WO2020138121A1 - 塗工膜形成用組成物及び基板の製造方法 - Google Patents

塗工膜形成用組成物及び基板の製造方法 Download PDF

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裕介 大坪
酒井　達也
一憲 酒井
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates

Definitions

  • the present invention relates to a coating film forming composition and a method for producing a substrate.
  • a method of forming a cobalt-containing film on a substrate by chemical vapor deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD) using an organometallic precursor is used (WO 2011/017068). No.).
  • the organometallic precursor used in the above conventional method for forming a cobalt-containing film has insufficient storage stability. Further, it takes a long time to form a cobalt-containing film having a film thickness of several tens of nm by CVD or ALD, and the productivity is low.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a coating film forming composition having excellent storage stability and a method for producing a substrate.
  • the invention made to solve the above problems is a cobalt-containing compound having no cobalt-carbon bond (hereinafter, also referred to as "[A] compound”) and a solvent (hereinafter, also referred to as "[B] solvent”).
  • a coating film-forming composition containing and.
  • Another invention made to solve the above problems comprises a step of directly or indirectly applying a composition to a substrate, wherein the composition comprises a cobalt-containing compound having no cobalt-carbon bond, a solvent, and a solvent.
  • the composition comprises a cobalt-containing compound having no cobalt-carbon bond, a solvent, and a solvent.
  • the coating film forming composition of the present invention has excellent storage stability. According to the method for producing a substrate of the present invention, by using the coating film forming composition, a cobalt-containing film having excellent conductivity and embedding property can be formed. Therefore, these can be suitably used in forming a cobalt-containing film in the fields of semiconductors, battery materials, antistatic fields, touch panel sensors and the like.
  • the coating film forming composition contains the compound [A] and the solvent [B].
  • the coating film forming composition may contain optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the coating film forming composition is used in the pattern forming method described later. Therefore, the coating film forming composition can be suitably used as a pattern forming composition.
  • the coating film forming composition is used in the inversion pattern forming method described later. Therefore, the coating film forming composition can be preferably used as a composition for forming a reverse pattern.
  • the compound [A] is a cobalt-containing compound having no cobalt-carbon bond.
  • the coating film forming composition may contain two or more kinds of [A] compounds.
  • "Cobalt-containing compound” refers to a compound containing a cobalt atom.
  • the “cobalt-carbon bond” refers to a covalent bond or a coordinate bond between a cobalt atom and a carbon atom which a cobalt carbonyl complex, a cobalt cyano complex, a cobalt ene complex, a cobalt-alkyl complex, a cobalt-acyl complex or the like has.
  • the coating film forming composition has excellent storage stability by using a compound having no cobalt-carbon bond as the [A] compound.
  • the compound [A] has one or more cobalt atoms.
  • examples of the valence of the cobalt atom in the compound [A] include 0 valence, 1 valence, 2 valence, and 3 valence. Of these, divalent or trivalent is preferable from the viewpoint of further improving storage stability.
  • Examples of the [A] compound include a cobalt salt, a complex having cobalt and a ligand, a combination thereof, and the like.
  • cobalt salt examples include nitrates, sulfates, phosphates, carboxylates, perchlorates, carbonates, oxoacid salts such as borate, thiocyanates, sulfamate, fluorides, chlorides, Examples thereof include halides such as bromide and iodide, and hydroxides.
  • carboxylate examples include acetate, stearate, naphthenate, citrate, oxalate, succinate and the like. Among these, oxo acid salts are preferable, and nitrates, sulfates or carboxylates are more preferable, from the viewpoint of further improving storage stability.
  • Examples of the ligand that constitutes the complex include a monodentate ligand and a polydentate ligand.
  • Examples of the monodentate ligand include a hydroxo ligand, an amide ligand, a halogen ligand, an alkoxy ligand, an acyloxy ligand, a phosphine ligand, an amine ligand, and an ammonia ligand.
  • amide ligand examples include an unsubstituted amide ligand (NH 2 ), a methylamide ligand (NHCH 3 ), a dimethylamide ligand (N(CH 3 ) 2 ), and a diethylamide ligand (N(C 2 H 5) 2), dipropyl amido ligand (N (C 3 H 7) 2) , and the like.
  • halogen ligand examples include a fluorine ligand, a chlorine ligand, a bromine ligand, an iodine ligand and the like.
  • alkoxy ligand examples include methoxy ligand, ethoxy ligand, propoxy ligand, butoxy ligand and the like.
  • acyloxy ligand examples include acetoxy ligand, ethylyloxy ligand, butyryloxy ligand, t-butyryloxy ligand, t-amylyloxy ligand, n-hexanecarbonyloxy ligand, and n-octane. Carbonyloxy ligands and the like can be mentioned.
  • amine ligands include methylamine ligand, dimethylamine ligand, piperidine ligand, morpholine ligand, pyridine ligand and the like.
  • phosphine ligand examples include trimethylphosphine ligand, triethylphosphine ligand, tributylphosphine ligand, triphenylphosphine ligand and the like.
  • polydentate ligand examples include an oxygen bidentate ligand, a nitrogen bidentate ligand, a nitrogen tridentate ligand, a nitrogen tetradentate ligand, a nitrogen bidentate oxygen bidentate ligand, and a nitrogen bidentate.
  • An oxygen tetradentate ligand, a phosphorus bidentate ligand, etc. are mentioned.
  • oxygen bidentate ligand examples include a dicarboxylic acid-derived ligand, a hydroxy acid ester-derived ligand, a ⁇ -diketone-derived ligand, a ⁇ -ketoester-derived ligand, and a ⁇ -dicarboxylic acid ester.
  • examples thereof include a ligand derived from catechol and a ligand derived from catechol or a substitution product thereof.
  • dicarboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid and the like.
  • hydroxy acid ester examples include glycolic acid ester, lactic acid ester, 2-hydroxycyclohexane-1-carboxylic acid ester, salicylic acid ester and the like.
  • ⁇ -diketones examples include 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione and the like.
  • ⁇ -ketoesters examples include acetoacetic acid ester, ⁇ -alkyl-substituted acetoacetic acid ester, ⁇ -ketopentanoic acid ester, benzoylacetic acid ester, and 1,3-acetonedicarboxylic acid ester.
  • ⁇ -dicarboxylic acid ester examples include malonic acid diester, ⁇ -alkyl-substituted malonic acid diester, ⁇ -cycloalkyl-substituted malonic acid diester, ⁇ -aryl-substituted malonic acid diester and the like.
  • nitrogen bidentate ligand for example, a ligand derived from 2,2′-bipyridyl or a substituted product thereof, a ligand derived from 1,8-naphthyridine or a substituted product thereof, 2-(1H-pyrazole-1- Il) pyridine or a ligand derived from a substituted product thereof, 1,10-phenanthroline or a ligand derived from a substituted product thereof, ethylenediamine, propanediamine or butanediamine or a ligand derived from a substituted product thereof.
  • the tridentate nitrogen ligand includes, for example, a ligand derived from 2,6-di(1H-pyrazol-1-yl)pyridine or a substituted product thereof, and a ligand derived from ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′-tripyridyl or a substituted product thereof. Examples thereof include a ligand, a ligand derived from diethylenetriamine or a substituted product thereof, and a ligand derived from 1,4,7-triazacyclononane or a substituted product thereof.
  • nitrogen tetradentate ligand for example, a ligand derived from phthalocyanine or a substituted product thereof, a ligand derived from naphthalocyanine or a substituted product thereof, a ligand derived from porphyrin or a substituted product thereof, a porphycene or a substituted product thereof , A ligand derived from triethylenetetramine or a substituted derivative thereof, a ligand derived from 1,4,7,10-tetraazacyclododecane or a substituted derivative thereof, 1,4,8,11-tetraaza Examples thereof include a ligand derived from cyclotetradecane or a substituted product thereof, a ligand derived from tris(2-aminoethyl)amine or a substituted product thereof, and the like.
  • nitrogen bidentate oxygen bidentate ligand for example, a ligand derived from N,N′-bis(salicylidene)ethylenediamine or a substitution product thereof, N,N′-bis(3-hydroxy-2-butenylidene)ethylenediamine or Examples include ligands derived from the substitution products.
  • the nitrogen bidentate oxygen tetradentate ligand includes, for example, a ligand derived from ethylenediaminetetraacetic acid.
  • Examples of the phosphorus bidentate ligand include 1,1-bis(diphenylphosphino)methane, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, and 2,2′.
  • Examples thereof include diphosphine ligands such as -bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl and 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] compound is preferably 30% by mass, more preferably 50% by mass, and 60% by mass with respect to all components other than the solvent [B] in the coating film forming composition. More preferable.
  • the content ratio may be 100% by mass.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] compound in the coating film forming composition is preferably 1% by mass, more preferably 5% by mass, further preferably 10% by mass, and particularly preferably 15% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 70% by mass, more preferably 50% by mass, further preferably 30% by mass, and particularly preferably 25% by mass.
  • the solvent [B] can be used without particular limitation as long as it can dissolve or disperse the compound [A] and optional components contained as necessary.
  • Examples of the [B] solvent include organic solvents (hereinafter, also referred to as “[b] organic solvent”), water and the like.
  • Organic solvent refers to an organic compound that is liquid at 25°C.
  • the lower limit of the content ratio of the [b] organic solvent in the [B] solvent is preferably 20% by mass, more preferably 50% by mass, and further preferably 70% by mass. 90 mass% is especially preferable.
  • the content ratio of the [b] organic solvent in the [B] solvent may be 100% by mass.
  • organic solvent [b] examples include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents and the like.
  • the organic solvent [b] can be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol solvent examples include monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and n-butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, triethanolamine and diethylene glycol.
  • Polyhydric alcohols such as glycerin, polyhydric alcohol partial ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, lactate esters such as ethyl lactate and butyl lactate, 2-hydrazinoethanol, 3-hydrazinopropanol And the like, and hydroxyketone hydrazones such as 1-hydroxy-2-propanone hydrazone and 1-hydroxy-2-butanone hydrazone.
  • polyhydric alcohols such as glycerin, polyhydric alcohol partial ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, lactate esters such as ethyl lactate and butyl lactate, 2-hydrazinoethanol, 3-hydrazinopropanol And the like
  • hydroxyketone hydrazones such as 1-hydroxy-2-propanone hydrazone and 1-hydroxy-2-butanone hydrazone.
  • ketone solvents include chain ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and cyclic ketones such as cyclohexanone.
  • ether solvents include chain ethers such as n-butyl ether and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • ester solvents include carbonates such as diethyl carbonate, acetic acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate, lactones such as ⁇ -butyrolactone, and polyhydric alcohol partial ethers such as diethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate. Examples thereof include carboxylates.
  • nitrogen-containing solvent examples include chain nitrogen-containing compounds such as N,N-dimethylacetamide and cyclic nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone.
  • the [b] organic solvent preferably contains an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent monoalcohols, polyhydric alcohol partial ethers, lactic acid esters, hydrazide alcohols or hydroxyketone hydrazones are preferable.
  • the organic solvent [b] contains an alcohol solvent, the conductivity and embedding property of the cobalt-containing film formed from the coating film forming composition can be further improved.
  • the organic solvent contains an alcohol-based solvent, the cobalt atom in the coating film is reduced by the alcohol-based solvent in the heating step of the coating film to become zero-valent, and the conductivity of the cobalt-containing film is improved. It is thought that.
  • the lower limit of the content ratio of the alcohol solvent in the [b] organic solvent is preferably 1% by mass, more preferably 10% by mass, further preferably 50% by mass, 80% by weight is particularly preferred.
  • the content ratio of the alcohol solvent in the organic solvent [b] may be 100% by mass.
  • the upper limit of the water content in the [B] solvent is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and further preferably 30% by mass.
  • the lower limit of the water content is, for example, 0.01% by mass.
  • the lower limit of the content ratio of the [B] solvent in the coating film forming composition is preferably 30% by mass, more preferably 50% by mass, further preferably 60% by mass, particularly preferably 70% by mass, and 75% by mass. % Is even more particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 99% by mass, more preferably 95% by mass, further preferably 90% by mass, and particularly preferably 85% by mass.
  • the lower limit of the content of the [B] solvent is preferably 50 parts by mass, more preferably 100 parts by mass, further preferably 200 parts by mass, and particularly preferably 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound.
  • the upper limit of the content is preferably 10,000 parts by mass, more preferably 2,000 parts by mass, further preferably 1,000 parts by mass, and particularly preferably 500 parts by mass.
  • the storage stability of the coating film forming composition can be further improved.
  • composition for forming a coating film as an optional component, an organic compound other than [B] solvent (hereinafter, also referred to as “[C] other organic compound”), a metal-containing compound other than [A] compound (hereinafter, (Also referred to as "other metal-containing compound”) and the like.
  • organic compound other than [B] solvent hereinafter, also referred to as “[C] other organic compound”
  • metal-containing compound other than [A] compound hereinafter, (Also referred to as "other metal-containing compound”
  • other metal-containing compound hereinafter, (Also referred to as "other metal-containing compound”
  • [C] Other organic compounds include, for example, compounds having an alcoholic hydroxyl group, compounds having a phenolic hydroxyl group, nitrogen-containing compounds, oxalic acid and the like. [C] When the above compound is used as the other organic compound, the conductivity and embedding property of the cobalt-containing film formed from the coating film forming composition can be further improved.
  • Examples of the compound having an alcoholic hydroxyl group include a compound having a plurality of alcoholic hydroxyl groups, a hydroxy acid or a salt thereof, a sugar compound and the like.
  • Examples of the compound having a plurality of alcoholic hydroxyl groups include ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof, trimethylolpropane, diethanolamine, pentaerythritol, dipentaerythritol, adamantanediol, adamantanetriol, adamantanetetraol, 1,3 -Dimethyl adamantane-5,7-diol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned.
  • hydroxy acid examples include glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, glyceric acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, 10-hydroxydecanoic acid, tropic acid and benzylic acid.
  • sugar compounds include erythritol, mesoerythritol, ribitol, xylitol, sorbitol, maltitol, glucose, fructose, lactose, arabinose, galactose, sucrose, maltose, trehalose, gluconic acid and glyceraldehyde.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include gallic acid or its salt or its ester, salicylic acid or its salt or its ester, tocopherol or its derivative, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butyl- Examples thereof include methoxyphenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 1,2,4-trihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, rosmarinic acid, tannic acid, caffeic acid, dihydrocaffeic acid and quercetin.
  • nitrogen-containing compound examples include formic acid hydrazide, acetic acid hydrazide, cyanoacetic acid hydrazide, trifluoroacetic acid hydrazide, propionic acid hydrazide, cyclohexanecarboxylic acid hydrazide, benzoic acid hydrazide, p-toluic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, 3-hydroxy-2-hydroxide.
  • Examples include hydrazones such as 9-fluorenone hydrazone, anthraquinone monohydrazone and salicylaldehyde hydrazone, and hydrazine derivatives such as methyl carbazate, ethyl carbazate, t-butyl carbazate and benzyl carbazate. ..
  • metal-containing compounds As other metal-containing compounds, compounds other than cobalt, such as compounds containing nickel, iron, ruthenium, copper, silver, gold, palladium, platinum, zinc, aluminum, tin, tungsten, zirconium, titanium, tantalum, molybdenum, etc. are listed.
  • the other metal-containing compound may be a metal salt or a complex having a metal and a ligand.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] compound in the entire metal containing compound contained in the coating film forming composition is 50 mass. %, more preferably 70% by mass, further preferably 90% by mass, particularly preferably 99% by mass.
  • the content ratio of the [A] compound in the whole metal-containing compound contained in the coating film forming composition may be 100% by mass.
  • the coating film-forming composition is prepared by mixing the [A] compound, the [B] solvent and, if necessary, optional components in a predetermined ratio, and preferably using the obtained mixture with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less. It can be prepared by filtration.
  • the method for manufacturing the substrate includes a step of applying the composition directly or indirectly to the substrate (hereinafter, also referred to as “application step”).
  • the composition described above as the composition for forming a coating film hereinafter, also referred to as “composition (I)”.
  • a cobalt-containing film having excellent conductivity and embeddability can be formed by using the coating film forming composition described above.
  • the method for manufacturing the substrate may further include a step of heating the coating film formed by the coating step (hereinafter, also referred to as “heating step”) after the coating step.
  • the composition (I) is applied directly or indirectly to the substrate.
  • the coating film is directly or indirectly formed on the substrate.
  • the above-mentioned coating method is not particularly limited and can be carried out by an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating and the like.
  • the case where the composition (I) is indirectly applied to the substrate includes, for example, the case where the surface-modified film of the substrate is formed on the substrate.
  • the surface modification film of the substrate is, for example, a film having a contact angle with water different from that of the coating film.
  • the substrate may be, for example, a metal substrate or a silicon wafer.
  • the “metal substrate” refers to a substrate containing metal atoms in at least a part of its surface layer.
  • the metal atom contained in the metal substrate is not particularly limited as long as it is an atom of a metal element. Silicon and boron are not included in the metal atom.
  • Examples of the metal atom include copper, iron, zinc, cobalt, aluminum, tin, tungsten, zirconium, titanium, tantalum, germanium, molybdenum, ruthenium, gold, silver, platinum, palladium, nickel and the like.
  • Examples of the metal substrate include a metal substrate and a metal-coated silicon wafer.
  • a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like may be formed on a part of the metal substrate.
  • the substrate may be a substrate on which no pattern is formed or a substrate on which a pattern is formed.
  • the line width of the space portion is 2,000 nm or less, 1,000 nm or less, 500 nm or less, and further a line and space pattern or trench pattern of 50 nm or less, or a diameter of 300 nm or less
  • the hole pattern include 150 nm or less, 100 nm or less, and further 50 nm or less.
  • the dimensions of the pattern formed on the substrate are, for example, height of 100 nm or more, 200 nm or more, further 300 nm or more, width of 50 nm or less, 40 nm or less, further 30 nm or less, aspect ratio (pattern height/pattern width)
  • a fine pattern of 3 or more, 5 or more, and further 10 or more can be used.
  • the coating film formed by applying the composition for forming a coating film on the substrate fills the concave portion of the pattern.
  • the substrate on which the pattern is formed is a substrate on which the pattern of the silicon dioxide film is formed on a part of the metal substrate
  • the coating film fills the concave portion of the pattern to form the conductive circuit. can do.
  • This step is an optional step of heating the coating film formed by the above coating step. It is considered that this step improves the conductivity of the coating film. It is considered that by heating the coating film, the cobalt atoms in the coating film are reduced to zero valence, and the conductivity of the cobalt-containing film is improved.
  • the atmosphere for heating the coating film may be a nitrogen atmosphere, a hydrogen atmosphere, an atmosphere, or the like. It is considered that when the coating film is heated in a hydrogen atmosphere, the reduction of cobalt atoms in the coating film is further promoted and the conductivity of the cobalt-containing film is further improved.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 200°C, more preferably 300°C, and even more preferably 400°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 700°C, more preferably 600°C, and even more preferably 550°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 10 seconds, more preferably 60 seconds, and even more preferably 180 seconds.
  • the upper limit of the above time is preferably 3,000 seconds, more preferably 1,200 seconds, and even more preferably 600 seconds.
  • the coating film Before heating the coating film, it may be preheated at a temperature of 60°C or higher and 150°C or lower.
  • the lower limit of the time for preheating is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 300 seconds, more preferably 180 seconds.
  • the radiation used for this exposure is appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams and ion beams.
  • the lower limit of the average thickness of the formed cobalt-containing film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, further preferably 30 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 500 nm, even more preferably 300 nm.
  • the pattern forming method includes a step of directly or indirectly coating the composition (I) on a substrate and an organic resist film directly or indirectly on the resist underlayer film formed by the coating film forming composition coating step.
  • a step of applying a forming composition, a step of exposing the organic resist film formed by the organic resist film forming composition applying step to radiation, and a step of developing the exposed organic resist film Using the organic resist pattern formed by the developing step as a mask, a step of contacting chlorine gas with the resist underlayer film, and a step of removing the resist underlayer film in contact with chlorine gas with a removing liquid containing water or an organic solvent are provided. ..
  • the pattern forming method includes a step of applying the composition (I) described above to a substrate (hereinafter, also referred to as “application step (I-1)”), and a coating step (I -1) applying a composition for forming an organic resist film to the resist underlayer film formed (hereinafter, also referred to as “coating step (I-2)”) and the above coating step (I-2 )
  • a step of exposing the organic resist film formed by radiation to radiation hereeinafter, also referred to as “exposure step”
  • a step of developing the exposed organic resist film hereinafter, also referred to as “developing step”
  • a step of bringing chlorine gas into contact with the resist underlayer film hereinafter, also referred to as "chlorine gas contacting step”
  • chlorine gas contacting step a step of bringing chlorine gas into contact with the resist underlayer film
  • chlorine gas contacting step a removing chlorine gas with a removing solution containing water or an organic solvent
  • the pattern forming method includes a step of directly or indirectly forming an organic underlayer film on the substrate (hereinafter, also referred to as “organic underlayer film forming step (I)”) before the coating step (I-1). Further provisions can be made.
  • the pattern forming method optionally includes a step of forming a silicon-containing film on the resist underlayer film formed in the coating step (I-1) before the coating step (I-2). May be.
  • the composition (I) since the composition (I) is used, a good pattern can be formed.
  • Organic Underlayer Film Forming Step (I) In this step, an organic underlayer film is formed on the substrate.
  • the organic underlayer film include the same as the organic underlayer film formed by the inversion pattern forming method described later.
  • the composition (I) is applied directly or indirectly to the substrate.
  • a resist underlayer film is formed.
  • the case where the composition (I) is indirectly applied to the substrate include a case where the composition (I) is applied to the organic underlayer film formed in the above organic underlayer film forming step (I). In this case, the resist underlayer film is formed on the organic underlayer film.
  • This step is the same as the coating step in the above-described substrate manufacturing method.
  • Silicon-containing film forming step In this step, a silicon-containing film is formed on the resist underlayer film formed in the coating step (I-1).
  • the silicon-containing film is usually formed by applying a composition for forming a silicon-containing film to the resist underlayer film, and then curing the coating film by exposing and/or heating.
  • a composition for forming a silicon-containing film for example, "NFC SOG01”, “NFC SOG04”, “NFC SOG080”, etc. of JSR Corporation can be used.
  • Examples of the radiation used for the above-mentioned exposure include electromagnetic waves such as visible light rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays and ⁇ rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams and ion beams.
  • the lower limit of the temperature for heating the coating film is preferably 90°C, more preferably 150°C, and even more preferably 180°C.
  • As the upper limit of the temperature 550° C. is preferable, 450° C. is more preferable, and 300° C. is further preferable.
  • this step specifically, by coating the composition for forming an organic resist film so that the resulting organic resist film has a predetermined thickness, and then heating to evaporate the solvent in the coating film. Forming an organic resist film.
  • Examples of the organic resist film-forming composition include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, and a positive resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer. And a negative resist composition containing an alkali-soluble resin and a crosslinking agent.
  • the composition for forming an organic resist film is generally provided for forming an organic resist film by filtering with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less. In this step, a commercially available organic resist composition can be used as it is.
  • the method of applying the composition for forming an organic resist film is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method.
  • the heating temperature is appropriately adjusted depending on the type of the organic resist film forming composition used and the like, but the lower limit of the temperature is preferably 30°C, more preferably 50°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 200°C, more preferably 150°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • the radiation used for the exposure depending on the type of radiation-sensitive acid generator, quinonediazide-based photosensitizer and cross-linking agent used in the organic resist film forming composition, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, It is appropriately selected from electromagnetic waves such as ⁇ -rays, electron beams, molecular beams, and particle beams such as ion beams. Of these, far ultraviolet rays are preferable, and KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F 2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr 2 excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser light.
  • extreme ultraviolet light Wavelength: 13.5 nm etc., EUV
  • KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, EUV or extreme ultraviolet light is more preferable, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, EUV or extreme ultraviolet light is further preferable.
  • heating can be performed to improve resolution, pattern profile, developability, etc.
  • the heating temperature is appropriately adjusted depending on the type of the organic resist film forming composition used and the like, but the lower limit of the temperature is preferably 50°C, more preferably 70°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 200°C, more preferably 150°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • the exposed organic resist film is developed.
  • This development may be alkali development or organic solvent development.
  • As the developing solution in the case of alkali development, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyl Diethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, 1,5 Examples thereof include basic aqueous solutions of diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene and the like.
  • a water-soluble organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, a surfactant and the like
  • examples of the developing solution include various organic solvents exemplified as the solvent [B] of the above composition (I).
  • a predetermined resist pattern is formed by washing and drying.
  • organic solvent examples include those listed as the organic solvent [b].
  • the removing liquid (I) contains an acid, for example, a liquid containing an acid and water, a liquid obtained by mixing an acid, hydrogen peroxide and water, and the like can be mentioned.
  • the acid include sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like.
  • the acid-containing removal liquid (I) is, for example, a liquid obtained by mixing hydrofluoric acid and water, a liquid obtained by mixing sulfuric acid, hydrogen peroxide and water, hydrochloric acid, or peroxide. Examples include liquids obtained by mixing hydrogen and water.
  • the removal liquid (I) contains a base
  • examples thereof include a liquid containing a base and water, a liquid obtained by mixing a base, hydrogen peroxide and water, and the like, which is obtained by mixing a base, hydrogen peroxide and water. Liquids are preferred.
  • Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, Triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, 1,5-diazabicyclo[4.3] .0]-5-nonene and the like. Of these, ammonia is preferred.
  • the lower limit of the temperature in the removing step is preferably 20°C, more preferably 40°C, and even more preferably 50°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 300°C, more preferably 100°C.
  • the lower limit of the time in the removing step is preferably 5 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 10 minutes, more preferably 180 seconds.
  • the inversion pattern forming method includes a step of directly or indirectly forming an organic underlayer film on a substrate (hereinafter, also referred to as “organic underlayer film forming step (II)”) and a resist pattern directly or indirectly on the organic underlayer film.
  • a step of forming hereinafter, also referred to as “resist pattern forming step (II)”
  • resist pattern forming step (II) a step of forming a reverse pattern forming film on the resist pattern
  • reverse pattern forming film forming step a step of forming a reverse pattern by removing the resist pattern
  • the composition hereinafter, also referred to as “composition (II)”
  • composition (II)) described above as the coating film forming composition is used in the inversion pattern forming film forming step.
  • the composition (II) since the composition (II) is used, a good inversion pattern can be formed.
  • the reversal pattern forming method includes a step of forming a resist intermediate film on the organic underlayer film formed by the organic underlayer film forming step (II) before the resist pattern forming step (hereinafter, referred to as "resist intermediate step", if necessary). (Also referred to as a film forming step)). May be further provided.
  • an organic underlayer film is formed on the substrate.
  • the substrate include the same substrates as those used in the coating step in the above-described method for manufacturing the substrate.
  • the organic underlayer film can be formed of an organic compound.
  • organic compound as a commercially available product, for example, "NFC HM8006" of JSR Corporation can be mentioned.
  • the organic underlayer film can be formed by applying a composition for forming an organic underlayer film by a spin coating method or the like to form a coating film, and then heating.
  • the lower limit of the average thickness of the organic underlayer film formed is preferably 10 nm, more preferably 50 nm, further preferably 100 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1000 nm, more preferably 500 nm.
  • a resist intermediate film is formed on the organic underlayer film formed in the above organic underlayer film forming step (II).
  • the resist intermediate film commercially available products such as “NFC SOG01”, “NFC SOG04”, and “NFC SOG080” (above, JSR Corporation) can be mentioned. Further, polysiloxane, titanium oxide, aluminum oxide, tungsten oxide, or the like formed by a CVD method can be used.
  • the method for forming the resist intermediate film is not particularly limited, but for example, a coating method, a CVD method or the like can be used. Among these, the coating method is preferable. When the coating method is used, the resist intermediate film can be continuously formed after forming the organic underlayer film.
  • resist pattern forming step (II) In this step, a resist pattern is formed directly or indirectly on the organic underlayer film.
  • Examples of the case of indirectly forming a resist pattern on the organic underlayer film include a case of forming a resist pattern on the resist intermediate film formed by the resist intermediate film forming step.
  • Examples of methods for forming the resist pattern include known methods such as a method using a resist composition and a method using a nanoimprint lithography method.
  • a reverse pattern forming film is formed on the resist pattern.
  • the reverse pattern forming film is formed by applying the composition (II) onto the substrate on which the resist pattern is formed.
  • the composition (II) is embedded in the gap between the resist patterns.
  • examples of the method for applying the composition (II) onto the substrate on which the resist pattern is formed include known methods such as spin coating, cast coating, and roll coating.
  • the drying means is not particularly limited, for example, the organic solvent [b] in the composition (II) can be volatilized by firing.
  • the firing conditions are appropriately adjusted depending on the composition of the resin composition, but the firing temperature is usually 80 to 250°C, preferably 80 to 200°C.
  • the firing temperature is 80 to 180° C.
  • the flattening step described later, particularly the flattening process by the wet etch back method can be smoothly performed.
  • the heating time is usually 10 to 300 seconds, preferably 30 to 180 seconds.
  • the thickness of the reverse pattern forming film obtained after drying is not particularly limited, but is usually 10 to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm.
  • a flattening process is performed to expose the upper surface of the resist pattern.
  • the resist pattern is removed by dry etching or dissolution removal to obtain a predetermined inversion pattern.
  • an etching method such as dry etch back or wet etch back, or a CMP method can be used.
  • the dry etch back method and the wet etch back method using a fluorine-based gas or the like are preferable at low cost.
  • the processing conditions in the flattening process are not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
  • dry etching is preferable for removing the resist pattern, and specifically, oxygen-based gas etching, ozone etching, etc. are preferably used.
  • oxygen-based gas etching, ozone etching, etc. are preferably used.
  • Known devices such as an oxygen plasma ashing device and an ozone ashing device can be used for the dry etching.
  • the etching processing conditions are not particularly limited and can be adjusted appropriately.
  • the inversion pattern formed by the above-described inversion pattern forming method can be used as, for example, a mask when patterning the organic underlayer film.
  • the above-mentioned inversion pattern forming method can be suitably adopted as a pre-process of the organic underlayer film pattern forming method described later.
  • the organic underlayer film pattern forming method includes a step of etching the organic underlayer film using the inversion pattern formed by the above inversion pattern forming method as a mask (hereinafter, also referred to as “organic underlayer film pattern forming step”), After the chlorine gas is brought into contact with the inversion pattern, a step of removing the inversion pattern with a removing liquid containing water or an organic solvent (hereinafter, also referred to as “inversion pattern removing step”) is provided.
  • Organic underlayer film pattern forming step In this step, the organic underlayer film is etched by using the inversion pattern formed by the above inversion pattern forming method as a mask.
  • this etching method include dry etching and wet etching.
  • the dry etching can be performed using a known dry etching apparatus.
  • the source gas during dry etching depends on the elemental composition of the film to be etched, but is, for example, a fluorine-based gas such as CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 or SF 6 , Cl 2 or the like.
  • Chlorine-based gas such as BCl 3
  • oxygen-based gas such as O 2 and O 3 , H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C A reducing gas such as 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , BCl 3 or an inert gas such as He, N 2 or Ar is used. It is also possible to use a mixture of these gases.
  • a fluorine-based gas is used for dry etching of the resist intermediate film when forming the resist intermediate film
  • an oxygen-based gas is preferably used for dry etching of the organic lower layer film.
  • the removing solution used in this step is the same as the removing solution (I) in the removing step of the pattern forming method described above.
  • the cobalt metal layer (wiring layer) is formed.
  • a barrier metal film may be formed before applying the coating film forming composition.
  • CMP chemical polishing
  • Average film thickness The average thickness of the film was measured using an X-ray diffractometer (“SmartLab” manufactured by Rigaku Corporation).
  • B-1 Propylene glycol monoethyl ether
  • B-2 Ethyl lactate
  • B-3 n-Butyl alcohol
  • B-4 Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • B-5 Ethylene glycol
  • B-6 1,2-butanediol
  • B- 7 diethylene glycol
  • B-8 triethanolamine
  • B-9 water
  • B-10 2-hydrazinoethanol (compound represented by the following formula (B-10))
  • B-11 1-hydroxy-2-propanone hydrazone (compound represented by the following formula (B-11))
  • C-1 Citric acid (compound represented by the following formula (C-1))
  • C-2 Ascorbic acid (compound represented by the following formula (C-2))
  • C-3 gallic acid (compound represented by the following formula (C-3))
  • C-4 Acetic acid hydrazide (compound represented by the following formula (C-4))
  • C-5 Methylcarbazate (a compound represented by the following formula (C-5))
  • C-6 Cyanoacetic acid hydrazide (compound represented by the following formula (C-6))
  • C-7 Salicylic acid hydrazide (compound represented by the following formula (C-7))
  • Example 1 18 parts by mass of (A-1) as a compound [A] and 2 parts by mass of (A-2) are mixed with 80 parts by mass of (B-1) as a solvent [B], and the resulting solution has a pore size of A 0.2 ⁇ m nylon syringe filter was used for filtration to prepare a coating film forming composition (J-1).
  • Examples 2 to 24 and Comparative Examples 1 to 2 The coating film forming compositions (J-2) to (J-24) and (j-) were operated in the same manner as in Example 1 except that the components and contents shown in Table 1 below were used. 1) to (j-2) were prepared. "-" in Table 1 indicates that the corresponding component was not used.
  • the storage stability of the coating film-forming composition was evaluated by the difference in coating property over time.
  • the obtained coating film was heated at 500° C. for 300 seconds in a nitrogen atmosphere using an RTA furnace (“QHC-P610CP” manufactured by ULVAC, Inc.). A cobalt-containing film was formed.
  • composition for coating film formation immediately after the above preparation was applied onto a silicon substrate by a spin coating method using a spin coater (“MS-B200” manufactured by Mikasa Co., Ltd.).
  • a spin coater (“MS-B200” manufactured by Mikasa Co., Ltd.).
  • RTA furnace (“QHC-P610CP” manufactured by ULVAC, Inc.) in a nitrogen atmosphere, the sample was heated at 500° C. for 300 seconds and then cooled at 23° C. for 60 seconds to give an average thickness of 200 nm.
  • a cobalt-containing film was formed to obtain a silicon substrate with a cobalt-containing film.
  • the resistivity of the cobalt-containing film in the silicon substrate with the cobalt-containing film was measured using a resistivity measuring device (“ ⁇ -5” manufactured by Enpies Co., Ltd.) by the direct current 4-probe method.
  • the electrical conductivity is “S” (extremely good) when the specific resistance is 25.0 ⁇ cm or less and “A” (good) when the specific resistance is more than 25.0 ⁇ cm and 50.0 ⁇ cm or less, When it was larger than 50.0 ⁇ cm, it was evaluated as “B” (poor).
  • a spin coater (“MS-B200” manufactured by Mikasa Co., Ltd.) was applied to the prepared coating film-forming composition on a silicon substrate on which a line-and-space pattern having a depth of 400 nm and a width of 45 nm was formed. It was used and was coated by the spin coating method.
  • an RTA furnace (“QHC-P610CP” manufactured by ULVAC, Inc.) in a nitrogen atmosphere, after heating at 500°C for 300 seconds and then cooling at 23°C for 60 seconds, the line pattern portion A cobalt-containing film having an average thickness of 50 nm was formed to obtain a silicon substrate with a cobalt-containing film.
  • the cross-sectional shape of the silicon substrate with the cobalt-containing film was observed with a scanning electron microscope (“SU8220” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to evaluate embeddability.
  • the embeddability was evaluated as "A” (good) when the cobalt-containing film was buried to the bottom of the space pattern and "B” (bad) when the cobalt-containing film was not buried to the bottom of the pattern. ..
  • the coating film forming compositions of the examples are excellent in storage stability and also in conductivity and embedding property of the cobalt-containing film to be formed.
  • the coating film forming composition of the present invention has excellent storage stability. According to the method for producing a substrate of the present invention, by using the coating film forming composition, a cobalt-containing film having excellent conductivity and embedding property can be formed. Therefore, these can be suitably used in forming a cobalt-containing film in the fields of semiconductors, battery materials and the like.

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Abstract

保存安定性に優れる塗工膜形成用組成物及び基板の製造方法の提供を目的とする。本発明は、コバルト－炭素結合を有さないコバルト含有化合物と、溶媒とを含有する塗工膜形成用組成物である。

Description

塗工膜形成用組成物及び基板の製造方法
　本発明は、塗工膜形成用組成物及び基板の製造方法に関する。
　半導体デバイスの製造においては、有機金属前駆体を用いて化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）により、基板上にコバルト含有膜を形成する方法が用いられている（国際公開第２０１１／０１７０６８号参照）。
国際公開第２０１１／０１７０６８号
　上記従来のコバルト含有膜の形成方法で用いる有機金属前駆体は、保存安定性が不十分である。また、ＣＶＤやＡＬＤにより、膜厚が数十ｎｍのコバルト含有膜を形成するためには長時間を要し、生産性が低い。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れる塗工膜形成用組成物及び基板の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、コバルト－炭素結合を有さないコバルト含有化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する塗工膜形成用組成物である。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に組成物を塗工する工程を備え、上記組成物が、コバルト－炭素結合を有さないコバルト含有化合物と、溶媒とを含有する基板の製造方法である。
　本発明の塗工膜形成用組成物は、保存安定性に優れている。本発明の基板の製造方法によれば、当該塗工膜形成用組成物を使用することにより、導電性及び埋め込み性に優れるコバルト含有膜を形成することができる。従って、これらは、半導体分野、電池材料分野、帯電防止分野、タッチパネルセンサー分野等におけるコバルト含有膜の形成において好適に用いることができる。
＜塗工膜形成用組成物＞
　当該塗工膜形成用組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］溶媒とを含有する。当該塗工膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
　当該塗工膜形成用組成物は後述する当該パターン形成方法において用いられる。したがって、当該塗工膜形成用組成物はパターン形成用の組成物として好適に用いることができる。
　当該塗工膜形成用組成物は後述する当該反転パターン形成方法において用いられる。したがって、当該塗工膜形成用組成物は反転パターン形成用の組成物として好適に用いることができる。
　以下、当該塗工膜形成用組成物が含有する各成分について説明する。
［［Ａ］化合物］
　［Ａ］化合物は、コバルト－炭素結合を有さないコバルト含有化合物である。当該塗工膜形成用組成物は、２種類以上の［Ａ］化合物を含有していてもよい。「コバルト含有化合物」とは、コバルト原子を含む化合物をいう。「コバルト－炭素結合」とは、例えばコバルトカルボニル錯体、コバルトシアノ錯体、コバルトセン錯体、コバルト－アルキル錯体、コバルト－アシル錯体等が有するコバルト原子－炭素原子間の共有結合又は配位結合をいう。当該塗工膜形成用組成物は、［Ａ］化合物としてコバルト－炭素結合を有さない化合物を用いることにより、保存安定性に優れるものとなる。
　［Ａ］化合物は、１個又は複数個のコバルト原子を有する。また、［Ａ］化合物におけるコバルト原子の価数としては、例えば０価、１価、２価、３価等が挙げられる。これらの中で、保存安定性をより向上させる観点から、２価又は３価が好ましい。
　［Ａ］化合物としては、例えばコバルト塩、コバルトと配位子とを有する錯体、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　コバルト塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩等のオキソ酸塩、チオシアン酸塩、スルファミン酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物などが挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば酢酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩等が挙げられる。これらの中で、保存安定性をより向上させる観点から、オキソ酸塩が好ましく、硝酸塩、硫酸塩又はカルボン酸塩がより好ましい。
　錯体を構成する配位子としては、例えば単座配位子、多座配位子等が挙げられる。
　単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、アミド配位子、ハロゲン配位子、アルコキシ配位子、アシロキシ配位子、ホスフィン配位子、アミン配位子、アンモニア配位子等が挙げられる。
　アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミド配位子（Ｎ（ＣＨ３）２）、ジエチルアミド配位子（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、ジプロピルアミド配位子（Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２）等が挙げられる。
　ハロゲン配位子としては、例えばフッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子等が挙げられる。
　アルコキシ配位子としては、例えばメトキシ配位子、エトキシ配位子、プロポキシ配位子、ブトキシ配位子等が挙げられる。
　アシロキシ配位子としては、例えばアセトキシ配位子、エチリルオキシ配位子、ブチリルオキシ配位子、ｔ－ブチリルオキシ配位子、ｔ－アミリルオキシ配位子、ｎ－ヘキサンカルボニロキシ配位子、ｎ－オクタンカルボニロキシ配位子等が挙げられる。
　アミン配位子としては、例えばメチルアミン配位子、ジメチルアミン配位子、ピペリジン配位子、モルホリン配位子、ピリジン配位子等が挙げられる。
　ホスフィン配位子としては、例えばトリメチルホスフィン配位子、トリエチルホスフィン配位子、トリブチルホスフィン配位子、トリフェニルホスフィン配位子等が挙げられる。
　多座配位子としては、例えば酸素２座配位子、窒素２座配位子、窒素３座配位子、窒素４座配位子、窒素２座酸素２座配位子、窒素２座酸素４座配位子、リン２座配位子等が挙げられる。
　酸素２座配位子としては、例えばジカルボン酸由来の配位子、ヒドロキシ酸エステル由来の配位子、β－ジケトン由来の配位子、β－ケトエステル由来の配位子、β－ジカルボン酸エステル由来の配位子、カテコール又はその置換体由来の配位子等が挙げられる。
　ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられる。
　ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
　β－ジケトンとしては、例えば２，４－ペンタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン等が挙げられる。
　β－ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α－アルキル置換アセト酢酸エステル、β－ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３－アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
　β－ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α－アルキル置換マロン酸ジエステル、α－シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α－アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
　窒素２座配位子としては、例えば２，２’－ビピリジル又はその置換体由来の配位子、１，８－ナフチリジン又はその置換体由来の配位子、２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン又はその置換体由来の配位子、１，１０－フェナントロリン又はその置換体由来の配位子、エチレンジアミン、プロパンジアミン若しくはブタンジアミン又はそれらの置換体由来の配位子等が挙げられる。
　窒素３座配位子としては、例えば２，６－ジ（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン又はその置換体由来の配位子、α，α’，α”－トリピリジル又はその置換体由来の配位子、ジエチレントリアミン又はその置換体由来の配位子、１，４，７－トリアザシクロノナン又はその置換体由来の配位子等が挙げられる。
　窒素４座配位子としては、例えばフタロシアニン又はその置換体由来の配位子、ナフタロシアニン又はその置換体由来の配位子、ポルフィリン又はその置換体由来の配位子、ポルフィセン又はその置換体由来の配位子、トリエチレンテトラミン又はその置換体由来の配位子、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン又はその置換体由来の配位子、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン又はその置換体由来の配位子、トリス（２－アミノエチル）アミン又はその置換体由来の配位子等が挙げられる。
　窒素２座酸素２座配位子としては、例えばＮ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン又はその置換体由来の配位子、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－ヒドロキシ－２－ブテニリデン）エチレンジアミン又はその置換体由来の配位子等が挙げられる。
　窒素２座酸素４座配位子としては、例えばエチレンジアミン四酢酸由来の配位子等が挙げられる。
　リン２座配位子としては、例えば１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のジホスフィン配位子などが挙げられる。
　［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、当該塗工膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記含有割合は、１００質量％であってもよい。
　当該塗工膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。
［［Ｂ］溶媒］
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されず用いることができる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば有機溶媒（以下、「［ｂ］有機溶媒」ともいう）、水等が挙げられる。「有機溶媒」とは、２５℃で液体である有機化合物をいう。［Ｂ］溶媒が［ｂ］有機溶媒を含む場合、［Ｂ］溶媒における［ｂ］有機溶媒の含有割合の下限としては、２０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。［Ｂ］溶媒における［ｂ］有機溶媒の含有割合は１００質量％であってもよい。
　［ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［ｂ］有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等のモノアルコール類、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、２－ヒドラジノエタノール、３－ヒドラジノプロパノール等のヒドラジノアルコール類、１－ヒドロキシ－２－プロパノンヒドラゾン、１－ヒドロキシ－２－ブタノンヒドラゾン等のヒドロキシケトンヒドラゾン類などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン類、シクロヘキサノン等の環状ケトン類などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル類などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素化合物類、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素化合物類などが挙げられる。
　［ｂ］有機溶媒は、アルコール系溶媒を含むことが好ましい。アルコール系溶媒としては、モノアルコール類、多価アルコール部分エーテル類、乳酸エステル類、ヒドラジドアルコール類又はヒドロキシケトンヒドラゾン類が好ましい。［ｂ］有機溶媒がアルコール系溶媒を含むことで、当該塗工膜形成用組成物から形成されるコバルト含有膜の導電性及び埋め込み性をより向上させることができる。［ｂ］有機溶媒がアルコール系溶媒を含むことで、塗工膜の加熱工程で、塗工膜中のコバルト原子はアルコール系溶媒により還元されて、０価となり、コバルト含有膜の導電性が向上すると考えられる。［ｂ］有機溶媒がアルコール系溶媒を含む場合、［ｂ］有機溶媒におけるアルコール系溶媒の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。［ｂ］有機溶媒におけるアルコール系溶媒の含有割合は、１００質量％であってもよい。
　［Ｂ］溶媒が水を含む場合、［Ｂ］溶媒における水の含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記水の含有割合の下限としては、例えば０．０１質量％である。
　当該塗工膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましく、７５質量％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。
　［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、３００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、２，０００質量部がより好ましく、１，０００質量部がさらに好ましく、５００質量部が特に好ましい。
　［Ｂ］溶媒の含有割合又は含有量を上記範囲とすることで、当該塗工膜形成用組成物の保存安定性をより向上させることができる。
［任意成分］
　当該塗工膜形成用組成物は、任意成分として、［Ｂ］溶媒以外の有機化合物（以下、「［Ｃ］他の有機化合物」ともいう）、［Ａ］化合物以外の金属含有化合物（以下、「他の金属含有化合物」ともいう）等を含有していてもよい。これらの任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（［Ｃ］他の有機化合物）
　［Ｃ］他の有機化合物としては、例えばアルコール性水酸基を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、窒素含有化合物、シュウ酸等が挙げられる。［Ｃ］他の有機化合物として、上記化合物を用いると、当該塗工膜形成用組成物から形成されるコバルト含有膜の導電性及び埋め込み性をより向上させることができる。
　アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば複数のアルコール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシ酸又はその塩、糖化合物等が挙げられる。
　複数のアルコール性水酸基を有する化合物としては、例えばアスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、アダマンタンテトラオール、１，３－ジメチルアダマンタン－５，７－ジオール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　ヒドロキシ酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、１０－ヒドロキシデカン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。
　糖化合物としては、例えばエリスリトール、メソエリスリトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、グルコース、フルクトース、ラクトース、アラビノース、ガラクトース、スクロース、マルトース、トレハロース、グルコン酸、グリセルアルデヒド等が挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば没食子酸又はその塩若しくはそのエステル、サリチル酸又はその塩若しくはそのエステル、トコフェロール又はその誘導体、２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｔ－ブチル－メトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ロスマリン酸、タンニン酸、カフェイン酸、ジヒドロカフェイン酸、ケルセチン等が挙げられる。
　窒素含有化合物としては、例えばギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、シアノ酢酸ヒドラジド、トリフルオロ酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ－トルイル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、２－エトキシ安息香酸ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、ベンゾフェノンヒドラゾン、９－フルオレノンヒドラゾン、アントラキノンモノヒドラゾン、サリチルアルデヒドヒドラゾン等のヒドラゾン類、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート、ｔ－ブチルカルバゼート、ベンジルカルバゼート等のカルバゼート類などのヒドラジン誘導体などが挙げられる。
（他の金属含有化合物）
　他の金属含有化合物としては、コバルト以外の金属、例えばニッケル、鉄、ルテニウム、銅、銀、金、パラジウム、白金、亜鉛、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、モリブデン等を含む化合物などが挙げられる。他の金属含有化合物は、金属塩であっても、金属と配位子とを有する錯体であってもよい。
　当該塗工膜形成用組成物が他の金属含有化合物を含有する場合、当該塗工膜形成用組成物に含まれる金属含有化合物の全体における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。当該塗工膜形成用組成物に含まれる金属含有化合物の全体における［Ａ］化合物の含有割合は１００質量％であってもよい。
［塗工膜形成用組成物の調製方法］
　当該塗工膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
＜基板の製造方法＞
　当該基板の製造方法は、基板に直接又は間接に組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）を備える。当該基板の製造方法では、上記組成物として、上述の当該塗工膜形成用組成物として示した組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を用いる。
　当該基板の製造方法によれば、上述の当該塗工膜形成用組成物を使用することにより、導電性及び埋め込み性に優れるコバルト含有膜を形成することができる。
　当該基板の製造方法は、上記塗工工程の後に、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）をさらに備えてもよい。
　以下、当該基板の製造方法が備える各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に組成物（Ｉ）を塗工する。本工程により、基板に直接又は間接に塗工膜が形成される。上記塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができる。基板に間接に組成物（Ｉ）を塗工する場合としては、例えば基板上に基板の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記基板の表面改質膜は、例えば水との接触角が上記塗工膜とは異なる膜である。
　基板としては、例えば金属基板、シリコンウェハ等が挙げられる。「金属基板」とは、表層の少なくとも一部に金属原子を含む基板をいう。金属基板が含む金属原子としては、金属元素の原子であれば特に限定されない。ケイ素及びホウ素は、金属原子に含まれない。金属原子としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。金属基板としては、例えば金属製の基板、金属で被覆したシリコンウェハ等が挙げられる。金属基板の一部に窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜等が形成されていてもよい。
　基板としては、パターンが形成されていない基板であってもよいし、パターンが形成された基板であってもよい。
　パターンが形成された基板のパターンとしては、例えばスペース部の線幅が２，０００ｎｍ以下、１，０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン又はトレンチパターンや、直径が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のホールパターン等が挙げられる。
　基板に形成されたパターンの寸法としては、例えば高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンなどが挙げられる。
　基板としてパターンが形成された基板を用いる場合、この基板に当該塗工膜形成用組成物を塗工することで形成される塗工膜は、パターンの凹部を埋め込めるものであることが好ましい。例えば、パターンが形成された基板が、金属基板の一部に二酸化ケイ素膜のパターンが形成された基板である場合、塗工膜がパターンの凹部を埋め込めるものであることで、導電回路を形成することができる。
［加熱工程］
　本工程は、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する任意の工程である。本工程により塗工膜の導電性が向上すると考えられる。塗工膜を加熱することで、塗工膜中のコバルト原子は還元されて、０価となり、コバルト含有膜の導電性が向上すると考えられる。
　塗工膜の加熱を行う雰囲気としては、窒素雰囲気下、水素雰囲気下、大気下等が挙げられる。塗工膜の加熱が、水素雰囲気下で行われると、塗工膜中のコバルト原子の還元がより促進され、コバルト含有膜の導電性がより向上すると考えられる。加熱における温度の下限としては、２００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、７００℃が好ましく、６００℃がより好ましく、５５０℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１０秒が好ましく、６０秒がより好ましく、１８０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、３，０００秒が好ましく、１，２００秒がより好ましく、６００秒がさらに好ましい。
　上記塗工膜の加熱の前に、６０℃以上１５０℃以下の温度で予備加熱してもよい。予備加熱における時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
　当該基板の製造方法においては、露光と加熱とを組み合わせることもできる。この露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　形成されるコバルト含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。
＜パターン形成方法＞
　当該パターン形成方法は、基板に直接又は間接に組成物（Ｉ）を塗工する工程と、上記塗工膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接に有機レジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記有機レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する工程と、上記露光された有機レジスト膜を現像する工程と、上記現像工程により形成された有機レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜に塩素ガスを接触させる工程と、水又は有機溶媒を含む除去液で塩素ガスに接触したレジスト下層膜を除去する工程とを備える。
　具体的には、当該パターン形成方法は、基板に、上述の組成物（Ｉ）を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ－１）」ともいう）と、上記塗工工程（Ｉ－１）により形成されたレジスト下層膜に、有機レジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ－２）」ともいう）と、上記塗工工程（Ｉ－２）により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された有機レジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、上記現像工程により形成された有機レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜に塩素ガスを接触させる工程（以下、「塩素ガス接触工程」ともいう）と、水または有機溶媒を含む除去液で塩素ガスに接触したレジスト下層膜を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を備える。
　当該パターン形成方法は、上記塗工工程（Ｉ－１）前に、上記基板に、直接又は間接に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程（Ｉ）」ともいう）をさらに備えることができる。当該パターン形成方法は、必要に応じて、上記塗工工程（Ｉ－２）前に、上記塗工工程（Ｉ－１）により形成されたレジスト下層膜にケイ素含有膜を形成する工程を備えていてもよい。
　当該パターン形成方法によれば、組成物（Ｉ）を用いるので、良好なパターンを形成することができる。
　以下、当該パターン形成方法が備える各工程について説明する。
［有機下層膜形成工程（Ｉ）］
　本工程では、基板に有機下層膜を形成する。有機下層膜としては、例えば後述する反転パターン形成方法で形成される有機下層膜と同様のものが挙げられる。
［塗工工程（Ｉ－１）］
　本工程では、基板に直接又は間接に組成物（Ｉ）を塗工する。本工程により、レジスト下層膜が形成される。基板に間接に組成物（Ｉ）を塗工する場合としては、例えば上記有機下層膜形成工程（Ｉ）により形成された有機下層膜に組成物（Ｉ）を塗工する場合などが挙げられる。この場合、有機下層膜上にレジスト下層膜が形成される。本工程は、上述した当該基板の製造方法における塗工工程と同様である。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、上記塗工工程（Ｉ－１）により形成されたレジスト下層膜にケイ素含有膜を形成する。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物を上記レジスト下層膜に塗工して形成された塗膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることにより、形成される。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」等を用いることができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
［塗工工程（Ｉ－２）］
　本工程では、上記塗工工程（Ｉ－１）により形成されたレジスト下層膜に、有機レジスト膜形成用組成物を塗工する。上記ケイ素含有膜形成工程を行った場合には、上記有機レジスト膜形成用組成物を上記ケイ素含有膜に塗工する。本工程により、有機レジスト膜が形成される。
　本工程では、具体的には、得られる有機レジスト膜が所定の厚みとなるように、有機レジスト膜形成用組成物を塗工した後、加熱することによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、有機レジスト膜を形成する。
　有機レジスト膜形成用組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
　有機レジスト膜形成用組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ以下のフィルターで濾過して、有機レジスト膜の形成に供される。なお、本工程では、市販の有機レジスト組成物をそのまま使用することもできる。
　有機レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。また、加熱の温度としては、使用される有機レジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工工程（Ｉ－２）により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する。
　露光に用いられる放射線としては、有機レジスト膜形成用組成物に使用される感放射線性酸発生剤、キノンジアジド系感光剤及び架橋剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は極端紫外線がさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため加熱を行うことができる。この加熱の温度としては、使用される有機レジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光された有機レジスト膜を現像する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
［塩素ガス接触工程］
　本工程では、上記現像工程（Ｉ）により形成されたレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜に塩素ガスを接触させる。これにより、塩素ガスに接触したレジスト下層膜は、塩化コバルト（ＩＩ）を主成分とする膜となり、水又は有機溶媒を含む除去液に溶解性を有する。
［除去工程］
　本工程では、水又は有機溶媒を含む除去液で塩素ガスに接触したレジスト下層膜を除去する。これにより、レジスト下層膜のパターンが形成される。
　有機溶媒としては、［ｂ］有機溶媒として挙げたものが挙げられる。
　除去液（Ｉ）が酸を含有する場合は、例えば酸及び水を含む液、酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液等が挙げられる。酸としては、例えば硫酸、フッ化水素酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。酸を含有する除去液（Ｉ）としては、より具体的には、例えばフッ化水素酸及び水の混合により得られる液、硫酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液、塩酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液等が挙げられる。
　除去液（Ｉ）が塩基を含有する場合、例えば塩基及び水を含む液、塩基、過酸化水素及び水の混合により得られる液等が挙げられ、塩基、過酸化水素及び水の混合により得られる液が好ましい。
　塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等が挙げられる。これらの中でも、アンモニアが好ましい。
　除去工程における温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
　除去工程における時間の下限としては、５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、１８０秒がより好ましい。
＜反転パターン形成方法＞
　当該反転パターン形成方法は、基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記有機下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記レジストパターンに反転パターン形成用膜を形成する工程（以下、「反転パターン形成用膜形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンの除去により反転パターンを形成する工程（以下、「反転パターン形成工程」ともいう）とを備える。当該基板の製造方法では、上記反転パターン形成用膜形成工程において、上述の当該塗工膜形成用組成物として示した組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）を用いる。
　当該反転パターン形成方法によれば、組成物（ＩＩ）を用いるので、良好な反転パターンを形成することができる。
　当該反転パターン形成方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成工程前に、上記有機下層膜形成工程（ＩＩ）により形成された有機下層膜にレジスト中間膜を形成する工程（以下、「レジスト中間膜形成工程」ともいう）を備えていてもよい。をさらに備えていてもよい。
　以下、当該反転パターン形成方法が備える各工程について説明する。
［有機下層膜形成工程（ＩＩ）］
　本工程では、基板に有機下層膜を形成する。基板としては、上述の当該基板の製造方法における塗工工程で用いる基板と同様のものが挙げられる。
　有機下層膜は、有機化合物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えばＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＨＭ８００６」等が挙げられる。有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物をスピンコート法等により塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
　形成される有機下層膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
［レジスト中間膜形成工程］
　本工程では、上記有機下層膜形成工程（ＩＩ）により形成された有機下層膜にレジスト中間膜を形成する。上記レジスト中間膜としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン等を用いることができる。レジスト中間膜の形成方法は特に限定されないが、例えば塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、有機下層膜を形成した後、レジスト中間膜を連続して形成することができる。
［レジストパターン形成工程（ＩＩ）］
　本工程では、上記有機下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。上記有機下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば上記レジスト中間膜形成工程により形成されたレジスト中間膜にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の公知の方法が挙げられる。
［反転パターン形成用膜形成工程］
　本工程では、上記レジストパターンに反転パターン形成用膜を形成する。具体的には、本工程では、上記レジストパターンが形成された基板上に上記組成物（ＩＩ）を塗工することにより、反転パターン形成用膜を形成する。この場合、上記レジストパターンの間隙には組成物（ＩＩ）が埋め込まれる。具体的には、上記レジストパターンが形成された基板上に組成物（ＩＩ）を塗工する方法としては、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の公知の方法が挙げられるまた、本工程においては、組成物（ＩＩ）を上記レジストパターンの間隙に埋め込んだ後に、乾燥工程を設けることが好ましい。上記乾燥手段は特に限定されないが、例えば、焼成することにより、組成物（ＩＩ）中の［ｂ］有機溶媒を揮発させることができる。この焼成条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、焼成温度は通常８０～２５０℃、好ましくは８０～２００℃である。この焼成温度が、８０～１８０℃である場合には、後述の平坦化工程、特にウェットエッチバック法による平坦化加工を円滑に行うことができる。なお、この加熱時間は通常１０～３００秒間、好ましくは３０～１８０秒間である。また、乾燥後に得られる反転パターン形成用膜の厚みは特に限定されないが、通常１０～１０００ｎｍであり、好ましくは２０～５００ｎｍである。
［反転パターン形成工程］
　本工程では、上記レジストパターンが除去され、反転パターンが形成される。
　具体的には、まず、好ましくは上記レジストパターンの上表面を露出するための平坦化加工が行われる。次に、ドライエッチング又は溶解除去により上記レジストパターンが除去され、所定の反転パターンが得られる。
　この反転パターン形成工程により、通常のリソグラフィープロセスでは困難な高アスペクト比の微細なパターンを基板上に形成することができる。これにより、基板に微細なパターンを転写することができる。
　上記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらのなかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、ウェットエッチバック法が低コストで好ましい。なお、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
　また、レジストパターンの除去にはドライエッチングが好ましく、具体的には、酸素系ガスエッチング、オゾンエッチング等が好ましく用いられる。上記ドライエッチングには、酸素プラズマ灰化装置、オゾンアッシング装置等の公知の装置を用いることができる。なお、エッチング加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
＜有機下層膜パターン形成方法＞
　上述の当該反転パターン形成方法により形成された反転パターンは、例えば有機下層膜をパターニングする際のマスク等として用いることができる。換言すると、上述の当該反転パターン形成方法は、後述する有機下層膜パターン形成方法の前工程として好適に採用することができる。
　当該有機下層膜パターン形成方法は、上述の当該反転パターン形成方法により形成された反転パターンをマスクとして有機下層膜のエッチングを行う工程（以下、「有機下層膜パターン形成工程」ともいう）と、上記反転パターンに塩素ガスを接触させた後、水又は有機溶媒を含有する除去液で上記反転パターンを除去する工程（以下、「反転パターン除去工程」ともいう）とを備える。
［有機下層膜パターン形成工程］
　本工程では、上述の当該反転パターン形成方法により形成された反転パターンをマスクとして、有機下層膜のエッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト中間膜を形成する場合におけるレジスト中間膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、有機下層膜のドライエッチングには酸素系ガスが好適に用いられる。
［反転パターン形成用膜除去工程］
　本工程では、上記反転パターンに塩素ガスを接触させた後、水又は有機溶媒を含有する除去液で除去する。本工程により、塩素ガスに接触した反転パターンは、塩化コバルト（ＩＩ）を主成分とする膜となり、水又は有機溶媒を含む除去液に溶解性を有するため、除去される。
　本工程で用いる除去液は、上述の当該パターン形成方法の除去工程における除去液（Ｉ）と同様である。
＜ダマシン構造の形成＞
　パターンが形成された低誘電絶縁膜に、塗工膜形成用組成物を塗工し、上記パターン（配線溝）を埋め込み、上記塗工膜を加熱することにより、コバルト金属層（配線層）を形成することができる。上記塗工膜形成用組成物を塗工する前に、バリアメタル膜を形成してもよい。コバルト金属層を形成した後、コバルト金属層の一部を化学的研磨（ＣＭＰ）により除去することで、上記低誘電絶縁膜の表面を露出し、平坦化することができる。塗工条件、加熱条件は、上述の当該基板の製造方法における上記塗工工程、上記加熱工程と同様とすることができる。
　以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、Ｘ線回折装置（（株）リガクの「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて測定した。
＜塗工膜形成用組成物の調製＞
　塗工膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］他の有機化合物について以下に示す。
［［Ａ］化合物］
　化合物（Ａ－１）～（Ａ－６）及び（ａ－１）～（ａ－２）：各化合物の構造を下記式（Ａ－１）～（Ａ－６）及び（ａ－１）～（ａ－２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
　Ｂ－２：乳酸エチル
　Ｂ－３：ｎ－ブチルアルコール
　Ｂ－４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｂ－５：エチレングリコール
　Ｂ－６：１，２－ブタンジオール
　Ｂ－７：ジエチレングリコール
　Ｂ－８：トリエタノールアミン
　Ｂ－９：水
　Ｂ－１０：２－ヒドラジノエタノール（下記式（Ｂ－１０）で表される化合物）
　Ｂ－１１：１－ヒドロキシ－２－プロパノンヒドラゾン（下記式（Ｂ－１１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［［Ｃ］他の有機化合物］
　Ｃ－１：クエン酸（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
　Ｃ－２：アスコルビン酸（下記式（Ｃ－２）で表される化合物）
　Ｃ－３：没食子酸（下記式（Ｃ－３）で表される化合物）
　Ｃ－４：酢酸ヒドラジド（下記式（Ｃ－４）で表される化合物）
　Ｃ－５：メチルカルバゼート（下記式（Ｃ－５）で表される化合物）
　Ｃ－６：シアノ酢酸ヒドラジド（下記式（Ｃ－６）で表される化合物）
　Ｃ－７：サリチル酸ヒドラジド（下記式（Ｃ－７）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［実施例１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１８質量部及び（Ａ－２）２質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）８０質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのナイロンシリンジフィルターでろ過して、塗工膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～２４及び比較例１～２］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、塗工膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２４）及び（ｊ－１）～（ｊ－２）を調製した。表１中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜評価＞
　上記調製した塗工膜形成用組成物（Ｊ－１）～（Ｊ－２４）及び（ｊ－１）～（ｊ－２）について、保存安定性、形成されたコバルト含有膜の導電性及び埋め込み性を下記方法により評価した。評価結果を下記表２に示す。
［保存安定性］
　塗工膜形成用組成物の保存安定性を、時間経過による塗工性の差異により評価した。上記調製した直後の塗工膜形成用組成物（Ｔ＝０）をコバルト基板上に、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ－Ｂ２００」）を用い、１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で、回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を、ＲＴＡ炉（（株）アルバックの「ＱＨＣ－Ｐ６１０ＣＰ」）を用いて、窒素雰囲気中にて、５００℃で３００秒間加熱することによりコバルト含有膜を形成した。塗工性について、形成されたコバルト含有膜を光学顕微鏡で観察し、塗工ムラが見られない場合は「Ａ」（良好）と、塗工ムラが見られる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。また、上記塗工性を評価した塗工膜形成用組成物を２５℃で７日間保存したもの（Ｔ＝７）について、上記同様に塗工性評価を行い、上記同様に評価した。保存安定性は、Ｔ＝０における塗工性とＴ＝７における塗工性とが共に「Ａ」（良好）であると評価された場合には保存安定性が良好であり、そうでない場合には保存安定性が不良であると評価できる。
［導電性］
　上記調製した直後の塗工膜形成用組成物をシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ－Ｂ２００」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、ＲＴＡ炉（（株）アルバックの「ＱＨＣ－Ｐ６１０ＣＰ」）を用いて、窒素雰囲気中にて、５００℃で３００秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚みが２００ｎｍのコバルト含有膜を形成し、コバルト含有膜付きシリコン基板を得た。直流４探針法による抵抗率測定器（エヌピイエス（株）の「Σ－５」）を用い、上記コバルト含有膜付きシリコン基板におけるコバルト含有膜の比抵抗率を測定した。導電性は、比抵抗率が２５．０μΩ・ｃｍ以下の場合は「Ｓ」（極めて良好）と、２５．０μΩ・ｃｍより大きく５０．０μΩ・ｃｍ以下の場合は「Ａ」（良好）と、５０．０μΩ・ｃｍより大きい場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［埋め込み性］
　上記調製した塗工膜形成用組成物を、深さ４００ｎｍ、幅４５ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンが形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ－Ｂ２００」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、ＲＴＡ炉（（株）アルバックの「ＱＨＣ－Ｐ６１０ＣＰ」）を用いて、窒素雰囲気中にて、５００℃で３００秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、ラインパターンの部分における平均厚みが５０ｎｍのコバルト含有膜を形成し、コバルト含有膜付きシリコン基板を得た。上記コバルト含有膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＳＵ８２２０」）にて観察し、埋め込み性を評価した。埋め込み性は、コバルト含有膜がスペースパターンの底部まで埋め込まれている場合は「Ａ」（良好）と、コバルト含有膜がパターンの底部まで埋め込まれていない場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表２の結果から、実施例の塗工膜形成用組成物は、保存安定性に優れると共に、形成するコバルト含有膜の導電性及び埋め込み性に優れていることが分かる。
　本発明の塗工膜形成用組成物は、保存安定性に優れている。本発明の基板の製造方法によれば、当該塗工膜形成用組成物を使用することにより、導電性及び埋め込み性に優れるコバルト含有膜を形成することができる。従って、これらは、半導体分野、電池材料分野等におけるコバルト含有膜の形成において好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　コバルト－炭素結合を有さないコバルト含有化合物と、
    　溶媒と
    　を含有する塗工膜形成用組成物。
  2. 　上記溶媒が有機溶媒を含み、
    　上記有機溶媒がアルコール系溶媒を含む請求項１に記載の塗工膜形成用組成物。
  3. 　上記アルコール系溶媒がモノアルコール類、多価アルコール部分エーテル類、乳酸エステル類、ヒドラジノアルコール類、ヒドロキシケトンヒドラゾン類又はこれらの組み合わせである請求項２に記載の塗工膜形成用組成物。
  4. 　上記有機溶媒における上記アルコール系溶媒の含有割合が５０質量％以上である請求項２又は請求項３に記載の塗工膜形成用組成物。
  5. 　上記コバルト含有化合物が、硝酸、硫酸若しくはカルボン酸のコバルト塩、コバルトと配位子とを有する錯体又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗工膜形成用組成物。
  6. 　上記溶媒以外の全成分における上記コバルト含有化合物の含有割合が５０質量％以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の塗工膜形成用組成物。
  7. 　パターン形成用である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の塗工膜形成用組成物。
  8. 　反転パターン形成用である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の塗工膜形成用組成物。
  9. 　基板に直接又は間接に組成物を塗工する工程
    　を備え、
    　上記組成物が、コバルト－炭素結合を有さないコバルト含有化合物と、溶媒とを含有する、基板の製造方法。
  10. 　上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程
    　をさらに備える請求項９に記載の基板の製造方法。
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