WO2020129909A1 - 光学フィルタ、撮像装置および光学センサー - Google Patents

光学フィルタ、撮像装置および光学センサー Download PDF

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和彦 塩野
長谷川　誠
拓郎 島田
剛守 若林
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    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10—Integrated devices
    • H10F39/12—Image sensors

Definitions

  • the present invention relates to an optical filter that transmits light in the visible wavelength range and blocks light in the near-infrared wavelength range, an imaging device and an optical sensor including the optical filter.
  • An imaging device using a solid-state imaging device transmits light in the visible range (hereinafter also referred to as “visible light”) and transmits light in the near-infrared range (hereinafter, “near red”) in order to reproduce color tone well and obtain a clear image.
  • An optical filter that blocks (external light) is used.
  • the optical filter there is known an optical filter in which an absorption layer in which a near-infrared absorbing dye that absorbs near-infrared light which is required to be shielded is dispersed is formed on a transparent substrate.
  • the absorption layer generally forms the outermost layer, or a dielectric multilayer film is formed on the surface of the absorption layer.
  • the near-infrared absorbing dye contained in the absorbing layer in the optical filter having the above structure has insufficient durability.
  • improvement in the hardness of the surface of the optical filter has been required.
  • a near-infrared absorbing dye is used by using a specific borate together with the near-infrared absorbing dye in an optical filter for a plasma display or an optical semiconductor element.
  • a technique for improving the durability, particularly heat resistance and moist heat resistance is described.
  • the filter for plasma display of Patent Document 2 there is described a technique for obtaining an optical filter having excellent heat resistance, light resistance, weather resistance and the like by using a specific phthalocyanine dye as a near infrared ray absorbing dye.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a configuration in which the near-infrared absorbing dye having improved durability is contained in an adhesive or the like to form an adhesive layer, which is sandwiched between a pair of transparent base materials. Has been done.
  • the adhesive layer containing the near-infrared absorbing dye is provided. Even in the configuration in which it is sandwiched between a pair of transparent base materials, it cannot be said that the durability, particularly the light resistance, is sufficient. Further, in the optical filter of Patent Document 2, although the durability of the near-infrared absorbing dye is improved, visible light transmittance is insufficient in any of the optical filters having the above configurations.
  • the present invention is excellent in near-infrared light shielding properties while maintaining good visible light transparency, and is also excellent in near-infrared light shielding property durability, particularly light resistance and surface hardness characteristics.
  • An object of the present invention is to provide an optical filter, and an imaging device and an optical sensor which are excellent in color reproducibility and durability using the optical filter.
  • the optical filter according to one embodiment of the present invention includes a first glass substrate having an average transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm of 80% or more and a second glass substrate having an average transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm of 80% or more.
  • the present invention also provides an imaging device and an optical sensor equipped with the optical filter of the present invention.
  • optical filter while maintaining good transparency of visible light, while being excellent in shielding property of near-infrared light, durability of shielding property of near-infrared light, in particular, light resistance, surface hardness characteristics An excellent optical filter can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image pickup device and an optical sensor that use the optical filter and are excellent in color reproducibility and durability.
  • UV ultraviolet light or ultraviolet light
  • NIR near infrared light or near infrared light
  • the refractive index means a refractive index for light having a wavelength of 589 nm.
  • curable material refers to an uncured material before curing, which becomes a cured material by being cured by heating or light irradiation
  • curable material means that the curable material is heated or exposed to light. A cured product obtained by curing with.
  • the compound represented by the formula (I) is referred to as the compound (I).
  • the dye composed of the compound (I) is also called a dye (I), and the same applies to other dyes.
  • a compound represented by the formula (ACi) described later is referred to as a compound (ACi)
  • a dye formed of the compound is also referred to as a dye (ACi).
  • a group represented by the formula (1x) is also referred to as a group (1x), and a group represented by another formula is the same.
  • a transmittance of, for example, 90% or more means that the transmittance does not fall below 90% in the entire wavelength range, and similarly, a transmittance of, for example, 1% or less, It means that the transmittance does not exceed 1% in the entire wavelength region.
  • the average transmittance in a specific wavelength range is an arithmetic average of the transmittance of each wavelength in the wavelength range of 1 nm.
  • “to” representing a numerical range includes the upper and lower limits.
  • the optical filter of the embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as “main filter”) is a first glass substrate having an average transmittance of 80% or more for light having a wavelength of 400 to 600 nm, and an average of light having a wavelength of 400 to 600 nm.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm in the first glass base material and the second glass base material is referred to as “T Gave (400-600) ”.
  • the near-infrared absorbing dye (A) in this filter is a squarylium dye, which satisfies all the following requirements (1-1) to (1-4) in the absorbance curve at a wavelength of 350 to 1200 nm measured by dissolving in dichloromethane. It is at least one selected from cyanine dyes and diimonium dyes. (1-1) Maximum absorption wavelength ⁇ max (A) DCM is in the wavelength range of 650 to 1200 nm.
  • the absorbance curve at a wavelength of 350 to 1200 nm measured by dissolving the near-infrared absorbing dye (A) (hereinafter, also simply referred to as “dye (A)”) in the dichloromethane is the amount of addition of the dye (A).
  • DCM near-infrared absorbing dye
  • This filter has an absorption layer between the first glass base material and the second glass base material, and each of them has the above-mentioned optical characteristics or has the above-mentioned configuration, and thus has good visible light transmittance. While maintaining the above, it is excellent in the near-infrared light shielding property, and is also excellent in the near-infrared light shielding property in durability, particularly the light resistance and the surface hardness property.
  • the absorption layer is provided between the first glass base material and the second glass base material, so that the dye (A) in the absorption layer is isolated from the atmosphere and is affected by oxygen.
  • the dye (A) is less likely to be affected by the light irradiation, and thus the deterioration of the dye (A) due to the light irradiation is suppressed.
  • the resin (B) contained in the absorption layer of the present filter has a high glass transition temperature (hereinafter, also referred to as “Tg”) unlike the resin functioning as an adhesive, and shields the near infrared light of the dye (A). Almost no deterioration of sex.
  • the present filter has the glass base material (first glass base material and second glass base material) on both sides of the absorption layer, and thus has excellent surface hardness characteristics.
  • the present filter specifically satisfies the following requirement (3-0) regarding surface hardness characteristics.
  • the pencil hardness measured by the method specified in JIS K 5600-5-4 on the outermost surfaces of both main surfaces of the filter is 4H or more.
  • the pencil hardness on the outermost surfaces of both main surfaces of the filter is more preferably 9H or more.
  • this filter specifically satisfies all of the following requirements (3-1) to (3-7). Further, in addition to these, the following (3-8) and (3 It is more preferable to satisfy the requirement of 3-9).
  • the wavelength ⁇ 0 -T50 at which the transmittance is 50% in the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 degree is in the wavelength region of 550 to 650 nm.
  • the average transmittance T 0-ave (450-600) of light having a wavelength of 450 to 600 nm is 60% or more in the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 degree.
  • the average transmittance T 0-ave (700-1200) of light having a wavelength of 700 to 1200 nm is 5% or less in the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 degree.
  • the wavelength ⁇ 30-T50 at which the transmittance is 50% in the spectral transmittance curve at an incident angle of 30 degrees is in the wavelength region of 550 to 650 nm.
  • the average transmittance T 30-ave(450-600) of light having a wavelength of 450 to 600 nm is 60% or more in the spectral transmittance curve at an incident angle of 30 degrees.
  • the value obtained by subtracting ⁇ 30 -T50 from ⁇ 0-T50 is 0 nm or more and less than 10 nm.
  • the value obtained by subtracting T 30 -ave (450-600) from T 0-ave (450-600) is 0% or more and less than 5%.
  • the OD value (OD 0-940 ) for light having a wavelength of 940 nm at an incident angle of 0 degree is 3 or more.
  • the OD value (OD 30-940 ) for light having a wavelength of 940 nm at an incident angle of 30 degrees is 3 or more.
  • the filter may have an adhesive layer containing a photocurable material or a thermosetting material between at least one of the absorption layer and the first glass substrate and between the absorption layer and the second glass substrate. That is, the adhesive layer may be provided between the absorbing layer and the first glass substrate, between the absorbing layer and the second glass substrate, or both.
  • the mode of the adhesive layer is appropriately selected according to the method for producing the absorption layer.
  • a coating liquid obtained by dissolving the dye (A) and the resin (B) in a solvent (hereinafter, also referred to as “host solvent”) is used for the absorption layer on one main surface of the first or second glass substrate.
  • a solvent hereinafter, also referred to as “host solvent”.
  • an adhesive layer can be provided between the absorbing layer and the second or first glass substrate.
  • the absorbing layer is prepared in the same manner as above on a releasable substrate different from the first or second glass substrate and is peeled off from the substrate, or when it is produced in a film form by extrusion molding.
  • the adhesive layer is preferably provided both between the absorption layer and the first glass substrate and between the absorption layer and the second glass substrate.
  • the absorption layer may have one layer or two or more layers in the filter. When two or more absorption layers are provided, each layer may have the same structure or different. When there are two or more absorption layers, it is preferable that both absorption layers are provided between the first glass substrate and the second glass substrate. Examples of the structure of the present filter having two absorption layers include, for example, a first absorption layer on a first glass substrate, a second absorption layer on a second glass substrate, and A configuration in which the first absorption layer and the second absorption layer are adhered by an adhesive layer can be mentioned.
  • the filter may further have a dielectric multilayer film.
  • a dielectric multilayer film for example, a NIR reflection layer that shields NIR complementarily to the absorption layer, a UV reflection layer that reflects UV, a NIR/UV reflection layer that reflects both NIR and UV, and visible light transmittance.
  • An antireflection layer that suppresses loss can be mentioned, and an antireflection layer is preferable.
  • the disposition position of the dielectric multilayer film is preferably between the first glass base material and the second glass base material. Further, from the viewpoint of further enhancing the durability of the NIR shielding property of the present filter, the dielectric multilayer film is more preferably provided between the absorption layer and the adhesive layer.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing a configuration example of an optical filter 10A in which an absorption layer 1 is sandwiched between a first glass base material 2A and a second glass base material 2B.
  • both the first glass substrate 2A and the second glass substrate 2B have T Gave (400-600) of 80% or more, and the absorbing layer 11 is made of the dye (A) and the resin. It can be composed of a layer containing (B).
  • FIG. 2 shows a configuration of an optical filter 10B configured in the same manner as the optical filter 10A, except that the optical filter 10A shown in FIG. 1 has an adhesive layer 3 between the absorption layer 1 and the second glass substrate 2B.
  • the adhesive layer 3 is an adhesive layer containing a photocurable material or a thermosetting material.
  • the adhesive layer 3 may be provided between the absorption layer 1 and the first glass substrate 2A instead of between the absorption layer 1 and the second glass substrate 2B. Further, the adhesive layer 3 may be both between the absorption layer 1 and the second glass base material 2B and between the absorption layer 1 and the first glass base material 2A.
  • FIG. 3 is a structural example of the optical filter 10C shown in FIG. 2 except that the dielectric multilayer film 4 is provided between the absorption layer 1 and the adhesive layer 3 and the optical filter 10C has the same configuration as that of the optical filter 10B.
  • the dielectric multilayer film 4 may be provided not on the position shown in FIG. 3 but on the main surface of the first glass substrate 2A opposite to the absorption layer 1 side. It may be between the material 2A and the absorbent layer 1 or between the adhesive layer 3 and the second glass base material 2B, and on the main surface of the second glass base material 2B opposite to the adhesive layer 3 side. It may be.
  • an optical filter 10D (not shown) in which the dielectric multilayer film 4 is combined with the optical filter 10A is also included in this filter.
  • the dielectric multilayer film 4 may be on the main surface of the first glass base material 2A opposite to the absorption layer 1 side, and may be between the first glass base material 2A and the absorption layer 1. Alternatively, it may be between the absorption layer 1 and the second glass base material 2B, or may be on the main surface of the second glass base material 2B opposite to the absorption layer 1 side.
  • the number of dielectric multilayer films may be plural.
  • the dielectric multilayer film 4 has a main surface opposite to the absorption layer 1 side of the first glass substrate 2A at the position shown in FIG. 3, that is, between the absorption layer 1 and the adhesive layer 3. , A main surface between the first glass substrate 2A and the absorbent layer 1, between the adhesive layer 3 and the second glass substrate 2B, and on the opposite side of the second glass substrate 2B from the adhesive layer 3 side. It may be provided at a plurality of locations selected from the above five locations.
  • the dielectric multilayer film 4 has the main surface of the first glass substrate 2A opposite to the absorption layer 1 side and/or the second surface.
  • the outermost surfaces of both main surfaces of the present filter can satisfy the pencil hardness of 4H or more according to the above (3-0).
  • the outermost surfaces of both main surfaces of the optical filter are made of a glass base material in any case.
  • the pencil hardness of 9H or more can be satisfied on the outermost surfaces of both main surfaces of the filter.
  • the plurality of dielectric multilayer films may be a combination of an NIR reflection layer, a UV reflection layer, a NIR/UV reflection layer, and an antireflection layer, and have the same function. It may be a combination of a plurality of dielectric multilayer films.
  • the optical filter 10D has a plurality of dielectric multilayer films, it may be a combination of a plurality of dielectric multilayer films having the same function or a combination of a plurality of dielectric multilayer films having different functions.
  • the absorption layer the first glass base material, the second glass base material, the adhesive layer, and the dielectric multilayer film will be described.
  • Both the first glass substrate and the second glass substrate used in the present filter have T Gave (400-600) of 80% or more.
  • T Gave (400-600) the optical characteristics, materials, shapes, etc. of the first glass base material and the second glass base material will be described below. If the first glass substrate and the second glass substrate both have T Gave (400-600) of 80% or more, the properties and the like described below including T Gave (400-600) are the same. Or they may be different.
  • fluorophosphate glass As the glass constituting the first glass substrate and the second glass substrate, fluorophosphate glass, absorptive glass containing copper ions in phosphate glass (near infrared absorption glass), soda lime Examples thereof include glass, borosilicate glass, non-alkali glass, and quartz glass.
  • phosphate-based glass also includes silicophosphate glass in which a part of the glass skeleton is made of SiO 2 .
  • alkali metal ions having a small ionic radius for example, Li ion and Na ion
  • alkali ions having a larger ionic radius for example, at a temperature below the glass transition point by ion exchange.
  • Li ions are Na ions or K ions
  • Na ions are K ions.
  • chemically strengthened glass may be used.
  • the T Gave (400-600) of each of the first glass substrate and the second glass substrate is 80% or more, preferably 83% or more, and more preferably 85% or more.
  • One of the first glass substrate and the second glass substrate is preferably a near-infrared absorbing glass substrate which satisfies the following requirements (2-1) and (2-2), and both Is more preferably a near-infrared absorbing glass substrate satisfying the requirements (2-1) and (2-2).
  • the first glass base material and the second glass base material have the above-described configuration
  • an optical filter having fewer components for example, the optical filter 10A shown in FIG. 1 or the optical filter shown in FIG.
  • the configuration of the filter 10B it becomes possible to satisfy all the requirements of the optical characteristics of (3-1) to (3-7), particularly (3-1) to (3-9).
  • the wavelength ⁇ GT50 at which the transmittance is 50% is in the wavelength region of 600 to 700 nm.
  • the average transmittance T Gave (750-1000) of light having a wavelength of 750 to 1000 nm is 20% or less.
  • ⁇ GT50 is more preferably in the wavelength region of 600 to 680 nm, further preferably in the wavelength region of 610 to 660 nm.
  • T Gave (750-1000) is more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.
  • the refractive indices of the first glass base material and the second glass base material are not particularly limited. Specifically, 1.50 to 1.60 are preferable, and 1.53 to 1.59 are more preferable.
  • the shapes of the first glass base material and the second glass base material are not particularly limited, and may be a block shape, a plate shape, or a film shape.
  • the thickness of each of the first glass base material and the second glass base material is, for example, preferably 0.03 to 5 mm, and more preferably 0.03 to 1.0 mm from the viewpoint of thinning. From the viewpoint of workability, it is preferably 0.05 to 0.09 mm.
  • the thickness of the first glass substrate and the second glass substrate may be the same or different. From the viewpoint of thinning the present filter, the total thickness of the first glass substrate and the second glass substrate is preferably 0.06 to 2.0 mm, more preferably 0.10 to 0.18 mm.
  • the absorption layer contains at least one dye (A) selected from a squarylium dye, a cyanine dye and a diimonium dye having the characteristics (1-1) to (1-4) and a resin (B).
  • the absorbing layer is typically a layer in which the dye (A) is uniformly dissolved or dispersed in the resin (B).
  • the absorbing layer may contain other NIR absorbing dyes in addition to the dye (A) as long as the effect of the present invention is not impaired. Further, the absorbing layer may contain a dye other than the NIR absorbing dye, particularly a UV absorbing dye, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the dye (A) has a maximum absorption wavelength ⁇ max (A) DCM in the wavelength range of 650 to 1200 nm in (1-1).
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max (A)DCM of the dye (A) is appropriately selected within the wavelength range of 650 to 1200 nm in consideration of the required characteristics of the filter and the constituent elements to be combined.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max (A)DCM is preferably in the wavelength region of 800 to 1100 nm, for example.
  • the dye (A) has an ABS 430(A)DCM /ABS ⁇ max(A)DCM of 0.06 or less in (1-2).
  • the ABS 430(A)DCM /ABS ⁇ max(A)DCM of the dye (A) is preferably 0.05 or less, and more preferably 0.04 or less.
  • the dye (A) has an ABS 550(A)DCM /ABS ⁇ max(A)DCM of 0.04 or less in (1-3).
  • the ABS 550(A)DCM /ABS ⁇ max(A)DCM of the dye (A) is preferably 0.03 or less, more preferably 0.02 or less.
  • the dye (A) has an ABS 630(A)DCM /ABS ⁇ max(A)DCM of 0.06 or less in (1-4).
  • the ABS 630(A)DCM /ABS ⁇ max(A)DCM of the dye (A) is preferably 0.05 or less, and more preferably 0.04 or less.
  • the dye (A) has large spectral absorption at the maximum absorption wavelength and has a sharp spectral characteristic with high visible light transmittance.
  • the absorbance curve at a wavelength of 350 to 1200 nm measured by incorporating the dye (A) into the resin (B) shows that the added amount of the dye (A) is 1 at the maximum absorption wavelength ⁇ max (A) TR. That is, it is an absorbance curve when it is adjusted so that the light transmittance is 10%.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max(A)TR is in the wavelength range of 650 to 1200 nm.
  • (1′-2) Absorbance at maximum absorption wavelength ⁇ max (A)TR Abs ABS ⁇ max (A)TR ratio of absorbance ABS 430 (A)TR at wavelength 430 nm ABS 430 (A)TR /ABS ⁇ max (A)TR It is 0.30 or less.
  • (1′-3) Absorbance at maximum absorption wavelength ⁇ max (A)TR Abs ABS ⁇ max (A)TR Absorbance ABS 550 (A)TR at wavelength 550 nm Ratio ABS 550 (A)TR /ABS ⁇ max (A)TR It is 0.20 or less.
  • the absorptive property of the dye (A) in dichloromethane is maintained in the resin (B) when used in an optical filter. It can be maintained with good reproducibility.
  • the dye (A) preferably further has the following properties (1′-5).
  • the mass extinction coefficient when contained in the (1′-5) resin (B) is 200/(cm ⁇ mass %) or more.
  • the “mass extinction coefficient” of a dye is the mass extinction coefficient calculated by the above method.
  • the dye (A) has a mass extinction coefficient of 300/(cm ⁇ mass %) or more in (1′-5).
  • the mass extinction coefficient is preferably 1000/(cm ⁇ mass %) or more.
  • the dye (A) is at least one selected from squarylium dyes, cyanine dyes and diimonium dyes that satisfy the requirements (1-1) to (1-4).
  • a cyanine dye and a squarylium dye are particularly preferable from the viewpoint of high visible light transmittance.
  • the dye (A) satisfies the requirement of (4-1) below in the absorbance curve at a wavelength of 350 to 1200 nm measured by dissolving it in dichloromethane, and has a high shielding property on the long wavelength side of NIR and a visible light. Cyanine dyes and squarylium dyes, which have high transmittance in the range, are preferred.
  • (4-1) Maximum absorption wavelength ⁇ max (A) DCM is in the wavelength region of 800 to 1100 nm.
  • the dye (A) has a high shielding property on the short wavelength side of NIR, which satisfies the following requirement (5-1) in the absorbance curve at a wavelength of 350 to 1200 nm measured by dissolving it in dichloromethane. Squarylium dyes are also preferred.
  • (5-1) Maximum absorption wavelength ⁇ max (A) DCM is in the wavelength range of 650 to 750 nm.
  • the cyanine dye that is the dye (A) and satisfies (4-1) is preferably a cyanine dye having the following molecular structure (4-2).
  • (4-2) A cyanine dye represented by any of the following formulas (ACi) to (ACiii).
  • R 101 to R 107 , R 121 to R 127 and R 141 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or —NR 112 R 113 group, -NHSO 2 R 114 group, -NHCOR 115 group, -SR 116 group, -SO 2 R 117 group, -OSO 2 R 118 group, alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to carbon number And a halogen-substituted alkyl group having 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 14 members.
  • R 102 to R 107 and R 122 to R 127 may be connected to each other to form a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring.
  • R 105 and R 106 are linked to each other to form an aromatic ring together with a part of the benzene ring of the skeleton (C ⁇ C) is preferable.
  • R 125 and R 126 are linked to each other to form an aromatic ring together with a part (C ⁇ C) of the benzene ring of the skeleton is preferable.
  • R 142 and R 143 may form a hydrogen atom or bond with each other to form an aromatic ring D having 6 members.
  • R 145 and R 144 may be hydrogen atoms or may be bonded to each other to form an aromatic ring E having 6 members. However, both the aromatic ring D and the aromatic ring E are not formed.
  • R 109 to R 111 , R 129 to R 131 , and R 146 to R 148 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a —NR 112 R 113 group, or a cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms. It is an alkyl group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 109 and R 111 , R 129 and R 131 , and R 146 and R 148 may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
  • the hydrogen atom bonded to the ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and two of the ring-constituting atoms may be bridged with a methylene group.
  • R 112 to R 118 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, or a carbon number. It is an aryl group having 6 to 14 or a heterocyclic group having 3 to 14 members.
  • X ⁇ represents a monovalent anion.
  • the alkyl group and the alkyl group of the alkoxy group may be linear, and may include a branched structure or a saturated ring structure.
  • the aryl group refers to a group bonded via a carbon atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring and the like.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • Examples of X ⁇ include I ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , anions represented by the formulas (X1) and (X2), and the like, preferably BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ and anion ( X1).
  • the dye (ACi) a compound represented by the following formula (ACi1) in which R 109 to R 111 in formula (ACi) are hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of maintaining high visible transparency in the resin (B).
  • R 101 to R 107 and X ⁇ in the formula (ACi1) are the same as those described in the formulas (ACi) to (ACiii) including the preferable embodiments.
  • R 101 is preferably an alkyl group having a linear or branched structure and having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched structure having 4 carbon atoms. More preferably, it is from 20 to 20 alkyl groups.
  • R 102 to R 107 are each independently a hydrogen atom, a —NR 112 R 113 group, a —NHSO 2 R 114 group, a —NHCOR 115 group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a member having 3 members.
  • a heterocyclic group having 14 to 14 is preferable, and a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group is more preferable.
  • R 112 to R 115 can be the same as those described in the above formulas (ACi) to (ACiii).
  • Examples of the dye (ACii) include a compound represented by the following formula (ACii1), wherein R 129 and R 131 in the formula (ACii) are bonded to each other to form a 6-membered ring, and a compound represented by the formula (ACii2) represented by the following formula (ACii2).
  • the compound in which R 129 and R 131 in () form a 5-membered ring is preferable from the viewpoint of maintaining high visible transparency in the transparent resin.
  • R 121 to R 127 and X ⁇ in the formulas (ACii1) and (ACii2) are the same as those described in the above formulas (ACi) to (ACiii) including the preferable embodiments.
  • R 130a is a hydrogen atom, a phenyl group, or a methyl group, preferably a phenyl group.
  • R 130b is a hydrogen atom, a phenyl group, a methyl group or a diphenylamino group, preferably a phenyl group or a diphenylamino group.
  • R 121 is preferably an alkyl group having a linear or branched structure and having 1 to 20 carbon atoms, and having 4 to 4 carbon atoms having a linear or branched structure. More preferably, it is 20 alkyl groups.
  • R 122 to R 127 are each independently a hydrogen atom, a dimethylamino group, a —NHSO 2 R 114 group, a —NHCOR 115 group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a member having 3 to 14 members.
  • a heterocyclic group is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group is more preferable.
  • R 114 to R 115 can be the same as those described in the above formulas (ACi) to (ACiii).
  • R 141 , R 146 to R 148 and X ⁇ in the formulas (ACiii1) and (ACiii2) are the same as those described in the above formulas (ACi) to (ACiii) and (ACiv) including the preferable embodiments.
  • R 141 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of solubility in a transparent resin or a host solvent, and further, from the viewpoint of easiness of synthesis, R 141 Alternatively, it is more preferably an alkyl group having a branched structure and having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 147 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, more preferably a hydrogen atom or a phenyl group.
  • Each of R 146 and R 148 is a hydrogen atom, or R 146 and R 148 are bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring together with the main chain (methine chain) to which these are bonded.
  • the hydrogen atom bonded to the ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and two of the ring-constituting atoms may be bridged with a methylene group.
  • R- 146 and R 148 are bonded to each other to form a 5-membered ring together with the main chain, or a structure represented by -(CH 2 ) 2 -described below or a 6-membered ring formed by -(CH 2 ) 3 -described below.
  • the configuration shown is more preferred.
  • the compounds represented by formula (ACi1), formula (ACii1), formula (ACii2), formula (ACiii1), and formula (ACiii2) are, respectively, more specifically, atoms or groups bonded to each skeleton.
  • Tables 1 to 5 below.
  • R 101 to R 107 are all the same on the left and right sides of the formula.
  • R 121 to R 127 are the same on the left and right sides of the formula.
  • R 141 is the same on the left and right sides of the formula.
  • the alkyl group represented by —C n H 2n+1 (n is an integer of 3 or more) is a linear alkyl group
  • —Ph is a phenyl group.
  • Table 1 to Table 5 do not show X ⁇ , but in any compound, X ⁇ is BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ or anion X1.
  • X ⁇ is BF 4 ⁇
  • PF 6 ⁇ it is a dye
  • ACi1-1P an anion
  • X1-1X1 it is a dye (ACi1-1X1).
  • Indicates The same applies to the other dyes shown in Tables 1 to 5.
  • the dye (ACi1) includes dyes (ACi1-1B), dyes (ACi1-1P), dyes (ACi1-1X1), dyes (ACi1-2B), dyes (ACi1-2P), dyes (ACi1-). 14B), dyes (ACi1-15B) and the like are preferable.
  • the dye (ACii1) is preferably the dye (ACii1-1B), the dye (ACii1-1P), the dye (ACii1-7B), the dye (ACii1-7P), and the like.
  • the dye (ACii2) includes dyes (ACii2-1B), dyes (ACii2-1P), dyes (ACii2-2B), dyes (ACii2-2P), dyes (ACii2-11B), dyes (ACii2-). 11P), dye (ACii2-12B), dye (ACii2-12P) and the like are preferable.
  • the dye (ACiii1) includes dyes (ACiii1-1B), dyes (ACiii1-1P), dyes (ACiii1-2B), dyes (ACiii1-2P), dyes (ACiii1-5B), dyes (ACiii1-).
  • the dye (ACiii2) the dye (ACiii2-1B), the dye (ACiii2-1P), the dye (ACiii2-2B), the dye (ACiii2-2P), the dye (ACiii2-5B), and the dye (ACiii2-).
  • the dye (ACi) and the dye (ACii) are described in J. Heterocyclic Chem. , 42 (2005), 959 can be manufactured by the method described.
  • the dye (ACiii) can be produced by the method described in UKRAINSKII KHIMICHESKII ZHURNAL, 44(8), 838, (1978).
  • the dye (ACi1-1B), the dye (ACi1-2B), and the dye (ACii2-2B) are commercially available products, S0772 (Compound name: 1-Butyl-2- [5-(1-butyl-1H-benzo[cd]indol-2-ylidene)-penta-1,3-dienyl]-benzo[cd]indotetrafluoroborate, S2437 (Compound name: 6-Butoxy-2-[ 5-(6-butoxy-1-butyl-1H-benzo[cd]indol-2-ylidene)-penta-1,3-dienyl]-1-butyl-benzo[cd]indodium tetrafluoroborate, and S2007 (compound name) : 1-Butyl-2-(2-[3-[2-(1-butyl-1H-benzo[cd]indol-2-ylidene)-ethylidene]2-diphenyla
  • the squarylium dye that is the dye (A) and satisfies (4-1) is preferably a squarylium dye having the following molecular structure (4-3).
  • (4-3) A squarylium dye represented by any of the following formulas (ASi) to (ASiii).
  • R 161 is independently a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or a linear alkyl group having 13 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of solubility in a transparent resin or a host solvent, R 161 is preferably a branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 16 to 20 carbon atoms. R 161 is more preferably a branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms from the viewpoint of maintaining high transmittance in the transparent resin.
  • Y 3 is C—R 179 or N.
  • R 162 to R 167 and R 171 to R 179 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, Phosphoric acid group, -NR 112 R 113 group, -NHSO 2 R 114 group, -NHCOR 115 group, -SR 116 group, -SO 2 R 117 group, -OSO 2 R 118 group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Alternatively, it is an alkoxy group, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 14 members.
  • heterocyclic group having 3 to 14 members examples include a heterocyclic group containing at least one kind selected from N, O and S as a hetero atom.
  • R 171 is preferably a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or a branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms from the viewpoint of solubility in a transparent resin or a host solvent.
  • R 171 is more preferably a branched alkyl group having 16 to 20 carbon atoms from the viewpoint of maintaining high transmittance in the transparent resin.
  • R 162 to R 167 and R 172 to R 178 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a —NHSO 2 R 114 group, or a —NHCOR 115 group, and a hydrogen atom, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an —NHCOR 115 group are more preferable.
  • R 179 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group.
  • R 112 to R 118 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, or a carbon number. It is an aryl group having 6 to 14 or a heterocyclic group having 3 to 14 members.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • R 112 to R 118 are each independently preferably an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group or alkoxy group having 3 to 16 carbon atoms.
  • the alkyl group and the alkyl group of the alkoxy group may be linear, and may include a branched structure or a saturated ring structure.
  • the aryl group refers to a group bonded via a carbon atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring and the like.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • R 11 to R 14 each independently have a substituent, and may be an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group which may have an unsaturated bond or an oxygen atom between carbon-carbon atoms.
  • R 15 and R 16 each independently have a substituent, and are an aryl group, a carbon-carbon unsaturated bond, an oxygen atom, an alicyclic ring or an aromatic ring. It is an alkyl group or an alkoxy group which may be contained, or R 15 and R 16 are linked to each other to form a cyclohetero ring having 5 to 10 members with a nitrogen atom, and the cyclo hetero ring may have a substituent. Good.
  • the dye (ASiii) has a squarylium skeleton in the center of the molecular structure, and one cyclopentadithiophene ring is bonded to each of the right and left sides of the squarylium skeleton.
  • the cyclopentadithiophene ring is a structure in which the thiophene ring on the opposite side of the squarylium skeleton has a nitrogen-containing substituent, —NR 15 R 16 .
  • the left and right R 11 to R 16 of the squarylium skeleton may be different, but the same is preferable from the viewpoint of easy synthesis.
  • the substituent in R 11 to R 14 is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, an N-substituted amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, Examples thereof include an imide group and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11 to R 14 are an aryl group or an araryl group
  • the substituent is a group that replaces a hydrogen atom bonded to an aromatic ring or a hydrogen atom of an alkyl group contained in the aromatic ring, and in addition to the above-mentioned substituent, an aryl group including.
  • R 11 to R 14 are alkyl groups or alkoxy groups
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and further preferably 1 to 12.
  • R 11 to R 14 are aryl groups
  • the number of carbon atoms is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 17, and even more preferably 6 to 14.
  • R 11 to R 14 are araryl groups
  • the number of carbon atoms is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 18, and further preferably 7 to 15.
  • R 11 to R 14 have a substituent the carbon number is the carbon number including the carbon number of the substituent.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 12 and R 13 are linear or branched having 1 to 20 carbon atoms, which may include an oxygen atom between carbon and carbon atoms, from the viewpoint of visible light transmittance, light resistance, and solubility in a solvent.
  • a chain or cyclic alkyl group is preferred.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is more preferably 1 to 12 in the case of a straight chain, more preferably 3 to 10 in the case of a branched chain, and more preferably 5 to 10 in the case of a cyclic form.
  • R 12 and R 13 are more preferably a group selected from the groups 1a to 5a and the groups 1d to 10d, and particularly preferably the group 1a, the group 3a, or the group 5d.
  • R 12 and R 13 are a phenyl group which may have 1 to 5 substituents or 1 to 7 substituents from the viewpoints of heat resistance, light resistance and longer absorption wavelength.
  • a naphthyl group which may have or a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the substituent which may substitute the hydrogen atom of the phenyl group and the naphthyl group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an unsaturated bond or an oxygen atom between carbon atoms, an alkoxy group, or an alkyl group.
  • An amino group (the carbon number of the alkyl group is 1 to 12) can be mentioned.
  • the phenyl group and naphthyl group are preferably unsubstituted or substituted with 1 to 3 hydrogen atoms, and the substituent is preferably a methyl group, a tert-butyl group, a dimethylamino group, a methoxy group or the like.
  • phenyl group which may have 1 to 5 substituents include groups P1 to P9.
  • naphthyl group which may have 1 to 7 substituents include groups N1 to N9.
  • R 12 and R 13 are preferably a methyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a toluyl group, a 3,5-di-tert-butylphenyl group, a cyclohexyl group, an isopropyl group, a 2-ethylhexyl group, and the like.
  • a phenyl group, a cyclohexyl group and an isopropyl group are particularly preferable.
  • R 14 is similar to R 12 and R 13 in terms of visible light transmittance and solubility in a solvent, and R 14 is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms which may include an oxygen atom between carbon atoms.
  • a branched or cyclic alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is more preferably 1 to 12 in the case of a straight chain, more preferably 3 to 10 in the case of a branched chain, and more preferably 5 to 10 in the case of a cyclic form.
  • R 14 is more preferably, for example, a group selected from groups 1a to 5a and groups 1d to 10d, particularly preferably group 1d.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 15 and R 16 each independently have an aryl group, an alkyl group which may have an unsaturated bond between carbon-carbon atoms, an oxygen atom, an alicyclic ring or an aromatic ring, or an alkoxy group. It is a base. R 15 and R 16 may be linked to each other to form a cycloheterocycle having 5 to 10 members with a nitrogen atom, in which case the hydrogen atom bonded to the cycloheterocycle may be substituted with a substituent.
  • R 15 and R 16 examples include the same substituents as those for R 11 to R 14 .
  • R 15 and R 16 are araryl groups, the alkyl group they have may be further substituted with an aryl group.
  • R 15 and R 16 may be a group having an aromatic ring or may be a group having no aromatic ring. When R 15 and R 16 have an aromatic ring, they are preferable in terms of heat resistance and lengthening of absorption wavelength. When R 15 and R 16 do not have an aromatic ring, they are preferable in terms of light resistance, ease of production, and solubility in a solvent.
  • R 15 and R 16 are aryl groups, the same aryl groups as those exemplified for R 1 and R 2 can be exemplified.
  • R 15 and R 16 are alkyl groups or alkoxy groups
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and further preferably 1 to 10.
  • R 15 and R 16 are the same as R 12 and R 13 in terms of visible light transmittance and solubility in a solvent, and have a carbon number of 3 to 20 that may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group is preferred.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is more preferably 3 to 12 in the case of a straight chain, more preferably 3 to 10 in the case of a branched chain, and more preferably 5 to 10 in the case of a cyclic.
  • the carbon number is the carbon number including the carbon number of the substituent.
  • R 15 and R 16 are more preferably a group selected from the groups 1a to 5a and the groups 1d to 10d, and particularly preferably the group 1d.
  • R 15 and R 16 are linked to each other to form a cycloheterocycle with a nitrogen atom includes the same embodiments as R 5 and R 6 in Compound 2, and the preferred embodiments are also the same.
  • R 11 to R 16 among R 11 to R 16 , 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably all 4 selected from R 12 , R 13 , R 15 and R 16 are carbon-carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom is preferable. Thereby, the compound has excellent visible light transmittance and solubility in a solvent.
  • Tables 6 and 7 More specific examples of the compound represented by the formula (ASi) include compounds in which the atom or group bonded to each skeleton is shown in Tables 6 and 7 below.
  • Table 6 is a table in which 31 types of combinations of atoms or groups in R 161 to R 167 are numbered S-1 to S-31.
  • all alkyl groups such as —C 4 H 9 are straight chain alkyl groups.
  • Table 7 shows that in dyes (ASi-1) to dyes (ASi-496) classified into dyes (ASi), R 161 to R 167 on the right side and the left side of the squarylium ring are each S-1 to S-31. 3 is a table showing whether or not combinations are included.
  • Dyes (ASi-1) to (ASi-31) shown in Table 7 are compounds having the same target structure in which the combination of R 161 to R 167 is the same on the left and right sides of the formula.
  • the dye (ASi-32) to the dye (ASi-496) are compounds having asymmetric structures in which the combination of R 161 to R 167 is different on the left and right sides of the formula.
  • the combination of R 161 to R 167 on the right side is S-1
  • the combination of R 161 to R 167 on the left side is S-2 to S.
  • dye (ASi) with S-1 on the right dye (ASi-32) with S-2 on the left
  • dye (ASi-33) with S-3 on the left dye (ASi-33) with S-3 on the left
  • S-4 on the left No. was dyed (ASi-34), and the dye numbers were increased by 1 in the order of the combination numbers of R 161 to R 167 .
  • the dye (ASi-32) includes both a structure having S-1 on the right and S-2 on the left and a structure having S-2 on the right and S-1 on the left.
  • the dyes (ASi), the dyes (ASi-1), the dyes (ASi-2), the dyes (ASi-3), the dyes (ASi-19), and the dyes (ASi-22) are symmetrical as the dyes (ASi).
  • Dye (ASi-24), dye (ASi-25), dye (ASi-28), dye (ASi-31) and the like are preferable, and dye (ASi-1), dye (ASi-19), dye (ASi-) 22), dye (ASi-25), dye (ASi-31), and the like are more preferable.
  • a dye (ASi-423) whose left-right combination is S-19 and any combination of S-24, S-25, and S-28 as a left-right asymmetric dye (ASi) a dye (ASi-423) whose left-right combination is S-19 and any combination of S-24, S-25, and S-28 as a left-right asymmetric dye (ASi)
  • Dye (ASi-424), Dye (ASi-427), which is a combination of S-22 and S-31, Dye (ASi-460), S-24, and any combination of S-25 and S-28 The dye (ASi-469), the dye (ASi-472), and the like are preferable.
  • dyes (ASii) include dyes (ASii), dyes (ASii-1) to dyes (ASii-8), dyes (ASii-10), dyes (ASii-15) to dyes (ASii-17) are preferable, and dyes (ASii-17) are preferable.
  • ASii-8 dyes (ASii-15) to dyes (ASii-17), and the like are more preferable.
  • the pigment (ASi) and the pigment (ASii) are described in, for example, European Journal of Medical Chemistry, 54 647, (2012), and further regarding the pigment (ASii), Org. Lett. No. 18, 5232 (2016), a compound to be introduced on both sides of a squarylium ring is produced, and the compound is, for example, a diagonal line of squaric acid by the method described in Organic Letters, 8, 111, (2006). It can be manufactured by introducing it in the above two places. Further, the asymmetric structure can be manufactured by the method described in Dyes and Pigments, 141, 457, (2017).
  • the dye (ASiii) include compounds in which R 11 to R 16 are shown in Table 9 below. In all the compounds shown in Table 9, R 11 to R 16 are all the same on the left and right of the squarylium skeleton. In Table 9, the alkyl group represented by C n H 2n + 1 (n is an integer of 3 or more) indicates the linear alkyl group.
  • the dyes (Asiii), the dyes (Asiii-3), the dyes (Asiii-8), the dyes (Asiii-10), the dyes (Asiii-13), and the dyes (Asiii-), from the viewpoint of maintaining high light resistance. 14) and the dye (ASiii-15) are preferred. Further, from the viewpoint of solubility in a solvent, a dye (ASiii-1), a dye (ASiii-2), a dye (ASiii-3), a dye (ASiii-5), a dye (ASiii-7), and a dye (ASiii).
  • dye (ASiii-10), dye (ASii-12), dye (ASiii-13), and dye (ASiii-17) are preferred.
  • the dye (ASiii-1), the dye (ASiii-5), the dye (ASiii-6), the dye (ASiii-9), and the dye (ASiii-16) are preferable.
  • the dye (ASii) has four or more carbon-carbon double bonds from the central squarylium skeleton to the amino groups (-NR 15 R 16 ) at both ends, so that the ⁇ -conjugated structure becomes large, so that the near infrared region is increased. It has high absorption characteristics on the long wavelength side of light. Further, since it does not contain an extra benzene ring, it has a high blue transmittance on the short wavelength side of visible light, particularly visible light.
  • the dye (ASiii) has a structure in which R 15 and R 16 do not have a structure in which an aromatic ring is directly bonded to the nitrogen atom, and when R 15 and R 16 are directly bonded to each other, an electron group is donated from the amino group to the cyclopentadithiophene ring.
  • This is preferable in that the property is enhanced, the visible light transmittance on the short wavelength side is increased, and high absorption characteristics are exhibited for the near infrared light on the longer wavelength side.
  • absorption characteristics having a maximum absorption wavelength ⁇ max of 800 to 1000 nm are obtained in an absorption spectrum of wavelength 400 to 1200 nm measured by dissolving in dichloromethane. Further, it is possible to obtain an absorption characteristic in which the maximum absorption wavelength ⁇ max is set to 850 to 980 nm by limiting the range.
  • Such an absorption property is a property suitable as a photoelectric conversion material layer used for a transparent fingerprint sensor for near-infrared light, which requires an absorption maximum at 850 to 1050 nm, and a biological oxysensor, for example.
  • the dye (ASiii) has, for example, 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione (squaric acid) and an amino group terminal capable of forming a structure represented by the formula (ASiii) by bonding with squaric acid. It can be produced by reacting it with a cyclopentadithiophene derivative.
  • squaric acid 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione
  • an amino group terminal capable of forming a structure represented by the formula (ASiii) by bonding with squaric acid. It can be produced by reacting it with a cyclopentadithiophene derivative.
  • the dye (ASii) has a bilaterally symmetrical structure
  • 2 equivalents of the cyclopentadithiophene derivative having a desired structure may be reacted within the above range with 1 equivalent of squaric acid.
  • squarylium dye that is the dye (A) and satisfies (5-1)
  • a squarylium dye having the following molecular structure (5-2) is preferable.
  • the dyes (I) to (III) have high steepness in storage stability and light, as well as a steep slope of the absorption peak of ⁇ max (A)DCM on the visible light side in the above absorbance curve.
  • R 24 and R 26 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, —NR 27 R 28 (R 27 and R 28 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, —C( ⁇ O)—R 29 (R 29 is a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom 1 To an alkyl group having 20 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, or an arylaryl group having 7 to 18 carbon atoms, which may have a substituent and may have an oxygen atom between carbon atoms), NHR 30 or —SO 2 —R 30 (R 30 may have one or more hydrogen atoms each substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group,
  • R 21 and R 22 , R 22 and R 25 , and R 21 and R 23 are connected to each other to form a heterocycle A, a heterocycle B, and a heterocycle C each having 5 or 6 members with a nitrogen atom.
  • R 21 and R 22 are a divalent group —Q— to which they are bonded, and are each a hydrogen atom having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or The alkylene group which may be substituted with an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyleneoxy group is shown.
  • R 22 and R 25 in the case where the heterocycle B is formed, and R 21 and R 23 in the case where the heterocycle C is formed are respectively a divalent group to which they are bonded, —X 1 —Y 1 — and — X 2 -Y 2 - as (side is X 1 and X 2 bonded to the nitrogen), a group X 1 and X 2 are represented by the following formula, respectively (1x) or (2x), Y 1 and Y 2 are each It is a group represented by any one selected from the following formulas (1y) to (5y).
  • X 1 and X 2 are each a group represented by the following formula (2x)
  • Y 1 and Y 2 may be a single bond, and in that case, an oxygen atom may be present between carbon atoms. ..
  • Zs are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or —NR 38 R 39 (R 38 and R 39 are each independently Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • R 31 to R 36 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 37 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Indicates an aryl group.
  • R 27 , R 28 , R 29 , R 31 to R 37 , R 21 to R 23 when not forming a heterocycle, and R 25 are bonded to any other of these to form a 5-membered ring.
  • a 6-membered ring may be formed.
  • R 31 and R 36 , and R 31 and R 37 may be directly bonded.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an allyl group, or a substituent. This represents an aryl group or araryl group having 6 to 11 carbon atoms which may be possessed.
  • R 23 and R 25 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each ring Z is independently a 5-membered ring or 6-membered ring having 0 to 3 heteroatoms in the ring and optionally substituted.
  • the carbon atoms or heteroatoms constituting R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , and R 1 and ring Z are linked to each other to form a heterocycle A1, heterocycle B1 and heterocycle C1 together with a nitrogen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an unsaturated bond between carbon atoms, a heteroatom, a saturated or unsaturated group, when not forming a heterocycle.
  • R 3 and R 4 may each independently include a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom between carbon atoms.
  • An alkyl group or an alkoxy group is shown.
  • R 51 each independently represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent
  • R 52 to R 58 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 52 and R 53 may be linked to each other to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring B2 having 5 to 15 carbon atoms, and the hydrogen atom of the hydrocarbon ring B2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a group may be substituted, R 54 and R 55 may be linked to each other to form a benzene ring A2, and the hydrogen atom of the benzene ring A2 may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the compound (I) include compounds represented by any of the formulas (I-1) to (I-4).
  • the dye (A) is preferably the compounds (I-1) to (I-3) from the viewpoint of increasing the visible light transmittance of the absorbing layer,
  • the compound (I-1) is particularly preferable.
  • X 1 is preferably a group (2x), and Y 1 is preferably a single bond or a group (1y).
  • R 31 to R 36 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • Specific examples of —Y 1 —X 1 — include divalent organic groups represented by formulas (11-1) to (12-3).
  • R 21 is independently represented by the formula (from the viewpoint of solubility, heat resistance, and steepness of change near the boundary between the visible region and the near-infrared region in the spectral transmittance curve.
  • the group represented by 4-1) or (4-2) is more preferable.
  • R 71 to R 75 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 24 is preferably —NR 27 R 28 .
  • —NR 27 R 28 —NH—C( ⁇ O)—R 29 is preferable from the viewpoint of solubility in a host solvent or a transparent resin.
  • a compound (I-11) in which R 24 is —NH—C( ⁇ O)—R 29 is represented by the formula (I-11).
  • R 23 and R 26 in the compound (I-11) are preferably independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 29 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or An araryl group having 7 to 18 carbon atoms, which may have a substituent and optionally have an oxygen atom between carbon atoms, is preferable.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms And an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 29 is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, optionally substituted by a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and/or having 1 to 6 carbon atoms.
  • a group and/or a group selected from an araryl group having a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • one or more hydrogen atoms may be independently substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and an unsaturated bond between carbon atoms, an oxygen atom, a saturated or A group which is a hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms and having at least one branch, which may contain an unsaturated ring structure, can also be preferably used.
  • R 29 include groups represented by the following formulas (11a), (11b), (12a) to (12e), and (13a) to (13e).
  • the compound (I-11) includes compounds shown in Table 10 below.
  • the group (11-1) is shown as (11-1). The same applies to other groups.
  • the groups are the same.
  • each symbol has the same meaning on the left and right of the squarylium skeleton. The same applies to the squarylium dyes shown in the other tables below.
  • R 24 is preferably —NH—SO 2 —R 30 from the viewpoint of increasing the transmittance of visible light, particularly the transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm.
  • a compound (I-1) in which R 24 is —NH—SO 2 —R 30 is represented by the formula (I-12).
  • R 23 and R 26 in the compound (I-12) are preferably independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 30 independently represents, in view of light resistance, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch, or a carbon number having an unsaturated ring structure. Hydrocarbon groups of 6 to 16 are preferred. Examples of the unsaturated ring structure include benzene, toluene, xylene, furan and benzofuran. R 30 is more preferably independently an optionally branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. In each group represented by R 30 , some or all of hydrogen atoms may be replaced with halogen atoms, particularly fluorine atoms. In the case where the present filter includes a transparent substrate, the hydrogen atom is replaced with a fluorine atom to such an extent that the adhesion between the absorbing layer containing the dye (I-12) and the transparent substrate is not deteriorated.
  • R 30 having an unsaturated ring structure include groups represented by the following formulas (P2), (P3), (P7), (P8), and (P10) to (P13).
  • the compounds (I) to (III) can be produced by known methods.
  • compound (I) can be produced, for example, by the method described in US Pat. No. 5,543,086.
  • Compound (I-12) can be produced, for example, by the method described in US Patent Application Publication No. 2014/0061505 and International Publication No. 2014/088063.
  • the compound (II) can be produced by the method described in WO 2017/135359.
  • Examples of the diimonium dye that is the dye (A) include the dye (A) represented by the following formula (Aimo).
  • X ⁇ represents an anion, and for example, Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , F ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ , (R f SO 2 ) 2 N ⁇ , (R f SO 2 ) 3 C ⁇ and the like can be mentioned. Of these, (R f SO 2) 2 N -, (R f SO 2) 3 C - are preferred, (R f SO 2) 2 N - it is more preferable.
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably a fluoroalkyl group having 1 carbon atoms.
  • the carbon number is within the above range, the durability such as heat resistance and moisture resistance and the solubility in the organic solvent described later are good.
  • R f include perfluoroalkyl groups such as —CF 3 , —C 2 F 5 , —C 3 F 7 , and —C 4 F 9 , —C 2 F 4 H, and —C 3 F 6 H, —C 2 F 8 H and the like.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group, and more preferably a trifluoromethyl group.
  • R 81 to R 88 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, and may be the same or different.
  • R 89 to R 92 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, an alkyl group, or an alkoxy group, and they may be the same or different.
  • R 81 to R 88 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, iso-butyl group, t- Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, a t-pentyl group, an n-amyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group and a t-octyl group.
  • alkyl groups may have a substituent such as an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group and a cyano group.
  • R 81 to R 88 having a substituent include 2-hydroxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-cyanopropyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group. Groups and the like.
  • aryl group examples include phenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, tolyl group, diethylaminophenyl group, naphthyl group, benzyl group, p-chlorobenzyl group, p-fluorobenzyl group, p-methylbenzyl group, 2- Examples thereof include a phenylmethyl group, a 2-phenylpropyl group, a 3-phenylpropyl group, an ⁇ -naphthylmethyl group and a ⁇ -naphthylethyl group. These aryl groups may have a substituent such as a hydroxyl group and a carboxy group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group and an octenyl group. These alkenyl groups may have a substituent such as a hydroxyl group and a carboxy group.
  • alkynyl group examples include a propynyl group, a butynyl group, a 2-chlorobutynyl group, a pentynyl group and a hexynyl group. These alkynyl groups may have a substituent such as a hydroxyl group and a carboxy group.
  • a linear or branched alkyl group having 4 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the carbon number is 4 or more, the solubility in the organic solvent is good, and when the carbon number is 6 or less, the heat resistance is improved. It is considered that the heat resistance is improved because the melting point of the diimonium dye is increased.
  • R 89 to R 92 include hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, diethylamino group, dimethylamino group, cyano group, nitro group, methyl group, ethyl group, propyl group, trifluoromethyl group, Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
  • Examples of commercially available diimonium dyes represented by the above formula (Aimo) include, for example, Kayasorb IRG-022, IRG-023, IRG-024, IRG-068, and IRG-068 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 069, IRG-079, CIR-1081, CIR-1083, CIR-1085, CIR-RL (all of which are trade names) manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd. may be mentioned.
  • the diimmonium dye that is the dye (A) typically includes the dye (A) represented by the following formula (Dim01).
  • the absorbing layer may contain one type of dye (A) alone, or may contain two or more types in combination.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max (A) DCM of each dye (A) is different.
  • the difference in maximum absorption wavelength ⁇ max (A)DCM between the two or more dyes (A) is preferably, for example, in the range of 50 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm.
  • each compound does not necessarily have the property of the dye (A), and the mixture may have the property of the dye (A).
  • a dye (A) having a maximum absorption wavelength on a relatively short wavelength side is a dye S, and a maximum absorption on a relatively long wavelength side.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max (A)DCM of the dye S is preferably in the wavelength region of 650 to 750 nm, more preferably in the wavelength region of 680 to 730 nm.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max (A)DCM of the dye M is preferably in the wavelength range of 800 to 1100 nm, more preferably in the wavelength range of 830 to 960 nm.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max (A)DCM of the dye L is preferably in the wavelength region of 1100 to 1200 nm, more preferably in the wavelength region of 1100 to 1150 nm.
  • the dye M corresponds to the dye (A) that satisfies the above (4-1).
  • the dye S corresponds to the dye (A) satisfying the above (5-1).
  • NIR absorbing dyes examples include croconium dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, dithiol metal complex dyes, polymethine dyes, phthalide dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, and diketopyrrolopyrrole dyes. ..
  • UV absorbing dyes include oxazole dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, naphthalimide dyes, oxadiazole dyes, oxazine dyes, oxazolidine dyes, naphthalic acid dyes, styryl dyes, anthracene dyes, cyclic carbonyl dyes, and triazole dyes. Dyes. Among these, dyes such as oxazole dyes and merocyanine dyes are preferable. Further, the UV absorbing dye may be used alone in the absorbing layer, or may be used in combination of two or more kinds.
  • the resin (B) has a Tg of 130° C. or higher. Tg is determined by DSC measurement (Differential Scanning Calorimetry). When the Tg of the resin (B) is 130° C. or higher, the absorption layer hardly deteriorates the light resistance of the dye (A), and the heat resistance of maintaining the optical characteristics of the dye (A) in high temperature use. Excellent in Further, in a preferred embodiment, deformation due to heat or stress is unlikely to occur, and the present filter has excellent adhesion to the first or second glass base material or the dielectric multilayer film.
  • the Tg is preferably 140° C. or higher, more preferably 150° C. or higher. In the resin (B), there is no particular upper limit for Tg, but from the viewpoint of moldability, Tg is preferably 400° C. or lower.
  • the resin (B) satisfies the requirements (1′-1) to (1′-5) in relation to the dye (A) satisfying the optical properties (1-1) to (1-4) in dichloromethane. Satisfactory resins are preferred.
  • the resin (B) is, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, an ene/thiol resin, a polycarbonate resin, a polyether resin, a polyarylate resin, a polysulfone resin, a polyethersulfone resin, or a polyresin, depending on the type of the dye (A).
  • One or more selected from paraphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cycloolefin resin, polyester resin and the like are used.
  • the resin (B) preferably contains the resin (B) having at least one bond selected from ester bond, carbonate bond and imide bond in the main chain.
  • the resin (B) having these bonds in the main chain is advantageous in that it maintains a high visible transmittance when the dye (A) is mixed and is excellent in heat resistance of the resin itself.
  • the resin (B) is preferably a polyimide resin, a polyester resin, a polycarbonate resin and a cycloolefin resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the dye (A) is a dye (ACi) to a dye (ACiii) or a dye (ASi) to a dye (ASiii)
  • a polyimide resin, a polyester resin, a polycarbonate resin and a cycloolefin resin are particularly preferable.
  • a commercially available product may be used as the resin (B).
  • resin (B) As commercially available products, as polyester resin, OKP4HT, OKP4, B-OKP2, OKP-850 (all of which are manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., trade name), Byron (registered trademark) 103 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Product name) and the like.
  • LeXan registered trademark
  • ML9103 manufactured by sabic, trade name
  • EP5000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., trade name
  • SP3810 manufactured by Teijin Ltd., trade name
  • SP1516 Teijin (share)
  • trade name trade name
  • TS2020 manufactured by Teijin Limited, trade name
  • xylex registered trademark
  • polyimide resin varnish Neoprim (registered trademark) C-3650 (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), C-3G30 (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), C-3450 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name), JL-20 (New Nippon Rika, trade name), FPC-0220 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. trade name) (these polyimide resins are silica May be included) and the like.
  • the cycloolefin resin include ARTON (manufactured by JSR, trade name).
  • the refractive index of the resin (B) is not particularly limited. Specifically, 1.45 to 1.70 is preferable, and 1.50 to 1.65 is more preferable.
  • an adhesion promoter within a range that does not impair the effects of the present invention, an adhesion promoter, a color correction dye, a leveling agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, a dispersant, a flame retardant, You may have arbitrary components, such as a lubricant and a plasticizer.
  • the absorbing layer is preferably composed only of the above-mentioned dye (A), other NIR absorbing dyes, UV dyes and the like, and resin (B).
  • the content of the dye (A) in the absorption layer is appropriately set according to the design of the filter so that the effect of the filter can be exhibited.
  • the content of the dye (A) in the absorption layer is 100 parts by mass of the resin (B) from the viewpoint of shielding near-infrared light, particularly near-infrared light in a long wavelength range while ensuring the transmittance of visible light. It is preferably 1 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 8 parts by mass from the viewpoint of solubility.
  • the content of each dye is such that the total content of the entire dye (A) is within the above range and the resin ( B) 1 to 15 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass, and 2 to 13 parts by mass is more preferable from the viewpoint of solubility.
  • the thickness of the absorption layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the total thickness of each layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, desired optical characteristics may not be sufficiently exhibited, and if the thickness exceeds 100 ⁇ m, the flatness of the layer may be deteriorated, and in-plane variations in absorptance may occur.
  • the thickness of the absorption layer is more preferably 0.3 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the absorption layer is more preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the absorbing layer may be prepared by dissolving or dispersing, for example, a dye (A), a resin (B) or a raw material component of the resin (B), and each component to be blended in a host solvent to prepare a coating liquid. It can be formed by preparing it, coating it on a substrate, drying it, and curing it if necessary.
  • the base material may be the first or second glass substrate included in the present filter, or may be a peelable base material used only when forming the absorption layer.
  • the host solvent may be a dispersion medium that can be stably dispersed or a solvent that can be dissolved.
  • the coating liquid may contain a surfactant for improving voids caused by minute bubbles, dents caused by adhesion of foreign substances, etc., and repellency during the drying process.
  • a dip coating method, a cast coating method, a spin coating method, or the like can be used for coating the coating liquid.
  • the coating liquid is applied onto the base material and then dried to form the absorbing layer. Further, when the coating liquid contains the raw material component of the resin (B), a curing treatment such as heat curing or photocuring is further performed.
  • the absorption layer can be manufactured in a film shape by extrusion molding, and this film may be laminated on another member and integrated by thermocompression bonding or the like.
  • this film may be attached to the first or second glass substrate of the present filter.
  • the adhesive layer is an optional component.
  • the adhesive layer is provided on at least one of the absorbing layer and the first glass base material and between the absorbing layer and the second glass base material, and these members are provided to each other. It has the function of bonding and integrating.
  • the adhesive layer can be used without particular limitation as long as it is an adhesive layer containing a photocurable material or a thermosetting material.
  • the adhesive layer is preferably transparent to light having a predetermined wavelength that should be transmitted by the filter, for example, light in a wavelength range that the solid-state imaging device receives as signal light.
  • the adhesive layer is formed by using a thermosetting material or a photocurable material, and polymerizing and solidifying these curable materials by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays.
  • thermosetting materials thermosetting materials
  • photocurable materials have high productivity because polymerization and solidification are completed in a short time.
  • the photo-curable material is advantageous when a member having low heat resistance is included, because other members constituting the optical element are less likely to be affected by heat during curing.
  • an ultraviolet curable material is preferable, and when an ultraviolet curable material is used, it is preferable to add a photopolymerization initiator.
  • the light irradiation wavelength and the polymerization sensitivity for the ultraviolet curable material depend on the kind of the ultraviolet curable material or the kind of the photopolymerization initiator.
  • irradiation light light in the wavelength range of 250 to 400 nm is used, and light near the i-line (365 nm) where the emission intensity of the HgXe discharge lamp is high is often used.
  • thermosetting material for example, Epoxy Technology Inc. Epoxy-based EPO-TEK #301, #301-2, #310M-1, etc. of the company can be used.
  • the photo-curable material include UV-curable materials such as mercaptoester-based NOA60 series manufactured by Norland-Products, epoxy-based AT3925M and 3727E manufactured by NTT Advance Technology Co., Ltd., acrylate-based #18165, and the like. #6205 etc., ene-thiol type OP-1020K, OP-1030K, OP-1045K etc. manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., acrylate type ARONIX LCR-0631, LCR-0632 etc. manufactured by Toagosei Co., Ltd. Can be used.
  • the adhesive layer is a layer containing a curable material obtained by curing a curable material that is cured by light and/or heat.
  • the adhesive layer is, if necessary, within the range that does not impair the effects of the present invention, various additives including non-curable materials other than the curable material, for example, UV absorbers, absorbers such as NIR absorbers, polymerization initiators and A polymerization inhibitor may be included.
  • the refractive index of the adhesive layer preferably has a small difference from the refractive indexes of the resin (B) contained in the first glass base material, the second glass base material, and the absorption layer.
  • the refractive index of the adhesive layer is preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.5 to 1.65.
  • the adhesive layer is preferably transparent to light of a predetermined wavelength that should be transmitted by the filter. Although it depends on the optical device in which the present filter is used, it is generally preferable that the filter has high transparency to at least visible light.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m from the viewpoint of transparency, adhesive strength, productivity and the like.
  • the adhesive layer is formed using an ultraviolet curable material
  • the UV irradiation for curing the ultraviolet curable material be performed from the side opposite to the absorption layer.
  • the optical filter 10B shown in FIG. 2 and the optical filter 10C shown in FIG. 3 it is preferable to irradiate UV from the second glass base material 2B side to cure the adhesive layer 3.
  • the dielectric multilayer film is an optional constituent element.
  • the dielectric multilayer film may be an antireflection layer or a reflection layer having a function of blocking light in a specific wavelength range.
  • the dielectric multilayer film further has a function of protecting the absorption layer from the adhesive layer when it is provided between the absorption layer and the adhesive layer.
  • the dielectric multilayer film is preferably an antireflection layer.
  • the dielectric multilayer film when the first glass base material and the second glass base material are not near-infrared absorbing glass base materials, the dielectric multilayer film mutually functions as a reflection layer with the absorption layer, so that the present filter It may be a structure that imparts a higher NIR shielding property, or may be an antireflection layer.
  • the antireflection layer is preferably one that effectively prevents reflection of visible light.
  • the reflective layer include those having wavelength selectivity that transmits visible light and mainly reflects light having a wavelength other than the light-shielding region of the absorption layer.
  • the reflective layer preferably has a reflective region that reflects near infrared light.
  • the reflection area of the reflection layer may include a light-shielding area in the near infrared region of the absorption layer.
  • the reflective layer is not limited to the above-mentioned characteristics, and may be appropriately designed to have a specification of further blocking light in a predetermined wavelength range, for example, near ultraviolet range.
  • the dielectric multilayer film is configured by alternately laminating a low refractive index dielectric film (low refractive index film) and a high refractive index dielectric film (high refractive index film).
  • the high refractive index film preferably has a refractive index of 1.6 or more, more preferably 2.2 to 2.5.
  • Examples of the material of the high refractive index film include Ta 2 O 5 , TiO 2 , and Nb 2 O 5 . Of these, TiO 2 is preferable from the viewpoints of film formability, reproducibility in refractive index, stability, and the like.
  • the low refractive index film preferably has a refractive index of less than 1.6, more preferably 1.45 or more and less than 1.55.
  • the material of the low refractive index film include SiO 2 and SiO x N y . From the viewpoint of reproducibility in film formability, stability, economy, etc., SiO 2 is preferable.
  • the total number of layers and film thickness of the dielectric multilayer film can be set according to the function required for the dielectric multilayer film.
  • the dielectric multilayer film is an antireflection layer
  • the antireflection function can be exhibited when the total number of laminated layers is about 5 to 15 layers.
  • the thickness of the dielectric multilayer film is preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the dielectric multilayer film is a reflective layer
  • the total number of laminated dielectric multilayer films constituting the reflective layer is preferably 15 or more, more preferably 25 or more, and further preferably 30 or more.
  • the total number of laminated layers is preferably 100 layers or less, more preferably 75 layers or less, and even more preferably 60 layers or less.
  • the thickness of the dielectric multilayer film is preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • a vacuum film forming process such as a CVD method, a sputtering method or a vacuum vapor deposition method, or a wet film forming process such as a spray method or a dip method can be used.
  • the present filter may include, as other components, components (layers) that give absorption by inorganic fine particles or the like that control the transmission and absorption of light in a specific wavelength range.
  • the inorganic fine particles include ITO (Indium Tin Oxides), ATO (Antimony-doped Tin Oxides), cesium tungstate, and lanthanum boride. Since the ITO fine particles and the cesium tungstate fine particles have a high visible light transmittance and have a light absorptivity over a wide range of the infrared wavelength region exceeding 1200 nm, they can be used when the infrared light shielding property is required. ..
  • This filter has an absorption layer between the first glass base material and the second glass base material, and each of them has the above-mentioned optical characteristics or has the above-mentioned configuration, and thus has good visible light transmittance. While maintaining the above, it is excellent in the near-infrared light shielding property, and is also excellent in the near-infrared light shielding property in durability, particularly the light resistance and the surface hardness property.
  • the filter may further have an adhesive layer or a dielectric multilayer film.
  • this filter specifically satisfies the above requirement (3-0).
  • this filter preferably specifically satisfies all of the above requirements (3-1) to (3-7). Furthermore, in addition to these, in addition to (3-8) and (3 It is more preferable to satisfy the requirement of 3-9).
  • ⁇ 0 -T50 is in the wavelength region of 550 to 650 nm. ⁇ 0-T50 is more preferably 580 to 630 nm.
  • T 0-ave (450-600) is 60% or more.
  • the T 0-ave(450-600) 0 is more preferably 65% or more.
  • T 0-ave (700-1200) is 5% or less.
  • the T 0-ave (700-1200) is more preferably 3% or less.
  • ⁇ 30 -T50 is in the wavelength region of 550 to 650 nm.
  • ⁇ 30-T50 is more preferably 580 to 630 nm.
  • T 30-ave (450-600) is 60% or more.
  • the T 30-ave (450-600) is more preferably 65% or more.
  • the value obtained by subtracting ⁇ 30-T50 from ⁇ 0-T50 is 0 nm or more and less than 10 nm.
  • the value obtained by subtracting ⁇ 30 -T50 from ⁇ 0-T50 is more preferably 0 nm or more and less than 6 nm.
  • the value obtained by subtracting T 30 -ave (450-600) from T 0-ave (450-600) is 0% or more and less than 5%.
  • the value obtained by subtracting T 30 -ave(450-600) from T 0-ave(450-600) is more preferably 0% or more and less than 3%.
  • the OD value (OD 0-940 ) for light having a wavelength of 940 nm at an incident angle of 0 degree is 3 or more.
  • the OD value (OD 0-940 ) is more preferably 3.5 or more.
  • the OD value (OD 30-940 ) for light having a wavelength of 940 nm at an incident angle of 30 degrees is 3 or more.
  • the OD value (OD 30-940 ) is more preferably 4 or more.
  • the filter is useful as an optical filter for an image pickup device in a device having both an image pickup device such as a digital still camera and an optical component that uses laser light. Further, the present filter is useful for applications of optical sensors such as ambient light sensors.
  • An imaging device using this filter includes a solid-state image sensor, an imaging lens, and this filter.
  • the present filter can be used, for example, by being arranged between the image pickup lens and the solid-state image pickup element or directly attached to the solid-state image pickup element, the image pickup lens or the like of the image pickup apparatus via an adhesive layer.
  • dye (A) The following dyes were used as the dye (A) for the examples. Cyanine dye; dye (ACi1-2B), dye (ACiii1-20B) Squarylium dye; dye (ASi-25), dye (ASii-5), dye (I-11-7) Diimonium pigment; pigment (Dim01)
  • Dye (ACi1-2B) a commercially available product, Few Chemicals, product name S2437 was prepared.
  • Dye (ACiii1-20B), dye (ASi-25), and dye (ASiii-5) were synthesized by the following method.
  • the dye (I-11-7) was synthesized by the method described in Japanese Patent No. 6248945.
  • the dye (Dim01) was synthesized by the method described in JP-A-2014-25016.
  • TX-EX-910B (Nippon Shokubai Co., Ltd., phthalocyanine dye) was prepared as a dye for the comparative example.
  • UH4150 An ultraviolet-visible spectrophotometer (UH4150, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to evaluate the optical properties of these dyes, and the following optical properties (spectral transmittance curve) were similarly evaluated. , UH4150 was used.
  • Step 3> In a 300 ml round-bottomed flask, the intermediate A1-2 (4.8 g, 14 mmol) obtained in Step 2 and J. Heterocyclic Chem. , 42, 959, (2005), the cyanine intermediate A1-3 (3 g, 7 mmol) synthesized was added, dissolved in 170 ml of pyridine, and stirred at 150° C. for 3 h. Pyridine was removed while azeotropically distilling with toluene, and the obtained solid was washed with hexane.
  • Step 1> Benzo[cd]indol-2(1H)-one (30 g, 177 mmol), potassium iodide (6 g, 36 mmol) and N,N-dimethyl-4-aminopyridine (3 g, 25 mmol) were placed in a 1 L eggplant flask, and sulfolane (3 g, 25 mmol) was added. 400 ml) and the mixture was stirred at 70° C. for 2 hours. 7-(Bromomethyl)pentadecane (81 g, 265 mmol) and potassium hydroxide (15 g, 265 mmol) were added to the above suspension, and the mixture was stirred at 70° C. for 25 h.
  • Step 4> In a 500 mL three-necked flask, intermediate A2-3 (6.8 g, 17 mmol) obtained in Step 3 and triethylamine (3.3 g, 33 mmol), N,N-dimethyl-4-aminopyridine (0.06 g), dichloromethane (80 mL) ) was added and the mixture was stirred at 0°C. 2-Ethylhexyl chloroformate (4.1 g, 21 mmol) was diluted with dichloromethane (10 mL), slowly added dropwise to the reaction solution at 0° C., and then stirred at room temperature for 4 h.
  • Step 5 The intermediate A2-4 (5.3 g, 9.4 mmol) obtained in step 4, epichlorohydrin (7.2 g, 75 mmol), chloroform 20 mL, and diethyl ether (10 mL) were placed in a 500 mL three-necked flask, and the mixture was heated at 90° C. After 2 hours of stirring, boron trifluoride-ethyl ether complex (14 g, 99 mmol) was diluted with chloroform (25 mL) and added dropwise, and the temperature was raised to 120° C. and stirring was continued for 15 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed azeotropically with toluene twice.
  • Step 6> The intermediate A2-5 (5.1 g, 7 mmol) obtained in Step 5 and 10 mL of hydrochloric acid were added to a 1 L eggplant flask, and the mixture was stirred and refluxed for 1 h. Then, 2 mL of an aqueous tetrafluoroboric acid solution was added, and the mixture was further refluxed and stirred for 1 hour. The reaction solution was returned to room temperature, water was added, and 6 mL of a tetrafluoroboric acid aqueous solution was added, followed by extraction work with dichloromethane, dehydration with magnesium sulfate, and removal of the solvent. A yellowish brown oily intermediate A2- 6 (3.7 g, 77% yield) was obtained.
  • the diethyl ether mixed solution was cooled to 0° C., the tetrahydrofuran mixed solution was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After the completion of the reaction, water (55 mL) was added to the mixed solution, the mixture was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with saturated brine, the solvent was removed, and column chromatography (hexane) was used to remove intermediate A3-11 ( 8.93 g, yield 66%) was obtained.
  • Step b2> The intermediate A3-11 (8.09 g, 33 mmol) obtained in Step b1 was placed in a flask and dissolved in anhydrous diethyl ether (230 mL) under a nitrogen atmosphere. The solution was cooled to ⁇ 78° C., 1.6 M hexane solution of normal butyl lithium (20 mL, 32.0 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, an anhydrous diethyl ether solution (120 mL) in which benzophenone (6.56 g, 36.0 mmol) was dissolved was added dropwise. The mixed solution was stirred overnight at room temperature.
  • Step b4 The intermediate A3-13 (4.00 g, 12.1 mmol) obtained in Step b3 was placed in a flask and dissolved in anhydrous dimethylformamide (120 mL) under a nitrogen atmosphere. An anhydrous dimethylformamide solution (30 mL) in which N-bromosuccinimide (2.16 g, 12.1 mmol) was dissolved was added dropwise to the solution. The mixture was stirred overnight at room temperature. After the reaction was completed, it was poured into ice water and extracted with diisopropyl ether. The obtained organic layer was washed with saturated brine, the solvent was removed, and column chromatography (dichloromethane) gave Intermediate A3-14 (3.67 g, yield 74%).
  • Step b5> The intermediate A3-14 (3.50 g, 8.55 mmol) obtained in step b4 and magnesium scrap (0.416 g, 17.1 mmol) were placed in a flask and dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (20 ml) under a nitrogen atmosphere. .. The solution was refluxed for 3 hours and cooled to -40°C. N-chlorosuccinimide (1.03 g, 7.70 mmol) was dissolved in anhydrous toluene (20 ml) under a nitrogen atmosphere in a separate flask, and bis-(2-ethylhexyl)amine (1.86 g, 7.70 mmol) was added. , Stirred for 20 minutes.
  • the above dyes were dissolved in dichloromethane, the light absorption spectrum at a wavelength of 350 to 1200 nm was measured, and the maximum absorption wavelength ⁇ max (A) DCM was determined from the absorbance curve. Further, from the absorbance curve in which the dye concentration in dichloromethane was adjusted so that the light transmittance at the maximum absorption wavelength ⁇ max (A)DCM was 10%, it was determined from ABS 430 (A)DCM /ABS ⁇ max (A)DCM. , ABS 550(A)DCM /ABS ⁇ max(A)DCM and ABS 630(A)DCM /ABS ⁇ max(A)DCM were determined.
  • the absorbance curves of each dye are shown in FIGS.
  • Table 12 shows the results of the light absorption characteristics obtained above. Table 12 also shows the correspondence between each dye and the drawing number of the absorbance curve.
  • ABS ratio 1, ABS ratio 2 and ABS ratio 3 are ABS 430(A)DCM /ABS ⁇ max(A)DCM , ABS 550(A)DCM /ABS ⁇ max(A)DCM and ABS 630(A), respectively.
  • DCM /ABS ⁇ max(A) DCM is shown.
  • Glass base material A glass base material having a thickness of 0.21 mm made of CuO-containing fluorophosphate glass as a glass base material (manufactured by AGC, notation: CuO-containing fluorophosphate glass 1), a thickness made of CuO-containing fluorophosphate glass.
  • a 0.8 mm glass base material manufactured by AGC, notation: CuO-containing fluorophosphate glass 2
  • a borosilicate glass having a thickness of 0.2 mm manufactured by SCHOTT, trade name D263
  • Resin layer (corresponding to absorption layer)
  • the resin (B) used for the resin layer the following resins (B1) to (B4) were used.
  • a resin layer having a film thickness of 1 ⁇ m and containing no dye (A) was formed and evaluated.
  • Resin layers obtained by using the resins (B1) to (B4) are referred to as resin layers (B1) to (B4), respectively.
  • Transparent Resin Substrate As a transparent resin substrate, a 0.08 mm-thick Teijin Pure Ace WRM5-80 (manufactured by Teijin Ltd., trade name, polycarbonate resin, Tg 215° C.) resin substrate was used.
  • Dielectric Multilayer Film The dielectric multilayer film was an antireflection layer in which 13 layers of TiO 2 films and SiO 2 films were alternately laminated by a vapor deposition method.
  • Examples 1 to 24 Production and evaluation of optical filter (1)
  • Examples 1 to 18 optical filters having the same structure as the optical filter 10B shown in FIG. 2 were manufactured by the following method.
  • Examples 19 to 24 comparative optical filters each having an absorption layer formed on the first glass substrate were manufactured.
  • CuO-containing fluorophosphate glass 1 or D263 was used as the first glass substrate 2A and the second glass substrate 2B.
  • Resins (B1) to (B4) were combined with a dye (ACi1-2B), a dye (ACiii1-20B), a dye (ASi-25), a dye (I-11-7), and a dye (Dim01) as the absorption layer 1.
  • a dye ACi1-2B
  • a dye ACiii1-20B
  • a dye ASi-25
  • a dye I-11-7
  • a dye DI-11-7
  • An absorption layer was used.
  • the absorption layer 1 comprises a resin (B) and a dye on one main surface of the first glass substrate 2A such that the dye (A) is 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (B).
  • an adhesive layer composition containing an ultraviolet curable material for forming the adhesive layer 3 was applied to the surface of the absorbent layer 1, and the second glass base material 2B was laminated thereon.
  • the ultraviolet curable material OP-1030K manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. or LCR-0631C manufactured by Toagosei Co., Ltd. was used. Further, ultraviolet rays were irradiated from the second glass substrate 2B side to cure the adhesive layer composition with ultraviolet rays to form an adhesive layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • Pencil Hardness The pencil hardness of both major surfaces of the obtained optical filter was measured by the method specified in JIS K 5600-5-4. The results are shown in Table 15. For both main surfaces, the case of 4H or more was marked as "O", and the case of 9H or more was marked as "A”. The case where either one of them did not reach 4H was defined as "x”.
  • the transmittance of the optical filter is measured, the ABS of the maximum absorption wavelength is calculated, and the percentage of ABS After after the light irradiation with respect to the ABS Before before the light irradiation ((ABS After /ABS Before )) ⁇ 100) was calculated.
  • the results are shown in Table 15 as "% residual irradiation for 3 hours".
  • Example 25 an optical filter having the same configuration as the optical filter 10B shown in FIG. 2 was manufactured by using the constituent members shown in Table 16 in the same manner as in Example 1. However, the parts by mass of the resin (B) of the dye (A) in the absorption layer and the film thickness of the absorption layer were as shown in Table 16.
  • optical filters having the same configuration as the optical filter 10C shown in FIG. 3 were manufactured by the following method using the constituent members shown in Table 16.
  • Examples 26 to 28 after forming the absorption layer on the first glass substrate in the same manner as in Example 1, the TiO 2 film and the SiO 2 film were alternately formed on the absorption layer by vapor deposition. A laminated antireflection layer was formed. The method of laminating the adhesive layer and the second glass substrate on the surface of the antireflection layer was performed in the same manner as in Example 1.
  • two kinds of the dye (A) were used in the absorbing layer.
  • the parts by mass of the respective dyes (A) relative to 100 parts by mass of the resin (B) and the film thickness of the absorption layer are as shown in Table 16.
  • the optical filter of the present invention is excellent in near-infrared light shielding while maintaining good transmission of visible light, and has near-infrared light shielding durability, particularly light resistance and surface hardness. Excellent in characteristics. According to the present invention, it is possible to provide an image pickup apparatus using the optical filter and having excellent color reproducibility and durability.
  • 10A, 10B, 10C Optical filter, 1... Absorption layer, 2A... First glass base material, 2B... Second glass base material, 3... Adhesive layer, 4... Dielectric multilayer film.

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Abstract

波長４００～６００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上の第１のガラス基材および第２のガラス基材と、第１のガラス基材と第２のガラス基材の間に設けられる吸収層と、を備える光学フィルタであって、前記吸収層が、特定の吸光特性を有する、スクアリリウム色素、シアニン色素およびジイモニウム色素から選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収色素（Ａ）と、ガラス転移温度が１３０℃以上の透明樹脂とを含有する、光学フィルタ。

Description

光学フィルタ、撮像装置および光学センサー
　本発明は、可視波長領域の光を透過し、近赤外波長領域の光を遮断する光学フィルタおよび該光学フィルタを備えた撮像装置および光学センサーに関する。
　固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し近赤外域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮断する光学フィルタが用いられる。該光学フィルタにおいては、透明基板上に、樹脂中に遮蔽が求められる近赤外光を吸収する近赤外線吸収色素を分散した吸収層を形成した光学フィルタが知られている。
　このような、光学フィルタにおいては、上記吸収層が最表層を構成しているか、あるいは、上記吸収層の表面に誘電体多層膜を形成した構成が一般的である。しかしながら、該構成の光学フィルタにおいて、吸収層が含有する近赤外線吸収色素は、耐久性が十分でない点が指摘されていた。さらに、吸収層やその表面に誘電体多層膜を形成した構成では光学フィルタの該表面における硬度の点でも改善が求められていた。
　このような問題を解決するために、例えば、特許文献１には、プラズマディスプレー用または光半導体素子用の光学フィルタにおいて、近赤外線吸収色素とともに特定のホウ酸塩を用いることで、近赤外線吸収色素の耐久性、特に耐熱性および耐湿熱性を向上させる技術が記載されている。また、特許文献２のプラズマディスプレー用フィルタによれば、近赤外線吸収色素として特定のフタロシアニン色素を用いて、耐熱性、耐光性および耐候性等に優れる光学フィルタを得る技術が記載されている。
　また、特許文献１および特許文献２には、耐久性を向上させた上記近赤外線吸収色素を接着剤等に含有させて接着剤層として、これを１対の透明基材で挟持した構成が記載されている。
日本国特許第５０３３６３２号公報 日本国特許第３９４９６０３号公報
　しかしながら、特許文献１の光学フィルタにおいては、近赤外線吸収色素を含有する吸収層や該吸収層上の誘電体多層膜が最表面にある場合においても、近赤外線吸収色素を含有する接着剤層を１対の透明基材で挟持した構成においても、耐久性、特に耐光性が十分とは言えなかった。また、特許文献２の光学フィルタにおいては、近赤外線吸収色素の耐久性は改善されているものの、上記いずれの構成の光学フィルタにおいても可視光の透過性が十分でなかった。
　本発明は、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性に優れるとともに、近赤外光の遮蔽性の耐久性、特には耐光性と、表面の硬度特性に優れる光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性および耐久性に優れる撮像装置および光学センサーの提供を目的とする。
　本発明の一態様に係る光学フィルタは、波長４００～６００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上の第１のガラス基材、波長４００～６００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上の第２のガラス基材、および、前記第１のガラス基材と前記第２のガラス基材の間に設けられる吸収層、を備え、前記吸収層は、スクアリリウム色素、シアニン色素およびジイモニウム色素から選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収色素（Ａ）とガラス転移温度が１３０℃以上の透明樹脂を含有し、前記近赤外線吸収色素（Ａ）をジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において下記特性（１－１）～（１－４）を満足する。
（１－１）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが６５０～１２００ｎｍの波長領域にある。
（１－２）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭに対する波長４３０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ４３０（Ａ）ＤＣＭの比ＡＢＳ４３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０６以下である。
（１－３）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭに対する波長５５０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ５５０（Ａ）ＤＣＭの比ＡＢＳ５５０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０４以下である。
（１－４）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭに対する波長６３０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ６３０（Ａ）ＤＣＭの比ＡＢＳ６３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０６以下である。
　本発明はまた、本発明の光学フィルタを備えた撮像装置および光学センサーを提供する。
　本発明によれば、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性に優れるとともに、近赤外光の遮蔽性の耐久性、特には耐光性と、表面の硬度特性に優れる光学フィルタが得られる。さらに、本発明によれば、該光学フィルタを用いた色再現性および耐久性に優れる撮像装置および光学センサーを提供できる。
実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。 実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。 実施例で評価した色素（Ａ）の吸光度曲線を示す図である。 実施例で評価した色素（Ａ）の吸光度曲線を示す図である。 実施例で評価した色素（Ａ）の吸光度曲線を示す図である。 実施例で評価した色素（Ａ）の吸光度曲線を示す図である。 実施例で評価した色素（Ａ）の吸光度曲線を示す図である。 実施例で評価した色素（Ａ）の吸光度曲線を示す図である。 実施例で評価した色素（Ａ）の要件を満たさない色素の吸光度曲線を示す図である。 実施例の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 実施例の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 実施例の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 実施例の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本明細書において、必要に応じて、紫外線または紫外域の光を「ＵＶ」、近赤外線または近赤外域の光を「ＮＩＲ」と略記し、屈折率は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を意味する。本明細書において、「硬化性材料」とは、加熱や光照射により硬化して硬化材料となる、硬化前の未硬化の材料をいい、「硬化材料」とは硬化性材料が加熱や光照射により硬化して得られる硬化物をいう。
　本明細書において、式（Ｉ）で示される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ｉ）からなる色素を色素（Ｉ）ともいい、他の色素についても同様である。例えば、後述の式（ＡＣｉ）で示される化合物を化合物（ＡＣｉ）といい、該化合物からなる色素を色素（ＡＣｉ）ともいう。また、例えば、式（１ｘ）で表される基を基（１ｘ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
　本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば９０％以上とは、その全波長領域において透過率が９０％を下回らないことをいい、同様に透過率が例えば１％以下とは、その全波長領域において透過率が１％を超えないことをいう。特定の波長域における平均透過率は、該波長域の１ｎｍ毎の透過率の相加平均である。
　本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
＜光学フィルタ＞
　本発明の実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、波長４００～６００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上の第１のガラス基材、波長４００～６００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上の第２のガラス基材、および、前記第１のガラス基材と前記第２のガラス基材の間に設けられる、下記特性を有する近赤外線吸収色素（Ａ）とガラス転移温度が１３０℃以上の透明樹脂（以下、樹脂（Ｂ）ともいう。）を含有する吸収層を有する。以下、第１のガラス基材および第２のガラス基材における波長４００～６００ｎｍの光の平均透過率を「ＴＧａｖｅ（４００－６００）」と示す。
　本フィルタにおける近赤外線吸収色素（Ａ）は、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において下記（１－１）～（１－４）の要件を全て満足する、スクアリリウム色素、シアニン色素およびジイモニウム色素から選ばれる少なくとも１種である。
（１－１）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが６５０～１２００ｎｍの波長領域にある。
（１－２）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭに対する波長４３０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ４３０（Ａ）ＤＣＭの比ＡＢＳ４３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０６以下である。
（１－３）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭに対する波長５５０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ５５０（Ａ）ＤＣＭの比ＡＢＳ５５０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０４以下である。
（１－４）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭに対する波長６３０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ６３０（Ａ）ＤＣＭの比ＡＢＳ６３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０６以下である。
　なお、近赤外吸収色素（Ａ）（以下、単に「色素（Ａ）」ともいう。）を、ジクロロメタンに溶解させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線は、色素（Ａ）の添加量を、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭでの吸光度が１となるように、すなわち、光の透過率が１０％になるように調整した際の吸光度曲線である。
　本フィルタは、第１のガラス基材と第２のガラス基材の間に吸収層を有し、これらが、それぞれ上記光学特性を有するまたは上記構成を有することで、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性に優れるとともに、近赤外光の遮蔽性の耐久性、特には耐光性と、表面の硬度特性に優れる。
　具体的には、本フィルタは、吸収層が第１のガラス基材と第２のガラス基材の間に設けられることで、吸収層中の色素（Ａ）が、大気から隔絶され酸素の影響を受けにくく、これにより光照射による色素（Ａ）の劣化が抑制されている。さらに、本フィルタにおける吸収層が含有する樹脂（Ｂ）は、接着剤として機能する樹脂と異なりガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が高く、色素（Ａ）の近赤外光遮蔽性を劣化させることが殆どない。さらに、本フィルタは、吸収層の両側にガラス基材（第１のガラス基材と第２のガラス基材）を有することで、表面の硬度特性に優れる。
　本フィルタは、表面の硬度特性に関し、具体的には、下記（３－０）の要件を満足するのが好ましい。
（３－０）本フィルタの両主面の最表面において、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に規定された方法により測定される鉛筆硬度が、４Ｈ以上である。本フィルタの両主面の最表面において該鉛筆硬度は９Ｈ以上であるのがより好ましい。
　本フィルタは、光学特性に関し、具体的には、下記（３－１）～（３－７）の要件をすべて満足することが好ましく、さらに、これらに加えて、下記（３－８）および（３－９）の要件を満足することがより好ましい。
（３－１）入射角０度の分光透過率曲線において透過率が５０％となる波長λ０－Ｔ５０が５５０～６５０ｎｍの波長領域にある。
（３－２）入射角０度の分光透過率曲線において波長４５０～６００ｎｍの光の平均透過率Ｔ０－ａｖｅ（４５０－６００）が６０％以上である。
（３－３）入射角０度の分光透過率曲線において波長７００～１２００ｎｍの光の平均透過率Ｔ０－ａｖｅ（７００－１２００）が５％以下である。
（３－４）入射角３０度の分光透過率曲線において透過率が５０％となる波長λ３０－Ｔ５０が５５０～６５０ｎｍの波長領域にある。
（３－５）入射角３０度の分光透過率曲線において波長４５０～６００ｎｍの光の平均透過率Ｔ３０－ａｖｅ（４５０－６００）が６０％以上である。
（３－６）λ０－Ｔ５０からλ３０－Ｔ５０を引いた値が０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
（３－７）Ｔ０－ａｖｅ（４５０－６００）からＴ３０－ａｖｅ（４５０－６００）を引いた値が０％以上５％未満である。
（３－８）入射角０度における波長９４０ｎｍの光に対するＯＤ値（ＯＤ０－９４０）が３以上である。
（３－９）入射角３０度における波長９４０ｎｍの光に対するＯＤ値（ＯＤ３０－９４０）が３以上である。
　本フィルタは、吸収層と第１のガラス基材の間および吸収層と第２のガラス基材の間の少なくとも一方に光硬化材料または熱硬化材料を含む接着剤層を有してもよい。すなわち、接着剤層は、吸収層と第１のガラス基材の間および吸収層と第２のガラス基材の間のいずれか一方にあってもよく、両方にあってもよい。
　本フィルタが接着剤層を有する場合、接着剤層の態様は吸収層の作製方法に応じて適宜選択される。例えば、吸収層を、色素（Ａ）と樹脂（Ｂ）を溶媒（以下、「ホスト溶媒」ともいう）に溶解させた塗工液を第１または第２のガラス基材の一方の主面上に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成する場合、接着剤層を、吸収層と第２または第１のガラス基材の間に設けることができる。
　吸収層を第１または第２のガラス基材とは別の剥離性の基材上で上記同様に作製し該基材から剥離して用いる場合、または押出成形によりフィルム状に製造する場合には、接着剤層は、吸収層と第１のガラス基材の間および吸収層と第２のガラス基材の間の両方に設けることが好ましい。
　吸収層は、本フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。吸収層を２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。吸収層を２層以上有する場合、いずれの吸収層も第１のガラス基材と第２のガラス基材の間に設けられるのが好ましい。吸収層を２層有する本フィルタの構成としては、例えば、第１のガラス基材上に第１の吸収層を有し、第２のガラス基材上に第２の吸収層を有し、第１の吸収層と第２の吸収層が接着剤層で接着された構成が挙げられる。
　本フィルタは、さらに、誘電体多層膜を有してもよい。誘電体多層膜としては、例えば、吸収層と相補的にＮＩＲを遮蔽するＮＩＲ反射層や、ＵＶを反射するＵＶ反射層、ＮＩＲとＵＶを共に反射するＮＩＲ・ＵＶ反射層、可視光の透過率損失を抑制する反射防止層が挙げられ、反射防止層が好ましい。誘電体多層膜の配設位置は、本フィルタの表面硬度を向上させる観点から、第１のガラス基材と第２のガラス基材の間が好ましい。また、本フィルタのＮＩＲ遮蔽性の耐久性をより高める観点から、誘電体多層膜は吸収層と接着剤層の間に設けられるのがより好ましい。
　次に、図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１は、第１のガラス基材２Ａと第２のガラス基材２Ｂが吸収層１を挟持してなる光学フィルタ１０Ａの構成例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ａにおいて、第１のガラス基材２Ａと第２のガラス基材２Ｂは、ともにＴＧａｖｅ（４００－６００）が８０％以上の構成であり、吸収層１１は、色素（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する層で構成できる。
　図２は、図１に示す光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１と第２のガラス基材２Ｂの間に接着剤層３を有する以外は、光学フィルタ１０Ａと同様に構成される光学フィルタ１０Ｂの構成例を概略的に示す断面図である。接着剤層３は、光硬化材料または熱硬化材料を含む接着剤層である。光学フィルタ１０Ｂにおいて、接着剤層３は吸収層１と第２のガラス基材２Ｂの間に代わって、吸収層１と第１のガラス基材２Ａの間にあってもよい。さらに、接着剤層３は吸収層１と第２のガラス基材２Ｂの間および吸収層１と第１のガラス基材２Ａの間の両方にあってもよい。
　図３は、図２に示す光学フィルタ１０Ｂにおいて、吸収層１と接着剤層３の間に誘電体多層膜４を有する以外は、光学フィルタ１０Ｂと同様に構成される光学フィルタ１０Ｃの構成例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｃにおいて、誘電体多層膜４は、図３に示される位置ではなく、第１のガラス基材２Ａの吸収層１側と反対側の主面にあってもよく、第１のガラス基材２Ａと吸収層１の間にあってもよく、接着剤層３と第２のガラス基材２Ｂの間にあってもよく、第２のガラス基材２Ｂの接着剤層３側と反対側の主面にあってもよい。
　さらに、光学フィルタ１０Ａに、誘電体多層膜４を組み合わせた光学フィルタ１０Ｄ（図示せず）も本フィルタに含まれる。光学フィルタ１０Ｄにおいて、誘電体多層膜４は、第１のガラス基材２Ａの吸収層１側と反対側の主面にあってもよく、第１のガラス基材２Ａと吸収層１の間にあってもよく、吸収層１と第２のガラス基材２Ｂの間にあってもよく、第２のガラス基材２Ｂの吸収層１側と反対側の主面にあってもよい。
　さらに、本フィルタが誘電体多層膜を有する場合、誘電体多層膜の数は複数あってもよい。例えば、光学フィルタ１０Ｃにおいて、誘電体多層膜４は、図３に示される位置すなわち吸収層１と接着剤層３の間、第１のガラス基材２Ａの吸収層１側と反対側の主面、第１のガラス基材２Ａと吸収層１の間、接着剤層３と第２のガラス基材２Ｂの間、および第２のガラス基材２Ｂの接着剤層３側と反対側の主面の５箇所から選ばれる複数箇所に設けられてもよい。
　なお、本フィルタが誘電体多層膜を有する場合、例えば、光学フィルタ１０Ｃにおいて、誘電体多層膜４が第１のガラス基材２Ａの吸収層１側と反対側の主面および／または第２のガラス基材２Ｂの接着剤層３側と反対側の主面に設けられる場合、本フィルタの主面の少なくとも一方の最表面は、誘電体多層膜４の主面で構成される。この場合であっても、本フィルタの両主面の最表面においては、上記（３－０）に係る鉛筆硬度の４Ｈ以上を満足できる。
　また、本フィルタにおいて、図１～図３に示す光学フィルタ１０Ａ～１０Ｃでは、いずれの場合も、光学フィルタの両主面の最表面がガラス基材で構成される。この場合、本フィルタの両主面の最表面においては、鉛筆硬度の９Ｈ以上を満足できる。
　本フィルタが誘電体多層膜を複数有する場合、複数の誘電体多層膜は、ＮＩＲ反射層、ＵＶ反射層、ＮＩＲ・ＵＶ反射層、および反射防止層の組み合わせであってもよく、同じ機能を有する複数の誘電体多層膜の組み合わせであってもよい。光学フィルタ１０Ｄが複数の誘電体多層膜を有する場合も、同じ機能を有する複数の誘電体多層膜の組み合わせであっても、機能の異なる複数の誘電体多層膜の組み合わせであってもよい。
　以下、吸収層、第１のガラス基材、第２のガラス基材、接着剤層、および誘電体多層膜について説明する。
（第１のガラス基材、第２のガラス基材）
　本フィルタに用いる第１のガラス基材および第２のガラス基材は、ともにＴＧａｖｅ（４００－６００）が８０％以上である。以下に、第１のガラス基材および第２のガラス基材の光学特性、材質、形状等を説明する。第１のガラス基材および第２のガラス基材は、ともにＴＧａｖｅ（４００－６００）が８０％以上であれば、ＴＧａｖｅ（４００－６００）を含む以下に説明する特性等は同じであっても異なってもよい。
　第１のガラス基材および第２のガラス基材を構成するガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等に銅イオンを含む吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。
　ガラスとしては、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。
　第１のガラス基材および第２のガラス基材のＴＧａｖｅ（４００－６００）は、それぞれ８０％以上であり、８３％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
　第１のガラス基材および第２のガラス基材は、いずれか一方が以下の（２－１）および（２－２）の要件を満足する近赤外線吸収ガラス基材であることが好ましく、両方が（２－１）および（２－２）の要件を満足する近赤外線吸収ガラス基材であることがより好ましい。
　第１のガラス基材および第２のガラス基材が、上記構成を有することで、本フィルタにおいて、より少ない構成要素からなる光学フィルタ、例えば、図１に示す光学フィルタ１０Ａや図２に示す光学フィルタ１０Ｂの構成で、上記（３－１）～（３－７）の、特には（３－１）～（３－９）の光学特性の要件をすべて満足することが可能となる。
（２－１）透過率が５０％となる波長λＧＴ５０が６００～７００ｎｍの波長領域にある。
（２－２）波長７５０～１０００ｎｍの光の平均透過率ＴＧａｖｅ（７５０－１０００）が２０％以下である。
　上記（２－１）の要件について、λＧＴ５０は６００～６８０ｎｍの波長領域にあるのがより好ましく、６１０～６６０ｎｍの波長領域にあるのがさらに好ましい。上記（２－２）の要件について、ＴＧａｖｅ（７５０－１０００）は１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
　第１のガラス基材および第２のガラス基材の屈折率は、特に制限されない。具体的には、１．５０～１．６０が好ましく、１．５３～１．５９がより好ましい。
　第１のガラス基材および第２のガラス基材の形状は特に限定されず、ブロック状、板状、フィルム状でもよい。第１のガラス基材および第２のガラス基材の厚さは、それぞれについて、例えば、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の観点からは、０．０３～１．０ｍｍがより好ましい。加工性の観点から言えば、０．０５～０．０９ｍｍが好ましい。第１のガラス基材および第２のガラス基材の厚さは同じであっても異なってもよい。本フィルタの薄型化の観点から第１のガラス基材および第２のガラス基材の合計の厚さは、０．０６～２．０ｍｍが好ましく、０．１０～０．１８ｍｍがより好ましい。
（吸収層）
　吸収層は、上記（１－１）～（１－４）の特性を有するスクアリリウム色素、シアニン色素およびジイモニウム色素から選ばれる少なくとも１種の色素（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含有する。吸収層は、典型的には、樹脂（Ｂ）中に色素（Ａ）が均一に溶解または分散した層である。吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で色素（Ａ）以外にその他のＮＩＲ吸収色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲でＮＩＲ吸収色素以外の色素、特にはＵＶ吸収色素を含有してもよい。
［色素（Ａ）］
　色素（Ａ）は、（１－１）において、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが６５０～１２００ｎｍの波長領域にある。色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭは、本フィルタの要求特性および組み合わせる構成要素を勘案して、６５０～１２００ｎｍの波長領域内で適宜選択される。
　本フィルタにおいて、ＮＩＲのうちでも長波長側の高い遮蔽性が要求される場合には、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭは、例えば、８００～１１００ｎｍの波長領域にあるのが好ましい。
　色素（Ａ）は、（１－２）において、ＡＢＳ４３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０６以下である。色素（Ａ）のＡＢＳ４３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭは、０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましい。
　色素（Ａ）は、（１－３）において、ＡＢＳ５５０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０４以下である。色素（Ａ）のＡＢＳ５５０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭは、０．０３以下が好ましく、０．０２以下がより好ましい。
　色素（Ａ）は、（１－４）において、ＡＢＳ６３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０６以下である。色素（Ａ）のＡＢＳ６３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭは、０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましい。
　色素（Ａ）は、上記（１－２）～（１－４）を満足することで、最大吸収波長での吸収が大きく、かつ可視光の透過率が高いシャープな分光特性を有すると言える。
　なお、色素（Ａ）を樹脂（Ｂ）に含有させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線においては、下記（１’－１）～（１’－４）を全て満足するのが好ましい。色素（Ａ）を、樹脂（Ｂ）に含有させて測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線は、色素（Ａ）の添加量を、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＴＲでの吸光度が１となるように、すなわち、光の透過率が１０％になるように調整した際の吸光度曲線である。
（１’－１）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＴＲが６５０～１２００ｎｍの波長領域にある。
（１’－２）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＴＲにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＴＲに対する波長４３０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ４３０（Ａ）ＴＲの比ＡＢＳ４３０（Ａ）ＴＲ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＴＲが０．３０以下である。
（１’－３）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＴＲにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＴＲに対する波長５５０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ５５０（Ａ）ＴＲの比ＡＢＳ５５０（Ａ）ＴＲ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＴＲが０．２０以下である。
（１’－４）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＴＲにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＴＲに対する波長６３０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ６３０（Ａ）ＤＣＭの比ＡＢＳ６３０（Ａ）ＴＲ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＴＲが０．２０以下である。
　色素（Ａ）が、（１’－１）～（１’－４）を満足することで、ジクロロメタン中の色素（Ａ）の吸光特性を、光学フィルタで使用する際の樹脂（Ｂ）中で再現性よく維持できる。
　色素（Ａ）は、さらに以下の（１’－５）の特性を有することが好ましい。
（１’－５）樹脂（Ｂ）に含有させたときの質量吸光係数が２００／（ｃｍ・質量％）以上である。
　なお、質量吸光係数は、波長３５０～１２００ｎｍの範囲における最大吸収波長での光の内部透過率Ｔ［％］（＝実測透過率［％］／（１００－実測反射率［％］）×１００［％］）を算出し、－ｌｏｇ１０（Ｔ／１００）によって計算できる。以下、特に断りのない限り、色素の「質量吸光係数」は、上記方法により計算された質量吸光係数である。
　色素（Ａ）は、（１’－５）において、質量吸光係数が３００／（ｃｍ・質量％）以上である。質量吸光係数は１０００／（ｃｍ・質量％）以上が好ましい。
　色素（Ａ）は、（１－１）～（１－４）の要件を満たすスクアリリウム色素、シアニン色素およびジイモニウム色素から選ばれる少なくとも１種である。色素（Ａ）としては、可視光高透過性の観点からシアニン色素およびスクアリリウム色素が特に好ましい。
　色素（Ａ）としては、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において、以下の（４－１）の要件を満足する、ＮＩＲのうちでも長波長側に高い遮蔽性と可視域の高い透過率を有する、シアニン色素およびスクアリリウム色素が好ましい。
（４－１）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが８００～１１００ｎｍの波長領域にある。
　色素（Ａ）としては、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において、以下の（５－１）の要件を満足する、ＮＩＲのうちでも短波長側に高い遮蔽性を有するスクアリリウム色素も好ましい。
（５－１）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが６５０～７５０ｎｍの波長領域にある。
　色素（Ａ）であり、（４－１）を満足するシアニン色素としては、以下の（４－２）の分子構造を有するシアニン色素が好ましい。
（４－２）下記式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｉｉ）のいずれかで表されるシアニン色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ただし、式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｉｉ）中の記号は以下のとおりである。
　なお、式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｉｉ）において、左右の環構造が有する基について同じ符号を用いているが、これらは独立して、以下の基または原子である。すなわち、構造式の左右における同じ符号は同じ基または原子であってもよく、異なる基または原子であってもよい。
　Ｒ１０１～Ｒ１０７、Ｒ１２１～Ｒ１２７およびＲ１４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、－ＮＲ１１２Ｒ１１３基、－ＮＨＳＯ２Ｒ１１４基、－ＮＨＣＯＲ１１５基、－ＳＲ１１６基、－ＳＯ２Ｒ１１７基、－ＯＳＯ２Ｒ１１８基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。
　Ｒ１０２～Ｒ１０７およびＲ１２２～Ｒ１２７は隣り合う２つが互いに連結して５員環、６員環、または７員環を形成していてもよい。式（ＡＣｉ）については、特に、Ｒ１０５およびＲ１０６が連結して、骨格のベンゼン環の一部（Ｃ＝Ｃ）と共に芳香環を形成した構造が好ましい。また、式（ＡＣｉｉ）については、特に、Ｒ１２５およびＲ１２６が連結して、骨格のベンゼン環の一部（Ｃ＝Ｃ）と共に芳香環を形成した構造が好ましい。
　Ｒ１４２とＲ１４３は水素原子または互いに結合して員数が６の芳香環Ｄを形成していてもよい。Ｒ１４５とＲ１４４は水素原子または互いに結合して員数が６の芳香環Ｅを形成していてもよい。ただし、芳香環Ｄと芳香環Ｅは両方が形成されることはない。
　Ｒ１０９～Ｒ１１１、Ｒ１２９～Ｒ１３１、およびＲ１４６～Ｒ１４８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、－ＮＲ１１２Ｒ１１３基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基である。
　Ｒ１０９とＲ１１１、Ｒ１２９とＲ１３１、およびＲ１４６とＲ１４８は、互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。環を形成する場合、環に結合する水素原子は炭素数１～６のアルキル基に置換されていてもよく、環の構成原子の２つがメチレン基で架橋されていてもよい。
　Ｒ１１２～Ｒ１１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。
　Ｘ－は一価のアニオンを示す。
　上記において、アルキル基およびアルコキシ基のアルキル基は直鎖であってもよく、分岐構造や飽和環構造を含んでもよい。アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
　Ｘ－としては、Ｉ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、式（Ｘ１）、（Ｘ２）で示されるアニオン等が挙げられ、好ましくは、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －およびアニオン（Ｘ１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　色素（ＡＣｉ）としては、下式（ＡＣｉ１）で示される、式（ＡＣｉ）におけるＲ１０９～Ｒ１１１が水素原子の化合物が、樹脂（Ｂ）中での高い可視透過性維持の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＡＣｉ１）におけるＲ１０１～Ｒ１０７およびＸ－は好ましい態様を含めて上記式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｉｉ）において説明したのと同様である。Ｒ１０１としては、透明樹脂や、ホスト溶媒への溶解性の観点から、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数４～２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１０２～Ｒ１０７は、それぞれ独立して、水素原子、－ＮＲ１１２Ｒ１１３基、－ＮＨＳＯ２Ｒ１１４基、－ＮＨＣＯＲ１１５基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、もしくは員数が３～１４の複素環基が好ましく、水素原子、もしくは炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。この場合の、Ｒ１１２～Ｒ１１５は、上記式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｉｉ）において説明したのと同様にできる。
　色素（ＡＣｉｉ）としては、下式（ＡＣｉｉ１）で示される、式（ＡＣｉｉ）におけるＲ１２９とＲ１３１が結合して６員環を形成した化合物、下式（ＡＣｉｉ２）で示される、式（ＡＣｉｉ）におけるＲ１２９とＲ１３１が結合して５員環を形成した化合物が、透明樹脂中での高い可視透過性維持の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ＡＣｉｉ１）、（ＡＣｉｉ２）におけるＲ１２１～Ｒ１２７およびＸ－は好ましい態様を含めて上記式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｉｉ）において説明したのと同様である。式（ＡＣｉｉ１）において、Ｒ１３０ａは、水素原子、フェニル基、メチル基であり、好ましくはフェニル基である。式（ＡＣｉｉ２）において、Ｒ１３０ｂは、水素原子、フェニル基、メチル基、ジフェニルアミノ基であり、好ましくはフェニル基またはジフェニルアミノ基である。
　Ｒ１２１としては、透明樹脂やホスト溶媒への溶解性の観点から、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数４～２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１２２～Ｒ１２７は、それぞれ独立して、水素原子、ジメチルアミノ基、－ＮＨＳＯ２Ｒ１１４基、－ＮＨＣＯＲ１１５基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、もしくは員数が３～１４の複素環基が好ましく、水素原子もしくは炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。この場合の、Ｒ１１４～Ｒ１１５は、上記式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｉｉ）において説明したのと同様にできる。
　色素（ＡＣｉｉｉ）として、具体的には、下式（ＡＣｉｉｉ１）で示される、式（ＡＣｉｉｉ）において芳香環Ｅのみを有する化合物、下式（ＡＣｉｉｉ２）で示される、式（ＡＣｉｉｉ）において芳香環Ｄのみを有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＡＣｉｉｉ１）および（ＡＣｉｉｉ２）におけるＲ１４１、Ｒ１４６～Ｒ１４８およびＸ－は好ましい態様を含めて上記式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｉｉ）、（ＡＣｉｖ）において説明したのと同様である。Ｒ１４１としては、透明樹脂やホスト溶媒への溶解性の観点から、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、さらに、合成容易性の観点から、直鎖もしくは分岐構造を有する炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１４７は、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、水素原子またはフェニル基がより好ましい。
　Ｒ１４６およびＲ１４８は、いずれも水素原子であるか、またはＲ１４６とＲ１４８が結合してこれらが結合する主鎖（メチン鎖）とともに５員環または６員環を形成しているのが好ましい。環を形成する場合、環に結合する水素原子は炭素数１～６のアルキル基に置換されていてもよく、環の構成原子の２つがメチレン基で架橋されていてもよい。Ｒ１４６とＲ１４８が結合して主鎖とともに５員環を形成した、後述の－（ＣＨ２）２－で示される構成または６員環を形成した、後述の－（ＣＨ２）３－で示される構成がより好ましい。
　式（ＡＣｉ１）、式（ＡＣｉｉ１）、式（ＡＣｉｉ２）、式（ＡＣｉｉｉ１）、および式（ＡＣｉｉｉ２）でそれぞれ示される化合物としては、より具体的には、それぞれ、各骨格に結合する原子または基が、以下の表１～５に示される化合物が挙げられる。表１に示す全ての化合物において、Ｒ１０１～Ｒ１０７は式の左右で全て同一である。表２、表３に示す全ての化合物において、Ｒ１２１～Ｒ１２７は式の左右で同一である。表４、表５に示す全ての化合物において、Ｒ１４１は式の左右で同一である。表１～５中、－ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは３以上の整数）で示されるアルキル基は、直鎖のアルキル基を、－Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
　表４、表５においてＲ１４６とＲ１４８が結合してメチン鎖の３個の炭素原子（Ｃ－Ｃ＝Ｃ）とともに５員環を形成した場合のＲ１４６とＲ１４８を－（ＣＨ２）２－と示し、Ｒ１４６とＲ１４８が結合してメチン鎖の３個の炭素原子（Ｃ－Ｃ＝Ｃ）とともに６員環を形成した場合のＲ１４６とＲ１４８を－（ＣＨ２）３－と示す。他の環や、環の水素原子が置換されている場合についても、上記記載に準じて記載する。
　表１～表５には、Ｘ－を示さないが、いずれの化合物においてもＸ－はＢＦ４ －、ＰＦ６ －またはアニオンＸ１である。色素（ＡＣｉ１－１）においてＸ－が、ＢＦ４ －の場合を色素（ＡＣｉ１－１Ｂ）、ＰＦ６ －の場合を色素（ＡＣｉ１－１Ｐ）、アニオン（Ｘ１）の場合を色素（ＡＣｉ１－１Ｘ１）と示す。表１～表５に示す他の色素においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　色素（ＡＣｉ１）としては、これらの中でも、色素（ＡＣｉ１－１Ｂ）、色素（ＡＣｉ１－１Ｐ）、色素（ＡＣｉ１－１Ｘ１）、色素（ＡＣｉ１－２Ｂ）、色素（ＡＣｉ１－２Ｐ）、色素（ＡＣｉ１－１４Ｂ）、色素（ＡＣｉ１－１５Ｂ）等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　色素（ＡＣｉｉ１）としては、これらの中でも、色素（ＡＣｉｉ１－１Ｂ）、色素（ＡＣｉｉ１－１Ｐ）、色素（ＡＣｉｉ１－７Ｂ）、色素（ＡＣｉｉ１－７Ｐ）等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　色素（ＡＣｉｉ２）としては、これらの中でも、色素（ＡＣｉｉ２－１Ｂ）、色素（ＡＣｉｉ２－１Ｐ）、色素（ＡＣｉｉ２－２Ｂ）、色素（ＡＣｉｉ２－２Ｐ）、色素（ＡＣｉｉ２－１１Ｂ）、色素（ＡＣｉｉ２－１１Ｐ）、色素（ＡＣｉｉ２－１２Ｂ）、色素（ＡＣｉｉ２－１２Ｐ）等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　色素（ＡＣｉｉｉ１）としては、これらの中でも、色素（ＡＣｉｉｉ１－１Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－１Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－２Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－２Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－５Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－５Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－７Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－７Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－１０Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－１０Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－１２Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－１２Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－１５Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－１５Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－１７Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－１７Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－２０Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－２０Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－２２Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－２２Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－２５Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－２５Ｐ）等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　色素（ＡＣｉｉｉ２）としては、これらの中でも、色素（ＡＣｉｉｉ２－１Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－１Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－２Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－２Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－５Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－５Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－７Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－７Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－１０Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－１０Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－１２Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－１２Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－１５Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－１５Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－１７Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－１７Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－２０Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－２０Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－２２Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－２２Ｐ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－２５Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ２－２５Ｐ）等が好ましい。
　なお、色素（ＡＣｉ）および色素（ＡＣｉｉ）は、例えば、Ｊ．　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．　，　４２（２００５），　９５９に記載された方法で製造可能である。色素（ＡＣｉｉｉ）はＵＫＲＡＩＮＳＫＩＩ　ＫＨＩＭＩＣＨＥＳＫＩＩ　ＺＨＵＲＮＡＬ，　４４（８），　８３８，　（１９７８）に記載された方法で製造可能である。
　また、色素（ＡＣｉ１－１Ｂ）、色素（ＡＣｉ１－２Ｂ）、および色素（ＡＣｉｉ２－２Ｂ）は、それぞれ、市販品であるＦｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商品名、Ｓ０７７２（化合物名：１－Ｂｕｔｙｌ－２－［５－（１－ｂｕｔｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｏ［ｃｄ］ｉｎｄｏｌ－２－ｙｌｉｄｅｎｅ）－ｐｅｎｔａ－１，３－ｄｉｅｎｙｌ］－ｂｅｎｚｏ［ｃｄ］ｉｎｄｏｌｉｕｍ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、Ｓ２４３７（化合物名：６－Ｂｕｔｏｘｙ－２－［５－（６－ｂｕｔｏｘｙ－１－ｂｕｔｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｏ［ｃｄ］ｉｎｄｏｌ－２－ｙｌｉｄｅｎｅ）－ｐｅｎｔａ－１，３－ｄｉｅｎｙｌ］－１－ｂｕｔｙｌ－ｂｅｎｚｏ［ｃｄ］ｉｎｄｏｌｉｕｍ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、およびＳ２００７（化合物名：１－Ｂｕｔｙｌ－２－（２－［３－［２－（１－ｂｕｔｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｏ［ｃｄ］ｉｎｄｏｌ－２－ｙｌｉｄｅｎｅ）－ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］２－ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔ－１－ｅｎｙｌ］ｖｉｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｃｄ］ｉｎｄｏｌｉｕｍ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）を使用できる。
　色素（Ａ）であり、（４－１）を満足するスクアリリウム色素としては、以下の（４－３）の分子構造を有するスクアリリウム色素が好ましい。
（４－３）下記式（ＡＳｉ）～（ＡＳｉｉｉ）のいずれかで表されるスクアリリウム色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ただし、式（ＡＳｉ）～（ＡＳｉｉｉ）中の記号は以下のとおりである。
　なお、式（ＡＳｉ）～（ＡＳｉｉｉ）において、スクアリリウム環の左右に結合する環構造が有する基について同じ符号を用いているが、これらは独立して、以下の基または原子である。すなわち、構造式の左右における同じ符号は同じ基または原子であってもよく、異なる基または原子であってもよい。
　式（ＡＳｉ）～（ＡＳｉｉｉ）は、それぞれ共鳴構造の１つを示すものであり、化合物（ＡＳｉ）～（ＡＳｉｉｉ）にはそれぞれ他の共鳴構造も含まれる。
　式（ＡＳｉ）中、Ｒ１６１は、それぞれ独立して、炭素数３～２０の分岐アルキル基、炭素数１３～２０の直鎖アルキル基である。Ｒ１６１は、透明樹脂やホスト溶媒への溶解性の観点から、炭素数８～２０の分岐アルキル基が好ましく、炭素数１６～２０の直鎖アルキル基がより好ましい。Ｒ１６１は、透明樹脂中での高透過率維持の観点から炭素数８～２０の分岐アルキル基がより好ましい。
　式（ＡＳｉｉ）中、Ｙ３はＣ－Ｒ１７９またはＮである。
　式（ＡＳｉ）および式（ＡＳｉｉ）中、Ｒ１６２～Ｒ１６７およびＲ１７１～Ｒ１７９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、－ＮＲ１１２Ｒ１１３基、－ＮＨＳＯ２Ｒ１１４基、－ＮＨＣＯＲ１１５基、－ＳＲ１１６基、－ＳＯ２Ｒ１１７基、－ＯＳＯ２Ｒ１１８基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。
　員数が３～１４の複素環基としては、ヘテロ原子として、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる少なくとも１種を含む複素環基が挙げられる。Ｒ１７１は、透明樹脂やホスト溶媒への溶解性の観点から、炭素数８～２０の直鎖アルキル基および炭素数８～２０の分岐アルキル基が好ましい。Ｒ１７１は、透明樹脂中での高透過率維持の観点から炭素数１６～２０の分岐アルキル基がより好ましい。Ｒ１６２～Ｒ１６７およびＲ１７２～Ｒ１７８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、－ＮＨＳＯ２Ｒ１１４基、－ＮＨＣＯＲ１１５基が好ましく、水素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、－ＮＨＣＯＲ１１５基がより好ましい。Ｒ１７９は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。
　Ｒ１１２～Ｒ１１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
　Ｒ１１２～Ｒ１１８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、炭素数３～１６のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。
　上記式（ＡＳｉ）および式（ＡＳｉｉ）の説明において、特に断りのないアルキル基およびアルコキシ基のアルキル基は直鎖であってもよく、分岐構造や飽和環構造を含んでもよい。アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
　式（ＡＳｉｉｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基であり、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環または芳香環を含んでよいアルキル基またはアルコキシ基であるか、または、Ｒ１５およびＲ１６が互いに連結して窒素原子とともに員数が５～１０のシクロヘテロ環を形成し、前記シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。
　色素（ＡＳｉｉｉ）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のシクロペンタジチオフェン環が結合している。シクロペンタジチオフェン環は、スクアリリウム骨格とは反対側のチオフェン環が、窒素含有置換基である－ＮＲ１５Ｒ１６を有する構造である。スクアリリウム骨格の左右のＲ１１～Ｒ１６は、異なってもよいが、合成が容易な点から同じが好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１１～Ｒ１４がアリール基またはアルアリール基の場合、置換基は、芳香環に結合する水素原子またはこれらが有するアルキル基の水素原子を置換する基であり、前記置換基の他にさらにアリール基を含む。
　Ｒ１１～Ｒ１４がアルキル基またはアルコキシ基の場合、炭素数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２がさらに好ましい。Ｒ１１～Ｒ１４がアリール基の場合、炭素数は６～２０が好ましく、６～１７がより好ましく、６～１４がさらに好ましい。Ｒ１１～Ｒ１４がアルアリール基の場合、炭素数は７～２０が好ましく、７～１８がより好ましく、７～１５がさらに好ましい。Ｒ１１～Ｒ１４が置換基を有する場合、炭素数は置換基の炭素数を含む炭素数である。
　Ｒ１１は、光安定性の観点から、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｒ１２およびＲ１３は、可視光透過性や、耐光性や、溶媒への溶解性の観点からは、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、１～１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、３～１０がより好ましく、環状の場合、５～１０がより好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は、基１ａ～基５ａ、および基１ｄ～基１０ｄから選ばれる基がさらに好ましく、基１ａ、基３ａ、または基５ｄが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒ１２およびＲ１３は、耐熱性や、耐光性や、吸収波長の長波長化の点からは、１～５個の置換基を有してもよいフェニル基または、１～７個の置換基を有してもよいナフチル基または、炭素数５～１０の環状アルキル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～１２）が挙げられる。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ターシャリーブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
　１～５個の置換基を有してもよいフェニル基として、具体的には、基Ｐ１～基Ｐ９が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　１～７個の置換基を有してもよいナフチル基として、具体的には、基Ｎ１～基Ｎ９が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ１２およびＲ１３は、具体的には、メチル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、３，５－ジ－ターシャリーブチルフェニル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、２－エチルヘキシル基等が好ましく、フェニル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基が特に好ましい。
　Ｒ１４は、可視光透過性や、溶媒への溶解性の点からは、Ｒ１２およびＲ１３と同様に、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、１～１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、３～１０がより好ましく、環状の場合、５～１０がより好ましい。Ｒ１４は、例えば、基１ａ～基５ａ、基１ｄ～基１０ｄから選ばれる基がさらに好ましく、基１ｄが特に好ましい。
　Ｒ１４は、製造容易性の観点からは、水素原子または炭素数１～８のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環または芳香環を含んでよいアルキル基またはアルコキシ基である。Ｒ１５およびＲ１６は、互いに連結して窒素原子とともに員数が５～１０のシクロヘテロ環を形成してもよく、その場合、シクロヘテロ環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
　Ｒ１５およびＲ１６における置換基としては、Ｒ１１～Ｒ１４における置換基と同様の置換基が挙げられる。Ｒ１５およびＲ１６がアルアリール基の場合、これらが有するアルキル基はさらにアリール基で置換されていてもよい。
　Ｒ１５およびＲ１６は、芳香環を有する基であってもよく、芳香環を有しない基であってもよい。Ｒ１５およびＲ１６が、芳香環を有する場合、耐熱性や、吸収波長の長波長化の点で好ましい。Ｒ１５およびＲ１６が、芳香環を有しない場合、耐光性や、製造容易性や、溶媒への溶解性の点で好ましい。
　Ｒ１５およびＲ１６がアリール基の場合、アリール基としては、Ｒ１およびＲ２で挙げたものと同じものを例示できる。
　Ｒ１５およびＲ１６が、アルキル基またはアルコキシ基の場合、炭素数は１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、可視光透過性や、溶媒への溶解性の点からは、Ｒ１２およびＲ１３と同様に、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数３～２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、３～１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、３～１０がより好ましく、環状の場合、５～１０がより好ましい。Ｒ１５およびＲ１６が置換基を有する場合、炭素数は置換基の炭素数を含む炭素数である。Ｒ１５およびＲ１６は、例えば、基１ａ～基５ａ、基１ｄ～基１０ｄから選ばれる基がさらに好ましく、基１ｄが特に好ましい。
　Ｒ１５およびＲ１６が互いに連結して窒素原子とともにシクロヘテロ環を形成する態様は、化合物２のＲ５およびＲ６と同じ態様が挙げられ、好ましい態様も同じである。
　色素（ＡＳｉｉｉ）において、Ｒ１１～Ｒ１６のうち、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６から選ばれる２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４つの全てが、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数３～２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。それにより、化合物は、可視光透過性や、溶媒への溶解性に優れる。
　式（ＡＳｉ）で示される化合物としては、より具体的には、各骨格に結合する原子または基が、以下の表６、７に示される化合物が挙げられる。なお、表６は、Ｒ１６１～Ｒ１６７における原子または基の３１種類の組合せにＳ－１～Ｓ－３１の番号を付した表である。表６中、－Ｃ４Ｈ９等のアルキル基は全て直鎖のアルキル基である。
　表７は、色素（ＡＳｉ）に分類される色素（ＡＳｉ－１）～色素（ＡＳｉ－４９６）において、スクアリリウム環の右側と左側のＲ１６１～Ｒ１６７がそれぞれＳ－１～Ｓ－３１のいずれの組合せを有するかを示す表である。表７に示す色素（ＡＳｉ－１）～色素（ＡＳｉ－３１）は、Ｒ１６１～Ｒ１６７の組合せが式の左右で同一の対象構造の化合物である。色素（ＡＳｉ－３２）～色素（ＡＳｉ－４９６）は、Ｒ１６１～Ｒ１６７の組合せが式の左右で異なる非対象の構造の化合物である。
　表７中の色素（ＡＳｉ－３２）～色素（ＡＳｉ－６１）は、右側のＲ１６１～Ｒ１６７の組合せがＳ－１であり、左側のＲ１６１～Ｒ１６７の組合せがＳ－２～Ｓ－３１のいずれかである色素をまとめて示したものである。右がＳ－１である色素（ＡＳｉ）において、左がＳ－２の場合を色素（ＡＳｉ－３２）、左がＳ－３の場合を色素（ＡＳｉ－３３）、左がＳ－４の場合を色素（ＡＳｉ－３４）というようにＲ１６１～Ｒ１６７の組合せ番号の順に、色素番号を１ずつ増やすように採番した。他の場合も同様である。なお、色素（ＡＳｉ－３２）は、右がＳ－１であり左がＳ－２である構造と、右がＳ－２であり左がＳ－１である構造の両方を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　色素（ＡＳｉ）の中でも、左右対称の色素（ＡＳｉ）として、色素（ＡＳｉ－１）、色素（ＡＳｉ－２）、色素（ＡＳｉ－３）、色素（ＡＳｉ－１９）、色素（ＡＳｉ－２２）、色素（ＡＳｉ－２４）、色素（ＡＳｉ－２５）、色素（ＡＳｉ－２８）、色素（ＡＳｉ－３１）等が好ましく、色素（ＡＳｉ－１）、色素（ＡＳｉ－１９）、色素（ＡＳｉ－２２）、色素（ＡＳｉ－２５）、色素（ＡＳｉ－３１）等がより好ましい。
　色素（ＡＳｉ）の中でも、左右非対称の色素（ＡＳｉ）として、左右の組合せがＳ－１９と、Ｓ－２４、Ｓ－２５、およびＳ－２８のいずれかの組合せである色素（ＡＳｉ－４２３）、色素（ＡＳｉ－４２４）、色素（ＡＳｉ－４２７）Ｓ－２２と、Ｓ－３１の組合せである色素（ＡＳｉ－４６０）、Ｓ－２４と、Ｓ－２５およびＳ－２８のいずれかの組合せである色素（ＡＳｉ－４６９）、色素（ＡＳｉ－４７２）等が好ましい。
　式（ＡＳｉｉ）で示される化合物としては、より具体的には、各骨格に結合する原子または基が、以下の表８に示される化合物が挙げられる。表８に示す全ての化合物において、Ｒ１７１～Ｒ１７８およびＹ３は式の左右で同一である。表８中、－Ｃ４Ｈ９等のアルキル基は全て直鎖のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　色素（ＡＳｉｉ）としては、これらの中でも、色素（ＡＳｉｉ－１）～色素（ＡＳｉｉ－８）、色素（ＡＳｉｉ－１０）、色素（ＡＳｉｉ－１５）～色素（ＡＳｉｉ－１７）等が好ましく、色素（ＡＳｉｉ－８）、色素（ＡＳｉｉ－１５）～色素（ＡＳｉｉ－１７）等がより好ましい。
　なお、色素（ＡＳｉ）および色素（ＡＳｉｉ）は、例えば、　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　５４　６４７，　（２０１２）、さらに色素（ＡＳｉｉ）については、Ｏｒｇ．　Ｌｅｔｔ．　１８，　５２３２　（２０１６）に記載された方法でスクアリリウム環の両側に導入する化合物を製造し、該化合物を、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　８，　１１１，　（２００６）に記載された方法でスクアリン酸の対角線上の２箇所に導入することで製造可能である。また、非対称型の構造については、Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，　１４１，　４５７，（２０１７）に記載の方法で製造可能である。
　色素（ＡＳｉｉｉ）としては、より具体的には、Ｒ１１～Ｒ１６が、以下の表９に示される化合物が挙げられる。表９に示す全ての化合物において、Ｒ１１～Ｒ１６は、スクアリリウム骨格の左右で全て同一である。表９中、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは３以上の整数）で示されるアルキル基は、直鎖のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　色素（ＡＳｉｉｉ）のうちでも、耐光性を高く維持できる点からは、色素（ＡＳｉｉｉ－３）、色素（ＡＳｉｉｉ－８）、色素（ＡＳｉｉｉ－１０）、色素（ＡＳｉｉｉ－１３）、色素（ＡＳｉｉｉ－１４）、色素（ＡＳｉｉｉ－１５）が好ましい。また、溶媒への溶解性の点からは、色素（ＡＳｉｉｉ－１）、色素（ＡＳｉｉｉ－２）、色素（ＡＳｉｉｉ－３）、色素（ＡＳｉｉｉ－５）、色素（ＡＳｉｉｉ－７）、色素（ＡＳｉｉｉ－８）、色素（ＡＳｉｉｉ－１０）、色素（ＡＳｉｉｉ－１２）、色素（ＡＳｉｉｉ－１３）、色素（ＡＳｉｉｉ－１７）が好ましい。合成が容易な点からは、色素（ＡＳｉｉｉ－１）、色素（ＡＳｉｉｉ－５）、色素（ＡＳｉｉｉ－６）、色素（ＡＳｉｉｉ－９）、色素（ＡＳｉｉｉ－１６）が好ましい。
　色素（ＡＳｉｉｉ）は、中央のスクアリリウム骨格から両端のアミノ基（－ＮＲ１５Ｒ１６）まで炭素－炭素原子の二重結合が４つ以上あることにより、π共役構造が大きくなるので、近赤外光の長波長側に高い吸収特性を有する。また、余計なベンゼン環を含まないので、可視光、とくに可視光の中でも短波長側の青色透過率が高い。さらに、色素（ＡＳｉｉｉ）は、Ｒ１５とＲ１６が窒素原子に芳香環が直接結合するような構成ではない場合、Ｒ１５とＲ１６が直結するアミノ基からシクロペンタジチオフェン環への電子供与性が強くなり、短波長側の可視光透過率が高くなり、かつ、より長波長側の近赤外光に高い吸収特性を発現する点で好ましい。
　色素（ＡＳｉｉｉ）によれば、例えば、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００～１２００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長λｍａｘを８００～１０００ｎｍとする吸収特性が得られる。また、範囲を限定して、最大吸収波長λｍａｘを８５０～９８０ｎｍとする吸収特性も得られる。このような吸収特性は、例えば、８５０～１０５０ｎｍに吸収極大が求められる近赤外光の透明指紋センサー、生体オキシセンサーに用いられる光電変換材料層として好適な特性である。
　色素（ＡＳｉｉｉ）は、例えば、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（スクアリン酸）と、スクアリン酸と結合して式（ＡＳｉｉｉ）に示す構造を形成可能なアミノ基末端を有するシクロペンタジチオフェン誘導体とを反応させて製造できる。例えば、色素（ＡＳｉｉｉ）が左右対称の構造である場合、スクアリン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造のシクロペンタジチオフェン誘導体２当量を反応させればよい。
　色素（Ａ）であり、（５－１）を満足するスクアリリウム色素としては、以下の（５－２）の分子構造を有するスクアリリウム色素が好ましい。
（５－２）下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかで表されるスクアリリウム色素。
　色素（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、上記吸光度曲線において、λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭの吸収ピークが可視光側で急峻な傾きを有するとともに、保存安定性および光に対する安定性が高いのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ただし、式（Ｉ）中の記号は以下のとおりである。
　Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、－ＮＲ２７Ｒ２８（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２９（Ｒ２９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基）、－ＮＨＲ３０、または、－ＳＯ２－Ｒ３０（Ｒ３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２５、およびＲ２１とＲ２３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
　複素環Ａが形成される場合のＲ２１とＲ２２は、これらが結合した２価の基－Ｑ－として、水素原子が炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
　複素環Ｂが形成される場合のＲ２２とＲ２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ２１とＲ２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基－Ｘ１－Ｙ１－および－Ｘ２－Ｙ２－（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）～（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または－ＮＲ３８Ｒ３９（Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ３１～Ｒ３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を、Ｒ３７は炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を示す。
　Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１～Ｒ３７、複素環を形成していない場合のＲ２１～Ｒ２３、およびＲ２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ３１とＲ３６、Ｒ３１とＲ３７は直接結合してもよい。
　複素環を形成していない場合の、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基もしくはアリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ２３およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ただし、式（ＩＩ）中の記号は以下のとおりである。
　環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０～３個有し、かつ置換されていてもよい、５員環または６員環であり、
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１を形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ただし、式（ＩＩＩ）中の記号は以下のとおりである。
　Ｒ５１は、それぞれ独立にハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～３のアルキル基を示し、
　Ｒ５２～Ｒ５８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　Ｒ５２とＲ５３は、互いに連結して、炭素数５～１５の飽和または不飽和の炭化水素環Ｂ２を形成していてもよく、炭化水素環Ｂ２の水素原子は炭素数１～１０のアルキル基に置換されていてもよく、
　Ｒ５４とＲ５５は、互いに連結してベンゼン環Ａ２を形成していてもよく、ベンゼン環Ａ２の水素原子は炭素数１～１０のアルキル基に置換されていてもよい。
　化合物（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ただし、式（Ｉ－１）～式（Ｉ－４）中の記号は、式（Ｉ）における同記号の各規定と同じであり、好ましい態様も同様である。
　化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のうちでも、色素（Ａ）としては、吸収層の可視光透過率を高くできる観点から化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）が好ましく、化合物（Ｉ－１）が特に好ましい。
　化合物（Ｉ－１）において、Ｘ１としては、基（２ｘ）が好ましく、Ｙ１としては、単結合または基（１ｙ）が好ましい。この場合、Ｒ３１～Ｒ３６としては、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。なお、－Ｙ１－Ｘ１－として、具体的には、式（１１－１）～（１２－３）で示される２価の有機基が挙げられる。
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　　　　　…（１１－１）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－　　　　　　　　　　…（１１－２）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－　　　　　　…（１１－３）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（ｎＣ３Ｈ７）－　…（１１－４）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－　　　　　　　…（１２－１）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　　…（１２－２）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－　　　…（１２－３）
　また、化合物（Ｉ－１）において、Ｒ２１は、溶解性、耐熱性、さらに分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、独立して、式（４－１）または（４－２）で示される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（４－１）および式（４－２）中、Ｒ７１～Ｒ７５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。
　化合物（Ｉ－１）において、Ｒ２４は－ＮＲ２７Ｒ２８が好ましい。－ＮＲ２７Ｒ２８としては、ホスト溶媒や透明樹脂への溶解性の観点から、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２９が好ましい。化合物（Ｉ－１）において、Ｒ２４が－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２９の化合物を式（Ｉ－１１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　化合物（Ｉ－１１）における、Ｒ２３およびＲ２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。
　化合物（Ｉ－１１）において、Ｒ２９としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフロロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ２９としては、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～６のフロロアルキル基および／または炭素数１～６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８の、末端に炭素数１～６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を有するアルアリール基から選ばれる基が好ましい。
　Ｒ２９としては、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５～２５の炭化水素基である基も好ましく使用できる。このようなＲ２９としては、例えば、下記式（１１ａ）、（１１ｂ）、（１２ａ）～（１２ｅ）、（１３ａ）～（１３ｅ）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　化合物（Ｉ－１１）としては、より具体的に、以下の表１０に示す化合物が挙げられる。なお、表１０において、基（１１－１）を（１１－１）と示す。他の基についても同様である。以下の他の表においても基の表示は同様である。また、表１０に示す化合物は、いずれもスクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。以下の他の表に示すスクアリリウム色素においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　化合物（Ｉ－１）において、Ｒ２４は、可視光の透過率、特に波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率を高める観点から、－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ３０が好ましい。化合物（Ｉ－１）において、Ｒ２４が－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ３０の化合物を式（Ｉ－１２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　化合物（Ｉ－１２）における、Ｒ２３およびＲ２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。
　化合物（Ｉ－１２）において、Ｒ３０は耐光性の点から、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数６～１６の炭化水素基が好ましい。不飽和の環構造としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。Ｒ３０は、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましい。なお、Ｒ３０を示す各基において、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。なお、本フィルタが透明基板を含む構成の場合、水素原子のフッ素原子へ置換は、色素（Ｉ－１２）を含有する吸収層と透明基板との密着性が落ちない程度とする。
　不飽和の環構造を有するＲ３０として具体的には、下記式（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ１０）～（Ｐ１３）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　化合物（Ｉ－１２）としては、より具体的に、以下の表１１に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　化合物（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、それぞれ公知の方法で、製造できる。化合物（Ｉ）について、化合物（Ｉ－１１）は、例えば、米国特許第５，５４３，０８６号明細書に記載された方法で製造できる。化合物（Ｉ－１２）は、例えば、米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号に記載された方法で製造可能である。化合物（ＩＩ）については、国際公開第２０１７／１３５３５９号に記載された方法で製造可能である。
　色素（Ａ）であるジイモニウム色素として、下記式（Ａｉｍｏ）で示される色素（Ａ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（Ａｉｍｏ）中、Ｘ－は陰イオンを表し、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ－、（ＲｆＳＯ２）３Ｃ－等を挙げられる。これらのなかでも、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ－、（ＲｆＳＯ２）３Ｃ－が好ましく、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ－がより好ましい。
　ここで、Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基であり、炭素数１～２のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１のフルオロアルキル基であることがより好ましい。炭素数が上記範囲内であると、耐熱性、耐湿性等の耐久性、および後述する有機溶媒への溶解性が良好である。このようなＲｆとしては、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９等のパーフルオロアルキル基、－Ｃ２Ｆ４Ｈ、－Ｃ３Ｆ６Ｈ、－Ｃ２Ｆ８Ｈ等が挙げられる。
　耐湿性の観点からは、上記フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　式（Ａｉｍｏ）中、Ｒ８１～Ｒ８８は、水素原子、アルキル基、アリ－ル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表わし、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、Ｒ８９～Ｒ９２は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、またはアルコキシ基を表わし、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
　Ｒ８１～Ｒ８８の具体例としては、アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｔ－オクチル基等が挙げられる。
　これらのアルキル基は、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。置換基を有する場合のＲ８１～Ｒ８８の具体例としては、２－ヒドロキシエチル基、２－シアノエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、３－シアノプロピル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、トリル基、ジエチルアミノフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ｐ－クロロベンジル基、ｐ－フロロベンジル基、ｐ－メチルベンジル基、２－フェニルメチル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルエチル基等が挙げられる。これらのアリール基は、ヒドロキシル基、カルボキシ基等の置換基を有し
てもよい。
　アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。これらのアルケニル基は、ヒドロキシル基、カルボキシ基等の置換基を有してもよい。
　アルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ブチニル基、２－クロロブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。これらのアルキニル基は、ヒドロキシル基、カルボキシ基等の置換基を有してもよい。
　これらの中でも、炭素数４～６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。炭素数４以上とすることにより、有機溶媒に対する溶解性が良好になり、炭素数６以下とすることにより耐熱性が向上する。耐熱性が向上する理由としては、このジイモニウム系色素の融点が上昇するからと考えられる。
　Ｒ８９～Ｒ９２の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
　上記式（Ａｉｍｏ）で表されるジイモニウム色素の市販品を例示すると、例えば、日本化薬（株）製のＫａｙａｓｏｒｂＩＲＧ－０２２、同ＩＲＧ－０２３、同ＩＲＧ－０２４、同ＩＲＧ－０６８、同ＩＲＧ－０６９、同ＩＲＧ－０７９、日本カーリット（株）製のＣＩＲ－１０８１、ＣＩＲ－１０８３、ＣＩＲ－１０８５、ＣＩＲ－ＲＬ（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。
　色素（Ａ）であるジイモニウム色素として、典型的には、下記式（Ｄｉｍ０１）で示される色素（Ａ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　吸収層は、色素（Ａ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。２種以上を含有する場合、各色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが異なることが好ましい。２種以上の色素（Ａ）における最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭの差は、例えば、５０～３００ｎｍの範囲が好ましく、５０～２００ｎｍがより好ましい。なお、色素（Ａ）が２種以上の化合物からなる場合は、個々の化合物が色素（Ａ）の性質を必ずしも有する必要はなく、混合物として、色素（Ａ）の性質を有すればよい。
　色素（Ａ）の好ましい２種以上の組み合わせとしては、例えば、色素（Ａ）のうち比較的短波長側に最大吸収波長を有する色素（Ａ）を色素Ｓとし、比較的長波長側に最大吸収波長を有する色素（Ａ）を色素Ｌとし、色素Ｓと色素Ｌの最大吸収波長の間に最大吸収波長を有する色素（Ａ）を色素Ｍとして、色素Ｓ、色素Ｍおよび色素Ｌから２種以上を選択して組み合わせるのが好ましい。
　具体的には、色素Ｓと色素Ｍの組み合わせ、色素Ｓと色素Ｌの組み合わせ、色素Ｍと色素Ｌの組み合わせ、色素Ｓと色素Ｍと色素Ｌの組み合わせが挙げられる。なお、色素Ｓの最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭは、６５０～７５０ｎｍの波長領域にあるのが好ましく、６８０～７３０ｎｍの波長領域にあるのがより好ましい。色素Ｍの最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭは、８００～１１００ｎｍの波長領域にあるのが好ましく、８３０～９６０ｎｍの波長領域にあるのがより好ましい。色素Ｌの最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭは、１１００～１２００ｎｍの波長領域にあるのが好ましく、１１００～１１５０ｎｍの波長領域にあるのがより好ましい。
　この場合、色素Ｍが上記（４－１）を満足する色素（Ａ）に相当する。また、色素Ｓが上記（５－１）を満足する色素（Ａ）に相当する。
　その他のＮＩＲ吸収色素としては、例えば、クロコニウム色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ジチオール金属錯体色素、ポリメチン色素、フタリド色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、インドフェノール色素、およびジケトピロロピロール色素が挙げられる。
　ＵＶ吸収色素は、具体例に、オキサゾール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ナフタルイミド色素、オキサジアゾール色素、オキサジン色素、オキサゾリジン色素、ナフタル酸色素、スチリル色素、アントラセン色素、環状カルボニル色素、トリアゾール色素等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール色素、メロシアニン色素の色素が好ましい。また、ＵＶ吸収色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［樹脂（Ｂ）］
　樹脂（Ｂ）は、Ｔｇが１３０℃以上である。Ｔｇは、ＤＳＣ測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により求められる。樹脂（Ｂ）のＴｇが１３０℃以上であれば、吸収層は、色素（Ａ）の耐光性を劣化させることが殆どなく、また、高温使用において色素（Ａ）の光学特性を維持する耐熱性に優れる。さらに、好ましい態様において、熱や応力による変形が生じにくく、本フィルタにおいて、第１または第２のガラス基材や誘電体多層膜との密着性に優れる。Ｔｇは、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。樹脂（Ｂ）において、Ｔｇの上限は特にないが、成形加工性等の観点から、Ｔｇは４００℃以下が好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、ジクロロメタン中で光学特性（１－１）～（１－４）を満足する色素（Ａ）との関係において、（１’－１）から（１’－５）の要件を満足できる樹脂が好ましい。
　樹脂（Ｂ）は、色素（Ａ）の種類に応じて、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、シクロオレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂等から選ばれる１種以上が使用される。
　樹脂（Ｂ）は、主鎖にエステル結合、カーボネート結合およびイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。主鎖にこれらの結合を有する樹脂（Ｂ）は、色素（Ａ）を混ぜた際の可視高透過率の維持と樹脂自体の耐熱性が優れている点で優位である。
　樹脂（Ｂ）は、これらのなかでも、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびシクロオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。色素（Ａ）が色素（ＡＣｉ）～色素（ＡＣｉｉｉ）、色素（ＡＳｉ）～色素（ＡＳｉｉｉ）である場合、特に、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびシクロオレフィン樹脂が好ましい。
　樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ポリエステル樹脂として、ＯＫＰ４ＨＴ、ＯＫＰ４、Ｂ－ＯＫＰ２、ＯＫＰ－８５０（以上、いずれも大阪ガスケミカル（株）製、商品名）、バイロン（登録商標）１０３（東洋紡（株）製、商品名）等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂として、ＬｅＸａｎ（登録商標）ＭＬ９１０３（ｓａｂｉｃ社製、商品名）、ＥＰ５０００（三菱ガス化学（株）製、商品名）、ＳＰ３８１０（帝人（株）製、商品名）、ＳＰ１５１６（帝人（株）製、商品名）、ＴＳ２０２０（帝人（株）製、商品名）、ｘｙｌｅｘ（登録商標）７５０７（ｓａｂｉｃ社製、商品名）等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂として、ポリイミド樹脂ワニスのネオプリム（登録商標）Ｃ－３６５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ－３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、同Ｃ－３４５０（三菱ガス化学（株）製、商品名）、ＪＬ－２０（新日本理化製、商品名）、ＦＰＣ－０２２０（三菱ガス化学（株）製、商品名）（これらのポリイミド樹脂には、シリカが含まれていてもよい）等が挙げられる。シクロオレフィン樹脂として、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製、商品名）等が挙げられる。
　樹脂（Ｂ）の屈折率は、特に制限されない。具体的には、１．４５～１．７０が好ましく、１．５０～１．６５がより好ましい。
　吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。
　吸収層は、可視光の高い透過性を維持する観点から、上記した色素（Ａ）、その他のＮＩＲ吸収色素、ＵＶ色素等の色素と樹脂（Ｂ）のみで構成されるのが好ましい。
　吸収層において色素（Ａ）の含有量は、本フィルタの設計に応じて本フィルタの効果を発揮できるように適宜設定される。吸収層において色素（Ａ）の含有量は、可視光の透過率を確保しつつ、近赤外光、特に、長波長域の近赤外光を遮光する観点から、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１～１５質量部が好ましく、溶解性の観点から１～８質量部がより好ましい。
　色素（Ａ）において、色素Ｓ、色素Ｍおよび色素Ｌから選ばれる２種以上を用いる場合、各色素の含有量は、色素（Ａ）全体の合計含有量を上記範囲とした上で、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１～１５質量部が好ましく、溶解性の観点から２～１３質量部がより好ましい。
　本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３～５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３～１０μｍがより好ましい。
　吸収層は、例えば、色素（Ａ）と、樹脂（Ｂ）または樹脂（Ｂ）の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、ホスト溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに含まれる第１または第２のガラス基板でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、ホスト溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
　また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が樹脂（Ｂ）の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
　また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタにおける第１または第２のガラス基板上に、このフィルムを貼着してもよい。
（接着剤層）
　本フィルタにおいて、接着剤層は任意の構成要素である。本フィルタが接着剤層を有する場合、接着剤層は、吸収層と第１のガラス基材の間および吸収層と第２のガラス基材の間の少なくとも一方に設けられ、これらの部材を互いに接着して一体化する機能を有する。接着剤層は光硬化材料または熱硬化材料を含む接着剤層であれば、特に制限なく使用できる。接着剤層は、本フィルタが透過すべき所定の波長の光、例えば、固体撮像素子が信号光として受光する波長域の光に対して透明であることが好ましい。
　接着剤層は、熱硬化性材料または光硬化性材料を用いて、加熱または紫外線等の光照射によりこれらの硬化性材料を重合固化して形成される。熱硬化性材料に比べて光硬化性材料は重合固化が短時間で完了し、生産性が高い。さらに、光硬化性材料は、硬化の際に光学素子を構成する他の部材が熱による影響を受けにくいため、耐熱性の低い部材を含む場合に有利である。
　光硬化性材料としては紫外線硬化性材料が好ましく、紫外線硬化性材料を用いる場合は、光重合開始剤を添加することが好ましい。紫外線硬化性材料に対する、光照射波長や重合感度は、紫外線硬化性材料の種類、または、光重合開始剤の種類に依存する。紫外線硬化性材料を用いる場合、照射光としては、２５０～４００ｎｍの波長域の光が用いられ、ＨｇＸｅ放電ランプの発光強度が高いｉ線（３６５ｎｍ）近傍の光が多く用いられる。
　熱硬化性材料としては、例えば、Ｅｐｏｘｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｃ．社のエポキシ系ＥＰＯ－ＴＥＫ＃３０１、＃３０１－２、＃３１０Ｍ－１等が使用可能である。光硬化性材料としては、例えば、紫外線硬化性材料として、Ｎｏｒｌａｎｄ－Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のメルカプトエステル系ＮＯＡ６０シリーズやエヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ（株）社のエポキシ系ＡＴ３９２５Ｍ、３７２７Ｅ、アクリレート系＃１８１６５、＃６２０５等、電気化学工業（株）社製のエン－チオール系ＯＰ－１０２０Ｋ、ＯＰ－１０３０Ｋ、ＯＰ－１０４５Ｋ等、東亜合成（株）社製のアクリレート系のアロニックスＬＣＲ－０６３１、ＬＣＲ－０６３２等が使用可能である。
　接着剤層は、光および／または熱で硬化する硬化性材料が硬化した硬化材料を含む層である。接着剤層は必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化材料以外に非硬化材料からなる各種添加剤、例えば、ＵＶ吸収剤、ＮＩＲ吸収剤等の吸収剤、重合開始剤や重合禁止剤を含んでもよい。
　接着剤層の屈折率は、第１のガラス基材、第２のガラス基材、および吸収層が含有する樹脂（Ｂ）の屈折率との差が少ないことが好ましい。接着剤層の屈折率は、具体的には、１．４５～１．７０が好ましく、１．５～１．６５がより好ましい。
　接着剤層は、好ましくは本フィルタが透過すべき所定の波長の光に対して透明である。本フィルタが用いられる光学装置によるが、一般的には少なくとも可視光に対して高透過性を示すとよい。また、接着剤層の厚さは、透明性、接着強度、生産性等の観点から０．５～２０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましい。
　なお、紫外線硬化性材料を用いて接着剤層を形成する場合、紫外線硬化性材料を硬化させるためのＵＶの照射は、吸収層とは反対側から行うのが好ましい。例えば、図２に示す光学フィルタ１０Ｂや図３に示す光学フィルタ１０Ｃにおいては、第２のガラス基材２Ｂ側からＵＶを照射して接着剤層３を硬化させるのが好ましい。
（誘電体多層膜）
　本フィルタにおいて、誘電体多層膜は任意の構成要素である。誘電体多層膜は、反射防止層であってもよく、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する反射層であってもよい。誘電体多層膜は、吸収層と接着剤層の間に設けられる場合、接着剤層から吸収層を保護する機能をさらに有する。
　本フィルタにおいて、第１または第２のガラス基材が近赤外線吸収ガラス基材、特には、（２－１）および（２－２）の要件を満足する近赤外線吸収ガラス基材である場合には、誘電体多層膜は、反射防止層であるのが好ましい。本フィルタにおいて、第１のガラス基材および第２のガラス基材が近赤外線吸収ガラス基材でない場合には、誘電体多層膜は、反射層として吸収層と相互に機能することで、本フィルタにより高いＮＩＲ遮蔽性を付与する構成であってもよく、反射防止層であってもよい。
　反射防止層は、特に可視光の反射を効果的に防止するものが好ましい。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。反射層は、近赤外光を反射する反射領域を有することが好ましい。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光、例えば、近紫外域をさらに遮断する仕様に適宜設計してよい。
　誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層して構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２～２．５である。高屈折率膜の材料としては、例えばＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。
　一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。
　誘電体多層膜の合計積層数や膜厚は誘電体多層膜に求められる機能に応じて設定できる。誘電体多層膜が、反射防止層の場合、合計積層数は５層～１５層程度で反射防止の機能を発揮できる。また、反射防止層の場合、誘電体多層膜の膜厚は、０．５～５μｍが好ましい。
　誘電体多層膜が、反射層の場合、透過域と遮光域の境界波長領域で透過率が急峻に変化することが好ましい。この目的のためには、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数は、１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、反り等が発生したり、膜厚が増加したりするため、合計積層数は１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は、２～１０μｍが好ましい。
　誘電体多層膜の形成には、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
　本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素（層）などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅｓ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅｓ）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。
（光学フィルタの特性）
　本フィルタは、第１のガラス基材と第２のガラス基材の間に吸収層を有し、これらが、それぞれ上記光学特性を有するまたは上記構成を有することで、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性に優れるとともに、近赤外光の遮蔽性の耐久性、特には耐光性と、表面の硬度特性に優れる。本フィルタは、さらに、接着剤層または誘電体多層膜を有してもよい。
　本フィルタは、表面の硬度特性に関し、具体的には、上記（３－０）の要件を満足するのが好ましい。本フィルタは、光学特性に関し、具体的には、上記（３－１）～（３－７）の要件をすべて満足することが好ましく、さらに、これらに加えて、上記（３－８）および（３－９）の要件を満足することがより好ましい。
　（３－１）において、λ０－Ｔ５０は５５０～６５０ｎｍの波長領域にある。λ０－Ｔ５０は、５８０～６３０ｎｍがより好ましい。
　（３－２）において、Ｔ０－ａｖｅ（４５０－６００）は６０％以上である。Ｔ０－ａｖｅ（４５０－６００）０は、６５％以上がより好ましい。
　（３－３）において、Ｔ０－ａｖｅ（７００－１２００）は５％以下である。Ｔ０－ａｖｅ（７００－１２００）は、３％以下がより好ましい。
　（３－４）において、λ３０－Ｔ５０は５５０～６５０ｎｍの波長領域にある。λ３０－Ｔ５０は、５８０～６３０ｎｍがより好ましい。
　（３－５）において、Ｔ３０－ａｖｅ（４５０－６００）は６０％以上である。Ｔ３０－ａｖｅ（４５０－６００）は、６５％以上がより好ましい。
　（３－６）において、λ０－Ｔ５０からλ３０－Ｔ５０を引いた値が０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。λ０－Ｔ５０からλ３０－Ｔ５０を引いた値は、０ｎｍ以上６ｎｍ未満がより好ましい。
　（３－７）Ｔ０－ａｖｅ（４５０－６００）からＴ３０－ａｖｅ（４５０－６００）を引いた値が０％以上５％未満である。Ｔ０－ａｖｅ（４５０－６００）からＴ３０－ａｖｅ（４５０－６００）を引いた値は０％以上３％未満がより好ましい。
　（３－８）入射角０度における波長９４０ｎｍの光に対するＯＤ値（ＯＤ０－９４０）が３以上である。該ＯＤ値（ＯＤ０－９４０）は３．５以上がより好ましい。
　（３－９）入射角３０度における波長９４０ｎｍの光に対するＯＤ値（ＯＤ３０－９４０）が３以上である。該ＯＤ値（ＯＤ３０－９４０）は４以上がより好ましい。
　本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置とレーザ光を用いる光学部品をともに有する機器において、撮像装置用の光学フィルタの用途に有用である。また、本フィルタは、環境光センサー等の光学センサーの用途に有用である。
　本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。
　次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。まず、光学フィルタの吸収層に用いる色素（Ａ）の合成例および特性を説明する。次いで、光学フィルタの実施例について説明する。
（色素の合成および評価）
　実施例用の色素（Ａ）として、以下の色素を使用した。
　シアニン色素；色素（ＡＣｉ１－２Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－２０Ｂ）
　スクアリリウム色素；色素（ＡＳｉ－２５）、色素（ＡＳｉｉｉ－５）、色素（Ｉ－１１－７）
　ジイモニウム色素；色素（Ｄｉｍ０１）
　色素（ＡＣｉ１－２Ｂ）については、市販品であるＦｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商品名Ｓ２４３７を準備した。色素（ＡＣｉｉｉ１－２０Ｂ）、色素（ＡＳｉ－２５）、色素（ＡＳｉｉｉ－５）を以下の方法で合成した。色素（Ｉ－１１－７）を日本国特許６２４８９４５号公報に記載の方法で合成した。色素（Ｄｉｍ０１）を日本国特開２０１４－２５０１６号公報に記載の方法で合成した。
　また、比較例用の色素として、ＴＸ－ＥＸ－９１０Ｂ（日本触媒社製、フタロシアニン色素）を準備した。
　なお、これらの色素の光学特性の評価には、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、ＵＨ４１５０形）を用い、以下の光学特性（分光透過率曲線）の評価にも同様に、ＵＨ４１５０を用いた。
［合成例１］
　以下に示す反応経路にしたがい、色素（ＡＣｉｉｉ１－２０Ｂ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜ステップ１＞
　１Ｌナスフラスコに２，３，３－Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－４，５－ｂｅｎｚｏ－３Ｈ－ｉｎｄｏｌｅ（２５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）と２－ヨードプロパン（８２ｇ、４５０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６０ｈ撹拌した。得られたピンク色の固体をテトラヒドロフラン溶液で洗浄し、固体状の中間体Ａ１－１（３５ｇ、収率８４％）を得た。
＜ステップ２＞
　１Ｌナスフラスコにステップ１で得られた中間体Ａ１－１（２５ｇ、６４ｍｍｏｌ）とメタノール（１００ｍｌ）、アセトン（１００ｍｌ）を入れ、８０℃で撹拌した。別に用意した５００ｍｌのナスフラスコにテトラフルオロホウ酸ナトリウム（１０ｇ、８７ｍｍｏｌ）、水（１００ｍｌ）、アセトン（１００ｍｌ）を入れ、溶解したテトラフルオロホウ酸ナトリウム溶液を中間体Ａ１－１が入ったナスフラスコに注ぎいれ、８０℃で１４ｈ撹拌した。その後、メタノール、アセトンの溶媒を除去し、ジクロロメタンで抽出を行った。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０００：４０）にて単離し、溶媒除去し、ヘキサン洗浄後、白色固体の中間体Ａ１－２（１８ｇ、収率８３％）を得た。
＜ステップ３＞
　３００ｍｌナスフラスコにステップ２で得られた中間体Ａ１－２（４．８ｇ、１４ｍｍｏｌ）とＪ．　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．，　４２，　９５９，　（２００５）を参考に合成したシアニン中間体Ａ１－３（３ｇ、７ｍｍｏｌ）を入れ、ピリジン１７０ｍｌに溶解させ、１５０℃で３ｈ撹拌させた。トルエンで共沸させながらピリジンを除去し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。その後、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０００：２０）にて単離し、溶媒除去し、ジクロロメタンに少量溶解させ、ヘキサンを用いて再沈作業を複数回行い、黒色の固体ＡＣｉｉｉ１－２０Ｂ（２．６ｇ、収率４５％）を得た。
［合成例２］
　以下に示す反応経路にしたがい、色素（ＡＳｉ－２５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜ステップ１＞
　１ＬナスフラスコにＢｅｎｚｏ［ｃｄ］ｉｎｄｏｌ－２（１Ｈ）－ｏｎｅ（３０ｇ、１７７ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム（６ｇ、３６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４－ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（３ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れ、スルホラン（４００ｍｌ）に溶解させて、７０℃で２ｈ撹拌させた。上記懸濁液に７－（ブロモメチル）ペンタデカン（８１ｇ、２６５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１５ｇ、２６５ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で２５ｈ撹拌させた。反応終了後、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１を混合した有機溶媒で抽出作業を行い、溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて黄色の油状物質の中間体Ａ２－１（６５ｇ、収率９４％）を単離した。
＜ステップ２＞
　１Ｌナスフラスコにステップ１で得られた中間体Ａ２－１（６５ｇ、１６５ｍｍｏｌ）と酢酸（３００ｍｌ）を入れ、撹拌し、そこに７０％硝酸（２０ｇ）を滴下した後、６０℃に昇温し、９ｈ撹拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を塩水で洗浄し、溶媒除去後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて単離し、黄色い油状物の中間体Ａ２－２（５４ｇ、収率７５％）を得た。
＜ステップ３＞
　２Ｌナスフラスコにステップ２で得られた中間体Ａ２－２（５４ｇ、１２３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）を入れ、０℃に冷却し、さらにパラジウム（１０％）―活性炭素（１２ｇ）、メタノール（６００ｍｌ）、ギ酸アンモニウム（１２０ｇ）を追加し、室温で４ｈ撹拌した。その後、反応液を濾過後、ジクロロメタンで抽出操作を実施し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）にて単離し、オレンジ色の油状物質中間体Ａ２－３（４０ｇ、収率７９％）を得た。
＜ステップ４＞
　５００ｍＬ三口フラスコにステップ３で得られた中間体Ａ２－３（６．８ｇ、１７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４－ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．０６ｇ）、ジクロロメタン（８０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌した。クロロギ酸２－エチルヘキシル（４．１ｇ、２１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に希釈させて、０℃の反応溶液にゆっくり滴下した後、室温で４ｈ攪拌した。その後、水でクエンチし、５％の塩酸水溶液と炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出作業を実施し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて単離し、黄色の油状物質中間体Ａ２－４（５．３ｇ、収率５８％）を得た。
＜ステップ５＞
　５００ｍＬ三口フラスコにステップ４で得られた中間体Ａ２－４（５．３ｇ、９．４ｍｍｏｌ）とエピクロロヒドリン（７．２ｇ、７５ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍＬ、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を入れ、９０℃で２ｈ攪拌した後、ボロントリフルオリド・エチルエーテル錯体（１４ｇ、９９ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２５ｍＬ）で希釈し滴下後、１２０℃に昇温し、１５ｈ攪拌した。反応終了後、トルエンで共沸して溶媒除去作業を２回行った。溶媒除去した反応溶液に、エタノール（１０ｍＬ）とメルドラム酸（２ｇ、１４ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌後、トリエチルアミン（５ｇ、４９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５ｈ攪拌した。その後、トルエンで共沸して溶媒除去作業を行い、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）にて単離し、マゼンダ色の油状物質中間体Ａ２－５（５．１ｇ、収率７８％）を得た。
＜ステップ６＞
　１Ｌナスフラスコにステップ５で得られた中間体Ａ２－５（５．１ｇ、７ｍｍｏｌ）と塩酸１０ｍＬを加え、攪拌・還流を１ｈ行った。そして、テトラフルオロホウ酸水溶液を２ｍＬ加え、さらに還流・攪拌を１ｈ行った。反応溶液を室温に戻し、水を加え、テトラフルオロホウ酸水溶液を６ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで抽出作業を行い、硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒除去し、黄褐色の油状物質である中間体Ａ２－６（３．７ｇ、収率７７％）を得た。
＜ステップ７＞
　１Ｌナスフラスコにステップ６で得られた中間体Ａ２－６（３．７ｇ、５．７ｍｍｏｌ）とスクアリン酸（０．３４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）とトルエン（３００ｍＬ）、１－ブタノール（１００ｍＬ）、キノリン（１ｇ）を加え、１３０℃で２ｈ攪拌した。その後、溶媒除去を実施し、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝９：１）にて単離し、ジクロロメタンで少量溶解し、酢酸エチルで再沈作業を行い、黒色の固体ＡＳｉ－２５（０．９６ｇ、収率２７％）を得た。
［合成例３］
　以下に示す反応経路に従って色素（ＡＳｉｉｉ－５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜ステップｂ１＞
　フラスコに２－ブロモチオフェン（９．００ｇ、５５．２ｍｍｍｏｌ）、マグネシウム（４．０３ｇ、１６５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（５５ｍＬ）に溶解した。前記混合溶液を８０℃で１時間撹拌した。別フラスコに［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（１．２０ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、２，３－ジブロモチオフェン（１２．７ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）を入れ、無水ジエチルエーテル（１１０ｍＬ）に溶解した。前記ジエチルエーテル混合溶液を０℃に冷やし、前記テトラヒドロフラン混合溶液を滴下して、室温で３時間撹拌した。反応終了後、前記混合溶液に水（５５ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で中間体Ａ３－１１（８．９３ｇ、収率６６％）を得た。
＜ステップｂ２＞
　フラスコにステップｂ１で得た中間体Ａ３－１１（８．０９ｇ、３３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジエチルエーテル（２３０ｍＬ）に溶解した。前記溶液を－７８℃に冷やし、１．６Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（２０ｍＬ、３２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、１時間撹拌した。続いてベンゾフェノン（６．５６ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジエチルエーテル溶液（１２０ｍＬ）を滴下した。前記混合溶液を室温で１昼夜撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、ジイソプロビルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で中間体Ａ３－１２（８．８１ｇ、収率７７％）を得た。
＜ステップｂ３＞
　フラスコにステップｂ２で得た中間体Ａ３－１２（４．９４ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（２．３０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で無水トルエン（３００ｍＬ）に溶解した。前記混合溶液を７時間還流撹拌した。反応終了後、濾過して濾液を得て、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で中間体Ａ３－１３（４．２９ｇ、９１％）を得た。
＜ステップｂ４＞
　フラスコにステップｂ３で得た中間体Ａ３－１３（４．００ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（１２０ｍＬ）に溶解した。前記溶液に、Ｎ－ブロモスクシンイミド（２．１６ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（３０ｍＬ）を滴下した。前記混合液を室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で中間体Ａ３－１４（３．６７ｇ、収率７４％）を得た。
＜ステップｂ５＞
　フラスコにステップｂ４で得られた中間体Ａ３－１４（３．５０ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．４１６ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、－４０℃に冷やした。別フラスコにＮ－クロロスクシンイミド（１．０３ｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（２０ｍｌ）に溶解し、ビス－（２－エチルヘキシル）アミン（１．８６ｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。
　－４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（２．４３ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ－クロロスクシンイミドとビス－（２－エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（１７ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）で中間体Ａ３－１５（１．３４ｇ、収率２７．５％）を得た。
＜ステップｂ６＞
　フラスコにステップｂ５で得られた中間体Ａ３－１５（１．３０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．１３０ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（６ｍｌ）とトルエン（６ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール：トリエチルアミン＝１００：１：３）で色素（ＡＳｉｉｉ－５）（０．４４５ｇ、収率３２％）を得た。
　上記各色素をジクロロメタンに溶解して波長３５０～１２００ｎｍの光吸収スペクトルを測定して吸光度曲線から、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭを求めた。さらに、ジクロロメタン中の色素濃度を、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭでの光の透過率が１０％になるように調整した吸光度曲線から、ＡＢＳ４３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ、ＡＢＳ５５０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭおよびＡＢＳ６３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭを求めた。
　各色素の吸光度曲線を図４～１０に示す。また、上記で求めた吸光特性の結果を表１２に示す。表１２には、各色素と吸光度曲線の図面番号の対応を併せて示す。表中、ＡＢＳ比１、ＡＢＳ比２およびＡＢＳ比３は、それぞれＡＢＳ４３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ、ＡＢＳ５５０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭおよびＡＢＳ６３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
（光学フィルタの表面硬度）
　以下に示す、ガラス基材、樹脂層、透明樹脂基材および誘電体多層膜を、表１４に示す順に積層した積層体（１－１）～（１－９）の１層目の表面の鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に規定された方法により測定することで、光学フィルタの最表面における鉛筆強度を模擬的に試験した。表１４の「－」はその層がないことを示す。
（１）ガラス基材
　ガラス基材としてＣｕＯ含有フツリン酸ガラスからなる厚さ０．２１ｍｍのガラス基材（ＡＧＣ社製、表記：ＣｕＯ含有フツリン酸ガラス１）、ＣｕＯ含有フツリン酸ガラスからなる厚さ０．８ｍｍのガラス基材または（ＡＧＣ社製、表記：ＣｕＯ含有フツリン酸ガラス２）、厚さ０．２ｍｍのホウケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ製、商品名Ｄ２６３）を用いた。各ガラス基材の光学特性を以下の表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
（２）樹脂層（吸収層の相当）
　樹脂層に用いる樹脂（Ｂ）として、以下の樹脂（Ｂ１）～（Ｂ４）を用いた。なお、表面硬度試験においては、色素（Ａ）を含有させない、膜厚１μｍの樹脂層を形成して評価した。樹脂（Ｂ１）～（Ｂ４）を用いて得られた樹脂層をそれぞれ樹脂層（Ｂ１）～（Ｂ４）と示す。
　樹脂（Ｂ１）；ネオプリム（登録商標）Ｃ－３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名、ポリイミド樹脂ワニス、Ｔｇ：３２０℃）
　樹脂（Ｂ２）；ＯＫＰ－８５０（大阪ガスケミカル（株）製、商品名、ポリエステル樹脂、Ｔｇ：１５１℃）
　樹脂（Ｂ３）；ＳＰ３８１０（帝人（株）製、商品名、ポリカーボネート樹脂、Ｔｇ：１５０℃）
　樹脂（Ｂ４）；ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製、商品名、シクロオレフィン樹脂、Ｔｇ：１５１℃）
（３）透明樹脂基材
　透明樹脂基材として、厚さ０．０８ｍｍの帝人ピュアエースＷＲＭ５－８０（帝人（株）製、商品名、ポリカーボネート樹脂、Ｔｇ２１５℃）樹脂基板を使用した。
（４）誘電体多層膜
　誘電体多層膜は、蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に１３層積層した反射防止層とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
［例１～２４；光学フィルタの製造・評価（１）］
（光学フィルタの製造）
　例１～１８（実施例）として図２に示す光学フィルタ１０Ｂと同様の構成の光学フィルタを以下の方法で製造した。例１９～２４として、第１のガラス基材上に吸収層が形成された比較例の光学フィルタを製造した。
　各例において、第１のガラス基材２Ａおよび第２のガラス基材２Ｂとして、表１５で示すとおり、ＣｕＯ含有フツリン酸ガラス１またはＤ２６３を用いた。
　吸収層１として樹脂（Ｂ１）～（Ｂ４）に色素（ＡＣｉ１－２Ｂ）、色素（ＡＣｉｉｉ１－２０Ｂ）、色素（ＡＳｉ－２５）、色素（Ｉ－１１－７）、色素（Ｄｉｍ０１）を組み合わせた吸収層を用いた。
　吸収層１は、第１のガラス基材２Ａの一方の主面上に、樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して色素（Ａ）が６質量部となるように、樹脂（Ｂ）と色素（Ａ）をシクロヘキサノンに均一に溶解した塗工液を塗布し乾燥することで、膜厚１μｍとして作製した。次いで、吸収層１の表面に接着剤層３を形成するための紫外線硬化性材料を含む接着剤層組成物を塗工し、その上に第２のガラス基材２Ｂを積層した。紫外線硬化性材料としては電気化学工業社製のＯＰ－１０３０Ｋまたは東亜合成社製のＬＣＲ－０６３１Ｃを用いた。さらに、第２のガラス基材２Ｂ側から紫外線を照射して、接着剤層組成物を紫外線硬化させて、厚み２μｍの接着剤層とした。
（評価）
（１）鉛筆硬度
　得られた光学フィルタの両主面についてＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に規定された方法により鉛筆硬度を測定した。結果を表１５に示す。両主面とも４Ｈ以上の場合を「○」とした、９Ｈ以上の場合を「◎」とした。いずれか一方でも４Ｈに達しない場合を「×」とした。
（２）耐光試験
　キセノンランプを用いたウェザーメーター試験機（ＳＵＧＡ試験機社製）を用いて、光学フィルタに光を照射する試験を行った。例１～１８については、第２のガラス基材２Ｂ側から、例１９～２４については吸収層側から、３００～２４５０ｎｍの波長の光を８８２Ｗの光量で３時間の光照射を行った。光照射の前後で、光学フィルタの透過率を測定し、最大吸収波長のＡＢＳを算出して、光照射の前のＡＢＳＢｅｆｏｒｅに対する光照射後のＡＢＳＡｆｔｅｒの百分率（（ＡＢＳＡｆｔｅｒ／ＡＢＳＢｅｆｏｒｅ）×１００）を求めた。結果を「３時間照射残存率％」として表１５に示す。
　なお、例１４～１８においては、近赤外線吸収ガラス基材であるフツリン酸ガラス１を用いているため、測定結果は、近赤外線吸収ガラスの吸収により吸収層最大吸収波長領域が不明であるためＡＢＳの算出ができないため残存率の算出は行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
［例２５～２８；光学フィルタの製造・評価（２）］
（光学フィルタの製造）
　例２５については、図２に示す光学フィルタ１０Ｂと同様の構成の光学フィルタを表１６に示す構成部材を用いて、例１と同様の方法で製造した。ただし、吸収層における色素（Ａ）の樹脂（Ｂ）の１００質量部に対する質量部および吸収層の膜厚は表１６に示すとおりとした。
　例２６～例２８については、図３に示す光学フィルタ１０Ｃと同様の構成の光学フィルタを表１６に示す構成部材を用いて、以下の方法で製造した。
　すなわち、例２６～例２８では、例１と同様にして第１のガラス基材上に吸収層を形成した後、吸収層上に、蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に１３層積層した反射防止層を成膜した。反射防止層の表面に接着剤層と第２のガラス基材を積層する方法は、例１と同様に行った。なお、例２６～例２８については吸収層に色素（Ａ）の２種類を用いた。各色素（Ａ）の樹脂（Ｂ）の１００質量部に対する質量部および吸収層の膜厚は表１６に示すとおりとした。
（評価）
　得られた例２５～例２８の光学フィルタについて入射角０度と入射角３０度の分光透過率曲線を求めた。各例における分光透過率曲線を図１１～１４に示す。表１６に、該分光透過率曲線から得られた、（３－１）にかかるλ０－Ｔ５０、（３－２）にかかるＴ０－ａｖｅ（４５０－６００）、（３－３）にかかるＴ０－ａｖｅ（７００－１２００）、（３－４）にかかるλ３０－Ｔ５０、（３－５）にかかるＴ３０－ａｖｅ（４５０－６００）、（３－６）にかかるλ０－Ｔ５０－λ３０－Ｔ５０、（３－７）にかかるＴ０－ａｖｅ（４５０－６００）－Ｔ３０－ａｖｅ（４５０－６００）、（３－８）にかかるＯＤ値（ＯＤ０－９４０）（３－９）にかかるＯＤ値（ＯＤ３０－９４０）を求めた。結果を表１６に示す。表１６には、各光学フィルタと分光透過率曲線の図面番号の対応を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年１２月１９日出願の日本特許出願（特願２０１８－２３７７４８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の光学フィルタは、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性に優れるとともに、近赤外光の遮蔽性の耐久性、特には耐光性と、表面の硬度特性に優れる。本発明によれば、該光学フィルタを用いた色再現性および耐久性に優れる撮像装置を提供できる。
　１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…光学フィルタ、１…吸収層、２Ａ…第１のガラス基材、２Ｂ…第２のガラス基材、３…接着剤層、４…誘電体多層膜。

Claims (18)

  1. 　波長４００～６００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上の第１のガラス基材、
    　波長４００～６００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上の第２のガラス基材、および、
    　前記第１のガラス基材と前記第２のガラス基材の間に設けられる吸収層、を備える光学フィルタであって、
    　前記吸収層は、スクアリリウム色素、シアニン色素およびジイモニウム色素から選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収色素（Ａ）とガラス転移温度が１３０℃以上の透明樹脂を含有し、
    　前記近赤外線吸収色素（Ａ）をジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの吸光度曲線において下記特性（１－１）～（１－４）を満足する、光学フィルタ。
    （１－１）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが６５０～１２００ｎｍの波長領域にある。
    （１－２）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭに対する波長４３０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ４３０（Ａ）ＤＣＭの比ＡＢＳ４３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０６以下である。
    （１－３）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭに対する波長５５０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ５５０（Ａ）ＤＣＭの比ＡＢＳ５５０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０４以下である。
    （１－４）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭにおける吸光度ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭに対する波長６３０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳ６３０（Ａ）ＤＣＭの比ＡＢＳ６３０（Ａ）ＤＣＭ／ＡＢＳλｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが０．０６以下である。
  2. 　さらに、前記吸収層と前記第１のガラス基材の間および前記吸収層と前記第２のガラス基材の間の少なくとも一方に光硬化材料または熱硬化材料を含む接着剤層を有する請求項１に記載の光学フィルタ。
  3. 　前記接着剤層は光硬化材料を含む請求項２に記載の光学フィルタ。
  4. 　さらに、誘電体多層膜を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  5. 　前記誘電体多層膜を、前記第１のガラス基材と前記第２のガラス基材の間に有する請求項４に記載の光学フィルタ。
  6. 　さらに、前記吸収層と前記接着剤層の間に誘電体多層膜を有する請求項２または３に記載の光学フィルタ。
  7. 　前記光学フィルタの両主面の最表面において、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に規定された方法により測定される鉛筆硬度が、４Ｈ以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  8. 　前記光学フィルタの両主面の最表面において、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に規定された方法により測定される鉛筆硬度が、９Ｈ以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  9. 　前記第１のガラス基材および前記第２のガラス基材の少なくとも一方は、下記特性（２－１）および（２－２）を満足する近赤外線吸収ガラス基材である請求項１～８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （２－１）透過率が５０％となる波長λＧＴ５０が６００～７００ｎｍの波長領域にある。
    （２－２）波長７５０～１０００ｎｍの光の平均透過率が２０％以下である。
  10. 　前記第１のガラス基材および前記第２のガラス基材の両方が、前記（２－１）および（２－２）を満足する近赤外線吸収ガラス基材である請求項９に記載の光学フィルタ。
  11. 　前記近赤外線吸収色素（Ａ）は、スクアリリウム色素およびシアニン色素から選ばれる１種以上を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  12. 　前記透明樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびシクロオレフィン樹脂から選ばれる１種以上を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  13. 　前記光学フィルタは、下記特性（３－１）～（３－７）を満足する請求項１～１２のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （３－１）入射角０度の分光透過率曲線において透過率が５０％となる波長λ０－Ｔ５０が５５０～６５０ｎｍの波長領域にある。
    （３－２）入射角０度の分光透過率曲線において波長４５０～６００ｎｍの光の平均透過率Ｔ０－ａｖｅ（４５０－６００）が６０％以上である。
    （３－３）入射角０度の分光透過率曲線において波長７００～１２００ｎｍの光の平均透過率Ｔ０－ａｖｅ（７００－１２００）が５％以下である。
    （３－４）入射角３０度の分光透過率曲線において透過率が５０％となる波長λ３０－Ｔ５０が５５０～６５０ｎｍの波長領域にある。
    （３－５）入射角３０度の分光透過率曲線において波長４５０～６００ｎｍの光の平均透過率Ｔ３０－ａｖｅ（４５０－６００）が６０％以上である。
    （３－６）λ０－Ｔ５０からλ３０－Ｔ５０を引いた値が０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
    （３－７）Ｔ０－ａｖｅ（４５０－６００）からＴ３０－ａｖｅ（４５０－６００）を引いた値が０％以上５％未満である。
  14. 　前記光学フィルタは、さらに、下記特性（３－８）および（３－９）を満足する請求項１３に記載の光学フィルタ。
    （３－８）入射角０度における波長９４０ｎｍの光に対するＯＤ値が３以上である。
    （３－９）入射角３０度における波長９４０ｎｍの光に対するＯＤ値が３以上である。
  15. 　前記近赤外線吸収色素（Ａ）は下記特性（４－１）および（４－２）を満足する請求項１～１４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （４－１）前記最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが８００～１１００ｎｍの波長領域にある。
    （４－２）式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｉｉ）のいずれかで表されるシアニン色素を含む。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式（ＡＣｉ）～（ＡＣｉｉｉ）中の記号は以下のとおりである。
    　Ｒ１０１～Ｒ１０７、Ｒ１２１～Ｒ１２７およびＲ１４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、－ＮＲ１１２Ｒ１１３基、－ＮＨＳＯ２Ｒ１１４基、－ＮＨＣＯＲ１１５基、－ＳＲ１１６基、－ＳＯ２Ｒ１１７基、－ＯＳＯ２Ｒ１１８基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。Ｒ１０２～Ｒ１０７およびＲ１２２～Ｒ１２７は隣り合う２つが互いに連結して５員環、６員環、または７員環を形成していてもよい。
    　Ｒ１４２とＲ１４３は、それぞれ独立して、水素原子または互いに結合して員数が６の芳香環Ｄを形成していてもよい。Ｒ１４５とＲ１４４は、それぞれ独立して、水素原子または互いに結合して員数が６の芳香環Ｅを形成していてもよい。ただし、芳香環Ｄと芳香環Ｅは両方が形成されることはない。
    　Ｒ１０９～Ｒ１１１、Ｒ１２９～Ｒ１３１、およびＲ１４６～Ｒ１４８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、－ＮＲ１１２Ｒ１１３基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基である。
    　Ｒ１０９とＲ１１１、Ｒ１２９とＲ１３１、およびＲ１４６とＲ１４８は、それぞれ独立して、互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。環を形成する場合、環に結合する水素原子は炭素数１～６のアルキル基に置換されていてもよく、環の構成原子の２つがメチレン基で架橋されていてもよい。
    　Ｒ１１２～Ｒ１１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。
    　Ｘ－は一価のアニオンを示す。
  16. 　前記近赤外線吸収色素（Ａ）は下記特性（４－１）および（４－３）を満足する請求項１～１４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （４－１）前記最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）ＤＣＭが８００～１１００ｎｍの波長領域にある。
    （４－３）下記式（ＡＳｉ）～（ＡＳｉｉｉ）のいずれかで表されるスクアリリウム色素を含む。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、式（ＡＳｉ）および（ＡＳｉｉ）中の記号は以下のとおりである。
    　Ｒ１６１は、それぞれ独立して、炭素数３～２０の分岐アルキル基、炭素数１３～２０の直鎖アルキル基である。
    　Ｙ３は、それぞれ独立して、Ｃ－Ｒ１７９またはＮである。
    　Ｒ１６２～Ｒ１６７およびＲ１７１～Ｒ１７９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、－ＮＲ１１２Ｒ１１３基、－ＮＨＳＯ２Ｒ１１４基、－ＮＨＣＯＲ１１５基、－ＳＲ１１６基、－ＳＯ２Ｒ１１７基、－ＯＳＯ２Ｒ１１８基、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。
    　Ｒ１１２～Ｒ１１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、もしくは員数が３～１４の複素環基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、式（ＡＳｉｉｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基であり、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環または芳香環を含んでよいアルキル基またはアルコキシ基であるか、または、Ｒ１５およびＲ１６が互いに連結して窒素原子とともに員数が５～１０のシクロヘテロ環を形成し、前記シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の光学フィルタを備える撮像装置。
  18. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の光学フィルタを備える光学センサー。
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