WO2020138356A1 - ポリビニルアルコール系架橋共重合体 - Google Patents

ポリビニルアルコール系架橋共重合体 Download PDF

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裕典 三枝
正博 馬場
利典 加藤
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    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer.
  • Patent Document 1 discloses that a water-absorbent resin containing a polyacrylic acid polymer hydrogel as a main component is used as an agricultural water retention material.
  • the polyacrylic acid polymer hydrogel does not have biodegradability, there is a problem that it is hard to disappear in the environment.
  • Patent Document 2 discloses a water-absorbent resin composed of a modified polyvinyl alcohol copolymer having a carboxyl group and/or a carboxylate group
  • Patent Document 3 discloses malein. It is disclosed that a modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying an acid monomer-vinyl acetate copolymer and then drying it is used as a water retention material.
  • the water-absorbent resin described in Patent Document 2 has a high water-absorbing ability (that is, can absorb a large amount of water), but has a low ability to release absorbed water, and thus releases the water.
  • the amount of water that is, the amount of water that can be absorbed by plants (available for its growth)] is small.
  • the water-absorbent resin described in Patent Document 3 has a stable water absorption because the crosslinking reaction between the carboxyl group derived from maleic acid and the hydroxyl group derived from polyvinyl alcohol proceeds irregularly in the drying step during production.
  • the quality of the water absorbent resin is not stable.
  • the problem to be solved by the invention is to have a higher quality stability, a high water-releasing ability so that a plant can absorb more water available for its growth, and a cross-linked copolymer. Is to provide.
  • the polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer has a content of 1 mol% or more and 35 mol% or less and a solubility in water of 90% or less with respect to all the constituent units constituting the.
  • the amount of vinyl alcohol units in the polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer is 20 mol% or more and 99 mol% or less based on all the constituent units constituting the cross-linked copolymer.
  • the amount of the structural unit forming the carboxylate salt in the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer is 1.5 mol% or more and 15 mol% or less based on all the structural units forming the crosslinked copolymer.
  • the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer according to any one of [1] to [4] above, wherein the amount of water that can be absorbed by the plant per 1 g of the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer is 10 g or more and 100 g or less. Coalescing.
  • the polyfunctional aldehyde having 2 to 20 carbon atoms is glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, malealdehyde, fumaraldehyde, tartaraldehyde, citraldehyde, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde,
  • the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer according to the above [7] which is one or more polyfunctional aldehydes selected from the group consisting of phthalaldehyde, 1,9-nonanedial and ethylenediaminetetraacetaldehyde.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer comprising the step of reacting a polyvinyl alcohol-based copolymer containing an unsaturated monocarboxylic acid-based structural unit with a cross-linking agent, the method comprising the steps of: The amount of the structural unit forming the carboxylate is 1 mol% or more and 35 mol% or less with respect to all the structural units forming the crosslinked copolymer.
  • the amount of the structural unit forming the carboxylate is 1 mol% or more and 35 mol% or less with respect to all the structural units forming the crosslinked copolymer.
  • In the above [10] including a step of reacting the polyvinyl alcohol-based copolymer particles swollen with the solvent in the presence of a solvent capable of swelling the polyvinyl alcohol-based copolymer with a crosslinking agent. The method described.
  • the polyvinyl alcohol crosslinked copolymer of the present invention contains an unsaturated monocarboxylic acid structural unit.
  • the amount of the structural unit forming the carboxylate salt in the crosslinked copolymer is 1 mol% or more and 35 mol% or less with respect to all the structural units forming the crosslinked copolymer, and the solubility in water is high. Is 90% or less.
  • the unsaturated monocarboxylic acid structural unit contained in the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer of the present invention is derived from one or more kinds of unsaturated monocarboxylic acid or its derivative.
  • unsaturated monocarboxylic acid and its derivative are not particularly limited as long as they bring about the specific amount of the constitutional unit and the specific solubility in the present invention.
  • the derivative of unsaturated monocarboxylic acid include anhydrides, esterified products and neutralized products of unsaturated monocarboxylic acid.
  • the crosslinked copolymer of the present invention can be used as a water absorbent resin.
  • the water-absorbent resin is required to have high water-releasing ability in addition to water-absorbing ability so that the plant can absorb more water available for its growth.
  • the above-mentioned unsaturated monocarboxylic acid or its derivative is preferably selected from the group consisting of acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid and methacrylic acid derivatives.
  • the unsaturated monocarboxylic acid type structural unit contained in the crosslinked copolymer of the present invention is preferably derived from acrylic acid or its derivative or methacrylic acid or its derivative.
  • Examples of derivatives of acrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-acrylic acid acrylate.
  • Examples of methacrylic acid derivatives include acrylic acid esters such as ethylhexyl, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate, and examples of derivatives of methacrylic acid include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • methacrylates such as n-butyl, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate and the like.
  • the crosslinked copolymer of the present invention contains an unsaturated monocarboxylic acid type structural unit. That is, it has a structural unit derived from a monofunctional unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, which is not polyfunctional.
  • the carboxyl group of such a structural unit is less likely to crosslink with the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit during the production of the crosslinked copolymer, and thus the crosslinked copolymer of the present invention can have higher quality stability.
  • the amount of the structural unit forming the carboxylate salt in the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer of the present invention is 1 mol% or more and 35 mol% or less based on all the structural units forming the crosslinked copolymer. ..
  • the amount of the structural unit is less than 1 mol %, the cross-linked copolymer can absorb only a small amount of water and cannot have a desired water absorbing ability.
  • the amount of the structural unit is more than 35 mol %, the cross-linked copolymer can release the absorbed water only in a small proportion, and cannot have the desired water-releasing ability.
  • the amount of the structural unit is preferably 1.5 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, particularly preferably 4 mol% or more, preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, more preferably Is less than 25 mol%, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less.
  • the amount of the structural unit is equal to or more than the lower limit value and equal to or less than the upper limit value (or less than the upper limit value), the crosslinked copolymer is likely to have a higher amount of released water.
  • the amount of the constituent unit when the amount of the constituent unit is not less than the lower limit value and not more than 15 mol%, it tends to have a high water absorption amount in the presence of divalent metal ions contained in fertilizer or soil.
  • the amount of the structural unit for example, the lower limit value by adjusting the compounding ratio of vinyl acetate and unsaturated monocarboxylic acid or its derivative, their consumption rate or reactivity ratio during reaction, reaction temperature, or the amount of alkali, etc.
  • the amount can be adjusted to the above amount or less than the upper limit value.
  • the amount of the constituent unit, the degree of acetalization described below, and the amount of vinyl alcohol unit described below can be measured by a conventionally known method.
  • the “structural unit” means a repeating unit constituting a polymer, for example, a vinyl alcohol unit is “1 unit” and a structure in which 2 units of vinyl alcohol unit is acetalized is “2 unit”. ".
  • Examples of the counter cation of the carboxylate are alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion and cesium ion; alkaline earth metal ions such as magnesium ion, calcium ion, strontium ion and barium ion; Other metal ions such as aluminum ions and zinc ions; onium cations such as ammonium ions, imidazoliums, pyridiniums and phosphonium ions; and combinations of two or more of these counter cations.
  • alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion and cesium ion
  • alkaline earth metal ions such as magnesium ion, calcium ion, strontium ion and barium ion
  • Other metal ions such as aluminum ions and zinc ions
  • onium cations such as ammonium ions, imidazoliums, pyridinium
  • the cross-linked copolymer of the present invention when used as a water retention material for agriculture, potassium ions, calcium ions and ammonium ions are preferable, and it is easy to maintain water absorption at the time of contact with divalent ions contained in soil. From the viewpoint, calcium ion is more preferable, and from the viewpoint of plant growth, potassium ion is more preferable. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the crosslinked copolymer of the present invention contains potassium ion as the counter cation of the carboxylate salt.
  • the solubility of the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer of the present invention in water is 90% or less.
  • This solubility is an index of the degree of crosslinking of the crosslinked copolymer, and a solubility of more than 90% means that the copolymer is not sufficiently crosslinked or not crosslinked at all.
  • the solubility is more than 90%, the proportion of the cross-linked copolymer that dissolves in water when the cross-linked copolymer absorbs water is high, and the gel structure may be collapsed to prevent water retention.
  • the solubility is slightly lower than 90% (for example, if the solubility is 87%), such disintegration is unlikely to occur, and the crosslinked copolymer remaining without being dissolved in water has a sufficient water absorption capacity.
  • the crosslinked copolymer of the present invention can exhibit a sufficient water absorbing ability.
  • the solubility is preferably 80% or less, more preferably 70% or less.
  • the solubility is equal to or lower than the above upper limit, the gel structure of the crosslinked copolymer is unlikely to collapse when absorbing water, and the desired water absorption ability can be obtained.
  • the higher the solubility is the more easily the biodegradability of the crosslinked copolymer is improved, which is preferable.
  • the solubility can be adjusted to a value equal to or lower than the upper limit value by adjusting the amount of the crosslinking agent and/or the amount of the carboxylate, for example.
  • the lower limit of the solubility is not particularly limited.
  • the solubility is usually 5% or more.
  • the solubility can be measured by the method described in Examples below.
  • the form of the crosslinked structure of the crosslinked copolymer of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include a crosslinked structure having an ester bond, an ether bond, an acetal bond, a carbon-carbon bond or a combination of two or more of these bonds. From the viewpoint of easiness of production, a crosslinked structure with an ester bond or an acetal bond is preferable, and from the viewpoint of higher water absorption capacity and ultraviolet resistance, a crosslinked structure with an acetal bond is preferable. Therefore, in a preferred aspect of the present invention, the crosslinked copolymer of the present invention has an acetal structure as a crosslinked structure.
  • the acetal structure is preferably derived from a polyfunctional aldehyde having at least 2 to 20 carbon atoms.
  • the polyfunctional aldehyde having 2 to 20 carbon atoms is preferably glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, malealdehyde, fumaraldehyde, tartaraldehyde, citr
  • One or more multifunctional aldehydes selected from the group consisting of aldehydes, terephthalaldehydes, isophthalaldehydes, phthalaldehydes, 1,9-nonanedials and ethylenediaminetetraacetaldehyde.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer of the present invention is preferably 0.01 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the degree of acetalization is within the above range, the water absorption capacity of the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer can be easily improved.
  • the degree of acetalization is preferably 0.02 mol% or more, more preferably 0.05 mol% or more, further preferably 0.1 mol% or more, and preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. It is at most mol%, more preferably at most 20 mol%.
  • the degree of acetalization can be adjusted by adjusting the amount of acetalizing agent used in the crosslinking reaction.
  • the degree of acetalization means the ratio of the amount of acetalized vinyl alcohol units after the acetalization reaction to the amount of vinyl alcohol units before the acetalization reaction in the polyvinyl alcohol cross-linked copolymer.
  • the amount of vinyl alcohol units in the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer of the present invention is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, based on the total constitutional units constituting the crosslinked copolymer.
  • the cross-linked copolymer is likely to have a higher water absorbing ability.
  • the vinyl alcohol unit amount is, for example, a blending ratio of vinyl acetate and an unsaturated monocarboxylic acid or a derivative thereof, their consumption rate or reactivity ratio during the reaction, or by adjusting the reaction temperature or the like, and the lower limit value or more and The amount can be adjusted to the above upper limit value or less.
  • the polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer of the present invention may contain a structural unit other than the unsaturated monocarboxylic acid-based structural unit and the vinyl alcohol unit.
  • the other structural units include structural units derived from vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl pivalate; structural units derived from olefins such as ethylene, 1-butene and isobutylene; acrylamide and its derivatives, methacrylamide and its And the like.
  • Derivatives constitutional units derived from maleimide derivatives and the like; constitutional units derived from polyfunctional unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and derivatives thereof, and the like.
  • the cross-linked copolymer of the present invention may contain one type or a plurality of types of the other structural unit.
  • the content of the other structural unit is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, further preferably 15 mol% or less, based on all the structural units constituting the cross-linked copolymer of the present invention. Yes, it may be 0 mol %.
  • the content of the other structural unit is not more than the upper limit value, it is easy to obtain a more excellent water absorbing ability of the crosslinked copolymer of the present invention.
  • the content of the constituent unit derived from the polyfunctional unsaturated carboxylic acid and its derivative is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0 mol% or less. Mol%. This is because when the content of the carboxyl group in such a constitutional unit is high, a crosslinking reaction with the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit is likely to occur during the production of the crosslinked copolymer, and as a result, the quality stability is deteriorated. This is because there is a possibility.
  • the viscosity average degree of polymerization of the crosslinked copolymer of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of ease of production, the viscosity average degree of polymerization is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, further preferably 4000 or less, and particularly preferably 3000 or less. On the other hand, from the viewpoint of the mechanical properties of the crosslinked copolymer and the solubility in water, the viscosity average degree of polymerization is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 400 or more. The viscosity average degree of polymerization can be adjusted to an amount not less than the lower limit and not more than the upper limit by adjusting the polymerization conditions. The viscosity average degree of polymerization of the crosslinked copolymer of the present invention can be measured, for example, by a method according to JIS K 6726.
  • the crosslinked copolymer of the present invention is preferably particles.
  • the average particle size of the particle is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, particularly preferably 80 ⁇ m or more, preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, It is particularly preferably 300 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is equal to or more than the lower limit value, excellent handleability is easily obtained, and when the average particle diameter is equal to or less than the upper limit value, excellent water absorption rate is easily obtained.
  • the average particle diameter can be adjusted to the amount of the lower limit value or more and the upper limit value or less by adjusting the saponification condition and/or the pulverization condition, for example.
  • the average particle diameter can be measured by laser diffraction/scattering.
  • the present invention is also a method for producing a polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer, which comprises a step of reacting a polyvinyl alcohol-based copolymer containing an unsaturated monocarboxylic acid-based structural unit and a cross-linking agent, wherein the cross-linked copolymer
  • a method in which the amount of the structural unit forming the carboxylate salt in the coalescence is 1 mol% or more and 35 mol% or less based on all the structural units composing the crosslinked copolymer is also targeted.
  • the polyvinyl alcohol-based copolymer containing the unsaturated monocarboxylic acid-based constitutional unit in the above-mentioned production method is, for example, (i) one or more compounds selected from the group consisting of unsaturated monocarboxylic acids and their derivatives, and vinyl ester.
  • the unsaturated monocarboxylic acid and its derivative used in the above (i) and (ii) are not particularly limited. Further, from the viewpoint of easily obtaining a cross-linked copolymer having a desired water-absorbing ability, the unsaturated monocarboxylic acid and its derivative are preferably a group consisting of acrylic acid, a derivative of acrylic acid, methacrylic acid and a derivative of methacrylic acid.
  • the vinyl ester used in (i) above is not particularly limited. Examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl trifluoroacetate and vinyl pivalate, and from the viewpoint of industrial availability, vinyl acetate is preferable.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer used in (ii) above is not particularly limited. Polyvinyl alcohol having only a vinyl alcohol unit may be used, or a polymer having another constitutional unit in addition to the vinyl alcohol unit may be used. For example, ethylene vinyl alcohol copolymer may be used.
  • a compound which brings other structural units can be further added.
  • a compound that provides the other structural unit exemplified in the section of [Polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer] can be used.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based copolymer is not particularly limited.
  • the water absorption capacity of the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer of the present invention is greatly affected by the amounts of the structural units forming the carboxylate salt and the amount of the crosslinked structure in the crosslinked copolymer, and the saponification degree is Has very little effect on the water absorption capacity. Therefore, the saponification degree may be, for example, 30 mol% or more or 60 mol% or more (eg 70 mol% or more), and may be 99 mol% or more (eg 100 mol%).
  • the reaction between the polyvinyl alcohol-based copolymer and the crosslinking agent may be carried out by a known method.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and the cross-linking agent that brings about the cross-linking structure exemplified in the section of [Polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer] can be used.
  • the cross-linking agent is such that the amount of the cross-linked structure in the polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer is preferably 0.005 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, further preferably Is 0.05 mol% or more, particularly preferably 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.4 mol% or less, particularly preferably 0.35 mol% or less. It may be used in such an amount.
  • the amount of the crosslinked structure means the amount of the constituent units forming the crosslinked structure with respect to all the constituent units forming the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer.
  • the production method of the present invention described above in the presence of a solvent capable of swelling the polyvinyl alcohol-based copolymer, polyvinyl alcohol-based copolymer particles swollen with the solvent and a crosslinking agent.
  • the step of reacting is included.
  • the "solvent capable of swelling a polyvinyl alcohol-based copolymer” is capable of swelling polyvinyl alcohol-based polymer particles used as a raw material, and does not dissolve at the temperature during the reaction. There is no particular limitation.
  • solvents examples include dialkyl ketones such as acetone and 2-butanone; nitriles such as acetonitrile; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, Alcohols such as hexanol, cyclohexanol, octanol and tert-butanol; ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and diglyme; diol compounds such as ethylene glycol and triethylene glycol; acetamide, N,N -Carboxylic acid amides such as dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; organic solvents such as dimethylsulfoxide and phenol, and water.
  • dialkyl ketones such as acetone and 2-butanone
  • the solvent is a dialkyl ketone.
  • It is preferably at least one selected from the group consisting of nitrile, nitrile, alcohol, ether and water, and acetone, 2-butanone, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol, 1, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of 4-dioxane, tetrahydrofuran and water, and the group consisting of acetone, 2-butanone, acetonitrile, methanol, 2-propanol, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and water. More preferably, it is at least one selected from These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the production method of the present invention in the presence of a solvent capable of swelling the polyvinyl alcohol-based copolymer, in order to react the polyvinyl alcohol-based copolymer particles swollen with the solvent and a crosslinking agent, a precipitation step
  • the particles of the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer can be easily taken out without the need.
  • the average particle diameter of the polyvinyl alcohol-based copolymer particles before swelling is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, particularly preferably 80 ⁇ m or more, preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, particularly preferably 300 ⁇ m. It is as follows. When the average particle diameter is equal to or more than the lower limit value, excellent handleability is easily obtained, and when the average particle diameter is equal to or less than the upper limit value, excellent solvent absorption rate is easily obtained.
  • the average particle diameter can be adjusted to the amount of the lower limit value or more and the upper limit value or less by adjusting the saponification condition and/or the pulverization condition, for example.
  • the average particle diameter can be measured by laser diffraction/scattering.
  • the polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer of the present invention contains structural units forming a carboxylate salt.
  • Examples of the method for producing a polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer into which a structural unit forming a carboxylic acid salt is introduced include, for example, the method using a neutralized product of unsaturated monocarboxylic acid in (i) or (ii) above. And a method of neutralizing the cross-linked copolymer obtained after the reaction with the above-mentioned cross-linking agent; and the like.
  • the amount of the structural unit forming the carboxylate salt in the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer produced by the production method of the present invention is 1 mol% or more based on all the structural units constituting the crosslinked copolymer. It is 35 mol% or less.
  • the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer produced by the production method of the present invention those described in the section of [Polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer] can be applied.
  • the amount of water that can be absorbed by the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer of the present invention (W 1 [g/g]) and the proportion of water that can be absorbed by plants (W 2 [%]) are the same as those in the crosslinked copolymer. It can be adjusted by the amount of the crosslinked structure and the amount of the constitutional units forming the carboxylate. W 1 can be increased by decreasing the amount of the crosslinked structure in the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer or by increasing the amount of the structural unit forming the carboxylate, and W 2 can be crosslinked. It can be increased by increasing the amount of the crosslinked structure in the copolymer or decreasing the amount of the structural units forming the carboxylate.
  • the amount of water that can be absorbed by the plant per 1 g of the cross-linked copolymer is usually 100 g/g or less, preferably 80 g/g or less, more preferably 60 g/g or less.
  • W 1 , W 2 and W 3 can be measured by the method described in Examples.
  • the standard deviation of the pure water absorption W 1 per 1 g of the crosslinked copolymer is preferably 0 or more and 30 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 15 or less.
  • the standard deviation is adjustable depending on the type of monomers constituting the crosslinked copolymer, the standard deviation is within the above range, it may represent the higher quality stability of the cross-linked copolymer for W 1.
  • the present invention is also directed to a water retention material containing the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer of the present invention.
  • the present invention is further directed to the water retaining material for agriculture.
  • the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer of the present invention contained in the water retention material may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the water retention material may contain additives as optional components.
  • additives include starch, modified starch, sodium alginate, chitin, chitosan, polysaccharides such as cellulose and the like; polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer.
  • Polymer acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyvinyl chloride, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, polysuccinic acid, polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 11, polyamide 12 , Polyamide 6/12, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylenediamine isophthalamide, polynonamethylenediamine terephthalamide, polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, Polyurethane, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyacrylic acid salt, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, polymethacrylic
  • the total mass thereof may be within a range that does not impair the effects of the present invention, and is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less with respect to the total mass of the water retention material. ..
  • the polyvinyl alcohol cross-linked copolymer of the present invention exhibits high water absorption properties and excellent quality stability, in addition to the water-retaining material, it is commonly used for water-absorbing resins, such as baby diapers and infants.
  • Absorbents in hygiene products such as diapers for children, diapers for children, diapers for adults, sanitary products, and protective underwear; Water permeation preventives in underground power cables or telecommunication cables; Carriers in drug delivery systems; Spills and discharges Absorbents for aqueous liquids; Absorbent coatings for paint, ink or colorant compositions; Carriers for controlled release of pesticides, herbicides, fragrances, and drugs; Flame retardant gels; Funeral pads; Surgical Pads; Wound dressings; Medical waste solidifiers; Absorbent pads and packaging materials for food products; Cosmetic gelling agents; Sealing composites; Filtration applications; Fuel monitoring systems for aircraft and automobiles; Water supply for cage animals. It can also be used for bodies, stationary water beds, toys that grow in water,
  • the area of the peak (1625 to 1510 cm ⁇ 1 ) derived from the above was determined.
  • the amount (unit: mol %) of the structural units forming the carboxylate salt in the cross-linked copolymer and the vinyl alcohol unit was calculated.
  • 13.07 in the above formula is a coefficient for calculating the amount of the structural unit forming the carboxylate salt using the above formula with respect to the water absorbent resins produced in Examples and Comparative Examples. The coefficient was calculated from a calibration curve prepared in advance.
  • Preparation Example 1 Preparation of Polyvinyl Alcohol Copolymer Containing Unsaturated Monocarboxylic Acid-Based Structural Unit (Structural Unit Derived from Methyl Acrylate)
  • a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introduction tube, and an initiator addition port were provided.
  • 602 g of vinyl acetate (VAc), 1.21 g of methyl acrylate (MA) and 255 g of methanol were introduced, and the inside of the reactor was replaced with an inert gas for 30 minutes while bubbling nitrogen.
  • the temperature in the reactor was raised by heating the water bath, and when the temperature reached 60° C., 0.16 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator was added to initiate polymerization.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the reactor was connected to a vacuum line and the residual vinyl acetate was distilled off under reduced pressure with methanol at 30°C.
  • Preparation Examples 2 to 7 Preparation of Polyvinyl Alcohol-Based Copolymer Containing Unsaturated Monocarboxylic Acid-Based Structural Unit
  • the amount of each component, the consumption rate, and the amount of MA modification are shown in Table 1 instead of those described in Preparation Example 1.
  • a polyvinyl alcohol-based copolymer containing a constitutional unit derived from methyl acrylate was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the above-mentioned one was used.
  • Each of the obtained polyvinyl alcohol-based copolymers was in the form of particles.
  • Preparation Example 8 Preparation of Polyvinyl Alcohol Copolymer Containing Unsaturated Dicarboxylic Acid Type Structural Unit (Structural Unit Derived from Dimethyl Maleate) Dimethyl maleate (MM) was used in place of methyl acrylate (MA). Polymerization was performed in the same manner as in Preparation Example 1 except for obtaining a polyvinyl acetate (PVAc-PMM) containing a constitutional unit derived from dimethyl maleate. Then, a polyvinyl alcohol copolymer containing a constitutional unit derived from dimethyl maleate was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that PVAc-PMM was used instead of PVAc-PMA. The amount of each component, the consumption rate, and the amount of MM modification were set as shown in Table 1. The obtained polyvinyl alcohol-based copolymer was particulate.
  • Example 1 In a three-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, 58.9 g of acetonitrile, 6.28 g of ion-exchanged water, 0.171 g of a 25 mass% glutaraldehyde aqueous solution, and the polyvinyl alcohol-based copolymer weight obtained in Preparation Example 1 were added. 20 g of the combined product was introduced and stirred at 23° C. to disperse the polyvinyl alcohol-based copolymer. 12.38 g of a 16.9 mass% sulfuric acid aqueous solution was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was heated to 65° C. and reacted for 6 hours.
  • the polyvinyl alcohol-based copolymer after the reaction was taken out by filtration and washed 6 times with 160 g of methanol. Then, the washed copolymer was introduced into a three-necked separable flask equipped with a reflux condenser and a stirring blade, and 71 g of methanol, 13.3 g of ion-exchanged water, and 5.7 g of potassium hydroxide were added, and 65 The reaction was carried out at 0°C for 2 hours. The copolymer after the reaction was taken out by filtration, washed 6 times with 160 g of methanol, and dried in vacuum at 40° C. for 12 hours to obtain a polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer containing the target acrylic acid-based structural unit. It was The above-mentioned (1) to (3) were measured for the obtained crosslinked copolymer. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Production of a polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer containing the target acrylic acid-based constitutional unit in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the 25% by mass glutaraldehyde aqueous solution was changed from 0.171 g to 0.341 g. The measurement was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 Production of a polyvinyl alcohol-based cross-linked copolymer containing the target acrylic acid-based structural unit in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the 25 mass% glutaraldehyde aqueous solution was changed from 0.171 g to 0.512 g. The measurement was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 The polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 2 was used in place of the polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 1, and 17.2 wt% sulfuric acid aqueous solution was used instead of 12.38 g of 16.9 wt% sulfuric acid aqueous solution.
  • 12.42 g was used and the amounts of the 25 mass% glutaraldehyde aqueous solution and potassium hydroxide added were changed from 0.171 g and 5.7 g to 0.174 g and 2.4 g, respectively.
  • a polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer containing the target acrylic acid-based structural unit was produced and measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 The polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 3 was used in place of the polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 1, and 13.5% by mass sulfuric acid aqueous solution was used instead of 12.38 g of 16.9% by mass sulfuric acid aqueous solution.
  • 11.92 g was used and the addition amounts of the 25 mass% glutaraldehyde aqueous solution and the potassium hydroxide were changed from 0.171 g and 5.7 g to 0.131 g and 15 g, respectively.
  • a polyvinyl alcohol cross-linked copolymer containing an acrylic acid structural unit was produced and measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 The polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 4 was used instead of the polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 1, and 12.1% by mass sulfuric acid aqueous solution was used instead of 12.38 g of 16.9% by mass sulfuric acid aqueous solution. The same procedure as in Example 1 was repeated except that 11.67 g was used and the amounts of the 25% by mass glutaraldehyde aqueous solution and potassium hydroxide added were changed from 0.171 g and 5.7 g to 0.31 g and 24 g, respectively. A polyvinyl alcohol cross-linked copolymer containing an acrylic acid structural unit was produced and measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 The polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 5 was used in place of the polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 1, and a 10.0 wt% sulfuric acid aqueous solution was used instead of 12.38 g of a 16.9 wt% sulfuric acid aqueous solution. Using 11.35 g, in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the 25 mass% glutaraldehyde aqueous solution and potassium hydroxide added were changed from 0.171 g and 5.7 g to 0.375 g and 26.2 g, respectively. A polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer containing the target acrylic acid-based structural unit was produced and measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 The polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 6 was used instead of the polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 1, and 17.7 mass% sulfuric acid aqueous solution was used instead of 12.69 g of 16.9 mass% sulfuric acid aqueous solution. In the same manner as in Example 1 except that 12.48 g was used and the amounts of the 25 mass% glutaraldehyde aqueous solution and potassium hydroxide added were changed from 0.171 g and 5.7 g to 0.18 g and 0.6 g, respectively. A polyvinyl alcohol cross-linked copolymer containing an acrylic acid structural unit was produced and measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative example 2 The polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 7 was used in place of the polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 1, and 8.0 wt% sulfuric acid aqueous solution was used instead of 12.38 g of 16.9 wt% sulfuric acid aqueous solution. In the same manner as in Example 1 except that 11.15 g was used and the amounts of the 25% by mass glutaraldehyde aqueous solution and potassium hydroxide added were changed from 0.171 g and 5.7 g to 0.37 g and 32.2 g, respectively. A polyvinyl alcohol cross-linked copolymer containing an acrylic acid structural unit was produced and measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 The polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 8 was used instead of the polyvinyl alcohol-based copolymer obtained in Preparation Example 1, and a 5.3% by mass aqueous sulfuric acid solution was used instead of 12.38 g of a 16.9% by mass aqueous sulfuric acid solution. Same as Example 1 except that 10.96 g was used, the amount of the 25 mass% glutaraldehyde aqueous solution was changed from 0.171 g to 0.343 g, and the amount of potassium hydroxide was changed from 5.7 g to 14.2 g. Then, a polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer containing a maleic acid-based structural unit was produced and measured. The results are shown in Table 2.
  • the cross-linked copolymers of the present invention were water-absorbent resins capable of absorbing a larger amount of water that plants can absorb.
  • the cross-linked copolymer of Comparative Example has a significantly small amount of pure water absorbed (Comparative Example 1) or a significantly small proportion of water that can be absorbed by the plant (Comparative Example 2), so that the plant absorbs it. It was able to absorb less of the possible water.
  • the crosslinked copolymer of Comparative Example 3 had a large standard deviation value of the pure water absorption amount W1 per 1 g of the crosslinked copolymer, and was inferior in quality stability.
  • the crosslinked copolymer of the present invention is modified with an unsaturated monocarboxylic acid or its derivative. Therefore, in the drying step after modification, it tends to occur in the cross-linked copolymer modified with a polyfunctional unsaturated carboxylic acid or its derivative, the cross-linking reaction between the carboxylic acid-derived carboxyl group and the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit is unlikely to occur.
  • the cross-linked copolymer of the present invention had higher quality stability.
  • the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer of the present invention has higher quality stability. In addition to its water absorption capacity, it also has a high water release capacity. Therefore, the crosslinked copolymer can be used as a water absorbent resin. In addition, the plant can absorb more water that can be used for its growth from the polyvinyl alcohol-based crosslinked copolymer of the present invention, and thus can be suitably used as a water retention material for agriculture, for example.

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Abstract

本発明は、不飽和モノカルボン酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体であって、当該架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して１モル％以上３５モル％以下であり、水への溶解度は９０％以下である、ポリビニルアルコール系架橋共重合体に関する。

Description

ポリビニルアルコール系架橋共重合体
　本発明は、ポリビニルアルコール系架橋共重合体に関する。
　昨今、慢性的な水資源の枯渇に伴い、農業用水をより有効にかつ適切に利用する試み、または従来よりも少量の灌漑水量でも農産物の収穫量を維持若しくは増大させる試みが、いわゆる農業用保水材を用いて検討されている（例えば、特許文献１を参照）。これらの農業用保水材は高吸水性樹脂（ＳＡＰ）を主要構成成分としており、例えば土壌全体の保水性の改善に用いられるピートモス等と比べると、極めて少量で効果を発揮することから、農家が用いる際の負担が少ないという利点がある。
　特許文献１には、ポリアクリル酸系重合体のハイドロゲルを主成分とする吸水性樹脂を農業用保水材として用いることが開示されている。しかし、ポリアクリル酸系重合体のハイドロゲルは生分解性を有さないため、環境中で消滅しにくいという課題があった。
　このような課題を解決する手段として、特許文献２には、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する変性ポリビニルアルコール共重合体からなる吸水性樹脂が開示されており、特許文献３には、マレイン酸系単量体－酢酸ビニル共重合体を鹸化した後に乾燥して得られる変性ポリビニルアルコールを保水材として使用することが開示されている。
国際公開第１９９８／００５１９６号パンフレット 特開昭６３－４３９３０号公報 特開昭５２－８８１６８号公報
　しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の吸水性樹脂は、吸水能が高い（即ち、多量の水を吸収できる）一方で吸収した水の放出能が低いため、放出水量〔即ち、植物が吸収可能な（その生育に利用可能な）水の量〕が少ないという課題がある。また、特許文献３に記載の吸水性樹脂は、製造時の乾燥工程においてマレイン酸に由来するカルボキシル基とポリビニルアルコールに由来する水酸基との架橋反応が不規則に進行するため、吸水量が安定せず、その結果、吸水性樹脂としての品質が安定しないという課題がある。
　これらに鑑み、発明が解決しようとする課題は、より高い品質安定性を有し、植物がその生育に利用可能な水をより多く吸収できるように水の放出能が高い、架橋共重合体を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリビニルアルコール系架橋共重合体が前記課題を解決できることを見出し、本発明に達した。
　即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕不飽和モノカルボン酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体であって、当該架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して１モル％以上３５モル％以下であり、水への溶解度は９０％以下である、ポリビニルアルコール系架橋共重合体。
〔２〕前記ポリビニルアルコール系架橋共重合体中のビニルアルコール単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して２０モル％以上９９モル％以下である、前記〔１〕に記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
〔３〕前記カルボン酸塩のカウンターカチオンとしてカリウムイオンを含む、前記〔１〕または〔２〕に記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
〔４〕前記ポリビニルアルコール系架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して１．５モル％以上１５モル％以下である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
〔５〕前記ポリビニルアルコール系架橋共重合体１ｇ当たりの植物が吸収可能な水の量は１０ｇ以上１００ｇ以下である、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
〔６〕前記ポリビニルアルコール系架橋共重合体は、架橋構造としてアセタール構造を有する、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
〔７〕前記アセタール構造は、少なくとも炭素数２～２０の多官能性アルデヒドに由来する、前記〔６〕に記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
〔８〕前記炭素数２～２０の多官能性アルデヒドは、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、マレアルデヒド、フマルアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、１，９－ノナンジアールおよびエチレンジアミンテトラアセトアルデヒドからなる群から選択される１種以上の多官能性アルデヒドである、前記〔７〕に記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
〔９〕前記不飽和モノカルボン酸系構成単位は、アクリル酸若しくはその誘導体またはメタクリル酸若しくはその誘導体に由来する、前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
〔１０〕不飽和モノカルボン酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系共重合体と架橋剤とを反応させる工程を含む、ポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造方法であって、当該架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して１モル％以上３５モル％以下である、方法。
〔１１〕前記ポリビニルアルコール系共重合体を膨潤させることが可能な溶媒の存在下、当該溶媒で膨潤したポリビニルアルコール系共重合体粒子と架橋剤とを反応させる工程を含む、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体を含む、保水材。
〔１３〕農業用である、前記〔１２〕に記載の保水材。
　本発明によれば、より高い品質安定性を有し、植物がその生育に利用可能な水をより多く吸収できるように水の放出能が高い、架橋共重合体を提供することができる。
　以下、本発明の実施態様について説明するが、本発明は、本実施態様に限定されない。
　本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体は、不飽和モノカルボン酸系構成単位を含む。当該架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して１モル％以上３５モル％以下であり、水への溶解度は９０％以下である。
［ポリビニルアルコール系架橋共重合体］
　本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体に含まれる不飽和モノカルボン酸系構成単位は、１種若しくは複数種の不飽和モノカルボン酸若しくはその誘導体に由来する。そのような不飽和モノカルボン酸およびその誘導体は、本発明における特定の前記構成単位量および特定の上記溶解度をもたらす限り特に限定されない。不飽和モノカルボン酸の誘導体の例は、不飽和モノカルボン酸の無水物、エステル化物および中和物等を包含する。
　本発明の架橋共重合体は吸水性樹脂として使用できる。植物がその生育に利用可能な水をより多く吸収できるように、吸水性樹脂は吸水能に加えて、水の放出能が高いことが求められる。吸水性樹脂の水の放出能の観点からは、上述の不飽和モノカルボン酸若しくはその誘導体は、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、メタクリル酸およびメタクリル酸の誘導体からなる群から選択される１以上の化合物である。従って、本発明の架橋共重合体に含まれる不飽和モノカルボン酸系構成単位は、好ましくは、アクリル酸若しくはその誘導体またはメタクリル酸若しくはその誘導体に由来する。アクリル酸の誘導体の例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシルおよびアクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステルを包含し、メタクリル酸の誘導体の例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステルを包含する。
　本発明の架橋共重合体は、不飽和モノカルボン酸系構成単位を含む。すなわち、多官能性でなく単官能性の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を有する。そのような構成単位のカルボキシル基は、架橋共重合体の製造時において、ビニルアルコール単位の水酸基と架橋しにくいため、本発明の架橋共重合体は、より高い品質安定性を有することができる。
　本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して１モル％以上３５モル％以下である。前記構成単位量が１モル％未満であると、架橋共重合体は少量の水しか吸収できず、所望の吸水能を有することはできない。また、前記構成単位量が３５モル％より大きいと、架橋共重合体は、吸収した水を少ない割合でしか放出できず、所望の水の放出能を有することはできない。前記構成単位量は、好ましくは１．５モル％以上、より好ましくは２モル％以上、特に好ましくは４モル％以上であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２５モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。前記構成単位量が前記下限値以上であり前記上限値以下（または前記上限値未満）であると、架橋共重合体はより高い放出水量を有しやすい。また、前記構成単位量が前記下限値以上で１５モル％以下であると肥料や土壌に含まれる二価金属イオンの存在下で高い吸水量を有しやすい。前記構成単位量は、例えば、酢酸ビニルと不飽和モノカルボン酸若しくはその誘導体との配合比、反応時のそれらの消費率若しくは反応性比、反応温度、またはアルカリ量等の調整によって、前記下限値以上および前記上限値以下の量に調整することができる。
　前記構成単位量の量、後述のアセタール化度および後述のビニルアルコール単位の量は、従来公知の方法で測定できる。そのような方法の例は、固体ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）および酸塩基滴定（一定量の無水酢酸と反応させた際の無水酢酸の消費量から算出する方法）を包含する。架橋共重合体が未知の構成単位を含む場合は、測定方法として固体ＮＭＲを採用することが好ましい。なお、本発明において「構成単位」とは重合体を構成する繰り返し単位のことを意味し、例えばビニルアルコール単位は「１単位」、２単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造は「２単位」と数えることとする。
　前記カルボン酸塩のカウンターカチオンの例は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオンおよび亜鉛イオン等のその他金属イオン；アンモニウムイオン、イミダゾリウム類、ピリジニウム類およびホスホニウムイオン類等のオニウムカチオン；およびこれらカウンターカチオンの２以上の組み合わせを包含する。中でも、本発明の架橋共重合体を農業用保水材として用いる場合には、カリウムイオン、カルシウムイオンおよびアンモニウムイオンが好ましく、土壌中に含まれる二価イオンとの接触時の吸水性を維持しやすい観点からはカルシウムイオンがより好ましく、植物の生育の観点からはカリウムイオンがより好ましい。従って、本発明の好ましい一実施態様では、本発明の架橋共重合体は、カルボン酸塩のカウンターカチオンとしてカリウムイオンを含む。
　本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体の水への溶解度は９０％以下である。この溶解度は架橋共重合体の架橋度の指標であって、溶解度が９０％より大きいことは、共重合体が十分または全く架橋されていないことを表す。前記溶解度が９０％より大きいと、架橋共重合体に水を吸収させた際に水に溶解する架橋共重合体の割合が高く、ゲル構造が崩壊し保水性を担保できないおそれがある。しかし、溶解度が９０％より僅かでも小さければ（例えば溶解度が８７％である場合）、そのような崩壊は起こりにくく、また、水に溶解せずに残留した架橋共重合体が十分な吸水能を有する結果、本発明の架橋共重合体は十分な吸水能を発揮することができる。前記溶解度は好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。溶解度が前記上限値以下であると、水を吸収した際に架橋共重合体のゲル構造が崩壊しにくく、所望の吸水能を有することができる。また、前記溶解度が高い程、架橋共重合体の生分解性が向上しやすいため、好ましい。前記溶解度は、例えば、架橋剤の量および／またはカルボン酸塩の量の調整によって、前記上限値以下の値に調整することができる。前記溶解度の下限値は特に限定されない。前記溶解度は通常は５％以上である。前記溶解度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明の架橋共重合体の架橋構造の形態は特に限定されない。その例は、エステル結合、エーテル結合、アセタール結合、炭素－炭素結合またはこれら結合の２以上の組み合わせによる架橋構造を包含する。製造容易性の観点からは、エステル結合またはアセタール結合による架橋構造が好ましく、より高い吸水能および耐紫外線性の観点からは、アセタール結合による架橋構造が好ましい。従って、本発明の好ましい一態様では、本発明の架橋共重合体は、架橋構造としてアセタール構造を有する。
　架橋共重合体の耐加水分解性の観点から、前記アセタール構造は、好ましくは、少なくとも炭素数２～２０の多官能性アルデヒドに由来する。吸水能を担保しやすい観点から、炭素数２～２０の多官能性アルデヒドは、好ましくは、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、マレアルデヒド、フマルアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、１，９－ノナンジアールおよびエチレンジアミンテトラアセトアルデヒドからなる群から選択される１種以上の多官能性アルデヒドである。
　本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体のアセタール化度は、好ましくは０．０１モル％以上５０モル％以下である。アセタール化度が前記範囲内であると、ポリビニルアルコール系架橋共重合体の吸水能を向上させやすい。前記観点からアセタール化度は、好ましくは０．０２モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。アセタール化度は、架橋反応におけるアセタール化剤の使用量を調整することにより調整できる。アセタール化度は、ポリビニルアルコール系架橋共重合体中において、アセタール化反応をする前のビニルアルコール単位の量に対する、アセタール化反応後のアセタール化されたビニルアルコール単位の量の割合を意味する。
　本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体中のビニルアルコール単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、より好ましくは７５モル％超、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８．５モル％以下、さらに好ましくは９８モル％以下、特に好ましくは９６モル％以下である。前記ビニルアルコール単位量が前記下限値以上（または前記下限値超）であり前記上限値以下であると、架橋共重合体はより高い吸水能を有しやすい。前記ビニルアルコール単位量は、例えば、酢酸ビニルと不飽和モノカルボン酸若しくはその誘導体との配合比、反応時のそれらの消費率若しくは反応性比、または反応温度等の調整によって、前記下限値以上および前記上限値以下の量に調整することができる。
　本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体は、不飽和モノカルボン酸系構成単位およびビニルアルコール単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。前記他の構成単位の例としては、酢酸ビニルおよびピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニル由来の構成単位；エチレン、１－ブテンおよびイソブチレン等のオレフィン由来の構成単位；アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、並びにマレイミド誘導体等に由来する構成単位；無水マレイン酸等の多官能性不飽和カルボン酸およびその誘導体に由来する構成単位；等が挙げられる。本発明の架橋共重合体が前記他の構成単位を含む場合、本発明の架橋共重合体は前記他の構成単位を１種含んでいても複数種含んでいてもよい。前記他の構成単位の含有量は、本発明の架橋共重合体を構成する全構成単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下であり、０モル％であってもよい。前記他の構成単位の含有量が前記上限値以下であると、本発明の架橋共重合体のより優れた吸水能を得やすい。
　特に、多官能性不飽和カルボン酸およびその誘導体に由来する構成単位の含有量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下、さらにより好ましくは０モル％である。これは、そのような構成単位のカルボキシル基の含有量が多い場合、架橋共重合体の製造時において、ビニルアルコール単位の水酸基との架橋反応が生じやすくなり、その結果、品質安定性が低下する可能性があるためである。
　本発明の架橋共重合体の粘度平均重合度は特に限定されない。製造容易性の観点から、前記粘度平均重合度は、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下である。一方、架橋共重合体の力学特性および水への溶解度の観点からは、前記粘度平均重合度は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは４００以上である。前記粘度平均重合度は、例えば、重合条件の調整によって、前記下限値以上および前記上限値以下の量に調整することができる。本発明の架橋共重合体の粘度平均重合度は、例えばＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠した方法により測定できる。
　本発明の架橋共重合体は粒子であることが好ましい。本発明の架橋共重合体が粒子であるとき、該粒子の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは３００μｍ以下である。前記平均粒子径が前記下限値以上であると優れた取扱い性を得やすく、前記上限値以下であると優れた吸水速度を得やすい。前記平均粒子径は、例えば、鹸化条件および／または粉砕条件の調整によって、前記下限値以上および前記上限値以下の量に調整することができる。前記平均粒子径は、レーザー回折／散乱で測定できる。
［ポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造方法］
　本発明はまた、不飽和モノカルボン酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系共重合体と架橋剤とを反応させる工程を含む、ポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造方法であって、当該架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して１モル％以上３５モル％以下である、方法も対象とする。
　前記製造方法における、不飽和モノカルボン酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系共重合体は、例えば、（ｉ）不飽和モノカルボン酸およびその誘導体からなる群から選択される１以上の化合物とビニルエステルとを、公知の重合開始剤の存在下で公知の方法により重合させ、得られた重合体を、公知の方法で鹸化する方法、または（ｉｉ）ポリビニルアルコール系重合体と、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体からなる群から選択される１以上の化合物とを、公知の重合開始剤の存在下で公知の方法により重合させ、得られた重合体を、公知の方法で鹸化する方法により調製できる。
　［ポリビニルアルコール系架橋共重合体］の項において述べたように、前記（ｉ）および（ｉｉ）で用いる不飽和モノカルボン酸およびその誘導体は、特に限定されない。また、所望の吸水能を有する架橋共重合体を得やすい観点からは、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体は、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、メタクリル酸およびメタクリル酸の誘導体からなる群から選択される１以上の化合物である。
　前記（ｉ）で用いるビニルエステルは特に限定されない。その例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルおよびピバル酸ビニルを包含し、工業的入手性の観点からは、酢酸ビニルが好ましい。
　前記（ｉｉ）で用いるポリビニルアルコール系重合体は特に限定されない。ビニルアルコール単位のみを有するポリビニルアルコールでもよいし、ビニルアルコール単位に加えて他の構成単位を有する重合体でもよい。例えば、エチレンビニルアルコールコポリマーでもよい。
　不飽和モノカルボン酸系構成単位およびビニルアルコール単位に加えて他の構成単位も有するポリビニルアルコール系架橋共重合体を製造する場合は、前記（ｉ）の重合工程において、他の構成単位をもたらす化合物をさらに添加することができる。そのような化合物としては、［ポリビニルアルコール系架橋共重合体］の項において例示した他の構成単位をもたらす化合物を使用できる。
　ポリビニルアルコール系共重合体の鹸化度は特に限定されない。本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体の吸水能は、当該架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量および架橋構造の量に大きな影響を受けており、前記鹸化度が当該吸水能に及ぼす影響は極めて小さい。従って、前記鹸化度は、例えば、３０モル％以上または６０モル％以上（例えば７０モル％以上）であってよく、９９モル％以上（例えば１００モル％）であってもよい。
　ポリビニルアルコール系共重合体と架橋剤との反応は、公知の方法により実施すればよい。架橋剤は特に限定されず、［ポリビニルアルコール系架橋共重合体］の項において例示した架橋構造をもたらす架橋剤を使用できる。所望の吸水能を得やすい観点から、架橋剤は、ポリビニルアルコール系架橋共重合体中の架橋構造の量が、好ましくは０．００５モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．０５モル％以上、特に好ましくは０．１モル％以上であり、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．４モル％以下、特に好ましくは０．３５モル％以下となるような量で使用すればよい。架橋構造の量は、ポリビニルアルコール系架橋共重合体を構成する全構成単位に対して、架橋構造を構成する構成単位の量を意味する。
　好ましい一態様では、前記した本発明の製造方法は、前記ポリビニルアルコール系共重合体を膨潤させることが可能な溶媒の存在下、当該溶媒で膨潤したポリビニルアルコール系共重合体粒子と架橋剤とを反応させる工程を含む。
　本発明において、「ポリビニルアルコール系共重合体を膨潤させることが可能な溶媒」としては、原料として用いるポリビニルアルコール系重合体粒子を膨潤させることが可能であり、かつ反応時の温度にて溶解させない限り特に制限されない。そのような溶媒の例としては、アセトン、２－ブタノン等のジアルキルケトン；アセトニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル；エチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物；アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ジメチルスルホキシド、フェノールなどの有機溶媒および水が挙げられる。中でも、不均一反応後に得られた変性ポリビニルアルコール樹脂からの溶媒の除去の容易さ、溶媒に対するカルボニル化合物および酸触媒の溶解性、および溶媒の工業的入手性を考慮すると、上記溶媒は、ジアルキルケトン、ニトリル、アルコール、エーテルおよび水からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、アセトン、２－ブタノン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランおよび水からなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましく、アセトン、２－ブタノン、アセトニトリル、メタノール、２－プロパノール、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランおよび水からなる群から選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。これらの有機溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。
　本発明の製造方法は、前記ポリビニルアルコール系共重合体を膨潤させることが可能な溶媒の存在下、当該溶媒で膨潤したポリビニルアルコール系共重合体粒子と架橋剤とを反応させるため、析出工程を必要とせずにポリビニルアルコール系架橋共重合体の粒子を容易に取り出すことができる。
　膨潤前のポリビニルアルコール系共重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは３００μｍ以下である。前記平均粒子径が前記下限値以上であると優れた取扱い性を得やすく、前記上限値以下であると優れた溶媒吸収速度を得やすい。前記平均粒子径は、例えば、鹸化条件および／または粉砕条件の調整によって、前記下限値以上および前記上限値以下の量に調整することができる。前記平均粒子径は、レーザー回折／散乱で測定できる。
　本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体は、カルボン酸塩を形成している構成単位を含む。カルボン酸塩を形成している構成単位が導入されたポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造方法としては、例えば、前記（ｉ）または（ｉｉ）において不飽和モノカルボン酸の中和物を用いる方法；および上述の架橋剤との反応後に得た架橋共重合体を中和する方法；等が挙げられる。
　本発明の製造方法により製造されるポリビニルアルコール系架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して１モル％以上３５モル％以下である。
　本発明の製造方法により製造されるポリビニルアルコール系架橋共重合体の詳細および好ましい態様等については、［ポリビニルアルコール系架橋共重合体］の項において既述したものを適用できる。
　本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体が吸収可能な水の量（Ｗ１[ｇ／ｇ]）および植物が吸収可能な水の割合（Ｗ２[％]）は、架橋共重合体中の架橋構造の量およびカルボン酸塩を形成している構成単位の量により調整可能である。Ｗ１はポリビニルアルコール系架橋共重合体において架橋構造の量を少なくしたり、カルボン酸塩を形成している構成単位の量を多くしたりすることで、大きくすることができ、Ｗ２は架橋共重合体において架橋構造の量を多くしたり、カルボン酸塩を形成している構成単位の量を少なくしたりすることで、大きくすることができる。架橋共重合体１ｇ当たりの植物が吸収可能な水の量（Ｗ３[ｇ／ｇ]）は、Ｗ３＝Ｗ１×Ｗ２／１００で表され、その値は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましく、４５以上が最も好ましい。また、架橋共重合体１ｇ当たりの植物が吸収可能な水の量は、通常は１００ｇ／ｇ以下、好ましくは８０ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｇ／ｇ以下である。Ｗ１、Ｗ２およびＷ３は、実施例に記載の方法で測定できる。
　架橋共重合体１ｇ当たりの純水吸収量Ｗ１の標準偏差は、好ましくは０以上３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。上記標準偏差は、架橋共重合体を構成するモノマーの種類により調整可能であり、標準偏差が上記範囲内であることは、Ｗ１について架橋共重合体の品質安定性が高いことを表し得る。
　本発明はまた、本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体を含む保水材も対象とする。本発明はさらに、農業用である前記保水材も対象とする。
　保水材に含まれる本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体は、１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
　保水材は、任意成分として添加剤を含有してよい。そのような添加剤の例としては、例えば、デンプン、変性デンプン、アルギン酸ナトリウム、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体等の多糖類；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリコハク酸、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、ポリノナメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸塩、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸塩共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、およびエチレン－メタクリル酸塩共重合体等の樹脂類；天然ゴム、合成イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、およびアミド系熱可塑性エラストマー等のゴム・エラストマー類；紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、有機溶媒、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、滑剤、防カビ剤および帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。保水材が添加剤を含有する場合、その合計質量は本発明の効果を損なわない範囲であればよく、保水材の総質量に対して通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
　本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体は高い吸水特性と優れた品質安定性を示すことから、保水材以外にも、一般的に知られている吸水性樹脂の用途、例えば乳児用オムツ、幼児用オムツ、子供用オムツ、成人用オムツ、生理用品、および保護下着などの衛生用品における吸収剤；地中の電力ケーブル、または通信ケーブルにおける水浸透の防止材；薬物送達系におけるキャリア；流出および排出水性液の吸収材；塗料、インクまたは着色剤組成物用の吸収性コーティング；殺虫剤、除草剤、芳香剤、および薬物を制御放出するためのキャリア；難燃性ゲル；葬儀用パッド；外科用パッド；創傷被覆材；医療用廃物固化材；食料品用の吸収パッドおよび包装材料；化粧品のゲル化剤；シーリング複合材；濾過用途；航空機および自動車用の燃料監視システム；かご飼育動物用の給水体；静止ウォーターベッド；水中で大きくなる玩具；掘削液の添加剤；人工雪；ポリマーサンドなどに用いることもできる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
［測定項目および測定方法］
（１）カルボン酸塩を形成している構成単位の量およびビニルアルコール単位の量
　実施例および比較例で製造した吸水性樹脂（ポリビニルアルコール系架橋共重合体）について、Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＣＥ社製の赤外分光光度計「Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ１０」を用いてＩＲ測定を行った。得られたＩＲスペクトルにおいて、ビニルアルコール単位およびカルボン酸系構成単位のメチレン基およびメチン基に由来するピーク（２９９０～２５６０ｃｍ－１）の面積とカルボン酸塩を形成している構成単位のカルボキシレート基に由来するピーク（１６２５～１５１０ｃｍ－１）の面積とを求めた。
　次いで、実施例および比較例で製造した吸水性樹脂に関して、下記式に基づいて、架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量（単位：モル％）およびビニルアルコール単位の量（単位：モル％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001


前記式における１３．０７は、実施例および比較例で製造した吸水性樹脂に関して、前記式を用いてカルボン酸塩を形成している構成単位の量を計算するための係数である。当該係数は事前に作成した検量線から求めた。
（２）水への溶解度
　２５℃の純水１００ｍＬに実施例および比較例で製造した架橋共重合体０．１ｇを加え、６時間静置した。静置後の混合物をテトロンメッシュ（２８０メッシュ）により自然濾過し、濾取したゲルを４０℃で１２時間減圧乾燥し、下記式に基づいて、架橋共重合体の水への溶解度Ｓ（単位：％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002


（３）植物が吸収可能な水の量
　まず、ＪＩＳ　Ｋ　７２２３に準じて、実施例および比較例で製造した架橋共重合体の純水吸収量を測定し（試料数：ｎ＝３）、下記式に基づいて、架橋共重合体１ｇ当たりの純水吸収量Ｗ１（単位：ｇ／ｇ）の平均値および標準偏差を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　本発明において「植物が吸収可能な水の割合」〔Ｗ２（単位：％）〕とは、架橋共重合体の飽和吸水量に対する植物が吸収可能な水の割合を意味する。この割合Ｗ２は、遠心分離法により簡易的に求めることができる。本発明では、下記方法によりＷ２を求めた。
　試料としての、架橋共重合体の質量に対して５０質量倍の水を吸水させた架橋共重合体２．４ｇをシリンジに導入し、このシリンジを、株式会社コクサン製小型遠心分離機「Ｈ－３６」の中心から１０．２ｃｍの位置になるように遠心管内部に固定した。遠心分離機を２２００ｒｐｍで６０分間回転させ、下記式に基づいて植物が吸収可能な水の割合Ｗ２および架橋共重合体１ｇ当たりの植物が吸収可能な水の量Ｗ３（単位：ｇ／ｇ）を算出した。ただし、架橋共重合体が５０質量倍の水を吸収できない場合は、飽和吸水させた樹脂２．４ｇをシリンジに導入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004

（４）架橋共重合体１ｇ当たりのＣａＣｌ２溶液吸収量Ｗ４
　ＪＩＳ　Ｋ　７２２３の試料設置方法に準じて、実施例および比較例で得られた架橋共重合体を１．４４ｇ／Ｌ塩化カルシウム溶液に６時間浸漬した。テトロン２８０メッシュを用い、塩化カルシウム溶液を吸収させた架橋共重合体と、架橋共重合体に吸収されなかった塩化カルシウム溶液とを濾別し、下記式を用いて架橋共重合体１ｇ当たりのＣａＣｌ２溶液吸収量Ｗ４（単位：ｇ／ｇ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005

（４）平均粒子径
　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製　ＬＡ－９５０Ｖ２）により、調製例で製造したポリビニルアルコール系共重合体並びに実施例および比較例で製造した架橋共重合体の平均粒子径を測定した。
調製例１：不飽和モノカルボン酸系構成単位（アクリル酸メチルに由来する構成単位）を含むポリビニルアルコール系共重合体の調製
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、および開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）６０２ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）１．２１ｇ、メタノール２５５ｇを導入し、窒素バブリングをしながら３０分間反応器内を不活性ガス置換した。水浴の加熱により反応器内の温度を上昇させ、当該温度が６０℃になったところで、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１６ｇを添加し、重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、導入した酢酸ビニルとアクリル酸メチルとの合計質量に対する、重合により消費された酢酸ビニルとアクリル酸メチルとの合計質量である、消費率（Ｃｏｎｖ．）を求めた。消費率が４％に到達したところで、反応器内の温度を３０℃に冷却して重合を停止した。反応器を真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルをメタノールとともに３０℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、５．２モル％のアクリル酸メチルに由来する構成単位を含むポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ－ＰＭＡ）を得た。ここで、アクリル酸メチルに由来する構成単位の量（ＭＡ変性量）は、固体ＮＭＲにより測定した。
　次に、前記反応器と同様の反応器に、得られたＰＶＡｃ－ＰＭＡ１ｇおよびメタノール１８．２ｇを導入し、ＰＶＡｃ－ＰＭＡをメタノールに溶解させた。水浴の加熱により、反応器内の温度が７０℃になるまで反応器内容物を撹拌しながら加熱した。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度：１５質量％）０．７８ｇを添加し、７０℃で２時間鹸化を行った。得られた溶液を濾過し、５．２モル％のアクリル酸メチルに由来する構成単位を含むポリビニルアルコール系共重合体を得た。得られたポリビニルアルコール系共重合体は粒子状であった。
調製例２～７：不飽和モノカルボン酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系共重合体の調製
　各成分量、消費率およびＭＡ変性量について、調製例１に記載のものに代えて表１に記載のものを採用したこと以外は調製例１と同様にして、アクリル酸メチルに由来する構成単位を含むポリビニルアルコール系共重合体を得た。得られたポリビニルアルコール系共重合体はいずれも粒子状であった。
調製例８：不飽和ジカルボン酸系構成単位（マレイン酸ジメチルに由来する構成単位）を含むポリビニルアルコール系共重合体の調製
　アクリル酸メチル（ＭＡ）に代えてマレイン酸ジメチル（ＭＭ)を用いたこと以外は調製例１と同様にして重合を行い、マレイン酸ジメチルに由来する構成単位を含むポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ－ＰＭＭ）を得た。次いで、ＰＶＡｃ－ＰＭＡに代えてＰＶＡｃ－ＰＭＭを用いたこと以外は調製例１と同様にして、マレイン酸ジメチルに由来する構成単位を含むポリビニルアルコール系共重合体を得た。各成分量、消費率およびＭＭ変性量については表１に記載の通りになるようにした。得られたポリビニルアルコール系共重合体は粒子状であった。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例１
　還流冷却管および撹拌翼を備え付けた三つ口セパラブルフラスコに、アセトニトリル５８．９ｇ、イオン交換水６．２８ｇ、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液０．１７１ｇ、調製例１で得たポリビニルアルコール系共重合体２０ｇを導入し、２３℃で撹拌し、ポリビニルアルコール系共重合体を分散させた。１６．９質量％硫酸水溶液１２．３８ｇを１５分かけて滴加し、混合物を６５℃に昇温して６時間反応させた。反応後のポリビニルアルコール系共重合体を濾過により取り出し、１６０ｇのメタノールで６回洗浄した。次いで、洗浄後の共重合体を還流冷却管および撹拌翼を備え付けた三つ口セパラブルフラスコに導入し、メタノール７１ｇ、イオン交換水１３．３ｇ、および水酸化カリウム５．７ｇを添加し、６５℃で２時間反応させた。反応後の共重合体を濾過により取り出し、１６０ｇのメタノールで６回洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、目的のアクリル酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体を得た。得られた架橋共重合体について、上述の（１）～（３）の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例２
　２５質量％グルタルアルデヒド水溶液の添加量を０．１７１ｇから０．３４１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のアクリル酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造および測定を行った。結果を表２に示す。
実施例３
　２５質量％グルタルアルデヒド水溶液の添加量を０．１７１ｇから０．５１２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のアクリル酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造および測定を行った。結果を表２に示す。
実施例４
　調製例１で得たポリビニルアルコール系共重合体に代えて調製例２で得たポリビニルアルコール系共重合体を用い、１６．９質量％硫酸水溶液１２．３８ｇに代えて１７．２質量％硫酸水溶液１２．４２ｇを用い、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液および水酸化カリウムの添加量をそれぞれ０．１７１ｇおよび５．７ｇから０．１７４ｇおよび２．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のアクリル酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造および測定を行った。結果を表２に示す。
実施例５
　調製例１で得たポリビニルアルコール系共重合体に代えて調製例３で得たポリビニルアルコール系共重合体を用い、１６．９質量％硫酸水溶液１２．３８ｇに代えて１３．５質量％硫酸水溶液１１．９２ｇを用い、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液および水酸化カリウムの添加量をそれぞれ０．１７１ｇおよび５．７ｇから０．１３１ｇおよび１５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のアクリル酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造および測定を行った。結果を表２に示す。
実施例６
　調製例１で得たポリビニルアルコール系共重合体に代えて調製例４で得たポリビニルアルコール系共重合体を用い、１６．９質量％硫酸水溶液１２．３８ｇに代えて１２．１質量％硫酸水溶液１１．６７ｇを用い、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液および水酸化カリウムの添加量をそれぞれ０．１７１ｇおよび５．７ｇから０．３１ｇおよび２４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のアクリル酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造および測定を行った。結果を表２に示す。
実施例７
　調製例１で得たポリビニルアルコール系共重合体に代えて調製例５で得たポリビニルアルコール系共重合体を用い、１６．９質量％硫酸水溶液１２．３８ｇに代えて１０．０質量％硫酸水溶液１１．３５ｇを用い、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液および水酸化カリウムの添加量をそれぞれ０．１７１ｇおよび５．７ｇから０．３７５ｇおよび２６．２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的のアクリル酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造および測定を行った。結果を表２に示す。
比較例１
　調製例１で得たポリビニルアルコール系共重合体に代えて調製例６で得たポリビニルアルコール系共重合体を用い、１６．９質量％硫酸水溶液１２．３８ｇに代えて１７．７質量％硫酸水溶液１２．４８ｇを用い、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液および水酸化カリウムの添加量をそれぞれ０．１７１ｇおよび５．７ｇから０．１８ｇおよび０．６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造および測定を行った。結果を表２に示す。
比較例２
　調製例１で得たポリビニルアルコール系共重合体に代えて調製例７で得たポリビニルアルコール系共重合体を用い、１６．９質量％硫酸水溶液１２．３８ｇに代えて８．０質量％硫酸水溶液１１．１５ｇを用い、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液および水酸化カリウムの添加量をそれぞれ０．１７１ｇおよび５．７ｇから０．３７ｇおよび３２．２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造および測定を行った。結果を表２に示す。
比較例３
　調製例１で得たポリビニルアルコール系共重合体に代えて調製例８で得たポリビニルアルコール系共重合体を用い、１６．９質量％硫酸水溶液１２．３８ｇに代えて５．３質量％硫酸水溶液１０．９６ｇを用い、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液の量を０．１７１ｇから０．３４３ｇに変更し、水酸化カリウムの量を５．７ｇから１４．２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、マレイン酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造および測定を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２から分かるように、本発明の架橋共重合体はいずれも、植物が吸収可能な水をより多量に吸収できる吸水性樹脂であった。一方、比較例の架橋共重合体は、純水吸収量が著しく小さい（比較例１）か若しくは植物が吸収可能な水の割合が著しく小さい（比較例２）ことに起因して、植物が吸収可能な水をより少量でしか吸収できなかった。また、比較例３の架橋共重合体は、架橋共重合体１ｇ当たりの純水吸収量Ｗ１の標準偏差の値が大きく、品質安定性に劣っていた。
　また、本発明の架橋共重合体は、不飽和モノカルボン酸またはその誘導体により変性されたものである。よって、変性後の乾燥工程において、多官能性不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性された架橋共重合体では生じやすくなる、カルボン酸由来カルボキシル基とビニルアルコール単位の水酸基との架橋反応は生じにくく、本発明の架橋共重合体は、より高い品質安定性を有するものであった。
　本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体は、より高い品質安定性を有する。また、吸水能に加えて水の放出能も高い。そのため、架橋共重合体は吸水性樹脂として使用できる。また、植物はその生育に利用可能な水を本発明のポリビニルアルコール系架橋共重合体からより多く吸収できるため、例えば農業用の保水材として好適に利用できる。

Claims (13)

  1. 　不飽和モノカルボン酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系架橋共重合体であって、当該架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して１モル％以上３５モル％以下であり、水への溶解度は９０％以下である、ポリビニルアルコール系架橋共重合体。
  2. 　前記ポリビニルアルコール系架橋共重合体中のビニルアルコール単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して２０モル％以上９９モル％以下である、請求項１に記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
  3. 　前記カルボン酸塩のカウンターカチオンとしてカリウムイオンを含む、請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
  4. 　前記ポリビニルアルコール系架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して１．５モル％以上１５モル％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
  5. 　前記ポリビニルアルコール系架橋共重合体１ｇ当たりの植物が吸収可能な水の量は１０ｇ以上１００ｇ以下である、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
  6. 　前記ポリビニルアルコール系架橋共重合体は、架橋構造としてアセタール構造を有する、請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
  7. 　前記アセタール構造は、少なくとも炭素数２～２０の多官能性アルデヒドに由来する、請求項６に記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
  8. 　前記炭素数２～２０の多官能性アルデヒドは、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、マレアルデヒド、フマルアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、１，９－ノナンジアールおよびエチレンジアミンテトラアセトアルデヒドからなる群から選択される１種以上の多官能性アルデヒドである、請求項７に記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
  9. 　前記不飽和モノカルボン酸系構成単位は、アクリル酸若しくはその誘導体またはメタクリル酸若しくはその誘導体に由来する、請求項１～８のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体。
  10. 　不飽和モノカルボン酸系構成単位を含むポリビニルアルコール系共重合体と架橋剤とを反応させる工程を含む、ポリビニルアルコール系架橋共重合体の製造方法であって、当該架橋共重合体中のカルボン酸塩を形成している構成単位の量は、当該架橋共重合体を構成する全構成単位に対して１モル％以上３５モル％以下である、方法。
  11. 　前記ポリビニルアルコール系共重合体を膨潤させることが可能な溶媒の存在下、当該溶媒で膨潤したポリビニルアルコール系共重合体粒子と架橋剤とを反応させる工程を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋共重合体を含む、保水材。
  13. 　農業用である、請求項１２に記載の保水材。
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