal composition produced by the coking treatment to obtain a raw coal powder is performed.
  • a known method such as a method using a hammer mill can be used and is not particularly limited.
  • the raw coal powder may be classified to have a predetermined particle size.
  • the raw carbon powder preferably has an average particle size of 5 to 40 ⁇ m.
  • the average particle diameter is based on the measurement by a laser diffraction type particle size distribution meter.
  • the average particle size of the pulverized raw material carbon powder is 40 ⁇ m or less, the particle size suitable for the negative electrode of the lithium ion secondary battery is obtained by crushing the raw carbon powder after heat treatment.
  • the average particle size of the raw material carbon powder is 5 ⁇ m or more, the specific surface area of the graphite material obtained by heat-treating the raw carbon powder does not become too large, which is preferable. If a paste-like negative electrode mixture used for forming a negative electrode of a lithium ion secondary battery is prepared using a graphite material having a too large specific surface area, the amount of solvent required becomes enormous, which is not preferable.
  • Step of heat treating raw carbon powder to obtain graphite powder Next, a step of heat-treating the raw material carbon powder to obtain graphite powder is performed.
  • the heat treatment of the raw carbon powder in the method for producing the artificial graphite material of the present embodiment is performed to remove the volatile components from the raw carbon powder, dehydrate and pyrolyze the solid carbon graphitization reaction. By carrying out this heat treatment, an artificial graphite material of stable quality can be obtained.
  • Examples of the heat treatment of the raw carbon powder include calcination to remove volatile components from the raw carbon powder to obtain a calcined coke, followed by carbonization treatment of the raw carbon powder, and then graphite.
  • a heat treatment for performing a chemical treatment may be mentioned.
  • the calcination and the carbonization treatment can be performed as necessary and need not be performed. In the heat treatment of the raw carbon powder, even if the calcination and carbonization steps are omitted, there is almost no effect on the physical properties of the artificial graphite material finally produced.
  • the calcination is carried out, for example, in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium, at a maximum attainable temperature of 500 to 1500° C., preferably 900 to 1200° C., and at a maximum attainable temperature of 0 to 10 hours.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or helium
  • a rotary kiln, a shaft furnace or the like can be used.
  • a heat treatment in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium is performed at a maximum attainable temperature of 500 to 1500° C., preferably 900 to 1500° C. and a maximum attainable temperature holding time of 0 to 10 hours.
  • the method to do is mentioned.
  • the graphitization treatment for example, a heat treatment in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or helium at a maximum attainable temperature of 2500 to 3200° C., preferably 2800 to 3200° C. and a maximum attainable temperature holding time of 0 to 100 hours
  • the graphitization treatment may be performed, for example, by encapsulating the raw material carbon powder in a crucible made of graphite and using a graphitization furnace such as an Acheson furnace or an LWG furnace.
  • an artificial graphite material of the present embodiment when a raw coal composition having a fine structure having a selective orientation composed of crystallites having small hexagonal net planes is used, the raw coal composition By heat-treating the raw material carbon powder obtained by crushing the composition, the crystal structure is easily developed. As a result, an artificial graphite material satisfying the above condition (1) “L(112) is 4 to 30 nm” is easily obtained, which is preferable.
  • the raw coal composition having a fine structure having a selective orientation composed of crystallites having small hexagonal net planes when used, the raw coal composition
  • the graphite powder obtained by heat-treating the powder is crushed, fracture crushing easily occurs. This is the probability of cracking between adjacent hexagonal mesh planes of small size before heat treatment when mechanical energy for pulverization is applied to the graphite powder obtained using the raw material carbon composition having the above-mentioned microstructure. Is high.
  • the graphite powder obtained by heat-treating the raw coal powder obtained by pulverizing the raw coal composition satisfies the above condition (1) “L(112) is 4 to 30 nm”, and the disruptive pulverization is peelable.
  • the oil absorption and the half-value width ⁇ G become sufficiently small by performing the step of crushing the graphite powder.
  • the artificial graphite material of the present embodiment that satisfies the requirements can be easily obtained.
  • the graphite powder obtained by heat-treating the powder of the raw material carbon composition composed of the crystallites in which large hexagonal net planes are laminated has the above condition (1) “L(112) of 4 to 30 nm
  • peeling pulverization occurs prior to fracturing pulverization. Therefore, by performing the step of pulverizing the graphite powder, the oil absorption amount and the half-value width ⁇ G rapidly increase, and the artificial graphite material of the present embodiment that satisfies the above conditions (3) and (4) cannot be obtained.
  • the artificial graphite material of the present embodiment satisfying the above conditions (3) and (4) can be manufactured by the method of controlling the following (a) and (b). preferable.
  • the graphite volume reference surface area in (b) above is the volume reference surface area under the condition (2) in the artificial graphite material of the present embodiment. Therefore, the graphite volume-based surface area in (b) above is 0.22 to 1.70 m 2 /cm 3 . Further, the raw material volume reference surface area in (b) above is a value larger than the graphite volume reference surface area.
  • the raw material volume reference surface area in the above (b) can be set, for example, in a range where the difference between the raw material volume reference surface area and the graphite volume reference surface area is 0.05 to 1.40 m 2 /cm 3, and the above condition (3) It is preferable to appropriately adjust so that an artificial graphite material satisfying "oil absorption of 67 to 147 mL/100 g" and (4) "half-value width ⁇ G of 19 to 24 cm -1 " can be obtained.
  • the difference between the raw material volume standard surface area and the graphite volume standard surface area can be controlled by controlling the pulverizing conditions (such as operating conditions of the pulverizer) when pulverizing the raw material carbon composition and pulverizing the graphite powder after heat treatment. ..
  • the half-value width ⁇ G monotonically increases as the oil absorption increases. Further, the function of the oil absorption amount with respect to the half-value width ⁇ G strongly depends on the properties (final point and asphaltene component content) and ratio (content rate in the stock oil composition) of the light oil of the stock oil composition. Therefore, by changing the above (a) and (b), the oil absorption amount and the half value width ⁇ G of the artificial graphite material can be set within the range of the volume standard surface area of (2) under the above conditions (3) and (4). It can be controlled within the range.
  • the lithium-ion secondary battery having the negative electrode containing the artificial graphite material of the present embodiment does not easily deteriorate the discharge capacity even if charging/discharging is repeated at a low temperature of 0° C. or less. This effect is due to the fact that the artificial graphite material of the present embodiment has a small oil absorption amount and a full width at half maximum ⁇ G and satisfies all the above conditions (1) to (4).
  • the lithium-ion secondary battery having the negative electrode containing the artificial graphite material of the present embodiment does not easily deteriorate in discharge capacity even when charging/discharging is repeated at a low temperature of 0° C. or less, and therefore, for a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, It is suitable for automotive applications such as electric vehicles and industrial applications such as power storage for grid infrastructure.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment includes a graphite material containing the artificial graphite material of the present embodiment, a binder (binder), and a conductive auxiliary agent that is contained as necessary.
  • the lithium-ion secondary battery negative electrode of the present embodiment may include the artificial graphite material of the present embodiment, if necessary, as the graphite material, not only the artificial graphite material of the present embodiment, known
  • the graphite material may contain one kind or two or more kinds.
  • Examples of known graphite materials include artificial graphite materials and natural graphite materials other than the artificial graphite material of the present embodiment.
  • Examples of natural graphite-based materials include graphite products produced from nature, highly purified products of the above graphite products, then spherical products (including mechanochemical treatment), and highly purified products and spherical products. Examples include those coated with another carbon (for example, pitch-coated products, CVD-coated products, etc.), plasma-treated products, and the like.
  • the shapes of the artificial graphite material and the natural graphite-based material other than the artificial graphite material of the present embodiment are not particularly limited, and may be, for example, scaly or spherical.
  • the artificial graphite material of the present embodiment includes a graphite material (other graphite material) other than the artificial graphite material of the present embodiment in addition to the artificial graphite material of the present embodiment, the artificial graphite material of the present embodiment and the other graphite material
  • the mixing ratio can be any ratio.
  • the artificial graphite material of the present embodiment is preferably included in an amount of 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and 50% by mass. It is more preferable to include the above.
  • binder known binders used for negative electrodes for lithium-ion secondary batteries can be used, and examples thereof include carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, SBR (styrene-butadiene). (Rubber) and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder in the negative electrode mixture is preferably about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphite material, and may be appropriately set as necessary in the design of the lithium ion secondary battery. ..
  • conductive auxiliary agent known ones used for negative electrodes for lithium ion secondary batteries can be used, and examples thereof include carbon black, graphite, acetylene black, conductive indium-tin oxide, polyaniline, polythiophene, and polyphenylene.
  • a conductive polymer such as vinylene may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive auxiliary agent used is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphite material, and may be appropriately set in the design of the lithium ion secondary battery.
  • the method for producing the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • a negative electrode mixture that is a mixture including a graphite material including the artificial graphite material of the present embodiment, a binder (binder), a conductive auxiliary agent that is included as necessary, and a solvent is manufactured. Then, a method of press-molding the negative electrode mixture into a predetermined size can be mentioned.
  • the solvent used for the negative electrode mixture a known solvent used for negative electrodes for lithium ion secondary batteries can be used.
  • organic solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, isopropanol and toluene, and solvents such as water can be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode mixture when producing the negative electrode mixture, as a method of mixing the graphite material, the binder, the conductive aid optionally contained, and the organic solvent, for example, screw type kneader, ribbon mixer, universal mixer, A known device such as a planetary mixer can be used.
  • the pressure molding of the negative electrode mixture can be performed using a method such as roll pressing or press pressing.
  • the pressure molding of the negative electrode mixture is preferably performed at a pressure of about 100 to 300 MPa.
  • the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment may be manufactured, for example, by the method shown below. That is, a graphite material containing the artificial graphite material of the present embodiment, a binder (binder), a conductive aid optionally contained, and a solvent are kneaded by a known method to form a slurry ( A paste-like negative electrode mixture is produced. After that, a slurry-like negative electrode mixture is applied onto a negative electrode current collector such as a copper foil and dried to form a sheet-like or pellet-like shape. Then, the layer made of the dried negative electrode mixture is rolled and cut into a predetermined size.
  • a graphite material containing the artificial graphite material of the present embodiment, a binder (binder), a conductive aid optionally contained, and a solvent are kneaded by a known method to form a slurry ( A paste-like negative electrode mixture is produced. After that, a slurry-like negative electrode mixture is applied onto
  • the method for applying the slurry-like negative electrode mixture onto the negative electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a doctor blade.
  • a known method such as a method, a gravure coating method, a screen printing method, a die coater method can be used.
  • the negative electrode mixture applied on the negative electrode current collector is preferably rolled using, for example, a flat plate press or a calender roll.
  • the layer formed of the dried negative electrode mixture formed on the negative electrode current collector can be integrated with the negative electrode current collector by a known method such as a method using a roll, a press, or a combination thereof.
  • any material can be used without particular limitation as long as it does not form an alloy with lithium.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include copper, nickel, titanium, and stainless steel.
  • the shape of the negative electrode current collector can also be used without particular limitation.
  • examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a perforated foil shape, a mesh shape, and an overall shape that is a band shape.
  • a porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper may be used as the negative electrode current collector.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium ion secondary battery of this embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a negative electrode 11 integrated with a negative electrode current collector 12 and a positive electrode 13 integrated with a positive electrode current collector 14.
  • the negative electrode of this embodiment is used as the negative electrode 11.
  • the negative electrode 11 and the positive electrode 13 are arranged to face each other with a separator 15 in between.
  • reference numeral 16 indicates an aluminum laminate exterior. An electrolytic solution is injected into the aluminum laminate exterior 16.
  • the positive electrode 10 includes an active material, a binder (binder), and a conductive auxiliary agent that is contained as necessary.
  • the active material known materials used for positive electrodes for lithium-ion secondary batteries can be used, and metal compounds, metal oxides, metal sulfides, or conductive polymers capable of doping or intercalating lithium ions can be used. Materials can be used.
  • the active material for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and complex oxide (LiCo X Ni Y Mn Z O 2 ).
  • lithium vanadium compounds V 2 O 5, V 6 O 13, VO 2, MnO 2, TiO 2, MoV 2 O 8, TiS 2, V 2 S 5, VS 2, MoS 2, MoS 3 , Cr 3 O 8 , Cr 2 O 5 , olivine-type LiMPO 4 (M:Co, Ni, Mn, Fe), polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, conductive polymers such as polyacene, porous carbon, etc. and mixtures thereof. And so on.
  • the binder the same binder as that used for the negative electrode 11 described above can be used.
  • the conductive auxiliary agent the same conductive auxiliary agent used for the negative electrode 11 can be used.
  • the positive electrode current collector 14 the same material as the negative electrode current collector described above can be used.
  • the separator 15 for example, a nonwoven fabric containing polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a main component, a cloth, a microporous film, or a combination thereof can be used.
  • the separator is not necessary.
  • the electrolytic solution and the electrolyte used in the lithium ion secondary battery 10 known organic electrolytic solutions, inorganic solid electrolytes, and polymer solid electrolytes used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • the electrolytic solution it is preferable to use an organic electrolytic solution from the viewpoint of electrical conductivity.
  • organic electrolytic solution examples include ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N -Ethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N,N-diethylacetamide and other amides, dimethyl sulfoxide, sulfolane and other sulfur-containing compounds, methyl ethyl ketone, Dialkyl ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methoxytetrahydrofuran, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, butylene carbonate, propylene carbonate
  • Chain carbonates cyclic carbonates such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, chain carbonates such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, N-methyl 2-pyrrolidinone, acetonitrile and nitromethane Mention may be made of organic solvents. These organic electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts can be used as the electrolyte.
  • a lithium salt LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5). SO 2 ) 2 and the like.
  • polymer solid electrolyte examples include polyethylene oxide derivatives and polymers containing the derivatives, polypropylene oxide derivatives and polymers containing the derivatives, phosphoric acid ester polymers, polycarbonate derivatives and polymers containing the derivatives.
  • the lithium-ion secondary battery 10 of the present embodiment includes the negative electrode 11 containing the artificial graphite material of the present embodiment, capacity deterioration is unlikely to occur even when the charge/discharge cycle is repeated at a low temperature of 0° C. or lower. Therefore, the lithium-ion secondary battery 10 of the present embodiment can be preferably used for industrial applications such as hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, electric vehicles, and other automobiles, and power storage of grid infrastructure.
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment may use the negative electrode of the present embodiment, and the selection of members other than the negative electrode necessary for the battery configuration is not restricted.
  • the structure of the lithium ion secondary battery of this embodiment is not limited to the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG.
  • the structure of the lithium-ion secondary battery is, for example, a structure in which a spirally wound positive electrode and negative electrode are wound spirally through a separator, and a spirally wound electrode group is inserted into a battery case and sealed. May be.
  • the structure of the lithium ion secondary battery may be a structure in which a positive electrode and a negative electrode, which are molded in a flat plate shape, are sequentially laminated via a separator and a laminated electrode plate group is enclosed in an outer casing.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment can be used as, for example, a paper battery, a button battery, a coin battery, a stacked battery, a cylindrical battery, a prismatic battery, or the like.
  • Example 1 Desulfurized vacuum gas oil (sulfur content 500 mass ppm, density at 15° C. 0.88 g/cm 3 ) was subjected to fluid catalytic cracking to obtain fluid catalytic cracking residual oil (hereinafter, referred to as “fluid catalytic cracking residual oil (A)”). Obtained.
  • the fluidized catalytic cracking residual oil (A) thus obtained had an initial boiling point of 200° C., a sulfur content of 0.2 mass %, a nitrogen content of 0.1 mass %, and an aroma component of 65 mass %.
  • fluid catalytic cracking gas oil (A) desulfurized vacuum gas oil (sulfur content 500 mass ppm, density at 15° C. 0.88 g/cm 3 ) is subjected to fluid catalytic cracking, and referred to as light cycle oil (hereinafter referred to as “fluid catalytic cracking gas oil (A)”).
  • the obtained fluid catalytic cracking gas oil (A) had an initial boiling point of 180° C., a final boiling point of 350° C., an asphaltene component of 0 mass %, a saturated content of 47 vol %, and an aroma component of 53 vol %.
  • the atmospheric distillation residual oil having a sulfur content of 3.5% by mass was hydrodesulfurized in the presence of a Ni-Mo catalyst so that the hydrocracking rate was 30% or less.
  • Hydrodesulfurized oil (A) was obtained.
  • Desulfurized vacuum gas oil (sulfur content 500 mass ppm, density at 15° C.
  • hydrodesulfurized oil (A) sulfur content 0.3 mass %, nitrogen content 0.1 mass %, asphaltene 2% by mass of components, 70% by mass of saturated components, and 0.92 g/cm 3 in density at 15° C.
  • A hydrodesulfurized oil
  • B fluid catalytic cracking residual oil
  • the fluid catalytic cracking residual oil (A) and the fluid catalytic cracking residual oil (B), which are heavy oils thus obtained, and the fluid catalytic cracking gas oil (A), which is a light oil, are in a mass ratio of 50:
  • the mixture was mixed at a ratio of 40:10 to obtain a raw material oil composition of Example 1.
  • Table 1 shows the content ratio of the light oil in the feedstock composition of Example 1.
  • Example 1 the raw material oil composition of Example 1 was put into a test tube, and as a coking treatment, heat treatment was performed at a normal pressure of 500° C. for 3 hours to form coke, and a raw material carbon composition was obtained.
  • the obtained raw coal composition was pulverized by a hammer mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 20.3 ⁇ m, to obtain a raw coal powder.
  • the volume standard surface area of the raw carbon powder (raw material volume standard surface area) was determined by the same method as the volume standard surface area of the artificial graphite material described later. The results are shown in Table 1.
  • the raw material carbon powder obtained was calcined (calcined) at 1000° C.
  • the temperature rising time from room temperature to 1000° C. was 4 hours
  • the holding time at 1000° C. was 4 hours
  • the temperature decreasing time from 1000° C. to 400° C. was 2 hours
  • the flow of nitrogen gas after 400° C. While continuing, a process of allowing to cool for 4 hours was performed.
  • the obtained calcined coke was put into a crucible made of graphite and graphitized at 2700° C. in a nitrogen gas stream using a high frequency induction furnace.
  • the temperature rising time from room temperature to 2700° C. was 23 hours
  • the holding time at 2700° C. was 3 hours
  • the mixture was allowed to cool for 6 days and then taken out.
  • the obtained graphite powder was pulverized by an air flow type jet mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 5.1 ⁇ m, and an artificial graphite material of Example 1 was obtained.
  • the crystallite size L (112), the volume standard surface area, the oil absorption amount, and the half-value width ⁇ G of Raman spectrum were determined by the following methods. Further, the difference between the raw material volume reference surface area and the graphite volume reference surface area was calculated from the measurement results of the raw material volume reference surface area and the artificial graphite material volume reference surface area (graphite volume reference surface area). The results are shown in Table 1.
  • the obtained diffraction pattern was analyzed by a method based on JIS R7651 (2007). Specifically, the measurement data was subjected to smoothing processing and background removal, and then subjected to absorption correction, polarization correction, and Lorentz correction. Then, the (112) diffraction line of the artificial graphite material was corrected using the peak position and the value width of the (422) diffraction line of the Si standard sample, and the crystallite size L(112) was calculated. The crystallite size was calculated from the full width at half maximum of the corrected peak using the Scherrer's formula below. The measurement and analysis were carried out three times each, and the average value was taken as L(112).
  • L K ⁇ /( ⁇ cos ⁇ B)----------Scherrer's formula
  • L crystal size (nm)
  • ⁇ Bragg angle (corrected diffraction angle)
  • ⁇ True half width (correction value)
  • the particle size distribution of the artificial graphite material was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (MT3300EXII) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the dispersion used for the measurement was added to about 0.5 g of the artificial graphite material, 0.1% by mass of sodium hexametaphosphate aqueous solution (several drops) and a surfactant (several drops), and homogenized in a mortar. It was prepared by thoroughly mixing the above components with 40 mL of an aqueous solution of 0.1% by mass of sodium hexametaphosphate, and dispersing with an ultrasonic homogenizer.
  • Example 2 Cracked gas oil obtained by the delayed coking process, which is a light oil (sulfur content 0.2 mass %, density at 15° C. 0.92 g/cm 3 , saturation content 36 volume %, aroma component 64 volume %, asphaltene component 0 mass %. , Initial boiling point 220° C., final boiling point 340° C. (hereinafter referred to as “Coker cracked light oil (A)”), and fluid catalytic cracking residual oil (A) and fluid catalytic cracking residual oil (heavy oil) ( And B) were mixed in a mass ratio of 30:50:20 to obtain a feed oil composition of Example 2.
  • Table 1 shows the content ratio of the light oil in the feedstock composition of Example 2.
  • the feedstock oil composition of Example 2 was subjected to coking treatment to coke in the same manner as in Example 1 to obtain a feedstock carbon composition.
  • the obtained raw coal composition was pulverized by a hammer mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 18.2 ⁇ m to obtain a raw coal powder.
  • the volume standard surface area (raw material volume standard surface area) of the raw material carbon powder was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the obtained raw carbon powder was calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a calcined coke.
  • the obtained calcined coke was put into a crucible made of graphite, and graphitized at 2800° C. in a nitrogen gas stream using a high frequency induction furnace.
  • As the graphitization treatment a temperature rising time from room temperature to 2800° C. was 23 hours, a holding time at 2800° C. was 3 hours, and cooling was performed for 6 days and then taken out.
  • the obtained graphite powder was pulverized by an air flow type jet mill so that the average particle diameter measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 9.8 ⁇ m, and an artificial graphite material of Example 2 was obtained.
  • Desulfurized gas oil which is a light oil obtained by a gas oil desulfurization device (density 0.90 g/cm 3 at 15° C., aroma component 25% by volume, asphaltene component 0% by mass, initial boiling point 180° C., final boiling point 350° C. (hereinafter , "Desulfurized gas oil (A)")) and fluid catalytic cracking residual oil (A) and fluid catalytic cracking residual oil (B) which are heavy oils in a mass ratio of 15:40:45.
  • the mixture was mixed to obtain a raw material oil composition of Example 3.
  • Table 1 shows the light oil content in the feedstock composition of Example 3.
  • the feedstock oil composition of Example 3 was subjected to coking treatment and coking in the same manner as in Example 1 to obtain a feedstock carbon composition.
  • the obtained raw coal composition was pulverized by a hammer mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 19.6 ⁇ m, to obtain a raw coal powder.
  • the volume standard surface area (raw material volume standard surface area) of the raw material carbon powder was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the obtained raw carbon powder was calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a calcined coke.
  • the obtained calcined coke was put into a crucible made of graphite and graphitized at 2900° C. in a nitrogen gas stream using a high frequency induction furnace.
  • the temperature rising time from room temperature to 2800° C. was 23 hours
  • the holding time at 2900° C. was 3 hours
  • the mixture was allowed to cool for 6 days and then taken out.
  • the obtained graphite powder was pulverized by an air flow type jet mill so that the average particle diameter measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 12.1 ⁇ m, and an artificial graphite material of Example 3 was obtained.
  • Example 4 Fluid catalytic cracking residual oil (A), which is a heavy oil, and fluid catalytic cracking residual oil (B), and coker cracked gas oil (A), which is a light oil, are mixed in a mass ratio of 75:20:5. Then, the feedstock oil composition of Example 4 was obtained. Table 1 shows the content ratio of the light oil in the feedstock composition of Example 4.
  • the feedstock oil composition of Example 4 was coked to coke in the same manner as in Example 1 to obtain a feedstock carbon composition.
  • the obtained raw coal composition was pulverized by a hammer mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 39.3 ⁇ m, to obtain a raw coal powder.
  • the volume standard surface area (raw material volume standard surface area) of the raw material carbon powder was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the obtained raw material carbon powder was put into a crucible made of graphite, embedded in a breeze of an Acheson furnace, and then graphitized at 3050°C. As the graphitization treatment, a temperature rising time from room temperature to 3050° C. was 130 hours, a holding time at 3050° C. was 8 hours, and cooling was carried out for 25 days and then taken out.
  • the obtained graphite powder was pulverized by an airflow type jet mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 9.8 ⁇ m, and an artificial graphite material of Example 4 was obtained.
  • the crystallite size L (112), volume standard surface area, oil absorption amount, Raman spectrum half width ⁇ G , difference between raw material volume standard surface area and graphite volume standard surface area were calculated. was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The fluid catalytic cracking residual oil (A), which is a heavy oil, and the coker cracked gas oil (A), which is a light oil, are mixed in a mass ratio of 75:25 to obtain a raw oil composition of Example 5. It was Table 1 shows the content ratio of the light oil in the feedstock composition of Example 5.
  • the feedstock oil composition of Example 5 was subjected to coking treatment and coking in the same manner as in Example 1 to obtain a feedstock carbon composition.
  • the obtained raw coal composition was pulverized with a hammer mill so that the average particle size measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer was 52.7 ⁇ m, to obtain a raw coal powder.
  • the volume standard surface area (raw material volume standard surface area) of the raw material carbon powder was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the raw material carbon powder obtained was put into a crucible made of graphite, embedded in a breeze of an Acheson furnace, and then graphitized at 3150°C. As the graphitization treatment, the temperature rising time from room temperature to 3150° C. was 130 hours, the holding time at 3150° C. was 8 hours, the treatment was taken out after cooling for 25 days.
  • the obtained graphite powder was pulverized by an air flow type jet mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 29.8 ⁇ m, and an artificial graphite material of Example 5 was obtained.
  • the crystallite size L (112), volume standard surface area, oil absorption amount, Raman spectrum half width ⁇ G , difference between raw material volume standard surface area and graphite volume standard surface area were calculated. was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Only the fluid catalytic cracking residual oil (A), which is a heavy oil, was used as the feedstock oil composition of Comparative Example 1.
  • the fluid catalytic cracking residual oil (A) was subjected to coking treatment to coke in the same manner as in Example 1 to obtain a raw coal composition.
  • the obtained raw coal composition was pulverized with a hammer mill so that the average particle size measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer was 28.4 ⁇ m, to obtain a raw coal powder.
  • the volume standard surface area (raw material volume standard surface area) of the raw material carbon powder was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the obtained raw carbon powder was calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a calcined coke.
  • the obtained calcined coke was put into a crucible made of graphite and graphitized at 2700° C. in a nitrogen gas stream using a high frequency induction furnace.
  • the temperature rising time from room temperature to 2700° C. was 23 hours
  • the holding time at 2700° C. was 3 hours
  • the mixture was allowed to cool for 6 days and then taken out.
  • the obtained graphite powder was pulverized by an airflow type jet mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 10.2 ⁇ m to obtain an artificial graphite material of Comparative Example 1.
  • Comparative example 2 A coker cracked gas oil (A), which is a light oil, and a fluid catalytic cracking residual oil (A) and a fluid catalytic cracking residual oil (B), which are heavy oils, are mixed in a mass ratio of 35:30:35. A raw oil composition of Comparative Example 2 was obtained. Table 2 shows the content ratio of the light oil in the feedstock composition of Comparative Example 2.
  • the feedstock oil composition of Comparative Example 2 was subjected to coking treatment to form coke in the same manner as in Example 1 to obtain a feedstock carbon composition.
  • the obtained raw coal composition was pulverized by a hammer mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 14.3 ⁇ m to obtain a raw coal powder.
  • the volume standard surface area (raw material volume standard surface area) of the raw material carbon powder was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the obtained raw carbon powder was calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a calcined coke.
  • the obtained calcined coke was put into a crucible made of graphite, and graphitized at 2800° C. in a nitrogen gas stream using a high frequency induction furnace.
  • As the graphitization treatment a temperature rising time from room temperature to 2800° C. was 23 hours, a holding time at 2800° C. was 3 hours, and cooling was performed for 6 days and then taken out.
  • the obtained graphite powder was pulverized by an airflow type jet mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 9.4 ⁇ m, and an artificial graphite material of Comparative Example 2 was obtained.
  • the feedstock oil composition of Comparative Example 3 was subjected to coking treatment and coking in the same manner as in Example 1 to obtain a feedstock carbon composition.
  • the obtained raw coal composition was pulverized by a hammer mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 25.7 ⁇ m, to obtain a raw coal powder.
  • the volume standard surface area (raw material volume standard surface area) of the raw material carbon powder was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the obtained raw carbon powder was calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a calcined coke.
  • the obtained calcined coke was put into a crucible made of graphite and graphitized at 2900° C. in a nitrogen gas stream using a high frequency induction furnace.
  • the temperature rising time from room temperature to 2900° C. was 23 hours
  • the holding time at 2900° C. was 3 hours
  • the treatment was taken out after cooling for 6 days.
  • the obtained graphite powder was pulverized by an air flow type jet mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 19.8 ⁇ m, and an artificial graphite material of Comparative Example 3 was obtained.
  • Comparative Example 4 The fluid catalytic cracking residual oil (A), which is a heavy oil, and the coker cracked gas oil (A), which is a light oil, are mixed in a mass ratio of 50:50 to obtain a feed oil composition of Comparative Example 4. It was Table 2 shows the content ratio of the light oil in the feedstock composition of Comparative Example 4.
  • the feedstock oil composition of Comparative Example 4 was subjected to coking treatment to coke in the same manner as in Example 1 to obtain a feedstock coal composition.
  • the obtained raw coal composition was pulverized by a hammer mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 58.6 ⁇ m to obtain a raw coal powder.
  • the volume standard surface area (raw material volume standard surface area) of the raw material carbon powder was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the raw material carbon powder obtained was put into a crucible made of graphite, embedded in a breeze of an Acheson furnace, and then graphitized at 3150°C. As the graphitization treatment, the temperature rising time from room temperature to 3150° C. was 130 hours, the holding time at 3150° C. was 8 hours, the treatment was taken out after cooling for 25 days.
  • the obtained graphite powder was pulverized by an air flow type jet mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 24.5 ⁇ m, and an artificial graphite material of Comparative Example 4 was obtained.
  • crystallite size L (112), volume standard surface area, oil absorption, Raman spectrum half width ⁇ G , difference between raw material volume standard surface area and graphite volume standard surface area were calculated. was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative example 5 Only the fluid catalytic cracking residual oil (B), which is a heavy oil, was used as the feedstock oil composition of Comparative Example 5.
  • the fluid catalytic cracking residual oil (B) was subjected to coking treatment to coke in the same manner as in Example 1 to obtain a raw coal composition.
  • the obtained raw coal composition was pulverized by a hammer mill so that the average particle size measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device was 48.4 ⁇ m, to obtain a raw coal powder.
  • the volume standard surface area (raw material volume standard surface area) of the raw material carbon powder was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the obtained raw material carbon powder was put into a crucible made of graphite, embedded in a breeze of an Acheson furnace, and then graphitized at 3050°C.
  • As the graphitization treatment a temperature rising time from room temperature to 3050° C. was 130 hours, a holding time at 3050° C. was 8 hours, and cooling was carried out for 25 days and then taken out.
  • the obtained graphite powder was pulverized by an air flow type jet mill so that the average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device was 20.7 ⁇ m to obtain an artificial graphite material of Comparative Example 5.
  • the crystallite size L(112), volume standard surface area, oil absorption, half-value width ⁇ G of Raman spectrum, difference between raw material volume standard surface area and graphite volume standard surface area were calculated. was determined by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 An artificial graphite material of Example 6 was obtained which was a mixture of the artificial graphite material obtained in Example 3 and the artificial graphite material obtained in Comparative Example 2 in a mass ratio of 50:50.
  • Example 7 An artificial graphite material of Example 7 was obtained, which was a mixture of the artificial graphite material obtained in Example 3 and the artificial graphite material obtained in Comparative Example 2 in a mass ratio of 30:70.
  • Example 8 An artificial graphite material of Example 8 was obtained, which was a mixture of the artificial graphite material obtained in Example 3 and the artificial graphite material obtained in Comparative Example 2 in a mass ratio of 20:80.
  • the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 was produced as an evaluation battery by the method described below.
  • the negative electrode 11 the negative electrode current collector 12, the positive electrode 13, the positive electrode current collector 14, and the separator 15, those shown below were used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the obtained negative electrode mixture is applied to the entire one surface of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m as the negative electrode current collector 12, dried and rolled, and the negative electrode 11 which is a layer made of the negative electrode mixture has a negative electrode current collector.
  • a negative electrode sheet formed on 12 was obtained. The amount of the negative electrode mixture applied per unit area on the negative electrode sheet was adjusted so that the mass of the graphite material was about 10 mg/cm 2 .
  • the negative electrode sheet was cut to have a width of 32 mm and a length of 52 mm. Then, a part of the negative electrode 11 was scraped in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the sheet to expose the negative electrode current collector 12 which functions as a negative electrode lead plate.
  • Lithium cobalt oxide LiCoO 2 having an average particle size of 10 ⁇ m (cell seed C10N manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is a positive electrode material, polyvinylidene fluoride (KF#1120 manufactured by Kureha) as a binder, and acetylene as a conductive additive.
  • Black (Denka Black manufactured by Denka) was mixed at a mass ratio of 89:6:5, and N-methyl-2-pyrrolidinone as a solvent was added and kneaded to obtain a paste-like positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to the entire one surface of an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m as the positive electrode current collector 14, dried and rolled, and the positive electrode 13 which is a layer of the positive electrode mixture is a positive electrode current collector.
  • a positive electrode sheet formed on 14 was obtained.
  • the amount of the positive electrode mixture applied on the positive electrode sheet per unit area was adjusted to be about 20 mg/cm 2 as the mass of lithium cobalt oxide.
  • the positive electrode sheet was cut into a width of 30 mm and a length of 50 mm. Then, a part of the positive electrode 13 was scraped in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the sheet to expose the positive electrode current collector 14 that functions as a positive electrode lead plate.
  • Separator 15 As the separator 15, a cellulosic non-woven fabric (TF40-50 manufactured by Nippon Koshigami Co., Ltd.) was used.
  • the positive electrode sheet integrated with the lead plate, the separator 15, and other members used for the lithium ion secondary battery 10 were dried. Specifically, the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were dried at 120° C. for 12 hours or more under reduced pressure. Further, the separator 15 and other members were dried at 70° C. for 12 hours or more under reduced pressure.
  • the dried negative electrode sheet, positive electrode sheet, separator 15 and other members were assembled in an argon gas circulation type glove box whose dew point was controlled at -60°C or lower.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 11 were laminated facing each other with the separator 15 interposed therebetween, and a single-layer electrode body fixed with a polyimide tape (not shown) was obtained.
  • the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were laminated so that the peripheral portion of the laminated positive electrode sheet was arranged so as to be surrounded by the inside of the peripheral portion of the negative electrode sheet.
  • the single-layer electrode body was housed in the aluminum laminate exterior 16, and the electrolytic solution was injected into the interior.
  • an electrolytic solution lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte is dissolved in a solvent to a concentration of 1 mol/L, and vinylene carbonate (VC) is further mixed to a concentration of 1.5 wt %.
  • the solvent used was a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3:4:3.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the lithium-ion secondary batteries 10 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to the following charge/discharge tests.
  • a preliminary test for detecting an abnormality of the battery was conducted. That is, the battery is installed in a thermostatic chamber at 25° C., charged with a constant current at a current of 4 mA until the battery voltage becomes 4.2 V, and after resting for 10 minutes, the battery voltage becomes 3.0 V at the same current. Was discharged with a constant current.
  • These charging, resting, and discharging were one charging/discharging cycle, and the charging/discharging cycle was repeated 3 times under the same conditions to make a preliminary test.
  • the preliminary test it was confirmed that all the batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 had no abnormality.
  • the following main test was carried out. The preliminary test is not included in the number of cycles of this test.
  • the battery was placed in a constant temperature room at 25° C., the charging current was 30 mA, the charging voltage was 4.2 V, and the charging time was 3 hours. It was discharged at a constant current until the battery voltage became 3.0 V at (30 mA).
  • These charging, pausing, and discharging were set as one charging/discharging cycle, the charging/discharging cycle was repeated three times under the same conditions, and the discharging capacity at the third cycle was defined as "initial discharging capacity”.
  • the battery was placed in a constant temperature bath set at 0° C., left for 5 hours, and then the charge/discharge cycle was repeated 100 times under the same conditions as the charge/discharge cycle for which the initial discharge capacity was obtained.
  • the “discharge capacity retention rate (%) after repeated charge and discharge at 0° C.” was It was 85% or more. From this, it was confirmed that the lithium-ion secondary battery using the negative electrode containing the artificial graphite material of the present invention is less likely to deteriorate the discharge capacity even if the charge/discharge cycle is repeated at a temperature of 0° C. or lower.
  • Example 3 the discharge capacity retention rate of Example 3 is 96.3%, and the discharge capacity retention rate of Comparative Example 2 is 78.5%. From this, it is a mixture of the artificial graphite material of Example 3 and the artificial graphite material of Comparative Example 2, and the artificial graphite material of Example 3 is 50% by mass (Example 6) and 30% by mass (Example 7). ), 20% by mass (Example 8) in the case of using the artificial graphite material, it was confirmed that the additivity was not established.
  • Comparative Example 3 using an artificial graphite material whose half-value width ⁇ G is outside the range of the present invention Oil absorption and half-value In the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1, 4, and 5 using the artificial graphite material having the width ⁇ G outside the range of the present invention, “discharge capacity retention rate (%) after repeated charge and discharge at 0° C.” was less than 85%, which was a low result as compared with Examples 1-8.
  • the lithium-ion secondary battery having the negative electrode containing the artificial graphite material according to the present invention is less likely to deteriorate the discharge capacity due to repeated charging and discharging at 0°C. Therefore, the lithium-ion secondary battery of the present invention can be preferably used for automobiles such as hybrid automobiles, plug-in hybrid automobiles, and electric automobiles, and for industrial uses such as power storage of grid infrastructure.
  • lithium-ion secondary battery 11 negative electrode, 12 negative electrode current collector, 13 positive electrode, 14 positive electrode current collector, 15 separator, 16 aluminum laminate exterior.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Ｘ線広角回折法によって得られた（１１２）回折線から算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）が４～３０ｎｍであり、レーザー回折式粒度分布測定装置により算出される体積基準表面積が０．２２～１．７０ｍ２／ｃｍ３であり、吸油量が６７～１４７ｍＬ／１００ｇであり、波長５１４.５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの半価幅ΔνＧが１９～２４ｃｍ－１である人造黒鉛材料。

Description

人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
　本願は、２０１９年１月１５日に日本に出願された、特願２０１９－００４６６３号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池は、自動車用、系統インフラの電力貯蔵用などの産業用に利用されている。
　リチウムイオン二次電池の負極材料として、人造黒鉛材料などの黒鉛が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
　自動車用途に適用される電池は、０℃以下の低温から６０℃以上の高温まで、広い温度範囲で使用される。しかし、負極材料として黒鉛が使用されているリチウムイオン二次電池では、０℃以下の低温で負極にリチウム金属が析出し易いという不都合があった。負極にリチウム金属が析出すると、正極と負極を移動可能なリチウムイオンが減少する。このため、リチウムイオン二次電池の容量が劣化する。
　負極にリチウム金属が析出しない状態では、正極と負極の充放電効率の差で容量劣化が進行することは既報（例えば、非特許文献１参照。）の通りである。
特許第５４１５６８４号公報
第５１回電池討論会要旨集３Ｇ１５（平成２２年１１月８日） 「リチウムイオン二次電池のための負極炭素材料」Ｐ．３－４(リアライズ社、１９９６年１０月２０発行) 炭素、２００６（Ｎｏ．２２１）、ｐ２－７
　負極材料として黒鉛を使用したリチウムイオン電池では、０℃以下の低温で充放電されることによる容量劣化を抑制することが課題となっている。特に、自動車用途および系統インフラの電力貯蔵用に適用される産業用のリチウムイオン電池は、広い温度範囲で使用されるため、問題となっている。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極の材料として用いることにより、０℃以下の低温で充放電が繰り返されても放電容量が劣化しにくいリチウムイオン二次電池が得られる人造黒鉛材料を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記の人造黒鉛材料の製造方法、上記の人造黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池用負極、およびこの負極を用いた０℃以下の低温で充放電が繰り返されても放電容量が劣化しにくいリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
［１］Ｘ線広角回折法によって得られた（１１２）回折線から算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）が４～３０ｎｍであり、
　レーザー回折式粒度分布測定装置により算出される体積基準表面積が０．２２～１．７０ｍ２／ｃｍ３であり、
　吸油量が６７～１４７ｍＬ／１００ｇであり、
　波長５１４.５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの半価幅ΔνＧが１９～２４ｃｍ－１であることを特徴とする人造黒鉛材料。
［２］［１］に記載の人造黒鉛材料の製造方法であって、
　原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して原料炭組成物を生成する工程と、
　前記原料炭組成物を粉砕して原料炭粉体を得る工程と、
　前記原料炭粉体を熱処理して黒鉛粉体を得る工程と、
　前記黒鉛粉体を粉砕する工程とを、少なくとも含む人造黒鉛材料の製造方法。
［３］前記原料油組成物は、終留点が３８０℃以下でアスファルテン成分が１質量％未満である軽質油と、初留点が２００℃以上でアロマ成分が５０質量％以上であり、硫黄分が０．５質量％以下、窒素分が０．２質量％以下である重質油とを少なくとも含み、
　且つ前記軽質油の含有率が５～３０質量％である［２］に記載の人造黒鉛材料の製造方法。
［４］［１］に記載の人造黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池用負極。
［５］［４］に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
　本発明の人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃以下の低温で充放電が繰り返されても放電容量が劣化しにくい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示した概略断面図である。
　以下、本発明の人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
〔人造黒鉛材料〕
　本実施形態の人造黒鉛材料は、下記（１）～（４）の条件を全て満たすものである。
（１）Ｘ線広角回折法によって得られた（１１２）回折線から算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）が４～３０ｎｍである。
（２）レーザー回折式粒度分布測定装置により算出される体積基準表面積が０．２２～１．７０ｍ２／ｃｍ３である。
（３）吸油量が６７～１４７ｍＬ／１００ｇである。
（４）波長５１４.５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの半価幅ΔνＧが１９～２４ｃｍ－１である。
　上記条件（１）において、Ｘ線広角回折法によって得られた（１１２）回折線から算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）は、ＪＩＳ　Ｒ　７６５１（２００７）の「人造黒鉛材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定法」に準拠して測定および計算されたＬ（１１２）である。この方法で測定および計算されたＬ（１１２）を、以下、単にＬ（１１２）と略記する場合がある。
　上記条件（２）において、レーザー回折式粒度分布測定装置により算出される体積基準表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８１９－２（２００１）の「粒子径測定結果の表現－第２部：粒子径分布からの平均粒子径又は平均粒子直径及びモーメントの計算」のうち「５．５体積基準表面積の計算」に準拠して算出された体積基準表面積である。この方法で測定および計算された体積基準表面積を、以下、単に「体積基準表面積」と略記する場合がある。
　上記条件（３）における吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１（２００４）の「吸油量－第一節：精製あまに油法」に準拠して測定および計算された吸油量である。以下、単に「吸油量」と略記する場合がある。
　上記条件（４）における半価幅ΔνＧは、光源をアルゴンイオン（Ａｒ＋）レーザー光（励起波長５１４.５ｎｍ）としたラマン分光分析で、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの半値幅である。以下、単に「半価幅ΔνＧ」と略記する場合がある。
　発明者等は、人造黒鉛材料のｃ軸方向の結晶子の大きさ、体積基準表面積、吸油量、半価幅ΔνＧに着目して鋭意検討を重ね、上記条件（１）～（４）を全て満たす人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池とすることで、０℃以下の温度で充放電が繰り返された場合の放電容量の劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記条件（１）「Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍである」人造黒鉛材料は、結晶が高度に発達している。Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍである人造黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池の負極として好適な黒鉛化度を有する。Ｌ（１１２）が大きいほど可逆容量が大きいため、人造黒鉛材料のＬ（１１２）は４ｎｍ以上であることが好ましい。
　Ｌ（１１２）が４ｎｍ未満の人造黒鉛材料は、結晶組織の発達が不十分である。このため、Ｌ（１１２）が４ｎｍ未満の人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、容量が小さく、好ましくない（例えば、非特許文献２参照）。
　上記条件（２）は、人造黒鉛材料の粒子径と分布を、数値として表現した値である。リチウムイオン二次電池の負極に用いられる人造黒鉛材料は、一般的に粒子状（粉末）である。人造黒鉛材料の粒子径（粒度）は、分布を有している。人造黒鉛材料の粒子径と分布の関係（粒度分布）は、ヒストグラム（面）として表現される。人造黒鉛材料の粒度分布を数値（点）として表現した値が体積基準表面積である。
　上記条件（２）「体積基準表面積が０．２２～１．７０ｍ２／ｃｍ３である」人造黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用可能な粒度分布を有する。体積基準表面積が０．２２ｍ２／ｃｍ３未満であると、粒子径の大きな粗粉粒子の割合が高くなり、一般的な厚み（２０～２００μｍ）の均一な負極を成形できない場合がある。また、体積基準表面積が１．７０ｍ２／ｃｍ３を超えると、粒子径の小さい微粉の割合が高くなり、粒子間に働く付着力のような相互作用の影響が、重力の影響よりも強くなる場合がある。このため、人造黒鉛材料を含む負極合剤を用いてリチウムイオン二次電池の負極を形成する場合に、均質な負極合剤が得られにくく、実状に即さない。
　上記条件（３）「吸油量が６７～１４７ｍＬ／１００ｇ」は、上記条件（２）の体積基準表面積を満たす場合における単位重量当たりの粒子数を示す指標である。
　粒度分布は、粒子径（μｍ）と頻度（％）のヒストグラムとして表現するが、頻度には単位重量当たりの粒子数の情報は全く含まれていない。同様に粒度分布から求められる体積基準表面積にも、単位重量当たりの粒子数の情報は全く含まれていない。
　人造黒鉛材料の吸油量が１４７ｍＬ／１００ｇ以下であると、これを含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃以下の低温で充放電サイクルが繰り返されても負極にリチウム金属が析出しにくく、放電容量が劣化しにくいものとなる。また、人造黒鉛材料の吸油量が６７ｍＬ／１００ｇ以上であると、単位重量当たりの粒子数が多いため、０℃以下の低温でも十分な充電受入性が得られる。よって、これを含む負極を有するリチウム二次電池の充放電効率が飛躍的に向上する。したがって、吸油量が６７ｍＬ／１００ｇ以上である人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃以下の温度で充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化が、実用上十分に抑制されたものとなる。
　これに対し、吸油量が１４７ｍＬ／１００ｇを超える人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウム二次電池は、０℃以下の低温で充放電されると、負極における充電時のリチウム金属析出により、サイクル回数毎に放電容量が急速に劣化する。より詳細には、吸油量が１４７ｍＬ／１００ｇを超える人造黒鉛材料は、製造時に黒鉛粉体の割断的な粉砕よりも剥離的な粉砕が優先的に生じて、粒子形状が薄片化しながら粉砕されたため、単位重量当たりの粒子数が多くなっている。このため、この人造黒鉛材料を含む負極では、人造黒鉛材料の隣接粒子間における空隙体積（電解質の存在領域）が小さく、しかも黒鉛粉体の割断的な粉砕で生じる人造黒鉛材料の粒子におけるリチウムイオンの出入り口となるエッヂが不足しており、電解液のイオン伝導性が不十分となっている。その結果、０℃以下の低温での充電による負極でのカソーディック分極が増大しやすく、リチウム金属が析出し易くなり、放電容量が劣化しやすい。
　本明細書において、黒鉛粉体の割断的な粉砕とは、黒鉛の化学結合の切断を伴う粉砕であって、黒鉛の面方向に対して略垂直な割れが生じる粉砕であることを意味する。
　また、黒鉛粉体の剥離的な粉砕とは、黒鉛の化学結合の切断を伴わない粉砕であり、黒鉛の面方向に対して略平行な剥離が生じる粉砕であることを意味する。
　上記条件（４）「半価幅ΔνＧが１９～２４ｃｍ－１」である人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃以下の低温で充放電サイクルが繰り返されても放電容量が劣化しにくい。半価幅ΔνＧは、試料表面（人造黒鉛材料の粒子表面層）のローカルな黒鉛結晶の完全性（炭素原子の三次元的な配列の規則性）を表す指標であり、その完全性が高いほど、小さくなることが一般的に知られている（例えば、非特許文献３参照。）。
　本実施形態の人造黒鉛材料における半価幅ΔνＧは、以下に示すように、製造時における黒鉛粉体の粉砕において、剥離的な粉砕と割断的な粉砕が生じた割合を示す指標と見なすことができる。剥離的な粉砕は、黒鉛粉体を構成する結晶子のベーサルプレーンに、平行な剪断応力が加えられることにより生じる粉砕である。このため、粉砕によって生じるエッヂ側の破断面とベーサルプレーン側の破断面のうち、特にエッヂ側の破断面で炭素原子の三次元的な配列の規則性が大きく低下し、粉砕後の半価幅ΔνＧが大きくなる。これに対し、割断的な粉砕は、黒鉛粉体を構成する結晶子のベーサルプレーンに、垂直な力学的エネルギーが加えられることにより生じる粉砕である。このため、エッヂ側の破断面に存在する炭素原子の三次元的な配列の規則性は、剥離的な粉砕の場合よりも低下しない。
　したがって、本実施形態の人造黒鉛材料における半価幅ΔνＧが小さいほど、剥離的な粉砕が生じた確率よりも割断的な粉砕が生じた割合が高いと見なすことができる。
　人造黒鉛材料における半価幅ΔνＧが１９ｃｍ－１以上である場合、比表面積のうち、製造時における黒鉛粉体の割断的な粉砕で生じたエッヂの面積が多すぎることがない。
　これに対し、半価幅ΔνＧが１９ｃｍ－１未満である人造黒鉛材料は、製造時に黒鉛粉体の剥離的な粉砕よりも割断的な粉砕が優先的に生じたため、比表面積のうち、黒鉛結晶のベーサルプレーンが占める割合に対するエッジが占める割合が高すぎるものとなっている。その結果、この人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン電池では、負極での副反応・競争反応が生じ易く、負極の充放電効率の急速な低下が不可避である。このため、負極と正極との充放電効率との差が拡大しやすく、放電容量の劣化が生じやすい。
　また、人造黒鉛材料における半価幅ΔνＧが２４ｃｍ－１以下である場合、これを含む負極を有するリチウムイオン電池において、負極でのリチウム金属の析出を抑制でき、負極での充放電効率の低下を抑制できる。
　これに対し、半価幅ΔνＧが２４ｃｍ－１を超える人造黒鉛材料は、製造時に黒鉛粉体の割断的な粉砕よりも剥離的な粉砕が優先的に生じたものであるため、人造黒鉛材料の粒子表面のエッヂ面における炭素原子の３次元的な配列が乱れたものとなっている。すなわち、人造黒鉛材料の粒子表面のエッヂ面における炭素原子の３次元的な配列の規則性が低下して、黒鉛結晶の完全性が低くなっている。その結果、この人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン電池では、負極におけるリチウムイオンの可逆的なインターカレーション反応が阻害され（立体障害になる）、抵抗が大きくなる。このため、０℃以下の低温での充電によって負極でリチウム金属が析出し易くなり、放電容量が劣化しやすい。
〔人造黒鉛材料の製造方法〕
　本実施形態の人造黒鉛材料は、例えば、以下に示す製造方法により製造できる。
　すなわち、原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して原料炭組成物を生成する工程と、原料炭組成物を粉砕して原料炭粉体を得る工程と、原料炭粉体を熱処理して黒鉛粉体を得る工程と、黒鉛粉体を粉砕する工程とを行う。
（原料油組成物をコーキング処理して原料炭組成物を生成する工程）
　本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において用いられる原料油組成物としては、軽質油と、重質油とを少なくとも含むものを用いることが好ましい。重質油は、コーキング処理時に良好なバルクメソフェーズを生成する。軽質油は、重質油との相溶性が良好であるため、原料油組成物中に均一に分散する。そして、軽質油は、コーキング処理時に生成したバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際にガスを発生し、バルクメソフェーズの大きさを小さくする。
「重質油」
　重質油としては、初留点が２００℃以上でアロマ成分が５０質量％以上、硫黄分が０．５質量％以下、窒素分が０．２質量％以下であるものを用いることが好ましい。重質油は１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　軽質油としては、終留点が３８０℃以下でアスファルテン成分が１質量％未満であるものを用いることが好ましい。軽質油は１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　そして、原料油組成物中における軽質油の含有率を５～３０質量％とすることが好ましい。
　原料油組成物に含まれる重質油の初留点は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。重質油の好ましい上限値は３００℃である。重質油の初留点が２００℃以上であると、コーキング処理により生成するコークスの収率が十分に高くなる。重質油の初留点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２５４－６：１９９８に記載された方法に基づき測定される。
　原料油組成物に含まれる重質油中のアロマ成分は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。アロマ成分の好ましい上限値は９０質量％である。重質油中のアロマ成分が５０質量％以上であると、コーキング処理によって良好なバルクメソフェーズが形成され、コーキング反応の進行が促進される。
　重質油中のアロマ成分は、ＴＬＣ－ＦＩＤ法により測定したものである。ＴＬＣ－ＦＩＤ法は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により試料を飽和成分、アロマ成分、レジン成分及びアスファルテン成分に４分割し、その後、水素炎イオン化検出器（Ｆｌａｍｅ　
Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ）にて各成分を検出し、各成分量の全成分量に対する百分率をもって組成成分値としたものである。
　まず、試料０．２ｇ±０．０１ｇをトルエン１０ｍｌに溶解して、試料溶液を調製する。予め空焼きしたシリカゲル棒状薄層（クロマロッド）の下端（ロッドホルダーの０．５ｃｍの位置）にマイクロシリンジを用いて１μｌスポットし、ドライヤー等により乾燥させる。次に、このマイクロロッド１０本を１セットとして、展開溶媒にて試料の展開を行う。展開溶媒としては、第１展開槽にヘキサン、第２展開槽にヘキサン／トルエン（体積比２０：８０）、第３展開槽にジクロロメタン／メタノール（体積比９５：５）を使用する。
　飽和成分については、ヘキサンを溶媒とする第１展開槽にて溶出して展開する。アロマ成分については、第１展開後に、ヘキサン／トルエンを溶媒とする第２展開槽にて溶出して展開する。第２展開後のクロマトロッドを測定器（例えば、ダイアヤトロン社（現三菱化学ヤトロン社）製の「イアトロスキャンＭＫ－５」(商品名)）にセットし、各成分量を測定する。各成分量を合計すると全成分量が得られる。
　原料油組成物に含まれる重質油中の硫黄分は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。硫黄分の好ましい下限値は０．１質量％である。硫黄分が０．５質量％以下であると、石油コークスのパッフィングを十分に抑えることができる。硫黄分は、ＪＩＳ　Ｍ
　８８１３－附属２：２００６に記載された方法に基づき測定される。
　原料油組成物に含まれる重質油中の窒素分は、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１０質量％以下であることがさらに好ましい。窒素分の好ましい下限値は０．０１質量％である。窒素分が０．２質量％以下であると、石油コークスのパッフィングを十分に抑えることができる。窒素分は、ＪＩＳ　Ｍ　８８１３－附属４：２００６に記載された方法に基づき測定される。
　原料油組成物に含まれる重質油は、例えば、流動接触分解により得られる。重質油としては、初留点、アロマ成分、硫黄分及び窒素分が上記した条件を満たすものであれば特に限定されるものではない。重質油としては、例えば、１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上である炭化水素油などを用いることができる。なお、密度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２４９－１：２０１１に記載された方法に基づき測定された値である。
　原料油組成物に含まれる重質油の原料油としては、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油（ＶＲ）、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。このような原料油は、上記以外に直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油を含有していても良く、減圧軽油を含有することが好ましい。減圧軽油は、常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られた減圧軽油を直接脱硫して得られる脱硫減圧軽油（好ましくは、硫黄分５００質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度０．８／ｃｍ３以上）であることが好ましい。
　常圧蒸留残油は、原油を常圧蒸留装置にかけて、例えば、常圧下で加熱して留分の沸点により、ガス・ＬＰＧ（液化石油ガス）やガソリン留分、灯油留分、軽質油留分、常圧蒸留残油に分けられる際に得られる留分の一つであり、最も沸点の高い留分である。加熱温度は、原油の産地等により変動し、これらの留分に分留できるものであれば限定されないが、例えば原油を３２０℃に加熱する。
　減圧蒸留残油（ＶＲ）は、原油を常圧蒸留装置にかけて、ガス・軽質油・常圧蒸留残油を得た後、この常圧蒸留残油を、例えば、１．３～４．０ｋＰａ（１０～３０Ｔｏｒｒ）の減圧下、加熱炉出口温度３２０～３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。
　流動接触分解の条件は、初留点、アロマ成分、硫黄分及び窒素分が上記した条件を満たす重質油が得られればよく、特に限定されない。具体的には、例えば、反応温度が４８０～５６０℃であり、全圧が０．１～０．３ＭＰａであり、触媒と油の比（触媒／油）が１～２０であり、接触時間が１～１０秒である条件とすることができる。流動接触分解に用いられる触媒としては、例えば、ゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、又はこれらの触媒に白金等の貴金属を担持したもの等が挙げられる。
「軽質油」
　原料油組成物に含まれる軽質油は、芳香族分の高い軽質油であることが好ましい。芳香族分の高い軽質油としては、コーカー軽油等が代表的である。芳香族性が高い軽質油は、重質油との相溶性に優れる。重質油との相溶性が優れる軽質油は、原料油組成物中に均一に分散する。このため、コーキング処理時に原料油組成物中の軽質油から均一にガスが発生し、コークスの針状性が発達しやすくなり、小さな六角網平面が積層された結晶子で構成された選択的な配向性を有する微細組織を有する原料炭組成物が得られやすくなる。その結果、コークスの熱膨脹係数（ＣＴＥ）が低くなり、好ましい。
　原料油組成物に含まれる軽質油を得るために用いるプロセスは、特に限定されるものではない。例えば、ディレードコーキングプロセス、ビスブレーキングプロセス、ユリカプロセス、重質油分解（ＨＳＣ）プロセス、流動接触分解プロセス等が挙げられる。
　運転条件は特に限定されるものではないが、上記の重質油を原料としてコーカー熱分解装置を用いて、反応圧力０．８ＭＰａ、分解温度４００～６００℃で処理することが好ましい。
　原料油組成物に含まれる軽質油の終留点は、３８０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。軽質油の終留点の好ましい下限値は、３１０℃である。軽質油の終留点が３８０℃以下であると、コーキング処理によってコークス化する留分が少ないため、コークスの熱膨脹係数（ＣＴＥ）が低くなる。軽質油の終留点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２５４－４：１９９８に記載された方法に基づき測定される。
　原料油組成物に含まれる軽質油中のアスファルテン成分は、１質量％未満であることが好ましく、０質量％である（分析により検出されない）ことがより好ましい。また、軽質油の終留点が３８０℃以下である場合、実質上コーキングする成分がほとんど含まれていない。軽質油に含まれるコーキングする成分が少ないと、コークスのＣＴＥ及びパッフィングに悪影響を与えることがなく、それらを十分に抑えることができ、好ましい。
　原料油組成物に含まれる軽質油中のアロマ成分は、重質油との相溶性の観点から、好ましくは４０容量％以上であり、より好ましくは５０容量％以上である。軽質油のアロマ成分の好ましい上限値は７０容量％である。なお、ここでいうアロマ成分とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ－５Ｓ－４９－９７「炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定されるコーカー軽油全量基準の全芳香族含有量の容量百分率（容量％）をいう。
　原料油組成物に含まれる軽質油においては、２環以上の芳香族を有するアロマ成分が２０容量％以上含まれることがより好ましく、４５容量％以上含まれることがさらに好ましい。２環を含む多環芳香族を有するアロマ成分を含む軽質油は、重質油との相溶性に優れるため好ましい。
　軽質油のアロマ成分及びアスファルテン成分は、重質油のアロマ成分と同様の方法により測定したものである。
　原料油組成物に含まれる軽質油の原料油としては、終留点およびアスファルテン成分が上記した条件を満たす軽質油が得られればよく、特に限定されない。軽質油の原料油としては、１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であるもの用いることが好ましい。
　軽質油を得るための流動接触分解は、一般的に上記した重質油を得るための流動接触分解と同一の条件下で行われる。
　軽質油を得るためのディレードコーキングプロセスにおける温度は、４００～６００℃であることが好ましい。温度が４００℃以上であると、軽質油を得るためのコーキング処理が進行する。また、温度が６００℃以下であると、コーキング処理における反応を穏やかに進行させることができる。
　軽質油を得るためのディレードコーキングプロセスにおける圧力は、３００～８００ｋＰａであることが好ましい。圧力が上記範囲内である場合、圧力が高いほどコークスの収率が高くなるため好ましい。圧力は、プロセスによって適宜決定できる。
　本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において用いられる原料油組成物は、上記の軽質油と上記の重質油とを少なくとも含むものであり、原料油組成物中における軽質油の含有率が５～３０質量％であることが好ましい。このような原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理することで、小さな六角網平面が積層された結晶子で構成された選択的な配向性を有する微細組織を有する原料炭組成物が得られる。原料油組成物中における軽質油の含有率は１０～３０質量％であることがより好ましい。
　これに対し、原料油組成物中における軽質油の含有率が５質量％未満であると、コーキング処理時に軽質油より発生するガスの発生量が少なくなる。このため、コーキング処理によって、小さな六角網平面が積層された結晶子で構成された選択的な配向性を有する微細組織を形成することが困難となる。
　また、原料油組成物中における軽質油の含有率が３０質量％を超えると、コーキング処理時に軽質油より発生するガスの発生量が多すぎるため、コーキング処理によって生成されるメソフェーズを構成する炭素六角網平面の微細化が進行し過ぎる。その結果、製造時における黒鉛粉体の粉砕において、剥離的な粉砕よりも割断的な粉砕が優先的に生じ、人造黒鉛材料の比表面積のうち、割断的な粉砕で生じたエッヂが占める面積の割合が必要以上に高くなる。このような人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン電池は、負極の充放電効率が低下しやすく、０℃以下の低温で充放電が繰り返されることによる放電容量の劣化が大きいものとなる。
　また、原料油組成物中における軽質油の含有率が３０質量％を超えると、コーキング処理によって得られる原料油のコークス収率が大きく低下し、コークスの生産量が不十分となる場合がある。
　本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において「原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理する」方法としては、例えば、特許文献１に記載されている公知の方法を用いることができる。
　原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理する方法は、高品質の人造黒鉛材料の原料を大量生産するために大変適している。
　本実施形態において、原料油組成物をコーキング処理する方法としては、ディレードコーキングプロセスを用いる。
　コーキング処理としては、例えば、コーキング圧力が制御された条件の下、ディレードコーカーを用いて原料油組成物を熱分解、重縮合して生コークスを含む原料炭組成物を得る処理を用いることが好ましい。
　コーキング処理における圧力は、１００～８００ｋＰａであることが好ましく、１００～６００ｋＰａであることがより好ましい。コーキング処理における圧力が１００～８００ｋＰａであると、コーキング処理によって、小さな六角網平面が積層された結晶子で構成された選択的な配向性を有する微細組織を有する原料炭組成物が得られやすい。
　コーキング処理における温度は、４００～６００℃であることが好ましく、４９０～５４０℃であることがより好ましい。コーキング処理における温度が４００～６００℃であると、原料油組成物から良好なメソフェーズを成長させることができる。
（原料炭粉体を得る工程）
　次に、コーキング処理して生成した原料炭組成物を粉砕して原料炭粉体を得る工程を行う。原料炭組成物を粉砕して原料炭粉体を得る方法としては、ハンマー式ミルを用いる方法など公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
　原料炭粉体は、所定の粒度となるように分級してもよい。原料炭粉体の粒度は、平均粒径５～４０μｍであることが好ましい。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計による測定に基づく。粉砕した原料炭粉体の平均粒径が４０μｍ以下であると、これを熱処理した後に粉砕することで、リチウムイオン二次電池の負極として好適な粒径を有するものとなる。原料炭粉体の平均粒径が５μｍ以上であると、これを熱処理して得られる黒鉛材料の比表面積が大きくなりすぎず、好ましい。比表面積が大きすぎる黒鉛材料を使用してリチウムイオン二次電池の負極の形成に用いるペースト状の負極合剤を作製すると、必要な溶媒量が莫大となるため好ましくない。
（原料炭粉体を熱処理して黒鉛粉体を得る工程）
　次に、原料炭粉体を熱処理して黒鉛粉体を得る工程を行う。
　本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法における原料炭粉体の熱処理は、原料炭粉体から揮発成分を除去し、脱水、熱分解して、固相黒鉛化反応させるために行う。この熱処理を行うことにより、安定な品質の人造黒鉛材料が得られる。
　原料炭粉体の熱処理としては、例えば、原料炭粉体から揮発成分を除去するか焼を行ってか焼コークスを得た後、原料炭粉体を炭素化する炭化処理を行い、その後、黒鉛化処理を行う熱処理が挙げられる。か焼および炭化処理は、必要に応じて行うことができ、行わなくてもよい。原料炭粉体の熱処理において、か焼および炭化工程を省略しても、最終的に製造される人造黒鉛材料の物性に与える影響は殆ど無い。
　か焼は、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、最高到達温度５００～１５００℃、好ましくは９００～１２００℃で、最高到達温度の保持時間０～１０時間の加熱処理を行う方法が挙げられる。か焼には、例えば、ロータリーキルン、シャフト炉等を用いることができる。
　炭化処理としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、最高到達温度５００～１５００℃、好ましくは９００～１５００℃で、最高到達温度の保持時間０～１０時間の加熱処理を行う方法が挙げられる。
　黒鉛化処理としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、最高到達温度２５００～３２００℃、好ましくは２８００～３２００℃で、最高到達温度の保持時間０～１００時間の加熱処理を行う方法が挙げられる。黒鉛化処理は、例えば、原料炭粉体をグラファイトからなる坩堝に封入し、アチソン炉やＬＷＧ炉のような黒鉛化炉を用いて行ってもよい。
　本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において、原料炭組成物として小さな六角網平面が積層された結晶子で構成された選択的な配向性を有する微細組織を有するものを用いた場合、原料炭組成物を粉砕して得た原料炭粉体を熱処理することにより、結晶組織が発達し易くなる。その結果、上記条件（１）「Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍ」を満たす人造黒鉛材料が得られやすく、好ましい。
（黒鉛粉体を粉砕する工程）
　本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において、原料炭粉体を熱処理して得た黒鉛粉体を粉砕する方法としては、気流式ジェットミルを用いる方法など公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
　以上の工程を行うことにより、本実施形態の人造黒鉛材料が得られる。
　本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において、原料炭組成物として小さな六角網平面が積層された結晶子で構成された選択的な配向性を有する微細組織を有するものを用いた場合、原料炭粉体を熱処理して得た黒鉛粉体を粉砕すると、割断的な粉砕が生じ易い。これは、上記の微細組織を有する原料炭組成物を用いて得た黒鉛粉体に、粉砕するための力学的エネルギーが加えられると、熱処理前の小さなサイズの隣接する六角網平面間で割れる確率が高いためである。
　原料炭組成物を粉砕して得た原料炭粉体を熱処理して得た黒鉛粉体が、上記条件（１）「Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍ」を満たし、割断的な粉砕が剥離的な粉砕よりも優先して生じるものである場合、黒鉛粉体を粉砕する工程を行うことにより、吸油量および半価幅ΔνＧが十分に小さいものとなり、上記条件（３）および（４）を満たす本実施形態の人造黒鉛材料が容易に得られる。
　これに対し、大きな六角網平面が積層された結晶子で構成される原料炭組成物の粉体を熱処理して得た黒鉛粉体が、上記条件（１）「Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍ」を満たしている場合、黒鉛粉体を粉砕すると、剥離的な粉砕が割断的な粉砕よりも優先して生じる。
このため、黒鉛粉体を粉砕する工程を行うことにより、吸油量および半価幅ΔνＧが急増し、上記条件（３）および（４）を満たす本実施形態の人造黒鉛材料は得られない。
　本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法では、下記の（ａ）および（ｂ）を制御する方法により、上記条件（３）および（４）を満たす本実施形態の人造黒鉛材料を製造することが好ましい。
（ａ）原料油組成物中の軽質油の性状（終留点およびアスファルテン成分含有量）と割合（原料油組成物中の含有率）を制御する。
（ｂ）原料炭組成物の粉砕後の体積基準表面積（以下、「原料体積基準表面積」と略記する場合がある）と、熱処理後の黒鉛粉体を粉砕した後の体積基準表面積（以下、「黒鉛体積基準表面積」と略記する場合がある）の差を制御する。
　上記（ｂ）における黒鉛体積基準表面積は、本実施形態の人造黒鉛材料における条件（２）の体積基準表面積である。したがって、上記（ｂ）における黒鉛体積基準表面積は、０．２２～１．７０ｍ２／ｃｍ３である。また、上記（ｂ）における原料体積基準表面積は、黒鉛体積基準表面積よりも大きな値である。
　上記（ｂ）における原料体積基準表面積は、例えば、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差が０．０５～１．４０ｍ２／ｃｍ３となる範囲とすることができ、上記条件（３）「吸油量が６７～１４７ｍＬ／１００ｇ」および（４）「半価幅ΔνＧが１９～２４ｃｍ－１」を満たす人造黒鉛材料が得られるように適宜調整することが好ましい。原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差は、原料炭組成物の粉砕時および熱処理後の黒鉛粉体の粉砕時の粉砕条件（粉砕機の運転条件など）を制御することにより制御可能である。
　吸油量が大きくなるほど半価幅ΔνＧは単調に増加する。また、半価幅ΔνＧに対する吸油量の関数は、原料油組成物の軽質油の性状（終留点およびアスファルテン成分含有量）と割合（原料油組成物中の含有率）に強く依存する。したがって、上記（ａ）および（ｂ）を変化させることにより、（２）の体積基準表面積の範囲内で、人造黒鉛材料の吸油量および半価幅ΔνＧを上記条件（３）および（４）の範囲内に制御できる。例えば、上記条件（３）を満たすように黒鉛粉体を粉砕しても、半価幅ΔνＧが小さく（言い換えると、剥離的な粉砕が生じた確率よりも割断的な粉砕が生じた割合が高い）上記条件（４）を満たす人造黒鉛材料を製造できる。
　本実施形態の人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃以下の低温で充放電が繰り返されても放電容量が劣化しにくい。この効果は、本実施形態の人造黒鉛材料が、吸油量および半価幅ΔνＧが小さく、上記条件（１）～（４）を全て満たすことによるものである。
　本実施形態の人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃以下の低温で充放電が繰り返されても放電容量が劣化しにくいため、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用などの自動車用途および系統インフラの電力貯蔵用などの産業用に好適である。
〔リチウムイオン二次電池用負極〕
　次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、本実施形態の人造黒鉛材料を含む黒鉛材料と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて含有される導電助剤とを含む。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、本実施形態の人造黒鉛材料を含むものであればよく、必要に応じて、黒鉛材料として、本実施形態の人造黒鉛材料だけでなく、公知の黒鉛材料を１種または２種以上含んでいてもよい。
　公知の黒鉛材料としては、例えば、本実施形態の人造黒鉛材料以外の人造黒鉛材料および天然黒鉛系材料などが挙げられる。
　天然黒鉛系材料としては、天然から産出される黒鉛状物、前記黒鉛状物を高純度化したもの、その後、球状にしたもの（メカノケミカル処理を含む）、高純度品や球状品の表面を別の炭素で被覆したもの（例えば、ピッチコート品、ＣＶＤコート品等）、プラズマ処理をしたものなどが挙げられる。
　本実施形態の人造黒鉛材料以外の人造黒鉛材料および天然黒鉛系材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、鱗片状であってもよいし、球状であってもよい。
　黒鉛材料として、本実施形態の人造黒鉛材料の他に、本実施形態の人造黒鉛材料以外の黒鉛材料（他の黒鉛材料）を含む場合、本実施形態の人造黒鉛材料と他の黒鉛材料との混合割合は任意の割合とすることができる。本実施形態の人造黒鉛材料以外の黒鉛材料（他の黒鉛材料）を含む場合、本実施形態の人造黒鉛材料を２０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましい。
　バインダー（結着剤）としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる公知のものを用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンゴム）などを単独で、または２種以上を混合して使用できる。
　負極合剤の中のバインダーの含有率は、黒鉛材料１００質量部に対して１～３０質量部程度とすることが好ましく、リチウムイオン二次電池の設計上、必要に応じて適宜設定すればよい。
　導電助剤としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる公知のものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示すインジウム－錫酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどの導電性高分子などを単独で、または２種以上を混合して使用できる。
　導電助剤の使用量は、黒鉛材料１００質量部に対して１～１５質量部とすることが好ましく、リチウムイオン二次電池の設計上、必要に応じて適宜設定すればよい。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。
　例えば、本実施形態の人造黒鉛材料を含む黒鉛材料と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて含有される導電助剤と、溶媒とを含む混合物である負極合剤を製造する。その後、負極合剤を所定の寸法に加圧成形する方法が挙げられる。
　負極合剤に使用される溶媒としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる公知の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエンなどの有機溶媒、水などの溶媒を単独で、または２種以上を混合して使用できる。
　負極合剤を製造する際に、黒鉛材料と、バインダーと、必要に応じて含有される導電助剤と、有機溶媒とを混合する方法としては、例えば、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の装置を用いることができる。
　負極合剤の加圧成形は、例えば、ロール加圧、プレス加圧などの方法を用いて行うことができる。負極合剤の加圧成形は、１００～３００ＭＰａ程度の圧力で行うことが好ましい。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、以下に示す方法により、製造してもよい。すなわち、本実施形態の人造黒鉛材料を含む黒鉛材料と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて含有される導電助剤と、溶媒とを、公知の方法により混錬してスラリー状（ペースト状）の負極合剤を製造する。その後、スラリー状の負極合剤を銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥することにより、シート状、ペレット状等の形状に成形する。その後、乾燥した負極合剤からなる層を圧延し、所定の寸法に裁断する。
　スラリー状の負極合剤を負極集電体上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ダイコーター法など公知の方法を用いることができる。
　負極集電体上に塗布した負極合剤は、例えば、平板プレス、カレンダーロール等を用いて圧延することが好ましい。
　負極集電体上に形成した乾燥した負極合剤からなる層は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせで用いる方法など公知の方法により、負極集電体と一体化することができる。
　負極集電体の材料としては、リチウムと合金を形成しないものであれば、特に制限なく使用できる。具体的には、負極集電体の材料として、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。
　負極集電体の形状についても、特に制限なく利用可能である。具体的には、負極集電体の形状として、例えば、箔状、穴開け箔状、メッシュ状であって、全体形状が帯状であるものなどが挙げられる。
　また、負極集電体としては、例えば、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパーなどの多孔性材料を使用してもよい。
〔リチウムイオン二次電池〕
　次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池について説明する。
　図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示した概略断面図である。図１に示すのリチウムイオン二次電池１０は、負極集電体１２と一体化された負極１１と、正極集電体１４と一体化された正極１３とを有している。図１に示すリチウムイオン二次電池１０では、負極１１として本実施形態の負極が用いられている。負極１１と正極１３とは、セパレータ１５を介して対向配置されている。図１において、符号１６は、アルミラミネート外装を示している。アルミラミネート外装１６内には、電解液が注入されている。
　正極１０は、活物質と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて含有される導電助剤とを含む。
　活物質としては、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる公知のものを用いることができ、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いることができる。具体的には、活物質として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び複酸化物（ＬｉＣｏＸＮｉＹＭｎＺＯ２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物などを挙げることができる。
　バインダーとしては、上述した負極１１に用いられるバインダーと同様のものを用いることができる。
　導電助剤としては、上述した負極１１に用いられる導電助剤と同様のものを用いることができる。
　正極集電体１４としては、上述した負極集電体と同様のものを用いることができる。
　セパレータ１５としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを使用できる。
　なお、リチウムイオン二次電池が、正極と負極とが直接接触しない構造である場合には、セパレータは不要である。
　リチウムイオン二次電池１０に使用する電解液及び電解質としては、リチウムイオン二次電池に使用される公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質を使用できる。
　電解液としては、電気伝導性の観点から有機電解液を用いることが好ましい。
　有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン、テトラヒドロフラン、２－メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル、Ｎ－メチル２－ピロリジノン、アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの有機電解液は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　電解質としては、公知の各種リチウム塩を使用できる。
　例えば、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられる。
　高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体および該誘導体を含む重合体などが挙げられる。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、本実施形態の人造黒鉛材料を含む負極１１を備えるため、０℃以下の低温で充放電サイクルが繰り返された場合でも、容量劣化が生じにくい。このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用などの自動車用、系統インフラの電力貯蔵用などの産業用として好ましく利用できる。
　なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の負極を用いたものであればよく、負極以外の電池構成上必要な部材の選択について、なんら制約を受けるものではない。
　具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構造は、図１に示すリチウムイオン二次電池１０に限定されるものではない。
　リチウムイオン二次電池の構造は、例えば、帯状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造であってもよい。また、リチウムイオン二次電池の構造は、平板状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造であってもよい。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用できる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
＜人造黒鉛材料の製造＞
（実施例１）
　脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）を流動接触分解し、流動接触分解残油（以下、「流動接触分解残油（Ａ）」と記す。）を得た。得られた流動接触分解残油（Ａ）の初留点は２００℃、硫黄分は０．２質量％、窒素分は０．１質量％、アロマ成分は６５質量％であった。
　次に、脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）を流動接触分解し、ライトサイクル油（以下、「流動接触分解軽油（Ａ）」と記す。
）を得た。得られた流動接触分解軽油（Ａ）の初留点は１８０℃、終留点は３５０℃、アスファルテン成分は０質量％、飽和分は４７容量％、アロマ成分は５３容量％であった。
　また、硫黄分が３．５質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ－Ｍｏ触媒の存在下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油（以下、「水素化脱硫油（Ａ）」と記す。）を得た。脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ３）と、水素化脱硫油（Ａ）（硫黄分が０．３質量％、窒素分が０．１質量％、アスファルテン成分が２質量％、飽和分が７０質量％、１５℃における密度が０．９２ｇ／ｃｍ３）とを質量比１：２で混合した原料油を流動接触分解し、流動接触分解残油（以下、「流動接触分解残油（Ｂ）」と記す。）を得た。得られた流動接触分解残油（Ｂ）の初留点は２２０℃、硫黄分は０．５質量％、窒素分は０．１質量％、アロマ成分は７９質量％であった。
　このようにして得られた重質油である流動接触分解残油（Ａ）および流動接触分解残油（Ｂ）と、軽質油である流動接触分解軽油（Ａ）とを、質量比で５０：４０：１０の割合で混合し、実施例１の原料油組成物を得た。実施例１の原料油組成物中の軽質油の含有率を表１に示す。
　次に、実施例１の原料油組成物を試験管に入れ、コーキング処理として、常圧５００℃で３時間熱処理を行ってコークス化し、原料炭組成物を得た。
　得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２０．３μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
　原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、後述する人造黒鉛材料の体積基準表面積と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。
　得られた原料炭粉体を窒素ガス気流下１０００℃で焼成（か焼）し、か焼コークスを得た。か焼としては、室温から１０００℃までの昇温時間を４時間、１０００℃の保持時間を４時間、１０００℃から４００℃までの降温時間を２時間とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。
　得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２７００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２７００℃までの昇温時間を２３時間、２７００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
　得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が５．１μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例１の人造黒鉛材料を得た。
　得られた実施例１の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、ラマンスペクトルの半価幅ΔνＧを、以下に示す方法により求めた。また、原料体積基準表面積と人造黒鉛材料の体積基準表面積（黒鉛体積基準表面積）の測定結果から、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を算出した。それらの結果を表１に示す。
（結晶子の大きさＬ（１１２）の算出）
　人造黒鉛材料に、内部標準としてＳｉ標準試料を１０質量％混合し、ガラス製試料ホルダー（窓枠の大きさが１６ｍｍ×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に詰め、ＪＩＳ　Ｒ７６５１（２００７）準拠して広角Ｘ線回折法で測定を行い、結晶子の大きさＬ（１１２）を算出した。
　Ｘ線回折装置としては（株）リガク社製のＵＬＴＩＭＡ　ＩＶを用い、Ｘ線源としてはＣｕＫα線（ＫβフィルターＮｉを使用）を用いた。また、Ｘ線管球への印可電圧及び電流を４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。
　得られた回折図形について、ＪＩＳ　Ｒ７６５１（２００７）に準拠した方法で解析を行った。具体的には、測定データにスムージング処理、バックグラウンド除去の後、吸収補正、偏光補正、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正を施した。そして、Ｓｉ標準試料の（４２２）回折線のピーク位置、及び値幅を用いて、人造黒鉛材料の（１１２）回折線を補正し、結晶子サイズＬ（１１２）を算出した。なお、結晶子サイズは、補正ピークの半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。測定および解析は３回ずつ実施し、その平均値をＬ（１１２）とした。
　Ｌ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθＢ）- - - - - -Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ここで、Ｌ：結晶サイズ（ｎｍ）
　　　　Ｋ：形状因子定数（＝１．０）
　　　　λ：Ｘ線の波長（＝０．１５４０６ｎｍ）
　　　　θ：ブラッグ角（補正された回折角度）
　　　　β：真の半値幅（補正値）
（体積基準表面積の測定）
　マイクロトラック・ベル株式会社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して、人造黒鉛材料の粒度分布を測定した。測定に使用した分散液は、約０．５ｇの人造黒鉛材料に、０．１質量％のヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液（数滴）と界面活性剤（数滴）とを加え、乳鉢で均質となるように十分混ぜ合わせた後、更に０．１質量％のヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を４０ｍＬ加え、超音波ホモジナイザーで分散させることにより作製した。得られた粒度分布の測定結果を、ＪＩＳ　Ｚ　８８１９－２（２００１）の「粒子径測定結果の表現－第２部：粒子径分布からの平均粒子径又は平均粒子直径及びモーメントの計算」のうち「５．５体積基準表面積の計算」に準拠して算出した。
（吸油量の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１（２００４）の「吸油量－第一節：精製あまに油法」に準拠して測定し、算出した。具体的には、精秤した人造黒鉛材料を測定板に置き、容量１０ｍＬのビュレットから、精製あまに油を滴下し、パレットナイフで精製あまに油を練り込み、完全に混錬するようにして、滴下と練りこみを繰り返した。次に、ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とし、最後に以下の式で吸油量を算出した。
Ｏ１＝１００×Ｖ／ｍ
ここでＯ１：吸油量（ｍＬ００ｇ）
　　　Ｖ：滴下したあまに油の容量（ｍＬ）
　　　ｍ：測定板に置いた人造黒鉛材料の質量（ｇ）
（ラマンスペクトルの半価幅ΔνＧの測定）
　光源をＡｒ＋レーザー（励起波長５１４.５ｎｍ）としたラマン分光分析を行った。測定はマクロモードで、レーザーのスポット径は約１００μｍであり、レーザー照射範囲全体からの平均的な情報が得られるように設定した。測定装置としては、Ｒａｍａｎｏｒ　
Ｔ－６４０００（Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ／愛宕物産）を使用した。測定配置は６０°、レーザーパワーは１０ｍＷである。得られたラマンスペクトル図において、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの半値幅ΔνＧを算出した。測定および解析は３回ずつ実施し、その平均値をΔνＧとして算出した。
（実施例２）
　軽質油であるディレードコーキングプロセスで得られた分解軽油（硫黄分０．２質量％、１５℃における密度０．９２ｇ／ｃｍ３、飽和分３６容量％、アロマ成分６４容量％、アスファルテン成分０質量％、初留点２２０℃、終留点３４０℃（以下、「コーカー分解軽油（Ａ）」と記す。））と、重質油である流動接触分解残油（Ａ）および流動接触分解残油（Ｂ）とを、質量比で３０：５０：２０の割合で混合し、実施例２の原料油組成物を得た。実施例２の原料油組成物中の軽質油の含有率を表１に示す。
　実施例２の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
　得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が１８．２μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
　原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
　得られた原料炭粉体を、実施例１と同様にして焼成し、か焼コークスを得た。
　得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２８００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２８００℃までの昇温時間を２３時間、２８００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
　得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が９．８μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例２の人造黒鉛材料を得た。
　得られた実施例２の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、ラマンスペクトルの半価幅ΔνＧ、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。
（実施例３）
　軽油脱硫装置により得られた軽質油である脱硫軽油（１５℃における密度０．９０ｇ／ｃｍ３、アロマ成分２５容量％、アスファルテン成分０質量％、初留点１８０℃、終留点３５０℃（以下、「脱硫軽油（Ａ）」と記す。））と、重質油である流動接触分解残油（Ａ）および流動接触分解残油（Ｂ）を、質量比で１５：４０：４５の割合で混合し、実施例３の原料油組成物を得た。実施例３の原料油組成物中の軽質油の含有率を表１に示す。
　実施例３の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
　得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が１９．６μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
　原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
　得られた原料炭粉体を、実施例１と同様にして焼成し、か焼コークスを得た。
　得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２９００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２８００℃までの昇温時間を２３時間、２９００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
　得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が１２．１μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例３の人造黒鉛材料を得た。
　得られた実施例３の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、ラマンスペクトルの半価幅ΔνＧ、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。
（実施例４）
　重質油である流動接触分解残油（Ａ）とおよび流動接触分解残油（Ｂ）と、軽質油であるコーカー分解軽油（Ａ）とを、質量比で７５：２０：５の割合で混合し、実施例４の原料油組成物を得た。実施例４の原料油組成物中の軽質油の含有率を表１に示す。
　実施例４の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
　得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が３９．３μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
　原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
　得られた原料炭粉体を、グラファイトからなる坩堝に投入し、アチソン炉のブリーズに埋め込んだ後、３０５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から３０５０℃までの昇温時間を１３０時間、３０５０℃の保持時間を８時間とし、２５日間放冷した後に取り出す処理を行った。
　得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が９．８μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例４の人造黒鉛材料を得た。
　得られた実施例４の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、ラマンスペクトルの半価幅ΔνＧ、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。
（実施例５）
　重質油である流動接触分解残油（Ａ）と、軽質油であるコーカー分解軽油（Ａ）とを、質量比で７５：２５の割合で混合し、実施例５の原料油組成物を得た。実施例５の原料油組成物中の軽質油の含有率を表１に示す。
　実施例５の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
　得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が５２．７μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
　原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
　得られた原料炭粉体を、グラファイトからなる坩堝に投入し、アチソン炉のブリーズに埋め込んだ後、３１５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から３１５０℃までの昇温時間を１３０時間、３１５０℃の保持時間を８時間とし、２５日間放冷した後に取り出す処理を行った。
　得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２９．８μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例５の人造黒鉛材料を得た。
　得られた実施例５の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、ラマンスペクトルの半価幅ΔνＧ、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。
（比較例１）
　重質油である流動接触分解残油（Ａ）のみを、比較例１の原料油組成物として用いた。
流動接触分解残油（Ａ）を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
　得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２８．４μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
　原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。
　得られた原料炭粉体を、実施例１と同様にして焼成し、か焼コークスを得た。
　得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２７００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２７００℃までの昇温時間を２３時間、２７００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
　得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が１０．２μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例１の人造黒鉛材料を得た。
　得られた比較例１の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、ラマンスペクトルの半価幅ΔνＧ、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表２に示す。
（比較例２）
　軽質油であるコーカー分解軽油（Ａ）と、重質油である流動接触分解残油（Ａ）および流動接触分解残油（Ｂ）とを、質量比で３５：３０：３５の割合で混合し、比較例２の原料油組成物を得た。比較例２の原料油組成物中の軽質油の含有率を表２に示す。
　比較例２の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
　得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が１４．３μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
　原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。
　得られた原料炭粉体を、実施例１と同様にして焼成し、か焼コークスを得た。
　得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２８００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２８００℃までの昇温時間を２３時間、２８００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
　得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が９．４μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例２の人造黒鉛材料を得た。
　得られた比較例２の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、ラマンスペクトルの半価幅ΔνＧ、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表２に示す。
（比較例３）
　軽質油である脱硫軽油（Ａ）と、重質油である流動接触分解残油（Ａ）および流動接触分解残油（Ｂ）とを、質量比で４５：２０：３５の割合で混合し、比較例３の原料油組成物を得た。比較例３の原料油組成物中の軽質油の含有率を表２に示す。
　比較例３の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
　得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２５．７μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
　原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。
　得られた原料炭粉体を、実施例１と同様にして焼成し、か焼コークスを得た。
　得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２９００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２９００℃までの昇温時間を２３時間、２９００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
　得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が１９．８μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例３の人造黒鉛材料を得た。
　得られた比較例３の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、ラマンスペクトルの半価幅ΔνＧ、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表２に示す。
（比較例４）
　重質油である流動接触分解残油（Ａ）と、軽質油であるコーカー分解軽油（Ａ）とを、質量比で５０：５０の割合で混合し、比較例４の原料油組成物を得た。比較例４の原料油組成物中の軽質油の含有率を表２に示す。
　比較例４の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
　得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が５８．６μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
　原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。
　得られた原料炭粉体を、グラファイトからなる坩堝に投入し、アチソン炉のブリーズに埋め込んだ後、３１５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から３１５０℃までの昇温時間を１３０時間、３１５０℃の保持時間を８時間とし、２５日間放冷した後に取り出す処理を行った。
　得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２４．５μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例４の人造黒鉛材料を得た。
　得られた比較例４の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、ラマンスペクトルの半価幅ΔνＧ、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表２に示す。
（比較例５）
　重質油である流動接触分解残油（Ｂ）のみを、比較例５の原料油組成物として用いた。
流動接触分解残油（Ｂ）を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
　得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が４８．４μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
　原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。
　得られた原料炭粉体を、グラファイトからなる坩堝に投入し、アチソン炉のブリーズに埋め込んだ後、３０５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から３０５０℃までの昇温時間を１３０時間、３０５０℃の保持時間を８時間とし、２５日間放冷した後に取り出す処理を行った。
　得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２０．７μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例５の人造黒鉛材料を得た。
　得られた比較例５の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、ラマンスペクトルの半価幅ΔνＧ、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表２に示す。
（実施例６）
　実施例３で得た人造黒鉛材料と、比較例２で得た人造黒鉛材料とを、質量比で５０：５０の割合で混合した混合物からなる実施例６の人造黒鉛材料を得た。
（実施例７）
　実施例３で得た人造黒鉛材料と、比較例２で得た人造黒鉛材料とを、質量比で３０：７０の割合で混合した混合物からなる実施例７の人造黒鉛材料を得た。
（実施例８）
　実施例３で得た人造黒鉛材料と、比較例２で得た人造黒鉛材料とを、質量比で２０：８０の割合で混合した混合物からなる実施例８の人造黒鉛材料を得た。
＜評価用電池の作製＞
　以下に示す方法により、評価用電池として図１に示すリチウムイオン二次電池１０を作製した。負極１１、負極集電体１２、正極１３、正極集電体１４、セパレータ１５としては、それぞれ以下に示すものを用いた。
（負極１１、負極集電体１２）
　実施例１～８、比較例１～５で得た何れかの人造黒鉛材料と、１．５質量％の濃度に調整された結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ（第一工業製薬株式会社製のＢＳＨ－６））水溶液と、４８質量％の濃度で結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が分散した水溶液とを、固形分の質量比で９８：１：１の割合で混合し、ペースト状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を、負極集電体１２としての厚さ１８μｍの銅箔の片面全面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、負極合剤からなる層である負極１１が負極集電体１２上に形成された負極シートを得た。負極シートにおける負極合剤の単位面積当たりの塗布量は、黒鉛材料の質量として約１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
　その後、負極シートを、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断した。そして、負極１１の一部を、シートの長手方向に対して垂直方向に掻き取り、負極リード板としての役割を担う負極集電体１２を露出させた。
（正極１３、正極集電体１４）
　正極材料である平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（日本化学工業社製のセルシードＣ１０Ｎ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１１２０）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）とを質量比で８９：６：５に混合し、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリジノンを加えて混練し、ペースト状の正極合剤を得た。得られた正極合剤を、正極集電体１４としての厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面全面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、正極合剤からなる層である正極１３が正極集電体１４上に形成された正極シートを得た。正極シートにおける正極合剤の単位面積当たりの塗布量は、コバルト酸リチウムの質量として、約２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
　その後、正極シートを、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断した。そして、正極１３の一部を、シートの長手方向に対して垂直方向に掻き取り、正極リード板としての役割を担う正極集電体１４を露出させた。
（セパレータ１５）
　セパレータ１５としては、セルロース系不織布（日本高度紙（株）製のＴＦ４０－５０）を用いた。
　図１に示すリチウムイオン二次電池１０を作製するために、まず、負極１１と負極集電体１２と負極リード板とが一体化された負極シートと、正極１３と正極集電体１４と正極リード板とが一体化された正極シートと、セパレータ１５と、その他のリチウムイオン二次電池１０に使用する部材とを乾燥させた。具体的には、負極シートおよび正極シートを、減圧状態の下１２０℃で１２時間以上乾燥させた。また、セパレータ１５及びその他部材を、減圧状態の下７０℃で１２時間以上乾燥させた。
　次に、乾燥させた負極シート、正極シート、セパレータ１５及びその他部材を、露点が－６０℃以下に制御されたアルゴンガス循環型のグローブボックス内で組み立てた。このことにより、図１に示すように正極１３と負極１１とがセパレータ１５を介して対向して積層され、ポリイミドテープ（不図示）で固定された単層電極体を得た。なお、負極シートと正極シートとは、積層した正極シートの周縁部が、負極シートの周縁部の内側に囲まれる配置となるように積層した。
　次に、単層電極体をアルミラミネート外装１６に収容し、内部に電解液を注入した。電解液としては、溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解され、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）が１．５ｗｔ％の濃度となるように混合されたものを用いた。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：４：３の割合で混合したものを用いた。
　その後、正極リード板および負極リード板がはみ出した状態で、アルミラミネート外装１６を熱融着した。
　以上の工程により、実施例１～８、比較例１～５の密閉型のリチウムイオン二次電池１０を得た。
＜評価用電池の充放電試験＞
　実施例１～８、比較例１～５のリチウムイオン二次電池１０について、それぞれ以下に示す充放電試験を行った。
　先ず、電池の異常を検知するための予備試験を行った。すなわち、電池を２５℃の恒温室内に設置し、４ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電し、１０分間休止した後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電した。これらの充電、休止、および放電を１つの充放電サイクルとし、同様の条件で充放電サイクルを３回繰り返し、予備試験とした。
　この予備試験により、実施例１～８、比較例１～５の電池は、全て異常がないことを確認した。その上で、以下の本試験を実施した。なお、予備試験は、本試験のサイクル数には含まない。
　本試験では、電池を２５℃の恒温室内に設置し、充電電流を３０ｍＡ、充電電圧を４．２Ｖ、充電時間を３時間とした定電流／定電圧充電を行い０分間休止した後、同じ電流（３０ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電した。これらの充電、休止、および放電を１つの充放電サイクルとし、同様の条件で充放電サイクルを３回繰り返し、第３サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とした。
　次に、電池を０℃に設定された恒温槽の中に設置し、５時間放置した後、初期放電容量を求めた充放電サイクルと同じ条件で、充放電サイクルを１００回繰り返した。その後、電池を再度２５℃の恒温槽内に設置し、５時間放置した後、初期放電容量を求めた充放電サイクルと同じ条件で、充放電サイクルを３回繰り返し、第３サイクル目の放電容量を「０℃の充放電を繰り返した後の放電容量」とした。
　０℃で充放電を繰り返した後の容量劣化を表す指標として、上記の「初期放電容量」に対する「０℃の充放電を繰り返した後の放電容量」の維持率（％）を、以下の（式１）を用いて算出した。
　その結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、本発明の人造黒鉛材料を含む負極を有する実施例１～８のリチウムイオン二次電池では「０℃で充放電を繰り返した後の放電容量維持率（％）」が８５％以上であった。
　このことから、本発明の人造黒鉛材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池は、０℃以下の温度で充放電サイクルが繰り返されても放電容量が劣化しにくいことが確認された。
　また、表１および表２に示すように、実施例３の放電容量維持率は９６．３％、比較例２の放電容量維持率は７８．５％である。このことから、実施例３の人造黒鉛材料と比較例２の人造黒鉛材料との混合物であって、実施例３の人造黒鉛材料を５０質量％（実施例６）、３０質量％（実施例７）、２０質量％（実施例８）含む人造黒鉛材料を用いた場合の結果は、加成性が成立していないことが確認された。この理由は定かではないが、実施例６～８のリチウムイオン二次電池では、一旦、実施例３の人造黒鉛材料に吸蔵されたリチウムイオンが、液相（電解液）を介さずに、固相内拡散だけで比較例２の人造黒鉛に吸蔵された可能性がある。
　また、吸油量が本発明の範囲外である人造黒鉛材料を用いた比較例２、半価幅ΔνＧが本発明の範囲外である人造黒鉛材料を用いた比較例３、吸油量および半価幅ΔνＧが本発明の範囲外である人造黒鉛材料を用いた比較例１、４、５のリチウムイオン二次電池では「０℃で充放電を繰り返した後の放電容量維持率（％）」が８５％未満であり、実施例１～８と比較して低い結果であった。
　本発明に係る人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃で充放電が繰り返されることによる放電容量の劣化が生じにくい。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用などの自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として、好ましく利用できる。
　１０　リチウムイオン二次電池、１１　負極、１２　負極集電体、１３　正極、１４　正極集電体、１５　セパレータ、１６　アルミラミネート外装。

Claims (5)

  1. 　Ｘ線広角回折法によって得られた（１１２）回折線から算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）が４～３０ｎｍであり、
    　レーザー回折式粒度分布測定装置により算出される体積基準表面積が０．２２～１．７０ｍ２／ｃｍ３であり、
    　吸油量が６７～１４７ｍＬ／１００ｇであり、
    　波長５１４.５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ－１±１００ｃｍ－１の波長領域に存在するピークの半価幅ΔνＧが１９～２４ｃｍ－１であることを特徴とする人造黒鉛材料。
  2. 　請求項１に記載の人造黒鉛材料の製造方法であって、
    　原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して原料炭組成物を生成する工程と、
    　前記原料炭組成物を粉砕して原料炭粉体を得る工程と、
    　前記原料炭粉体を熱処理して黒鉛粉体を得る工程と、
    　前記黒鉛粉体を粉砕する工程とを、少なくとも含む人造黒鉛材料の製造方法。
  3. 　前記原料油組成物は、終留点が３８０℃以下でアスファルテン成分が１質量％未満である軽質油と、初留点が２００℃以上でアロマ成分が５０質量％以上であり、硫黄分が０．５質量％以下、窒素分が０．２質量％以下である重質油とを少なくとも含み、
    　且つ前記軽質油の含有率が５～３０質量％である請求項２に記載の人造黒鉛材料の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の人造黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 　請求項４に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2020/000825 2019-01-15 2020-01-14 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 WO2020149251A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/422,668 US20220119264A1 (en) 2019-01-15 2020-01-14 Synthetic graphite material, synthetic graphite material production method, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN202080009009.2A CN113302152B (zh) 2019-01-15 2020-01-14 人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
EP20741967.2A EP3912960A4 (en) 2019-01-15 2020-01-14 GRAPHITE SYNTHETIC MATERIAL, GRAPHITE SYNTHETIC MATERIAL MANUFACTURING PROCESS, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
KR1020217021893A KR102700508B1 (ko) 2019-01-15 2020-01-14 인조 흑연 재료, 인조 흑연 재료의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-004663 2019-01-15
JP2019004663A JP7178270B2 (ja) 2019-01-15 2019-01-15 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020149251A1 true WO2020149251A1 (ja) 2020-07-23

Family

ID=71613883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/000825 WO2020149251A1 (ja) 2019-01-15 2020-01-14 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220119264A1 (ja)
EP (1) EP3912960A4 (ja)
JP (1) JP7178270B2 (ja)
KR (1) KR102700508B1 (ja)
CN (1) CN113302152B (ja)
WO (1) WO2020149251A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI756928B (zh) * 2020-11-19 2022-03-01 台灣中油股份有限公司 人工石墨的製備方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5415684B2 (ja) 1974-04-02 1979-06-16
JP2011065961A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Jx Nippon Oil & Energy Corp リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法
JP2012216545A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
WO2015098754A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 石油コークス及びその製造方法
JP2015167118A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料およびその製造方法
JP2016164862A (ja) * 2014-08-29 2016-09-08 住友ベークライト株式会社 二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
JP2019004663A (ja) 2017-06-19 2019-01-10 本田技研工業株式会社 回転電機の組付方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5415684U (ja) 1977-06-30 1979-02-01
JP5033325B2 (ja) * 2005-12-05 2012-09-26 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
JP5415684B2 (ja) * 2007-10-02 2014-02-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛及びその製造方法
WO2012020816A1 (ja) * 2010-08-11 2012-02-16 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウム二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5623262B2 (ja) * 2010-12-13 2014-11-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
KR101718759B1 (ko) * 2012-09-27 2017-03-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재, 그 제조 방법 및 용도
JP6278870B2 (ja) * 2013-11-07 2018-02-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、および、それを含有するリチウムイオン二次電池負極の製造方法
JP6276612B2 (ja) * 2014-03-04 2018-02-07 協立化学産業株式会社 電気化学セル及びその製造方法
JP6500393B2 (ja) * 2014-11-07 2019-04-17 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6749001B2 (ja) * 2016-12-28 2020-09-02 株式会社神戸製鋼所 黒鉛の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5415684B2 (ja) 1974-04-02 1979-06-16
JP2011065961A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Jx Nippon Oil & Energy Corp リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法
JP2012216545A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
WO2015098754A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 石油コークス及びその製造方法
JP2015167118A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料およびその製造方法
JP2016164862A (ja) * 2014-08-29 2016-09-08 住友ベークライト株式会社 二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
JP2019004663A (ja) 2017-06-19 2019-01-10 本田技研工業株式会社 回転電機の組付方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Carbon Material for Negative Electrode for Lithium Ion Secondary Batteries", 20 October 1996, REALIZE CORPORATION, pages: 3 - 4
"JPI-5S-49-97", THE JAPAN PETROLEUM INSTITUTE, article "Hydrocarbon Type Test Method-High Performance Liquid Chromatograph Method"
CARBON, 2006, pages 2 - 7
See also references of EP3912960A4
THE 51ST BATTERY SYMPOSIUM IN JAPAN 3G, vol. 15, 8 November 2010 (2010-11-08)

Also Published As

Publication number Publication date
EP3912960A4 (en) 2022-11-16
KR20210110831A (ko) 2021-09-09
JP2020111490A (ja) 2020-07-27
KR102700508B1 (ko) 2024-08-30
CN113302152B (zh) 2024-04-12
CN113302152A (zh) 2021-08-24
EP3912960A1 (en) 2021-11-24
US20220119264A1 (en) 2022-04-21
JP7178270B2 (ja) 2022-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5612428B2 (ja) 格子歪を有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料及びリチウムイオン二次電池
JP5623262B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
JP6242716B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料およびその製造方法
WO2011034152A1 (ja) リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法
US20240204191A1 (en) Synthetic graphite material, synthetic graphite material production method, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP5931727B2 (ja) リチウム二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5728475B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物
JP5657348B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびそれを使用した非水系二次電池
WO2020149251A1 (ja) 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2021256558A1 (ja) リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料、及びその製造方法
JP6030958B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極炭素材料用石油生コークスの製造方法及び同炭素材料の製造方法
WO2020149250A1 (ja) 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
EP4358190A1 (en) Method for producing artificial graphite material for lithium ion secondary battery negative electrodes, artificial graphite material for lithium ion secondary battery negative electrodes, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20741967

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217021893

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020741967

Country of ref document: EP

Effective date: 20210816