WO2020144982A1 - 焼結用粉末材料及びそれを用いた潜熱型固体蓄熱部材 - Google Patents

焼結用粉末材料及びそれを用いた潜熱型固体蓄熱部材 Download PDF

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博行 中山
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Definitions

  • the present invention relates to a powder material for sintering and a latent heat type solid heat storage member using the same.
  • a heat storage system has been proposed as a technique for effectively utilizing heat energy, in which heat is stored and taken out when necessary.
  • Materials useful for heat storage include a type that utilizes sensible heat derived from a large specific heat and a type that utilizes latent heat derived from a spontaneous heat absorption/release reaction during a phase transition.
  • PCM phase change material
  • the change between the gas phase and the liquid phase is often used, and the most obvious H 2 O phase transition (water-ice) is the first.
  • solid-liquid phase change such as paraffin and sugar alcohol is used, and these have an advantage that a large amount of heat of several hundred kJ/kg can be stored.
  • phase change type solid heat storage material that uses the phase transition due to the included electron degrees of freedom while the state of atoms and molecules remains solid. ing.
  • Vanadium dioxide VO 2 is known as a material showing suitable characteristics as such a phase-change type solid heat storage material.
  • the latent heat of this phase transition is about 220 J/cc, which absorbs the amount of heat equivalent to latent heat from the outside during the temperature rising process and releases the amount of heat equivalent to latent heat to the outside during the temperature decrease process.
  • Non-Patent Document 2 proposes avoiding fracture due to a fine structure by sintering using VO 2 powder of nanometer size as a starting material to avoid fracture.
  • the sample obtained by this method is separated into agglomerates of a micrometer size, which are aggregates of nanometer-sized crystal grains, and the binding of these agglomerates has not been confirmed.
  • the effect on the improvement of the density and mechanical strength of the sintered body as a whole has not been investigated and is completely unknown.
  • deviations from the stoichiometric composition of the VO 2 phase and the mixing of the V 6 O 13 phase that occur during the production of nanometer-sized VO 2 have been pointed out, but these changes can reduce the latent heat quantity. It has only been reported, and its relationship with the improvement of density and mechanical strength has not been studied at all and remains unclear.
  • Patent Document 6 shaping
  • Patent Document 6 does not show any method for forming VO 2 itself into a solid bulk that can be molded, and VO 2 is dispersed in a binder dissolved in water or an organic solvent and dried to maintain the shape. Since it is a method that fulfills the above requirement, the binder guarantees the moldability, and in principle, it is not much different from the method of enclosing it in a container, and the strength of the obtained member is not guaranteed at all.
  • Patent Document 7 proposes a method of obtaining a member by dispersing it in a resin having a high thermal conductivity, and in Non-Patent Document 1, a phase change type solid heat storage material in which VO 2 is dispersed in glass is used. Proposed.
  • a phase change type solid heat storage material in which VO 2 is dispersed in glass is used.
  • the effective volume per volume is Since the amount of VO 2 cannot be earned, the heat storage capacity of the sample as a whole is diminished, and the function as a heat storage material is significantly hindered.
  • the present invention has been made in view of the above conventional circumstances, is made of a VO 2 -based inorganic material, is easy to sinter, has a high latent heat storage capacity, and is suitable as a phase-change type solid heat storage material. It is an object of the present invention to provide a solid heat storage material that can be used for and a manufacturing method thereof.
  • the sintering powder material according to the first aspect of the present invention comprises vanadium and oxygen, and comprises a vanadium oxide represented by the chemical formula VO 2 and at least one other vanadium oxide for sintering.
  • the powder material is characterized in that when the molar ratio of V and O in the entire powder is expressed as 1:(2+d), d is in the range of 0 ⁇ d ⁇ 0.5.
  • the latent heat type solid heat storage sintered member according to the first aspect of the present invention is characterized by sintering the powder material for sintering according to the first aspect of the present invention.
  • This latent heat type solid heat storage sintered member is composed of plural kinds of vanadium oxide, and the weight ratio of VO 2 oxide in the total vanadium oxide determined by phase identification using X-ray diffraction is 95% or more 100% or more. It is preferably less than %. In this case, it is more preferable to include a bubble-like pattern structure inside.
  • the bubble-like pattern structure refers to a structure in which a small bubble-like pattern is observed on the surface of the crystal when observed with a scanning electron microscope.
  • the inventors of the present invention have obtained a relative density of 90% or more and a latent heat value of 200 J/cc or more in the case where a bubble-like structure is observed in the structure, and have excellent properties as a latent heat material. Made it clear. In particular, by setting the range of 0.0025 ⁇ d ⁇ 0.05, the latent heat value is 220 J/cc, which is comparable to the phase transition latent heat of vanadium dioxide.
  • the sintering powder material according to the second aspect of the present invention contains vanadium and oxygen as main components, and a part of V of the oxide represented by the chemical formula VO 2 is one or more of W, Cr and Al. And a VO 2 -based vanadium oxide having a partial substitution rate of more than 0 atomic% and 20 atomic% or less, and an oxide other than the VO 2 -based vanadium oxide. And one or more kinds of vanadium oxides for sintering, wherein the ratio of the atomic% sum of vanadium and the substituting element to the atomic% of oxygen in the entire powder is 1:(2+d). When written, it is characterized in that d is 0 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • the latent heat type solid heat storage sintered member of the second aspect of the present invention is characterized by sintering the powder material for sintering of the second aspect of the present invention.
  • the heat storage amount per volume is comparable to the heat storage amount of the powder VO2 and can be set to 100 J/cc or more and 250 J/cc or less.
  • the density as a bulk body is also improved, and the relative density ⁇ based on the density as a physical property value of VO 2 can be 80% ⁇ 100%. The mechanical properties are shown.
  • This latent heat type solid heat storage sintered member is composed of plural kinds of vanadium oxide, one of which is a part of V of the oxide represented by the chemical formula VO 2 , W, Cr, or any one or more kinds of Al. Which is an oxide substituted with the element, wherein the weight ratio of the partially substituted VO 2 oxide in the total vanadium oxide determined by phase identification using X-ray diffraction is 95% or more and less than 100%. It is preferable that In this case, it is more preferable to include a bubble-like pattern structure inside.
  • the powder material for sintering and the latent heat type solid heat storage member of the present invention are made of a VO 2 type inorganic material, easy to sinter and have a high latent heat storage capacity, and are suitably used as a phase change type solid heat storage material. be able to.
  • Example 3 is a scanning electron micrograph showing the structure of the sintered member obtained in Example 1.
  • 5 is a scanning electron micrograph showing the structure of the sintered member obtained in Example 2.
  • 5 is a scanning electron micrograph showing the structure of the sintered member obtained in Comparative Example 1.
  • 5 is a scanning electron micrograph showing the structure of the sintered member obtained in Example 3.
  • 7 is a scanning electron micrograph showing the structure of the sintered member obtained in Example 4.
  • 5 is a scanning electron micrograph showing the structure of the sintered member obtained in Example 5.
  • 7 is a scanning electron micrograph showing the structure of the sintered member obtained in Example 6.
  • 9 is a scanning electron micrograph showing the structure of the sintered member obtained in Example 7.
  • 9 is a scanning electron micrograph showing an enlarged structure of the sintered member obtained in Example 5.
  • Example 7 is a scanning electron micrograph showing an enlarged structure of the sintered member obtained in Example 6.
  • 9 is a scanning electron micrograph showing an enlarged structure of the sintered member obtained in Example 7.
  • 5 is a graph showing changes in latent heat and relative density evaluated for Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.
  • 11 is a graph showing stress-strain curves measured for Examples 8 to 10 and Comparative Example 2.
  • 13 is a scanning electron micrograph showing the structure of the sintered member obtained in Example 11.
  • 13 is a scanning electron micrograph showing the structure of the sintered member obtained in Example 12.
  • 3 is a graph showing an X-ray diffraction profile obtained by measuring Example 1.
  • 9 is a graph showing an X-ray diffraction profile obtained by measuring Example 5.
  • 9 is a graph showing an X-ray diffraction profile obtained by measuring Example 6.
  • 13 is a graph showing an X-ray diffraction profile obtained by measuring Example 11.
  • 9 is a graph showing an X-ray diffraction profile obtained
  • the sintering powder of the first aspect of the present invention is a powder that is composed of vanadium V and oxygen O, has an oxide having the chemical formula VO 2 as one component, and coexists with one or more other vanadium oxides.
  • D in the above notation of element ratio is in the range of 0 ⁇ d ⁇ 0.5, and shows good mechanical characteristics and heat storage characteristics when sintered. That is, since the heat storage capacity and the mechanical strength have a tendency that the dependences on the d value are contradictory, in order to make the heat storage capacity and the mechanical strength compatible with each other at a certain level or above, 0 ⁇ d ⁇ 0.1. Is more preferable, and 0.005 ⁇ d ⁇ 0.02 is further preferable.
  • the following will describe the sintering molding of the latent heat type solid heat storage member using the sintering powder of the present disclosure, It can be performed by the following steps.
  • ⁇ Powder synthesis process An oxide having the chemical formula VO 2 is used as one component, and a mixture coexisting with one or more other vanadium oxides is formed, and the ratio V:O of both elements in the entire powder is 1:( 2+d) is adjusted to a suitable value.
  • -Sintered body forming step Next, the mixed powder obtained in the powder synthesizing step is sintered.
  • VO 2 and V 2 O 5 are weighed to obtain a desired d value in a total V:O ratio after mixing in a notation of 1:(2+d).
  • the method for producing the VO 2 and V 2 O 5 powders as starting materials is not particularly limited, and for example, commercially available reagents may be used.
  • the size of the powder is also not particularly limited, but in order to make the dispersibility of both of them uniform during mixing and to further promote the sintering using the mixed powder, a known means such as mechanical milling is used before weighing.
  • the powder particle size may be 1 ⁇ m or less.
  • weighed VO 2 and V 2 O 5 can be added at the same time to promote particle size adjustment and mixing at the same time.
  • the second embodiment of the powder synthesizing step uses VO 2 as a starting material, raises the temperature to a set temperature in the air, and performs annealing for a certain period of time, so that a part of VO 2 contains VO 2+ containing more oxygen. is changed to n compounds, the entire V becomes mixed state: O ratio is 1: is the representation of (2 + d) shall be adjusted to the desired d value.
  • the method for producing VO 2 as a raw material is not particularly limited, and a commercially available reagent can also be used.
  • the VO 2+n compound generated during annealing is not limited to one kind, and if one or more of 0 ⁇ n ⁇ 0.5 exist among the phases shown in the phase diagram, A desired d value can be realized.
  • any known means can be used as the temperature raising method, and the set temperature and the holding time are not particularly limited.
  • the particle size of the starting material is not particularly limited, but if it is pulverized to a too small particle size, it will hinder the subsequent handling such as recovery and compaction, and if the particle size is too large, Since it is known that extra time is required for bonding and grain growth of oxide particles, therefore, when measuring the Feret diameter from the image obtained by observing the obtained powder with a scanning electron microscope, range of mean lambda f is preferably from 0.5 ⁇ m ⁇ ⁇ f ⁇ 3 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m ⁇ ⁇ f ⁇ 3 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m ⁇ ⁇ f ⁇ 2 ⁇ m.
  • the mixed powder material for sintering obtained by the first embodiment or the second embodiment can be sintered by using any known method, and for example, a sintered bulk member is obtained by the following procedure. be able to.
  • a solid heat storage bulk member having heat storage characteristics equivalent to those of powder VO 2 and good mechanical characteristics can be formed by performing the following steps.
  • the mixed powder obtained in the powder synthesizing step is compressed by a pressing machine or the like to form pellets.
  • the method of molding is not particularly limited, and the powder compact can be obtained by filling the mixed powder in a mold and pressurizing it. Specifically, for example, after the mixed powder is put into a cemented carbide die, the upper and lower sides are closed with a punch, and a load is applied to the punch with a hydraulic press to obtain a pellet-shaped powder compact.
  • the load (pressure) applied during molding is not particularly limited.
  • the pressure at the time of molding is preferable to select the pressure at the time of molding according to the material of the punch or die used and the density required after sintering.
  • a cemented carbide die through hole diameter 8 mm
  • ⁇ Sintered body forming step The compression molded pellets are vacuum-sealed in a quartz tube, the temperature of the pellets is raised to a processing temperature of 600° C. or more and 1000° C. or less, and powder sintering proceeds inside the powder compacted pellets.
  • the sintered body forming step by heating the powder compacting pellets in a vacuum atmosphere, the sintering can be promoted by the diffusion of the powders without returning the oxidation state of the oxide constituting the starting material. ..
  • the means for raising the pellet temperature in a vacuum atmosphere is not particularly limited, but, for example, as a sintered body forming step, the powder pellets are vacuum-sealed inside a quartz tube to produce an ampoule.
  • the whole can be allowed to stand in an electric furnace to raise the temperature, whereby sintering can be carried out in a vacuum atmosphere.
  • the degree of vacuum in the quartz tube at the time of sealing is not particularly limited, but when the degree of vacuum is lower than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, oxygen and moisture remain in the chamber to such an extent as to affect the sintering reaction. In some cases, the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, which is not preferable. Further, in order to realize a vacuum higher than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, a non-general purpose exhaust system having a high capacity is required, and therefore, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more is preferable. Particularly, 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more is practical for attaining the degree of vacuum.
  • an electric furnace capable of exhausting the space for heating the sample can be used to heat the powder compact pellets to advance the sintering. it can.
  • the sample heating space of the electric furnace can be evacuated to a desired degree of vacuum before the temperature rise of the electric furnace is started. Then, by setting the heat treatment temperature to 670° C. or higher and 1050° C. or lower, the sintering reaction proceeds and a sintered body can be formed.
  • VO 2 is a solid at 670° C.
  • the liquid phase V 2 O 5 that has penetrated into the voids starts to change into solid phase VO 2, and as a result, the voids between the VO 2 powders that existed at the time of starting are filled with the solid phase VO 2 . Therefore, in the bulk member obtained through the sintered body forming step in the first embodiment of sintering, a latent heat change per volume equivalent to that of VO 2 simple substance is obtained, and VO 2 powder particles are The bonding is sufficiently advanced to cause grain growth, so that the mechanical strength of the bulk member is increased.
  • pressure sintering can be used as the second embodiment of sintering, but the method of pressure sintering is not particularly limited, and for example, an electric current sintering method or a hot pressing method can be used. Can be used. In the case of electric current sintering, put the synthesized powder in a die made of an electrically conductive material such as graphite and sandwich it with a punch made of an electrically conductive material such as graphite as well. Set between the pressure rams of the device.
  • the pressure ram can apply a predetermined load to the upper and lower punches and further generate a current of up to 10 3 A order between the upper and lower punches by applying a voltage, so the temperature is raised by Joule heat for energizing the die, punch and powder. Then, the sintering can be advanced under pressure.
  • the atmosphere at the time of sintering is not particularly limited, but the chamber surrounding the ram for pressurization/energization may be provided with an exhaust function, and the pressure sintering may be performed in a vacuum atmosphere.
  • the ultimate vacuum in the chamber is not particularly limited, but if evacuation is continued while the sintering process is in progress, by keeping the vacuum higher than 10 Pa, residual moisture and residual oxygen in the chamber are burned out.
  • the apparatus chamber cannot be made smaller than the space required for setting the pressurization/current-carrying ram and the die consisting of the punch and the die, and has a high ability to realize a vacuum higher than 1 Pa. Since it requires a special exhaust system, it is preferably 1 Pa or more. Particularly, 5 Pa is practical for reaching the degree of vacuum.
  • the load (pressure) applied between the upper and lower rams during the progress of the pressurized energization sintering is not particularly limited. If the load is large, a high density state with a small porosity can be obtained in the sintered member, but if it is too large, strain remains after sintering, which adversely affects the phase change that causes heat accumulation. Therefore, it is preferable to select the pressure at the time of molding according to the material of the punch or die used and the density required after sintering. For example, a graphite die (through hole diameter 10 mm) is used, and the pressure is about 1 g.
  • the powder When the starting powder material is molded, the powder may be put into the through hole of the die, sandwiched by a cemented carbide punch having a diameter of 10 mm and inserted from above and below, and a load of about 1 kN may be applied to the upper and lower punches by a hydraulic press.
  • a load of about 1 kN may be applied to the upper and lower punches by a hydraulic press.
  • the temperature rise due to energization there is no particular limitation on the applied voltage, current or temperature control, and the temperature may be measured by energizing so that the current reaches a set value. By observing from outside the chamber, the temperature during sintering and the holding time at that temperature may be controlled in combination with a known PID control method. Then, by setting the heat treatment temperature to 670° C. or higher and 1050° C.
  • VO 2 is a solid at 670° C. or higher, but V 2 O 5 exceeds the melting point and becomes a liquid. Therefore, the gap between the solid phase VO 2 powders is filled with the liquid phase V 2 O 5, but at this time, since the load from the ram is applied through the upper and lower punches, the O 2 appearing on the right side in the reaction of Equation 1 It is expelled, the change of liquid phase V 2 O 5 to solid phase VO 2 progresses, and the sintering progresses.
  • the latent heat change per volume equivalent to the case of VO 2 alone is obtained, and the VO 2 powder is obtained.
  • the mechanical strength of the bulk member is increased by sufficiently adhering the grains to each other and causing grain growth.
  • the reaction of formula 1 is in progress, so that the ratio of VO 2 is increased compared to the composition ratio immediately after the powder synthesis step.
  • the phase change type heat storage member thus obtained Develops a heat storage operation derived from latent heat at the same temperature as the phase transition temperature T p of VO 2 .
  • a part of the V element of VO 2 used in the powder synthesis step may be replaced with another element.
  • the substitution element, for example, W efficacy to T p control VO 2 is known, by selecting one or more from among Cr, or Al, the operating temperature also the heat storage member obtained by the disclosed technique Can be controlled.
  • the preferable range of x is 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • the operating temperature range can be controlled while maintaining the amount.
  • the heat storage amount per volume is comparable to the heat storage amount of the powder VO2, and the size can be set to 100 J/cc or more and 250 J/cc or less. Further, the density as a bulk body is also improved, and the relative density ⁇ based on the density as a physical property value of VO 2 can be 80% ⁇ 100%. The mechanical properties are shown.
  • Example 1 a sintered member was manufactured according to the following procedure, from powder synthesis to a sintered body forming step.
  • ⁇ Powder synthesis process> Commercially available VO 2 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9%) and V 2 O 5 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9%) were weighed as w[VO 2 ] and w[V 2 respectively. [O 5 ] was weighed so that the ratio was 95:5, the total amount was adjusted to 40 g, and the mixture was put into a pot for mechanical milling.
  • ⁇ Powder compacting process 0.3g of mixed powder is put into the through hole (diameter 8mm) of the cemented carbide die, sandwiched by punches with a diameter of 8mm from the top and bottom, and a single axis of about 5kN is used for the top and bottom punches by hydraulic press A load was applied to form pellets.
  • Example 2 (Example 2) - except that powder conditioning step weight w [VO 2] and the ratio of w [V 2 O 5] was 90:10, to obtain a powder mixture by the same procedure as in Example 1. Assuming that the ratio V:O of both elements in the entire powder mixture is 1:(2+d), the d value calculated from the above weight ratio is 0.046.
  • -Sintering step In the step of forming a sintered body, before the quartz ampoule is placed in the furnace, the temperature inside the furnace is raised to 680°C, the ampoule is placed in the furnace and held for 1 hour, and then the ampoule is placed in the furnace. A sintered member was obtained by the same procedure as in Example 1 except that the sintered member was taken out and air-cooled.
  • Comparative Example 1 For comparison of the sintered structures, a sintered member was obtained as Comparative Example 1 by the following steps. -Powder preparation step Weight VO 2 powder without mixing was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the ratio of w[VO 2 ] to w[V 2 O 5 ] was 100:0 and the d value was 0. Obtained. The surface of this powder may be oxidized by adsorption of oxygen and water by exposure to the atmosphere, and V 2 O 5 may be generated. In order to completely remove V 2 O 5 on this surface, the VO 2 powder was vacuum-sealed by the same means as in the production of the quartz ampoule of Example 1 without pressing, and the melting point of V 2 O 5 was 600° C. or lower. Hold for 1 hour.
  • Example 2 as compared with Example 1, the time required to reach the holding temperature for sintering was short, and since the holding temperature was low, many grains with a slightly smaller Feret diameter were observed. Obviously, the grain growth is larger than that of the starting raw material powder obtained in the powder adjusting step, and necking is observed everywhere as in Example 1.
  • the observed image obtained from Comparative Example 1 is shown in FIG. 3, and almost the entire region is composed of small grains of about 1 to 2 ⁇ m. Since the fracture surface can be seen in the partially observed large grains, it is judged that the grains were accidentally mixed during milling and were insufficiently crushed. That is, it is understood that the grain growth is hardly realized in Comparative Example 1.
  • Example 3 - powder adjusting process commercial VO 2 (made by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. purity of 99.9%, Ltd.) by the same powders adjusting step as in Comparative Example 1 were prepared VO 2 powder finer.
  • the obtained powder (1.5 g) was laid on the bottom of a glass petri dish, placed in a muffle furnace at room temperature together with the petri dish, and heated at a rate of 5° C./min in an atmospheric atmosphere. After the temperature in the furnace reached 250°C, the temperature was maintained for 20 minutes, then the input current to the heating element of the furnace was returned to 0 in a few minutes to stop the heat input, and immediately after the temperature in the furnace returned to room temperature, the glass was cooled.
  • Example 4 A sintered member was obtained by the same steps as in Example 3 except that the holding time for the oxidation treatment at 250° C. in the air atmosphere in the powder synthesizing step was set to 40 minutes, and was set as Example 4.
  • Example 5 in the same manner as the powder adjusting process in Example 1, w [VO 2] and w [V 2 O 5] ratio of 95: was adjusted to 5, to prepare a mixed powder d value is 0.046.
  • ⁇ Sintering step 1 gram of the mixed powder thus obtained is put into a graphite die having a through hole (diameter: 10 mm), a carbon sheet having the same hole diameter is inserted into the lid from above and below, and a single carbon sheet is added.
  • a graphite punch (diameter: 10 mm), which was wound around the mold, was adjusted from the top and bottom by adjusting the tolerance with respect to the die hole, and was set between the pressure rams of the electric sintering machine to apply a load of 5 kN.
  • the chamber was closed and evacuated, and when the internal pressure reached 5 Pa or less, voltage application was started through the pressure ram.
  • the applied voltage was returned to 0 and the heating was stopped. After waiting for the sample temperature to naturally cool and reach room temperature by the heat conduction through the contact between the pressure ram and the punch, the evacuation was stopped, the sample was taken out from the chamber, and the sintered member taken out from the die was taken as Example 5. .
  • Example 6 In the powder adjusting step, the mixed powder was adjusted by the same method as in Example 3, and in the sintering step, the sintered body obtained by the same current pressure sintering method as in Example 5 was used as Example 6.
  • Example 7 In the powder adjusting step, a mixed powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the holding time was 5 minutes and the d value was adjusted to 0.0025. In the sintering step, a sintered body obtained by electric current pressure sintering in the same manner as in Example 5 except that the ultimate temperature at the time of temperature rise was adjusted to 670° C. was set as Example 7.
  • Example 5 to 7 were fractured by applying a bending load by a technique using a combination of pliers or the like, and the fracture surface was observed with a scanning electron microscope SEM (VE-8800 manufactured by KEYENCE). 6 and 7 show the observation results (200 times) of Example 5 and Example 6, respectively. Compared with Example 1 and Example 3 in which powder was compacted before sintering and sintered in a quartz ampoule, the bonding between the grains clearly progressed, and the single grain shape could not be completely distinguished. There is.
  • a typical Feret diameter estimated from a portion surrounded by linear grain boundaries based on the contrast difference between the grain boundaries and the grain boundaries is about 50 ⁇ m in each of Example 5 and Example 6, It was confirmed that the grains were further grown as compared with the cases of Example 1 and Example 3. Further, in Example 7, the d value was made smaller in the adjustment of the powder adjusting step, and the maximum temperature rise in the sintering step was made lower in order to slow down the grain growth rate. As a result of a similar microstructure observation (1000 times) using, it was observed that the grain-to-grain bonding was sufficiently advanced while suppressing the grain growth, as shown in FIG. Further observation with a scanning electron microscope was performed at a magnification of 2000 times, and as shown in FIGS. 9, 10 and 11 (the tip of the arrow in each figure), all of Examples 5, 6 and 7 were obtained. , And a bubble-like texture was observed scattered.
  • the relative density is about 50%, but in Examples 1, 2, 3 and 4 in which the compressed powder pellets are vacuum-sealed in a quartz ampoule and sintered, the relative density of the sintered body is about 80. Increase to %.
  • Examples 5, 6 and 7 in which a foam-like structure was observed in the structure when pressure was applied during sintering, a relative density of 90% or more was obtained, and the latent heat value was 200 J/cc or more.
  • the latent heat value was 220 J/cc, which was comparable to the latent heat of phase transition of vanadium dioxide.
  • Example 8 In the sintering step, regarding the temperature rise of the current pressure sintering, the current flow rate was set to 1000 A and the current flow time was set to 12 seconds, and the temperature was raised rapidly to 690° C. without controlling the temperature rise rate, and the adjustment used.
  • a sintered member of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the mixed powder was 2 g and the load applied to the punch was 200 N.
  • Example 9 A sintered member of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the ratio of w[VO 2 ] and w[V 2 O 5 ] was adjusted to 90:10 in the powder adjusting step.
  • Example 10 The powder preparation was performed in the same manner as in Example 6, and the sintering process was performed in the same manner as in Example 7, to obtain a sintered member of Example 10.
  • Comparative example 2 A powder preparation step was performed in the same manner as in Comparative Example 1, and a sintering step was performed in the same manner as in Example 7 to obtain a sintered member of Comparative Example 2.
  • Example 11 In the powder adjusting step, the same powder adjusting step and sintering step as in Example 6 except that Cr-added VO 2 (Smartec-HS120 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) having a phase transition temperature adjusted to 120° C. was used. A sintered member of Example 11 was obtained by the above method. The Cr substitution amount for V estimated from the phase transition temperature is 0.10 atom %.
  • Example 12 In the powder adjusting step, W-added VO 2 (Smartec-HS10 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) whose phase transition temperature was adjusted to 10° C. was used, except that the sintering step was performed at the maximum temperature for 1 hour. In the same manner as in Example 6, a sintered member of Example 12 was obtained.
  • the W substitution amount for V estimated from the phase transition temperature is 0.023 atomic %.
  • the value of latent heat is smaller than that in the case where no additive element is added, but the latent heat amount (140 J /cc) measured for the powder of Smartec-HS120 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory and Example 11
  • the latent heat quantity of the above there is no big difference in the latent heat quantity of the above, and there is no big difference between the latent heat quantity (110 J/cc) measured for the powder of Smartec-HS10 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory and the latent heat quantity of Example 12, so the addition element was added.
  • the amount of latent heat is not affected by the present invention.
  • the relative density reached 95% or more in both examples.
  • FIGS. 16, 17 and 18 are X-ray diffraction profiles for the ground samples obtained from Examples 1, 5 and 6, respectively. The upper half of each figure shows the entire profile and the lower half is magnified so that the profile of weak diffraction intensity is visible.
  • Example 1 three types of VO 2 , V 6 O 13 and V 2 O 5 were confirmed from the X-ray diffraction profile, and each oxide calculated from the peak intensity ratio and the density of each oxide.
  • the ratio of the masses w[VO 2 ], w[V 6 O 13 ], and w[V 2 O 5 ] was 96.0:1.5:2.5.
  • w[VO 2 ]:w[V 6 O 13 ]:w[V 2 O 5 ] was 95.0:0.0:5.0, and the weight change before and after sintering was 1%. Since it is below, the change of V 2 O 5 after the powder stage and member formation is not due to transpiration etc., and V 6 O 13 with less oxygen elements constituting than V 2 O 5 appears.
  • VO 2 has the same molecular formula VO 2 in addition to the Monoclinic type known as a stable structure at room temperature.
  • the existence of an oxide known as a T-phase having a Triclinic type crystal structure was confirmed, and there were three types of phases constituting the member, including V 2 O 5 .
  • the ratio of the weights w[VO 2 ], w[VO 2 (T phase)] and w[V 2 O 5 ] obtained from the peak intensity and density of the profile was 97.5:1.2:1.3.
  • the change in the weight ratio with the powder synthesis step is related to Formula 1, and oxygen is released from a part of V 2 O 5 to stabilize VO 2 or metastable. It shows that it changed to VO 2 (T phase).
  • the value of d obtained from the weight ratio of the sintered member is 0.007.
  • the constituent phases were VO 2 , VO 2 (T phase) and V 2 O 5 as in the case of the measurement for Example 5 .
  • the ratio of w[VO 2 ], w[VO 2 (T phase)] and w[V 2 O 5 ] was 99.0:0.3:0.7.
  • the value of d obtained from the weight ratio of the sintered member is 0.0025.
  • Example 11 In order to identify the constituent oxides in the member when element substitution was performed, a part of the member obtained in Examples 11 and 12 was crushed and an X-ray diffraction measurement was performed. 19 and 20 are X-ray diffraction profiles for milled samples obtained from Example 11 and Example 12, respectively. The upper half of each figure shows the entire profile and the lower half is magnified so that the profile of weak diffraction intensity is visible. About Example 11, what was confirmed from the X-ray diffraction profile was two kinds of V 2 O 5 in addition to the monoclinic type oxide called A phase characteristic of Cr-added VO 2 , and the peak intensity ratio and each oxidation.
  • the ratio of the masses w[VO 2 ] and w[V 2 O 5 ] of each oxide calculated from the product density was 97.0:3.0.
  • the value of d obtained from this is 0.011.
  • what was confirmed from the X-ray profile in Example 12 was VO 2 and V 6 O 13 , and the ratio of w[VO 2 ] and w[V 6 O 13 ] was 95.0:5.0.
  • the value of d obtained from the weight ratio of the sintered member is 0.008.
  • the material of the present invention and the member constituted by the same can be used as a regenerative heat storage exchanger inside an air conditioner installed in industrial equipment, automobiles, etc. and used for air temperature control. Further, the material of the present invention and the member constituted by the material are arranged in a part of a building material of a house or the like, and are used for heat insulation adjustment in which the fluctuation of the indoor temperature in summer or winter is suppressed to a range smaller than the change of the outside temperature. It is possible.

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Abstract

【課題】VO2系の無機材料からなり、焼結が容易であって高い潜熱蓄熱能力を有し、相変化型固体蓄熱材料として好適に用いることができる固体蓄熱材料及びその製造方法を提供する。 【解決手段】本発明の第１の局面の焼結用粉末材料は、バナジウムと酸素とからなり、化学式VO2で示されるバナジウム酸化物と、それ以外の少なくとも一種類のバナジウム酸化物と、からなる焼結用粉末材料であって、粉末全体でのVとOのモル比を１：（２＋ｄ）と表記した場合のｄが０＜ｄ＜０.５の範囲とされている。

Description

焼結用粉末材料及びそれを用いた潜熱型固体蓄熱部材
　本発明は、焼結用粉末材料及びそれを用いた潜熱型固体蓄熱部材に関する。
　近年、熱エネルギーを有効利用する技術として、熱を備蓄し必要なときに取り出す蓄熱方式が提案されている。蓄熱に役立つ材料には、大きな比熱に由来する顕熱を利用するタイプと、相転移の際の自発的な吸放熱反応に由来する潜熱を利用するタイプがある。潜熱が利用できる相転移型材料（Phase Change Material：PCM）の場合、気相―液相の間の変化を利用することが多く、もっともみじかなＨ２Ｏの相転移（水-氷）を筆頭に、パラフィンや、糖アルコールなどの固相－液相変化が利用されており、これらは１ｋｇあたり数百kJという多量の熱を蓄えることができるという利点を有している。
　しかし、固相－液相変化である限り、液相状態では形状が保てず、漏洩や滲出を避けるためにカプセルなどのサポートが必要となり、余計な熱負荷が常につきまとうとともに、装置も複雑化する。また、溶解前後で大きく熱伝導率が変わってしまうことや、液相からの凝固には内部対流などが影響して、凝固の完了が動作速度を引き延ばしてしまう。
　このような問題を解決するため、原子・分子の状態は固体性状のままで、内包する電子自由度による相転移を利用した固体蓄熱材料（以下「相変化型固体蓄熱材料」という）も提案されている。
　こうした相変化型固体蓄熱材料として好適な特性を示す材料として、二酸化バナジウム VO2 が知られている。VO2 は常温において絶縁体であるが、材料を昇温すると臨界温度Ｔp =６７℃付近において絶縁相から金属相に相転移する。また、一旦、金属相に変化した高温状態から降温するとＴp近傍で再び元の絶縁相に戻る。この相転移の潜熱は約２２０ Ｊ／ｃｃ であり、昇温過程では潜熱相当の熱量を外部から吸収し、降温過程では潜熱相当の熱量を外部へ放出する。 (例えば特許文献１、２あるいは３参照)
　しかし、VO2を大量に製造するためには、最終的な形状は粉末形状となるため（特許文献４あるいは５参照）、相の分類上は固相であっても、実際には使用時に粉末をまとめて格納する専用の方式が必要となる。このため、液相が関与する旧来の蓄熱材料と同様、流動性に対する対応が必要となることが指摘されている（非特許文献１参照）。これを回避するために、VO2を焼結体として、固化することも考えられるが、VO2を通常の手段で焼結して得られたセラミックスは応力印加に対して耐性がなく、容易に破断してしまう（非特許文献２参照）。非特許文献２では、破断を回避するためにナノメートルサイズのVO2粉末を出発原料にして焼結することで、微細組織による破断回避が提案されている。しかし、この方式により得られた試料は、ナノメートルサイズの結晶粒が集合したマイクロメートル・サイズの塊状粒に分離され、この塊状粒同士の結合は確認されていないため、この方式による焼結部材全体での焼結体の密度の向上や機械強度の向上に対する効果は検討されておらず、全く不明である。また、ナノメートルサイズのVO2を作製する際に生じるVO2相の化学両論組成からの偏差およびV6O13相の混在も指摘されているが、これらの変化は潜熱量を減少させることが報告されているのみで、密度や機械強度の向上との関係については、全く検討されておらず、不明のままである。
　また、特許文献６では、固体蓄熱材料を成形して利用することが提案されている。しかし、特許文献６ではVO2自体を成形可能な固体バルク化する方策は一切示されておらず、水または有機溶媒に溶いたバインダー中にVO2を分散し、これを乾燥させることで形状維持を果たす方式であるので、成形性を担保するのはあくまでバインダーであり、原理的には容器で囲む方式と大差なく、また、得られた部材の強度は一切保証されない。
　また、特許文献７では、熱伝導率の高い樹脂中に分散させて部材を得る方式が提案され、さらに、非特許文献１では、ガラス中にVO2を分散させた相変化型固体蓄熱材料が提案されている。ところがこれらの方法では、一定の強度は保たれても、固体形状を形成して維持するために、体積の大部分が樹脂やガラスで構成することが避けられず、すなわち体積あたりの実効的なVO2量が稼げないので、試料全体としては蓄熱能力が薄められ、蓄熱材としての機能が大幅に妨げられる。
特開２０１０－１６３５１０号公報 特開２０１４－２１０８３５号公報 特開２０１５－０７１７９５号公報 特開２０１６－１０８５７０号公報 特開２０１７－１９０３７７号公報 特開２０１６－０６９６０９号公報 ＷＯ２０１７／０７３０１０
Scientific REPORTS (2018) 8:2275 Materials Chemistry and Physics (2007)vol. 104, pp. 258-260
　本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、VO2系の無機材料からなり、焼結が容易であって高い潜熱蓄熱能力を有し、相変化型固体蓄熱材料として好適に用いることができる固体蓄熱材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１の局面の焼結用粉末材料は、バナジウムと酸素とからなり、化学式VO2で示されるバナジウム酸化物と、それ以外の少なくとも一種類のバナジウム酸化物と、からなる焼結用粉末材料であって、粉末全体でのVとOのモル比を１：（２＋ｄ）と表記した場合のｄが０＜ｄ＜０.５の範囲とされていることを特徴とする。
　また、本発明の第１の局面の潜熱型固体蓄熱焼結部材は、本発明の第１の局面の焼結用粉末材料を焼結したことを特徴とする。
　この潜熱型固体蓄熱焼結部材は、複数種類のバナジウム酸化物からなり、Ｘ線回折を用いた相同定から決定される全バナジウム酸化物中に占めるVO2酸化物の重量比が９５％以上１００％未満とされていることが好ましい。この場合において、内部に泡状模様組織を内包することが、さらに好ましい。ここで、泡状模様組織とは、走査型電子顕微鏡による観察において、結晶の表面に小さな泡沫様の模様が観察されるものをいう。本発明者らは、組織に泡状模様組織が観測される場合において、９０％以上の相対密度が得られ、また潜熱の値は２００Ｊ／ｃｃ以上となり、潜熱材料として優れた特性を有することを明らかとした。特に０.００２５≦d≦０.０５の範囲とすることにより、潜熱の値は２２０J /ｃｃで、二酸化バナジウムの相転移潜熱に匹敵する値となる。
　本発明の第２の局面の焼結用粉末材料は、バナジウムと酸素とを主成分として含み、化学式VO2で示される酸化物のVの一部をW、Cr及びAlのいずれか1種以上の元素で部分置換された酸化物を一つの成分として含んでおり、部分置換の割合が０原子％より大きく２０原子％以下であるVO2系バナジウム酸化物と、該VO2系バナジウム酸化物以外の一種または複数種のバナジウム酸化物と、からなる焼結用粉末材料であって、粉末全体でのバナジウムおよび置換元素の原子％の和と、酸素の原子％の比を１：（２＋ｄ）と表記した場合に、ｄが０＜ｄ＜０.１とされていることを特徴とする。
　また、本発明の第２の局面の潜熱型固体蓄熱焼結部材は、本発明の第２の局面の焼結用粉末材料を焼結したことを特徴とする。
このようにして調整された潜熱型固体蓄熱焼結部材では、体積あたりの蓄熱量が粉末VO2の蓄熱量と遜色なく、１００J /ｃｃ以上から２５０J /ｃｃ以下の大きさとすることができる。また、バルク体としての密度も向上し、VO2の物性値としての密度を基準とした相対密度ρは、８０％≦ ρ＜１００％とすることができ、このような高密度部材では良好な機械特性を示す。
　この潜熱型固体蓄熱焼結部材は、複数種のバナジウム酸化物から構成され、そのうちの一つが化学式VO2で示される酸化物のVの一部をW、Cr、またはＡｌのいずれか1種以上の元素で置換された酸化物であって、Ｘ線回折を用いた相同定から決定される、全バナジウム酸化物中に占める部分置換されたVO2酸化物の重量比が９５％以上１００％未満とされていることが好ましい。この場合において、内部に泡状模様組織を内包することが、さらに好ましい。
　本発明の焼結用粉末材料及び潜熱型固体蓄熱部材は、VO2系の無機材料からなり、焼結が容易であって高い潜熱蓄熱能力を有し、相変化型固体蓄熱材料として好適に用いることができる。
実施例１において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例６において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例７において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５において得られた焼結部材の拡大した組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例６において得られた焼結部材の拡大した組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例７において得られた焼結部材の拡大した組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１～７および比較例１について評価された潜熱および相対密度の変化を示すグラフである。 実施例８～１０および比較例２について測定された応力ひずみ曲線を示すグラフである。 実施例１１において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１２において得られた焼結部材の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１を測定したＸ線回折プロファイル示すグラフである。 実施例５を測定したＸ線回折プロファイル示すグラフである。 実施例６を測定したＸ線回折プロファイル示すグラフである。 実施例１１を測定したＸ線回折プロファイル示すグラフである。 実施例１２を測定したＸ線回折プロファイル示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の第１の局面の焼結用粉末は、バナジウムＶと酸素Ｏから構成され、化学式ＶＯ２からなる酸化物を一つの成分とし、そのほかの一種または複数種のバナジウム酸化物と共存する粉末であって、粉末全体での両元素のモル比がＶ：Ｏ＝１：（２＋ｄ） と表記した場合にｄが０＜ｄ＜０.１の範囲とされている粉末である。
　粉末全体で上述した元素比で表されるように、Ｖ金属あるいはＶＯ２を含む複数のＶ酸化物を混合することができ、また、Ｖ金属の酸化あるいはＶ酸化物の酸化または還元により、主成分をＶＯ２として上述の粉末全体での元素比率に調整した混合物を合成することができる。
　上述した元素比率の表記におけるｄは０＜ｄ＜０．５範囲で、焼結した場合に良好な機械的特性と蓄熱特性を示す。すなわち、蓄熱能力と機械的強度とは、ｄ値への依存性が相反する傾向となるため、蓄熱能力と機械的強度を一定の水準以上に両立させるためには、０＜ｄ＜０．１がより好ましく、０．００５≦ｄ≦０．０２がさらに好ましい。
　本開示の焼結用粉末を用いた潜熱型固体蓄熱部材の焼結成形の一構成例について、以下に説明する
　本開示の焼結用粉末を用いた潜熱型固体蓄熱部材の焼結成形は、以下の工程によって行うことができる。
・粉末合成工程
　化学式ＶＯ２からなる酸化物を一つの成分とし、そのほかの一種または複数種のバナジウム酸化物と共存する混合物を形成し、粉末全体での両元素の比 Ｖ：Ｏが１：（２＋ｄ） と表記した際にｄを好適な値に調整する。
・焼結体形成工程
　次に、粉末合成工程により得られた混合粉末を焼結する。
　粉末合成工程の第一の実施形態は、VO2およびV2O5を、混合後の全体のＶ：Ｏの比率を１：（２＋ｄ）の表記において、所望のｄ値になるように秤量し、混合するものである。出発原料のVO2およびV2O5粉末の作製法については、特に限定されることはなく、例えば、市販の試薬を用いて良い。粉末の大きさも特に限定されないが、混合時の両者の分散性を均一にし、また、混合粉末を用いた焼結をより良好に進めるためには、秤量前にメカニカルミリングなどの公知の手段を用いて、粉末粒径を１μm以下にしても良い。また、秤量後の粉末の混合に関しても、公知のあらゆる手段を用いることができるが、例えば、出発原料の粒径をメカニカルミリングにより調整する際に、ミリング用ポット中に、秤量したVO2およびV2O5を同時に投入し、粒径調整と同時に混合を促進することができる。
　粉末合成工程の第二の実施形態は、VO2を出発原料とし、大気中において設定温度まで昇温し、一定時間アニールを行うことにより、VO2の一部をより酸素を多く含むVO2+n化合物に変化させ、混合状態となった全体のＶ：Ｏの比率が、１：（２＋ｄ）の表記において所望のｄ値になるように調整するものである。原料のＶＯ２の作製法については、特に限定されることはなく、市販の試薬を用いることもできる。アニール中に生じるVO2+n化合物は、一種類に限定されることはなく、状態図上に表記される相の中で０＜n≦０.５のものが1つあるいは複数存在すれば、所望とするｄ値を実現することができる。また、大気中のアニールについても昇温方法は公知のあらゆる手段を用いることが可能であり、さらに、設定温度および保持時間についても特に限定されるものではない。
また、出発原料の粒径についても、特に限定されるものではないが、あまり細かい粒径まで粉砕すると、その後の回収や圧粉などのハンドリングに支障をきたし、大きすぎる粒径の場合は、一般的に酸化物の粒同士の結合や粒成長に余計な時間が必要になることが知られているので、得られた粉末を走査電子顕微鏡で観察した画像からフェレー径を測長した場合、その平均値λｆの範囲は０．５μm≦λｆ≦３μm が好ましく、１μm≦λｆ≦ ３μmがより好ましく、１μm≦λｆ≦２μm がさらに好ましい。
　第１の実施形態あるいは第２の実施形態によって得られた焼結用混合粉末材は、公知のあらゆる方法を用いて焼結することができ、例えば以下のような手順で焼結バルク部材を得ることができる。例えば焼結の第一の形態例として、以下の各工程を実施することにより、粉末VO2と同等の蓄熱特性と良好な機械特性を兼ね備える固体蓄熱バルク部材を形成できる。
・圧粉成型工程
　粉末合成工程で得られた混合粉末をプレス機等によって圧縮してペレット状に成形する。圧粉成型工程において、成型の方法としては特に限定されるものではなく、混合粉末を金型に充填し加圧することで成型し、圧粉成型体を得ることができる。具体的には例えば、混合粉末を超硬合金製ダイ中に投入後、上下をパンチで塞ぎ、パンチに油圧プレスで荷重を印加してペレット状の粉末成型体を得ることができる。成型する際、印加する荷重（圧力）は特に限定されるものではない。荷重が大きければ焼結後の部材において空隙率の少ない高密度状態が得られるが、あまり大きすぎると焼結後にもひずみが残留し、蓄熱発生の原因である相変化に悪影響を及ぼす。このため、用いたパンチやダイの材質や、焼結後に要求される密度に応じて、成型時の圧力を選択することが好ましく、例えば、超硬合金製のダイ（貫通穴径８ｍｍ）を用い、約１ｇの出発粉末材を成形する場合は、ダイの貫通穴内に粉末を入れ、上下から挿入した直径８ｍｍの超硬合金製パンチで挟み込み、油圧プレスで上下パンチに２.５ｋＮ程度の荷重を加えれば、その後の工程で取り回せるペレットが成形できる。
・焼結体形成工程
　圧縮成型されたペレットを石英管の中に真空封止し、６００℃以上１０００℃以下の処理温度までペレットの温度を上昇させ、圧粉成型ペレット内部で粉末焼結を進行させる。
　焼結体形成工程では、真空雰囲気中で圧粉整成型ペレットを昇温することで、出発原料を構成する酸化物の酸化状態を帰ることなく、粉末同士の拡散により焼結を進めることができる。真空雰囲気下でペレット温度を昇温する手段は特に限定されるものではないが、例えば、焼結体形成工程として、圧粉ペレットを石英管の内部に真空封止してアンプルを作製し、アンプルごと電気炉のなかに静置して昇温することで、真空雰囲気下の焼結を実施することができる。この際、封止する際の石英管内の真空度は、特に限定されないが、１×１０－２Ｐａより真空度が悪い場合、チャンバ内に酸素や水分が焼結反応に影響するくらい残留している場合があり好ましくないため、真空度は１×１０－２Ｐａ以下が好ましい。また、１×１０－３Ｐａよりも高真空を実現するためには、高い能力を持った非汎用の排気系が必要になるため１×１０－３Ｐａ以上が好ましい。特に、５×１０－３Ｐａ以上が真空度到達として実用的である。
　なお、ここでは真空封止石英管のアンプルと電気炉を組み合わせる旨記載したが、例えば、試料加熱用空間を排気できる電気炉を用いて、圧粉ペレットを加熱して焼結を進行させることができる。この場合は、電気炉の昇温開始前に、電気炉の試料加熱空間を排気して、所望の真空度とすることができる。
　そして、熱処理温度を６７０℃以上１０５０℃以下とすることで、焼結反応が進行し、焼結体を形成することができる。前述した粉末合成の実施形態における第一の形態での混合粉の場合、６７０℃以上においてVO2は固体であるが、V2O5は融点を越えるため液体になる。したがって固相VO2粉同士の間隙が液相V2O5により満たされるので緻密度が向上する。さらに、状態図によれば、固相VO2と液相V2O5が接した場合、両者の平衡状態が実現されるので、焼結進行中には、以下の一般式：式1で示される反応が生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　この式の右辺において、平衡が実現している部分から、酸素分子Ｏ２が気体として散逸してしまう場合は、反応が右辺側に一方的に進行するので、時間とともに液相V2O5が固相VO2に変化する。焼結体形成工程では、熱処理開始時に存在したVO2粉末の空隙を液相V2O5として満たすが、液相V2O5がVO2と接して状態図的な平衡が実現すると、前述のように、真空雰囲気中で昇温しているので、O2はペレットの外に容易に離脱する。このため、空隙に浸透した液相Ｖ２Ｏ５は固相VO2に変化し始め、結果的に出発時に存在したVO2粉末間の空隙が固相VO2で埋められることになる。このため、焼結の第1の実施形態における焼結体形成工程を経て得られたバルク部材では、VO2単体の場合と同等の体積あたりの潜熱変化が得られ、また、VO2粉粒同士の結合が十分に進展して、粒成長が生じることで、バルク部材としての機械的強度が増加する。
　さらに、焼結の第２の実施形態として、加圧焼結を用いることができるが、加圧焼結の方法としては特に限定されることはなく、例えば、通電焼結法やホットプレス法を用いることができる。通電焼結の場合は、合成された粉末を、グラファイトなどの導電性材質で作られたダイの中に入れ、同じくグラファイトなどの導電性材質で作られたパンチで挟み込んだ状態で、通電焼結装置の加圧ラムの間にセットする。加圧ラムは所定の荷重を上下パンチに印加でき、さらに電圧印加して上下パンチ間に１０３Aオーダーまでの電流を発生できるので、ダイ、パンチおよび粉末の通電のためのジュール熱により昇温して、加圧状態で焼結を進展させることができる。この際、焼結時の雰囲気は特に限定されることはないが、加圧・通電用のラムを囲むチャンバに排気機能を備えて、真空雰囲気下で加圧焼結を実施しても良い。チャンバ内の到達真空度は、特に限定されないが、焼結工程が進行している間にも排気し続ける場合は、１０Ｐａより高真空に保つことにより、チャンバ内の残留水分や残留酸素を、焼結に影響しないまでに低減できる。また、装置チャンバは、加圧・通電ラムおよびそこにパンチとダイからなる型をセットするのに必要なスペース以下には小さくできず、１Ｐａよりも高真空を実現するためには、高い能力を持った特殊な排気系が必要になるため、１Ｐａ以上が好ましい。特に、５Ｐａが真空度到達として実用的である。
　加圧通電焼結の進行中に、上下ラム間に印加する荷重（圧力）は特に限定されるものではない。荷重が大きければ焼結後の部材において空隙率の少ない高密度状態が得られるが、あまり大きすぎると焼結後にもひずみが残留し、蓄熱発生の原因である相変化に悪影響を及ぼす。このため、用いたパンチやダイの材質や、焼結後に要求される密度に応じて、成型時の圧力を選択することが好ましく、例えば、グラファイトのダイ（貫通穴径１０ｍｍ）を用い、約１ｇの出発粉末材を成形する場合は、ダイの貫通穴内に粉末を入れ、上下から挿入した直径１０ｍｍの超硬合金製パンチで挟み込み、油圧プレスで上下パンチに１ｋＮ程度の荷重を加えれば良い。また、通電による昇温についても、印加電圧や電流あるいは温度制御に特に制限はなく、電流が設定値になるように通電し温度を計測しても良く、また、ダイ側面の温度を放射温度計によりチャンバの外から観測して、公知のＰIＤ制御方式と組み合わせて焼結時の温度や、その温度での保持時間を制御しても良い。そして、熱処理温度を６７０℃以上１０５０℃以下とすることで、焼結反応が進行し、焼結体を形成することができる。前述した粉末合成の実施形態における第一の形態での混合粉の場合、６７０℃以上においてVO2は固体であるが、V2O5は融点を越えるため液体になる。したがって固相VO2粉同士の間隙が液相V2O5により満たされるが、この際、上下パンチを通じでラムからの荷重が印加されているため、式１の反応において右辺に現れるＯ２が追い出され、液相V2O5の固相VO2への変化が進展し、焼結が進展する。このため、結体形成工程の第２の実施形態として、加圧焼結を経て得られたバルク部材では、VO2単体の場合と同等の体積あたりの潜熱変化が得られ、また、VO2粉粒同士の結合が十分に進展して、粒成長が生じることで、バルク部材としての機械的強度が増加する。
　得られたバルク部材については式１の反応が進行しているため、粉末合成工程直後の組成比に比べてVO2の割合が増加しており、このようにして得られた相変化型蓄熱部材は、VO2の相転移温度Ｔｐと同じ温度において潜熱に由来する蓄熱動作を発現する。この動作温度を制御するために、粉末合成工程において用いるVO2のV元素の一部を他の元素で置換しても良い。置換元素としては、例えば、VO2のＴｐ制御への有効性が知られているW、CｒあるいはAｌの中から一種類以上を選択すれば、本開示技術により得られる蓄熱部材についても動作温度を制御できる。Vと部分置換元素の原子モル比を（１－ｘ）：ｘと示した際、好ましいxの範囲は０＜x≦０.２であり、例えばWについてｘ＝０．０３の場合、動作温度を―２０℃ 程度まで低下させることができ、また、Cｒについては x ＝０．２の場合、動作温度を１８０℃ 程度まで上昇させることができる。置換量が増加すると、潜熱量は低下してしまうので、より好ましい範囲は０＜x≦０.１５ であり、さらに好ましくは０.０１≦x≦０.１５とすることで、比較的大きな潜熱量を保ちながら動作温度範囲が制御できる。
　以上のようにして調整されたバルク蓄熱部材では、体積あたりの蓄熱量が粉末ＶＯ２の蓄熱量と遜色なく、１００J /ｃｃ以上から２５０J /ｃｃ以下の大きさとすることができる。また、バルク体としての密度も向上し、VO2の物性値としての密度を基準とした相対密度ρは、８０％≦ ρ＜１００％とすることができ、このような高密度部材では良好な機械特性を示す。
　以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　実施例１では、以下の手順により、粉末合成から焼結体形成工程を経て、焼結部材を製造した。
＜粉末合成工程＞
　市販のVO2（株式会社高純度化学研究所製　純度99.9%）およびV2O5（株式会社高純度化学研究所製 純度99.9％）を、それぞれの重量w[VO2]とw［V2O5］の比率が９５：５になるように秤量し、総量を４０gに調整して、メカニカルミリング用のポットに投入した。その後ポット内にエタノールを３０ml投入してポットを密封し、遊星運動（回転速度４００ｒｐｍ）式ミリングを１時間実施することで粉砕と混合を進展させた。ミリング実施後のポット内からは、混合粉を内在する懸濁液が得られ、これをエバポレータで乾燥させて混合粉を回収した。回収された混合粉を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（キーエンス製VE-8800）で観察したところ、観察画像の目視からは、フェレー径で３μmを超える粒は観測されず、２μm以下の粒は視野内の個数割合で９５％であった。混合粉の粉末全体での両元素の比 V：Oを１：（２＋ｄ）とすると、上記の重量比から計算されるｄ値は０.０２３である。
＜焼結工程＞
　上記のようにして得られた混合粉を、以下に示す圧粉成形工程と焼結体形成工程を経て焼結部材を得た。
・圧粉成形工程
　混合粉０.３グラムを超硬合金製ダイの貫通穴（直径8ｍｍ）内に投入し、上下から直径８ｍｍのパンチで挟みこみ、油圧プレスにより上下パンチに約５ｋＮの１軸荷重を印加してペレットを成形した。
・焼結体形成工程
　一端を封じた石英管の中にペレットを入れたのちに、内部を５×１０－３Ｐa まで排気した後、排気口側をバーナー封じ切って石英アンプルを形成した。作製した真空アンプルをマッフル炉内部に配置し、昇温開始から１時間で熱処理温度である８００℃まで昇温した後、該熱処理温度で１時間保持した。保持後には、炉の発熱体への入力電流を１分以内に０に戻して入熱を停止し、アンプルの冷却速度は炉体の自然冷却に従った。炉から取り出したアンプルは外部石英管を粉砕し、焼結部材を得た。
（実施例２）
・粉末調整工程
　重量w[VO2]とw[V2O5]の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様の手順により混合粉末を得た。混合粉の粉末全体での両元素の比 V：Oを１：（２＋ｄ）とすると、上記の重量比から計算されるｄ値は０.０４６である。
・焼結工程
　焼結体形成工程において、石英アンプルを炉内に設置する前に、炉内温度を６８０℃まで昇温し、アンプルを炉内に設置して１時間保持したのち、アンプルを炉外に取り出して空冷した以外は、実施例１と同様の手順により、焼結部材を得た。
（比較例１）
焼結組織の比較のため、比較例１として焼結部材を以下の工程により得た。
・粉末調整工程
重量w[VO2]とw[V2O5]の比率を１００：０とし、d値を０とした以外は実施例１と同様の手順により、混合のないVO2粉末を得た。この粉末は、大気暴露による酸素および水分吸着により表面が酸化されV2O5が生成している可能性がある。この表面のV2O5を完全に除去するため、VO2粉末を圧粉することなく実施例１の石英アンプル作製と同様の手段で真空封入し、V2O5の融点以下である６００℃に１時間保持した。文献(Catalysis Letters,vol.83 (2002), pp.115-119)によれば、このような処理により表面のV2O5だけが除去される。このような処理後に得られたVO2粉末について、透過型電子顕微鏡ＴＥＭの電子線散乱観測から表面介在物を同定し、真空中６００℃１時間の熱処理によりV2O5が除去されていることを確認した。
・焼結工程
　実施例１と同様の圧粉成形工程および焼結体形成工程を経て得られた焼結部材を比較例１とした。
－評　価－
（組織観察）
　実施例１、２および比較例１として得られた焼結部材の焼結組織を観察するために、それぞれの焼結部材について、ペンチ等の組み合わせを用い手技により曲げ荷重を加えて破断し、破断面を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（キーエンス製VE-8800）により観察した。実施例１および実施例２の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１および図２に示す。ミリング後の粉末では、フェレー径で３μm以上の粒が見られなかったが、図１では、フェレー径が１０μm以下の粒が数点しか見られず、明らかに粒成長が進行し、また、随所でネッキングと呼ばれる粒間の結合が観測される。実施例２では実施例１に比べると、焼結のための保持温度に至るまでの時間が短時間であり、また、保持温度が低いため、フェレー径がやや小さい粒が多く観測されるが、明らかに粉末調整工程で得られた出発原料粉よりも粒成長しており、また実施例１と同様に随所でネッキングが観測される。一方、比較例１から得られた観測画像を図３に示すが、ほぼ全域が１～２μm程度の小さな粒で構成されている。部分的に観測される大きな粒には破断面が見えることから、ミリング時に偶発的に混入した破砕不十分な粒と判断される。すなわち、比較例１では粒成長がほとんど実現していないことがわかる。
＜粉末調整の比較＞
　粉末調整工程における第２の実施形態として、以下の方法により実施例３および実施例４の焼結部材を得た。
（実施例３）
・粉末調整工程
　市販のVO2(株式会社高純度化学研究所製　純度99.9%）を比較例１と同様の粉末調整工程により、微細化したVO2粉末を用意した。得られた粉末１.５グラムをガラスシャーレの底部に敷いてシャーレごと常温のマッフル炉内に配置し、大気雰囲気のまま毎分５℃の速度で昇温した。炉内温度が２５０℃に到達してから、２０分間保持したのち、炉の発熱体への入力電流を数分で０に戻して入熱を停止し、炉内が室温に戻った直後にガラスシャーレから粉末を回収した。別途実施した熱重量変化測定からは、VO2粉末は、大気雰囲気下では２５０℃以上に昇温すると、酸化による重量増加が徐々に開始することを確認しており、２５０℃の大気雰囲気に２０分間の保持した酸化量から算出されるｄ値は０.０１である。
・焼結工程
　実施例１と同様の圧粉成形工程および焼結体形成工程を経て得られた焼結部材を実施例３とした。
（実施例４）
　粉末合成工程において大気雰囲気下での２５０℃における酸化処理のための保持時間を４０分にした以外は実施例３と同様の工程により焼結部材を得て、実施例４とした。
・組織観察
　焼結部材について、ペンチ等の組み合わせを用い手技により曲げ荷重を加えて破断し、破断面を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（キーエンス製ＶＥ－８８００）により観察した。図４および図５はそれぞれ実施例３および実施例４の観察結果である。両者ともに、比較例１の組織に比べ、明らかな粒成長とネッキングの発生が観測される。
＜焼結方式の比較＞
　粉末調整工程における第２の実施形態として、以下の方法により実施例５、６および実施例７の焼結部材を得た。
（実施例５）
・粉末調整工程
　実施例１と同様の方法により、w[VO2]とw[V2O5]の比率が９５：５に調整し、ｄ値が０.０４６となる混合粉を調整した。
・焼結工程
　こうして得られた混合粉の１グラムを、貫通穴（直径１０ｍｍ）のグラファイト製ダイの中に入れ、穴径と同じカーボンシートを上下から蓋状に挿入し、さらにカーボンシートを一重に巻きつけ、ダイ穴との公差を調整したグラファイト製パンチ（直径１０ｍｍ）により上下から挟み込んだ状態で、通電焼結装置の加圧ラムの間にセットして５ｋＮの荷重を印加した。チャンバを閉じて排気し、内圧が５Ｐａ以下に到達した段階で、加圧ラムを通じで電圧印加を開始した。チャンバ外部から窓を通じて放射温度計により測定されたダイ表面の温度を試料温度の目安とし、１分あたりの試料温度の上昇分が２００℃になるように印加電圧を増加して、８００℃まで昇温を実施したのち、直ちに印加電圧を０に戻し加熱を停止した。加圧ラムとパンチとの接触を通じた熱伝導により試料温度が自然冷却され室温に到達するのを待って、排気を停止してチャンバから取り出し、ダイから取り出した焼結部材を実施例５とした。
（実施例６）
　粉末調整工程において実施例３と同様の方法により混合粉を調整し、焼結工程は、実施例５と同様の通電加圧焼結法によって得られた焼結体を実施例６とした。
（実施例７）
　粉末調整工程では、保持時間を５分にしてｄ値を０.００２５になるように調整した以外は、実施例３と同様の方法により混合粉を得た。焼結工程では、昇温時の到達温度を６７０℃に調整した以外は実施例５と同様の方法により通電加圧焼結により得られた焼結体を実施例７とした。
＜組織観察＞
　実施例５～７の焼結部材について、ペンチ等の組み合わせを用い手技により曲げ荷重を加えて破断し、破断面を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（キーエンス製　ＶＥ－８８００）により観察した。図６および図７はそれぞれ実施例５および実施例６の観察結果（２００倍）である。焼結前に圧粉し、石英アンプル中で焼結した実施例１および実施例３と比較して、明らかに粒同士の結合が進展し、単一の粒形状を完全には区別できなくなっている。粒内と粒界のコントラスト差を基準として、線状の粒界に囲まれた部分から見積もられる典型的なフェレー径は、実施例５および実施例６のいずれの場合とも約５０μm程度であり、実施例１および実施例３の場合よりさらに粒成長していることが確認された。また、実施例７では、粉末調整工程の調整においてd値を小さくし、また、粒成長の速度を遅くするために焼結工程での昇温最高温度を低下させているが、走査型電子顕微鏡を用いた同様の組織観察（１０００倍）の結果では、図８に見られるように、粒成長を抑制しながらも粒同士の結合は十分に進展していることが観測された。さらに走査型電子顕微鏡による観察を拡大倍率2000倍にして行ったところ、図９、１０および１１に見られるように（各図中の矢印の先端部分）、実施例５、６および７のすべてについて、泡状模様組織が点在して観測された。
＜評　価＞
（蓄熱特性および密度評価）
　蓄熱特性を評価するため、実施例１～７と比較例１について、示差走査熱量測定ＤＳＣ（ＳＩＩ製ＤＳＣ６０００）測定を行なった。また、実施例１～７として作製した円筒形状の焼結部材を採寸して算出した体積と、電子天秤により秤量した総重量から密度を算出し、二酸化バナジウム化合物の密度（４．３３ｇ／ｃｃ）と比較することで、相対密度の値を見積もった。得られた測定値をｄ値に対してプロットした結果を図１２に示す。比較例１では相対密度がおおよそ５０％程度であるが、石英アンプル中に圧粉ペレットを真空封止して焼結した実施例１、２、３および４では焼結体の相対密度は約８０％まで増加する。潜熱は０＜d ０.０５の範囲で２００J /ｃｃ以上であり、dの増加とともにやや減少するが、ｄ＝０.０９２でも１８０J /ｃｃと大きな値である。一方、焼結中に加圧を施し、組織に泡状模様組織が観測された実施例５、６および７ではいずれも９０％以上の相対密度が得られ、また潜熱の値は２００J /ｃｃ以上となり、特に０.００２５ ≦ d ≦ ０.０５の範囲では潜熱の値は２２０J /ｃｃで、二酸化バナジウム の相転移潜熱に匹敵する値であった。
（実施例８）
　焼結工程において、通電加圧焼結の昇温については、通電量１０００Ａおよび通電時間を１２秒に設定して昇温速度を制御せずに６９０℃に急速昇温したこと、および使用した調整混合粉を２グラムとし、パンチに印加する荷重を２００Ｎとしたこと以外は、実施例５と同様にして実施例８の焼結部材を得た。
（実施例９）
　粉末調整工程において、ｗ［ＶＯ２］とｗ［Ｖ２Ｏ５］の比率が９０：１０に調整した以外は、実施例７と同様にして実施例９の焼結部材を得た。
（実施例１０）
　粉末調整は実施例６と同様にして、焼結工程は実施例７と同様にして、実施例１０の焼結部材を得た。
（比較例２）
　粉末調整工程は比較例１と同様にして、焼結工程は実施例７と同様にして、比較例２の焼結部材を得た。
＜圧縮強度評価＞
　上記のようにして得られた実施例８～１０及び比較例２の焼結部材について、万能試験機（島津製作所　オートグラフAGS―G）を用い、焼結後の機械的強度を評価するため圧縮強度を測定した。
　実施例８～１０および比較例２について圧縮試験を実施した結果をプロットした図１３の応力―歪曲線において、応力がピークに達し減少し始める点を座屈の開始とみなし、その直前の、曲線が上に凸の変化を示した最大値を圧縮強度の目安とした。比較例２においては圧縮強度が３０ＭＰａ にも満たず座屈したが、実施例８では６０ＭＰａに向上し、実施例９ではそれよりやや減少するが４６ＭＰａであり、比較例２よりも大きい。実施例１０については、使用した万能試験機が発生可能な応力の上限に達したため、座屈は観測できなかった。試験可能な範囲では６０ＭＰａまで応力増加と歪増加が追随しており、圧縮強度は６０ＭＰａ以上である。
＜元素添加効果＞
　ＶＯ２の相転移温度が添加元素で制御できることを踏まえ、粉末調整工程において用いるVO2に元素添加を行なった場合でも、本発明が有効であることを確認するため、以下に示す実施例１１および実施例１２を作製し、組織観察、DSC測定および密度算定を行った。
（実施例１１）
　粉末調整工程において、相転移温度が１２０℃に調整されたＣｒ添加ＶＯ２（株式会社高純度化学研究所製Smartec-HS120）を用いた以外は実施例６と同様の粉末調整工程と焼結工程の方法により実施例１１の焼結部材を得た。なお、相転移温度から見積もられるＶに対するＣｒ置換量は０．１０原子％である。
（実施例１２）
　粉末調整工程において、相転移温度が１０℃に調整されたＷ添加ＶＯ２（株式会社高純度化学研究所製Smartec-HS10）を用い、焼結工程において最高温度で１時間の保持を行った以外は、実施例６と同様の方法により実施例１２の焼結部材を得た。なお、相転移温度から見積もられるＶに対するＷ置換量は０．０２３原子％である。
（組織観察）
　上記のようにして得られた実施例１１及び１２の焼結部材について、ペンチ等の組み合わせを用い手技により曲げ荷重を加えて破断し、破断面を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（キーエンス製VE-8800）により観察した。図１４および図１５はそれぞれ実施例１１および実施例１２の観察結果（１０００倍）である。添加元素効果により成長速度の違いはあるが、比較例１に比べて明らかに粒同士が結合しており、元素添加後についても、本開示技術が有効であることが示された。
（潜熱熱量および密度）
　さらに、実施例１１と１２についての蓄熱特性を評価するため、示差走査熱量測定ＤＳＣ（ＳＩＩ製ＤＳＣ６０００）測定を行なった。また、実施例１１および実施例１２として作製した円筒形状の焼結部材を採寸して算出した体積と、電子天秤により秤量した総重量から密度を算出し、二酸化バナジウム化合物の密度（４．３３ｇ／ｃｃ）と比較することで、相対密度の値を見積もった。得られた測定値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から分かるように、潜熱の値は添加元素のない場合に比べると小さくなっているが、高純度化学研究所製Smartec-HS120の粉末について測定した潜熱量（１４０J /ｃｃ）と実施例１１の潜熱量に大きな違いはなく、また、高純度化学研究所製Smartec-HS10の粉末について測定した潜熱量（１１０J /ｃｃ）と実施例１２の潜熱量に大きな違いはないので、添加元素を加えて場合でも、本発明によって、潜熱量が影響を受けることはない。一方、どちらの例でも相対密度は９５％以上にまで達することがわかった。
－Ｘ線回折測定－
　部材形成後の構成酸化物の同定および割合を調べるため、実施例１、５および６について、得られた部材の一部を粉砕し、Ｘ線回折測定を行なった。図１６、１７および１８は、それぞれ実施例１、５および６から得られた粉砕試料に関するＸ線回折プロファイルである。各図の上半分は、プロファイル全体を示し、下半分は、弱い回折強度のプロファイルが見えるように拡大してある。実施例１について、Ｘ線回折プロファイルから確認されたのは、VO2、V6O13 および V2O5の３種類であり、ピーク強度比および各酸化物の密度から算出される各酸化物の質量w[VO2]、w[V6O13]およびw[V2O5]の比率は、96.0：1.5：2.5となった。焼結前の粉末合成過程ではw[VO2]:w[V6O13]:w[V2O5]は95.0：0.0：5.0であり、また焼結前後での重量の変化は１％以下であるので、粉末段階と部材形成後のV2O5の変化は蒸散等によるものではなく、また、V2O5よりも構成する酸素元素が少ないV6O13が出現していることから、式１と類似の反応経路を経てV2O5から酸素が離脱するが、釣り合う平衡相の一部はV6O13となっていることがわかる。この際、焼結中の部材の一部分では式１の反応が進み、部材形成後には粉末合成時よりもVO2重量比が増加する。得られた比率から焼結後の部材について算出されるdの値は０.０１１であった。
　一方、実施例５の一部を粉砕して測定されたＸ線回折プロファイルからは、VO2については、室温で安定な構造として知られているMonoclinic型の他に、元素構成は同じ分子式VO2で書かれるが、結晶構造がTriclinic型のＴ相として知られる酸化物の存在が確認され、部材を構成する相としては、V2O5を加えた３種類であった。プロファイルのピーク強度および密度からそれぞれの重量 w[VO2]、w[VO2(T相)]およびw[V2O5]の比を求めると97.5：1.2：1.3であった。実施例１の場合と同様に、粉末合成工程との重量比の変化は、式１に関与したものであり、V2O5の一部から酸素が離脱して安定なVO2あるいは準安定なVO2（T相）に変化したことを示す。焼結後の部材について、この重量比から求めたdの値は０.００７６となる。
　さらに、実施例６の一部を粉砕して測定したＸ線回折プロファイルからは、実施例５についての測定の場合と同じく、構成相はVO2、VO2(T相)およびV2O5であり、w[VO2]、w[VO2（T相）］およびw[V2O5]の比率は99.0：0.3：0.7であった。焼結後の部材について、この重量比から求めたdの値は０.００２５となる。
　元素置換を施した場合について部材内の構成酸化物を同定するため、実施例１１および１２について、得られた部材の一部を粉砕し、Ｘ線回折測定を行なった。図１９および図２０は、それぞれ実施例１１および実施例１２から得られた粉砕試料に関するＸ線回折プロファイルである。各図の上半分は、プロファイル全体を示し、下半分は、弱い回折強度のプロファイルが見えるように拡大してある。実施例１１について、Ｘ線回折プロファイルから確認されたのは、Cr添加VO2に特徴的なA相と呼ばれるMonoclinic型酸化物に加えV2O5の２種類であり、ピーク強度比および各酸化物の密度から算出される各酸化物の質量w[VO2]およびw[V2O5]の比率は、97.0：3.0となった。ここから得られるdの値は、０.０１１である。一方、実施例１２についてＸ線プロファイルから確認されたのは、VO2とV6O13でありw[VO2]とw[V6O13]の比率は95.0:5.0であった。焼結後の部材について、この重量比から求めたdの値は０.００８となる。
　この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
　本発明の材料およびそれにより構成される部材は、工業機器や自動車等に搭載されている空調機器の内部に再生式蓄熱交換器として配置し、空気温度調節に利用することできる。また、本発明の材料およびそれにより構成される部材により、家屋の建材などの一部に配置し、夏季や冬季に屋内の温度の変動を外気温変化よりも小さい範囲に抑える保温調整に利用することが考えられる。

Claims (8)

  1. 　バナジウムと酸素とからなり、
    　化学式VO2で示されるバナジウム酸化物と、それ以外の少なくとも一種類のバナジウム酸化物と、からなる焼結用粉末材料であって、
    　粉末全体でのVとOのモル比を１：（２＋ｄ）と表記した場合のｄが０＜ｄ＜０.５の範囲とされている焼結用粉末材料。
  2. 　請求項１に記載の焼結用粉末材料を焼結した潜熱型固体蓄熱部材。
  3. 　請求項２に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、複数種類のバナジウム酸化物からなり、Ｘ線回折を用いた相同定から決定される全バナジウム酸化物中に占めるVO2酸化物の重量比が９５％以上１００％未満とされている潜熱型固体蓄熱焼結部材。
  4. 　請求項３に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、内部に泡状模様組織を内包する潜熱型固体蓄熱焼結部材。
  5. 　バナジウムと酸素とを主成分として含み、
    　化学式VO2で示される酸化物のVの一部をW、Cr及びAlのいずれか1種以上の元素で部分置換された酸化物を含んでおり、部分置換の割合が０原子％より大きく２０原子％以下であるVO2系バナジウム酸化物と、該VO2系バナジウム酸化物以外の一種または複数種のバナジウム酸化物と、
    からなる焼結用粉末材料であって、
    　粉末全体でのバナジウムおよび置換元素の原子％の和と、酸素の原子％の比を１：（２＋ｄ）と表記した場合に、ｄが０＜ｄ＜０.１とされている焼結用粉末材料。
  6. 　請求項５に記載の焼結用混合粉末を焼結した潜熱型固体蓄熱部材
  7. 　請求項６に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、化学式VO2で示される酸化物のVの一部をW、Cr、またはAlのいずれか1種以上の元素で置換された酸化物を含む複数種のバナジウム酸化物から構成され、Ｘ線回折を用いた相同定から決定される、全バナジウム酸化物中に占める部分置換されたVO2酸化物の重量比が９５％以上１００％未満である潜熱型固体蓄熱焼結部材
  8. 　請求項７に記載の潜熱型固体蓄熱部材であって、内部に泡状模様組織を内包する潜熱型固体蓄熱焼結部材。
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