WO2020130201A1 - 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법 및 이를 위한 전지 셀 측정 모듈 - Google Patents

인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법 및 이를 위한 전지 셀 측정 모듈 Download PDF

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전철호
이주한
최경순
김천중
송재용
신호선
박선화
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Definitions

  • the technical idea of the present invention relates to an in-situ optical and electrochemical analysis method and a battery cell measurement module for the same, and more specifically, an analysis of the electrochemical behavior through observation inside the battery cell during charging and discharging is performed.
  • a technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a battery cell measurement module capable of precise analysis of electrochemical behavior through observation inside a battery cell during charging and discharging.
  • the technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is an in-situ optical and electrochemical analysis method capable of precise analysis of electrochemical behavior through observation inside a battery cell during charging and discharging using the battery cell measurement module. Is to provide
  • the lower housing formed with a coupling portion on the upper portion;
  • a fixing part coupled to the lower housing, a battery cell receiving space in which a battery cell is accommodated is formed, and a fixing part including a coupling hole in communication with the battery cell receiving space and in which the coupling part is disposed;
  • a height controller connected from the battery cell accommodating space of the fixing part to the coupling part through the coupling hole;
  • An upper housing detachably attached to the lower housing, disposed to surround the fixing part and the height controller, and having a transparent window;
  • a battery cell including an opening on an upper surface, the battery cell seated in the battery cell accommodating space so that the opening is disposed at a position vertically overlapping the transparent window.
  • the height control unit includes an upper plate body in which a battery cell is disposed on an upper portion, a fixed pillar portion formed on a lower portion of the upper plate body, and formed to be coupled to the coupling portion, and the fixed pillar portion
  • the height of the height controller may be adjustable.
  • the battery cell is disposed in a lower case including a battery stack receiving space, in the battery stack receiving space, and a positive electrode current collector attached with a positive electrode active material, and in the battery stack receiving space. It may include a negative electrode current collector portion to which the negative electrode active material is attached, a separator disposed between the positive electrode active material and the negative electrode active material, and a space for receiving the battery stack, and may include an upper case provided with the opening. .
  • a lower connection portion connected to the lower housing; And an upper connection portion connected to the upper housing, wherein the lower case of the battery cell is electrically connected to the lower connection portion by the height control unit, the coupling portion, and the lower housing, and the The upper case may be electrically connected to the upper connection part through the upper housing.
  • the positive electrode current collector includes a through hole at a position overlapping the opening, and an upper surface of the positive electrode active material is exposed by the through hole and the opening, so that the positive active material is It can be arranged so that the upper surface can be observed.
  • the positive electrode current collector, the positive electrode active material, and the separator include a through hole at a position overlapping the opening, and an upper surface of the negative active material is exposed by the through hole and the opening, The upper surface of the negative electrode active material may be disposed by a transparent window.
  • a spacer disposed between the height controller and the battery cell may be further included.
  • the battery cell measurement module includes: a lower housing having a coupling portion formed thereon; A fixing part coupled to the lower housing, a battery cell receiving space in which a battery cell is accommodated is formed, and a fixing part including a coupling hole in communication with the battery cell receiving space and in which the coupling part is disposed; A height controller connected from the battery cell accommodating space of the fixing part to the coupling part through the coupling hole; An upper housing detachably attached to the lower housing, disposed to surround the fixing part and the height controller, and having a transparent window; A battery cell including an opening on an upper surface, the battery cell seated in the battery cell accommodating space so that the opening is disposed at a position vertically overlapping the transparent window, and performs charging and discharging operations on the battery cell measurement module To do; And performing a light measurement cycle a plurality of times on the battery cell measurement module, wherein the light
  • the step of irradiating the second light may include the step of irradiating the second light continuously by a first scan width along an upper surface of the battery cell observed through the transparent window. have.
  • the battery cell measurement module for example, first to form a coin-type battery cell in a controlled environment such as a glove box, and then place the battery cell in the battery cell receiving space of the battery cell measurement module, and the height control unit By adjusting the height through the battery cell measurement module can be easily formed so that both the lower housing and the upper housing are closely fixed to the battery cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an in-situ optical measurement system according to example embodiments.
  • Fig. 2 is a cross-sectional view showing a battery cell measurement module according to example embodiments.
  • FIG. 3 is an enlarged view of part CX of FIG. 2.
  • Fig. 4 is a cross-sectional view showing a battery cell measurement module according to example embodiments.
  • Fig. 5 is a flow chart showing an in-situ optical and electrochemical analysis method according to example embodiments.
  • FIG. 6 is a graph showing a voltage profile at one charge and one discharge of the positive electrode active material.
  • first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms may be used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • first component may be referred to as a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an in-situ optical measurement system 1 according to exemplary embodiments.
  • 2 is a cross-sectional view illustrating a battery cell measurement module 100 according to example embodiments, and
  • FIG. 3 is an enlarged view of a portion CX of FIG. 2.
  • the in-situ optical measurement system 1 includes an optical analysis unit (OMU) 10, an electrochemical analysis unit (ECU) 20, and a battery cell measurement module 100.
  • OMU optical analysis unit
  • ECU electrochemical analysis unit
  • a battery cell measurement module 100 a battery cell measurement module
  • the optical analysis unit 10 may be configured as a measurement device capable of analyzing optical characteristics of the battery cell 140 included in the battery cell measurement module 100.
  • the optical analysis unit 10 may be configured to perform optical image analysis and Raman shift analysis.
  • the optical analysis unit 10 may be composed of a plurality of analysis units capable of optical image analysis, Raman shift analysis, and photoluminescence (PL) characterization, respectively.
  • the optical analysis unit 10 may include a Raman spectrometer capable of irradiating light to the battery cell 140 using a laser as a light source and receiving and detecting light reflected through the battery cell 140. have.
  • the optical analysis unit 10 may further include an optical microscope. The optical microscope may irradiate light to the battery cell 140 and receive light reflected through the battery cell 140 to store image information of the battery cell 140 through a CCD camera (not shown).
  • the optical analysis unit 10 may include a light source 12, a light splitter 14, a lens 16, and a detector 18.
  • the light source 12 can include a laser source, and a laser can be emitted from the light source 12.
  • the light splitter 14 may reflect light emitted from the light source 12 and enter the lens 16.
  • Light incident on the lens 16 may be incident on the battery cell 140 in the battery cell measurement module 100.
  • Light scattered from the battery cell 140 may pass through the lens 16 and the light splitter 14 to be received by the detector 18.
  • the detector 18 may include a camera or spectrometer.
  • an optical microscope may irradiate light to a measurement area of the battery cell measurement module 100 (ie, an area indicated by SCAN WIDTH in FIG. 3) to store an image of the measurement area, and a Raman spectroscopy By irradiating light to a plurality of fixed measurement positions in the measurement area, a Raman shift measurement result from a plurality of fixed measurement positions can be obtained.
  • the Raman spectrometer may acquire a Raman shift measurement result from the measurement line by irradiating light to a measurement position continuously arranged along a measurement line having a first scan width in the measurement area.
  • the electrochemical analysis unit 20 may be configured as a measurement device capable of analyzing the electrochemical performance of the battery cell 140 included in the battery cell measurement module 100.
  • the electrochemical analysis unit 20 is electrically connected to the battery cell 140 to adjust the voltage and current of the battery cell 140, or to record the voltage information and current information of the battery cell 140 Can be configured.
  • the electrochemical analysis unit 20 may be configured to drive an electrochemical cycle including charging and discharging the battery cell 140 multiple times.
  • current may be applied to the battery cell 140 at a predetermined current rate, and the voltage of the battery cell 140 according to the current application may be measured and recorded.
  • a discharge cycle for the battery cell 140 may be initiated, and the voltage of the battery cell 140 when a discharge current flows at a predetermined current rate Can be measured and recorded.
  • the battery cell measurement module 100 includes a transparent window 176, and may be configured to irradiate light to the battery cell 140 through the transparent window 176 and sense light reflected from the battery cell 140.
  • the battery cell 140 is first to include a positive electrode current collector 142F, a positive electrode active material 142AM, a separator 146, a negative electrode active material 144AM, and a negative electrode current collector 144F inside a coin-type commercial battery. It may be formed, and then the battery cell 140 may be assembled in the battery cell measurement module 100.
  • the battery cell 140 may include an opening 148UH disposed at a position overlapping the transparent window 176.
  • the battery cell measurement module 100 is exposed through an opening 148UH disposed at a position overlapping with the transparent window 176 within a measurement area observable through the transparent window 176 (ie, an area indicated by SCAN WIDTH). It can be configured to observe the top surface of the positive electrode active material (142AM). By continuously scanning an area of a portion of the upper surface of the positive electrode active material 142AM exposed through the opening 148UH, optical image analysis and Raman analysis in a plurality of fixed positions or continuous measurement lines in the measurement area are facilitated. can do.
  • the portion of the battery cell 140 through the optical analysis unit 10 is performed.
  • Image and Raman analysis can be performed simultaneously.
  • the battery cell 140 such as the identification of the electrochemical reaction of the active material generated during charging and discharging of the positive electrode active material 142AM of interest, crystalline phase or crystal structure change observation, analysis of the reaction rate in the local area, etc. Comprehensive analysis of the electrochemical behavior of is possible.
  • a measurement module In a conventional in-situ electrochemical cell, a measurement module is used in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked in a measurement module fixed to optical equipment, and a screw module is used to fix their stacks at the same time, or a mesh type.
  • a dedicated measurement kit using a dedicated electrode and a dedicated membrane was used.
  • a dedicated measurement kit it is necessary to use a mesh-type electrode, and thus, it is dedicated to a new positive electrode active material and a part of a negative electrode active material, for example, a stand-alone type carboorganic positive electrode active material that does not require a mesh type electrode.
  • a problem that is difficult to apply to the measurement kit.
  • the height of the dedicated measurement kit is difficult to adjust, and the resistance of the dedicated measurement kit is relatively high, so it is not suitable to perform an electrochemical test at a high current density. Therefore, there is a problem in that test conditions and testable types of active materials are limited.
  • the battery cell 140 is assembled in the battery cell measurement module 100 and the positive electrode active material (through the transparent window 176 and the opening 148UH) 142AM) can be observed or measured. Therefore, since the battery cells 140 can be assembled in a controlled environment such as a glove box, damage to the active material or electrolyte can be prevented. In addition, since the battery cell 140 may have a relatively small resistance, it is possible to perform an electrochemical test under various conditions, including an electrochemical test at a high current density. Therefore, it is possible to precisely measure or analyze the electrochemical behavior of the battery cell 140 occurring during the charging and discharging steps of the battery cell 140.
  • the battery cell measurement module 100 may include a lower housing 110 and an upper housing 170 detachably attached to the lower housing 110.
  • the lower housing 110 may include a metallic material having rigidity.
  • the lower housing 110 may be formed of SUS material so that corrosion does not occur, but is not limited thereto.
  • the coupling part 112 may be disposed at the center of the upper surface of the lower housing 110.
  • the coupling part 112 may be disposed to protrude upward from the upper surface of the lower housing 110.
  • the coupling part 112 may be integrally formed with the lower housing 110, but is not limited thereto.
  • the lower housing 110 and the engaging portion 112 may be screwed.
  • a thread (not shown) may be further included on the outer circumferential surface of the engaging portion 112, and a thread (not shown) is further formed on the inner wall contacting the engaging portion 112 of the lower housing 110 to form a lower portion.
  • the housing 110 and the coupling portion 112 may be screwed.
  • a fixing part 120 including a battery cell accommodating space 120HA and a coupling hole 120HB may be disposed on the lower housing 110.
  • the fixing part 120 may be coupled on the lower housing 110 so that the coupling part 112 is disposed inside the coupling hole 120HB.
  • the battery cell accommodating space 120HA may be disposed at the upper portion of the coupling hole 120HB to communicate with the coupling hole 120HB.
  • the battery cell accommodating space 120HA may have a larger width in the horizontal direction than the coupling hole 120HB.
  • the horizontal width of the battery cell accommodating space 120HA may be formed larger than the horizontal width of the battery cell 140.
  • the fixing part 120 may be formed of a plastic material such as an insulating material having rigidity, for example, a ceramic material or epoxy, for electrical insulation between the lower housing 110 and the upper housing 170.
  • the height control unit 130 may be disposed on the fixing unit 120.
  • the height control unit 130 may include a top plate body 130T and a fixed pillar portion 130B.
  • the battery cell 140 may be disposed on the top plate body 130T, and the fixed pillar portion 130B may extend in a vertical direction from the bottom of the top plate body 130T (ie, a direction perpendicular to the top surface of the lower housing 110).
  • the fixed pillar portion 130B may be disposed inside the coupling hole 120HB of the fixing portion 120 and may be coupled to the coupling portion 112 inside the coupling hole 120HB.
  • the fixing pillar portion 130B may be screwed with the coupling portion 112, and in this case, threads (not shown) may be disposed on the inner circumferential surface of the coupling portion 112 and the outer circumferential surface of the fixing pillar portion 130B.
  • the fixed pillar portion 130B may be adjustable in height depending on the degree of engagement with the coupling portion 112, but is not limited thereto.
  • the height control unit 130 may be formed of SUS material so that corrosion does not occur and has electrical conductivity, but is not limited thereto.
  • a spacer 132 may be disposed on the top plate body 130T of the height control unit 130.
  • the spacer 132 is provided with a top plate in order to fix and close the battery cell 140 between the lower housing 110 and the upper housing 170. It may be selectively disposed on the body 130T.
  • the spacer 132 may be formed of a SUS material so that corrosion does not occur and has electrical conductivity, but is not limited thereto.
  • the battery cell 140 may be disposed on the height control unit 130 (optionally, on the spacer 132 ).
  • the battery cell 140 may be a coin-type battery cell.
  • the battery cell 140 may have the same size as a 2016 type commercial coin cell having a width of 20 mm and a thickness of 16 mm or a 2032 type commercial coin cell having a width of 20 mm and a thickness of 32 mm.
  • the spacer 132 may be disposed between the height control unit 130 and the battery cell 140.
  • the battery cell 140 may include a battery stack of a positive electrode current collector 142F, a positive electrode active material 142AM, a separator 146, a negative electrode active material 144AM, and a negative electrode current collector 144F, and the battery stack
  • the sieve is disposed in the battery stack receiving space (not shown) of the lower case 148L, and the upper case 148U can cover the lower case 148L.
  • the upper case 148U may be provided with an opening 148UH in the central area, and the opening 148UH may be disposed at a position overlapping the transparent window 176 of the upper housing 170.
  • the sealing material 149 is disposed between the upper case 148U and the lower case 148L to prevent electrical shorts between the upper case 148U and the lower case 148L.
  • the positive electrode current collector 142F may contact the upper case 148U, and the negative electrode current collector 144F may be disposed to contact the lower case 148L.
  • the positive electrode active material 142AM, the separator 146, and the negative electrode active material 144AM may be wetted with an electrolyte.
  • the positive electrode current collector 142F may include a conductive material, and may be a thin conductive foil or a thin conductive mesh.
  • the positive electrode current collector 142F may include aluminum, nickel, copper, gold, or alloys thereof.
  • the positive electrode active material 142AM may include a material capable of reversibly inserting/detaching lithium ions.
  • the positive electrode active material 142AM may be an active material required to analyze the phase transition characteristics according to charging and discharging by the optical analysis unit 10 and the electrochemical analysis unit 20.
  • the positive electrode active material 43M is a carboorganic-based positive electrode active material, an olivine structured lithium phosphate-based positive electrode active material, a vanadium oxide-based positive electrode active material, a layered structure lithium metal oxides , A spinel-structure lithium manganese oxide-based positive electrode active material, a sulfur-based positive electrode active material, and the like.
  • a binder or a conductive material may be further included in the positive electrode active material 142AM.
  • the binder may serve to attach the particles of the positive electrode active material 142AM to each other and to attach the positive electrode active material 142AM to the positive electrode current collector 142F.
  • the conductive material may provide electrical conductivity to the positive electrode active material 142AM.
  • the negative electrode current collector 144F may include a conductive material, and may be a thin conductive foil or a thin conductive mesh.
  • the negative electrode current collector 144F may include copper, nickel, aluminum, gold, or alloys thereof.
  • the negative electrode active material 144AM may include a material capable of reversibly inserting/detaching lithium ions.
  • the negative active material 144AM may be an active material required to analyze the phase transition characteristics according to charging and discharging by the optical analysis unit 10 and the electrochemical analysis unit 20.
  • the negative active material 144AM may include a carbon-based negative active material, a graphite-based negative active material, a silicon-based negative active material, a tin-based negative active material, a composite negative active material, a lithium metal negative active material, and the like.
  • a binder or a conductive material may be further included in the negative electrode active material 144AM.
  • the binder may serve to attach the particles of the negative electrode active material 144AM to each other and to attach the negative electrode active material 144AM to the negative electrode current collector 144F.
  • the conductive material may provide electrical conductivity to the negative electrode active material 144AM.
  • the separator 146 may have porosity, and may be composed of a single layer or multiple layers of two or more layers.
  • the separator 146 may include a polymer material, and may include, for example, at least one of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, and polyolefin polymers.
  • the battery stack may have a through hole 140SH in the central region.
  • the through hole 140SH penetrates the positive electrode current collector portion 142F, and an upper surface of the positive electrode active material 142AM may be exposed at the bottom of the through hole 140SH.
  • the through hole 140SH may be formed at a position overlapping the opening 148UH of the upper case 148U, and the anode exposed through the transparent window 176 and the opening 148UH to the bottom of the through hole 140SH. Continuous observation of the composition or image of the material in at least one fixed location on the top surface of the active material 142AM may be possible.
  • the upper housing 170 may include a rigid metal or insulating material.
  • the upper housing 170 may be formed of SUS material so that corrosion does not occur, but is not limited thereto.
  • the upper housing 170 may be coupled on the lower housing 110 in a shape surrounding the outer surface of the fixing part 120.
  • the upper housing 170 may be screwed to the lower housing 110, but is not limited thereto.
  • the upper housing 170 has an opening 176H in the central region, and a transparent window 176 may be disposed in the opening 176H.
  • the transparent window 176 may be formed of a transparent insulating material.
  • the transparent window 176 may include quartz or beryllium glass.
  • a sealing member such as an o-ring may be further formed at an edge portion of the transparent window 176.
  • the bottom surface of the upper housing 170 adjacent to the transparent window 176 may be closely fixed to the top surface of the battery cell 140 (ie, the upper case 148U).
  • the lower connection portion 114 may be connected to the outer wall of the lower housing 110, and the upper connection portion 174 may be connected to the outer wall of the upper housing 170.
  • the lower connection portion 114 is disposed to be electrically connected to the lower case 148L of the battery cell 140 through the lower housing 110, the coupling portion 112, the height control unit 130, and optionally the spacer 132.
  • the upper connection part 174 may be disposed to be electrically connected to the upper case 148U of the battery cell 140 through the upper housing 170.
  • the lower connection portion 114 may be a connection terminal capable of supplying current from the electrochemical analysis unit 20 to the negative active material 144AM of the battery cell 140
  • the upper connection portion 174 may be a positive electrode of the battery cell 140 It may be a connection terminal capable of supplying current from the electrochemical analysis unit 20 to the active material 142AM.
  • a measurement module In a conventional in-situ electrochemical cell, a measurement module is used in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked in a measurement module fixed to optical equipment, and a screw module is used to fix their stacks at the same time, or a mesh type.
  • a dedicated measurement kit using a dedicated electrode and a dedicated membrane was used.
  • a dedicated measurement kit it is necessary to use a mesh-type electrode, and thus, it is dedicated to a new positive electrode active material and a part of a negative electrode active material, for example, a stand-alone type carboorganic positive electrode active material that does not require a mesh type electrode.
  • a problem that is difficult to apply to the measurement kit.
  • the height of the dedicated measurement kit is difficult to adjust, and the resistance of the dedicated measurement kit is relatively high, so it is not suitable to perform an electrochemical test at a high current density. Therefore, there is a problem in that test conditions and testable types of active materials are limited.
  • the battery cell 140 in the battery cell accommodating space 120HA of the battery cell measurement module 100 is first formed after the coin type battery cell 140 is first formed in a controlled environment such as a glove box. ), and by adjusting the height through the height control unit 130, the battery cell measurement module 100 can be easily formed so that both the lower housing 110 and the upper housing 170 and the battery cell 140 are closely fixed. Can. Therefore, damage to the active material or the electrolyte during assembly of the battery cell 140 can be prevented, and the battery cell 140 can be easily formed to have a relatively small resistance without risks such as electrical short circuit.
  • the battery cell measurement module 100 may have a relatively small resistance. Suitable for performing desired electrochemical tests (e.g., charging and discharging at high current rates) under various current conditions by reducing the resistance of the battery cell measurement module 100, or electrochemical behavior within a commercial battery cell And the deviation between the electrochemical behavior in the battery cell measurement module 100 can be reduced (ie, it can accurately simulate the electrochemical behavior in a commercial battery cell).
  • Fig. 4 is a sectional view showing a battery cell measurement module 100A according to example embodiments.
  • the same reference numerals as in FIGS. 1 to 3 denote the same components.
  • the battery cell 140 may include a battery stack of a positive electrode current collector 142F, a positive electrode active material 142AM, a separator 146, a negative electrode active material 144AM, and a negative electrode current collector 144F.
  • the battery stack may be disposed in a battery stack receiving space (not shown) of the lower case 148L, and the upper case 148U may cover the lower case 148L.
  • the battery stack may have a through hole 140SH in the central region.
  • the through hole 140SH penetrates the positive electrode current collector 142F, the positive electrode active material 142AM, and the separator 146, and the upper surface of the negative electrode active material 144AM is exposed at the bottom of the through hole 140SH.
  • the through hole 140SH may be formed at a position overlapping the opening 148UH of the upper case 148U, and the cathode exposed through the transparent window 176 and the opening 148UH to the bottom of the through hole 140SH Continuous observation of the composition or image of the material at at least one fixed location on the top surface of the active material 144AM may be possible.
  • Fig. 5 is a flow chart showing an in-situ optical and electrochemical analysis method according to example embodiments.
  • a battery laminate including an anode electrode, a separator, and a cathode electrode is prepared (step S210).
  • the battery stack includes a positive electrode formed by coating and drying the positive electrode active material 142AM on the positive electrode current collector 142F, and a negative electrode formed by coating and drying the negative electrode active material 144AM on the negative electrode current collector 144F, A separator 146 interposed between the anode electrode and the cathode electrode may be included.
  • the battery stack can be soaked in the electrolyte for a period of time.
  • a portion of the battery stack may be removed to form a through hole 140SH.
  • a through hole 140SH passing through the central region of the positive electrode current collector 142F may be formed.
  • a battery cell may be formed by arranging the battery stack in the lower case and combining the upper case with the opening (S220).
  • the upper case 148U may have an opening 148UH in the central region, and may be disposed such that the opening 148UH and the through hole 140SH overlap.
  • the battery cell 140 may be disposed to observe the surface of the positive electrode active material 142AM exposed to the bottom of the through hole 140SH by the opening 148UH.
  • the upper case 148U and the lower case 148L may be formed to contact the positive electrode current collector portion 142F and the negative electrode current collector portion 144F, respectively, by a pressing method, so that the resistance inside the battery cell 140 is relatively Can be made smaller.
  • the step of forming the battery cell 140 may be performed in a controlled environment such as a glove box.
  • the conditioned environment may be, for example, a nitrogen atmosphere, and oxidation or the like caused by exposure of the electrolyte or the active material to the atmosphere may be prevented.
  • a charging and discharging operation may be performed on the battery cells in the battery cell measurement module (step S230).
  • Information about the capacity, voltage, current, and time of the battery cell 140 may be obtained by the electrochemical analysis unit 20 connected to the battery cell measurement module 100. For example, a unit charging step or a unit discharge step using a current density preset in the battery cell 140 through the electrochemical analysis unit 20 may be performed.
  • the first light may be irradiated to the upper surface of the battery cell in the battery cell measurement module through the transparent window (step S240).
  • An optical image may be acquired by sensing light (or scattered light) reflected from the battery cell measurement module (step S250).
  • the second light may be irradiated to the upper surface of the battery cell in the battery cell measurement module through the transparent window (step S260).
  • the second light may be light having a different wavelength from the first light.
  • Light (or scattered light) reflected from the battery cell measurement module may be detected and analyzed (step S270).
  • step S240 for irradiating the first light when the voltage of the battery cell 140 reaches a first preset measurement voltage, step S240 for irradiating the first light, step S250 for obtaining an optical image by detecting the scattered light of the first light Step S260 of irradiating light and step S270 of detecting and analyzing scattered light of the second light may be sequentially performed. Steps S240 to S270 may be referred to as one light measurement cycle.
  • the electrochemical analysis unit 20 may be programmed such that a constant voltage is maintained in the battery cell 140 or the flow of current is stopped during the light measurement cycle.
  • the step S260 of irradiating the second light and the step S270 of detecting and analyzing the scattered light of the second light may be a step of obtaining a Raman shift characteristic or PL characteristic.
  • the positive electrode active material exposed at the bottom of the top surface of the battery cell 140 (eg, through hole 140SH) observed through the transparent window 176 in step S260 for irradiating the second light. (142AM) or the cathode active material 144AM) may be irradiated with the second light continuously by the first scan width.
  • the positive electrode active material exposed at the bottom of the top surface of the battery cell 140 (eg, through hole 140SH) observed through the transparent window 176 in step S260 for irradiating the second light ( 142AM) or the negative electrode active material 144AM)
  • the second light may be sequentially irradiated to a plurality of measurement positions.
  • steps S210 to S270 may be repeated.
  • a unit charging step or a unit discharge step using a current density preset in the battery cell 140 through the electrochemical analysis unit 20 may be performed again.
  • the second light can be irradiated to the same measurement position as the measurement position irradiated with the second light in the first light measurement cycle.
  • Raman shift information according to time or voltage change of the positive electrode active material 142AM or the negative electrode active material 144AM disposed at the same measurement location may be provided, and accordingly, the positive electrode active material 142AM or the negative electrode active material
  • a precise analysis of the phase transition properties, interfacial properties, and/or crystal structures of (144AM) can be performed.
  • sequentially performing steps S210 to S270 may constitute a unit charging step or a unit discharge step.
  • the in situ optical and electrochemical analysis method according to example embodiments may include a total of 5 to several tens of unit charging steps and/or a total of 5 to several tens of unit discharge steps.
  • the coin-type battery cell 140 may be formed first, and then the battery cell measurement module 100 may be formed. Therefore, damage to the active material or the electrolyte during assembly of the battery cell 140 can be prevented, and the battery cell 140 can be easily formed to have a relatively small resistance without risks such as electrical short circuit. Since the battery cell measurement module 100 has a small resistance, it is possible to perform a desired electrochemical test (for example, charging and discharging at a high current rate) under various current conditions, or electrochemical behavior in a commercial battery cell And the deviation between the electrochemical behavior in the battery cell measurement module 100 can be reduced (ie, it can accurately simulate the electrochemical behavior in a commercial battery cell).
  • a desired electrochemical test for example, charging and discharging at a high current rate
  • an in situ optical and electrochemical analysis method was performed on a battery cell using dimethylphenazine (DMPZ), one of the carboorganic positive electrode materials, as the positive electrode active material, and using lithium metal as the negative electrode active material.
  • DMPZ dimethylphenazine
  • lithium cobalt nickel oxide (LiCo x Ni 1-x O 2 , 0 ⁇ x ⁇ 1) is used as a positive electrode active material, and in-situ optics and electrochemistry for a battery cell using a graphite electrode as a negative electrode active material Analytical methods were performed.
  • FIG. 6 is a graph showing the voltage profile at one charge and one discharge of the DMPZ positive electrode active material. 6 shows the voltage of the positive electrode active material obtained in the constant current mode.
  • the carboorganic positive electrode material DMPZ may represent two plateau regions R2 and R4. Specifically, the first region R1 where the voltage rises after the start of charging, the second region R2 having a constant voltage section at approximately 3.0 to 3.1V, and the third region R3 where the voltage rises, approximately 3.75 to It can be seen that the fourth region R4 having a constant voltage section at 3.85V and the fifth region R5 where the voltage rises appear.
  • FIG. 7 shows optical images obtained from scattering of the first light at the open voltage (OCV) of the DMPZ positive electrode active material, 3.1 V, 3.3 V, 3.6 V, 3.7 V, and 3.8 V.
  • a DMPZ-rich region in which DMPZ particles are locally collected and arranged at an open voltage (OCV) is observed.
  • OCV open voltage
  • the surface of the DMPZ-rich region changes somewhat gently at 3.3 V (ie, in the voltage region corresponding to the starting point of the third region R3 of FIG. 6), which is the first plate. It can be considered that DMPZ particles are eluted in the electrolyte as a result of the electrochemical reaction in the soil section.
  • the surface of the DMPZ-rich region changes more gently, and 3.8 corresponds to the second plateau region.
  • the surface of the measurement region shows a smoother morphology and the amount of DMPZ particles in the DMPZ-rich region is observed to be smaller. This can be considered because DMPZ is eluted in the electrolyte in the second plateau stage.
  • 9 is a graph of Raman image analysis at different voltages during one charge of the negative electrode active material. 9 shows a result of continuous measurement on a measurement region having a first scan width on the surface of a negative electrode active material using a graphite electrode.
  • the crystallinity changes as the cell voltage increases in a portion of the graphite electrode disposed at the same position.
  • the negative electrode active material containing graphite is uniformly dispersed and disposed with respect to the measurement region having the first scan width.
  • FIG. 10 is a graph of Raman image analysis at different voltages during one charge of the positive electrode active material.
  • FIG. 10 shows the results of continuous measurement on a measurement region having a first scan width on the surface of a positive electrode active material containing lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi x Co y Mn z O 2 ).
  • a high Raman shift peak is observed at a peak position of about 600 cm -1 at the beginning of the charging step (at a voltage section of 3.6 V), and a peak at a peak position of about 600 cm -1 is gradually increased. It can be confirmed that no particular peak was observed in this section in the section of 3.8 V to 4.2 V by decreasing. Thereafter, new peaks at peak positions of about 475 cm -1 and about 530 cm -1 occur in the section of 4.2 V, and these peaks show the greatest intensity at about 4.4 V and gradually decrease in intensity to 4.8 V. Can be confirmed.
  • FIG. 11 is a Raman image analysis graph according to the composition change of the positive electrode active material.
  • Raman shift characteristics were observed by varying the contents of cobalt and manganese for a battery cell using lithium cobalt nickel oxide (LiCo x Ni 1 - x O 2 , 0 ⁇ x ⁇ 1) as a positive electrode active material.
  • the negative electrode active material having a composition range of lithium cobalt manganese oxide (LiCo x Ni 1 - x O 2 , 0.5 ⁇ x ⁇ 1) has a substantially same crystal structure as lithium cobalt oxide, and crystallinity gradually increases as the content of cobalt increases. It can be confirmed that it is increased.
  • the electrochemical behavior and crystal structure of various types of positive and negative electrode active materials are clear through a battery cell measurement module and an in-situ optical and electrochemical analysis method according to the present invention It can be observed, and thus various approaches for improving and commercializing the performance of various types of positive electrode active materials and negative electrode active materials can be derived.
  • the present invention is not limited to test conditions and types of materials, and it is possible to identify electrochemical reactions of various positive electrode active materials and negative electrode active materials, observe crystal phase or crystal structure changes, analyze reaction rates in local regions, observe interfacial movements of active materials, and localize active materials. It can be applied to comprehensive analysis of electrochemical behavior, such as observation of thickness changes.

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Abstract

인시츄 광학 및 전기화학 분석용 전지 셀 측정 모듈은, 상부에 결합부가 형성된 하부 하우징; 상기 하부 하우징 상에 결합되고, 상부에 전지 셀이 수용되는 전지 셀 수용 공간이 형성되며, 상기 전지 셀 수용 공간과 연통되어 상기 결합부가 내부에 배치되는 결합 홀을 포함하는 고정부; 상기 고정부의 전지 셀 수용 공간으로부터 상기 결합 홀을 통해 상기 결합부까지 연결되는 높이 제어부; 상기 하부 하우징에 착탈 가능하게 부착되고, 상기 고정부, 상기 높이 제어부를 감싸도록 배치되며, 투명창이 구비된 상부 하우징; 상면에 개구부를 포함하는 전지 셀로서, 상기 개구부가 상기 투명창과 수직 오버랩되는 위치에 배치되도록 상기 전지 셀 수용 공간 내에 안착되는 상기 전지 셀을 포함한다.

Description

인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법 및 이를 위한 전지 셀 측정 모듈
본 발명의 기술적 사상은 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법 및 이를 위한 전지 셀 측정 모듈에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 충전 및 방전이 수행되는 동안의 전지 셀 내부의 관찰을 통한 전기화학적 거동 분석이 가능한 전지 셀 측정 모듈과 이를 이용한 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법에 관한 것이다.
최근 소형 모바일 기기, 전기 자동차 등 다양한 응용 분야에 리튬 이온 전지를 사용하기 위한 요구가 증가함에 따라, 다양한 응용 분야를 위한 다양한 요구 조건에 따라 리튬 이온 전지의 성능을 최적화할 필요성이 대두되고 있다. 특히 대용량을 가지며 저가인 새로운 양극 활물질 후보 물질 및 음극 활물질 후보 물질에 대한 전기화학적 특성 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 새로운 양극 활물질 및 음극 활물질 일부는 충전 및 방전에 따른 상전이 특성과 전기화학적 성능과의 관계가 명확하게 규명된 바 없어 이러한 후보 물질들의 성능 개선 및 상용화가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 충전 및 방전이 수행되는 동안의 전지 셀 내부의 관찰을 통한 전기화학적 거동의 정밀한 분석이 가능한 전지 셀 측정 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 전지 셀 측정 모듈을 이용하여 충전 및 방전이 수행되는 동안의 전지 셀 내부의 관찰을 통한 전기화학적 거동의 정밀한 분석이 가능한 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 인시츄 광학 및 전기화학 분석용 전지 셀 측정 모듈은, 상부에 결합부가 형성된 하부 하우징; 상기 하부 하우징 상에 결합되고, 상부에 전지 셀이 수용되는 전지 셀 수용 공간이 형성되며, 상기 전지 셀 수용 공간과 연통되어 상기 결합부가 내부에 배치되는 결합 홀을 포함하는 고정부; 상기 고정부의 전지 셀 수용 공간으로부터 상기 결합 홀을 통해 상기 결합부까지 연결되는 높이 제어부; 상기 하부 하우징에 착탈 가능하게 부착되고, 상기 고정부, 상기 높이 제어부를 감싸도록 배치되며, 투명창이 구비된 상부 하우징; 상면에 개구부를 포함하는 전지 셀로서, 상기 개구부가 상기 투명창과 수직 오버랩되는 위치에 배치되도록 상기 전지 셀 수용 공간 내에 안착되는 상기 전지 셀을 포함한다.
예시적인 실시예들에서, 상기 높이 제어부는, 상부에 전지 셀이 배치되는 상판 몸체와, 상기 상판 몸체의 하부에 형성되며, 상기 결합부에 결합되도록 형성되는 고정 기둥부를 포함하고, 상기 고정 기둥부를 통해 상기 높이 제어부의 높이 조절이 가능할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 전지 셀은, 전지 적층체 수용 공간을 포함하는 하부 케이스, 상기 전지 적층체 수용 공간 내에 배치되며, 양극 활물질이 부착된 양극 집전부, 상기 전지 적층체 수용 공간 내에 배치되며, 음극 활물질이 부착된 음극 집전부, 상기 양극 활물질과 상기 음극 활물질 사이에 배치되는 분리막(separator), 및 상기 전지 적층체 수용 공간을 커버하며, 상기 개구부가 구비된 상부 케이스를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 하부 하우징에 연결되는 하부 접속부; 및 상기 상부 하우징에 연결되는 상부 접속부를 더 포함하고, 상기 전지 셀의 상기 하부 케이스는 상기 높이 제어부, 상기 결합부, 및 상기 하부 하우징에 의해 상기 하부 접속부와 전기적으로 연결되고, 상기 전지 셀의 상기 상부 케이스는 상기 상부 하우징을 통해 상기 상부 접속부에 전기적으로 연결될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 집전부는 상기 개구부와 오버랩되는 위치에 관통 홀을 포함하고, 상기 양극 활물질의 상면이 상기 관통 홀과 상기 개구부에 의해 노출되어 상기 투명창에 의해 상기 양극 활물질의 상기 상면이 관찰될 수 있도록 배치될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 집전부, 상기 양극 활물질, 및 상기 분리막은 상기 개구부와 오버랩되는 위치에 관통 홀을 포함하고, 상기 음극 활물질의 상면이 상기 관통 홀과 상기 개구부에 의해 노출되어 상기 투명창에 의해 상기 음극 활물질의 상기 상면이 관찰될 수 있도록 배치될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 높이 제어부와 상기 전지 셀 사이에 배치되는 스페이서를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 전지 셀 측정 모듈을 사용한 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법에서, 상기 전지 셀 측정 모듈은, 상부에 결합부가 형성된 하부 하우징; 상기 하부 하우징 상에 결합되고, 상부에 전지 셀이 수용되는 전지 셀 수용 공간이 형성되며, 상기 전지 셀 수용 공간과 연통되어 상기 결합부가 내부에 배치되는 결합 홀을 포함하는 고정부; 상기 고정부의 전지 셀 수용 공간으로부터 상기 결합 홀을 통해 상기 결합부까지 연결되는 높이 제어부; 상기 하부 하우징에 착탈 가능하게 부착되고, 상기 고정부, 상기 높이 제어부를 감싸도록 배치되며, 투명창이 구비된 상부 하우징; 상면에 개구부를 포함하는 전지 셀로서, 상기 개구부가 상기 투명창과 수직 오버랩되는 위치에 배치되도록 상기 전지 셀 수용 공간 내에 안착되는 상기 전지 셀을 포함하고, 상기 전지 셀 측정 모듈에 충전 및 방전 동작을 수행하는 단계; 및 상기 전지 셀 측정 모듈에 광 측정 사이클을 복수 회 수행하는 단계를 포함하며, 상기 광 측정 사이클은, 상기 투명창을 통해 관찰되는 상기 전지 셀의 제1 부분에 제1 광을 조사하는 단계; 상기 전지 셀로부터 산란되는 제1 광을 검출하는 단계; 상기 투명창을 통해 관찰되는 상기 전지 셀의 상기 제1 부분에 상기 제1 광과는 다른 파장을 갖는 제2 광을 조사하는 단계; 및 상기 전지 셀로부터 산란되는 제2 광을 검출하는 단계를 포함한다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제2 광을 조사하는 단계는, 상기 투명창을 통해 관찰되는 상기 전지 셀의 상면을 따라 제1 스캔 폭만큼 연속적으로 상기 제2 광을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전지 셀 측정 모듈은, 예를 들어 글로브 박스 등의 조절된 환경에서 코인 타입의 전지 셀을 먼저 형성한 후에 전지 셀 측정 모듈의 전지 셀 수용 공간 내에 전지 셀을 배치시키고, 높이 제어부를 통해 높이를 조절함으로써 하부 하우징과 상부 하우징 모두와 전지 셀이 밀착 고정되도록 전지 셀 측정 모듈을 용이하게 형성할 수 있다.
따라서 전지 셀의 조립 과정에서의 활물질 또는 전해액 손상이 방지될 수 있고, 전지 셀은 전기적 단락 등의 위험성 없이 상대적으로 작은 저항을 가지도록 용이하게 형성될 수 있다. 전지 셀 측정 모듈의 저항이 감소됨에 의해 다양한 전류 조건에서 원하는 전기화학 테스트(예를 들어 높은 전류 속도에서의 충전 및 방전)를 수행하기에 적합하거나, 상용 전지 셀 내에서의 전기화학적 거동과 전지 셀 측정 모듈 내에서의 전기화학적 거동 사이의 편차가 감소될 수 있다(즉, 상용 전지 셀에서의 전기화학적 거동을 정밀하게 모사할(simulate) 수 있다).
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 인시츄 광학 측정 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 전지 셀 측정 모듈을 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2의 CX 부분의 확대도이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 전지 셀 측정 모듈을 나타내는 단면도이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 6은 양극 활물질의 1회 충전 및 1회 방전에서의 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 7은 양극 활물질의 1회 충전 동안의 서로 다른 전압에서의 광학 이미지이다.
도 8은 양극 활물질의 1회 충전 동안의 서로 다른 전압에서의 라만 시프트 그래프이다.
도 9는 음극 활물질의 1회 충전 동안의 서로 다른 전압에서의 라만 이미지 분석 그래프이다.
도 10은 양극 활물질의 1회 충전 동안의 서로 다른 전압에서의 라만 이미지 분석 그래프이다.
도 11은 양극 활물질의 조성 변화에 따른 라만 이미지 분석 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들에 대한 설명은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기를 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "상에" 있다거나 "접하여" 있다고 기재된 경우, 다른 구성 요소에 상에 직접 맞닿아 있거나 또는 연결되어 있을 수 있지만, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "바로 위에" 있다거나 "직접 접하여" 있다고 기재된 경우에는, 중간에 또 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해될 수 있다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 예를 들면, "～사이에"와 "직접 ～사이에" 등도 마찬가지로 해석될 수 있다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 표현하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하기 위한 것으로, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들이 부가될 수 있는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 인시츄 광학 측정 시스템(1)을 나타내는 개략도이다. 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 전지 셀 측정 모듈(100)을 나타내는 단면도이고, 도 3은 도 2의 CX 부분의 확대도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 인시츄 광학 측정 시스템(1)은 광학 분석 유닛(OMU)(10), 전기화학 분석 유닛(ECU)(20), 및 전지 셀 측정 모듈(100)을 포함할 수 있다.
광학 분석 유닛(10)은 전지 셀 측정 모듈(100) 내에 포함되는 전지 셀(140)에 대하여 광학 특성을 분석할 수 있는 측정 장치로 구성될 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 광학 분석 유닛(10)은 광학 이미지 분석 및 라만 시프트 분석을 수행하도록 구성될 수 있다. 다른 실시예들에서, 광학 분석 유닛(10)은 각각 광학 이미지 분석, 라만 시프트 분석, PL(photoluminescence) 특성 분석이 가능한 복수의 분석 유닛으로 구성될 수 있다.
예를 들어, 광학 분석 유닛(10)은 레이저를 광원으로 하여 전지 셀(140)에 광을 조사하고, 전지 셀(140)을 통해 반사되는 광을 수광하여 감지할 수 있는 라만 분광기를 포함할 수 있다. 또한 광학 분석 유닛(10)은 광학 현미경을 더 포함할 수 있다. 광학 현미경은 전지 셀(140)에 광을 조사하고, 전지 셀(140)을 통해 반사되는 광을 수광하여 CCD 카메라(도시 생략)를 통해 전지 셀(140)의 이미지 정보를 저장할 수 있다.
예를 들어, 광학 분석 유닛(10)은 광원(12), 광 스플리터(14), 렌즈(16), 및 검출기(18)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 광원(12)은 레이저 소스를 포함할 수 있고, 광원(12)으로부터 레이저가 방출될 수 있다. 광 스플리터(14)는 광원(12)으로부터 방출된 광을 반사시켜 렌즈(16)로 입사시킬 수 있다. 렌즈(16)로 입사한 광이 전지 셀 측정 모듈(100) 내의 전지 셀(140)로 입사될 수 있다. 전지 셀(140)로부터 산란되는 광이 렌즈(16) 및 광 스플리터(14)를 통과하여 검출기(18)에서 수광될 수 있다. 검출기(18)는 카메라 또는 분광계를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 광학 현미경이 전지 셀 측정 모듈(100)의 측정 영역(즉, 도 3의 SCAN WIDTH로 표시된 영역)에 광을 조사하여 상기 측정 영역의 이미지를 저장할 수 있고, 라만 분광기가 상기 측정 영역 내의 복수의 고정된 측정 위치에 광을 조사하여 복수의 고정된 측정 위치로부터의 라만 시프트 측정 결과를 획득할 수 있다. 또한, 라만 분광기는 상기 측정 영역 내의 제1 스캔 폭을 갖는 측정 라인을 따라 연속적으로 배치되는 측정 위치에 광을 조사하여 상기 측정 라인으로부터의 라만 시프트 측정 결과를 획득할 수도 있다.
전기화학 분석 유닛(20)은 전지 셀 측정 모듈(100) 내에 포함되는 전지 셀(140)에 대한 전기화학적 성능을 분석할 수 있는 측정 장치로 구성될 수 있다. 예를 들어, 전기화학 분석 유닛(20)은 전지 셀(140)에 전기적으로 연결되어, 전지 셀(140)의 전압 및 전류를 조절하거나, 전지 셀(140)의 전압 정보 및 전류 정보를 기록하도록 구성될 수 있다.
예를 들어, 전기화학 분석 유닛(20)은 전지 셀(140)에 대한 충전 및 방전을 포함하는 전기화학 사이클을 복수 회 구동하도록 구성될 수 있다. 전지 셀(140)에 대한 충전 사이클에서, 전지 셀(140)에 미리 결정된 전류 속도로 전류를 인가할 수 있고, 전류 인가에 따른 전지 셀(140)의 전압을 측정하여 기록할 수 있다. 전지 셀(140)의 전압이 미리 결정된 오프 전압에 도달할 때, 전지 셀(140)에 대한 방전 사이클이 개시될 수 있고, 미리 결정된 전류 속도로 방전 전류가 흐를 때의 전지 셀(140)의 전압을 측정하여 기록할 수 있다.
전지 셀 측정 모듈(100)은 투명창(176)을 포함하며, 투명창(176)을 통해 전지 셀(140)에 광을 조사하고 전지 셀(140)로부터 반사되는 광을 감지하도록 구성될 수 있다. 전지 셀(140)은 코인 타입의 상용 전지와 같이 내부에 양극 집전부(142F), 양극 활물질(142AM), 분리막(146), 음극 활물질(144AM), 및 음극 집전부(144F)를 포함하도록 먼저 형성될 수 있고, 이후 전지 셀(140)이 전지 셀 측정 모듈(100) 내에 조립될 수 있다. 전지 셀(140)은 투명창(176)과 오버랩되는 위치에 배치되는 개구부(148UH)를 포함할 수 있다. 전지 셀 측정 모듈(100)은 투명창(176)을 통해 관찰 가능한 측정 영역(즉, SCAN WIDTH로 표시된 영역) 내에서, 투명창(176)과 오버랩되는 위치에 배치되는 개구부(148UH)를 통해 노출되는 양극 활물질(142AM)의 상면을 관찰하도록 구성될 수 있다. 개구부(148UH)를 통해 노출되는 양극 활물질(142AM)의 상면 중 일부분의 영역을 연속적으로 스캔함에 의해, 측정 영역 내의 복수의 고정된 위치 또는 연속적인 측정 라인에서의 광학 이미지 분석 및 라만 분석을 용이하게 할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 전기화학 분석 유닛(20)을 통해 전지 셀(140)에 대한 전기화학 특성 분석을 수행하는 동안, 광학 분석 유닛(10)을 통해 전지 셀(140)의 부분에 대한 이미지 및 라만 분석을 동시에 수행할 수 있다. 이에 따라 관심의 대상인 양극 활물질(142AM)에 대하여 충전 및 방전 동안에 발생하는 상기 활물질의 전기화학적 반응의 규명, 결정상(crystalline phase) 또는 결정 구조 변화 관찰, 국부적 영역의 반응 속도 분석 등 전지 셀(140)의 전기화학적 거동에 대한 종합적인 분석이 가능하다.
종래의 인시츄 전기화학 셀에서는, 광학 장비에 고정된 측정 모듈 내에 양극 전극, 분리막, 및 음극 전극을 순차적으로 적층하고 이들의 적층체를 동시에 나사 방식으로 고정하는 측정 모듈이 사용되거나, 또는 메시 타입의 전용 전극과 전용 분리막을 사용하는 전용 측정 키트가 사용되었다.
나사 방식의 측정 모듈의 경우에, 글로브 박스 등의 조절된 환경(예를 들어, 질소 분위기)에서 상기 적층체를 형성하기 어려운 문제가 있어 활물질 및 전해액의 산화 또는 손상이 발생할 수 있다. 또는 적층체를 나사 방식으로 고정하는 단계에서 전기적 단락이 발생하기 쉽고, 나사 방식으로 적층체를 고정하더라도 광학 장비와의 완전한 전기적 연결이 제공되기 어려워 적층체 측정 모듈의 저항이 상대적으로 높을 수 있다. 따라서 높은 전류 밀도에서 전기화학적 테스트를 수행하기에 적합하지 않고, 테스트 조건 및 테스트 가능한 활물질 종류가 제한되는 문제점이 존재한다.
또한 전용 측정 키트의 경우 메시 타입의 전극을 사용할 필요가 있어, 새로운 양극 활물질 및 음극 활물질 일부, 예를 들어 메시 타입의 전극이 불필요한 독립형(stand-alone type)의 카보오가닉 양극 활물질 등의 경우에 전용 측정 키트에 적용하기 어려운 문제가 있다. 또한 전용 측정 키트의 경우 높이 조절이 어렵고, 전용 측정 키트의 저항이 상대적으로 높아 높은 전류 밀도에서 전기화학적 테스트를 수행하기 적합하지 않다. 따라서 테스트 조건 및 테스트 가능한 활물질 종류가 제한되는 문제점이 존재한다.
그러나 본 발명에 따르면, 코인 타입의 전지 셀(140)을 먼저 형성한 후에 전지 셀 측정 모듈(100) 내에 전지 셀(140)을 조립시키고 투명창(176)과 개구부(148UH)를 통해 양극 활물질(142AM)을 관찰하거나 측정할 수 있다. 따라서 글로브 박스 등의 조절된 환경에서 전지 셀(140)을 조립할 수 있으므로 활물질 또는 전해액의 손상이 방지될 수 있다. 또한 전지 셀(140)은 상대적으로 작은 저항을 가질 수 있으므로, 높은 전류 밀도에서의 전기화학 테스트를 포함하여 다양한 조건에서 전기화학 테스트를 수행할 수 있다. 따라서 전지 셀(140)의 충전 및 방전 단계에서 발생하는 전지 셀(140)의 전기화학적 거동에 대하여 정밀하게 측정하거나 분석할 수 있다.
이하에서는 도 2 및 도 3을 참조하여 전지 셀 측정 모듈(100)의 세부 구조를 상세하게 설명한다.
전지 셀 측정 모듈(100)은 하부 하우징(110)과, 하부 하우징(110)에 탈착 가능하도록 부착되는 상부 하우징(170)을 포함할 수 있다.
하부 하우징(110)은 강성을 갖는 금속 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하부 하우징(110)은 부식이 발생하지 않도록 SUS 재질로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하부 하우징(110)의 상면 중심부에는 결합부(112)가 배치될 수 있다. 결합부(112)는 하부 하우징(110)의 상면보다 위측으로 돌출되도록 배치될 수 있다. 예시적인 실시예들에서 결합부(112)는 하부 하우징(110)과 일체로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 실시예들에서, 하부 하우징(110)과 결합부(112)는 나사 결합될 수 있다. 이러한 경우에 결합부(112)의 외주면에 나사산(도시 생략)을 더 포함할 수 있고, 하부 하우징(110)의 결합부(112)와 접하는 내측벽 상에 나사산(도시 생략)이 더 형성되어 하부 하우징(110)과 결합부(112)가 나사 결합될 수 있다.
하부 하우징(110) 상에는 전지 셀 수용 공간(120HA)과 결합 홀(120HB)을 포함하는 고정부(120)가 배치될 수 있다. 고정부(120)는 결합 홀(120HB) 내부에 결합부(112)가 배치되도록 하부 하우징(110) 상에 결합될 수 있다. 결합 홀(120HB)의 상부에서 전지 셀 수용 공간(120HA)은 결합 홀(120HB)과 연통되도록 배치될 수 있다. 전지 셀 수용 공간(120HA)은 결합 홀(120HB)보다 수평 방향의 폭이 더 크게 형성될 수 있다. 전지 셀 수용 공간(120HA)의 수평 방향 폭은 전지 셀(140)의 수평 방향 폭보다 더 크게 형성될 수 있다. 고정부(120)는 하부 하우징(110)과 상부 하우징(170) 사이의 전기적 절연을 위하여 강성을 갖는 절연 물질, 예를 들어 세라믹 물질, 에폭시 등의 플라스틱 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
고정부(120) 상에는 높이 제어부(130)가 배치될 수 있다. 높이 제어부(130)는 상판 몸체(130T)와 고정 기둥부(130B)를 포함할 수 있다. 상판 몸체(130T) 상에는 전지 셀(140)이 배치될 수 있고, 고정 기둥부(130B)가 상판 몸체(130T) 하부에서 수직 방향(즉 하부 하우징(110)의 상면에 수직한 방향)으로 연장될 수 있다. 고정 기둥부(130B)는 고정부(120)의 결합 홀(120HB) 내부에 배치될 수 있고, 결합 홀(120HB) 내부에서 결합부(112)에 결합될 수 있다. 고정 기둥부(130B)는 결합부(112)와 나사 결합될 수 있고, 이러한 경우에 결합부(112)의 내주면과 고정 기둥부(130B)의 외주면에 나사산(도시 생략)이 각각 배치될 수 있다. 예를 들어 고정 기둥부(130B)는 결합부(112)와의 결합 정도에 따라 높이 조절이 가능할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 높이 제어부(130)는 부식이 발생하지 않고 전기 전도성을 갖도록 SUS 재질로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
선택적으로, 스페이서(132)가 높이 제어부(130)의 상판 몸체(130T) 상에 배치될 수 있다. 높이 제어부(130) 상에 놓이는 전지 셀(140)의 두께가 상대적으로 얇은 경우, 하부 하우징(110)과 상부 하우징(170) 사이에 전지 셀(140)을 고정 밀착하기 위하여 스페이서(132)가 상판 몸체(130T) 상에 선택적으로 배치될 수 있다. 스페이서(132)는 부식이 발생하지 않고 전기 전도성을 갖도록 SUS 재질로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
높이 제어부(130) 상에는(선택적으로, 스페이서(132) 상에는) 전지 셀(140)이 배치될 수 있다. 전지 셀(140)은 코인 타입의 전지 셀일 수 있다. 예를 들어, 전지 셀(140)은 폭 20 mm, 두께 16 mm의 2016 타입 상용 코인 셀 또는 폭 20 mm, 두께 32 mm의 2032 타입 상용 코인 셀과 동일한 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 전지 셀(140)이 2016 타입 상용 코인 셀과 동일한 크기를 가질 때 스페이서(132)가 높이 제어부(130)와 전지 셀(140) 사이에 배치될 수 있다.
전지 셀(140)은 양극 집전부(142F), 양극 활물질(142AM), 분리막(146), 음극 활물질(144AM), 및 음극 집전부(144F)의 전지 적층체를 포함할 수 있고, 상기 전지 적층체가 하부 케이스(148L)의 전지 적층체 수용 공간(도시 생략) 내에 배치되고, 상부 케이스(148U)가 하부 케이스(148L)를 커버할 수 있다.
상부 케이스(148U)는 중앙 영역에 개구부(148UH)가 구비될 수 있고, 개구부(148UH)는 상부 하우징(170)의 투명창(176)에 오버랩되는 위치에 배치될 수 있다.
상부 케이스(148U)와 하부 케이스(148L) 사이에는 밀봉재(149)가 배치되어 상부 케이스(148U)와 하부 케이스(148L) 사이의 전기적 단락을 방지할 수 있다. 양극 집전부(142F)는 상부 케이스(148U)와 접촉하고, 음극 집전부(144F)는 하부 케이스(148L)와 접촉하도록 배치될 수 있다. 도시되지는 않았지만 양극 활물질(142AM), 분리막(146), 및 음극 활물질(144AM)은 전해액에 의해 적셔진 상태일 수 있다.
양극 집전부(142F)는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 얇은 전도성 호일 또는 얇은 전도성 메쉬(mesh)일 수 있다. 예를 들어, 양극 집전부(142F)는 알루미늄, 니켈, 구리, 금, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질(142AM)은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질(142AM)은 광학 분석 유닛(10) 및 전기화학 분석 유닛(20)에 의해 충전 및 방전에 따른 상전이 특성을 분석하기 요구되는 활물질일 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 양극 활물질(43M)은 카보오가닉계(carboorganic-based) 양극 활물질, 올리빈(olivine) 구조의 리튬 인산화물계 양극 활물질, 바나듐 산화물계 양극 활물질, 층상 구조의 리튬 금속 산화물들, 스피넬(spinel) 구조의 리튬 망간 산화물계 양극 활물질, 설퍼계 양극 활물질 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 디메틸페나진(dimethyl phenazine)과 리튬 금속 산화물을 양극 활물질(142AM)로 사용한 전지 셀(140)에 대하여 인시츄 광학 측정 시스템(1)을 통해 전기화학 성능 및 상전이 특성을 분석한 결과를 도 6 내지 도 11을 통해 상세히 설명하도록 한다.
도시되지는 않았지만, 양극 활물질(142AM) 내부에는 바인더 또는 도전재가 더 포함될 수 있다. 바인더는 양극 활물질(142AM)의 입자들을 서로 부착시키고 양극 활물질(142AM)을 양극 집전부(142F)에 부착시키는 역할을 할 수 있다. 도전재는 양극 활물질(142AM)에 전기 전도성을 제공할 수 있다.
음극 집전부(144F)는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 얇은 전도성 호일 또는 얇은 전도성 메쉬일 수 있다. 예를 들어, 음극 집전부(144F)는 구리, 니켈, 알루미늄, 금, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극 활물질(144AM)은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질(144AM)은 광학 분석 유닛(10) 및 전기화학 분석 유닛(20)에 의해 충전 및 방전에 따른 상전이 특성을 분석하기 요구되는 활물질일 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 음극 활물질(144AM)은 카본계 음극 활물질, 흑연계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 주석계 음극 활물질, 복합재 음극 활물질, 리튬 금속 음극 활물질 등을 포함할 수 있다.
도시되지는 않았지만, 음극 활물질(144AM) 내부에는 바인더 또는 도전재가 더 포함될 수 있다. 바인더는 음극 활물질(144AM)의 입자들을 서로 부착시키고 음극 활물질(144AM)을 음극 집전부(144F)에 부착시키는 역할을 할 수 있다. 도전재는 음극 활물질(144AM)에 전기 전도성을 제공할 수 있다.
분리막(146)은 다공성을 가질 수 있고, 단일막 또는 2층 이상의 다중막으로 구성될 수 있다. 분리막(146)은 폴리머 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴 플루오라이드계, 폴리올레핀계 폴리머 등의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전지 적층체는 중앙 영역에 관통 홀(140SH)을 구비할 수 있다. 예를 들어, 관통 홀(140SH)은 양극 집전부(142F)를 관통하고, 관통 홀(140SH)의 바닥부에 양극 활물질(142AM)의 상면이 노출될 수 있다. 관통 홀(140SH)은 상부 케이스(148U)의 개구부(148UH)와 오버랩되는 위치에 형성될 수 있고, 투명창(176)과 개구부(148UH)를 통해 관통 홀(140SH)의 바닥부에 노출되는 양극 활물질(142AM) 상면에서 적어도 하나의 고정된 위치에서의 물질의 조성 또는 이미지의 연속적인 관찰이 가능할 수 있다.
상부 하우징(170)은 강성을 갖는 금속 또는 절연 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상부 하우징(170)는 부식이 발생하지 않도록 SUS 재질로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상부 하우징(170)은 고정부(120)의 외측면을 둘러싸는 형상으로 하부 하우징(110) 상에 결합될 수 있다. 예를 들어 상부 하우징(170)은 하부 하우징(110)에 나사 결합될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상부 하우징(170)은 중앙 영역에 개구부(176H)를 구비하며, 개구부(176H) 내에 투명창(176)이 배치될 수 있다. 투명창(176)은 투명한 절연 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어 투명창(176)은 쿼츠 또는 베릴륨 글래스를 포함할 수 있다. 도시되지 않았지만, 투명창(176)의 에지 부분에는 오링(o-ring) 등의 실링 부재(sealing member)가 더 형성될 수 있다.
투명창(176)에 인접한 상부 하우징(170)의 바닥면은 전지 셀(140)의 상면(즉, 상부 케이스(148U))와 밀착 고정될 수 있다.
하부 접속부(114)는 하부 하우징(110)의 외측벽에 연결될 수 있고, 상부 접속부(174)는 상부 하우징(170)의 외측벽에 연결될 수 있다. 하부 접속부(114)는 하부 하우징(110), 결합부(112), 높이 제어부(130) 및 선택적으로 스페이서(132)를 통해 전지 셀(140)의 하부 케이스(148L)와 전기적으로 연결되도록 배치될 수 있다. 상부 접속부(174)는 상부 하우징(170)을 통해 전지 셀(140)의 상부 케이스(148U)와 전기적으로 연결되도록 배치될 수 있다. 하부 접속부(114)는 전지 셀(140)의 음극 활물질(144AM)에 전기화학 분석 유닛(20)으로부터 전류를 공급할 수 있는 접속 단자일 수 있고, 상부 접속부(174)는 전지 셀(140)의 양극 활물질(142AM)에 전기화학 분석 유닛(20)으로부터 전류를 공급할 수 있는 접속 단자일 수 있다.
종래의 인시츄 전기화학 셀에서는, 광학 장비에 고정된 측정 모듈 내에 양극 전극, 분리막, 및 음극 전극을 순차적으로 적층하고 이들의 적층체를 동시에 나사 방식으로 고정하는 측정 모듈이 사용되거나, 또는 메시 타입의 전용 전극과 전용 분리막을 사용하는 전용 측정 키트가 사용되었다.
나사 방식의 측정 모듈의 경우에, 글로브 박스 등의 조절된 환경에서 상기 적층체를 형성하기 어려운 문제가 있어 활물질 및 전해액의 산화 또는 손상이 발생할 수 있다. 또는 적층체를 나사 방식으로 고정하는 단계에서 전기적 단락이 발생하기 쉽고, 나사 방식으로 적층체를 고정하더라도 광학 장비와의 완전한 전기적 연결이 제공되기 어려워 적층체 측정 모듈의 저항이 상대적으로 높을 수 있다. 따라서 높은 전류 밀도에서 전기화학적 테스트를 수행하기에 적합하지 않고, 테스트 조건 및 테스트 가능한 활물질 종류가 제한되는 문제점이 존재한다.
또한 전용 측정 키트의 경우 메시 타입의 전극을 사용할 필요가 있어, 새로운 양극 활물질 및 음극 활물질 일부, 예를 들어 메시 타입의 전극이 불필요한 독립형(stand-alone type)의 카보오가닉 양극 활물질 등의 경우에 전용 측정 키트에 적용하기 어려운 문제가 있다. 또한 전용 측정 키트의 경우 높이 조절이 어렵고, 전용 측정 키트의 저항이 상대적으로 높아 높은 전류 밀도에서 전기화학적 테스트를 수행하기 적합하지 않다. 따라서 테스트 조건 및 테스트 가능한 활물질 종류가 제한되는 문제점이 존재한다.
그러나 본 발명에 따르면, 예를 들어 글로브 박스 등의 조절된 환경에서 코인 타입의 전지 셀(140)을 먼저 형성한 후에 전지 셀 측정 모듈(100)의 전지 셀 수용 공간(120HA) 내에 전지 셀(140)을 배치시키고, 높이 제어부(130)를 통해 높이를 조절함으로써 하부 하우징(110)과 상부 하우징(170) 모두와 전지 셀(140)이 밀착 고정되도록 전지 셀 측정 모듈(100)을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서 전지 셀(140)의 조립 과정에서의 활물질 또는 전해액 손상이 방지될 수 있고, 전지 셀(140)은 전기적 단락 등의 위험성 없이 상대적으로 작은 저항을 가지도록 용이하게 형성될 수 있다.
또한 전지 셀 측정 모듈(100) 내에 전지 셀(140)을 배치시키고, 높이 제어부(130)에 의해 전지 셀(140)이 상부 하우징(110) 및 하부 하우징(170) 모두와 밀착 고정되도록 조절함에 따라 전지 셀 측정 모듈(100)은 상대적으로 작은 저항을 가질 수 있다. 전지 셀 측정 모듈(100)의 저항이 감소됨에 의해 다양한 전류 조건에서 원하는 전기화학 테스트(예를 들어 높은 전류 속도에서의 충전 및 방전)를 수행하기에 적합하거나, 상용 전지 셀 내에서의 전기화학적 거동과 전지 셀 측정 모듈(100) 내에서의 전기화학적 거동 사이의 편차가 감소될 수 있다(즉, 상용 전지 셀에서의 전기화학적 거동을 정밀하게 모사할(simulate) 수 있다).
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 전지 셀 측정 모듈(100A)을 나타내는 단면도이다. 도 4에서, 도 1 내지 도 3에서와 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 의미한다.
도 4를 참조하면, 전지 셀(140)은 양극 집전부(142F), 양극 활물질(142AM), 분리막(146), 음극 활물질(144AM), 및 음극 집전부(144F)의 전지 적층체를 포함할 수 있고, 상기 전지 적층체가 하부 케이스(148L)의 전지 적층체 수용 공간(도시 생략) 내에 배치되고, 상부 케이스(148U)가 하부 케이스(148L)를 커버할 수 있다.
상기 전지 적층체는 중앙 영역에 관통 홀(140SH)을 구비할 수 있다. 예를 들어, 관통 홀(140SH)은 양극 집전부(142F), 양극 활물질(142AM), 및 분리막(146)을 관통하고, 관통 홀(140SH)의 바닥부에 음극 활물질(144AM)의 상면이 노출될 수 있다. 관통 홀(140SH)은 상부 케이스(148U)의 개구부(148UH)와 오버랩되는 위치에 형성될 수 있고, 투명창(176)과 개구부(148UH)를 통해 관통 홀(140SH)의 바닥부에 노출되는 음극 활물질(144AM) 상면에서 적어도 하나의 고정된 위치에서의 물질의 조성 또는 이미지의 연속적인 관찰이 가능할 수 있다.
한편, 도 3을 참조로 양극 활물질(142AM)의 상면을 관찰하는 경우와 도 4를 참조로 음극 활물질(144AM)의 상면을 관찰하는 경우에 대하여 설명하였으나, 이와는 달리 관통홀(140SH)의 깊이를 조절함에 의해 분리막(146)의 상면, 양극 집전부(142F)의 상면 또는 음극 집전부(144F)의 상면이 관찰될 수도 있다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 5를 참조하면, 양극 전극, 분리막, 및 음극 전극을 포함하는 전지 적층체를 준비한다(S210 단계).
전지 적층체는 양극 집전부(142F) 상에 양극 활물질(142AM)을 코팅 및 건조하여 형성된 양극 전극과, 음극 집전부(144F) 상에 음극 활물질(144AM)을 코팅 및 건조하여 형성된 음극 전극과, 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이에 개재된 분리막(146)을 포함할 수 있다. 전지 적층체는 전해액에 소정 시간 동안 적셔질 수 있다.
전지 적층체를 형성하는 과정에서, 전지 적층체의 일부분을 제거하여 관통 홀(140SH)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질(142AM)의 표면을 관찰하기 위하여 양극 집전부(142F)의 중앙 영역을 관통하는 관통 홀(140SH)을 형성할 수 있다.
이후, 하부 케이스 내에 전지 적층체를 배치시키고 개구부를 구비하는 상부 케이스를 결합시켜 전지 셀을 형성할 수 있다(S220 단계).
상부 케이스(148U)는 중앙 영역에 개구부(148UH)를 구비할 수 있고, 개구부(148UH)와 관통 홀(140SH)이 오버랩되도록 배치될 수 있다. 전지 셀(140)은 개구부(148UH)에 의해 관통 홀(140SH)의 바닥부에 노출되는 양극 활물질(142AM)의 표면을 관찰할 수 있도록 배치될 수 있다. 상부 케이스(148U)와 하부 케이스(148L)는 가압 방식에 의해 각각 양극 집전부(142F) 및 음극 집전부(144F)와 접촉하도록 형성될 수 있고, 이에 따라 전지 셀(140) 내부의 저항이 상대적으로 작아질 수 있다. 예를 들어 전지 셀(140)을 형성하는 단계는 글로브 박스 등의 조절된 환경 내에서 수행될 수 있다. 상기 조절된 환경은 예를 들어 질소 분위기일 수 있고, 전해액 또는 활물질의 대기 분위기의 노출에 의한 산화 등이 방지될 수 있다.
이후, 전지 셀 측정 모듈 내의 전지 셀에 대한 충전 및 방전 동작을 수행할 수 있다(S230 단계).
전지 셀 측정 모듈(100)에 연결된 전기화학 분석 유닛(20)에 의해 전지 셀(140)의 용량, 전압, 전류 및 시간에 대한 정보를 얻을 수 있다. 예를 들어, 전기화학 분석 유닛(20)을 통해 전지 셀(140)에 미리 설정된 전류 밀도를 사용한 단위 충전 스텝 또는 단위 방전 스텝이 수행될 수 있다.
투명창을 통해 전지 셀 측정 모듈 내의 전지 셀의 상면에 제1 광을 조사할 수 있다(S240 단계).
전지 셀 측정 모듈로부터 반사되는 광(또는 산란되는 광)을 감지하여 광학 이미지를 획득할 수 있다(S250 단계).
투명창을 통해 전지 셀 측정 모듈 내의 전지 셀의 상면에 제2 광을 조사할 수 있다(S260 단계). 제2 광은 제1 광과는 다른 파장을 갖는 광일 수 있다.
전지 셀 측정 모듈로부터 반사되는 광(또는 산란되는 광)을 감지하여 분석할 수 있다(S270 단계).
예를 들어, 전지 셀(140)의 전압이 미리 설정된 제1 측정 전압에 도달할 때, 제1 광을 조사하는 S240 단계, 제1 광의 산란 광을 감지하여 광학 이미지를 획득하는 S250 단계, 제2 광을 조사하는 S260 단계, 제2 광의 산란 광을 감지하여 분석하는 S270 단계가 순차적으로 수행될 수 있다. S240 단계 내지 S270 단계를 하나의 광 측정 사이클로 지칭할 수 있다. 광 측정 사이클 동안 전지 셀(140)에 일정한 전압이 유지되거나 또는 전류의 흐름이 중단되도록 전기화학 분석 유닛(20)이 프로그래밍될 수 있다.
예를 들어, 제2 광을 조사하는 S260 단계와, 제2 광의 산란 광을 감지하여 분석하는 S270 단계는 라만 시프트 특성 또는 PL 특성을 획득하는 단계일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 제2 광을 조사하는 S260 단계에서 투명창(176)을 통해 관찰되는 전지 셀(140)의 상면(예를 들어, 관통 홀(140SH)의 바닥부에 노출된 양극 활물질(142AM) 또는 음극 활물질(144AM)의 상면)에 제1 스캔 폭만큼 연속적으로 제2 광을 조사할 수 있다. 다른 실시예들에서, 제2 광을 조사하는 S260 단계에서 투명창(176)을 통해 관찰되는 전지 셀(140)의 상면(예를 들어, 관통 홀(140SH)의 바닥부에 노출된 양극 활물질(142AM) 또는 음극 활물질(144AM)의 상면)에 대하여 복수의 측정 위치에 제2 광을 순차적으로 조사할 수 있다.
이후, S210 단계 내지 S270 단계를 반복할 수 있다.
구체적으로, 하나의 광 측정 사이클이 수행된 이후, 다시 전기화학 분석 유닛(20)을 통해 전지 셀(140)에 미리 설정된 전류 밀도를 사용한 단위 충전 스텝 또는 단위 방전 스텝이 수행될 수 있다. 제2 회의 광 측정 사이클에서는, 제1 회의 광 측정 사이클에서 제2 광을 조사한 측정 위치와 동일한 측정 위치에 제2 광을 조사할 수 있다. 이에 따라 동일한 측정 위치에 배치되는 양극 활물질(142AM), 또는 음극 활물질(144AM)의 시간에 따른, 또는 전압 변화에 따른 라만 시프트 정보를 제공할 수 있고, 이에 따라 양극 활물질(142AM), 또는 음극 활물질(144AM)의 상전이 특성, 계면 특성, 및/또는 결정 구조에 대한 정밀한 분석이 수행될 수 있다.
예를 들어, S210 단계 내지 S270 단계를 순차적으로 수행하는 것이 단위 충전 스텝 또는 단위 방전 스텝을 구성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따른 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법은 총 5회 내지 총 수십회의 단위 충전 스텝 및/또는 총 5회 내지 총 수십회의 단위 방전 스텝을 포함할 수 있다.
일반적으로, 종래의 인시츄 전기화학 셀에서는, 인시츄 전기화학 셀의 조립 과정에서 활물질 및/또는 전해액의 손상이 발생하거나 인시츄 전기화학 셀의 단락이 발생하거나 전기화학 셀의 저항이 상대적으로 크므로, 인시츄 전기화학 셀의 전기화학적 거동에 대한 정밀한 분석이 어려울 수 있다.
그러나 본 발명에 따르면, 예를 들어 글로브 박스 등의 조절된 환경에서 코인 타입의 전지 셀(140)을 먼저 형성한 후에 전지 셀 측정 모듈(100)을 형성할 수 있다. 따라서 전지 셀(140)의 조립 과정에서의 활물질 또는 전해액 손상이 방지될 수 있고, 전지 셀(140)은 전기적 단락 등의 위험성 없이 상대적으로 작은 저항을 가지도록 용이하게 형성될 수 있다. 전지 셀 측정 모듈(100)이 작은 저항을 가지므로, 다양한 전류 조건에서 원하는 전기화학 테스트(예를 들어 높은 전류 속도에서의 충전 및 방전)를 수행할 수 있거나, 상용 전지 셀 내에서의 전기화학적 거동과 전지 셀 측정 모듈(100) 내에서의 전기화학적 거동 사이의 편차가 감소될 수 있다(즉, 상용 전지 셀에서의 전기화학적 거동을 정밀하게 모사할(simulate) 수 있다).
이하에서는 도 6 내지 도 11을 통해, 예시적인 실시예들에 따른 전지 셀 측정 모듈을 사용하여 예시적인 실시예들에 따른 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법을 수행하여 획득한 분석 결과를 설명하도록 한다. 도 6 내지 도 8에서는 양극 활물질로서 카보오가닉 양극 물질 중 하나인 디메틸페나진(DMPZ)을 사용하고, 음극 활물질로서 리튬 메탈을 사용한 전지 셀에 대하여 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법을 수행하였다. 도 9 내지 도 11에서는 양극 활물질로서 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNi1-xO2, 0 ≤ x ≤ 1)을 사용하고, 음극 활물질로서 흑연 전극을 사용한 전지 셀에 대하여 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법을 수행하였다.
도 6은 DMPZ 양극 활물질의 1회 충전 및 1회 방전에서의 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 6에서는 일정 전류 모드에서 얻어지는 양극 활물질의 전압이 도시된다.
도 6을 참조하면, 카보오가닉 양극 물질인 DMPZ는 2개의 플래토 영역(plateau region)(R2, R4)을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 충전 개시 이후에 전압이 상승하는 제1 영역(R1), 대략 3.0 내지 3.1V에서 일정한 전압 구간을 갖는 제2 영역(R2), 전압이 상승하는 제3 영역(R3), 대략 3.75 내지 3.85V에서 일정한 전압 구간을 갖는 제4 영역(R4), 및 전압이 상승하는 제5 영역(R5)이 나타남을 확인할 수 있다.
도 7은 양극 활물질의 1회 충전 동안의 서로 다른 전압에서의 광학 이미지이다.
도 7에서는 DMPZ 양극 활물질의 개방 전압(OCV), 3.1 V, 3.3 V, 3.6 V, 3.7 V, 및 3.8 V에서 제1 광의 산란으로부터 얻은 광학 이미지들이 도시된다.
도 7을 참조하면, 개방 전압(OCV)에서 DMPZ 입자들이 국부적으로 모여 배치되는 DMPZ-리치 영역이 관찰된다. 제1 플래토 구간을 지난 후 3.3 V(즉, 도 6의 제3 영역(R3)의 시작 지점에 대응되는 전압 영역에서)에서 DMPZ-리치 영역의 표면이 다소 완만하게 변화되며, 이는 제1 플래토 구간에서 전기화학 반응의 결과로 DMPZ 입자들이 전해액에 용출되기 때문으로 생각될 수 있다. 3.6 V 및 3.7 V에서(즉, 도 6의 제3 영역(R3)의 종료 지점에 대응되는 전압 영역)에서 DMPZ-리치 영역의 표면이 더욱 완만하게 변화되며, 제2 플래토 구간에 대응되는 3.8 V(도 6의 제4 영역(R4)에 대응되는 전압 영역)에서 측정 영역의 표면이 더욱 매끄러운 모폴로지를 나타내며 DMPZ-리치 영역의 DMPZ 입자들의 양이 더욱 작게 관찰된다. 이는 두번째의 플래토 단계에서 DMPZ가 전해액에 용출되기 때문으로 생각될 수 있다.
도 8은 양극 활물질의 1회 충전 동안의 서로 다른 전압에서의 라만 시프트 그래프이다.
도 8을 참조하면, 제1 부분에서는 충전 초기에 개방 전압(OCV)으로부터 3.1 V에 도달할 때까지 DMPZ로부터 유래하는 제1 피크(●), 제2 피크(○), 제3 피크(▲) 및 제4 피크(△)와 카본으로부터 유래하는 제5 피크(■) 및 제6 피크(□)를 포함하는 6개의 피크가 관찰된다. 대략 3.6 V부터 제1 피크(●), 제3 피크(▲) 및 제4 피크(△)의 강도는 크게 감소되며, 약 4.1 V 이상에서 카본으로부터 유래하는 제5 피크(■) 및 제6 피크(□)만이 관찰됨을 알 수 있다. 즉, 제1 플래토와 제2 플래토를 거치면서 양극 활물질 표면에서의 DMPZ 입자가 전해액 내부로 용출되어 제1 피크(●), 제2 피크(○), 제3 피크(▲) 및 제4 피크(△)의 강도가 점진적으로 감소하는 것으로 추측할 수 있다. 이는 도 7에서 관찰된 결과와도 부합할 수 있다.
도 9는 음극 활물질의 1회 충전 동안의 서로 다른 전압에서의 라만 이미지 분석 그래프이다. 도 9는 흑연 전극을 사용한 음극 활물질의 표면에 제1 스캔 폭을 갖는 측정 영역에 대하여 연속적인 측정을 수행한 결과를 나타낸다.
도 9를 참조하면, 동일한 위치에 배치되는 흑연 전극 부분에서 셀 전압이 증가함에 따라 결정화도가 변화하는 것이 관찰될 수 있다. 또한 제1 스캔 폭을 갖는 측정 영역에 대하여 평면적으로 흑연을 포함하는 음극 활물질이 균일하게 분산되어 배치되는 것이 관찰될 수 있다.
도 10은 양극 활물질의 1회 충전 동안의 서로 다른 전압에서의 라만 이미지 분석 그래프이다. 도 10은 리튬니켈코발트망간산화물(LiNixCoyMnzO2)을 포함하는 양극 활물질의 표면에 제1 스캔 폭을 갖는 측정 영역에 대하여 연속적인 측정을 수행한 결과를 나타낸다.
도 10을 참조하면, 충전 단계의 초기에(3.6 V의 전압 구간에서) 약 600 cm-1의 피크 위치에서 높은 라만 시프트 피크가 관찰되며, 약 600 cm-1의 피크 위치에서의 피크가 점진적으로 감소하여 3.8 V 내지 4.2 V의 구간에서는 이러한 구간에 특별한 피크가 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 이후 4.2 V의 구간에서 약 475 cm-1 및 약 530 cm-1의 피크 위치에서의 새로운 피크들이 발생하고 이러한 피크들은 약 4.4 V에서 가장 큰 강도를 나타내다가 4.8 V까지 점진적으로 강도가 감소함을 확인할 수 있다.
도 11은 양극 활물질의 조성 변화에 따른 라만 이미지 분석 그래프이다. 도 11에서, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNi1 - xO2, 0 ≤ x ≤ 1)을 양극 활물질로 사용한 전지 셀에 대하여 코발트와 망간의 함량을 달리하여 라만 시프트 특성이 관찰되었다.
도 11을 참조하면, 양극 활물질 내의 코발트 함량이 증가함에 따라(즉, x > 0.5에서, 예를 들어 니켈 함량이 감소함에 따라) 제1 피크(●)와 제2 피크(○)가 관찰되는 것이 확인된다. 리튬코발트망간 산화물(LiCoxNi1 - xO2, 0.5 ≤ x ≤ 1)의 조성 범위를 갖는 음극 활물질은 리튬코발트 산화물과 실질적으로 동일한 결정 구조를 가지며, 코발트 함량이 증가할수록 결정성이 점진적으로 증가됨을 확인할 수 있다.
도 6 내지 도 11을 참조로 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 셀 측정 모듈 및 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법을 통해 다양한 종류의 양극 활물질 및 음극 활물질에 대한 전기화학 거동 및 결정 구조가 명확하게 관찰될 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 양극 활물질 및 음극 활물질의 성능 개선 및 상용화를 위한 다양한 접근법들이 도출될 수 있다. 본 발명은 테스트 조건과 물질의 종류에 제한받지 않으며, 다양한 양극 활물질 및 음극 활물질의 전기화학적 반응의 규명, 결정상 또는 결정 구조 변화 관찰, 국부적 영역의 반응 속도 분석, 활물질의 계면 이동 관찰, 활물질의 국부적 두께 변화 관찰 등 전기화학적 거동에 대한 종합적인 분석에 적용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
Acknowledgement
This research was supported by the Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea funded by the Ministry of Science and ICT (NRF-2017M3A7B4049176).
This work was supported by the Korea Basic Science Institute (KBSI) grant No. T38606.
This work was supported by the National Research Founfation of Korea (NRF) grant funded by Korea government (MSIT)(2018R1A5A 1025224).
This research was supported by Creative Materials Discovery Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Science, ICT and Future Planning (NRF-2017M3D1A1039561).

Claims (9)

  1. 상부에 결합부가 형성된 하부 하우징;
    상기 하부 하우징 상에 결합되고, 상부에 전지 셀이 수용되는 전지 셀 수용 공간이 형성되며, 상기 전지 셀 수용 공간과 연통되어 상기 결합부가 내부에 배치되는 결합 홀을 포함하는 고정부;
    상기 고정부의 전지 셀 수용 공간으로부터 상기 결합 홀을 통해 상기 결합부까지 연결되는 높이 제어부;
    상기 하부 하우징에 착탈 가능하게 부착되고, 상기 고정부, 상기 높이 제어부를 감싸도록 배치되며, 투명창이 구비된 상부 하우징;
    상면에 개구부를 포함하는 전지 셀로서, 상기 개구부가 상기 투명창과 수직 오버랩되는 위치에 배치되도록 상기 전지 셀 수용 공간 내에 안착되는 상기 전지 셀을 포함하는 전지 셀 측정 모듈.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 높이 제어부는,
    상부에 전지 셀이 배치되는 상판 몸체와,
    상기 상판 몸체의 하부에 형성되며, 상기 결합부에 결합되도록 형성되는 고정 기둥부를 포함하고,
    상기 고정 기둥부를 통해 상기 높이 제어부의 높이 조절이 가능한 것을 특징으로 하는 전지 셀 측정 모듈.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전지 셀은,
    전지 적층체 수용 공간을 포함하는 하부 케이스,
    상기 전지 적층체 수용 공간 내에 배치되며, 양극 활물질이 부착된 양극 집전부,
    상기 전지 적층체 수용 공간 내에 배치되며, 음극 활물질이 부착된 음극 집전부,
    상기 양극 활물질과 상기 음극 활물질 사이에 배치되는 분리막(separator), 및
    상기 전지 적층체 수용 공간을 커버하며, 상기 개구부가 구비된 상부 케이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 셀 측정 모듈.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 하부 하우징에 연결되는 하부 접속부; 및
    상기 상부 하우징에 연결되는 상부 접속부를 더 포함하고,
    상기 전지 셀의 상기 하부 케이스는 상기 높이 제어부, 상기 결합부, 및 상기 하부 하우징에 의해 상기 하부 접속부와 전기적으로 연결되고,
    상기 전지 셀의 상기 상부 케이스는 상기 상부 하우징을 통해 상기 상부 접속부에 전기적으로 연결되는 것을 특징으로 하는 전지 셀 측정 모듈.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 양극 집전부는 상기 개구부와 오버랩되는 위치에 관통 홀을 포함하고,
    상기 양극 활물질의 상면이 상기 관통 홀과 상기 개구부에 의해 노출되어 상기 투명창에 의해 상기 양극 활물질의 상기 상면이 관찰될 수 있도록 배치되는 것을 특징으로 하는 전지 셀 측정 모듈.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 양극 집전부, 상기 양극 활물질, 및 상기 분리막은 상기 개구부와 오버랩되는 위치에 관통 홀을 포함하고,
    상기 음극 활물질의 상면이 상기 관통 홀과 상기 개구부에 의해 노출되어 상기 투명창에 의해 상기 음극 활물질의 상기 상면이 관찰될 수 있도록 배치되는 것을 특징으로 하는 전지 셀 측정 모듈.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 높이 제어부와 상기 전지 셀 사이에 배치되는 스페이서를 더 포함하는 전지 셀 측정 모듈.
  8. 전지 셀 측정 모듈을 사용한 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법으로서,
    상기 전지 셀 측정 모듈은,
    상부에 결합부가 형성된 하부 하우징;
    상기 하부 하우징 상에 결합되고, 상부에 전지 셀이 수용되는 전지 셀 수용 공간이 형성되며, 상기 전지 셀 수용 공간과 연통되어 상기 결합부가 내부에 배치되는 결합 홀을 포함하는 고정부;
    상기 고정부의 전지 셀 수용 공간으로부터 상기 결합 홀을 통해 상기 결합부까지 연결되는 높이 제어부;
    상기 하부 하우징에 착탈 가능하게 부착되고, 상기 고정부, 상기 높이 제어부를 감싸도록 배치되며, 투명창이 구비된 상부 하우징;
    상면에 개구부를 포함하는 전지 셀로서, 상기 개구부가 상기 투명창과 수직 오버랩되는 위치에 배치되도록 상기 전지 셀 수용 공간 내에 안착되는 상기 전지 셀을 포함하고,
    상기 전지 셀 측정 모듈에 충전 및 방전 동작을 수행하는 단계; 및
    상기 전지 셀 측정 모듈에 광 측정 사이클을 복수 회 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 광 측정 사이클은,
    상기 투명창을 통해 관찰되는 상기 전지 셀의 제1 부분에 제1 광을 조사하는 단계;
    상기 전지 셀로부터 산란되는 제1 광을 검출하는 단계;
    상기 투명창을 통해 관찰되는 상기 전지 셀의 상기 제1 부분에 상기 제1 광과는 다른 파장을 갖는 제2 광을 조사하는 단계; 및
    상기 전지 셀로부터 산란되는 제2 광을 검출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 광을 조사하는 단계는,
    상기 투명창을 통해 관찰되는 상기 전지 셀의 상면을 따라 제1 스캔 폭만큼 연속적으로 상기 제2 광을 조사하는 단계를 포함하는 인시츄 광학 및 전기화학 분석 방법.
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