WO2020145103A1 - 疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー分散体の製造方法および疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物 - Google Patents

疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー分散体の製造方法および疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物 Download PDF

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WO2020145103A1
WO2020145103A1 PCT/JP2019/050242 JP2019050242W WO2020145103A1 WO 2020145103 A1 WO2020145103 A1 WO 2020145103A1 JP 2019050242 W JP2019050242 W JP 2019050242W WO 2020145103 A1 WO2020145103 A1 WO 2020145103A1
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WO
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anion
cellulose
modified cellulose
dispersion
hydrophobized
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Application number
PCT/JP2019/050242
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Inventor
昌浩 森田
晋一 小野木
Original Assignee
日本製紙株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers, and a dried solid product of hydrophobized anion-modified cellulose.
  • the anion-modified cellulose nanofibers have a high hydrophilicity because the introduced anionic group forms a salt such as sodium salt, so that the hydrophobicity of polyethylene terephthalate (PET) or polylactic acid (PLA) is high. It has low compatibility with organic polymers. Further, the dispersibility in a low polar organic solvent is low.
  • a metal salt type anionic group for example, —COONa
  • an acid type for example, —COOH
  • Patent Document 1 when dispersing cellulose nanofibers in a medium containing an organic solvent, as a “second manufacturing method”, an acid is added to an aqueous dispersion of cellulose nanofibers to form a carboxylate group of cellulose nanofibers.
  • a step of adding an organic solvent to the gel of cellulose nanofiber partially substituted with a carboxylic acid type, and cellulose nanofiber water to which the organic solvent is added A method is described which comprises removing the aqueous solvent from the dispersion.
  • Patent Document 2 as a “first production method”, a step of treating a carboxylic acid type cellulose nanofiber aqueous dispersion with an amine, and collecting the amine-treated cellulose nanofibers in a dispersion medium. The method is described in which the step of re-dispersing the cellulose nanofiber dispersion is prepared.
  • the organic solvent that can be used as the final dispersion medium is limited to three types of dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide.
  • a water-soluble organic solvent that is optionally miscible with water.
  • the method described in Patent Document 1 does not describe the use of an organic solvent such as toluene, which has a low polarity and is hardly soluble in water, as a dispersion medium of the cellulose nanofiber dispersion liquid.
  • Patent Document 2 also does not describe the use of a low-polarity, poorly water-soluble organic solvent as a dispersion medium.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of more efficiently producing an anion-modified cellulose nanofiber dispersion using an organic solvent as a dispersion medium.
  • anion-modified cellulose was bound so that the binding amount of the hydrophobizing agent was 0.40 g or more with respect to 1 g of anion-modified cellulose.
  • a hydrophobizing agent is added to the cellulose to hydrophobize the anion-modified cellulose, and the dispersion medium is removed from the obtained dispersion of the hydrophobized anion-modified cellulose to obtain a dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose (solid content of 90% by mass.
  • an anion-modified cellulose nanofiber dispersion having an organic solvent as a dispersion medium can be efficiently produced by dispersing the dried solid matter in an organic solvent while disintegrating it. .. With this method, the number of times of defibration can be suppressed. Further, in this method, the step of solvent substitution which has been conventionally required when a low-polarity organic solvent is used as a dispersion medium can be omitted.
  • the present invention includes, but is not limited to: (1) Step 1 of preparing a dispersion of anion-modified cellulose, A step 2 of adding a hydrophobizing agent to the anion-modified cellulose dispersion to produce a hydrophobized anion-modified cellulose dispersion; Step 3 of removing the dispersion medium from the dispersion of the hydrophobized anion-modified cellulose to produce a dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose, and mixing the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose with an organic solvent, A step 4 of defibrating the hydrophobized anion-modified cellulose in the organic solvent to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers using the organic solvent as a dispersion medium, Including The binding amount of the hydrophobizing agent to 1 g of the anion-modified cellulose is 0.40 g or more, The dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose has
  • anion-modified cellulose is a cellulose having a carboxyl group or a cellulose having a carboxyalkyl group.
  • an anion-modified cellulose nanofiber dispersion containing an organic solvent as a dispersion medium can be efficiently produced.
  • the method of the present invention does not require a solvent substitution step of repeating centrifugal separation for replacing water or a highly polar water-soluble organic solvent with a low-polarity organic solvent, suction filtration, and the like in a low-polarity organic solvent. Since the anion-modified cellulose nanofibers can be dispersed in, the cost and time can be saved. Further, conventionally, a cellulose nanofiber was defibrated, then a hydrophobizing agent was added, and defibration was performed again in an organic solvent to produce a dispersion having an organic solvent as a dispersion medium.
  • Cellulose nanofibers are materials that swell in an aqueous medium and exhibit high viscosity, and conventionally, when a hydrophobizing agent is added, the cellulose nanofibers are sufficiently mixed with the hydrophobizing agent.
  • the present invention relates to a method for producing a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers using an organic solvent as a dispersion medium.
  • the cellulose nanofiber may be referred to as “CNF”.
  • the method of the present invention prepares a dispersion of anion-modified cellulose (step 1) and adds a hydrophobizing agent to the dispersion of anion-modified cellulose to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose.
  • Step 2 the dispersion medium is removed from the dispersion of the hydrophobized anion-modified cellulose to produce a dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose (step 3), and the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose is used as an organic solvent. And defibrating the hydrophobized anion-modified cellulose in an organic solvent to produce a hydrophobized anion-modified CNF dispersion using the organic solvent as a dispersion medium (step 4).
  • step 2 the hydrophobizing agent is added so that the binding amount of the hydrophobizing agent to 1 g of anion-modified cellulose is 0.40 g or more, and in step 3, the solid content concentration of the dry solid is 90 mass. Drying (dispersion medium removal) is performed until it becomes higher than %.
  • Step 1 an anion-modified cellulose dispersion is prepared.
  • the anion-modified cellulose is one in which an anionic group is introduced into the molecular chain of cellulose, as described in more detail below.
  • Cellulose The type of cellulose as a raw material of anion-modified cellulose is not particularly limited. Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, and microcrystalline cellulose excluding the non-crystalline region according to the origin, production method, and the like. In the present invention, any of these celluloses can be used as a raw material.
  • Examples of natural cellulose include bleached pulp or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, refined linters; cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria.
  • the raw material of the bleached pulp or the non-bleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf and the like.
  • the method for producing bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and may be a mechanical method, a chemical method, or a combination thereof.
  • bleached pulp or unbleached pulp classified by the manufacturing method examples include mechanical pulp (thermo-mechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP). Sulfurous acid pulp such as ); softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), and the like). Further, pulp for papermaking may be used, or dissolving pulp may be used. Dissolving pulp is chemically refined pulp, which is mainly used by dissolving it in chemicals and is a main raw material for artificial fibers, cellophane, and the like.
  • TMP thermo-mechanical pulp
  • NUSP softwood unbleached sulfite pulp
  • NBSP softwood bleached sulfite pulp
  • Sulfurous acid pulp such as ); softwood unbleached
  • the regenerated cellulose examples include those obtained by dissolving cellulose in a solvent such as a copper ammonia solution, a cellulose xanthate solution, and a morpholine derivative and spinning the solution again.
  • a cellulosic material containing the above natural cellulose or regenerated cellulose obtained by depolymerization treatment (for example, acid hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibration ball mill treatment, etc.), The thing obtained by mechanically treating the said cellulosic material is illustrated.
  • Anion Modification means introducing an anionic group into cellulose, and specifically, introducing an anionic group into the pyranose ring of cellulose by oxidation or substitution reaction.
  • the oxidation reaction means a reaction of directly oxidizing a hydroxyl group of a pyranose ring to a carboxyl group.
  • the substitution reaction means a reaction of introducing an anionic group into the pyranose ring by a substitution reaction other than the oxidation.
  • Carboxylation (oxidation) As an example of anion modification, carboxylation (introduction of carboxyl group into cellulose, also referred to as “oxidation”) can be mentioned.
  • the carboxyl group refers to —COOH (acid type) and —COOM (metal salt type) (in the formula, M is a metal ion).
  • Carboxylated cellulose also referred to as “oxidized cellulose” can be obtained by carboxylating (oxidizing) the above cellulose raw material by a known method.
  • the amount of the carboxyl group is preferably 0.6 mmol/g to 3.0 mmol/g, more preferably 1.0 mmol/g to 2.0 mmol/g, with respect to the absolute dry mass of the carboxylated cellulose.
  • a cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide, and a mixture thereof.
  • an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide, and a mixture thereof.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, and the cellulose fiber having an aldehyde group and a carboxyl group (—COOH) or a carboxylate group (—COO ⁇ ) on the surface.
  • the concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
  • N-oxyl compound refers to a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • any compound can be used as long as it is a compound that promotes the desired oxidation reaction. Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and its derivatives (eg 4-hydroxy TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing cellulose as a raw material. For example, 0.01 mmol to 10 mmol is preferable, 0.01 mmol to 1 mmol is more preferable, and 0.05 mmol to 0.5 mmol is further preferable to 1 g of absolutely dried cellulose. Further, it is preferably about 0.1 mmol/L to 4 mmol/L with respect to the reaction system.
  • Bromide is a compound containing bromine, examples of which include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected within a range that can accelerate the oxidation reaction.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 mmol to 100 mmol, more preferably 0.1 mmol to 10 mmol, still more preferably 0.5 mmol to 5 mmol, per 1 g of absolutely dried cellulose.
  • the modification is modification by an oxidation reaction.
  • oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halogenous acid, perhalogenic acid or salts thereof, halogen oxides, peroxides and the like can be used.
  • sodium hypochlorite which is inexpensive and has a low environmental load, is preferable.
  • the appropriate amount of the oxidizing agent used is, for example, preferably 0.5 mmol to 500 mmol, more preferably 0.5 mmol to 50 mmol, still more preferably 1 mmol to 25 mmol, most preferably 3 mmol to 10 mmol, per 1 g of absolutely dried cellulose. .. Further, for example, 1 mol to 40 mol is preferable with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4°C to 40°C, and may be room temperature of about 15°C to 30°C. Since a carboxyl group is generated in the cellulose as the reaction progresses, the pH of the reaction solution is lowered. In order to allow the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide to maintain the pH of the reaction solution at 8 to 12, preferably about 10 to 11. Water is preferable as the reaction medium because it is easy to handle and side reactions are unlikely to occur.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually 0.5 hours to 6 hours, for example, 0.5 hours to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtering after the completion of the reaction in the first step again under the same or different reaction conditions, the reaction efficiency due to the salt produced as a by-product in the reaction in the first step is not increased, and the efficiency is improved. Can be well oxidized.
  • the carboxylation (oxidation) method there may be mentioned a method in which a gas containing ozone and a cellulose raw material are brought into contact with each other to be oxidized. By this oxidation reaction, at least the 2- and 6-position hydroxyl groups of the glucopyranose ring are oxidized and the cellulose chain is decomposed.
  • the ozone concentration in the gas containing ozone is preferably 50 g/m 3 to 250 g/m 3 , and more preferably 50 g/m 3 to 220 g/m 3 .
  • the amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. ..
  • the ozone treatment temperature is preferably 0°C to 50°C, more preferably 20°C to 50°C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 minute to 360 minutes, preferably about 30 minutes to 360 minutes. When the conditions of the ozone treatment are within these ranges, the cellulose can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of the oxidized cellulose will be good.
  • an additional oxidizing treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used in the additional oxidation treatment is not particularly limited, but examples thereof include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, and oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, peracetic acid and the like.
  • these oxidizing agents can be dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and the cellulose raw material can be immersed in the solution to perform the additional oxidation treatment.
  • the amount of carboxyl groups of carboxylated cellulose can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of the above-mentioned oxidizing agent added and the reaction time.
  • the amount of carboxyl groups in the carboxylated cellulose and the amount of carboxyl groups when the same carboxylated cellulose is made into nanofibers are usually the same.
  • carboxyalkyl group such as a carboxymethyl group into cellulose
  • carboxyalkyl group refers to -RCOOH (acid type) and -RCOOM (metal salt type).
  • R is an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group
  • M is a metal ion.
  • the carboxyalkylated cellulose may be obtained by a known method, or a commercially available product may be used.
  • the degree of carboxyalkyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose is preferably less than 0.40.
  • the carboxymethyl substitution degree is preferably less than 0.40. If the degree of substitution is 0.40 or more, the dispersibility of CNF is lowered.
  • the lower limit of the carboxyalkyl substitution degree is preferably 0.01 or more. Considering operability, the substitution degree is particularly preferably 0.02 to 0.35, and further preferably 0.10 to 0.30.
  • the anhydroglucose unit means each anhydrous glucose (glucose residue) that constitutes cellulose, and the degree of carboxyalkyl substitution means the carboxyalkyl group among the hydroxyl groups (—OH) in the glucose residue that constitutes cellulose.
  • the ratio (number of carboxyalkyl ether groups per glucose residue) of those substituted with ether groups (-ORCOOH or -ORCOOM) is shown.
  • An example of a method for producing carboxyalkylated cellulose is a method including the following steps.
  • the modification is modification by substitution reaction. Description will be made by taking carboxymethyl cellulose as an example.
  • a cellulose raw material, a solvent, and a mercerizing agent are mixed, and a mercerization treatment is carried out at a reaction temperature of 0 to 70° C., preferably 10 to 60° C. and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • a carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue, the reaction temperature is 30 to 90° C., preferably 40 to 80° C., and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably A step of performing an etherification reaction for 1 to 4 hours.
  • the above-mentioned cellulose raw material can be used.
  • the solvent 3 to 20 times by mass of water or lower alcohol, specifically water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc., or 2
  • One or more mixed media can be used.
  • the mixing ratio is preferably 60 to 95% by mass.
  • the mercerizing agent it is preferable to use 0.5 to 20 times mol of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide, per anhydrous glucose residue of the cellulose raw material.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of cellulose is less than 0.40, preferably 0.01 or more and less than 0.40.
  • the cellulose electrically repels each other. Therefore, the cellulose having the carboxymethyl substituent introduced therein can be nano-defibrated. If the carboxymethyl substituent per glucose unit is less than 0.02, nano-defibration may not be sufficiently performed.
  • the degree of carboxyalkyl substitution in carboxyalkylated cellulose and the degree of carboxyalkyl substitution when the same carboxyalkylated cellulose is used as nanofibers are usually the same.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit can be measured by the following method: About 2.0 g of carboxymethyl cellulose (extra dry) is precisely weighed and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 900 mL of methanol is added and shaken for 3 hours to convert the carboxymethylated cellulose salt (CMized cellulose) into hydrogenated CM-modified cellulose. Precisely weigh 1.5 g to 2.0 g of hydrogenated CM cellulose (absolutely dry) and put it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a ground stopper.
  • CM cellulose is wetted with 15 mL of 80 mass% methanol, 100 mL of 0.1 N NaOH is added, and the mixture is shaken at room temperature for 3 hours. Back titration of excess NaOH with 0.1 N H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator.
  • Examples of the method of esterification include a method of mixing a powder or an aqueous solution of a phosphoric acid compound with a cellulose raw material, a method of adding an aqueous solution of a phosphoric acid compound to a slurry of a cellulose raw material, and the like.
  • Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof. These may be in the form of salts.
  • a compound having a phosphate group is preferable because it is low in cost, easy to handle, and the efficiency of defibration can be improved by introducing a phosphate group into the cellulose of the pulp fiber.
  • Examples of the compound having a phosphoric acid group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite and potassium hypophosphite. , Sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate , Ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate and the like.
  • a phosphate group can be introduced into cellulose by using one kind or a combination of two or more kinds of them.
  • phosphoric acid, phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, phosphoric acid from the viewpoint of high efficiency of phosphate group introduction, easy to defibrate in the following defibration step, and easy to apply industrially Ammonium salts are preferred.
  • sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are preferable.
  • it is desirable to use the phosphoric acid compound as an aqueous solution because the reaction can be uniformly proceeded and the efficiency of introducing the phosphoric acid group can be increased.
  • the pH of the aqueous solution of the phosphoric acid compound is preferably 7 or less because the efficiency of phosphoric acid group introduction is high, but a pH of 3 to 7 is preferred from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers.
  • a phosphoric acid compound is added to a suspension of a cellulose raw material having a solid content concentration of 0.1 to 10% by mass with stirring to introduce a phosphoric acid group into the cellulose.
  • the amount of the cellulose raw material is 100 parts by mass
  • the amount of the phosphoric acid-based compound added is preferably 0.2 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass, as the amount of phosphorus element.
  • the ratio of the phosphoric acid compound is at least the lower limit value, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. However, even if the upper limit is exceeded, the effect of improving the yield reaches the ceiling, so from the viewpoint of cost, it is preferable to set the ratio to the upper limit or less.
  • powders or aqueous solutions of other compounds may be mixed.
  • the other compound is not particularly limited, but a nitrogen-containing compound having basicity is preferable.
  • “basic” is defined as an aqueous solution exhibiting a pink or red color in the presence of a phenolphthalein indicator, or a pH of the aqueous solution being greater than 7.
  • the basic nitrogen-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but a compound having an amino group is preferable.
  • Examples thereof include urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine and hexamethylenediamine. Of these, urea is preferable because it is inexpensive and easy to handle.
  • the amount of the other compound added is preferably 2 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the cellulose raw material.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 95°C, more preferably 30 to 90°C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is about 1 minute to 600 minutes, more preferably 30 minutes to 480 minutes.
  • the conditions of the esterification reaction are within these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively esterified and easily dissolved, and the yield of the phosphorylated esterified cellulose becomes good.
  • After dehydrating the obtained phosphoric acid esterified cellulose suspension it is preferable to heat-treat at 100 to 170° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. At this time, it is preferable to heat at 130° C. or less, preferably 110° C. or less while water is contained in the heat treatment, remove water, and then heat treatment at 100° C. to 170° C.
  • the degree of substitution of phosphate groups per glucose unit of the phosphate-esterified cellulose is preferably 0.001 or more and less than 0.40.
  • the cellulose electrically repels each other. Therefore, the cellulose having the phosphate group introduced therein can be easily nano-disentangled.
  • the degree of substitution of phosphate groups per glucose unit is greater than 0.40, the fibers may swell or dissolve, and the shape of nanofibers may not be obtained.
  • the modification by esterification is a modification by a substitution reaction.
  • the degree of substitution in esterified cellulose and the degree of substitution when the same esterified cellulose is used as nanofibers are usually the same.
  • Anion-Modified Cellulose Anion-modified cellulose can be obtained by subjecting the cellulose raw material to anion modification as exemplified above. Moreover, you may use a commercially available thing.
  • anion-modified cellulose cellulose having a carboxyl group or cellulose having a carboxyalkyl group is preferable.
  • carboxylated cellulose obtained by oxidizing cellulose with an N-oxyl compound and an oxidizing agent is preferable because anionic groups are uniformly introduced and uniform fibrillation is easy.
  • anion-modified cellulose use one that maintains at least part of the fibrous shape when dispersed in water or a water-soluble organic solvent. Nanofibers cannot be obtained using a material that does not maintain a fibrous shape (that is, a material that dissolves). That at least a part of the fibrous shape is maintained when dispersed means that a fibrous substance can be observed by observing the dispersion of anion-modified cellulose with an electron microscope. Anion-modified cellulose capable of observing the peak of cellulose type I crystal when measured by X-ray diffraction is preferable.
  • the crystallinity of cellulose in the anion-modified cellulose is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more in the crystalline type I. By adjusting the crystallinity within the above range, it is possible to sufficiently obtain crystalline cellulose fibers that do not dissolve even after the fibers are made fine by defibration.
  • the crystallinity of cellulose can be controlled by the crystallinity of the raw material cellulose and the degree of anion modification.
  • the method for measuring the crystallinity of anion-modified cellulose is as follows: The sample is placed on a glass cell and measured using an X-ray diffraction measurement device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Xc (I002c-Ia)/I002c ⁇ 100
  • the ratio of cellulose I-type crystals of anion-modified cellulose and the ratio of cellulose I-type crystals when the anion-modified cellulose is used as nanofibers are usually the same.
  • the introduced anionic group is usually a metal salt type (eg, —COO ⁇ M + , or —RCOO ⁇ M + (M is a metal such as sodium or potassium).
  • R is an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group)).
  • the method of converting to an acid form is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an acid to anion-modified cellulose and a method of contacting anion-modified cellulose with a cation exchange resin.
  • the type of acid used is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, nitrous acid and phosphoric acid, and acetic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, formic acid, adipic acid. , Sebacic acid, stearic acid, maleic acid, succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, gluconic acid and the like.
  • the pH when the acid is added is preferably in the range of 1-6, more preferably 2-5.
  • the addition amount of the acid is not particularly limited as long as it can convert the metal salt type anion-modified cellulose into the acid type, and for example, in the case of a strong acid, 1 equivalent or more relative to the anionic group is preferable, and a weak acid is used. If so, 10 equivalents or more is preferable.
  • the acidic ion exchange resin include strong acidic cation exchange resin and weak acidic cation exchange resin.
  • the dispersion medium in the anion-modified cellulose dispersion prepared in Step 1 can be appropriately selected from water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the type of the organic solvent is not limited, for example, a polar solvent having a high affinity with a hydroxyl group in cellulose, and a water-soluble organic solvent that can be mixed with water at an arbitrary ratio is preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl A sulfoxide etc.
  • the above dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • a form in which two or more kinds of organic solvents are mixed a form containing water and an organic solvent, a form containing only water, and the like can be appropriately selected. It is preferable to use only water as the dispersion medium (that is, 100% water) from the viewpoint of easy handling.
  • the mixing ratio when water and the organic solvent are mixed is not particularly limited, and the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the type of the organic solvent used.
  • the concentration of the anion-modified cellulose in the dispersion is preferably 0.01 to 15% by mass, and is preferably 1 to 10% by mass and 2 to 6% by mass in consideration of the efficiency of mixing with a hydrophobizing agent which will be described later. Is more preferable.
  • Step 2 a hydrophobizing agent is added to the anion-modified cellulose dispersion to hydrophobize the anion-modified cellulose to produce a hydrophobicized anion-modified cellulose dispersion.
  • Hydrophobization refers to a treatment for imparting a hydrophobic group to anion-modified cellulose to improve the hydrophobicity of the anion-modified cellulose.
  • hydrophobizing agent a compound having an amine or phosphine capable of forming an onium salt by binding to an anionic group of anion-modified cellulose is preferable, and a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, or a quaternary ammonium salt is used. , Aromatic amine, diamine, polyether amine, or phosphine.
  • Step 3 Add the hydrophobizing agent to anion-modified cellulose so that the binding amount of the hydrophobizing agent is 0.40 g or more per 1 g.
  • the binding amount of the hydrophobizing agent is more preferably 0.50 g or more, still more preferably 1.00 g or more.
  • the method for calculating the amount of the hydrophobizing agent bound will be described later.
  • the hydrophobizing agent binds to the anionic groups of the anion-modified cellulose. Step 3 of producing a dry solid later by adding a sufficient amount of a hydrophobizing agent according to the amount of anionic groups of the anion-modified cellulose to reduce the solid content concentration of the anion-modified cellulose in the entire dispersion.
  • step (1) It becomes possible to inhibit the aggregation due to hydrogen bonds between the cellulose fibers during the drying in step (1), and the defibration proceeds in the subsequent step 4 to obtain a nanofiber dispersion.
  • the amount of the hydrophobizing agent bonded to 1 g of the anion-modified cellulose is less than 0.40 g in step 2, fibrillation does not proceed in step 4 and a nanofiber dispersion cannot be obtained.
  • the upper limit of the binding amount of the hydrophobizing agent to 1 g of the anion-modified cellulose is not particularly limited, but if the binding amount of the hydrophobizing agent is excessively high, the hydrophobized anion-modified cellulose (that is, the anion-modified cellulose to which the hydrophobizing agent is bound is bonded. Since the proportion of the anion-modified cellulose in 1) is small, the binding amount of the hydrophobizing agent to 1 g of the anion-modified cellulose is preferably 10.00 g or less, more preferably 5.00 g or less.
  • the hydrophobizing agent binds to the anionic groups of the anion-modified cellulose. Due to the mode of reaction, the added hydrophobizing agent will react entirely with the anionic groups.
  • the present inventors have confirmed by infrared spectroscopy that anion-modified cellulose that was in the acid type (—COOH) was all changed to —COO ⁇ when a hydrophobizing agent (amine type) of 1 molar equivalent or more was added. It is confirmed using the method. This indicates that the amine of the hydrophobizing agent is ionically bonded to all the anionic groups of the anion-modified cellulose.
  • the binding amount of the hydrophobizing agent to 1 g of the anion-modified cellulose when the hydrophobizing agent is added at 1 molar equivalent or more with respect to the anionic group can be calculated by the following formula: i) When the hydrophobizing agent is added in an equal amount (mol number) or more with respect to the amount (mol number) of anionic groups:
  • the binding amount [g] of the hydrophobizing agent to 1 g of anion-modified cellulose anionic property of anion-modified cellulose Amount of group [mmol/g] ⁇ molecular weight of hydrophobizing agent ⁇ 0.001 ⁇ valency of anionic group ii)
  • Addition amount (mol number) of hydrophobizing agent is less than amount of anionic group (mol number)
  • the binding amount of the hydrophobizing agent to 1 g of anion-modified cellulose [g] the amount of anionic group of the anion-modified cellulose [mmol/g] ⁇ the molecular weight of the hydrophobizing agent ⁇
  • hydrophobizing agent examples include, but are not limited to, JEFFAMINE (registered trademark) M-600, JEFFAMINE (registered trademark) M-1000, JEFFAMINE (registered trademark) M-2005, and JEFFAMINE (registered trademark) manufactured by HUNTSMAN.
  • M-2070 and other polyether amines methyl amine, ethyl amine, oleyl amine, propyl amine, dodecyl amine, stearyl amine, tetradecyl amine, 1-hexenyl amine, 1-dodecenyl amine, 9,12-octadecadienyl amine (linol amine) ), 9,12,15-octadecatrienylamine, linoleylamine and other primary amines, dimethylamine, diethylamine and other secondary amines, trimethylamine, triethylamine and other tertiary amines, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, Quaternary ammonium such as methylbenzethonium chloride, cetylpyridinium chloride, cetrimonium, dofanium chloride, tetraethylammonium bromide, didecyldimethylam
  • the amount of the hydrophobizing agent added is in a range that satisfies the binding amount of the above-mentioned hydrophobizing agent, depending on the molecular weight of the hydrophobizing agent used and the amount of anionic groups in the anion-modified cellulose. For example, it may be added in an amount of 50 to 150%, preferably 70 to 130, with respect to the amount (mole number) of anionic groups in the anion-modified cellulose within a range satisfying the binding amount of the hydrophobizing agent. %, more preferably 80-120%, even more preferably 100-120%.
  • the hydrophobizing agent may be added to the anion-modified cellulose dispersion as it is or after being mixed with water or a water-soluble organic solvent.
  • concentration of the anion-modified cellulose in the anion-modified cellulose dispersion when the hydrophobizing agent is added is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 6% by mass. ..
  • Step 3 the dispersion medium is removed from the dispersion of the hydrophobized anion-modified cellulose obtained in step 2 to produce a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose.
  • the solid content concentration in the dried solid material is preferably higher than 95% by mass, more preferably 97% by mass or more, and further preferably 98% by mass or more.
  • cellulose easily absorbs water or a water-soluble organic solvent and swells, in step 3, it is necessary to sufficiently remove the water or water-soluble organic solvent absorbed by the cellulose.
  • the solvent replacement step can be omitted and dispersion can be carried out in a low-polarity organic solvent in step 4 later. ..
  • the solid matter after drying contains 10% by mass or more of the dispersion medium (water and/or water-soluble organic solvent)
  • step 4 defibrate and disperse it in a low-polarity organic solvent such as toluene.
  • the solvent cannot be sufficiently mixed with the low-polarity solvent, which causes problems such as precipitation and deterioration of transparency of the obtained dispersion.
  • the means for removing the dispersion medium is not particularly limited, and the dispersion medium may be dried by leaving it at a temperature of 60 to 130° C. for 3 to 24 hours.
  • Step 4 a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose is mixed with an organic solvent, defibration of the hydrophobized anion-modified cellulose is performed in the organic solvent, and a dispersion of hydrophobized anion-modified CNF using the organic solvent as a dispersion medium. To manufacture.
  • the type of organic solvent used is not particularly limited and may be a water-soluble organic solvent as described above, but in the present invention, it has a lower polarity than the water-soluble organic solvent (such as when separated when mixed with water). ) Even if an organic solvent is used as a dispersion medium, it is possible to produce a CNF dispersion that is uniformly dispersed.
  • the type of organic solvent may be selected according to the application of the CNF dispersion.
  • low-polarity organic solvent examples include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, fluorotrichloro.
  • Examples thereof include methane, trichlorotrifluoromethane, hexafluorobenzene, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, methyl tertiary butyl ether and the like.
  • These 1 type(s) or 2 or more types can be appropriately selected and used according to the use of the final anion-modified CNF.
  • the mixing ratio of the organic solvent to the dry solid matter of the hydrophobized anion-modified cellulose is not particularly limited, but considering the efficiency of defibration, the solid content concentration (excluding the hydrophobizing agent portion) of the anion-modified cellulose is 0. It is preferable to add the organic solvent so that the amount is from 01 to 5% by mass, more preferably from 0.5 to 3.0% by mass.
  • the cellulose After mixing an organic solvent with a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose, the cellulose is defibrated by performing a mechanical treatment in the organic solvent to obtain a dispersion of hydrophobized anion-modified CNF using the organic solvent as a dispersion medium.
  • the device used for defibration is not limited, but it is preferable to use a device capable of applying a strong shearing force to the dispersion such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type.
  • a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer capable of applying a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and applying a strong shearing force.
  • the pressure is more preferably 100 MPa or more, further preferably 140 MPa or more.
  • a high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer pressurizes a fluid with a pump to make it high pressure and ejects it from a very delicate gap provided in the flow path to emulsify by total energy such as collision between particles and shearing force due to pressure difference. It is a device for performing dispersion, crushing, crushing, and ultrafine pulverization. Prior to the defibration and dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, it is possible to carry out a preliminary treatment, if necessary, using a known mixing, stirring, emulsifying and dispersing device such as a high speed shear mixer.
  • CNF cellulose nanofiber
  • the aspect ratio is 30 or more, preferably 50 or more, more preferably 100 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is not limited, but is about 500 or less.
  • the average fiber diameter and the average fiber length of the hydrophobized anion-modified CNF are measured by using an atomic force microscope (AFM) when the diameter is less than 20 nm and by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) when the diameter is 20 nm or more.
  • the measurement can be performed by analyzing 200 randomly selected fibers and calculating an average.
  • a dispersion of hydrophobized anion-modified CNF using an organic solvent as a dispersion medium can be efficiently produced.
  • the dispersion obtained in the present invention is characterized in that the dispersion is uniform and the transparency of the dispersion is high even when a low-polarity organic solvent such as toluene is used as the dispersion medium. Clarity is measured, for example, by the following method: A CNF dispersion having a predetermined concentration was prepared, and a UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure a transmittance of 660 nm light using a rectangular cell having an optical path length of 10 mm, Be transparent.
  • the transparency measured by the above method for a hydrophobic anion-modified CNF dispersion in which the dispersion medium is toluene and the solid content (CNF conversion (excluding hydrophobizing agent)) is 1.0% by mass. Of 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more.
  • the method of the present invention can reduce damage to the cellulose fibers when producing a CNF dispersion using an organic solvent as a dispersion medium, it is possible to produce a CNF dispersion having a high viscosity.
  • the viscosity of the CNF dispersion is measured, for example, by the following method: A CNF dispersion having a predetermined concentration was prepared, and a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used at 25° C. and a rotation speed of 60 rpm or 6 rpm for 3 minutes according to the method of JIS-Z-8803. Measure the latter value.
  • 60 rpm measured by the above method for a hydrophobized anion-modified CNF dispersion in which the dispersion medium is toluene and the solid content (CNF conversion (excluding hydrophobizing agent)) is 1.0% by mass. It is possible to form a dispersion having a B-type viscosity of 200 mPa ⁇ s or more, preferably 600 mP ⁇ s or more, more preferably 1000 mPa ⁇ s or more, further preferably 1500 mPa ⁇ s or more.
  • the dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose obtained in Step 3 has the hydrophilicity of the anion-modified cellulose reduced by the hydrophobization treatment, and is also water or water-soluble. Since it hardly contains an aqueous dispersion medium such as an organic solvent, it can be used by being mixed well with various organic solvents and hydrophobic polymers.
  • the dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose contains anion-modified cellulose to which a hydrophobizing agent is bound.
  • the hydrophobizing agent is as described above, and the binding amount of the hydrophobizing agent to at least 1 g of anion-modified cellulose is 0.40 g or more.
  • the dispersion medium is sufficiently removed so that the solid content concentration in the dried solid matter is higher than 90% by mass, and the solid content concentration is higher than 95% by mass, more preferably 97% by mass or more, and It is preferably 98% by mass or more.
  • the hydrophobically-modified anion-modified cellulose when the hydrophobically-modified anion-modified cellulose is dried, aggregation of the cellulose fibers can be suppressed and the bulkiness becomes high. Therefore, the obtained dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose is easily dispersed in an organic solvent and becomes a cellulose fiber having good handling performance.
  • the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose is mainly composed of the hydrophobized anion-modified cellulose.
  • an additive conventionally used (depending on the application, such as before removing the dispersion medium from the dispersion of the hydrophobized anion-modified cellulose (Antibacterial agent, colorant, resin base material, resin antistatic agent, antifogging agent, light stabilizer, UV absorber, pigment, inorganic filler, antifungal agent, preservative, foaming agent, flame retardant, etc.) are mixed.
  • a small amount of the above-mentioned additives may be contained by drying after drying.
  • the proportion of the hydrophobized anion-modified cellulose in the dry solid is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. It is preferably 95% by mass or more and more preferably.
  • the dry solids may be free of additives and may consist solely of hydrophobized anion-modified cellulose (with a small amount of residual dispersion medium).
  • the form of the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose is not particularly limited, and may be in the form of a bulk (lump) after removing the dispersion medium, or may be appropriately pulverized into a powder, depending on the application. And select it.
  • Example 1 Bleached unbeaten kraft pulp from softwood (whiteness 85%) 500 g (absolute dryness) was added to 780 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 500 ml of an aqueous solution in which sodium bromide 75.5 g was dissolved, until the pulp was uniformly dispersed. It was stirred. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system at 6.0 mmol/g to start the oxidation reaction.
  • TEMPO Sigma Aldrich
  • the solid content concentration of the carboxylated cellulose was adjusted to 5% by mass with water, and hydrochloric acid having a concentration of 10% was added to convert the sodium salt type carboxyl group (—COONa) in the carboxylated cellulose to the acid type (—COOH). ). Then, it was dehydrated by suction filtration using a glass filter. Again, the solid content concentration of the carboxylated cellulose was adjusted to 5% by mass with water and then dehydrated. This step was repeated 3 times to obtain acid-type carboxylated cellulose having a solid content concentration of 25% by mass.
  • the obtained dispersion of acid-type carboxylated cellulose was diluted with water so that the solid content concentration was 4% by mass, and JEFFAMINE (registered trademark) M-600 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 600) was used as a hydrophobizing agent. 1 equivalent was added with respect to the amount of carboxyl groups.
  • the calculated amount of the hydrophobicizing agent according to the above formula is 0.85 g.
  • the mixture was mixed with a homogenizer (1500 rpm, 10 minutes) to produce a dispersion of carboxylated cellulose (hydrophobized carboxylated cellulose) to which a hydrophobizing agent was bound.
  • the hydrophobized carboxylated cellulose dispersion was allowed to stand at a temperature of 70° C. for 15 hours to prepare a dried hydrophobized carboxylated cellulose solid (concentration of solid content: 98% by mass). Toluene was added to the obtained dried solid matter so that the solid content would be 1% by mass in terms of carboxylated cellulose (without hydrophobizing agent), and the mixture was stirred at 8000 rpm for 10 minutes. Subsequently, a dispersion of hydrophobized carboxylated CNFs using toluene as a dispersion medium was obtained by treating (defibrating) once at 80 MPa and 20 MPa at 20° C. using an ultrahigh pressure homogenizer. The yield (that is, the ratio of the mass of the carboxylated CNF portion in the finally obtained hydrophobic carboxylated CNF to the mass of the carboxylated cellulose used) was 100%.
  • Example 2 Example 1 was repeated except that JEFFAMINE (registered trademark) M-1000 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 1000) was used as the hydrophobizing agent, and treatment with an ultrahigh pressure homogenizer was performed once at 80 MPa and three times at 150 MPa. A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF with toluene as the dispersion medium was prepared. The binding amount of the hydrophobizing agent is 1.42 g. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobic carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content (converted to carboxylated CNF): 1% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • JEFFAMINE registered trademark
  • M-1000 manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 1000
  • Example 3 Example 1 was repeated except that JEFFAMINE (registered trademark) M-2005 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 2000) was used as the hydrophobizing agent, and the treatment with an ultrahigh pressure homogenizer was performed once at 80 MPa and three times at 150 MPa. A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF with toluene as the dispersion medium was prepared. The binding amount of the hydrophobizing agent is 2.84 g. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobic carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content (converted to carboxylated CNF): 1% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • JEFFAMINE registered trademark
  • M-2005 manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 2000
  • Example 1 An attempt was made to produce a dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using toluene as a dispersion medium in the same manner as in Example 1 except that octylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 129) was used as the hydrophobizing agent. However, defibration did not proceed, and a CNF dispersion could not be obtained.
  • the binding amount of the hydrophobizing agent is 0.18 g.
  • ⁇ Comparative example 2> An attempt was made to produce a dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using toluene as a dispersion medium in the same manner as in Example 1 except that stearylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 270) was used as the hydrophobizing agent. However, defibration did not proceed, and a CNF dispersion could not be obtained.
  • the binding amount of the hydrophobizing agent is 0.38 g.
  • Carboxylated cellulose having a carboxyl group content of 1.42 mmol/g was produced in the same manner as in Example 1.
  • the carboxylated cellulose was adjusted with water to a solid content concentration of 1% by mass and treated with an ultrahigh pressure homogenizer at 20° C. once at 80 MPa and further at 150 MPa three times (fibrillation) to carry out carboxylation.
  • An aqueous dispersion of CNF was obtained.
  • a cation exchange resin was added to the carboxylated CNF aqueous dispersion to convert the sodium salt type carboxyl group (-COONa) in the carboxylated CNF to the acid type (-COOH). Then, filtration with a cation exchange resin was performed by suction filtration using a metal mesh, and the filtrate was collected. After acetone was added to the obtained acid-type carboxylated CNF, centrifugation (3000 rpm, 10 minutes, apparatus: 7800 manufactured by Kubota Seisakusho) was performed. Acetone was added to the obtained precipitate and mixed, and then again centrifuged under the same conditions.
  • suction filtration (a diaphragm vacuum pump, DCT-40, manufactured by ULVAC KIKO) was performed using a glass filter (15G3, manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.). The addition of acetone and suction filtration were repeated 3 times. Further, toluene was used instead of acetone, and the dispersion medium of carboxylated CNF was replaced with toluene by repeating the addition of toluene and suction filtration three times.
  • JEFFAMINE registered trademark M-600 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 600) was added as 1 equivalent to the carboxyl group amount as a hydrophobizing agent.
  • the mixture was added as described above and mixed and stirred for 10 minutes at 8000 rpm using a homogenizer, and then treated with an ultrahigh pressure homogenizer at 20° C. at a pressure of 80 MPa once and 150 MPa twice to disperse the toluene.
  • a dispersion of hydrophobized carboxylated CNFs as medium was obtained.
  • the binding amount of the hydrophobizing agent is 0.85 g.
  • the yield (that is, the ratio of the weight of the carboxylated CNF portion in the finally obtained hydrophobic carboxylated CNF to the weight of the carboxylated cellulose used) was 85%.
  • the transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobic carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content (converted to carboxylated CNF): 1% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the anion-modified cellulose was hydrophobized so that the binding amount of the hydrophobizing agent to 1 g of the anion-modified cellulose was 0.40 g or more, and in Examples 1 to 3 produced according to the procedure of the present invention, It can be seen that dispersions having a transparency equal to or higher than that of Comparative Examples 3 to 7 using solvent substitution could be produced in a high yield. Since the methods of Examples 1 to 3 do not require the conventional solvent substitution in which the addition of the solvent and the centrifugation or the suction filtration are repeated, the cost and time can be saved as compared with the method using the conventional solvent substitution. Become.
  • Example 4 Toluene was added to the dry solids of the hydrophobized carboxylated cellulose produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 so that the solid content was 1% by mass in terms of carboxylated cellulose (excluding the hydrophobizing agent). Then, the mixture was stirred at 8000 rpm for 10 minutes, placed in a vial and allowed to stand for 24 hours, and then the dispersion state was visually evaluated. Further, as Comparative Example 8, a dried solid substance of carboxylated cellulose produced in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobizing agent was not added was similarly evaluated. As a result, in Comparative Examples 2 and 8, a dense precipitate was observed at the bottom of the bottle after standing for 24 hours.
  • Example 2 Precipitates were also observed at the bottom of the bottle in Example 1, but the degree of precipitation was weaker than in Comparative Example 2, and the precipitation was loose. In Example 2, the degree of precipitation was further weakened, and in Example 3, almost no precipitation was observed. From these, it is understood that the dried solid matter of the hydrophobized anion-modified cellulose having a binding amount of the hydrophobizing agent of 0.40 g or more hardly causes dense precipitation during storage. If precipitation occurs, it is likely to be sent in a non-uniform state (a state in which a high-density portion and a low-density portion are mixed) when it is sent to the next step such as defibration, and the defibration proceeds smoothly.
  • a non-uniform state a state in which a high-density portion and a low-density portion are mixed
  • the dried solid matter of the hydrophobically-modified anion-modified cellulose of the present invention which is unlikely to cause dense precipitation, is easily dispersed uniformly in an organic solvent or the like, and therefore is more likely to be delivered in a more uniform state and has good handling performance.

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Abstract

有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を効率よく製造することができる方法であって、アニオン変性セルロースの分散体にアニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上となるように疎水化剤を添加し、分散媒を除去して固形分濃度が９０質量％より高い乾燥固形物とし、次いで、有機溶媒と混合して有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する。

Description

疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー分散体の製造方法および疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物
　本発明は、疎水化されたアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体の製造方法、および疎水化されたアニオン変性セルロースの乾燥固形物に関する。
　セルロース分子鎖にカルボキシル基やカルボキシメチル基などのアニオン性基を導入し、機械的に処理（解繊）すると、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができることが知られている。セルロースナノファイバーは、軽くて強度が高く、生分解性であるため、様々な分野への応用が検討されている。
　通常、アニオン変性セルロースナノファイバーは、導入されたアニオン性基がナトリウム塩などの塩を形成し、親水性が高い状態となっているため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの疎水性の高分子とは相溶性が低い。また、低極性の有機溶媒中での分散性が低い。この問題を解決する方法としては、金属塩型のアニオン性基（例えば、－ＣＯＯＮａ）を、酸性にすることにより酸型（例えば、－ＣＯＯＨ）に変換し、アニオン変性セルロースナノファイバーの親水性を下げる手法が考えられる。
　特許文献１には、セルロースナノファイバーを有機溶媒を含む媒体に分散させるに際し、「第２の製造方法」として、セルロースナノファイバー水分散液に酸を加え、セルロースナノファイバーのカルボン酸塩型の基の一部をカルボン酸型の基に置換する工程、一部の基がカルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバーのゲルに有機溶媒を添加する工程、及び有機溶媒が添加されたセルロースナノファイバー水分散液から水系溶媒を除去する工程を含む方法が記載されている。
　また、特許文献２には、「第１の製造方法」として、カルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバー水分散液にアミン処理する工程、及びアミン処理したセルロースナノファイバーを回収し、分散媒中で再分散させてセルロースナノファイバー分散液を調製する工程を含む方法が記載されている。
国際公開第２０１０／１３４３５７号 特開２０１２－２１０８１号公報
　特許文献１に記載の方法では、最終的な分散媒として用いることができる有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの３種類に限られており、これらは水と任意に混合可能な水溶性の有機溶媒である。特許文献１に記載の方法では、セルロースナノファイバー分散液の分散媒として、例えばトルエンのような極性が低く水にほとんど溶けないような有機溶媒を用いることは記載されていない。また、特許文献２にも、低極性で水に難溶な有機溶媒を分散媒に用いることが記載されていない。
　特許文献１、２に記載の方法を用いて水溶性の有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散液を製造した後、水溶性有機溶媒を、低極性の水難溶性有機溶媒に置換することにより水に難溶な有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散液を製造することは考えられる。しかし、溶媒置換の際には、溶媒の添加と吸引濾過等による除去とを何度も繰り返す必要があり、コストと時間がかかるという問題がある。また、溶媒置換の操作を繰り返す間にセルロースナノファイバーが失われ、収率が低下するという問題がある。また、特許文献１、２に記載の方法では、最初にセルロースナノファイバー水分散液を得る際に行う解繊と、有機溶媒を添加した後に行う解繊の少なくとも２回の解繊工程（ミキサーやホモジナイザー等による機械的処理）を必要としており、解繊の回数が増えるごとに、セルロース繊維がダメージを受けるという問題がある。
　本発明は、有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体をより効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、アニオン変性セルロースを解繊してナノファイバーとする前に、アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上となるように、アニオン変性セルロースに疎水化剤を添加してアニオン変性セルロースを疎水化し、得られた疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物（固形分濃度が９０質量％より高い）とし、この乾燥固形物を有機溶媒中で解繊しながら分散させることにより、有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を効率よく製造することができることを見出した。この方法では、解繊の回数を抑えることができる。また、この方法では、低極性の有機溶媒を分散媒として用いる場合に従来必要であった溶媒置換の工程を省略することができる。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
（１）アニオン変性セルロースの分散体を準備する工程１、
　アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程２、
　前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程３、及び
　前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程４、
を含み、
　前記アニオン変性セルロース１ｇに対する前記疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上であり、
　前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、
疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。
（２）アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースである、（１）に記載の方法。
（３）疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースを含み、固形分濃度が９０質量％より高く、アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上である、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物。
　本発明により、有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を効率よく製造することができる。本発明の方法は、水または極性の高い水溶性の有機溶媒から低極性の有機溶媒へと置換するための遠心分離、吸引濾過等を繰り返す溶媒置換工程を行う必要なく、低極性の有機溶媒中にアニオン変性セルロースナノファイバーを分散させることができるため、コストや時間が節約できる。また、従来は、セルロースナノファイバーへと解繊してから疎水化剤を添加し、再度有機溶媒中で解繊を行って有機溶媒を分散媒とする分散体を製造していたところ、本発明では、疎水化セルロースを製造してから有機溶媒中で解繊を行うことにより、解繊の回数を減らすことが可能となり、セルロース繊維の損傷が少なくなるという利点が得られる。また、セルロースナノファイバーは水系媒体中で膨潤して高い粘性を発揮する素材であり、従来は、疎水化剤を添加する際に、疎水化剤との十分な混合を行うために、セルロースナノファイバーの濃度を１質量％程度とする必要があったが、本発明では、セルロースナノファイバーへと解繊する前のそれほど粘度の高くないアニオン変性セルロースに対して疎水化処理を行うため、より高濃度のセルロース（例えば２～１０質量％）を用いて、疎水化処理を行うことができ、疎水化の効率が高い。
　本発明は、有機溶媒を分散媒とした疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体の製造方法に関する。以下、セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と記載することがある。本発明の方法は、具体的には、アニオン変性セルロースの分散体を準備し（工程１）、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造し（工程２）、疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造し（工程３）、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造する（工程４）ことを含む。この際、工程２において、アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上となるように疎水化剤を添加し、また、工程３において、乾燥固形物の固形分濃度が９０質量％より高くなるまで乾燥（分散媒の除去）を行う。
　（１）工程１
　工程１では、アニオン変性セルロースの分散体を準備する。アニオン変性セルロースとは、以下でより詳細に説明する通り、セルロースの分子鎖にアニオン性基が導入されたものである。
　（１－１）セルロース
　アニオン変性セルロースの原料となるセルロースの種類は、特に限定されない。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、原料として用いることができる。
　天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはそれらを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ；針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプを用いてもよいし、溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
　再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体などの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
　微細セルロースとしては、上記天然セルロースまたは再生セルロースを含むセルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
　（１－２）アニオン変性
　アニオン変性とはセルロースにアニオン性基を導入することをいい、具体的には酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することをいう。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接にカルボキシル基にまで酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。
　（１－２－１）カルボキシル化（酸化）
　アニオン変性の一例として、カルボキシル化（カルボキシル基のセルロースへの導入、「酸化」とも呼ぶ。）を挙げることができる。本明細書においてカルボキシル基とは、－ＣＯＯＨ（酸型）および－ＣＯＯＭ（金属塩型）をいう（式中、Ｍは金属イオンである）。カルボキシル化セルロース（「酸化セルロース」とも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量はカルボキシル化セルロースの絶乾質量に対して、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　カルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
　カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
　カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
　カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。当該変性は酸化反応による変性である。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。
　セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、また１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間～６時間、例えば、０．５時間～４時間程度である。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ３～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
　カルボキシル化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル化セルロースにおけるカルボキシル基量と同カルボキシル化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシル基量は、通常、同じである。
　（１－２－２）カルボキシアルキル化
　アニオン変性の一例として、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基のセルロースへの導入を挙げることができる。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、－ＲＣＯＯＨ（酸型）および－ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。
　カルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．４０未満であることが好ましい。さらにアニオン性基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．４０未満であることが好ましい。当該置換度が０．４０以上であるとＣＮＦとしたときの分散性が低下する。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．３５であることが特に好ましく、０．１０～０．３０であることが更に好ましい。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシアルキルエーテル基（－ＯＲＣＯＯＨまたは－ＯＲＣＯＯＭ）で置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）を示す。
　カルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。
　ｉ）セルロース原料、溶媒、及びマーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理する工程、
　ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う工程。
　原料としては前述のセルロース原料を使用できる。溶媒としては、３～２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０～９５質量％が好ましい。マーセル化剤としては、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。
　前述のとおり、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．４０未満であり、０．０１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースはナノ解繊することができるようになる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、ナノ解繊が十分にできない場合がある。カルボキシアルキル化セルロースにおけるカルボキシアルキル置換度と、同カルボキシアルキル化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシアルキル置換度とは通常、同じである。
　グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定することができる：
　カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースに変換する。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５ｇ～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
　Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
　ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
　Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
　Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
　Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。
　また、次式を用いて、カルボキシメチル置換度（ＤＳ）から、カルボキシメチル基（アニオン性基）の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出することができる：
カルボキシメチル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ＤＳ／（ＤＳ×５８＋１６２））×１０００
　カルボキシメチル基以外のカルボキシアルキル置換度も、上記と同様の方法で得ることができ、また、カルボキシアルキル基の量は、カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を用いて、次式から算出することができる：
カルボキシアルキル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［ＤＳ／｛ＤＳ×（カルボキシアルキル基の分子量－１）＋１６２｝］×１０００
　（１－２－３）エステル化
　アニオン変性の一例としてエステル化を挙げることができる。エステル化の方法としては、セルロース原料にリン酸系化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入することで解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロースにリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
　リン酸エステル化セルロースの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる：
　固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の懸濁液に、リン酸系化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物の添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えても収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から前記上限値以下の割合とすることが好ましい。
　リン酸系化合物に加えて、他の化合物の粉末や水溶液を混合してもよい。そのような他の化合物としては、特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃色または赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。他の化合物の添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分～６００分程度であり、３０分～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。この際、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００℃～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
　リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、繊維が膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーの形状となり得なくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料を煮沸した後、冷水を用いて洗浄することが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。エステル化セルロースにおける置換度と、同エステル化セルロースをナノファイバーとしたときの置換度は、通常、同じである。尚、次式を用いて、リン酸基の置換度（ＤＳ）から、リン酸基（アニオン性基）の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出することができる：
リン酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ＤＳ／（ＤＳ×６４＋１６２））×１０００。
　（１－３）アニオン変性セルロース
　セルロース原料に対し、上記で例示したようなアニオン変性を行うことにより、アニオン変性セルロースを得ることができる。また、市販のものを用いてもよい。アニオン変性セルロースの種類としては、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースが好ましい。特に、Ｎ－オキシル化合物と酸化剤とを用いてセルロースを酸化することにより得られたカルボキシル化セルロースは、アニオン性基が均一に導入されており、均一に解繊しやすい点で好ましい。
　アニオン変性セルロースとしては、水や水溶性有機溶媒に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものを用いる。繊維状の形状が維持されないもの（すなわち、溶解するもの）を用いると、ナノファイバーを得ることができない。分散した際に繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるとは、アニオン変性セルロースの分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。Ｘ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるアニオン変性セルロースは好ましい。
　アニオン変性セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、解繊により繊維を微細化した後も溶解することのない結晶性セルロース繊維を充分に得ることができる。セルロースの結晶性は、原料であるセルロースの結晶化度、及びアニオン変性の度合によって制御できる。アニオン変性セルロースの結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
　試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜～３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ－Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。
　アニオン変性セルロースのセルロースＩ型結晶の割合と、同アニオン変性セルロースをナノファイバーとしたときのセルロースＩ型結晶の割合は、通常同じである。
　上記の方法で得られたアニオン変性セルロースは、通常、導入されたアニオン性基が、金属塩型（例えば、－ＣＯＯ－Ｍ＋、または－ＲＣＯＯ－Ｍ＋（Ｍはナトリウム、カリウム等の金属であり、Ｒはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基である））の形態となっている。後の疎水化剤との反応を促進するために、アニオン変性セルロースにおける金属塩型のアニオン性基を、酸型（例えば、－ＣＯＯＨ、－ＲＣＯＯＨなど）に変換することは好ましい。
　酸型に変換する方法は特に限定されず、例えば、アニオン変性セルロースに酸を添加する方法、アニオン変性セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法などを挙げることができる。酸を添加する場合、用いる酸の種類は特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸などの無機酸や、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸などの有機酸を挙げることができる。汎用的で入手しやすい塩酸または硫酸は好ましい。酸を添加する際のｐＨは、１～６の範囲が好ましく、２～５がより好ましい。酸の添加量は、金属塩型のアニオン変性セルロースを酸型に変換できる量であればよく、特に限定されないが、例えば、強酸であれば、アニオン性基に対して１当量以上が好ましく、弱酸であれば１０当量以上が好ましい。酸性イオン交換樹脂と接触させる場合、酸性イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂を挙げることができる。
　（１－４）アニオン変性セルロースの分散体
　工程１で準備するアニオン変性セルロースの分散体における分散媒は、水または有機溶媒、あるいはこれらの混合物を適宜選択できる。有機溶媒の種類は問わないが、例えばセルロース中の水酸基との親和性が高い極性溶媒、また、水と任意の割合で混合可能な水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。上記分散媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、有機溶媒を２種類以上混合する形態、水と有機溶媒を含む形態、水のみの形態などを適宜選択することができる。水のみを分散媒として用いること（すなわち、水１００％）は、取扱いの容易性から好ましい。水と有機溶媒とを混合する場合の混合割合は特に限定されず、使用する有機溶媒の種類に応じて適宜混合割合を調整すればよい。
　分散体におけるアニオン変性セルロース濃度は、０．０１～１５質量％であることが好ましく、後の疎水化剤と混合する際の効率を考慮すると、１～１０質量％が好ましく、２～６質量％がさらに好ましい。
　（２）工程２
　工程２では、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、アニオン変性セルロースを疎水化し、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する。疎水化とは、アニオン変性セルロースに疎水基を付与してアニオン変性セルロースの疎水性を向上させる処理をいう。
　疎水化剤としては、アニオン変性セルロースのアニオン性基と結合してオニウム塩を形成できるアミンやホスフィンを有する化合物が好ましく、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、芳香族アミン、ジアミン、ポリエーテルアミン、ホスフィンのいずれでもよい。
　疎水化剤は、アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上となるように添加する。より好ましくは、疎水化剤の結合量が０．５０ｇ以上であり、さらに好ましくは１．００ｇ以上である。疎水化剤の結合量の計算方法は、後述する。疎水化剤はアニオン変性セルロースのアニオン性基に結合する。アニオン変性セルロースのアニオン性基の量に応じて十分な量の疎水化剤を添加し、分散体全体におけるアニオン変性セルロースの固形分濃度を低くすることにより、後の乾燥固形物を製造する工程３における乾燥時のセルロース繊維同士の水素結合による凝集を阻害することができるようになり、後の工程４において解繊を進行させ、ナノファイバー分散体を得ることができるようになる。工程２で、アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ未満である場合、工程４において解繊が進行せず、ナノファイバー分散体を得ることができない。アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量の上限は特に限定されないが、疎水化剤の結合量が過度に高すぎると、疎水化アニオン変性セルロース（すなわち、疎水化剤が結合したアニオン変性セルロース）におけるアニオン変性セルロースの割合が少なくなるから、アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量は１０．００ｇ以下が好ましく、５．００ｇ以下さらに好ましい。
　疎水化剤は、アニオン変性セルロースのアニオン性基に結合する。反応の様式から、添加した疎水化剤は、アニオン性基とすべて反応する。本発明者らは、１モル当量以上の疎水化剤（アミン型）を添加した際に、酸型（－ＣＯＯＨ）であったアニオン変性セルロースが、すべて－ＣＯＯ－に変化したことを赤外分光法を用いて確認している。これは、疎水化剤のアミンがアニオン変性セルロースのアニオン性基のすべてにイオン結合したことを示している。したがって、疎水化剤をアニオン性基に対して１モル当量以上添加した際のアニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量は、以下の式により算出することができる：
ｉ）疎水化剤がアニオン性基の量（モル数）に対して等量（モル数）以上添加された場合
　アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量〔ｇ〕＝アニオン変性セルロースのアニオン性基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕×疎水化剤の分子量×０．００１×アニオン性基の価数
ｉｉ）疎水化剤の添加量（モル数）がアニオン性基の量（モル数）未満である場合
　アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量〔ｇ〕＝アニオン変性セルロースのアニオン性基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕×疎水化剤の分子量×０．００１×アニオン性基の価数×添加した疎水化剤のモル数［ｍｍｏｌ］／アニオン性基のモル数［ｍｍｏｌ］
　ｉ）、ｉｉ）において、アニオン性基の価数は、アニオン性基がカルボキシル基またはカルボキシアルキル基である場合は１であり、アニオン性基がリン酸基である場合は２である。ｉｉ）において、アニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ）は、アニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）とアニオン変性セルロースの絶乾質量（ｇ）とから求めることができる。
　疎水化剤としては、これらに限定されないが、例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－１０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－２００５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－２０７０等のポリエーテルアミン、メチルアミン、エチルアミン、オレイルアミン、プロピルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、１－ヘキセニルアミン、１－ドデセニルアミン、９，１２－オクタデカジエニルアミン（リノールアミン）、９，１２，１５－オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、セトリモニウム、塩化ドファニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウム、アニリン、ピリジン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等のホスフィン等が挙げられる。
　疎水化剤の添加量は、用いる疎水化剤の分子量とアニオン変性セルロースにおけるアニオン性基の量に応じて、上記の疎水化剤の結合量を満たすような範囲で添加する。例えば、上記の疎水化剤の結合量を満たす範囲で、アニオン変性セルロースのアニオン性基の量（モル数）に対して、５０～１５０％の量で添加してもよく、好ましくは７０～１３０％、より好ましくは８０～１２０％、さらに好ましくは１００～１２０％の量であってもよい。
　疎水化剤は、そのまま、あるいは水または水溶性有機溶剤と混合するなどして、アニオン変性セルロースの分散体に添加すればよい。疎水化剤を添加する際のアニオン変性セルロース分散体のアニオン変性セルロースの濃度は、０．０１～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％が好ましく、２～６質量％がさらに好ましい。疎水化剤とアニオン変性セルロースとを一定時間、撹拌しながら混合することにより、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造することができる。
　（３）工程３
　工程３では、工程２で得られた疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する。この際、乾燥固形物における固形分濃度が、９０質量％より高くなるように、分散媒を十分に除去することが必要である。乾燥固形物における固形分濃度は、好ましくは９５質量％より高く、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。セルロースは、水または水溶性有機溶媒を吸収して膨潤しやすいが、工程３においては、セルロースに吸収された水または水溶性有機溶媒も十分に除去することが必要である。工程３において、水または水溶性有機溶媒である分散媒を十分に除去することにより、溶媒置換工程を省略して、後の工程４で低極性の有機溶媒中で分散させることができるようになる。一方、乾燥後の固形物が１０質量％以上の分散媒（水及び／または水溶性有機溶媒）を含んでいる場合、工程４においてトルエン等の低極性の有機溶媒中で解繊、分散させようとした場合に、低極性の溶媒と十分に混合させることができなくなり、沈殿が生じたり、また得られる分散体の透明度が低下するといった問題が生じる。
　　乾燥固形物における固形分濃度は、以下の手順により計測できる：
　乾燥固形物を１０５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、乾燥前後の質量から乾燥固形物の固形分濃度を算出する。
乾燥固形物の固形分濃度（質量％）＝乾燥後の質量/乾燥前の質量。
　分散媒を除去する手段は特に限定されず、例えば、６０～１３０℃の温度下に３～２４時間置くことにより、分散媒を乾燥させればよい。
　（４）工程４
　工程４では、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合し、有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造する。
　用いる有機溶媒の種類は特に限定されず、上述したような水溶性有機溶媒であってもよいが、本発明では水溶性有機溶媒よりも低極性である（水と混合した際に分離するような）有機溶媒を分散媒に用いても均一に分散したＣＮＦ分散体を製造することができる。ＣＮＦ分散体の用途に応じて、有機溶媒の種類を選択すればよい。
　低極性の有機溶媒としては、これに限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテルなどが挙げられる。これらの１種または２種以上を、最終的なアニオン変性ＣＮＦの用途に応じて、適宜選択して使用することができる。
　疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物に対する有機溶媒の混合の割合は、特に限定されないが、解繊の効率を考えると、アニオン変性セルロースの固形分濃度（疎水化剤部分を含まない）が０．０１～５質量％となるように有機溶媒を添加することが好ましく、０．５～３．０質量％がさらに好ましい。
　疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物に有機溶媒を混合した後、有機溶媒中で機械的処理を行うことによりセルロースを解繊し、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を形成する。
　解繊に用いる装置は限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散体に強力なせん断力を印加できる装置を用いることが好ましい。効率よく解繊するには、分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。高圧または超高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体を加圧して高圧にし、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。高圧ホモジナイザーでの解繊および分散処理の前に、必要に応じて高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて予備処理を施すこともできる。
　上記の解繊により、疎水化アニオン変性セルロースのナノファイバーを得ることができる。ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）は、平均繊維径が３～５００ｎｍ程度、好ましくは３～１５０ｎｍ程度、更に好ましくは３～２０ｎｍ程度の繊維である。アスペクト比は３０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度となる。
　疎水化アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
　本発明により、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を効率よく製造することができる。本発明で得られる分散体は、例えばトルエンのような低極性の有機溶媒を分散媒に用いた場合であっても、分散が均一であり、分散体の透明度が高いという特徴を有する。透明度は、例えば、以下の方法で測定される：
　所定の濃度のＣＮＦ分散体を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（株式会社島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ 光の透過率を測定し、透明度とする。
　本発明では、例えば、分散媒をトルエンとし、固形分量（ＣＮＦ換算（疎水化剤を含まない））を１．０質量％とした疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体について、上記の方法で測定した透明度が７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上となる分散体を製造することができる。
　また、本発明の方法では有機溶媒を分散媒とするＣＮＦ分散体を製造する際にセルロース繊維への損傷を低減させることができるため、高い粘度を有するＣＮＦ分散体を製造することができる。ＣＮＦ分散体の粘度は、例えば、以下の方法で測定される：
　所定の濃度のＣＮＦ分散体を調製し、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で、回転数６０ｒｐｍまたは６ｒｐｍで、３分後の値を測定する。
　本発明では、例えば、分散媒をトルエンとし、固形分量（ＣＮＦ換算（疎水化剤を含まない））を１．０質量％とした疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体について、上記の方法で測定した６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは６００ｍＰ・ｓ以上、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上となる分散体を形成することができる。
　（５）疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物
　工程３で得られる疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、疎水化処理によりアニオン変性セルロースの親水性が下げられており、また、水または水溶性有機溶媒のような水系の分散媒をほとんど含まないため、種々の有機溶媒や疎水性の高分子に良好に混合して用いることができる。疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースを含んでいる。疎水化剤は、上述した通りのものであり、少なくとも、アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上である。乾燥固形物における固形分濃度は、９０質量％より高くなるように、分散媒が十分に除去されており、固形分濃度は、９５質量％より高く、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。
　本発明では、疎水化アニオン変性セルロースを乾燥させる際に、セルロース繊維同士の凝集を抑制することができ、かさが高くなる。したがって、得られた疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、有機溶剤に分散しやすくハンドリング性能の良いセルロース繊維となる。
　疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、主として疎水化アニオン変性セルロースからなるが、疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去する前などに用途に応じて任意に慣用される添加物（抗菌剤、着色剤、樹脂母材、樹脂帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、防腐剤、発泡剤、難燃剤など）を混合してから乾燥させることにより、上記の添加物を少量含んでいてもよい。疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物が、疎水化アニオン変性セルロース以外の添加物を含む場合、乾燥固形物における疎水化アニオン変性セルロースの割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。乾燥固形物は、添加物を含まず、疎水化アニオン変性セルロースのみ（少量の残存する分散媒を含む）からなっていてもよい。
　疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物の形態は特に限定されず、分散媒を除去した後のバルク（塊）の形態であってもよいし、適宜粉砕して粉末状としてもよく、用途に応じて選択すればよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することでカルボキシル基を導入したパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。このカルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
　カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整し、濃度１０％の塩酸を添加し、カルボキシル化セルロースにおけるナトリウム塩型のカルボキシル基（－ＣＯＯＮａ）を、酸型に変換した（－ＣＯＯＨ）。その後、ガラスフィルターを用いて、吸引濾過を行い脱水した。再度、カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整してから脱水した。この工程を３回繰り返し、固形分濃度２５質量％の酸型のカルボキシル化セルロースを得た。
　得られた酸型のカルボキシル化セルロースの分散体を、固形分濃度４質量％となるように水で希釈し、疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量６００）をカルボキシル基量に対して１当量添加した。疎水化剤の結合量を上述の式にしたがって計算すると、０．８５ｇとなる。ホモジナイザー（１５００ｒｐｍ、１０分）で混合し、疎水化剤を結合させたカルボキシル化セルロース（疎水化カルボキシル化セルロース）の分散体を製造した。疎水化カルボキシル化セルロースの分散体を、７０℃の温度下に１５時間静置して、疎水化カルボキシル化セルロースの乾燥固形物（固形分濃度９８質量％）を製造した。得られた乾燥固形物に対し、固形分量がカルボキシル化セルロース換算（疎水化剤を含まない）で１質量％となるようにトルエンを添加し、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いて、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａで１回、さらに１５０ＭＰａで５回処理（解繊）することにより、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。収率（すなわち、用いたカルボキシル化セルロースの質量に対する最終的に得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦ中のカルボキシル化ＣＮＦ部分の質量の割合）は１００％であった。
　得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度及び粘度を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。
　＜実施例２＞
　疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量１０００）を用い、超高圧ホモジナイザーでの処理を８０ＭＰａで１回及び１５０ＭＰａで３回とした以外は実施例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。疎水化剤の結合量は１．４２ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　＜実施例３＞
　疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－２００５（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量２０００）を用い、超高圧ホモジナイザーでの処理を８０ＭＰａで１回及び１５０ＭＰａで３回とした以外は実施例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。疎水化剤の結合量は２．８４ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
　疎水化剤としてオクチルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量１２９）を用いた以外は実施例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造しようとしたが、解繊が進行せず、ＣＮＦの分散体は得られなかった。疎水化剤の結合量は０．１８ｇである。
　＜比較例２＞
　疎水化剤としてステアリルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量２７０）を用いた以外は実施例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造しようとしたが、解繊が進行せず、ＣＮＦの分散体は得られなかった。疎水化剤の結合量は０．３８ｇである。
　＜比較例３＞
　実施例１と同様にしてカルボキシル基量が１．４２ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル化セルロースを製造した。このカルボキシル化セルロースを水で固形分濃度１質量％となるように調整し、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａで１回、さらに１５０ＭＰａで３回処理（解繊）することにより、カルボキシル化ＣＮＦの水分散体を得た。
　カルボキシル化ＣＮＦの水分散体に陽イオン交換樹脂を添加し、カルボキシル化ＣＮＦにおけるナトリウム塩型のカルボキシル基（－ＣＯＯＮａ）を、酸型に変換した（－ＣＯＯＨ）。その後、金属メッシュを用いて吸引濾過によって陽イオン交換樹脂との濾別を行い、ろ液を回収した。得られた酸型のカルボキシル化ＣＮＦにアセトンを加えた後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間、装置：久保田製作所社製７８００）を行った。得られた沈殿物にアセトンを加え混合した後、再度、同じ条件で遠心分離を行った。次いで、沈殿物にアセトンを加えた後、ガラスフィルター（柴田科学社製、１５Ｇ３）を用いて吸引濾過（アルバック機工社製 ダイアフラム型真空ポンプ、ＤＣＴ－４０）を行った。このアセトンの添加と吸引濾過を３回繰り返した。さらに、アセトンに代えてトルエンを用い、トルエンの添加と吸引濾過を３回繰り返すことにより、カルボキシル化ＣＮＦの分散媒をトルエンに置換した。
　得られたカルボキシル化ＣＮＦとトルエンの混合物（固形分濃度１質量％）に、疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量６００）をカルボキシル基量に対して１当量となるよう添加し、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間混合撹拌した後、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａの圧力で１回、１５０ＭＰａで２回処理（解繊）することにより、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。疎水化剤の結合量は０．８５ｇである。収率（すなわち、用いたカルボキシル化セルロースの質量に対する最終的に得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦ中のカルボキシル化ＣＮＦ部分の質量の割合）は８５％であった。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　＜比較例４＞
　疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量１０００）を用いた以外は比較例３と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。疎水化剤の結合量は１．４２ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　＜比較例５＞
　疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－２００５（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量２０００）を用いた以外は比較例３と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。疎水化剤の結合量は２．８４ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　＜比較例６＞
　疎水化剤としてオクチルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量１２９）を用いた以外は比較例３と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。疎水化剤の結合量は０．１８ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　＜比較例７＞
　疎水化剤としてステアリルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量２７０）を用いた以外は比較例３と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。疎水化剤の結合量は０．３８ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上となるようにアニオン変性セルロースを疎水化し、本発明の手順にしたがって製造した実施例１～３では、従来の溶媒置換を用いた比較例３～７の透明度と同等かまたはそれより高い透明度を有する分散体を、高い収率で製造できたことがわかる。実施例１～３の方法は、溶媒の添加と遠心分離または吸引濾過とを繰り返す従来の溶媒置換を必要としないことから、従来の溶媒置換を用いた方法に比べて、コスト及び時間の節約になる。また、疎水化剤を添加する際、比較例３～７ではＣＮＦ分散体の粘度が高いため、疎水化剤との十分な混合を達成するにはＣＮＦ分散体の固形分量を１質量％に調整する必要があったが、実施例１～３ではＣＮＦとする前のカルボキシル化セルロースに疎水化剤を添加すればよく固形分量４質量％のカルボキシル化セルロースに対して疎水化剤を添加することができるため、効率がよい。さらに、本発明では、超高圧ホモジナイザーのような機械的処理の回数が少ないことから、セルロース繊維の損傷を防ぐことができ、粘度の高い分散体を得ることができる。一方、アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ未満の比較例１及び２では、疎水化カルボキシル化セルロースの乾燥固形物におけるセルロース繊維同士の凝集が強く、トルエン中で離解せず、解繊が進行しなかった。乾燥固形物をトルエンなどの有機溶媒中で解繊するためには、疎水化剤の結合量を増加させて、乾燥時（分散媒除去時）のセルロース繊維同士の凝集を阻害する必要があると考えられる。
　以上の通り、表１より、本発明の方法（実施例１～３）では、比較例１～７に比べて、トルエンのような低極性の有機溶媒を分散媒とした疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を、効率よく製造することができることがわかる。
　＜実施例４＞
　実施例１～３及び比較例２において製造した疎水化カルボキシル化セルロースの乾燥固形物に対し、固形分がカルボキシル化セルロース換算（疎水化剤を含まない）で１質量％となるようにトルエンを添加し、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、バイアル瓶に入れて２４時間静置後、分散状態を目視で評価した。また、比較例８として、疎水化剤を添加しない以外は実施例１と同様にして製造したカルボキシル化セルロースの乾燥固形物についても同様に評価した。その結果、比較例２及び８では、２４時間静置後に瓶の底に密な沈殿物が観察された。実施例１でも瓶の底に沈殿物が観察されたが、比較例２に比べると沈殿の程度が弱く、緩い沈殿であった。実施例２ではさらに沈殿の程度が弱まり、実施例３ではほとんど沈殿は見られなかった。これらのことから、疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上である疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、保管時に密な沈殿を生じにくいことがわかる。沈殿を生じると、解繊などの次工程に送液される際に、不均一な状態（高密度の部分と低密度の部分が混在する状態）で送液されやすく、解繊のスムーズな進行を妨げたり、また、装置が正常に作動しなくなるおそれがある。密な沈殿を生じにくい本発明の疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、有機溶剤等により均一に分散させやすく、したがって、より均一な状態で送液しやすく、ハンドリング性能がよいといえる。

Claims (3)

  1. 　アニオン変性セルロースの分散体を準備する工程１、
    　アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程２、
    　前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程３、及び
    　前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程４、
    を含み、
    　前記アニオン変性セルロース１ｇに対する前記疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上であり、
    　前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、
    疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。
  2. 　アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースである、請求項１に記載の方法。
  3. 　疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースを含み、固形分濃度が９０質量％より高く、アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上である、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物。
     
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