WO2020145178A1 - オルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法 Download PDF

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井原　俊明
勇人 小野澤
嵩之 鈴木
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    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks

Definitions

  • the present invention relates to a polymer having an interpenetrating network structure in which a crosslinked product of an organopolysiloxane and a (meth)acrylic polymer are entangled and crosslinked with each other, and a method for producing the same.
  • Organopolysiloxane has excellent heat resistance, weather resistance, stability in a wide temperature range, electrical insulation, water repellency, low toxicity, and feel to the touch, so it is used as an additive or main agent for various applications.
  • the organopolysiloxane polymer and the crosslinked product have low tensile strength and hardness and cannot be used as a molded product.
  • Tensile product is the product of tensile strength and tensile elongation at break and is used as an index of energy to break a material.
  • the tensile product of the crosslinked organopolysiloxane is 20 to 200 without the filler, and the tensile strength is less than 2 MPa.
  • acrylic resin has the advantages of high hardness, high tensile strength, transparency, gloss, and workability, and is used in applications such as paints, adhesives, and aquarium water tanks.
  • the acrylic resin which is excellent in tensile strength, has a low tensile elongation at break of 2 to 7%, and therefore has a low tensile product of 100 to 500.
  • the interpenetrating network polymer is also called an IPN resin and has a structure in which another resin chain passes through the crosslinked network of one resin. Due to this structure, even resins having poor compatibility can exist as a uniform polymer without being separated.
  • interpenetrating network polymers are made by polymerizing a first polymer to create a first network and then a second polymer.
  • the compatibility between the organopolysiloxane and the acrylic polymer is poor, and even if they are mixed, the two layers are immediately separated. For this reason, there are few reports of an interpenetrating network polymer composed of an organopolysiloxane and an acrylic polymer.
  • Patent Document 1 discloses a resin composite material in which a resin and a molecular chain of a silane polymer such as silsesquioxane form an IPN structure.
  • Preferred resins include polyolefin and polyamide. , Polystyrene, polycarbonate, polyurethane, ABS resin.
  • 100 parts by mass of the above resin and 10-40 parts by mass of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane or vinyltriethoxysilane are melt-kneaded in Laboplast mill. Then, after reacting the vinyl group or the glycidoxy group with the resin, a sheet is formed by pressing and immersed in warm water at 80° C.
  • the condensation reaction of silane is required for a long time, and the condensation reaction with warm water has a different degree of progress of reaction between the outside and inside of the resin, so that the inside may not be sufficiently cured.
  • the viscoelasticity and the coefficient of linear expansion are checked to confirm the IPN conversion, but the mechanical properties have not been measured.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3993143 (Patent Document 2) relates to a method for producing a semi-IPN complex, in which a cross-linking agent containing a terminal silanol group-containing polysiloxane and a trialkoxysilane having an ammonium salt structure and a radically polymerizable monomer. It is proposed that the bodies are mixed and polymerized. This application is for paints that inhibit the adhesion of marine organisms, and the semi-IPN structure has biofouling repellent activity. Moreover, there is no description about the mechanical properties of the resin.
  • Patent Document 3 discloses a hydrous polymer gel material for a medical material molded article having the properties of two kinds of polymers constituting a polymer gel having a network structure, which is a cellulose derivative.
  • a polymer having reactivity with an isocyanate group such as, and a polymer copolymerizable with a (meth)acrylic group or a vinyl group are crosslinked with a (meth)acrylic acid derivative or a vinyl derivative having an isocyanate group. ..
  • the highest tensile product in the examples is 550, which is not high.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an interpenetrating network composed of a crosslinked organopolysiloxane and a (meth)acrylic polymer having both high tensile elongation at break of organopolysiloxane and high tensile strength of acrylic resin. It is an object to provide a polymer and a method for producing the polymer.
  • the inventors of the present invention have made (A) a crosslinked organopolysiloxane to contain (b) a (meth) acrylic monomer and then polymerize a (meth) acrylic group.
  • (B) (meth) acrylic polymer or (b) alkenyl group-containing organopolysiloxane and (a2) organohydrogen polysiloxane are added in a solution containing (meth) acrylic monomer.
  • the interpenetrating network polymer composed of 90 to 30 parts by mass of the product and 10 to 70 parts by mass of the (B) (meth)acrylic polymer (however, the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass).
  • the tensile product obtained by using a 2 mm thick sheet according to the evaluation method according to ISO37 is 1,000 or more, and the mechanical properties are significantly improved compared to conventional products. Therefore, the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following interpenetrating network polymer and a method for producing the same.
  • the tensile product product of tensile strength (MPa) and tensile elongation at break (%) of a 2 mm-thick sheet containing no filler obtained by measurement according to ISO37 (JIS K 6251) is 1,000 or more.
  • An interpenetrating network polymer characterized by the following. 2. 2.
  • the interpenetrating network polymer according to 1 which has a tensile strength of 3 MPa or more and a tensile elongation at break of 300% or more obtained by a measurement of a 2 mm-thick sheet containing no filler according to ISO37. 3.
  • the interpenetrating network polymer according to 1 or 2 wherein the (A) crosslinked organopolysiloxane is an addition reaction product of (a1) alkenyl group-containing organopolysiloxane and (a2) organohydrogenpolysiloxane.
  • the (A) crosslinked organopolysiloxane contains (b) a (meth) acrylic monomer, and the (meth) acrylic group is polymerized to obtain a (B) (meth) acrylic polymer.
  • Process for producing interpenetrating network polymer 6.
  • (B) In a solution containing a (meth)acrylic monomer, (a1) an alkenyl group-containing organopolysiloxane and (a2) an organohydrogenpolysiloxane are subjected to an addition reaction to obtain (A) a crosslinked organopolysiloxane, 5.
  • the interpenetrating network polymer of the present invention is excellent in tensile strength and tensile elongation at break, has a tensile product of 1,000 or more, and has a high resistance which is not possible without the conventional incorporation of a large amount of filler. Have a stretch. For this reason, it becomes possible to make a molded body that is more robust than a (meth)acrylic resin that has not been available in the past, a sealant that is not easily broken, and is not brittle.
  • the interpenetrating network polymer of the present invention comprises 90 to 30 parts by mass of (A) organopolysiloxane crosslinked product and 10 to 70 parts by mass of (B) (meth)acrylic polymer (provided that components (A) and (B) are The total is 100 parts by mass.).
  • the mixing ratio of the (A) component and the (B) component is 90 to 30 parts by mass of the (A) component, 10 to 70 parts by mass of the (B) component, and preferably 80 to 50 parts by mass of the (A) component.
  • the component (B) is 20 to 50 parts by mass, and the component (A)+(B) is 100 parts by mass.
  • the component (A) is a crosslinked organopolysiloxane.
  • Examples of the method for synthesizing the crosslinked organopolysiloxane product include condensation, peroxide crosslinking, UV crosslinking, and addition reaction. Among them, the addition reaction type having a short reaction time is preferable.
  • the addition reaction type organopolysiloxane crosslinked product will be specifically described. After the components (a1), (a2) and (c) below are mixed to prepare an addition reaction type organopolysiloxane composition, the composition is prepared. Can be produced by heat curing.
  • the component (a1) is an alkenyl group-containing organopolysiloxane and has a weight average molecular weight of 800 or more and 80,000 or less and a vinyl value of 0.003 mol/100 g or more and 0.7 mol/ which is represented by the following general formula (1). It is preferably 100 g or less of an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in the molecule.
  • M is R 3 SiO 1/2
  • M vi is R 2 KSiO 1/2
  • D is R 2 SiO 2/2
  • D vi is RKSiO 2/2
  • T is RSiO 3/2
  • T vi is KSiO 3/2 and Q are SiO 4/2
  • R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond
  • E, g, and i cannot be 0 at the same time, 2 ⁇ e+g+i ⁇ 500, f is a positive number from 10 to 1,000, h is 0 or a positive number less than 20, and j is It is a positive number less than 0 or 10.
  • each R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond, and R having 1 to 10 carbon atoms. Particularly, those having 1 to 8 carbon atoms are preferable.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and octyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, phenyl group and tolyl group.
  • Groups such as aryl groups, benzyl groups, phenethyl groups, and other aralkyl groups, and the like.
  • Halogen atom substitutions such as chloropropyl groups and trifluoropropyl groups in which some or all of these hydrogen atoms are replaced with halogen atoms, etc.
  • An alkyl group is mentioned.
  • R is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the alkenyl group represented by —(CH 2 ) L —CH ⁇ CH 2 (L is a positive number of 0 or 6 or less) of K is specifically a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a propenyl group. , 5-hexenyl group, octenyl group and the like, among which vinyl group is preferable.
  • D, e, g, and i in the formula (1) are each independently 0 or a positive number exceeding 0, d is preferably a positive number of 0 or 100 or less, and e is a positive number of 0 or 100 or less. Is preferred, g is preferably 0 or a positive number of 500 or less, and i is preferably 0 or a positive number of 100 or less. e, g, and i do not become 0 at the same time, and e+g+i is a positive number of 2 or more and 500 or less, preferably 2 or more and 200 or less.
  • the number f of D (R 2 SiO 2/2 structure) units in the formula (1) is a positive number of 10 or more and 1,000 or less, preferably a positive number of 40 or more and 800 or less, and more preferably 100 or more. It is a positive number of 600 or less. If f is less than 10, tensile elongation at break may be too low. If f is more than 1,000, the hardness may be too low.
  • h is 0 or a positive number of 20 or less, preferably 0 or 10 or less
  • j is a positive number of 0 or 10 or less, preferably 0 or 5 or less.
  • the vinyl value of the alkenyl group-containing organopolysiloxane represented by the formula (1) is 0.00105 mol/100 g or more and 0.7 mol/100 g or less, preferably 0.005 mol/100 g or more and 0.5 mol/100 g or less, and more preferably It is preferably 0.005 mol/100 g or more and 0.3 mol/100 g or less. If the vinyl value is less than 0.003 mol/100 g, the hardness may be too low. If the vinyl value is 0.7 mol/100 g or more, the tensile elongation at break may be too low.
  • the weight average molecular weight of the alkenyl group-containing organopolysiloxane represented by the formula (1) is 800 or more and 80,000 or less, preferably 3,000 or more and 60,000 or less, and more preferably 5,000 or more and 40, It is 000 or less. If the weight average molecular weight is lower than 800, the tensile elongation at break may be too low. If it is higher than 80,000, the hardness may be too low. In the present invention, the weight average molecular weight is a value determined by 29 Si-NMR (hereinafter the same).
  • Kinematic viscosity at 25 ° C. of the alkenyl group-containing organopolysiloxane represented by the formula (1) is preferably 7 ⁇ 30,000mm 2 / s, more preferably 100 ⁇ 3,000mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is a value measured by an Ostwald viscometer (hereinafter the same).
  • alkenyl group-containing organopolysiloxane represented by the formula (1) include both-end-alkenyl-group-containing siloxanes, side-chain alkenyl-group-containing siloxanes, one end and side-chain alkenyl-group-containing siloxanes, both ends and Examples thereof include a side chain alkenyl group-containing siloxane and a branched terminal alkenyl group-containing siloxane.
  • More specific structural examples include M Vi 2 D 100 , M 2 D 97 D Vi 3 , M 2 D 26 D Vi 4 , M 2 D 96 D Vi 4 , M 2 D 95 D Vi 5 , M Vi 3 D 100 T 1 , M Vi 4 D 100 T 2 , M Vi 2 D 97 D Vi 1 , M Vi 2 D 95 D Vi 3 , M 3 D 93 D Vi 3 T Vi 1 , M Vi 2 D 150 , M Vi 2 D 1000, M 2 D 900 D Vi 20 and the like.
  • the component (a2) is an organohydrogenpolysiloxane having a kinematic viscosity at 25° C. of 2 mm 2 /s or more and 500 mm 2 /s or less and at least a hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in one molecule. It is preferably an organohydrogenpolysiloxane having two.
  • the crosslinked organopolysiloxane (A) is formed by the addition reaction between the SiH group of the organohydrogenpolysiloxane of the component (a2) and the alkenyl group of the alkenyl group-containing organopolysiloxane of the component (a1).
  • the number of hydrogen atoms (SiH groups) bonded to a silicon atom in one molecule is preferably 2 to 100, more preferably 4 to 80.
  • the content of SiH group in the component (a2) is preferably 0.0021 to 3.5 mol/100 g, more preferably 0.01 to 2.5 mol/100 g, and further preferably 0.02 to 2. It is 0 mol/100 g. If the SiH group content is too low, the curability may deteriorate, and if it is too high, the tensile elongation at break may be too low.
  • the kinematic viscosity of the component (a2) at 25° C. is preferably 2 mm 2 /s or more and 500 mm 2 /s or less, more preferably 2 mm 2 /s or more and 300 mm 2 /s or less, and further preferably 5 mm 2 /s. It is s or more and 200 mm 2 /s or less. If the kinematic viscosity is less than 2 mm 2 /s, the tensile elongation at break may be too low. If it is higher than 500 mm 2 /s, the curing property may deteriorate. In the present invention, the kinematic viscosity can be measured with an Ostwald viscometer.
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (a2) may contain a (meth)acrylic group, and when it contains a (meth)acrylic group, the (meth)acrylic group of the component (b) is It can be polymerized with a (meth)acrylic group in a (meth)acrylic monomer to form a polymer having a strong interpenetrating network structure.
  • a (meth)acrylic group its content is preferably 0.016 to 1.6 mol/100 g, more preferably 0.02 to 1.0 mol/100 g. If the content of the (meth)acrylic group is too small, it may not react with the acrylic monomer and the mechanical strength may not change, and if it is too large, a uniform interpenetrating network structure may not be formed.
  • organohydrogenpolysiloxane as the component (a2), those having a structure represented by the following general formula (2) are preferable.
  • M U is R 2 VSiO 1/2
  • M H is R 2 HSiO 1/2
  • D U is RVSiO 2/2
  • D H is RHSiO 2/2
  • T U is VSiO 3/2
  • Q is SiO 4/2
  • R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond.
  • m, n, o and q are each independently 0 or a positive number exceeding 0, p is a positive number of 2 to 100, r is a positive number of 0 or 10 or less, and s is a positive number of 0 or 10 or less. Yes, n, p, and r do not become 0 at the same time, and 2 ⁇ n+p+r ⁇ 100.)
  • each R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond, and is the same as R in the formula (1).
  • Examples thereof include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • M, n, o, and q in formula (2) are each independently 0 or a positive number exceeding 0, m is preferably a positive number of 0 or 10 or less, and n is a positive number of 0 or 10 or less. It is preferably a number, o is preferably a positive number of 0 or 100 or less, and q is preferably a positive number of 0 or 10 or less. Further, p is a positive number of 2 to 100, preferably 4 to 80, r is a positive number of 0 or 10 or less, preferably 0 or 5 or less, and s is 0 or 10 or less. Is a positive number, preferably 0 or a positive number of 5 or less. In addition, n+p+r is a positive number of 2 to 100, preferably 4 to 80.
  • the weight average molecular weight of the organohydrogenpolysiloxane is preferably 194 to 10,000, more preferably 874 to 8,500. If the weight average molecular weight is too small, the tensile elongation at break may be too low, and if it is too large, the reactivity may be deteriorated and the curing property may be lowered.
  • organohydrogenpolysiloxane of the component (a2) include hydrogen silyl group-containing siloxanes having both terminals, side chain hydrogen silyl group-containing siloxanes, one-terminal and side chain hydrogen silyl group-containing siloxanes, Examples include siloxanes containing hydrogen silyl groups at both ends and side chains.
  • the blending amount of the component (a2) is such that the hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom is in the range of 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group of the component (a1). This corresponds to 0.00105 to 0.7 mol/100 g as the amount of alkenyl groups and 0.0021 to 3.5 mol/100 g when considering the amount of SiH functional groups. If the amount of the component (a2) is too large, the crosslink density is low and the network structure of the crosslink is large in some cases, resulting in a weak strength structure.
  • the component (c) is a platinum group metal-based catalyst, and a known catalyst used as an addition reaction catalyst can be used.
  • platinum group metal-based catalysts include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based catalysts, and of these, platinum-based catalysts are particularly preferably used.
  • platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, alcoholic or aldehyde solutions of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with various olefins or vinylsiloxanes, complexes of platinum with various olefins or vinylsiloxanes, and the like. ..
  • the addition amount of the (c) platinum group metal-based catalyst is not particularly limited as long as it is a catalytically effective amount, but the mass of the composition (for example, (a1), (a2), (b), (c) component, and the later-described Platinum group metal mass (platinum group metal mass/composition total mass ((a1)+(a2)+(b)+(c)+(d)+(e) with respect to the total mass of components (d) and (e)) )))) is preferably 1 to 200 ppm, particularly preferably 5 to 100 ppm.
  • the addition reaction control agent of the component (d) is a component which is added as necessary, and controls the catalytic activity of the platinum group metal-based catalyst, and is composed of various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, acetylene compounds, oxime compounds. , Organic chloro compounds and the like.
  • Acetylene-based alcohols such as oat and phenylbutynol
  • acetylene-based compounds such as 3-methyl-3--1-pentene-1-yne and 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-yne
  • organic nitrogen compounds such as benzotriazole and other organic phosphorus compounds, oxime compounds, Examples thereof include maleic acid compounds and organic chromium compounds.
  • the addition amount of the addition reaction control agent (d) should be 0.01 to 100 parts by weight in total of the components (A) and (B), as long as good treatment bath stability can be obtained. It is 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the addition reaction type organopolysiloxane crosslinked product is an addition reaction type organopolysiloxane obtained by mixing the above-mentioned component (a1), component (a2), component (c) and, if necessary, component (d). After the composition is prepared, it can be produced by heat-curing the composition at 20 to 200° C., especially 40 to 150° C. for 10 seconds to 2 hours, especially 1 minute to 1.5 hours.
  • the addition reaction type organopolysiloxane crosslinked product preferably has a reaction rate of 90% or more between the component (a1) and the component (a2), and is 93 to 100%. More preferably.
  • the reaction rate can be calculated by measuring the hydrogen gas generation amount. How to obtain hydrogen gas generation rate; 5 to 10 g of the crosslinked organopolysiloxane and the organopolysiloxane composition are placed in a Meyer, diluted with about 10 g of n-butanol, and set in a gas buret. The solution is stirred with a stir bar. 20 ml of 20 mass% NaOH aqueous solution is put into the dropping funnel, and dropped into the Mayer.
  • Hydrogen gas generation rate (ml/g) [value of scaled hydrogen gas generation rate ml/g] x 273 / (temperature (°C) + 273) x atmospheric pressure (hPa) / 1013 (hPa) How to obtain the reaction rate; It is calculated from the above hydrogen gas generation amount by the following calculation formula.
  • Reaction rate (%) ⁇ 1-(hydrogen gas generation amount of crosslinked organopolysiloxane (composition after reaction) (ml/g)/hydrogen gas generation amount of organopolysiloxane composition (composition before reaction) (ml) /G)) ⁇ 100
  • the component (B) is a (meth)acrylic polymer, and is obtained by polymerizing the (meth)acrylic monomer (b).
  • the (meth)acrylic monomer includes a compound having one (meth)acrylic group and two or more compounds.
  • the compound containing a (meth)acrylic group preferably has a weight average molecular weight of 72 to 1,000 and is represented by the following formula (3).
  • (CH 2 CR 1 COY) a Z (3)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y is an oxygen atom or NR 2 (R 2 is a hydrogen atom or R)
  • R is a carbon atom having no aliphatic unsaturated bond. It is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group of the number 1 to 12.
  • a is an integer of 1 to 4
  • Z is a mono to tetravalent organic group.
  • Y is an oxygen atom or NR 2 (R 2 is a hydrogen atom or R).
  • R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which does not have an aliphatic unsaturated bond, and is the same as that exemplified as R in the above formula (1). It can be illustrated.
  • a is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3.
  • Z is a monovalent to tetravalent organic group, and when a is 4, Z is preferably a carbon atom. When a is 3, Z is preferably a trivalent group having 2 to 12 carbon atoms such as (—CH 2 ) 3 CR (R is the same as above). When a is 2, Z is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a bisphenylene group, a fluorene group, an oxyalkylene group having 2 or 3 carbon atoms, or the number of carbon atoms. It is preferably 4 to 20 polyoxyalkylene groups, and a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group may be partially present.
  • Z is a hydrogen atom, a ureido group, a glycidyl group, a tetrahydrofurfuryl group, or a carbon atom which may have an ether bond, a carbonyl bond or an ester bond, and which may be fluorine- or hydroxy-substituted. It is preferably a monovalent hydrocarbon group having a number of 1 to 30, preferably 1 to 24. )
  • the alkylene group having 1 to 30 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include methylene, ethylene and propylene. , Trimethylene, n-butylene, isobutylene, s-butylene, n-octylene, 2-ethylhexylene, n-decylene, n-undecylene, n-dodecylene, n-tridecylene, n-tetradecylene, n-pentadecylene, n-hexadecylene.
  • the arylene group having 6 to 30 carbon atoms is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, 1,2-naphthylene, 1,8-naphthylene, 2,3-naphthylene, 4,4′-biphenylene group and the like can be mentioned.
  • Examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group, and examples of the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group and a polyoxybutylene group. Further, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group may exist in a part of hydrogen atoms of these groups.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 24 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group.
  • specific examples of the compound containing one (meth)acrylic group include the following compounds. 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, acrylic acid, butyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, tertiary butyl acrylate, isobutyl acrylate, methacrylic acid, isodecyl acrylate, stearyl Acrylate, behenyl acrylate, lauryl acrylate, ethyl diglycol acrylate, propylheptyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, ureido methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, be
  • the compound containing two or more (meth)acrylic groups in the (b) (meth)acrylic monomer may be mentioned as specific examples.
  • isobornyl acrylate is particularly preferable because the compatibility with the crosslinked organopolysiloxane is slightly better than other acrylic monomers.
  • the polymerization of (b) (meth) acrylic monomer can be carried out using (e) radical initiator.
  • the polymerization of the (b) (meth) acrylic monomer may be carried out by adding the component (b) to the component (A) or by mixing the components (a1), (a2) and (b) in advance, and ), it is preferable to polymerize the component (b) after the addition reaction of the component (a2).
  • the radical initiator (e) is a component that is added to polymerize the (meth)acrylic monomer, and is a compound that decomposes by heat or light irradiation to generate radicals.
  • the (meth)acrylic group is polymerized by the generated radicals.
  • the radical initiator known ones can be used, for example, organic peroxide, dihalogen, azo compound, redox catalyst, triethylborane, diethylzinc, alkylphenone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • the compounding amount of the (e) radical initiator is generally 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (b) (or the total of (a1), (a2) and (b)).
  • the amount is preferably 25 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, still more preferably 1 to 10 parts by mass. If the amount of the component (e) is too small, the polymerization of the component (b) may not proceed, and if it is too large, the termination reaction may easily occur and the degree of polymerization may be low.
  • organic solvent an organic solvent soluble in organopolysiloxane such as toluene, hexane, xylene or methyl ethyl ketone (not including a siloxane solvent), a low viscosity cyclic siloxane such as octamethyl tetrasiloxane or decamethyl pentasiloxane, M 2 D n (M and D are the same as above.
  • organopolysiloxane such as toluene, hexane, xylene or methyl ethyl ketone (not including a siloxane solvent)
  • a low viscosity cyclic siloxane such as octamethyl tetrasiloxane or decamethyl pentasiloxane
  • M 2 D n M and D are the same as above.
  • n is a positive number of 0 or less than 200, preferably a positive number of 1 to 50), etc.
  • M 2+m D n T m M , D and T are the same as above, n is a positive number of 0 or less than 200, preferably a positive number of 1 to 50, m is a positive number of 1 to 10, preferably a positive number of 1 to 3.
  • organopolysiloxane siloxane solvent
  • siloxane solvent such as the branched-chain siloxane.
  • the amount of the solvent to be used is 0 of the total (or the total of (a1), (a2) and (b) components) mass of the crosslinked organopolysiloxane of the (A) component and the (meth)acrylic monomer of the (b) component. It is preferably ⁇ 50 times, and particularly preferably 8 to 30 times.
  • high molecular weight hydrocarbons for the purpose of giving slipperiness, high molecular weight linear organopolysiloxanes, silicone resins having aryl groups, silicone resins, silica, silicone powders, fillers such as talc and mica to increase mechanical strength, Acrylic silicone or the like can be added as a compatibilizer, if necessary.
  • the addition amount of the optional component can be a normal amount within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the interpenetrating network polymer of the present invention is prepared, for example, by mixing the above-mentioned component (A) with the component (b) and the component (e), and adding the (meth)acrylic group of the component (b) and the component (A).
  • the interpenetrating network polymer can be prepared by polymerizing these (meth)acrylic groups to obtain the component (B), but the above (a1), ( a2) and (b) components, further (c) and (e) components, and optionally (d) component and other components are mixed in advance to prepare a composition for an interpenetrating network polymer, and the composition is prepared.
  • the components (a1) and (a2) therein are subjected to an addition reaction to obtain the component (A), and then the component (b) has a (meth)acrylic group and the component (A) has a (meth)acrylic group.
  • the component (B) it is preferable to prepare the interpenetrating network polymer by polymerizing these (meth)acrylic groups to obtain the component (B).
  • the above-mentioned components (a1), (a2), (b), (d), (e) and optional components are uniformly mixed in advance and then the component (c) is added.
  • Each component may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of these components (a1) to (a2) and (b) is The total mass ratio of components (a1) and (a2):component (b) is preferably 90:10 to 30:70, and more preferably 80:20 to 50:50.
  • the kinematic viscosity at 25° C. of the obtained composition for interpenetrating network polymer is preferably 3,000 mm 2 /s or less, more preferably 100 to 2,000 mm 2 /s, and 150 to 1 , 500 mm 2 /s is more preferable. If the kinematic viscosity is too low, the tensile elongation at break may be too low. If it is too high, the curability may deteriorate.
  • the addition reaction conditions of the components (a1) and (a2) in the above preparation method are preferably 20 to 180° C., particularly 40 to 150° C., and 10 minutes to 3 hours, particularly 30 minutes to 2 hours.
  • the polymerization of the (meth)acrylic group of the component (b) or the (meth)acrylic group in the component (A) can be carried out by UV irradiation, and the polymerization conditions are, specifically, 200 Irradiate with UV light having a wavelength of up to 500 nm for 1 to 60 seconds.
  • the integrated light amount is preferably 2,000 to 10,000 mJ/cm 2 , and more preferably 3,000 to 8,000 mJ/cm 2 .
  • a tensile product (tensile strength (MPa) and tensile rupture) of a 2 mm-thick sheet containing no filler obtained by measurement according to ISO37 (JIS K6251)
  • the product of elongation (%) is 1,000 or more, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,000 to 5,000.
  • the tensile product is less than 1,000, the polymer becomes brittle.
  • the reaction rate of the components (a1) and (a2) is 90% or more, and for the acrylic polymerization, the non-volatile content of the interpenetrating network polymer is preferably 90% or more.
  • the nonvolatile content of the interpenetrating network polymer is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the nonvolatile content can be measured by extracting the obtained interpenetrating network polymer with toluene and drying it, then measuring the mass of the residual polymer, and measuring the difference from the mass of the polymer before extraction with toluene.
  • the tensile strength is preferably 3 MPa or more, particularly 3 to 20 MPa, and the tensile elongation at break is preferably 300% or more, particularly 300 to 1,000%.
  • the interpenetrating network polymer of the present invention is excellent in tensile strength and tensile elongation at break, and has a tensile product of 1,000 or more, which is a high tensile product that could not be achieved without a conventional large amount of filler. Therefore, it becomes possible to manufacture a molded body that is more robust than a (meth)acrylic resin, which is not available in the past, and a sealant that is hard to break and is not brittle. Specifically, it is useful as a housing for electronic parts, remote controllers, personal computers, mobile phones, televisions, and the like.
  • the reaction rate was calculated by measuring the hydrogen gas generation amount, the hydrogen gas generation amount was measured by the method shown below, and the nonvolatile content was 100 times the polymer mass. It can be determined from the difference between the polymer mass obtained by impregnating the polymer in toluene of a corresponding mass for 1 day, removing the toluene, and drying the swollen polymer at 100° C. for 1 hour and the mass of the polymer before impregnation with toluene. it can.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxanes listed below as starting materials was determined by 29 Si-NMR.
  • Methyl vinyl polysiloxane (1) 87.5 parts by mass as the component (a1), methyl hydrogen polysiloxane (2) 12.5 parts by mass as the component (a2), and isobornyl acrylate (4) 38 as the component (b).
  • composition for an interpenetrating network polymer having a ratio of SiH groups in the above was prepared. After the above composition was put into a fluorine-coated mold frame having a depth of 2 mm and an area of 15 cm ⁇ 20 cm, a fluorine-coated metal plate was placed and sandwiched, and the mixture was heated at 50° C. for 1 hour to obtain an organopolysiloxane.
  • the component (a1) and the component (a2) were crosslinked (reaction rate 94%).
  • 4,000 mJ/cm 2 of the crosslinked organopolysiloxane containing the component (b) was irradiated with a metal halide lamp (wavelength: 200 to 500 nm, particularly a large output of 300 to 450 nm) in a nitrogen atmosphere using a UV irradiation device.
  • the acrylic group in the composition (in the component (b)) was polymerized by irradiating with UV with the integrated light amount of (3) to synthesize an interpenetrating network polymer (90% non-volatile content of the interpenetrating network polymer).
  • Methyl vinyl polysiloxane (1) 86.1 parts by mass as the component (a1), acryl group-containing methyl hydrogen polysiloxane (3) 13.9 parts by mass as the component (a2), and isobornyl acrylate (as the component (b) ( 4) 43 parts by mass, (d) 0.15 parts by mass of 1,1-dimethylpropynyloxytrimethylsilane as an addition reaction control agent component, and (e) 4 parts by mass of Irgacure 1173 as a radical initiator were added until uniform.
  • Example 2 The production was carried out under the same conditions as in Example 1 (reaction rate of the component (a1) and the component (a2) was 96%), and an interpenetrating network polymer was synthesized (nonvolatile content of the interpenetrating network polymer was 92%).
  • Methyl vinyl polysiloxane (1) 86.1 parts by mass as the component (a1), acryl group-containing methyl hydrogen polysiloxane (3) 13.9 parts by mass as the component (a2), and isobornyl acrylate (as the component (b) ( 4) 78.9 parts by mass, (d) 0.15 parts by mass of 1,1-dimethylpropynyloxytrimethylsilane as an addition reaction control agent component, and (e) 4 parts by mass of Irgacure 1173 as a radical initiator were added to obtain a uniform mixture.
  • Isobornyl acrylate (4) Compound represented by the following formula (4) (molecular weight 208.3, specific gravity 0.983 g/ml)

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Abstract

（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物９０～３０質量部と（Ｂ）（メタ）アクリル重合体１０～７０質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）からなり、フィラーを含有しない２ｍｍ厚のシートのＩＳＯ３７（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１）に準じた測定で得られる抗張積（引張強度（ＭＰａ）と引張破断伸び（％）の積）が１，０００以上となることを特徴とする相互侵入網目重合体は、オルガノポリシロキサンが持つ高い引張破断伸びと、アクリル樹脂が持つ高い引張強度を併せ持つ。

Description

オルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法
　本発明は、オルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体が相互に分子鎖を絡まり合わせて架橋した相互侵入網目構造を有する重合体及びその製造方法に関するものである。
　オルガノポリシロキサンは、耐熱性、耐候性、広い温度範囲における安定性、電気絶縁性、撥水性、低毒性、肌触りに優れるため、さまざまな用途に対して添加剤あるいは主剤として用いられている。しかし、オルガノポリシロキサン重合体や架橋物は、引張強度と硬度が低く、成型体として用いることはできない。
　このようなオルガノポリシロキサン重合体の引張強度を上げるため、シリカ等の各種フィラーを配合し、熱架橋型シリコーンゴムや室温硬化型シリコーンゴムが作られているが、フィラーの配合により引張破断伸びが大幅に低下する。
　抗張積とは引張強度と引張破断伸びの積であり、材料を破壊するエネルギーの指標として用いられている。オルガノポリシロキサン架橋物の抗張積はフィラーを配合しないと２０～２００であり、引張強度は２ＭＰａを下回る。
　一方、アクリル樹脂は、高硬度、高引張強度、透明性、光沢、加工性が長所であり、塗料、粘着剤、水族館の水槽といった用途に使用されている。しかし、引張強度に優れるアクリル樹脂は、引張破断伸びが２～７％と低いため、抗張積は低く、１００～５００である。
　２種類以上の樹脂をアロイ化することにより、双方の樹脂の欠点を補ったり、樹脂のコストを安くしたりすることが行われている。アロイ化の中にはＡＢＳ樹脂のように一部の特性が向上する場合もあるが、ほとんどのケースにおいて、アロイ化は相分離による境界部分が十分接着できないことから、元々の樹脂の機械特性を上回ることは難しい。特に相溶性の悪い樹脂同士のアロイ化は例が少ない。
　オルガノポリシロキサン架橋物とアクリル重合体は、引張強度と引張破断伸びに関し、長所と短所が対照的なものであり、アロイ化により互いの欠点を補い合うことが期待されるが、オルガノポリシロキサン架橋物とアクリル重合体は相溶性が悪く、２層分離してしまう。
　相互侵入網目重合体はＩＰＮ樹脂とも言われ、一方の樹脂の架橋の網目の中を他の樹脂鎖が通る構造を持つものである。この構造により相溶性が悪い樹脂同士でも分離することなく均一な重合体として存在できる。
　一般に、相互侵入網目重合体は、第一のポリマーを重合させて第一の網目構造を作り、次いで第二のポリマーを重合させることにより作られる。
　しかし、オルガノポリシロキサンとアクリル重合体は相溶性が悪く、混合しても直ちに２層分離してしまう。このためオルガノポリシロキサンとアクリル重合体からなる相互侵入網目重合体の報告例は少ない。
　相互侵入網目重合体に関する報告としては、特開２０１４－２８９１９号公報、特許第３９９３１４３号公報、特開２０１７－９５７２２号公報（特許文献１～３）がある。
　特開２０１４－２８９１９号公報（特許文献１）は、樹脂とシルセスキオキサンなどのシラン重合物の分子鎖がＩＰＮ構造を形成している樹脂複合材料が開示され、好ましい樹脂として、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂が挙げられ、実施例はラボプラストミル中、上記樹脂１００質量部と３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランやビニルトリエトキシシラン１０～４０質量部とを溶融混練し、ビニル基やグリシドキシ基と樹脂を反応させた後、プレス加工によりシート成形し、８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによりアルコキシ基を縮合させている。
　この製造方法はシランの縮合反応が長時間必要なこと、温水による縮合反応は樹脂の外側と内部で反応の進み度合いが異なり、内部は硬化が不十分な場合がある。また、評価は粘弾性と線膨張率を見てＩＰＮ化の確認を行っているが、機械特性は測定されていない。
　特許第３９９３１４３号公報（特許文献２）は、セミＩＰＮ複合体の製造方法に関するものであり、末端シラノール基含有ポリシロキサンとアンモニウム塩構造を有するトリアルコキシシランを含有する架橋剤とラジカル重合性単量体を混合し、重合させたものが提案されている。
　この用途は海中生物の付着を阻害する塗料用であり、セミＩＰＮ構造が生物付着忌避活性を有する。また、樹脂の機械特性に関する記述はない。
　特開２０１７－９５７２２号公報（特許文献３）は、網目構造を有する高分子ゲルを構成する２種類のポリマーの性質を併せ持つ医療材料成形品用含水高分子ゲル材料が開示され、これはセルロース誘導体等のイソシアネート基と反応性を有するポリマーと、（メタ）アクリル基又はビニル基と共重合可能なポリマーとが、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により架橋されているものである。
　この高分子ゲル材料において、実施例の中で最も高い抗張積は５５０と高くない。
　上記のように、機械特性に優れるオルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体の相互侵入網目構造を有する重合体に関する報告はない。
特開２０１４－２８９１９号公報 特許第３９９３１４３号公報 特開２０１７－９５７２２号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、オルガノポリシロキサンが持つ高い引張破断伸びと、アクリル樹脂が持つ高い引張強度を併せ持つオルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物に（ｂ）（メタ）アクリルモノマーを含有させた後、（メタ）アクリル基を重合させて（Ｂ）（メタ）アクリル重合体を得る、あるいは（ｂ）（メタ）アクリルモノマーを含有する溶液中で、（ａ１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させて（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物を得、その後（メタ）アクリル基を重合させて（Ｂ）（メタ）アクリル重合体を得る等の方法により製造された、（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物９０～３０質量部と（Ｂ）（メタ）アクリル重合体１０～７０質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）からなる相互侵入網目重合体は、フィラーを配合しないにも拘らず、ＩＳＯ３７に準じた評価方法で２ｍｍ厚のシートを用いて測定し得られる抗張積が１，０００以上であり、従来と比較して大幅に機械特性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の相互侵入網目重合体及びその製造方法を提供する。
１．
　（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物９０～３０質量部と（Ｂ）（メタ）アクリル重合体１０～７０質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）からなり、フィラーを含有しない２ｍｍ厚のシートのＩＳＯ３７（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１）に準じた測定で得られる抗張積（引張強度（ＭＰａ）と引張破断伸び（％）の積）が１，０００以上となることを特徴とする相互侵入網目重合体。
２．
　フィラーを含有しない２ｍｍ厚のシートのＩＳＯ３７に準じた測定で得られる引張強度が３ＭＰａ以上、かつ引張破断伸びが３００％以上である１に記載の相互侵入網目重合体。
３．
　上記（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物が、（ａ１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加反応物である１又は２に記載の相互侵入網目重合体。
４．
　（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（メタ）アクリル基を含有するものである３に記載の相互侵入網目重合体。
５．
　（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物に（ｂ）（メタ）アクリルモノマーを含有させ、（メタ）アクリル基を重合させて（Ｂ）（メタ）アクリル重合体を得る１～４のいずれかに記載の相互侵入網目重合体の製造方法。
６．
　（ｂ）（メタ）アクリルモノマーを含有する溶液中で、（ａ１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させて（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物を得、その後（メタ）アクリル基を重合させて（Ｂ）（メタ）アクリル重合体を得る１～４のいずれかに記載の相互侵入網目重合体の製造方法。
７．
　ＵＶ照射により（メタ）アクリル基を重合させる５又は６に記載の相互侵入網目重合体の製造方法。
　本発明の相互侵入網目重合体は、引張強度と引張破断伸びに優れ、抗張積が１，０００以上となるものであり、従来のようなフィラーの大量配合なしでは不可能であった高い抗張積を有する。このため従来にはない（メタ）アクリル樹脂よりも頑強な成型体、壊れにくく脆くないシーラント等を作ることが可能となる。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
　本発明の相互侵入網目重合体は、（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物９０～３０質量部と（Ｂ）（メタ）アクリル重合体１０～７０質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）からなるものである。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分が９０～３０質量部に対し（Ｂ）成分は１０～７０質量部であり、好ましくは（Ａ）成分が８０～５０質量部に対し（Ｂ）成分は２０～５０質量部であり、この時（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００質量部である。（Ａ）成分が多すぎる（（Ｂ）成分が少なすぎる）と引張強度が低すぎる場合があり、（Ａ）成分が少なすぎる（（Ｂ）成分が多すぎる）と引張破断伸びが低すぎる場合がある。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、オルガノポリシロキサン架橋物である。本オルガノポリシロキサン架橋物の合成方法は、縮合、パーオキサイド架橋、ＵＶによる架橋、付加反応等を挙げることができるが、中でも反応時間の短い付加反応型が好ましい。
　付加反応型のオルガノポリシロキサン架橋物について具体的に説明すると、下記（ａ１）、（ａ２）及び（ｃ）成分を混合して付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物を調製した後、該組成物を加熱硬化することにより製造することができる。
　（ａ１）成分は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、下記一般式（１）で示される、重量平均分子量が８００以上８０，０００以下で、ビニル価が０．００３ｍｏｌ／１００ｇ以上０．７ｍｏｌ／１００ｇ以下の、分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　　ＭdＭvi eＤfＤvi gＴhＴvi iＱj　　　　　（１）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭviはＲ2ＫＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤviはＲＫＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴviはＫＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｋは－（ＣＨ2）L－ＣＨ＝ＣＨ2（Ｌは０もしくは６以下の正数）で表されるアルケニル基である。ｄ、ｅ、ｇ、ｉはそれぞれ独立に０もしくは０を超える正数で、ｅ、ｇ、ｉが同時に０になることはなく、２≦ｅ＋ｇ＋ｉ≦５００であり、ｆは１０～１，０００の正数であり、ｈは０もしくは２０以下の正数であり、ｊは０もしくは１０以下の正数である。）
　上記式（１）において、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、特に炭素原子数１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、またこれらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換アルキル基が挙げられる。Ｒとしては、メチル基、フェニル基が好ましい。
　また、Ｋの－（ＣＨ2）L－ＣＨ＝ＣＨ2（Ｌは０もしくは６以下の正数）で表されるアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５－ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
　式（１）におけるｄ、ｅ、ｇ、ｉは、それぞれ独立に０もしくは０を超える正数で、ｄは０もしくは１００以下の正数であることが好ましく、ｅは０もしくは１００以下の正数であることが好ましく、ｇは０もしくは５００以下の正数であることが好ましく、ｉは０もしくは１００以下の正数であることが好ましい。ｅ、ｇ、ｉが同時に０になることはなく、ｅ＋ｇ＋ｉは２以上５００以下の正数であり、好ましくは２以上２００以下の正数である。
　式（１）におけるＤ（Ｒ2ＳｉＯ2/2構造）単位の数ｆは、１０以上１，０００以下の正数であり、好ましくは４０以上８００以下の正数であり、さらに好ましくは１００以上６００以下の正数である。ｆが１０より少ないと引張破断伸びが低くなりすぎる場合がある。またｆが１，０００より多くなると硬度が低くなりすぎる場合がある。
　式（１）におけるｈは、０もしくは２０以下の正数、好ましくは０もしくは１０以下の正数であり、ｊは０もしくは１０以下の正数、好ましくは０もしくは５以下の正数である。
　式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのビニル価としては、０．００１０５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．７ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．３ｍｏｌ／１００ｇ以下である。ビニル価が０．００３ｍｏｌ／１００ｇ未満だと硬度が低くなりすぎる場合がある。またビニル価が０．７ｍｏｌ／１００ｇ以上だと引張破断伸びが低くなりすぎる場合がある。
　式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、８００以上８０，０００以下であり、好ましくは３，０００以上６０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以上４０，０００以下である。重量平均分子量が８００より低いと引張破断伸びが低くなりすぎる場合がある。また８０，０００より高いと硬度が低くなりすぎる場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、29Ｓｉ－ＮＭＲにより求めた値である（以下、同じ）。
　式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、７～３０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、１００～３，０００ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。なお、本発明において、動粘度は、オストワルド粘度計により測定した値である（以下、同じ）。
　このような式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、具体的には、両末端アルケニル基含有シロキサン、側鎖アルケニル基含有シロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、両末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、分岐型末端アルケニル基含有シロキサン等を挙げることができる。
　構造式で表すと、ＭVi 2Ｄf、Ｍ2ＤfＤVi g、ＭVi 3ＤfＴ1、ＭVi 4ＤfＴ2、ＭVi 2ＤfＤVi g、ＭVi 2ＤfＱ1、ＭαＤfＤVi gＴVi i（Ｍ、Ｍvi、Ｄ、ＤVi、Ｔ、Ｔvi、Ｑ、ｆ、ｇ、ｉは上記と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、ＭVi 2Ｄ100、Ｍ2Ｄ97ＤVi 3、Ｍ2Ｄ26ＤVi 4、Ｍ2Ｄ96ＤVi 4、Ｍ2Ｄ95ＤVi 5、ＭVi 3Ｄ100Ｔ1、ＭVi 4Ｄ100Ｔ2、ＭVi 2Ｄ97ＤVi 1、ＭVi 2Ｄ95ＤVi 3、Ｍ3Ｄ93ＤVi 3ＴVi 1、ＭVi 2Ｄ150、ＭVi 2Ｄ1000、Ｍ2Ｄ900ＤVi 20等を挙げることができる。
　（ａ２）成分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、２５℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。この（ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基と（ａ１）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基とが付加反応することにより、オルガノポリシロキサン架橋物（Ａ）が形成される。
　（ａ２）成分において、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）は、好ましくは２～１００個、より好ましくは４～８０個である。
　また、（ａ２）成分のＳｉＨ基含有量としては、０．００２１～３．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、より好ましくは０．０１～２．５ｍｏｌ／１００ｇであり、さらに好ましくは０．０２～２．０ｍｏｌ／１００ｇである。ＳｉＨ基含有量が少なすぎるとキュアー性が悪くなる場合があり、多すぎると引張破断伸びが低くなりすぎる場合がある。
　（ａ２）成分の２５℃における動粘度は、２ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ2／ｓ以上３００ｍｍ2／ｓ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ2／ｓ以上２００ｍｍ2／ｓ以下である。動粘度が２ｍｍ2／ｓ未満であると引張破断伸びが低くなりすぎる場合がある。また５００ｍｍ2／ｓより高いとキュアー性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、動粘度はオストワルド粘度計により測定することができる。
　また、（ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（メタ）アクリル基を含有していてもよく、（メタ）アクリル基を含有する場合、該（メタ）アクリル基が（ｂ）成分の（メタ）アクリルモノマー中の（メタ）アクリル基と共に重合して強固な相互侵入網目構造を有する重合体となり得る。
　（メタ）アクリル基を有する場合、その含有量は、０．０１６～１．６ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、より好ましくは０．０２～１．０ｍｏｌ／１００ｇである。（メタ）アクリル基含有量が少なすぎるとアクリルモノマーと反応できず機械強度が変わらない場合があり、多すぎると均一な相互侵入網目構造が作れない場合がある。
　（ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
　　ＭU mＭH nＤU oＤH pＴU qＴH rＱs　　　　　（２）
（式中、ＭUはＲ2ＶＳｉＯ1/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤUはＲＶＳｉＯ2/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴUはＶＳｉＯ3/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ＶはＲもしくは－（ＣＨ2）L－Ｏ－（ＣＯ）－ＣＷ＝ＣＨ2（Ｌは０もしくは６以下の正数であり、ＷはＨもしくはメチル基である。）である。ｍ、ｎ、ｏ、ｑはそれぞれ独立に０もしくは０を超える正数であり、ｐは２～１００の正数であり、ｒは０もしくは１０以下の正数であり、ｓは０もしくは１０以下の正数であり、ｎ、ｐ、ｒが同時に０になることはなく、２≦ｎ＋ｐ＋ｒ≦１００である。）
　上記式（２）において、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、式（１）のＲと同様のものが例示でき、これらの中でも炭素原子数１～８のアルキル基が好ましい。
　式（２）におけるｍ、ｎ、ｏ、ｑは、それぞれ独立に０もしくは０を超える正数であり、ｍは０もしくは１０以下の正数であることが好ましく、ｎは０もしくは１０以下の正数であることが好ましく、ｏは０もしくは１００以下の正数であることが好ましく、ｑは０もしくは１０以下の正数であることが好ましい。また、ｐは２～１００の正数、好ましくは４～８０の正数であり、ｒは０もしくは１０以下の正数、好ましくは０もしくは５以下の正数であり、ｓは０もしくは１０以下の正数、好ましくは０もしくは５以下の正数である。また、ｎ＋ｐ＋ｒは２～１００の正数、好ましくは４～８０の正数である。
　該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量は、１９４～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは８７４～８，５００である。重量平均分子量が小さすぎると引張破断伸びが低くなりすぎる場合があり、大きすぎると反応性が悪くなりキュアー性が低下する場合がある。
　このような（ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、両末端ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン等を挙げることができる。
　構造式で表すと、ＭH 2Ｄo、Ｍ2ＤH p、Ｍ2ＤoＤH p、ＭH 2ＤoＤH p、ＭH 3ＤoＴ1、ＭH 4ＤoＴ2、ＭmＤoＤH pＴH r（Ｍ、ＭH、Ｄ、ＤH、Ｔ、ＴH、Ｑ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒは上記と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、ＭH 2Ｄ10、ＭH 2Ｄ100、Ｍ2Ｄ27ＤH 3、Ｍ2Ｄ97ＤH 3、Ｍ2Ｄ26ＤH 4、Ｍ2Ｄ25ＤH 5、Ｍ2Ｄ24ＤH 6、Ｍ2Ｄ96ＤH 4、Ｍ2Ｄ95ＤH 5、ＭH 3Ｄ100Ｔ1、ＭH 4Ｄ100Ｔ2、ＭH 2Ｄ97ＤH 1、ＭH 2Ｄ95ＤH 3、Ｍ3Ｄ93ＤH 3ＴH 1、ＭU' 2Ｄ27ＤH 3、ＭU' 2Ｄ95ＤH 5等を挙げることができる（ＭU'はＲ2Ｖ’ＳｉＯ1/2であり、Ｖ’は－（ＣＨ2）3－Ｏ－（ＣＯ）－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を表す。）。
　（ａ２）成分の配合量は、（ａ１）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５～５モルの範囲となる量である。これはアルケニル基量として０．００１０５～０．７ｍｏｌ／１００ｇ、ＳｉＨ官能基量として考えると０．００２１～３．５ｍｏｌ／１００ｇに相当する。（ａ２）成分が多すぎると架橋密度が低く、架橋の網目構造が大きい強度の弱い構造になる場合があり、少なすぎるとキュアー性が不十分となる。
＜（ｃ）白金族金属系触媒＞
　（ｃ）成分は、白金族金属系触媒であり、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体、白金と各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
　（ｃ）白金族金属系触媒の添加量は触媒有効量であれば特に限定されないが、組成物の質量（例えば、（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）成分、及び後述する（ｄ）、（ｅ）成分の合計質量）に対する白金族金属質量（白金族金属質量÷組成物全質量（（ａ１）＋（ａ２）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ））が、１～２００ｐｐｍ、特に５～１００ｐｐｍであることが好ましい。
＜（ｄ）付加反応制御剤＞
　（ｄ）成分の付加反応制御剤は、必要に応じ配合される成分で、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。具体的には、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－１－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のアセチレン系化合物、１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン等のアセチレン系化合物とアルコキシシランもしくはシロキサン又はハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、マレイン酸化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
　付加反応制御剤（ｄ）を配合する場合の配合量は、良好な処理浴安定性が得られればよく、一般に（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部、好ましくは０．１～３質量部である。
　付加反応型のオルガノポリシロキサン架橋物は、上述したように、上記（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｃ）成分、及び必要により（ｄ）成分を混合して付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物を調製した後、該組成物を２０～２００℃、特に４０～１５０℃で１０秒～２時間、特に１分～１．５時間加熱硬化することにより製造することができる。
　また、上記付加反応型のオルガノポリシロキサン架橋物は、柔軟性を有する点から、上記（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応率が９０％以上であることが好ましく、９３～１００％であることがより好ましい。なお、上記反応率は、水素ガス発生量を測定することにより算出できる。
水素ガス発生量の求め方；
　オルガノポリシロキサン架橋物及びオルガノポリシロキサン組成物５～１０ｇをそれぞれマイヤーに入れ、ｎ－ブタノール約１０ｇで希釈し、ガスビュレットにセットする。この溶液を撹拌子で撹拌する。滴下ロートに２０質量％ＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ投入し、マイヤーへ滴下する。１０分間撹拌後、水素ガスを下記の計算式より求める。
水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝［目盛りの水素ガス発生量の値ｍｌ／ｇ］×２７３÷（気温（℃）＋２７３）×気圧（ｈＰａ）÷１０１３（ｈＰａ）
反応率の求め方；
　上記水素ガス発生量から下記の計算式により求める。
反応率（％）＝｛１－（オルガノポリシロキサン架橋物（反応後組成物）の水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）÷オルガノポリシロキサン組成物（反応前組成物）の水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ））｝×１００
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル重合体であり、（ｂ）（メタ）アクリルモノマーを重合することにより得られるものである。（ｂ）（メタ）アクリルモノマーには、（メタ）アクリル基が１つの化合物と２つ以上の化合物がある。
　（ｂ）（メタ）アクリルモノマーのうち、（メタ）アクリル基を含有する化合物は、重量平均分子量が７２～１，０００であり、下記式（３）で表されるものであることが好ましい。
　　（ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＹ）aＺ　　　　　（３）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｙは酸素原子又はＮＲ2（Ｒ2は水素原子又はＲ）であり、ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ａは１～４の整数であり、Ｚは１～４価の有機基である。）
　上記式（３）において、Ｙは酸素原子又はＮＲ2（Ｒ2は水素原子又はＲ）である。ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上記式（１）のＲとして例示したものと同様のものを例示することができる。
　ａは１～４の整数、好ましくは１～３の整数である。
　Ｚは１～４価の有機基であり、ａが４の場合、Ｚは炭素原子であることが好ましい。ａが３の場合、Ｚは（－ＣＨ2）3ＣＲ（Ｒは上記と同じ）等の炭素原子数２～１２の３価の基であることが好ましい。ａが２の場合、Ｚは炭素原子数１～３０のアルキレン基、炭素原子数６～３０のアリーレン基、ビスフェニレン基、フルオレン基、炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基、又は炭素原子数４～２０のポリオキシアルキレン基であることが好ましく、一部に水酸基、エポキシ基、イソシアネート基が存在しても構わない。ａが１の場合、Ｚは水素原子、ウレイド基、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基、又はエーテル結合、カルボニル結合あるいはエステル結合を介在させていてもよく、フッ素あるいはヒドロキシ置換されていてもよい炭素原子数１～３０、好ましくは１～２４の１価炭化水素基であることが好ましい。）
　ここで、炭素原子数１～３０のアルキレン基としては、好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓ－ブチレン、ｎ－オクチレン、２－エチルヘキシレン、ｎ－デシレン、ｎ－ウンデシレン、ｎ－ドデシレン、ｎ－トリデシレン、ｎ－テトラデシレン、ｎ－ペンタデシレン、ｎ－ヘキサデシレン、ｎ－ヘプタデシレン、ｎ－オクタデシレン、ｎ－ノナデシレン、ｎ－エイコサニレン基、１，４－シクロへキシレン基、トリシクロデカンジメチレン基等が挙げられる。
　炭素原子数６～３０のアリーレン基としては、好ましくは炭素原子数６～１２のアリーレン基であり、その具体例としては、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、１，２－ナフチレン、１，８－ナフチレン、２，３－ナフチレン、４，４’－ビフェニレン基等が挙げられる。
　前記オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、前記ポリオキシアルキレン基としてはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が挙げられる。
　また、これらの基の水素原子の一部に水酸基、エポキシ基、イソシアネート基が存在しても構わない。
　炭素原子数１～３０、好ましくは１～２４の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子あるいはヒドロキシ基などで置換されたもの等が挙げられる。また、これら１価炭化水素基は、エーテル結合、カルボニル結合あるいはエステル結合を介在させていてもよい。
　（ｂ）（メタ）アクリルモノマーのうち、（メタ）アクリル基を１つ含有する化合物としては、具体的な例として、下記の化合物が挙げられる。
　２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メタアクリル酸、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、プロピルヘプチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ウレイドメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、トリフロロエチルメタクリレート。
　また、（ｂ）（メタ）アクリルモノマーのうち、（メタ）アクリル基を２つ以上含有する化合物としては、具体的な例として、下記の化合物が挙げられる。
　テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、テトラデカニルエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、テトラデカニルエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート。
　（ｂ）（メタ）アクリルモノマーとしては、中でもイソボルニルアクリレートが、オルガノポリシロキサン架橋体との相溶性が他のアクリルモノマーより少し良いため好ましい。
　（ｂ）（メタ）アクリルモノマーの重合は、（ｅ）ラジカル開始剤を用いて行うことができる。なお、（ｂ）（メタ）アクリルモノマーの重合は、（Ａ）成分に（ｂ）成分を含有させて重合させるか、（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）成分を予め混合し、（ａ１）、（ａ２）成分を付加反応させた後に（ｂ）成分を重合させることが好ましい。
＜（ｅ）ラジカル開始剤＞
　（ｅ）ラジカル開始剤は、（メタ）アクリルモノマーを重合するために配合される成分で、熱又は光照射により分解し、ラジカルを発生する化合物である。発生したラジカルにより（メタ）アクリル基が重合する。
　ラジカル開始剤は、公知のものが使用可能で、例えば、有機過酸化物、ジハロゲン、アゾ化合物、レドックス触媒、トリエチルボラン、ジエチル亜鉛、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフォンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、複数の光重合開始剤のブレンド等が挙げられる。
　（ｅ）ラジカル開始剤の配合量は、一般に（Ａ）成分、（ｂ）成分の合計（又は（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）成分の合計）１００質量部に対して０．０１～２５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～１５質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部である。（ｅ）成分が少なすぎると（ｂ）成分の重合が進まない場合があり、多すぎると停止反応が起こり易く、重合度が低くなる場合がある。
［任意成分］
　本発明の相互侵入網目重合体の製造には、その他の成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。また有機溶剤に希釈した場合もその特性は低下するものではない。
　有機溶剤としては、トルエン、ヘキサン、キシレン、メチルエチルケトン等のオルガノポリシロキサンに可溶な有機溶剤（シロキサン溶剤を含まない）や、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の低粘度の環状シロキサン、Ｍ2Ｄn（Ｍ、Ｄは上記と同じ。ｎは０もしくは２００以下の正数、好ましくは１～５０の正数である。）等の直鎖シロキサン、Ｍ2+mＤnＴm（Ｍ、Ｄ、Ｔは上記と同じ。ｎは０もしくは２００以下の正数、好ましくは１～５０の正数、ｍは１～１０の正数、好ましくは１～３の正数である。）等の分岐鎖シロキサンなどのオルガノポリシロキサン（シロキサン溶剤）を用いるのが好ましい。
　溶剤の使用量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン架橋物と（ｂ）成分の（メタ）アクリルモノマーとの合計（又は（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）成分の合計）質量の０～５０倍であることが好ましく、特に８～３０倍であることが好ましい。
　また滑り性を与える目的で高分子量の炭化水素、高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン、アリール基を有するシリコーン樹脂、機械強度を上げるためにシリコーンレジン、シリカ、シリコーンパウダー、タルクやマイカなどのフィラー、相溶化剤としてアクリルシリコーンなどを、必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
［相互侵入網目重合体の調製］
　本発明の相互侵入網目重合体の調製は、例えば、上記（Ａ）成分と（ｂ）成分及び（ｅ）成分を混合し、（ｂ）成分の（メタ）アクリル基、及び（Ａ）成分中に（メタ）アクリル基を有する場合には、これらの（メタ）アクリル基を重合させて（Ｂ）成分を得ることにより相互侵入網目重合体を調製することもできるが、上記（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）成分、さらには（ｃ）、（ｅ）成分、及び必要により（ｄ）成分や、その他の成分を予め混合した相互侵入網目重合体用組成物を調製し、該組成物中の（ａ１）、（ａ２）成分を付加反応させて（Ａ）成分を得た後、（ｂ）成分の（メタ）アクリル基、及び（Ａ）成分中に（メタ）アクリル基を有する場合には、これらの（メタ）アクリル基を重合させて（Ｂ）成分を得ることにより相互侵入網目重合体を調製することが好ましい。
　この場合、上述した（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（ｃ）成分を添加することが好ましい。各成分は、単一種類で使用しても二種以上を併用してもよい。
　なお、（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）成分を混合後に（Ａ）及び（Ｂ）成分を重合させる場合、これら（ａ１）成分と（ａ２）成分及び（ｂ）成分の配合割合は、（ａ１）及び（ａ２）成分の合計：（ｂ）成分が質量比で９０：１０～３０：７０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０～５０：５０である。
　得られた相互侵入網目重合体用組成物の２５℃における動粘度は、３，０００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、１００～２，０００ｍｍ2／ｓであることがより好ましく、１５０～１，５００ｍｍ2／ｓであることがさらに好ましい。動粘度が低すぎると引張破断伸びが低くなりすぎる場合がある。高すぎるとキュアー性が悪くなる場合がある。
　上記調製方法における（ａ１）及び（ａ２）成分の付加反応条件としては、２０～１８０℃、特に４０～１５０℃で、１０分～３時間、特に３０分～２時間とすることが好ましい。
　さらに、（ｂ）成分の（メタ）アクリル基、又はこれと（Ａ）成分中の（メタ）アクリル基の重合は、ＵＶ照射により行うことができ、該重合条件として、具体的には、２００～５００ｎｍの波長のＵＶ光を用いて１～６０秒光を照射する。また、積算光量は２，０００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、３，０００～８，０００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
　このようにして得られる本発明の相互侵入網目重合体において、フィラーを含有しない２ｍｍ厚のシートのＩＳＯ３７（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１）に準じた測定で得られる抗張積（引張強度（ＭＰａ）と引張破断伸び（％）の積）は、１，０００以上であり、好ましくは１，０００～１０，０００であり、より好ましくは１，０００～５，０００である。抗張積が１，０００未満であると重合体が脆くなる。なお、本発明において、上記抗張積を１，０００以上とするためには、シリコーンの柔軟性とアクリル樹脂の強度を併せ持つことが重要で、付加反応とアクリル重合が十分進行している必要がある。付加反応については（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応が９０％以上の反応率であり、アクリル重合については相互侵入網目重合体の不揮発分が９０％以上であることが好ましい。
　上記相互侵入網目重合体の不揮発分は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、上記不揮発分は、得られた相互侵入網目重合体をトルエン抽出して乾燥した後、残存重合体の質量を測定し、トルエン抽出前の重合体質量との差分から測定できる。
　また、上記引張強度は、３ＭＰａ以上、特に３～２０ＭＰａであることが好ましく、かつ上記引張破断伸びは、３００％以上、特に３００～１，０００％であることが好ましい。
　本発明の相互侵入網目重合体は、引張強度と引張破断伸びに優れ、抗張積が１，０００以上と、従来のようなフィラーの大量配合なしでは不可能であった高い抗張積を有するため、従来にはない（メタ）アクリル樹脂よりも頑強な成型体、壊れにくく脆くないシーラント等を作ることが可能となる。具体的には、電子部品、リモコン、パーソナルコンピューター、携帯電話、テレビ等の筐体として有用である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、反応率は水素ガス発生量を測定することにより算出したものであり、水素ガス発生量は下記に示す方法により測定したものであり、不揮発分は重合体質量の１００倍に相当する質量のトルエン中に重合体を１日含浸後、トルエンを除き、膨潤したポリマーを１００℃、１時間乾燥し求めた重合体質量とトルエン含浸前の重合体質量との差分から求めることができる。また、下記使用原料に挙げるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は29Ｓｉ－ＮＭＲにより求めた。
水素ガス発生量の測定方法
　５～１０ｇサンプル（（ａ１）成分と（ａ２）成分とを架橋させた相互侵入網目重合体用組成物（付加反応後の組成物）、及び相互侵入網目重合体用組成物（付加反応前の組成物））それぞれをマイヤーに入れ、ｎ－ブタノール約１０ｇで希釈し、ガスビュレットにセットした。この溶液を撹拌子で撹拌した。滴下ロートに２０質量％ＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ投入し、マイヤーへ滴下した。１０分間撹拌後、水素ガスを下記の計算式より求めた。
水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝［目盛りの水素ガス発生量の値ｍｌ／ｇ］×２７３÷（気温（℃）＋２７３）×気圧（ｈＰａ）÷１０１３（ｈＰａ）
反応率の算出方法
　上記の方法で得られた水素ガス発生量から、下記の計算式により求めた。
反応率（％）＝｛１－（（ａ１）成分と（ａ２）成分とを架橋させた相互侵入網目重合体用組成物（付加反応後の組成物）の水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ）÷相互侵入網目重合体用組成物（付加反応前の組成物）の水素ガス発生量（ｍｌ／ｇ））｝×１００
［実施例１］
　（ａ１）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）８７．５質量部、（ａ２）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（２）１２．５質量部、（ｂ）成分としてイソボルニルアクリレート（４）３８質量部、（ｄ）付加反応制御剤成分として１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１５質量部、（ｅ）ラジカル開始剤としてイルガキュアー１１７３（２－ハイドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン）を４質量部加え、均一になるまで攪拌した後、（ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１５ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度３０１ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉＨ基の割合）＝１．１の相互侵入網目重合体用組成物を調製した。
　深さが２ｍｍ、面積が１５ｃｍ×２０ｃｍのフッ素コートされた金型枠の中に上記組成物を投入後、フッ素コートされた金板を乗せて挟み、５０℃で１時間加熱し、オルガノポリシロキサン（ａ１）成分と（ａ２）成分を架橋した（反応率９４％）。この（ｂ）成分を含むオルガノポリシロキサン架橋物を、ＵＶ照射装置を用いて窒素雰囲気下、メタルハライドランプ（波長：２００～５００ｎｍで特に３００～４５０ｎｍの出力が多いもの）で４，０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量でＵＶ照射することにより組成物中（（ｂ）成分中）のアクリル基を重合し、相互侵入網目重合体を合成した（相互侵入網目重合体の不揮発分９０％）。
［実施例２］
　（ａ１）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）８６．１質量部、（ａ２）成分としてアクリル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）１３．９質量部、（ｂ）成分としてイソボルニルアクリレート（４）４３質量部、（ｄ）付加反応制御剤成分として１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１５質量部、（ｅ）ラジカル開始剤としてイルガキュアー１１７３を４質量部加え、均一となるまで攪拌した後、（ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１５ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度２７３ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉＨ基の割合）＝１．１の相互侵入網目重合体用組成物を調製した。
　実施例１と同条件で製造を行い（（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応率９６％）、相互侵入網目重合体を合成した（相互侵入網目重合体の不揮発分９２％）。
［実施例３］
　（ａ１）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）８６．１質量部、（ａ２）成分としてアクリル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）１３．９質量部、（ｂ）成分としてイソボルニルアクリレート（４）７８．９質量部、（ｄ）付加反応制御剤成分として１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１５質量部、（ｅ）ラジカル開始剤としてイルガキュアー１１７３を４質量部加え、均一となるまで攪拌した後、（ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１５ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度１５８ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉＨ基の割合）＝１．１の相互侵入網目重合体用組成物を調製した。
　実施例１と同条件で製造を行い（（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応率９６％）、相互侵入網目重合体を合成した（相互侵入網目重合体の不揮発分９３％）。
［比較例１］
　実施例１からイソボルニルアクリレートとイルガキュアー１１７３を除いた、動粘度８０７ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉＨ基の割合）＝１．１の組成物を調製した。
　深さが２ｍｍ、面積が１５ｃｍ×２０ｃｍのフッ素コートされた金型枠の中に上記組成物を投入後、フッ素コートされた金板を乗せて挟み、５０℃で１時間加熱し、オルガノポリシロキサン（ａ１）成分と（ａ２）成分を架橋した（反応率９５％）。
－使用原料の説明－
メチルビニルポリシロキサン（１）
　分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなる、ビニル価が０．０１３ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度が１，０００ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量が１５，０００のポリシロキサン
　　｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝200
メチルハイドロジェンポリシロキサン（２）
　分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖が（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなり、ＳｉＨ基含有量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度が１１０ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量が６，５００であるメチルハイドロジェンポリシロキサン
メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）
　分子鎖両末端がアクリルジメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖が（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなり、ＳｉＨ基含有量が０．０８９ｍｏｌ／１００ｇ、アクリル基含有量が０．０２５ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度が１３０ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量が８，１００であるメチルハイドロジェンポリシロキサン
イソボルニルアクリレート（４）
　下記式（４）で表される化合物（分子量２０８．３、比重０．９８３ｇ／ｍｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記の実施例及び比較例の重合体について、下記の機械特性評価を行った結果を、組成物の配合量と共に表１、表２に示す。
〔硬度〕
　ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に準じてタイプＡのデュロメーターを使用し、測定した。
〔引張強度と引張破断伸び〕
　２ｍｍ厚のシートをＪＩＳ　５号のダンベルで打ち抜き試験サンプルを作製し、ＡＧＳ－Ｘ（（株）島津製作所製）を用いてＩＳＯ３７（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１）に準じて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (7)

  1. 　（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物９０～３０質量部と（Ｂ）（メタ）アクリル重合体１０～７０質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）からなり、フィラーを含有しない２ｍｍ厚のシートのＩＳＯ３７（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１）に準じた測定で得られる抗張積（引張強度（ＭＰａ）と引張破断伸び（％）の積）が１，０００以上となることを特徴とする相互侵入網目重合体。
  2. 　フィラーを含有しない２ｍｍ厚のシートのＩＳＯ３７に準じた測定で得られる引張強度が３ＭＰａ以上、かつ引張破断伸びが３００％以上である請求項１に記載の相互侵入網目重合体。
  3. 　上記（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物が、（ａ１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加反応物である請求項１又は２に記載の相互侵入網目重合体。
  4. 　（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（メタ）アクリル基を含有するものである請求項３に記載の相互侵入網目重合体。
  5. 　（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物に（ｂ）（メタ）アクリルモノマーを含有させ、（メタ）アクリル基を重合させて（Ｂ）（メタ）アクリル重合体を得る請求項１～４のいずれか１項に記載の相互侵入網目重合体の製造方法。
  6. 　（ｂ）（メタ）アクリルモノマーを含有する溶液中で、（ａ１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させて（Ａ）オルガノポリシロキサン架橋物を得、その後（メタ）アクリル基を重合させて（Ｂ）（メタ）アクリル重合体を得る請求項１～４のいずれか１項に記載の相互侵入網目重合体の製造方法。
  7. 　ＵＶ照射により（メタ）アクリル基を重合させる請求項５又は６に記載の相互侵入網目重合体の製造方法。
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