WO2020122381A1 - 세라믹 하우징 및 세라믹 기재의 도금 방법 - Google Patents

세라믹 하우징 및 세라믹 기재의 도금 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for plating a ceramic housing and a ceramic substrate.
  • refractory materials such as ceramics have been applied in many areas, including wear pads that are bonded to metal parts.
  • ceramics are used in various electrical and electronic components such as power grid tubes, vacuum breakers, semiconductor packaging, multi-layer substrates, ball grid arrays, power loss packaging and sensor packaging.
  • ceramics and metals have a disadvantage in that they are difficult to bond. Therefore, conventionally, it has been common to metalize the surface of the ceramic and then bond it with the metal.
  • Patent Document 1 includes coating a surface of a material with a coating composition comprising a binder containing a 4B group transition metal, a hydrocarbon resin and a styrene block copolymer, and a fluid carrier; Drying the coated surface; Applying a solder filling material to the dried coating surface; And heating the solder filling material; Disclosed is a method of treating a non-metal refractory material comprising a.
  • Patent Document 2 disposing a metallization layer containing molybdenum on an alumina component part; Disposing a metal layer comprising nickel and a melting point inhibitor on the metallization layer by screen printing; Sintering the metal layer at a temperature lower than 1,000° C. to form a metal barrier layer; And bonding a portion of the alumina component to the nickel containing metal component by brazing through the metallization layer and the metal barrier layer.
  • the present invention provides a plating method of a ceramic substrate capable of plating a metal layer with a uniform thickness, and a ceramic housing manufactured using the same, since there is little occurrence of a blister phenomenon in which the metal layer is peeled due to strong bonding strength between the metallization layer and the metal layer. I want to.
  • the present invention includes a form in which a ceramic substrate, a metallization layer, a first plating layer, a second plating layer, and a third plating layer are sequentially stacked, the metallization layer includes molybdenum and manganese, and the first plating layer includes nickel, ,
  • the second plating layer and the third plating layer each include silver, the second plating layer has a thickness of 0.5 to 3 ⁇ m, and the second plating layer uses a plating solution having a lower silver concentration than the third plating layer, and the third plating layer Provided is a ceramic housing, manufactured at higher current.
  • the present invention comprises the steps of forming a metallization layer comprising molybdenum and manganese on a ceramic substrate; A first plating step of forming a first plating layer containing nickel on the metallization layer; A second plating step of forming a second plating layer containing silver on the first plating layer; And a third plating step of forming a third plating layer containing silver on the second plating layer, wherein the second plating step is performed at a higher current than the third plating step, and of the second plating step.
  • the plating solution has a silver concentration lower than that of the third plating step, and provides a method for plating a ceramic substrate.
  • the plating method of the ceramic substrate according to the present invention suppresses the occurrence of blisters generated between the metallization layer and the plating layer, and can form the plating layer with a uniform thickness.
  • the ceramic housing according to the present invention includes a plating layer having a uniform thickness, and has a strong strength of bonding between the metallization layer and the plating layer, so that the plating layer is less likely to be peeled off.
  • the ceramic housing according to the present invention includes a form in which a ceramic substrate, a metallization layer, a first plating layer, a second plating layer, and a third plating layer are sequentially stacked.
  • the ceramic substrate is not particularly limited as long as it is usually used as a material for the housing.
  • the ceramic substrate may include an electrically insulating ceramic. More specifically, the ceramic substrate may include alumina, yttria, zirconia, yttria stabilized zirconia, yttrium aluminum garnet, magnesia alumina spinel, or yttrium aluminate perovskite.
  • the metallization layer is formed on a ceramic substrate to serve as an intermediate crosslink between ceramic and metal, and has an effect of making plating possible because it has conductive properties.
  • the metallization layer includes molybdenum and manganese.
  • the metallization layer may further include at least one metal selected from the group consisting of tungsten, niobium and tantalum.
  • the metallization layer may have a thickness of 10 to 50 ⁇ m, for example, 15 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the metallization layer is within the above range, the ceramic substrate and the dissimilar material can be combined, and there is an effect of having appropriate bonding strength, vacuum degree, and conductivity.
  • the first plating layer is formed on the metallization layer to increase the bonding strength between the metallization layer and the second plating layer, and serves to reduce the problem of inconsistencies in the thermal expansion coefficient (CTE) between the metallization layer and the second plating layer.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • the first plating layer contains nickel.
  • the first plating layer may further include at least one metal selected from the group consisting of cobalt, chromium, boron, phosphorus, zinc, tin and iron.
  • the first plating layer may have a thickness of 1 to 20 ⁇ m, for example, 2 to 10 ⁇ m.
  • a healthy nickel plating layer (first plating layer) having excellent bonding strength and no appearance defects is formed, and there is an effect of preventing corrosion of the metallization layer.
  • the second plating layer is formed on the first plating layer and serves to increase the bonding strength between the first plating layer and the third plating layer.
  • the second plating layer contains silver.
  • the second plating layer may further include at least one metal selected from the group consisting of gold, platinum, bismuth, cobalt, nickel, indium, and tin.
  • the second plating layer may have a thickness of 0.5 to 3 ⁇ m, for example, 1 to 3 ⁇ m. When the thickness of the second plating layer is within the above range, a plating layer having a uniform thickness may be formed to form a sound third plating layer without a blister on the first plating layer.
  • the second plating layer uses a plating solution having a lower silver concentration than the third plating layer, and is manufactured at a higher current than the third plating layer. For this reason, the second plating layer may have a thinner average thickness than the third plating layer. As described above, when the second plating layer is manufactured at a higher current than the third plating layer using a plating solution having a lower silver concentration than the third plating layer, and the second plating layer has a thinner average thickness than the third plating layer, the second plating layer is the third The bonding strength between the plating layer and the first plating layer can be increased.
  • the third plating layer is formed on the second plating layer and serves to be combined with the metal housing portion without solder material in a subsequent process.
  • the third plating layer contains silver.
  • the third plating layer may further include at least one metal selected from the group consisting of gold, platinum, bismuth, cobalt, nickel, indium, and tin.
  • the thickness of the third plating layer may be appropriately adjusted according to the object and size of the ceramic housing.
  • the third plating layer may have a thickness of 20 to 50 ⁇ m, or 25 to 50 ⁇ m. When the thickness of the third plating layer is within the above range, fillets between the ceramic housing and the metal are well formed during brazing, thereby having excellent bonding strength.
  • the ceramic housing may have a surface roughness of 2.0 to 6.5 ⁇ m. Specifically, the ceramic housing may have a surface roughness of 2.0 to 5.0 ⁇ m, or 3.0 to 4.5 ⁇ m. When the surface roughness of the ceramic housing is within the above range, it is possible to prevent bonding failure during brazing.
  • the ceramic housing may have a bonding strength to metal of 2,000 to 3,000 kgf/cm 2.
  • the ceramic housing may have a bonding strength to metal of 2,200 to 2,900 kgf/cm 2, or 2,500 to 2,800 kgf/cm 2.
  • the ceramic housing according to the present invention as described above includes a plating layer having a uniform thickness, and has a strong advantage in that the plating layer is peeled off due to strong bonding strength between the metallization layer and the plating layer.
  • the ceramic housing may not form a solder layer containing silver and copper, which is commonly used to bond ceramic and metal.
  • Plating method of a ceramic substrate comprises the steps of forming a metallization layer comprising molybdenum and manganese on the ceramic substrate; A first plating step of forming a first plating layer containing nickel on the metallization layer; A second plating step of forming a second plating layer containing silver on the first plating layer; And a third plating step of forming a third plating layer containing silver on the second plating layer.
  • a metallization layer including molybdenum and manganese is formed on a ceramic substrate.
  • the material of the ceramic substrate and the metallization layer, and the thickness of the metallization layer are as defined in the ceramic housing.
  • the formation of the metallization layer can use a method commonly used to deposit a metal layer on the surface of a ceramic substrate.
  • the formation of the metallization layer may be performed by depositing or coating a metal paste containing molybdenum and manganese on a ceramic substrate.
  • the deposition may include, for example, physical vapor deposition technique, screen printing and sputtering.
  • the application may include, for example, dipping, spraying, ink printing, syringe or nozzle brushing, or tape transfer.
  • the surface of the ceramic substrate may be polished to remove surface damage formed during manufacture and improve surface flatness before forming the metallization layer.
  • the surface of the ceramic substrate may be chemically cleaned before forming the metallization layer to remove contaminants that may affect the metallization layer bonding.
  • the ceramic substrate can be annealed before forming the metallization layer to reduce contaminants and reduce residual stress. That is, the ceramic substrate may be subjected to a pre-treatment step such as polishing, chemical washing, annealing, etc. before forming the metallization layer.
  • the ceramic substrate on which the metallization layer is formed may be subjected to steps of bath washing, degreasing, ultrasonic cleaning, pickling and washing.
  • the degreasing and pickling can be performed, for example, using an acidic solution, and the bath, ultrasonic cleaning and washing can be performed using water.
  • the ceramic substrate on which the metallization layer is formed may be subjected to a washing step prior to the first plating step, and thereby, it is possible to more easily form the first plating layer that proceeds thereafter.
  • a first plating layer containing nickel is formed on the metallization layer.
  • the material and thickness of the first plating layer are as defined in the ceramic housing.
  • the first plating may be performed by immersing the ceramic substrate in which the metallization layer is formed on a first plating solution containing nickel and applying a current.
  • the first plating solution may include nickel and boric acid.
  • the first plating solution may include 50 to 75 g/L, 55 to 70 g/L nickel, and 10 to 40 g/L, or 10 to 35 g/L boric acid.
  • the nickel concentration of the first plating solution is within the above range, a nickel plating layer may be uniformly generated, and when the boric acid concentration is within the above range, the role of a buffer to mitigate the fluctuation of the pH of the plating solution and the effect of alleviating the internal stress of the plating solution There is.
  • the pH of the first plating solution may be 3.0 to 5.5, or 3.0 to 5.0.
  • the pH of the first plating solution is within the above range, there is an effect of preventing appearance defects on the surface of the first plating layer.
  • the first plating may be performed at 40 to 60° C. under a current of 1 to 5 A/dm 2. Specifically, the first plating may be performed under a current of 1.5 to 4 A/dm2 at 40 to 55°C.
  • the temperature during the first plating is within the above range, the plating speed is maintained uniformly, and when the current is within the above range, the thickness of the first plating layer can be uniformly generated, and a nickel plating layer with a healthy surface can be formed. .
  • a second plating layer containing silver is formed on the first plating layer. This step is performed to improve the bonding strength between the third plating layer and the first plating layer in the next step of third plating by forming the silver plating layer thinly as the second plating layer on the first plating layer.
  • the material and thickness of the second plating layer are as defined in the ceramic housing.
  • the second plating may be performed by immersing the ceramic substrate in which the first plating layer and the metallization layer are formed in a second plating solution containing silver and applying a current.
  • the second plating solution may include silver and cyan (CN).
  • the second plating solution may include 1 to 15 g/L, or 1.5 to 10 g/L of silver, and 45 to 160 g/L, or 50 to 100 g/L of cyan.
  • the silver concentration of the second plating solution is within the above range, the plating speed is increased during silver plating, and the current density is increased.
  • the cyan concentration is within the above range, metal complex ions are effectively formed during silver plating and an anode is formed. Dissolution can increase the efficiency of silver plating.
  • the second plating may be performed at 15 to 30° C. for 10 to 60 seconds under a current of 3 to 6 A/dm 2. Specifically, the second plating may be performed at 18 to 28° C. for 10 to 50 seconds under a current of 3 to 5.5 A/dm 2.
  • a uniform plating rate can be maintained, and when the current is within the above range, a second plating layer having a uniform thickness can be formed.
  • the second plating step is performed at a higher current than the third plating step.
  • the current used in the second plating step may be 1.1 to 3 times, or 1.3 to 2.5 times larger than the current used in the third plating step.
  • the second plating layer having a thin thickness is formed on the entire surface of the first plating layer, thereby improving the bonding strength between the first plating layer and the third plating layer during the next third plating process. It is possible to manufacture a ceramic housing with less occurrence of blisters.
  • the plating solution of the second plating step has a lower silver concentration than the plating solution of the third plating step (third plating solution).
  • the silver concentration of the plating solution in the third plating step may be 5 to 25 times, or 8 to 20 times larger than the silver concentration of the plating solution in the second plating step.
  • the second plating layer having a thin thickness is formed on the entire surface of the first plating layer, so that the first plating layer and the third plating layer during the next third plating process are performed. It is possible to manufacture a ceramic housing with less occurrence of blisters due to its good bonding strength.
  • a third plating layer containing silver is formed on the second plating layer.
  • a silver plating layer may be formed to a target thickness.
  • the material and thickness of the third plating layer are as defined in the silver plating layer of the ceramic housing.
  • the third plating may be performed by immersing the ceramic substrate in which the second plating layer, the first plating layer, and the metallization layer are formed on a third plating solution containing silver and applying a current.
  • the third plating solution may include silver and cyan (CN).
  • the third plating solution may include 20 to 150 g/L, or 20 to 100 g/L silver, and 30 to 150 g/L, or 35 to 145 g/L cyan.
  • the silver concentration of the third plating solution is within the above range, it improves the plating speed and has an effect of increasing the current density, and when the cyan concentration is within the above range, metal complex ions are formed during plating and the anode is dissolved to improve plating efficiency. It works.
  • the third plating may be performed at 29 to 45° C. for 10 to 60 minutes under a current of 0.5 to 3.5 A/dm 2. Specifically, the third plating may be performed at 29 to 40° C. for 20 to 55 minutes under a current of 1 to 3.3 A/dm 2.
  • the temperature during the third plating is within the above range, there is an effect of maintaining a uniform plating speed, and when the current is within the above range, a plating layer having a uniform thickness is formed, and the surface roughness of the plating layer can be appropriately adjusted.
  • the ceramic substrate on which the third plating layer is formed may then be washed with water, washed with water and dried.
  • the water washing may be performed using water, and the water washing may be performed using water at 70 to 90°C.
  • the plating method of the ceramic substrate according to the present invention as described above can suppress the occurrence of blisters occurring between the metallization layer and the plating layer on the metallization layer, and can form the plating layer with a uniform thickness. Further, the plating method may not form a solder layer containing silver and copper, which is typically used to bond ceramics and metals.
  • a sample on which a metallization layer consisting of molybdenum, manganese and alpha-alumina was formed on a ceramic substrate was washed with water at 75°C. Thereafter, the sample was degreased with 10% by weight of an acidic aqueous solution, and then washed with water and an ultrasonic cleaner, followed by washing with water. Thereafter, a first plating layer was formed by first plating for 10 minutes at a current of 2.5 A/d m 2 at 45° C. using a first plating solution containing 70 g/L of nickel and 35 g/L of boric acid and having a pH of 4.0.
  • the sample on which the first plating layer was formed was washed with water, and a second plating solution containing 2 g/L of silver and 80 g/L of cyan (CN) was used for 55 seconds at 4 A/d m 2 at 25°C. Second plating was performed to form a second plating layer.
  • the sample on which the second plating layer was formed was washed with water, and a third plating solution containing 40 g/L of silver and 100 g/L of cyan (CN) was used for 40 minutes at a current of 2.0 A/d m 2 at 30°C. Third plating was performed to form a third plating layer. Thereafter, water was washed, washed with water at 75° C., and dried to prepare a ceramic housing.
  • the Examples A ceramic housing was manufactured by plating the ceramic substrate in the same manner as 1.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4
  • Second plating amount Silver concentration (g/l) 2 7 10 12 - 20 0.5 10 Cyan concentration (g/l) 80 130 95 110 - 60 80 130 2nd plating Current (A/dm2) 4 3.5 4.5 4.0 - 4 3 7 Time (sec) 50 40 30 15 - 50 20 70 Temperature (°C) 25 20 25 23 - 25 25 25
  • Silver concentration (g/l) 40 60 50 60 40 40 40 50 Cyan concentration (g/l) 100 80 125 130 100 100 100 100 100 Third plating Current (A/dm2) 2.0 3.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Hour (minute) 40 25 40 40 40 40 40 40 40 40 40
  • Example 2 For the 200 ceramic housings produced in Example 1 and Comparative Example 1, the amount of blaster generated was measured, and the incidence was calculated therefrom, and the results are shown in Table 2.
  • the amount of blast generation was observed by visually inspecting the surface of the ceramic housing after heat treatment at 600° C. for 3 hours.
  • Example 1 in which the second plating was performed had a low amount of blaster and an incidence rate.
  • Comparative Example 1 in which the second plating was not performed the amount of blaster and the rate of occurrence were high. Through this, it was found that the second plating layer improves the bonding strength between the first plating layer (nickel plating layer) and the third plating layer.
  • the average thickness, surface roughness and bonding strength of the silver plating layer (second plating layer + third plating layer) were measured and calculated for 100 ceramic housings of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and the results are shown in the following table. It is shown in 3.
  • the thickness of the silver plating layer was measured using XRF (X-ray-Fluorescence), and the surface roughness was measured by a contact method using a simple surface roughness meter.
  • the bonding strength was measured by bonding copper pins to the ceramic housings of Examples and Comparative Examples, and then removing the copper pins using a universal testing machine.
  • the ceramic housings of Examples 1 to 4 may not form a solder layer containing silver and copper, which is commonly used for bonding ceramics and metals, because the surface roughness is appropriate and the bonding strength is excellent. have.
  • Comparative Example 1 in which the second plating layer was not formed, was found to have significantly lowered the bonding strength compared to Examples 1 to 4.
  • Comparative Examples 2 and 4 it was confirmed that the average thickness of the second plating layer exceeded 3 ⁇ m and the surface roughness was poor and the bonding strength was also decreased.
  • Comparative Example 3 in which the second plating layer was too thin, the bonding strength was remarkably low.

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Abstract

본 발명은 세라믹 기재, 금속화층, 제1 도금층, 제2 도금층 및 제3 도금층이 순차적으로 적층된 형태를 포함하고, 상기 금속화층은 몰리브덴 및 망간을 포함하고, 상기 제1 도금층은 니켈을 포함하며, 상기 제2 도금층 및 제3 도금층은 각각 은을 포함하고, 상기 제2 도금층은 두께가 0.5 내지 3 ㎛이며, 상기 제2 도금층은 제3 도금층보다 은 농도가 낮은 도금액을 사용하고, 제3 도금층보다 높은 전류에서 제조되는, 세라믹 하우징을 제공한다.

Description

세라믹 하우징 및 세라믹 기재의 도금 방법
본 발명은 세라믹 하우징 및 세라믹 기재의 도금 방법에 관한 것이다.
자동차 산업에서 세라믹과 같은 내화 재료는 금속 부품류에 결합되는 마모 패드를 포함하여 많은 부분에 적용되고 있다. 또한, 세라믹은 전력 그리드 튜브, 진공 차단기, 반도체 패키징, 다중층 기판, 볼 그리드 어레이, 파워 손실 패키징 및 센서 패키징과 같은 다양한 전기 및 전자 부품에 사용되고 있다. 그러나, 세라믹과 금속은 접합이 어려운 단점이 있었다. 따라서, 종래에는 세라믹의 표면을 금속화 처리한 후 금속과 접합하는 것이 일반적이었다.
구체적으로, 미국 등록특허 제6,840,429호(특허문헌 1)에는 소재의 표면을 4B족 전이 금속, 탄화수소 수지 및 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 바인더, 및 유체 캐리어를 포함하는 코팅 조성물로 코팅하는 단계; 코팅된 표면을 건조하는 단계; 건조된 코팅 표면에 납땜 충진 소재를 바르는 단계; 및 상기 납땜 충진 소재를 가열하는 단계;를 포함하는 비금속 내화 소재의 처리방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같이 세라믹 소재의 표면을 코팅 조성물로 코팅하고, 무전해 도금이나 전해 도금을 이용하여 니켈 도금층을 형성하고, 납땜 충진 소재를 바른 후 가열하여 처리할 경우, 세라믹 소재와 금속 소재를 접합하기 위한 공정이 길어지는 문제가 있었다.
또한, 한국 공개특허 제2015-0135155호(특허문헌 2)에는 알루미나 구성요소 부분 상에 몰리브덴을 포함하는 금속화층을 배치하는 단계; 스크린 인쇄에 의해 금속화층 상에 니켈과 용융점 억제제를 포함하는 금속층을 배치하는 단계; 1,000℃보다 낮은 온도에서 금속층을 소결하여 금속 배리어층을 형성하는 단계; 및 금속화층과 금속 배리어층을 통해 브레이징에 의해 알루미나 구성요소의 부분을 니켈 함유 금속 구성요소에 결합하는 단계를 포함하는 밀봉 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 2와 같이 세라믹 기재 상에 금속화층을 배치하고, 상기 금속화층 상에 니켈을 포함하는 금속층을 배치할 때, 금속화층과 금속층 사이에 이물질이 존재할 경우, 브레이징 시 상기 이물질로 인해 금속층이 금속화층으로부터 박리되는 블러스터(blaster) 현상이 발생하는 문제가 있었다.
따라서, 브레이징 시 금속화층과 금속층 사이의 블러스터 현상 발생이 적고, 금속화층과 금속층 사이의 접합강도가 우수한 세라믹 기재의 도금 방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 금속화층과 금속층 사이의 접합강도가 강해 금속층이 박리되는 블러스터 현상 발생이 적고, 금속층을 균일한 두께로 도금할 수 있는 세라믹 기재의 도금 방법 및 이를 이용하여 제조된 세라믹 하우징을 제공하고자 한다.
본 발명은 세라믹 기재, 금속화층, 제1 도금층, 제2 도금층 및 제3 도금층이 순차적으로 적층된 형태를 포함하고, 상기 금속화층은 몰리브덴 및 망간을 포함하고, 상기 제1 도금층은 니켈을 포함하며, 상기 제2 도금층 및 제3 도금층은 각각 은을 포함하고, 상기 제2 도금층은 두께가 0.5 내지 3 ㎛이며, 상기 제2 도금층은 제3 도금층보다 은 농도가 낮은 도금액을 사용하고, 제3 도금층보다 높은 전류에서 제조되는, 세라믹 하우징을 제공한다.
또한, 본 발명은 세라믹 기재 상에 몰리브덴 및 망간을 포함하는 금속화층을 형성하는 단계; 상기 금속화층 상에 니켈을 포함하는 제1 도금층을 형성하는 제1 도금단계; 상기 제1 도금층 상에 은을 포함하는 제2 도금층을 형성하는 제2 도금단계; 및 상기 제2 도금층 상에 은을 포함하는 제3 도금층을 형성하는 제3 도금단계;를 포함하고, 상기 제2 도금단계는 상기 제3 도금단계보다 높은 전류에서 수행되고, 상기 제2 도금단계의 도금액은 상기 제3 도금단계의 도금액보다 은 농도가 낮은, 세라믹 기재의 도금 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세라믹 기재의 도금 방법은 금속화층과 도금층 사이에서 발생하는 블러스터 발생을 억제하고, 도금층을 균일한 두께로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹 하우징은 균일한 두께의 도금층을 포함하고, 금속화층과 도금층 사이의 접합강도가 강해 도금층이 박리되는 현상의 발생이 적은 장점이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
세라믹 하우징
본 발명에 따른 세라믹 하우징은 세라믹 기재, 금속화층, 제1 도금층, 제2 도금층 및 제3 도금층이 순차적으로 적층된 형태를 포함한다.
세라믹 기재
상기 세라믹 기재는 통상적으로 하우징의 소재로 사용하는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 구체적으로, 상기 세라믹 기재는 전기 절연성 세라믹을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 세라믹 기재는 알루미나, 이트리아, 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아, 이트륨 알루미늄 가넷, 마그네시아 알루미나 스피넬, 또는 이트륨 알루미네이트 페로브스카이트를 포함할 수 있다.
금속화층
상기 금속화층은 세라믹 기재 상에 형성되어 세라믹과 금속의 중간 가교 역할을 하며, 전도성 특성을 가지기 때문에 도금이 가능하게 만드는 효과가 있다.
상기 금속화층은 몰리브덴 및 망간을 포함한다. 또한, 상기 금속화층은 텅스텐, 니오븀 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속화층은 두께가 10 내지 50 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 15 내지 40 ㎛일 수 있다. 상기 금속화층의 두께가 상기 범위 내일 경우, 세라믹 기재와 이종 재료의 결합이 가능하게 도와주며, 적절한 결합력, 진공도, 및 도전성을 갖는 효과가 있다.
제1 도금층
제1 도금층은 금속화층 상에 형성되어 금속화층 및 제2 도금층 사이의 접합강도를 높이는 역할, 및 금속화층과 제2 도금층의 열팽창계수(CTE)가 불일치되는 문제를 저감시키는 역할을 한다.
상기 제1 도금층은 니켈을 포함한다. 또한, 상기 제1 도금층은 코발트, 크롬, 붕소, 인, 아연, 주석 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 도금층은 두께가 1 내지 20 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 2 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 제1 도금층의 두께가 상기 범위 내일 경우, 우수한 접합강도를 가지며 외관 불량이 없는 건전한 니켈 도금층(제1 도금층)을 형성하며, 금속화층의 부식을 방지하는 효과가 있다.
제2 도금층
제2 도금층은 제1 도금층 상에 형성되어 제1 도금층과 제3 도금층 간의 접합강도를 높이는 역할을 한다.
상기 제2 도금층은 은을 포함한다. 또한, 상기 제2 도금층은 금, 백금, 비스무트, 코발트, 니켈, 인듐 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2 도금층은 두께가 0.5 내지 3 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 1 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 제2 도금층의 두께가 상기 범위 내일 경우, 균일한 두께의 도금층을 형성하여 제1 도금층 상에 블러스터가 없는 건전한 제3 도금층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 제2 도금층은 제3 도금층보다 은 농도가 낮은 도금액을 사용하고, 제3 도금층보다 높은 전류에서 제조된다. 이로 인해, 제2 도금층은 제3 도금층보다 평균 두께가 얇을 수 있다. 상술한 바와 같이, 제2 도금층이 제3 도금층보다 은 농도가 낮은 도금액을 사용하고 제3 도금층보다 높은 전류에서 제조되어 제2 도금층이 제3 도금층보다 평균 두께가 얇을 경우, 제2 도금층이 제3 도금층과 제1 도금층 간의 접합강도를 높일 수 있다.
제3 도금층
제3 도금층은 제2 도금층 상에 형성되어 이후 공정에서 솔더(solder) 재료 없이 금속 하우징 부분과 결합이 되도록 하는 역할을 한다.
상기 제3 도금층은 은을 포함한다. 또한, 상기 제3 도금층은 금, 백금, 비스무트, 코발트, 니켈, 인듐 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제3 도금층의 두께는 세라믹 하우징의 적용 대상 및 크기 등에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 도금층은 두께가 20 내지 50 ㎛, 또는 25 내지 50 ㎛일 수 있다. 제3 도금층의 두께가 상기 범위 내일 경우, 브레이징 시 세라믹 하우징과 금속 간의 필렛(fillet) 형성이 잘 이루어져 우수한 접합강도를 갖는 효과가 있다.
상기 세라믹 하우징은 표면조도가 2.0 내지 6.5 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 세라믹 하우징은 표면조도가 2.0 내지 5.0 ㎛, 또는 3.0 내지 4.5 ㎛일 수 있다. 세라믹 하우징의 표면조도가 상기 범위 내일 경우, 브레이징 시 접합 불량을 방지할 수 있다.
또한, 세라믹 하우징은 금속에 대한 접합강도가 2,000 내지 3,000 kgf/㎠일 수 있다. 구체적으로, 세라믹 하우징은 금속에 대한 접합강도가 2,200 내지 2,900 kgf/㎠, 또는 2,500 내지 2,800 kgf/㎠일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 세라믹 하우징은 균일한 두께의 도금층을 포함하고, 금속화층과 도금층 사이의 접합강도가 강해 도금층이 박리되는 현상의 발생이 적은 장점이 있다. 또한, 상기 세라믹 하우징은 통상적으로 세라믹과 금속을 접합하기 위해 사용되는 은 및 구리를 포함하는 솔더층을 형성하지 않을 수 있다.
세라믹 기재의 도금 방법
본 발명에 따른 세라믹 기재의 도금 방법은 세라믹 기재 상에 몰리브덴 및 망간을 포함하는 금속화층을 형성하는 단계; 상기 금속화층 상에 니켈을 포함하는 제1 도금층을 형성하는 제1 도금단계; 상기 제1 도금층 상에 은을 포함하는 제2 도금층을 형성하는 제2 도금단계; 및 상기 제2 도금층 상에 은을 포함하는 제3 도금층을 형성하는 제3 도금단계;를 포함한다.
금속화층을 형성하는 단계
상기 금속화층을 형성하는 단계에서는 세라믹 기재 상에 몰리브덴 및 망간을 포함하는 금속화층을 형성한다.
상기 세라믹 기재 및 금속화층의 소재, 및 상기 금속화층의 두께는 상기 세라믹 하우징에서 정의한 바와 같다.
금속화층의 형성은 통상적으로 세라믹 기재의 표면에 금속층을 적층하기 위해 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속화층의 형성은 몰리브덴 및 망간을 포함하는 금속 페이스트를 세라믹 기재 상에 증착 또는 도포함으로써 수행될 수 있다. 상기 증착은 예를 들어, 물리적 기상 증착 기법, 스크린 인쇄 및 스퍼터링 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도포는 예를 들어, 침지, 분무, 잉크 인쇄, 주사기 또는 노즐 브러싱, 또는 테이프 전사 등을 들 수 있다.
상기 세라믹 기재의 표면은 금속화층 형성 전에 제조시 형성된 표면 손상을 제거하고 표면 평탄도를 향상시키기 위해 폴리싱 처리될 수 있다. 또한, 상기 세라믹 기재의 표면은 금속화층 접합에 영향을 미칠 수 있는 오염물을 제거하기 위하여 금속화층 형성 전에 화학적으로 세척될 수 있다. 나아가, 상기 세라믹 기재는 금속화층 형성 전에 어닐링하여, 오염물을 감소시키고 잔류 응력을 감소시킬 수 있다. 즉, 상기 세라믹 기재는 금속화층 형성 전에 폴리싱, 화학적 세척, 어닐링 등의 전처리 단계를 거칠 수 있다.
또한, 상기 금속화층이 형성된 세라믹 기재는 탕세, 탈지, 초음파 세척, 산세 및 수세하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 탈지 및 산세는 예를 들어, 산성 용액을 이용하여 수행할 수 있으며, 상기 탕세, 초음파 세척 및 수세는 물을 이용하여 수행할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 금속화층이 형성된 세라믹 기재는 제1 도금단계 이전에 세척하는 단계를 거칠 수 있으며, 이로 인해, 이후 진행되는 제1 도금층의 형성을 보다 용이하게 할 수 있다.
제1 도금단계
제1 도금단계에서는 상기 금속화층 상에 니켈을 포함하는 제1 도금층을 형성한다. 이때, 상기 제1 도금층의 소재 및 두께는 상기 세라믹 하우징에서 정의한 바와 같다.
상기 제1 도금은 니켈을 포함하는 제1 도금액에 상기 금속화층이 형성된 세라믹 기재를 침지하고 전류를 인가하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 제1 도금액은 니켈 및 붕산을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 도금액은 50 내지 75 g/ℓ, 또는 55 내지 70 g/ℓ의 니켈, 및 10 내지 40 g/ℓ, 또는 10 내지 35 g/ℓ의 붕산을 포함할 수 있다. 상기 제1 도금액의 니켈 농도가 상기 범위 내일 경우, 니켈 도금층을 균일하게 생성할 수 있으며, 붕산 농도가 상기 범위 내일 경우, 도금액의 pH의 변동을 완화시키는 완충제 역할 및 도금액의 내부응력을 완화하는 효과가 있다.
또한, 상기 제1 도금액의 pH는 3.0 내지 5.5, 또는 3.0 내지 5.0일 수 있다. 상기 제1 도금액의 pH가 상기 범위 내일 경우, 제1 도금층 표면의 외관 불량이 방지되는 효과가 있다.
상기 제1 도금은 40 내지 60 ℃에서 1 내지 5 A/d㎡의 전류 하에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 도금은 40 내지 55 ℃에서 1.5 내지 4 A/d㎡의 전류 하에서 수행할 수 있다. 상기 제1 도금시 온도가 상기 범위 내일 경우, 도금 속도가 균일하게 유지되며, 전류가 상기 범위 내일 경우, 제1 도금층의 두께를 균일하게 생성할 수 있고, 표면이 건전한 니켈 도금층을 형성할 수 있다.
제2 도금단계
제2 도금단계에서는 상기 제1 도금층 상에 은을 포함하는 제2 도금층을 형성한다. 본 단계는 제1 도금층 상에 제2 도금층으로 은 도금층을 얇게 형성시킴으로써 다음 단계인 제3 도금시 제3 도금층과 제1 도금층 사이의 접합강도를 향상시키기 위해 수행한다.
상기 제2 도금층의 소재 및 두께는 상기 세라믹 하우징에서 정의한 바와 같다.
상기 제2 도금은 은을 포함하는 제2 도금액에 상기 제1 도금층 및 금속화층이 형성된 세라믹 기재를 침지하고 전류를 인가하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 제2 도금액은 은 및 시안(CN)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 도금액은 1 내지 15 g/ℓ, 또는 1.5 내지 10 g/ℓ의 은 및 45 내지 160 g/ℓ, 또는 50 내지 100 g/ℓ의 시안을 포함할 수 있다. 상기 제2 도금액의 은 농도가 상기 범위 내일 경우, 은 도금 시 도금 속도를 빠르게 하며, 전류 밀도를 높이는 효과가 있고, 시안 농도가 상기 범위 내일 경우, 은 도금시 금속 착이온을 효과적으로 형성하며 양극을 용해시켜 은 도금 효율을 높일 수 있다.
상기 제2 도금은 15 내지 30 ℃에서 3 내지 6 A/d㎡의 전류 하에서 10 내지 60 초 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 도금은 18 내지 28 ℃에서 3 내지 5.5 A/d㎡의 전류 하에서 10 내지 50 초 동안 수행할 수 있다. 상기 제2 도금시 온도가 상기 범위 내일 경우, 균일한 도금 속도를 유지할 수 있고, 전류가 상기 범위 내일 경우, 균일한 두께의 제2 도금층을 형성할 수 있다.
상기 제2 도금단계는 상기 제3 도금단계보다 높은 전류에서 수행된다. 구체적으로, 상기 제2 도금단계에서 사용하는 전류는 상기 제3 도금단계에서 사용하는 전류보다 1.1 내지 3 배, 또는 1.3 내지 2.5 배 클 수 있다. 제2 도금단계의 전류가 제3 도금단계의 전류보다 높을 경우, 제1 도금층 전면에 얇은 두께의 제2 도금층이 형성됨으로써 다음 단계인 제3 도금시 제1 도금층과 제3 도금층의 접합강도가 좋아져 블러스터 발생이 적은 세라믹 하우징을 제조할 수 있다.
상기 제2 도금단계의 도금액(제2 도금액)은 상기 제3 도금단계의 도금액(제3 도금액)보다 은 농도가 낮다. 구체적으로, 상기 제3 도금단계에서 도금액의 은 농도는 상기 제2 도금단계에서 도금액의 은 농도보다 5 내지 25 배, 또는 8 내지 20 배 클 수 있다. 상술한 바와 같이, 제2 도금액의 은 농도가 제3 도금액의 은 농도보다 낮은 경우, 제1 도금층 전면에 얇은 두께의 제2 도금층이 형성됨으로써 다음 단계인 제3 도금시 제1 도금층과 제3 도금층의 접합강도가 좋아져 블러스터 발생이 적은 세라믹 하우징을 제조할 수 있다.
제3 도금단계
제3 도금단계에서는 상기 제2 도금층 상에 은을 포함하는 제3 도금층을 형성한다. 구체적으로, 본 단계에서는 은 도금층을 목표 두께로 형성할 수 있다.
상기 제3 도금층의 소재 및 두께는 상기 세라믹 하우징의 은 도금층에서 정의한 바와 같다.
상기 제3 도금은 은을 포함하는 제3 도금액에 상기 제2 도금층, 제1 도금층 및 금속화층이 형성된 세라믹 기재를 침지하고 전류를 인가하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 제3 도금액은 은 및 시안(CN)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 도금액은 20 내지 150 g/ℓ, 또는 20 내지 100 g/ℓ 의 은 및 30 내지 150 g/ℓ, 또는 35 내지 145 g/ℓ 의 시안을 포함할 수 있다. 상기 제3 도금액의 은 농도가 상기 범위 내일 경우, 도금 속도를 향상시키며, 전류 밀도를 높이는 효과가 있으며, 시안 농도가 상기 범위 내일 경우, 도금 시 금속 착 이온을 만들고 양극 용해하여 도금 효율을 향상시키는 효과가 있다.
상기 제3 도금은 29 내지 45 ℃에서 0.5 내지 3.5 A/d㎡의 전류 하에서 10 내지 60 분 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 도금은 29 내지 40 ℃에서 1 내지 3.3 A/d㎡의 전류 하에서 20 내지 55 분 동안 수행할 수 있다. 상기 제3 도금시 온도가 상기 범위 내일 경우, 균일한 도금 속도를 유지하는 효과가 있으며, 전류가 상기 범위 내일 경우, 균일한 두께의 도금층을 형성하며, 도금층의 표면조도를 적절하게 조절할 수 있다.
제3 도금층이 형성된 세라믹 기재는 이후 수세, 탕세 및 건조될 수 있다. 상기 수세는 물을 이용하여 수행할 수 있으며, 상기 탕세는 70 내지 90 ℃의 물을 이용하여 수행할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 세라믹 기재의 도금 방법은 금속화층과 금속화층 상의 도금층 사이에서 발생하는 블러스터 발생을 억제하고, 도금층을 균일한 두께로 형성할 수 있다. 또한, 상기 도금 방법은 통상적으로 세라믹과 금속을 접합하기 위해 사용되는 은 및 구리를 포함하는 솔더 층을 형성하지 않을 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 세라믹 기재의 도금
세라믹 기재 상에 몰리브덴, 망간 및 알파-알루미나로 이루어진 금속화층이 형성된 샘플을 75 ℃의 물로 탕세하였다. 이후, 샘플을 10중량%의 산성 수용액으로 탈지한 후 물 및 초음파 세척기를 이용하여 초음파 세척하고, 수세하였다. 이후, 니켈 70 g/ℓ 및 붕산 35 g/ℓ를 포함하고 pH 4.0인 제1 도금액을 이용하여 45 ℃에서 2.5 A/d㎡의 전류 하에서 10 분 동안 제1 도금하여 제1 도금층을 형성하였다.
이후, 상기 제1 도금층이 형성된 샘플을 수세하고, 은 2 g/ℓ 및 시안(CN) 80 g/ℓ를 포함하는 제2 도금액을 이용하여 25 ℃에서 4 A/d㎡의 전류 하에서 55 초 동안 제2 도금하여 제2 도금층을 형성하였다.
이후, 상기 제2 도금층이 형성된 샘플을 수세하고, 은 40 g/ℓ 및 시안(CN) 100 g/ℓ를 포함하는 제3 도금액을 이용하여 30 ℃에서 2.0 A/d㎡의 전류 하에서 40 분 동안 제3 도금하여 제3 도금층을 형성하였다. 이후, 수세하고, 75 ℃의 물로 탕세한 후 건조하여 세라믹 하우징을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제2 도금액의 은 및 시안 농도, 제2 도금시 도금 조건, 제3 도금액의 은 및 시안 농도, 및 제3 도금시 도금 조건을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 기재를 도금하여 세라믹 하우징을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
제2도금액 은 농도(g/ℓ) 2 7 10 12 - 20 0.5 10
시안 농도(g/ℓ) 80 130 95 110 - 60 80 130
제2도금 전류(A/d㎡) 4 3.5 4.5 4.0 - 4 3 7
시간(초) 50 40 30 15 - 50 20 70
온도(℃) 25 20 25 23 - 25 25 25
제3도금액 은 농도(g/ℓ) 40 60 50 60 40 40 40 50
시안 농도(g/ℓ) 100 80 125 130 100 100 100 100
제3도금 전류(A/d㎡) 2.0 3.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
시간(분) 40 25 40 40 40 40 40 40
온도(℃) 30 40 32 30 30 30 30 40
시험예 1. 블러스터 발생 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 생산한 200 개의 세라믹 하우징을 대상으로 블러스터 발생량을 측정하고, 이로부터 발생률을 계산하였으며, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
구체적으로, 블러스터 발생량은 세라믹 하우징을 600 ℃에서 3시간 동안 열처리한 후 세라믹 하우징의 표면을 육안으로 관찰하였다.
제2 도금 수행여부 생산량 블러스터 발생량 블러스터 발생률
실시예 1 유 200개 10개 5%
비교예 1 무 200개 186개 93%
표 2에서 보는 바와 같이, 제2 도금을 수행한 실시예 1은 블러스터 발생량 및 발생률이 낮았다. 반면, 제2 도금을 수행하지 않은 비교예 1은 블러스터 발생량 및 발생률이 높았다. 이를 통해, 제2 도금층이 제1 도금층(니켈 도금층)과 제3 도금층 사이의 접합강도를 향상시키는 것을 알 수 있었다.
시험예 2. 세라믹 하우징의 물성 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 세라믹 하우징 100개를 대상으로 은 도금층(제2 도금층 + 제3 도금층)의 평균 두께, 표면조도 및 접합강도를 측정 및 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
구체적으로, 상기 은 도금층의 두께는 XRF(X-ray-Fluorescence)를 이용하여 측정하였으며, 표면조도는 간이 표면조도 측정기를 사용하여 접촉식으로 측정하였다. 또한, 접합강도는 실시예 및 비교예의 세라믹 하우징에 구리 핀을 접합시킨 후 만능시험기(Universal Testing machine)을 이용하여 구리 핀을 떼어내면서 접합강도를 측정하였다.
은 도금층의 평균 두께(㎛) 표면조도(㎛) 접합강도(kgf/㎠)
제2 도금층 제3 도금층
실시예 1 1.0 35.7 3.2 2,780
실시예 2 1.5 35.9 3.5 2,510
실시예 3 2.1 37.2 3.8 2,600
실시예 4 2.8 45.8 4.0 2,250
비교예 1 0.0 35.5 3.8 560
비교예 2 4.3 36.0 7.6 1,110
비교예 3 0.3 34.1 5.2 730
비교예 4 3.5 36.3 8.2 1,420
표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 세라믹 하우징은 표면조도가 적절하고 접합강도가 우수하여 통상적으로 세라믹과 금속을 접합하기 위해 사용되는 은 및 구리를 포함하는 솔더 층을 형성하지 않을 수 있다.
반면, 제2 도금층을 형성하지 않은 비교예 1은 실시예 1 내지 4와 비교하여 접합강도가 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2 및 4는 제2 도금층의 평균 두께가 3 ㎛를 초과하여 표면조도가 불량함과 동시에 접합강도도 저하됨을 확인할 수 있었다. 나아가, 제2 도금층이 너무 얇은 비교예 3은 접합강도가 현저히 낮았다.

Claims (7)

  1. 세라믹 기재, 금속화층, 제1 도금층, 제2 도금층 및 제3 도금층이 순차적으로 적층된 형태를 포함하고,
    상기 금속화층은 몰리브덴 및 망간을 포함하고,
    상기 제1 도금층은 니켈을 포함하며,
    상기 제2 도금층 및 제3 도금층은 각각 은을 포함하고,
    상기 제2 도금층은 두께가 0.5 내지 3 ㎛이며,
    상기 제2 도금층은 제3 도금층보다 은 농도가 낮은 도금액을 사용하고, 제3 도금층보다 높은 전류에서 제조되는, 세라믹 하우징.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속화층은 두께가 10 내지 50 ㎛이고,
    상기 제1 도금층은 두께가 1 내지 20 ㎛이며,
    상기 제3 도금층은 두께가 20 내지 50 ㎛인, 세라믹 하우징.
  3. 세라믹 기재 상에 몰리브덴 및 망간을 포함하는 금속화층을 형성하는 단계;
    상기 금속화층 상에 니켈을 포함하는 제1 도금층을 형성하는 제1 도금단계;
    상기 제1 도금층 상에 은을 포함하는 제2 도금층을 형성하는 제2 도금단계; 및
    상기 제2 도금층 상에 은을 포함하는 제3 도금층을 형성하는 제3 도금단계;를 포함하고,
    상기 제2 도금단계는 상기 제3 도금단계보다 높은 전류에서 수행되고, 상기 제2 도금단계의 도금액은 상기 제3 도금단계의 도금액보다 은 농도가 낮은, 세라믹 기재의 도금 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제3 도금단계의 도금액의 은 농도는 상기 제2 도금단계의 도금액의 은 농도보다 5 내지 25 배 큰, 세라믹 기재의 도금 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 도금단계에서 도금액은 은 농도가 1 내지 15 g/ℓ이고, 10 내지 60 초 동안 수행되는, 세라믹 기재의 도금 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 제3 도금단계에서 도금액은 은 농도가 20 내지 150 g/ℓ이고, 10 내지 60 분 동안 수행되는, 세라믹 기재의 도금 방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 도금단계에서 사용하는 전류는 상기 제3 도금단계에서 사용하는 전류보다 1.1 내지 3 배 큰, 세라믹 기재의 도금 방법.
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