JPWO2016114296A1 - 二酸化バナジウム - Google Patents
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Abstract
吸熱量が大きく、発熱が緩やかに生じる二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムにおいて、金属バナジウム含有量を６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下とする。
Description
本発明は、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムに関する。
近年の電子機器の性能向上を背景に、熱源となるＣＰＵ（中央処理装置）、パワーアンプ、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＩＣ（集積回路）、ボルテージレギュレータなどの電子部品の数が増加し、投入されるエネルギーの増加も重なって、発熱の問題が顕著化している。特に、スマートフォンやタブレット型端末のようなモバイル機器では、この熱により、電池の容量が劣化したり、構成する電子機器の信頼性に深刻な影響を与えたりする問題がある。したがって、機器の内部の温度を、より高度に制御することが求められている。
上記のような熱源から生じた熱の制御は、既存の熱マネジメントソリューションである冷却ファン、ヒートパイプ、ヒートシンク、サーマルシート、ペルチェ素子などにより行われており、例えば、特許文献１には、ヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置が記載されている（特許文献１を参照）。
しかしながら、上記のようなヒートシンクとファンまたはペルチェ素子を組み合わせた冷却装置は、構造が比較的複雑であることに加え、機器が大きくなり、特にスマートフォンやタブレット型端末等の薄型の機器には使用しにくい。さらには、電力を消費するので、低消費電力（バッテリーの持ち時間）の観点からも不利である。
したがって、スマートフォンやタブレット型端末等の薄型の機器では、現状、温度の制御は、筺体を介する放熱による手段しかなく、熱源と筺体をサーマルシートなどで熱結合し熱を逃がしている。
上記のような筺体を介する放熱は、筺体の表面積が限られていることから、限界がある。したがって、各熱源の温度を測定し、温度が所定の温度以上になった場合に、ＣＰＵなどのパフォーマンスを制限する（発熱自体を抑制する）ことで対応している。即ち、筺体の温度上昇が、ＣＰＵ等のパフォーマンスの妨げになっていることがある。当然、このような筐体を介した放熱、換言すれば機器全体への伝熱による放熱においては、バッテリーにも熱が伝わることになり、電池容量の経時的な低下に繋がっているともいえる。
そこで、本発明者は、結晶構造相転移や磁気相転移等に伴い熱を吸収するセラミック材料である酸化バナジウム（具体的には二酸化バナジウム）を、電子機器の熱源付近に配置することにより、無電源で使用可能な冷却デバイスとすることを検討した。しかしながら、本発明者の研究により、二酸化バナジウムは、Ｘ線構造解析によりＶＯ２構造を示したとしても、試料によって吸熱量および吸発熱特性が異なる場合があることが明らかになった。
二酸化バナジウムを蓄熱、保冷または冷却素子として用いるためには、大きな吸熱量を有し、目的に応じた吸発熱特性を示す二酸化バナジウムを製造および使用する必要がある。具体的には、短いタイムスケールで発熱を繰り返す素子の場合は、冷却デバイスは、吸熱量が大きいことに加え、吸熱および発熱（放熱）が速やかに起きることが望ましい。一方で、吸熱する時は速やか熱を吸収した方が好ましいものの、吸収した熱の放熱は緩やかに放出することが好ましい場合もある。例えば、断熱性が高く、外部に対して熱を放出しにくい環境下にある対象では、吸収した熱を速やかに放出すると、外部への放熱が追いつかずかえって冷却したいデバイスの温度を高く維持してしまう虞がある。
従って、本発明の目的は、吸熱量が大きく、発熱（放熱）が緩やかに生じる酸化バナジウムを主成分とする二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムを提供することにある。
本発明者は、上記課題について検討した結果、二酸化バナジウムは、ＶとＯが１：２で構成される材料（ＶＯ２）であるが、バナジウムと酸素の含有量がある程度化学量論組成からずれた場合であっても同じ結晶構造を維持することができ、二酸化バナジウムの結晶中のバナジウムと酸素量の組成が、試料によっては化学量論量と異なり得、この組成の違いにより、吸熱量が低下したり、吸発熱特性が変化したりすることを見出した。即ち、二酸化バナジウムの組成、換言すれば二酸化バナジウム中のバナジウムの含有割合を所望の範囲に制御することにより、所望の吸熱量および吸発熱特性を得ることができることを見出した。
本発明者は、滴定法により求められる二酸化バナジウム中の金属バナジウム含有量（以下、「Ｖメタル量」ともいう）に基づいて、二酸化バナジウムの違いを明確にすることができることを見出した。
また、二酸化バナジウムの組成は、酸素量によっても特定され得るが、従来、二酸化バナジウム中の酸素量を直接定量することは困難であった。しかしながら、本発明者は、二酸化バナジウム（ＶＯ２）から五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に酸化する際の重量増加率により間接的に定量できることを見出し、この重量増加率によっても二酸化バナジウムの違いを明確にすることができることを見出した。
本発明の第１の要旨によれば、金属バナジウム含有量が６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下であることを特徴とする二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウム
（ここに、上記他の原子が、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される原子であり、
他の原子がＷである場合、バナジウムと他の原子の合計を１００モル部としたときの他の原子の含有モル部は、０モル部より大きく１．５モル部以下であり、
他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウムと他の原子の合計を１００モル部としたときの他の原子の含有モル部は、０モル部より大きく１０モル部以下である。）
が提供される。
（ここに、上記他の原子が、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される原子であり、
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他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウムと他の原子の合計を１００モル部としたときの他の原子の含有モル部は、０モル部より大きく１０モル部以下である。）
が提供される。
本発明の第２の要旨によれば、式：
Ｖ１−ｘＭｘＯ２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
ｘは０以上であって、
ＭがＷである場合、Ｘは０．０１５以下であり、
ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｘは０．１以下である。）
で表される二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムであって、
金属バナジウム含有量が６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下であることを特徴とする二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムが提供される。
Ｖ１−ｘＭｘＯ２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
ｘは０以上であって、
ＭがＷである場合、Ｘは０．０１５以下であり、
ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｘは０．１以下である。）
で表される二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムであって、
金属バナジウム含有量が６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下であることを特徴とする二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムが提供される。
本発明の第３の要旨によれば、二酸化バナジウムおよび／または他の原子がドープされた二酸化バナジウムを含有するセラミック材料が提供される。
本発明の第４の要旨によれば、上記二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムあるいは上記セラミック材料を含んで成る冷却デバイスが提供される。
本発明の第５の要旨によれば、上記冷却デバイスを有して成る電子部品が提供される。
本発明の第６の要旨によれば、上記冷却デバイスまたは上記電子部品を有して成る電子機器が提供される。
本発明の第７の要旨によれば、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムの製造方法であって、金属バナジウム含有量を、６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下にすることを特徴とする方法が提供される。
本発明の第８の要旨によれば、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムの吸熱または放熱特性を制御する方法であって、金属バナジウム含有量を、６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下にすることを特徴とする方法が提供される。
本発明によれば、金属バナジウム含有量を６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下とすることにより、吸熱量が大きく、かつ、発熱が緩やかに起こる二酸化バナジウムおよび他の原子がドープされた二酸化バナジウムを提供することができる。
本発明の二酸化バナジウムおよび他の原子がドープされた二酸化バナジウム（以下、これらを総称して「本発明の酸化バナジウム」とも言う）は、潜熱により熱を吸収する。このような二酸化バナジウムおよび他の原子がドープされた二酸化バナジウムは、過剰な熱を潜熱により一時的に吸収することにより、時間的な熱の平準化をすることで、高い冷却効果を得ることが可能になる。
上記二酸化バナジウムおよび他の原子がドープされた二酸化バナジウムは、通常、これを主成分とするセラミック材料として用いられる。
上記「主成分」とは、セラミック材料中に６０質量％以上含まれる成分を意味し、特に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、例えば９８．０〜９９．８質量％あるいは実質的に１００％含まれる成分を意味する。
本発明において、「二酸化バナジウム」とは、Ｘ線構造解析（典型的には、粉末Ｘ線回折法を用いる）によりＶＯ２構造を示す酸化バナジウムを意味する。本明細書において、「他の原子がドープされた二酸化バナジウム」とは、二酸化バナジウムにおけるバナジウム原子が他の原子に置換されているものを意味し、Ｘ線構造解析により対応する結晶構造を示す酸化バナジウムを意味する。
本発明の二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムは、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウム以外の不純物を含み得る。不純物としては、特に限定されないが、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウム以外の酸化バナジウム、例えばＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等、他のセラミック材料、例えばガラス、ならびにＮａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｓｉおよびこれらの酸化物等が挙げられる。
上記不純物の量は、可能な限り少ないことが好ましく、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらにより好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは実質的に０質量％（即ち、実質的に不純物を含まない）である。
上記他の原子としては、ドープ元素として酸化バナジウムに含ませ得るものであれば特に限定されないが、好ましくはＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂであり、より好ましくはＷであり得る。
他の原子がＷである場合、バナジウムと他の原子の合計を１００モル部としたときの他の原子の含有モル部は、好ましくは０モル部より大きく１．５モル部以下である。
他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウムと他の原子の合計を１００モル部としたときの他の原子の含有モル部は、好ましくは０モル部より大きく１０モル部以下である。
一の態様において、本発明の二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムは、式：
Ｖ１−ｘＭｘＯ２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
ｘは０以上であって、
ＭがＷである場合、ｘは０．０１５以下であり、
ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｘは０．１以下である。）
で表される１種またはそれ以上の酸化物であり得る。なお、Ｍは「他の原子」に相当し、必須成分ではなく、Ｍの含有モル部は０であってもよい。この場合、上記式で表される化合物は二酸化バナジウムとなる。
Ｖ１−ｘＭｘＯ２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
ｘは０以上であって、
ＭがＷである場合、ｘは０．０１５以下であり、
ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｘは０．１以下である。）
で表される１種またはそれ以上の酸化物であり得る。なお、Ｍは「他の原子」に相当し、必須成分ではなく、Ｍの含有モル部は０であってもよい。この場合、上記式で表される化合物は二酸化バナジウムとなる。
一の態様において、本発明の酸化バナジウムは、ｘが０である上記式で表される化合物、即ち二酸化バナジウムである。
別の態様において、本発明の酸化バナジウムは、ＭがＷである化合物、即ちタングステンドープ二酸化バナジウムである。
上記本発明の酸化バナジウムが相転移する温度は、冷却対象物、冷却目的などに応じて適宜選択され、例えば冷却対象物がＣＰＵである場合、昇温時２０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃で相転移することが好ましい。上記本発明の酸化バナジウムが相転移する温度、即ち、この酸化バナジウムが潜熱を示す温度は、他の原子を添加（ドープ）し、その原子の添加量を調節することにより調整することができる。
一の態様において、本発明の二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムにおける金属バナジウム含有量は、６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下である。金属バナジウム含有量は、滴定法により測定することができる。金属バナジウム含有量を上記の範囲内とすることにより、本発明の酸化バナジウムは、大きな潜熱を有し、また、吸熱を比較的速やかに起こし、発熱を緩やかに起こすことが可能になる。
別の態様において、本発明の二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムは、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ：Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis）において、２００℃での重量に対する６５０℃での重量の増加率「以下、単に「重量増加率」ともいう」が、９．４５％以上９．９５％以下であり、好ましくは９．５％より高く９．９５％以下である。この重量増加は、例えば二酸化バナジウムである場合、ＶＯ２がＶ２Ｏ５に酸化されることに起因する。この重量増加率は、Ｘ線構造解析により同様の結晶構造を示したとしても、試料によって異なり得る。そして、この重量増加率を上記の範囲内とすることにより、本発明の酸化バナジウムは、大きな潜熱を有し、また、吸熱を比較的速やかに起こし、発熱を緩やかに起こすことが可能になる。
通常、物質中の酸素の組成を定量することは困難であるが、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムは、本質的にバナジウムと酸素から成るので、上記の重量増加率および金属バナジウム含有量は、酸化バナジウム中のＶとＯの組成割合に応じた値となり、酸化バナジウム中の酸素量を間接的に定量化できる。即ち、重量増加率および金属バナジウム含有量を制御することにより、潜熱量（吸熱量）および吸発熱特性を決定することが可能になる。尚、本発明の酸化バナジウムが、酸素含有量に影響を及ぼしやすい不純物を含有する場合には、重量増加率に誤差が生じ得ることから、可能な限り高い純度を有する原料を用いるか、金属バナジウム含有量を制御することが好ましい。
一の態様において、本発明の二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムの重量増加率は９．４５％以上９．９５％以下、好ましくは９．５％より高く９．９５％以下であり、かつ、金属バナジウム含有量は、６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下である。
本発明の二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムにおいて、金属バナジウム含有量を、６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下とする方法としては、特に限定されないが、例えば、原料として種々の酸化バナジウム（例えば、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等）を、適当な割合、好ましくはＶとＯの化学量論比が１：２となるように混合し、酸素分圧を制御しながら、高温で処理する方法が挙げられる。
上記の方法を行う条件、例えば、温度、時間、圧力、雰囲気等は、用いる原料により変化し得るが、当業者であれば適宜決定することができ、例えば試料をモニターしながら処理し、適宜条件を調整することができる。
本発明のセラミック材料において、重量増加率を９．４５％以上９．９５％以下とする場合も、上記と同様に酸素分圧を制御しながら、高温で処理するか、還元雰囲気下で熱処理することができる。
別法として、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムを、還元雰囲気下で熱処理することにより、所望の重量増加率または金属バナジウム含有量を有する二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムを得ることもできる。
従って、本発明は、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムの製造方法であって、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムにおける金属バナジウム含有量を、６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下にするか、あるいは示差熱−熱重量同時測定における２００℃での重量に対する６５０℃での重量の増加率を、９．４５％以上９．９５％以下、好ましくは９．５％より高く９．９５％以下にすることを特徴とする方法を提供する。
また、本発明は、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムの吸熱または放熱特性を制御する方法であって、二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムにおける金属バナジウム含有量を、６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下にするか、あるいは示差熱−熱重量同時測定における２００℃での重量に対する６５０℃での重量の増加率を、９．４５％以上９．９５％以下、好ましくは９．５％より高く９．９５％以下にすることを特徴とする方法を提供する。
上記二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムは、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４２Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは４５Ｊ／ｇ以上の潜熱量を有する。このように大きな潜熱量を有することにより、より小さな体積で大きな冷却効果を発揮できるので、小型化の点で有利である。ここに、「潜熱」とは、物質の相が変化するときに必要とされる熱エネルギーの総量であり、本明細書においては、固体−固体の相転移、例えば電気・磁気・構造相転移に伴う吸発熱量の事をいう。
上記二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムは、粒子（粉末）状であることが好ましい。二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムのコア部の平均粒径（Ｄ５０：体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径）は、特に限定されないが、例えば、０．１〜数百μｍ、具体的には０．１〜９００μｍ、代表的には約０．２〜５０μｍであり、好ましくは、０．５〜５０μｍである。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。平均粒径は、取り扱いの容易性の観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、より緻密に成形できるという観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。
上記した本発明の酸化バナジウムまたはセラミック材料は、所望の形状、例えばシート状、ブロック状、その他種々の形状に成形することができる。成形方法は、特に限定されず、圧縮、焼結等を用いることができる。また、樹脂またはガラス等のバインダーと混合して成形してもよい。さらに、流動性を有する樹脂等と混合して、ペーストとしてもよい。
本発明の酸化バナジウムまたはセラミック材料は、上記したように、潜熱が大きく、即ち、吸熱量が大きく、また、吸発熱が速やかに生じることから、冷却デバイスとして好適に用いることができる。
従って、本発明は、上記した本発明の酸化バナジウムまたはセラミック材料を含んで成る冷却デバイスをも提供する。
本発明の冷却デバイスの形状は、特に限定されず、任意の形状とすることができる。
一の態様において、本発明の冷却デバイスは、ブロック状であり得る。ブロック状とすることにより、全体の体積が大きくなり、より多くの熱を吸収することができる。また、別の態様において、本発明の冷却デバイスは、シート状であり得る。シート状とすることにより、表面積が増加するので、吸収した熱を外部に放出しやすくなる。また粉体を金属箔、シートなどでラミネートした形状あるいは包んだ形状でもよい。
本発明の冷却デバイスは、他の部材、例えば冷却デバイスを保護する保護カバー、伝熱性を高めるための金属等の熱伝導性部、絶縁性を確保するための絶縁性シート、電子機器に設置するための部材（例えば、粘着シート、ピン、爪等）などを有していてもよい。
また、本発明は、本発明の冷却デバイスを有して成る電子部品、ならびに冷却デバイスまたは電子部品を有して成る電子機器をも提供する。
電子部品としては、特に限定するものではないが、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの熱源となり得る部品、および、その他の部品、例えば、リチウムイオンバッテリー、基板、ヒートシンク、筐体等の電子機器に一般的に用いられる部品が挙げられる。
電子機器としては、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレット型端末、ハードディスクドライブ等が挙げられる。
以上、本発明について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の改変を行うことができる。
実施例
出発原料として、下記の材料を準備した。
・バナジウム原料
純度９９．８％以上の三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）
純度９９．９％の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）
純度９９．８％以上の二酸化バナジウム（ＶＯ２）
・吸熱開始温度を制御する為のシフター
酸化タングステン（ＷＯ３）
酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
酸化モリブデン（ＭｏＯ３）
出発原料として、下記の材料を準備した。
・バナジウム原料
純度９９．８％以上の三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）
純度９９．９％の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）
純度９９．８％以上の二酸化バナジウム（ＶＯ２）
・吸熱開始温度を制御する為のシフター
酸化タングステン（ＷＯ３）
酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
酸化モリブデン（ＭｏＯ３）
二酸化バナジウム（試料番号１〜８）については、Ｖ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５をＶ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５＝２５／２５の混合比で秤量し、また、シフターとしてのＷ、Ｍｏ、ＴａまたはＮｂを添加（ドープ）した二酸化バナジウム（試料番号９〜２２）については、ＶＯ２とシフターを所定の組成比に秤量した。これらの原料をポリポット容器に部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Partial Stabilized Zirconia）ボールと純水、分散剤とともに入れて、１６時間湿式粉砕を行った。次いで、混合スラリーを乾燥、整粒した。
その後、水／水素／窒素雰囲気中で酸素分圧を制御しながら熱処理した。熱処理時、１５０℃以上の区間では水（水蒸気）量と窒素量は処理中一定とし、酸素分圧は炉内ガスをサンプリングしてジルコニア式酸素分圧計でモニターしながら水素量を所望の酸素分圧になるように制御した。温度プロファイルは昇温３００Ｋ／時間の速度で９００℃〜１０００℃まで昇温し、２時間保持して３００Ｋ／分の速度で降温した。３００℃からは自然冷却とした。得られた試料について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）測定により結晶構造を解析して、目的の試料が得られていることを確認した。ただし、試料番号５のみＶ２Ｏ５が約５％存在した。試料番号１〜２２についての詳細な熱処理条件を下記表１に示す。尚、＊を付した番号は比較例である。
また、合成したＶＯ２（試料番号４）を表２に示す５００〜９００℃の温度で２時間、Ｎ２ ２０Ｌ／分の条件で熱処理した試料を作製した（試料番号２３〜２７）。試料番号２３〜２７についての還元熱処理の温度を下記表２に示す。尚、＊を付した番号は比較例である。
評価
上記で作製した酸化バナジウム（二酸化バナジウムおよび各原子でドープされた二酸化バナジウム）の粉末の特性を評価した。
上記で作製した酸化バナジウム（二酸化バナジウムおよび各原子でドープされた二酸化バナジウム）の粉末の特性を評価した。
・示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry；ＤＳＣＱ２０００（ＴＡインスツルメント製））
ＤＳＣ測定は、窒素雰囲気中で０℃から１００℃、そして０℃へ温度を１０Ｋ／分で掃引して測定を行った。ＤＳＣの結果より、昇温時に吸収する吸熱量、そして昇温時、降温時の吸発熱ピークの強度比（発熱／吸熱比）を求めた。代表して試料番号１〜３の結果を、それぞれ図１〜３に示す。
ＤＳＣ測定は、窒素雰囲気中で０℃から１００℃、そして０℃へ温度を１０Ｋ／分で掃引して測定を行った。ＤＳＣの結果より、昇温時に吸収する吸熱量、そして昇温時、降温時の吸発熱ピークの強度比（発熱／吸熱比）を求めた。代表して試料番号１〜３の結果を、それぞれ図１〜３に示す。
・金属バナジウム（Ｖメタル）量測定
作製した試料のＶメタル量は、滴定法により測定した。
まず試料をサンプリングし、硫酸水溶液に添加、ホットプレートで約６０℃で加熱して完全に溶解させて、室温まで冷却した。その後、リン酸を添加し、標準溶液である硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物を添加して撹拌した。得られた溶液に対して、過マンガン酸カリウム標準溶液を滴下し、溶液の色が赤紫を呈した点を終点とし、ＶＯ２を溶解した水溶液、過マンガン酸カリウムの濃度、そして滴定量から試料中のＶメタル量を定量した。本手法は本質的に一般的なＶメタル量を定量する方法と同様の測定原理に基づいている。また還元剤、酸化剤として他の試薬を用いてもよく、酸化還元滴定でバナジウムの価数変化からＶメタル量を定量できれば他の手順で行ってもよい。
作製した試料のＶメタル量は、滴定法により測定した。
まず試料をサンプリングし、硫酸水溶液に添加、ホットプレートで約６０℃で加熱して完全に溶解させて、室温まで冷却した。その後、リン酸を添加し、標準溶液である硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物を添加して撹拌した。得られた溶液に対して、過マンガン酸カリウム標準溶液を滴下し、溶液の色が赤紫を呈した点を終点とし、ＶＯ２を溶解した水溶液、過マンガン酸カリウムの濃度、そして滴定量から試料中のＶメタル量を定量した。本手法は本質的に一般的なＶメタル量を定量する方法と同様の測定原理に基づいている。また還元剤、酸化剤として他の試薬を用いてもよく、酸化還元滴定でバナジウムの価数変化からＶメタル量を定量できれば他の手順で行ってもよい。
・示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ：Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis；ＳＥＩＫＯ製）
ＴＧ−ＤＴＡ測定は、２００℃まで大気中で昇温し、そこで１０分保持し、吸着水等の影響をなくした後に、１０Ｋ／分の速度で７００℃まで加熱しながら熱重量分析を行った。２００℃保持後の重量を基準とし、６５０℃までの重量増加率を算出した。
ＴＧ−ＤＴＡ測定は、２００℃まで大気中で昇温し、そこで１０分保持し、吸着水等の影響をなくした後に、１０Ｋ／分の速度で７００℃まで加熱しながら熱重量分析を行った。２００℃保持後の重量を基準とし、６５０℃までの重量増加率を算出した。
上記の試験の結果を下記表３に示す。尚、＊を付した番号は比較例である。
図４は試料番号１のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す。図４から、約４００℃から酸化バナジウムの重量が増加し、ＶＯ２からＶ２Ｏ５への酸化が始まることが確認された。そして、約６００℃で重量増加が飽和して、完全にＶ２Ｏ５になることが確認された。
表３および図５から、試料番号１〜３は、粉末Ｘ線回折測定によりＶＯ２と同定されたが、酸化挙動および重量増加量（ＴＧ−ＤＴＡ測定）ならびにＶメタル量が異なることが確認された。
さらに、表３および図１〜３から明らかなように、試料番号１〜３は、粉末Ｘ線回折測定によりＶＯ２と同定されたが、それぞれ、異なるＤＳＣ特性を示した。試料番号１の試料は、吸発熱時のピークの形が急峻であり、発熱/吸熱ピーク比が１．０であり、試料番号３の試料は、発熱時のピークの高さがやや低いは、発熱/吸熱ピーク比は０．７であった。一方、試料番号２の試料は、放熱時のピークがブロードであり、発熱/吸熱ピーク比は０．３であり、緩やかに熱を放出することが確認された。
以上の結果から、粉末Ｘ線回折測定によりＶＯ２と同定された試料であっても、金属バナジウム量の違いにより、吸発熱特性が有意に異なることが明らかとなった。また、同様に、重量増加率の違いによっても、吸発熱特性が有意に異なることが明らかとなった。これは、ＶとＯの比率が、ＶＯ２の化学量論量の１：２からずれているためであると考えられ、このずれが、吸発熱特性に大きく影響を与えていると考えられる。
表１に示されるように、Ｖ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５の原料から異なる熱処理条件で作製した試料（試料番号１〜８）では、試料番号５のみ吸熱量が４０Ｊ／ｇ未満となった。試料番号５の試料は、重量増加率が１０．１％、Ｖメタル量が６１．８５％であり、本発明の範囲外であり、ＸＲＤ測定から５％程度のＶ２Ｏ５が検出され、酸素が過剰な熱処理条件で合成されたため、吸熱量が低下したと考えられる。また、試料番号１および３の試料は、吸熱量が４０Ｊ／ｇ以上であったが、吸発熱ピーク比が０．６以上と高く、図１および３に示されるように発熱ピークが吸熱ピークと同様に急峻になっている。一方、試料番号２の試料は、重量増加率が９．５７％、Ｖメタル量が６１．７％であり、本発明の範囲内である。この試料は、図２に示されるように、吸熱ピークは急峻であるが、発熱（放熱）ピークは緩やかになっている。試料番号２の試料は、ＸＲＤ測定からＶＯ２とされたが、酸素が欠損した状態にあり、その為、発熱特性がブロードになったと考えられる。重量増加率またはＶメタル量が本発明の範囲内である試料番号２、４および８では、十分大きな吸熱量が得られ、かつ、発熱ピークが緩やかである理想的な特性が得られることが確認された。
また、試料番号９〜２２の結果から、Ｗ、Ｍｏ、ＴａまたはＮｂを温度シフターとして添加した試料においてもＶＯ２の場合と同様の結果が得られた。Ｗの添加量が１．５ａｔ％以下である場合に、吸熱量が４０Ｊ／ｇを超え、特に良好であった。一方、Ｗの添加量が２．０ａｔ％である試料番号９は、重量増加率およびＶメタル量が本発明の範囲内であっても、吸熱量がやや低かった。同様に、Ｍｏ、ＮｂおよびＴａの添加量が１０ａｔ％以下である場合に、吸熱量が４０Ｊ／ｇを超え、特に良好であった。
以上の結果から、Ｖメタル量または重量増加率を指標に用いることにより、所望の特性を有する二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムを得ることが可能となることが確認された。
さらに、合成したＶＯ２原料を用いて窒素雰囲気中で熱処理して得られた試料は（試料番号２３〜２７）、還元温度が高くなるにつれて、Ｖメタル量が小さくなり、換言すれば試料中の酸素量が多くなることが確認された。また、同様に重量増加率も還元温度が高くなるにつれて大きくなった。これは、窒素雰囲気ではあるが炉材等からの酸素放出により、試料の酸化が起こったためだと考えられる。得られた試料のうち、試料番号２７の試料は、重量増加率およびＶメタル量が本発明の範囲外であり、発熱ピークが急峻となり、吸発熱ピーク比が大きくなった。この結果からも、ＸＲＤ測定からＶＯ２とされた場合あっても、全てが同じ吸発熱特性を示すわけではなく、ＴＧ−ＤＴＡから求められる重量増加率またはＶメタル量の指標を用いて管理、制御する必要があることが確認された。
本発明の冷却デバイスは、例えば、熱対策問題が顕著化している小型通信端末の冷却デバイスとして利用することができる。
Claims (11)
- 金属バナジウム含有量が６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下であることを特徴とする二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウム：
ここに、上記他の原子が、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される原子であり、
他の原子がＷである場合、バナジウムと他の原子の合計を１００モル部としたときの他の原子の含有モル部は、０モル部より大きく１．５モル部以下であり、
他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、バナジウムと他の原子の合計を１００モル部としたときの他の原子の含有モル部は、０モル部より大きく１０モル部以下である。 - 式：Ｖ１−ｘＭｘＯ２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
ｘは０以上であって、
ＭがＷである場合、Ｘは０．０１５以下であり、
ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｘは０．１以下である。）
で表される二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムであって、
金属バナジウム含有量が６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下であることを特徴とする二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウム。 - ｘが０であることを特徴とする、請求項２に記載の二酸化バナジウム。
- ＭがＷであることを特徴とする、請求項２に記載の他の原子がドープされた二酸化バナジウム。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化バナジウムおよび／または他の原子がドープされた二酸化バナジウムを含有するセラミック材料。
- 二酸化バナジウムおよび他の原子がドープされた二酸化バナジウムの含有量が９６質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載のセラミック材料。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムまたは請求項５または６に記載のセラミック材料を含んで成る冷却デバイス。
- 請求項７に記載の冷却デバイスを有して成る電子部品。
- 請求項７に記載の冷却デバイスまたは請求項８に記載の電子部品を有して成る電子機器。
- 二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムの製造方法であって、二酸化バナジウムおよび他の原子がドープされた二酸化バナジウムにおける金属バナジウム含有量を、６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下にすることを特徴とする方法。
- 二酸化バナジウムまたは他の原子がドープされた二酸化バナジウムの吸熱または放熱特性を制御する方法であって、二酸化バナジウムおよび他の原子がドープされた二酸化バナジウムにおける金属バナジウム含有量を、６１．４５ｗｔ％以上６１．８ｗｔ％以下にすることを特徴とする方法。
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Also Published As
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