WO2020120916A1 - Procede de fabrication d'un copolymere a blocs contenant des ions metalliques - Google Patents

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block
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acrylic
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Xavier CHEVALIER
Guy Royal
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Arkema France SA
Universite Grenoble Alpes
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Arkema France SA
Universite Grenoble Alpes
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR MANUFACTURING A BLOCK COPOLYMER
  • the invention relates to the field of block copolymers.
  • the invention relates to a method for manufacturing a block copolymer containing metal ions.
  • Block copolymers are well known today and are used in various applications such as nano-lithography by directed self-assembly, also called DSA (from the acronym “Directed Self-Assembly”) where they are used as nano-lithography masks, or in optical or optoelectronic applications.
  • DSA directed self-assembly
  • DSA directed Self-Assembly
  • phase segregation parameter also known as the Flory-Huggins interaction parameter and denoted “c”, which is high enough to allow significant phase segregation of the blocks of the block copolymer and obtaining resolutions of less than 10 nm.
  • block copolymers In addition to the problem of phase segregation, block copolymers must also meet certain constraints for certain applications. Thus, in the context of the use of a block copolymer as a nano-lithography mask for example, at least one of the fields of the self-organized block copolymer must be able to effectively resist a step of dry etching, by plasma, in order to be able to transfer the patterns of the block copolymer into an underlying substrate with optimum resolution. However, fully carbon-based copolymers do not resist such etching. Consequently, it was necessary to find more resistant copolymers. To this end, studies have been conducted to
  • 0610-ARK99 introducing a heteroatom, for example a silicon, into a block of copolymer in the form of chemical functions such as silane, siloxane, alkoxysilane functions.
  • a heteroatom introduced into the architecture of a block copolymer, is more resistant vis-à-vis an oxygen plasma for example.
  • the underlying substrate is made of silicon or silica for example, then it is difficult to obtain good selectivity of the plasma between the substrate and the mask, so that the mask is difficult to preserve and the form factor of the pattern transferred to the underlying substrate is then weak.
  • the alkoxysilane or silane type groups are hydrolysable.
  • the chemical precursors suitable for such a synthesis are not always available on the market, or at least their cost is not low enough to be advantageous to use on an industrial scale.
  • the synthesis, on an industrial scale, of polymeric derivatives containing heteroatoms can therefore prove to be restrictive.
  • block copolymers containing silyl groups generally have a lower surface energy than their non-silylated counterparts, due to the presence of silicon.
  • This low surface energy generally has the drawback of not only promoting the dewetting of a thin film of said block copolymer during self-organizing annealing and therefore making the film initially created unusable, but also of weakening the quality of the deposition of the block copolymer film, for example via the use of apolar solvents which are too volatile to dissolve and correctly deposit the block copolymer.
  • One solution to this problem would consist in using heteroatoms, making it possible to release this low surface energy with respect to a silylated block, for example via the introduction of electrostatic charges within a block of the block copolymer considered.
  • Block copolymers comprising a ferrocene or ferrocenyl-silane type block are by far the most studied today. Ferrocenyl-silane has the advantage of being stable during synthesis, because the cyclopentadienyls are not decomplexed from the cation during synthesis, and the monomer containing the ferrocene group can therefore be polymerized directly by the anionic route, or by cycle opening for example.
  • the metal-ligand interaction is rather reserved for large and lightly charged cations such as Li + , Cu 2+ , Ca 2+ or Pb 2+ for example.
  • the Cu 2+ cation is not very suitable for applications in the electronics field, since it diffuses strongly in substrates.
  • Chloride counterions, used for example in LiCI salts, are also to be avoided if the complex is not very stable, because there are then possibilities of release of toxic and corrosive hydrochloric acid. The authors of these publications also remain completely silent on the etching properties of the complex block copolymers thus formed.
  • the period of the block copolymer is greatly affected by the type of coordination with the cation Cd 2+ .
  • the period decreases as the charge rate of the P4VP block by the metal cation increases, on the contrary, the period of the complexed PS-b-P2VP block copolymer increases with the charge rate of the P2VP block by the metal cation.
  • the reason for the difference in behavior of the period between the two block copolymers lies in the d different types of coordination between the CdCl2 salt and the nitrogen atoms of the corresponding block P4VP or P2VP.
  • 0610-ARK99 are intramolecular coordinations, while for the PS-b-P4VP block copolymer, the coordination of the CdC salt with the nitrogen atoms of the P4VP block are intermolecular.
  • the Cd 2+ ion is to be avoided because it is toxic.
  • it is not very resistant to plasma etching. This solution cannot therefore be envisaged with technologies based on silicon, such as those used in the field of electronics for example.
  • Still other solutions consist in carrying out the nanostructuring of an organic block copolymer, then in carrying out a cation insertion in a phase of the block copolymer.
  • the advantage of this approach is to use a well-known block copolymer and its assembly, then to add a cation in one of the appropriate fields of chemistry once the self-assembly of the block copolymer has been carried out.
  • the major drawback is the addition of one or more steps of sometimes long durations, from a few tens of minutes to a few hours, to the process, so that the process is not very compatible with industrial applications.
  • Nanotechnol., 2007, 2, 500 - 506, describe an insertion via a metal salt in solution.
  • block copolymers such as PS-b-P2VP or PS-b-P4VP have been used for this approach, pyridine being a good complexing agent for different metal cations.
  • the metal salt is in solution, the substrate with the self-assembled block copolymer film is immersed in the solution, then it is removed once the complexing reaction is complete, and finally a plasma is made to freeze the structure obtained. Even if the metallic structures obtained are very interesting, and resistant to plasma etching based on O 2, the times of exposure to solutions of metal salts are much too long to be used industrially.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the aforementioned drawbacks of the prior art.
  • the invention aims in particular to propose a simple and effective solution for manufacturing a block copolymer containing at least one heteroatom in the form of metal ions, which is stable, uniform, the nanostructuring of which can be carried out thermally, having a high phase segregation parameter, and suitable for use in applications in the field of electronics.
  • the block of the block copolymer containing the metal ion must also be resistant to dry etching.
  • the manufacturing process for such a block copolymer must be quick to implement in order to be compatible with industrial processes.
  • the subject of the invention is a process for manufacturing a block copolymer of which at least one of the blocks contains at least one metal ion, said process being characterized in that it consists in:
  • 0610-ARK99 synthesizing a block copolymer at least one of the blocks of said block copolymer being an acrylic or methacrylic block, comprising all or part of the monomers or co-monomers of the acrylate or methacrylate type,
  • the functional groups of the (meth) acrylic block allow strong complexation of the metal cations, so that the complex obtained is stable. This stability of the complex also makes it possible to greatly reduce the probability of diffusion of the metal cation in an underlying substrate.
  • the monomers or co-monomers constituting the acrylic or methacrylic block are preferably of acrylic acid (AA) or methacrylic acid (AMA) type;
  • the metal cation has a degree of oxidation greater than or equal to 2 and is chosen from at least one of the cations of the blocks s, p, d and f of the Mendeleev periodic classification;
  • the metal cation is chosen from at least one of the following cations: Al 3+ , Ti 2+ , Ti +4 , Zr 4+ , Co 2+ , Hf 4+ ;
  • the counterion of the metal salt is chosen from: triflates, hexafluorophosphates, tetrafluoroborates, tetraphenylborates, hydrophilic anions such as halides, hydroxy or nitrates, or also lipophilic anions such as acetates or acetylacetonates;
  • the block copolymer further comprises at least one block having in whole or in part carbon monomers or co-monomers of olefinic or styrenic type;
  • the metal / ligand stoichiometry during the complexation reaction is between 1/1 and 1/8;
  • the block copolymer is a tri-block copolymer and comprises at least two cations of different nature complexed by at least two chemically different blocks, one block of which is a (meth) acrylic block;
  • the (meth) acrylic block allows the complexation of at least two metal cations
  • the synthesis of the block copolymer is done by controlled polymerization.
  • the invention further relates to a use of the above process in the manufacture of nano-lithography masks intended to allow the etching of patterns, the manufacture of ceramics dedicated to electronics, the manufacture of membranes, catalysis, the manufacture of information storage means such as magnetic memories, the manufacture of batteries or the manufacture of photovoltaic devices, lenses, anti-reflective layers, waveguides, metamaterials or plasmonic devices.
  • the term "monomer” means a molecule which can undergo polymerization.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer.
  • copolymer block or “block” means a copolymer grouping together several monomer units of several types.
  • block copolymer means a polymer comprising at least two copolymer blocks as defined above, the two copolymer blocks being different from each other and having a phase segregation parameter such that they do not are immiscible and separate into nano-domains.
  • miscibility means the ability of two compounds to mix completely to form a homogeneous phase.
  • the process for manufacturing a block copolymer containing metal ions according to the invention consists firstly in synthesizing the block copolymer, then in complexing a given metal cation in at least one of the phases of the block copolymer, and finally carrying out a thermalization of the block copolymer, by heating to the assembly temperature of the block copolymer, in order to promote nanostructuring by phase separation.
  • the assembly temperature depends on the block copolymer used. In general, it is higher than 100 ° C. Preferably, it is greater than 150 ° C, and more preferably, it is greater than 200 ° C, while being less than a possible degradation temperature of said block copolymer.
  • Such a process is simple to implement because it does not require the development of a synthesis method suitable for a monomer containing a metal center. Complexing a metal cation in a phase of an already synthesized block copolymer makes it possible to synthesize the copolymer industrially and to obtain a stable block copolymer.
  • one of the blocks of the block copolymer is an acrylic or methacrylic block, also known as a (meth) acrylic block, comprising all or part of the monomers or co-monomers of the acrylate or methacrylate type.
  • the monomers or co-monomers of the acrylate or methacrylate type can be assimilated to acrylic acid or methacrylic acid or to their respective conjugated base and allow a block of poly (acrylic acid) type, noted PAA, or a Poly type block (methacrylic acid), noted PAMA.
  • the method of synthesis of the block copolymer does not matter, as long as the final structure of at least one of the blocks corresponds to one of the entities chosen from Poly (acrylic acid) (PAA), Poly (methacrylic acid) (PAMA ), or their respective salts, such as Poly (ammonium acrylate) for example, either alone in its phase, that is to say homopolymerized, or as a co-monomer in a block containing several chemically different monomers.
  • PAA Poly (acrylic acid)
  • PAMA Poly (methacrylic acid)
  • their respective salts such as Poly (ammonium acrylate) for example, either alone in its phase, that is to say homopolymerized, or as a co-monomer in a block containing several chemically different monomers.
  • the synthesis of the block copolymer can be done by controlled polymerization or by polycondensation of oligomers.
  • the synthesis by controlled polymerization can be carried out anionically, or by controlled radical route for example, whether it be NMP (“Nitroxide Mediated Polymerization”) or even RAFT (“Reversible Addition and Fragmentation Transfer”).
  • the desired poly (acrylic acid) PAA or Poly (methacrylic acid) PAMA block (or co-monomer) may not be synthesized directly from the corresponding monomer because of the acid proton, but may be obtained indirectly by hydrolysis of acrylic or methacrylic esters having good leaving groups, such as for example by hydrolysis of Poly (trimethylsilyl acrylate) or Poly (terbutyl acrylate).
  • 0610-ARK99 block copolymer is preferably synthesized by the anionic route which allows industrial synthesis, over large volumes, of a well defined block copolymer, with a low polydispersity index, preferably less than or equal to 1.25, and therefore ultimately a better homogeneity of the patterns after assembly.
  • the carboxylic acids, or their corresponding conjugated carboxylate bases allow strong complexation of metal cations by chelate effect, thus stabilizing the inserted metal cation all the better.
  • the oxygen atoms of the carboxylic acid or of the carboxylate make it possible to promote the complexation and the stabilization of cations of small ionic radius and of significant degree of oxidation, that is to say greater than or equal to 2 +.
  • This structure is therefore particularly well suited to the complexation of metal cations of interest for electronics, such as Al 3+ , Ti 2+ , Ti +4 , Zr +4 , Co 2+ , Hf +4 .
  • the chemical structure of the other block does not matter. Nevertheless, it is preferably chosen so that it does not, or only slightly, interfere with the complexation of the metal cation by the other block. Consequently, the chemistry of the second block is preferably rather carbonaceous and chosen of the polyolefinic or polystyrenic type.
  • the block copolymer may for example be chosen from the following copolymers: PS-b-PAA (Poly (styrene-b / oc-acrylic acid)), PS-b-PAMA, PB-b-PAA (Poly (butadiene) - block-acrylic acid)), PB-b-PAMA, PI-b-PAA (Poly (isoprene-b / oc-acrylic acid)), Pl-b- PAMA, without this list being exhaustive.
  • PS-b-PAA Poly (styrene-b / oc-acrylic acid)
  • PS-b-PAMA Poly (butadiene) - block-acrylic acid)
  • PB-b-PAMA Poly (butadiene) - block-acrylic acid)
  • PB-b-PAMA Poly (butadiene) - block-acrylic acid)
  • PB-b-PAMA Poly (butadiene) - block-acrylic acid)
  • a tri-block block copolymer whether of linear, star or other architecture
  • PAA Poly (acrylic acid)
  • the block copolymer thus synthesized comprising a (meth) acrylic block, preferentially complex of metal cations of the blocks s, p, d and f of the periodic table of Mendeleev.
  • these are cations of interest in electronics or in lithography, and their diffusion in the underlying substrate is controlled by conventional techniques used in electronics.
  • cations such as Al 3+ , Ti 2+ , Ti +4 , Zr +4 , Co 2+ , Hf +4 are particularly advantageous in the context of the invention, for applications in the field of electronics. .
  • metal cations such as for example p e n + , N + , Co n + , Pt n + , can also be envisaged for other applications outside the field of electronics, such as for example the field of storage. information with the realization of magnetic memories for example.
  • the counterion (s) of the initial metal salt (s) makes it possible to control various parameters, such as the solubility of said salt in a given complexing solvent. It also makes it possible to control the effectiveness of the complexing reaction depending on whether the counterion is a coordinating species or not. Thus, if the counterion is very weakly coordinating, the complexation reaction will be all the more rapid.
  • weakly coordinating counterions are preferred such as for example triflates, hexafluorophosphates, tetrafluoroborates, tetraphenylborates, or else hydrophilic anions such as halides, and more particularly chlorides, or hydroxy or nitrates, or alternatively lipophilic anions such as acetates or acetylacetonates.
  • hydrophilic anions such as halides, and more particularly chlorides, or hydroxy or nitrates, or alternatively lipophilic anions such as acetates or acetylacetonates.
  • the choice of the counterion also makes it possible to modulate the Flory-Huggins parameter c of the final block copolymer, for example via the presence of partial charges in the complex, creating Coulomb interactions, or also via the chemical nature of the atoms. constituting said counter-ion.
  • the counterion also makes it possible to control the solubility of the complex block copolymer in a given solvent, to modulate the lipophilicity and the wettability of the complex block copolymer.
  • the counterion if it is incorporated into the block copolymer, also makes it possible to modify the optical index of the block copolymer, which may prove to be advantageous for applications in the field of optics, for the production of waveguides, metamaterials or plasmonic devices for example.
  • the considered carboxylate of the (meth) acrylic block of the block copolymer can potentially displace an initial counterion of the salt to coordinate directly with the cation.
  • a multivalent cation, such as Al 3+ for example, may therefore have different environments, simply depending on the stoichiometry introduced for the complexation.
  • the metal salt is AICI3
  • the salt is added to the block copolymer solution with a stoichiometry of 1 Al for 3 carboxylates, denoted “Cb” below
  • the AICb 3 complex is obtained, potentially in the majority.
  • there is no chloride in the final block copolymer and the cation can form a tangle of 3 different chains.
  • the cation then plays the role of a dynamic crosslinking point.
  • the mobility of the chains is then reduced and the assembly properties of the final block copolymer also.
  • the metal salt AICI 3 is added to the block copolymer solution with a stoichiometry of 1 Al for 1 carboxylate Cb, the AlCbC complex is possibly obtained, the final structure of which contains chloride ions, unlike stoichiometry 1 / 3 previous.
  • a stoichiometry of 1/1 makes it possible to modify the properties of the final copolymer, such as the solubility, the parameter c of phase segregation, the wettability, etc.
  • the metal / ligand stoichiometry during the complexation reaction is preferably between 1/1 and 1/8.
  • the amount of metal introduced into the block copolymer directly influences the resistance to etching of the final pattern.
  • the greater the number of cations introduced into the block copolymer during the complexation the more the (meth) acrylic blocks of the final block copolymer, obtained after thermal assembly and comprising the cations, will be resistant to etching by plasma.
  • a first big advantage lies in the high resistance to a plasma dry etching process.
  • the organic part of the block copolymer can for example be very easily removed via a plasma based on O 2 .
  • Such a plasma based on C> 2 also makes it possible to transform the (meth) acrylic block containing the metal cation into an inorganic motif of the oxide type.
  • the oxide formed, ie alumina is particularly desirable
  • 0610-ARK99 resistant to many plasma chemistries because aluminum does not form, or little, volatile species.
  • the use of this metal cation therefore makes it possible to obtain patterns, transferred to the underlying substrate at the end of the etching, having a large form factor.
  • the parameter c of phase segregation of the final block copolymer can be finely modulated via the quantity of metal cation inserted during the complexing step; but also via the choice of the residual counterion possibly found inserted in the complex obtained. This control of the phase segregation parameter thus makes it possible to adjust, if necessary, the quality of the assembly.
  • the complexation of a metal cation in a given block tends to increase the optical index of the phase considered and therefore, ultimately, to increase the optical contrast between the different phases of the block copolymer obtained.
  • This property makes it easier to inspect semiconductor wafers, in order to determine the presence of defects for example, or to envisage applications of this kind of copolymer in the field of optics for the production of lenses, anti-reflective layers, waveguides, metamaterials or plasmonic devices for example.
  • the metal cation it is possible to choose the metal cation to be inserted, depending on the application for which the complexed block copolymer is intended, provided that the final coordination sphere is suitable for the cation considered.
  • the same organic matrix such as the same block of PAA or PAMA for example, can therefore be used to complex different cations according to the desired final application.
  • 0610-ARK99 optics for example.
  • the manufacture of nano-lithography masks making it possible to engrave patterns
  • the manufacture of ceramics dedicated to electronics the manufacture of membranes, the catalysis
  • the manufacture of information storage means such as magnetic memories for example, the manufacture of batteries or the manufacture of photovoltaic devices, lenses, anti-reflective layers, waveguides, metamaterials or devices plasmonics.

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Abstract

L'invention porte sur un procédé de fabrication d'un copolymère à blocs dont au moins un des blocs contient au moins un ion métallique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à : - synthétiser un copolymère à blocs, au moins un des blocs dudit copolymère à blocs étant 5 un bloc acrylique ou méthacrylique, comprenant en tout ou partie des monomères ou co- monomères de type acrylate ou méthacrylate, - introduire, dans une solution dudit copolymère à blocs préalablement synthétisé, un sel métallique permettant une complexation du cation métallique contenu dans ledit sel métallique par les groupements fonctionnels des chaines polymères dudit bloc 10 (méth)acrylique, - effectuer une thermalisation dudit copolymère à blocs à une température d'assemblage pour provoquer une séparation de phase des nano-domaines et nano-structurer ledit copolymère à blocs.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE FABRICATION D’UN COPOLYMERE A BLOCS
CONTENANT DES IONS METALLIQUES
[Domaine de l’invention]
L’invention porte sur le domaine des copolymères à blocs.
Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un copolymère à blocs contenant des ions métalliques.
[Art Antérieur]
Les copolymères à blocs sont bien connus aujourd’hui et sont utilisés dans des applications diverses telles que la nano-lithographie par autoassemblage dirigé, encore appelée DSA (de l’acronyme anglais «Directed Self-Assembly ») où ils sont utilisés en tant que masques de nano-lithographie, ou encore dans les applications optiques ou optoélectroniques.
Dans le domaine de la nano-lithographie, il est maintenant bien connu que les copolymères à blocs classiques tels que les copolymères à blocs de Polystyrène-b-Poly(méthacrylate de méthyle) par exemple, noté ci-après PS-b-PMMA, ne permettent pas d’obtenir des motifs avec des résolutions inférieures à 10nm. Or, du fait des besoins constants de miniaturisation, on cherche à accroître le degré de séparation de phase des copolymères à blocs, afin de réaliser des masques de nano-lithographie permettant d’obtenir de très grandes résolutions. La recherche actuelle se concentre donc sur l’élaboration de copolymères à blocs présentant un paramètre de ségrégation de phase, encore dénommé paramètre d’interaction de Flory-Huggins et noté « c », qui soit suffisamment élevé pour permettre une ségrégation de phase importante des blocs du copolymère à blocs et l’obtention de résolutions inférieures à 10 nm.
Outre le problème de la ségrégation de phases, les copolymères à blocs doivent également répondre à certaines contraintes en vue de certaines applications. Ainsi, dans le cadre de l’utilisation d’un copolymère à blocs en tant que masque de nano-lithographie par exemple, au moins un des domaines du copolymère à blocs autoorganisé doit pouvoir résister efficacement à une étape de gravure sèche, par plasma, pour pouvoir transférer les motifs du copolymère à blocs dans un substrat sous-jacent avec une résolution optimum. Or, les copolymères entièrement carbonés ne résistent pas à une telle gravure. Par conséquent, il a fallu trouver des copolymères plus résistants. A cet effet, des études ont été menées pour
0610-ARK99 introduire un hétéroatome, par exemple un silicium, dans un bloc de copolymère sous forme de fonctions chimiques telles que des fonctions silane, siloxane, alkoxysilane. Un tel hétéroatome, introduit dans l’architecture d’un copolymère à blocs, est plus résistant vis -à- vis d’un plasma d’oxygène par exemple. Cependant, lorsque le substrat sous-jacent est en silicium ou en silice par exemple, alors il est difficile d’obtenir une bonne sélectivité du plasma entre le substrat et le masque, si bien que le masque est difficilement préservé et le facteur de forme du motif transféré dans le substrat sous-jacent est alors faible.
Un autre problème réside dans la synthèse d’un tel copolymère à blocs silylé car l’hétéroatome de silicium est très réactif et sa réactivité est aléatoire vis-à-vis de la réaction de polymérisation, si bien qu’il est très difficile d’obtenir un copolymère à blocs silylé d’architecture désirée. En effet, le fait d’introduire un ou plusieurs hétéroatomes dans un monomère avant l’étape de polymérisation dudit monomère, rend la synthèse du bloc correspondant sujette aux effets électroniques de l’hétéroatome, tels que les effets inductifs ou les effets mésomères qui peuvent stabiliser ou déstabiliser les centres réactionnels, de sorte que le rendement de synthèse d’un tel bloc est très aléatoire. De plus, la stabilité de la structure finale n’est pas non plus garantie. Ainsi, dans le cas du silicium par exemple, les groupements types alkoxysilanes ou silanes sont hydrolysables. Enfin, les précurseurs chimiques adéquats pour une telle synthèse ne sont pas toujours disponibles sur le marché, ou tout au moins leur coût de revient n’est pas suffisamment faible pour être intéressant à utiliser à l’échelle industrielle. La synthèse, à l’échelle industrielle, de dérivés polymériques contenant des hétéroatomes peut donc s’avérer contraignante.
Alternativement à ces différents problèmes techniques, d’un point de vue « auto organisation de copolymère à blocs », il est bien connu que les copolymères à blocs contenant des groupements silylés présentent généralement une énergie de surface plus faible que leurs homologues non-silylés, du fait de la présence du silicium. Cette faible énergie de surface présente en général l’inconvénient de favoriser non seulement le démouillage d’un film mince dudit copolymère à blocs au cours du recuit d’auto-organisation et donc de rendre inutilisable le film initialement créé, mais également d’amoindrir la qualité du dépôt du film de copolymère à blocs par exemple via l’utilisation de solvants apolaires trop volatils pour solubiliser et déposer correctement le copolymère à blocs. Une solution à ce problème consisterait à utiliser des hétéroatomes, permettant de relâcher cette faible énergie de surface par rapport à un bloc silylé, par exemple via l’introduction de charges électrostatiques au sein d’un bloc du copolymère à blocs considéré.
0610-ARK99 Une solution particulièrement intéressante aux différents problèmes techniques mentionnés ci-dessus réside dans l’utilisation d’un ou plusieurs hétéroatome(s) métallique(s) pour remplacer le silicium dans la chaîne polymérique. L’avantage d’une telle solution réside dans le fait que les complexes métalliques sont en général très peu volatils et les sous-espèces métalliques, potentiellement générées lors de l’étape de gravure dans le substrat, ne seront donc pas ou difficilement éliminées, rendant ainsi le bloc du copolymère à blocs, contenant ces hétéroatomes, très résistant au plasma.
Néanmoins, l’introduction de métaux dans un copolymère à blocs destiné à des applications en électronique est risquée, car une diffusion des métaux dans le substrat semi-conducteur sous-jacent engendre alors la création de porteurs de charges électroniques qui font perdre les propriétés semi-conductrices du dispositif électronique réalisé. Tous les métaux ne sont cependant pas équivalents et certains, comme l’aluminium, le titane, le tungstène ou le hafnium sont très bien tolérés dans des dispositifs actuels, leur diffusion dans le substrat sous-jacent étant empêchée par l’insertion d’une couche-barrière intermédiaire. Au contraire, des métaux comme le fer ou l’or sont très mal contrôlés et sont donc à éviter dans des applications dédiées à l’électronique.
Il existe, dans l’art antérieur, quelques solutions utilisant des copolymères à blocs inorganiques à paramètre de Flory-Huggins c élevé, contenant des cations métalliques et permettant d’obtenir un motif final via l’insertion d’espèces métalliques dans la structure autoorganisée.
Les copolymères à blocs comprenant un bloc de type ferrocène ou ferrocényl-silane sont de loin les plus étudiés actuellement. Le ferrocenyl-silane présente l’avantage d’être stable lors de la synthèse, car les cyclopentadiényls ne sont pas décomplexés du cation au cours de la synthèse, et le monomère contenant le groupement ferrocène peut donc être polymérisé directement par voie anionique, ou par ouverture de cycle par exemple. Le document intitulé « Large area ordering at Room température in thin films of Poly(isoprene- block-ferrocenylsilane)s for nanofabrication”, M. Roerdink, Chem. Mater, 2005, 17, 1275 - 1278, décrit la synthèse d’un copolymère à blocs de PI-b-PFDMS (Poly(isopren e-bloc- ferrocenyldimethylsilane) ou de PS-b-PFDMS (Poly(styrène-b/oc-ferrocenyldimethylsilane) dans lequel on introduit des unités substituées de ferrocénylsilane qui permettent d’éviter la cristallisation du PFDMS au moment du recuit par vapeurs de solvant, de sorte que le copolymère s’assemble pour former des sphères de PFS (polyferrocenylsilane) bien ordonnées. Le document intitulé « Square arrays of holes and dots patterned from a linear
0610-ARK99 ABC triblock Terpolymer”, H.K;Choi & al, ACS Nano, 2012, 6, 8342 - 8348, décrit que la séparation de phase d’un copolymère à blocs de PI-b-PS-b-PFS (Polyisoprene-b/oc- polystyrène-b/oc-polyferrocénylsilane) et la morphologie des nanodomaines varie avec la pression de vapeur du chloroforme durant le recuit sous atmosphère de solvant. Une telle auto-organisation de copolymères à blocs, sous atmosphère de solvants, n’est cependant pas la voie préférée du fait de la toxicité des solvants utilisés. De plus, les composés obtenus sont à base de fer, donc particulièrement rédhibitoires pour des applications logiques dans le cadre de la réalisation de motifs destinés à l’électronique.
D’autres solutions consistent à effectuer une complexation de cation dans un bloc de copolymère à blocs, préalablement à l’étape de nano-structuration du copolymère à blocs. Ainsi, dans la publication intitulée « Influence of Ionie Complexes on phase behavior of Ps- b-PMMA copolymers », Macromolecules, 2008, 41 , 963 - 969, J. -Y. Wang & al ont rapporté que la création de complexes Li- PMMA ou Cu-PMMA, via une coordination de cations Li+ ou Cu2+ avec les groupements carbonyles du PMMA permet d’augmenter le paramètre c de ségrégation de phase par rapport au copolymère à blocs initial de PS-b-PMMA et d’observer une transition de phase de sphérique vers cylindrique en fonction de la quantité d’ions métalliques incorporés dans le copolymère à blocs par complexation. Dans la publication intitulée « Lamellae Orientation in Block copolymer films with ionic complexes », Langmuir, 2008,24, 3545 - 3550, J. -Y. Wang & al ont en outre rapporté qu’en modulant la quantité de complexes ionique Li-PMMA dans un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, il est possible de contrôler l’orientation des microdomaines lamellaires depuis un arrangement aléatoire vers une orientation parallèle ou perpendiculaire à la surface du film. Ainsi, ils ont démontré que les films de copolymère à blocs de PS-b-PMMA comprenant une forte concentration en complexes Li-PMMA mènent à une orientation des microdomaines lamellaires perpendiculairement aux interfaces quelle que soit l’épaisseur du film. Cependant, les auteurs reconnaissent que la force d’interaction entre le groupement carbonyle et le cation est faible, si bien que la complexation de cation n’est pas très efficace et le complexe obtenu est peu stable. De ce fait, l’interaction métal-ligand est plutôt réservée à des cations gros et peu chargés tels que Li+, Cu2+, Ca2+ ou Pb2+ par exemple. De plus, le cation Cu2+ est peu approprié pour des applications dans le domaine de l’électronique, car il diffuse fortement dans les substrats. Les contre-ions chlorures, utilisés par exemple dans les sels LiCI, sont également à proscrire si le complexe est peu stable, car il y a alors des possibilités de dégagement d’acide chlorhydrique toxique et corrosif. Les auteurs de ces publications restent en outre totalement silencieux sur les propriétés de gravure des copolymères à blocs complexés ainsi formés.
0610-ARK99 Le document intitulé « Sait complexation in block copolymer thin films », S. H. Kim & al, Macromolecules, 2006, 39, 8473 - 8479 décrit la complexation de Li+ ou Au3+ ou Co2+ dans un bloc de Polyoxyde d’éthylène (POE) d’un copolymère à blocs de PS-b-PEO (Poly(styrène-b/oc-oxyde d’étylène)). Le document intitulé « Macroscopie 10-terabit-per square- inch arrays from block copolymers with latéral order”, S. Park & al, Sience, 2009, 323, 1030 - 1033, décrit lui aussi la complexation du cation Au3+ dans le bloc PEO d’un copolymère à blocs de PS-b-PEO. Ces deux documents démontrent que la complexation génère une modification du paramètre de ségrégation de phase c, en général une augmentation, permettant l’organisation du film de copolymère à blocs sur de larges surfaces via un recuit sous vapeurs de solvants. Or, il est préférable d’éviter une structuration du copolymère à blocs par des vapeurs de solvants, du fait de la toxicité de ces solvants. Ces publications restent en outre silencieuses sur les propriétés de gravure des copolymères à blocs complexés ainsi formés. Enfin, si on dépose un tel film de copolymère à bloc complexé avec de l’or sur un substrat de silicium, l’or est connu pour diffuser dans le silicium et il détruit alors les propriétés semi-conductrices d’un tel substrat en Silicium. Par conséquent, il n’est pas envisageable d’utiliser de l’or pour complexer un copolymère à blocs destiné à être déposé sur un substrat de silicium et à être utilisé pour des applications en électronique. De plus, les oxydes d’éthylène ne sont pas de très bons complexant, si bien que les complexes obtenus ne sont pas très stables. Enfin, la polymérisation de l’oxyde d’éthylène pour obtenir le bloc PEO nécessite des précautions particulières de sécurité, contraignantes à l’échelle industrielle.
La publication intitulée « Swelling and shrinkage of lamellar domain of conformationally restricted block copolymers by métal chloride”, D. H. Lee & al, Macromolecules, 2006, 39, 2027 - 2030, rapporte quant - à elle, la complexation de l’ion Cd2+ dans un bloc de Poly(2- vinylpyridine) (P2VP) ou Poly(4-vinylpyridine) (P4VP) d’un copolymère à blocs de PS-b- P2VP (Poly (styrène-b/oc-(2-vinylpyridine)) ou de PS-b-P4VP Poly (styrène-b/oc-(4- vinylpyridine)). Ce document met en évidence que la période du copolymère à blocs est grandement affectée par le type de coordination avec le cation Cd2+. Ainsi, pour le copolymère à blocs de PS-b-P4VP complexé, la période décroit à mesure que le taux de charge du bloc P4VP par le cation métallique augmente. Au contraire, la période du copolymère à blocs de PS-b-P2VP complexé augmente avec le taux de charge du bloc P2VP par le cation métallique. La raison de la différence de comportement de la période entre les deux copolymères à blocs réside dans les différents types de coordination entre le sel CdCl2 et les atomes d’azote du bloc correspondant P4VP ou P2VP. Pour le copolymère de PS-b-P2VP, les coordinations du sel de CdC avec les atomes d’azote du bloc P2VP
0610-ARK99 sont des coordinations intramoléculaires, tandis que pour le copolymère à blocs de PS-b- P4VP, les coordinations du sel de CdC avec les atomes d’azote du bloc P4VP sont intermoléculaires. Quoiqu’il en soit, l’ion Cd2+ est à éviter car il est toxique. De plus, il est peu résistant à la gravure par plasma. Cette solution ne peut donc pas être envisagée avec des technologies basée sur le silicium, telles que celles utilisées dans le domaine de l’électronique par exemple.
D’autres solutions encore consistent à procéder à la nano-structuration d’un copolymère à blocs organique, puis à effectuer une insertion de cation dans une phase du copolymère à blocs. L’avantage de cette approche est d’utiliser un copolymère à blocs bien connu et son assemblage, puis de rajouter un cation dans un des domaines de chimie appropriée une fois l’auto-assemblage du copolymère à blocs réalisé. L’inconvénient majeur est le rajout d’une ou plusieurs étapes de durées parfois longues, de quelques dizaines de minutes à quelques heures, au procédé, de sorte que le procédé est peu compatible avec des applications industrielles. Ainsi, les documents J. Chai & al, ACS Nano, 2008, 2, 489 - 501 et J. Chai & al, Nat. Nanotechnol., 2007, 2, 500 - 506, décrivent une insertion par l’intermédiaire d’un sel métallique en solution. Traditionnellement, ce sont plutôt des copolymères à blocs comme PS-b-P2VP ou PS-b-P4VP qui sont utilisés pour cette approche, la pyridine étant un bon complexant de différents cations métalliques. Le sel métallique est en solution, le substrat avec le film de copolymère à blocs autoassemblé est immergé dans la solution, puis il est retiré une fois la réaction de complexation terminée, et enfin un plasma est effectué pour figer la structuration obtenue. Même si les structures métalliques obtenues sont très intéressantes, et résistantes à la gravure plasma à base d’02, les temps d’expositions aux solutions de sels métalliques sont beaucoup trop longs pour être mis en oeuvre de manière industrielle.
Le document Q. Peng & al, Adv. Matters, 2010, 22, 5129 - 5133, quant à lui, décrit une insertion en phase gazeuse. Pour cela, un cation métallique est infiltré par ALD (acronyme anglais de « Atomic layer déposition ») sélectivement dans un seul des blocs du copolymère à blocs préalablement autoassemblé. L’infiltration d’alumine dans un copolymère à blocs de type PS-b-PMMA est par exemple reportée, ainsi que la résistance à une gravure plasma de chimie O2 du motif inorganique obtenu. L’avantage de cette solution réside dans le fait qu’elle permet de conserver les propriétés d’assemblage du copolymère à blocs de PS-b- PMMA obtenu par voie thermique. L’inconvénient majeur de cette solution réside dans le temps particulièrement long requis pour chaque cycle d’infiltration effectué. Dans l’exemple décrit, chaque cycle dure en moyenne 300 secondes et il faut environ 10 cycles. Par
0610-ARK99 conséquent, une telle solution n’est pas envisageable pour des productions industrielles de copolymères à blocs complexés. De plus, les précurseurs inorganiques utilisés dans cette solution, tels que AI(CH3)3, TiCL ou Zn(C2H5)2 sont instables et/ou inflammables et/ou toxiques.
Il résulte des solutions connues pour fabriquer des copolymères à blocs contenant des cations métalliques que soit, les complexes formés sont faibles et peu stables et utilisent des cations métalliques inappropriés pour des applications dans le domaine de l’électronique et ou peu résistant à une gravure par plasma, ou bien les procédés de synthèse sont trop longs pour pouvoir être reproduits de manière industrielle. De plus, la plupart des solutions connues utilisent un recuit sous atmosphère de solvant pour autoorganiser le copolymère à blocs, ce qui représente un inconvénient du fait de la toxicité des solvants utilisés. La structuration du copolymère à blocs doit donc de préférence se faire par voie thermique.
[Problème technique]
L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients précités de l’art antérieur.
L'invention vise notamment à proposer une solution simple et efficace pour fabriquer un copolymère à blocs contenant au moins un hétéroatome sous forme d’ions métalliques, qui soit stable, uniforme, dont la nano-structuration peut être effectuée par voie thermique, présentant un paramètre de ségrégation de phase élevé, et apte à être utilisé dans des applications dans le domaine de l’électronique. Le bloc du copolymère à blocs contenant l’ion métallique doit en outre être résistant à la gravure sèche. Enfin, le procédé de fabrication d’un tel copolymère à blocs doit être rapide à mettre en oeuvre pour être compatible avec les procédés industriels.
[Brève description de l’invention]
A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d’un copolymère à blocs dont au moins un des blocs contient au moins un ion métallique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il consiste à :
0610-ARK99 - synthétiser un copolymère à blocs, au moins un des blocs dudit copolymère à blocs étant un bloc acrylique ou méthacrylique, comprenant en tout ou partie des monomères ou co-monomères de type acrylate ou méthacrylate,
- introduire, dans une solution dudit copolymère à blocs préalablement synthétisé, un sel métallique permettant une complexation du cation métallique contenu dans ledit sel métallique par les groupements fonctionnels des chaînes polymères dudit bloc (méth)acrylique,
- chauffer ledit copolymère à blocs à une température d’assemblage pour provoquer une séparation de phase des nano-domaines et nano-structurer ledit copolymère à blocs.
Ainsi, les groupements fonctionnels du bloc (méth)acrylique permettent une complexation forte des cations métalliques, de sorte que le complexe obtenu est stable. Cette stabilité du complexe permet en outre de diminuer grandement la probabilité de diffusion du cation métallique dans un substrat sous-jacent.
Selon d’autres caractéristiques optionnelles de ce procédé
- les monomères ou co-monomères constitutifs du bloc acrylique ou méthacrylique, sont de préférence de type acide acrylique (AA) ou acide méthacrylique (AMA) ;
- le cation métallique présente un degré d’oxydation supérieur ou égal à 2 et est choisi parmi au moins l’un des cations des blocs s, p, d et f de la classification périodique de Mendeleïev ;
- le cation métallique est choisi parmi au moins l’un des cations suivants : Al3+, Ti2+, Ti+4, Zr4+, Co2+, Hf4+ ;
- le contre-ion du sel métallique est choisi parmi : les triflates, les hexafluorophosphates, les tétrafluoroborates, les tétraphénylborates, des anions hydrophiles comme des halogénures, des hydroxy ou des nitrates, ou encore des anions lipophiles comme des acétates ou des acetylacetonates ;
- le copolymère à blocs comprend en outre au moins un bloc présentant en tout ou partie des monomères ou co-monomères carbonés de type oléfiniques ou styréniques ;
- la synthèse du copolymère à blocs est conduite par voie anionique ;
- la stœchiométrie métal / ligand lors de la réaction de complexation, est comprise entre 1 /1 et 1/8 ;
- le copolymère à blocs est un copolymère tri-blocs et comprend au moins deux cations de nature différente complexés par au moins deux blocs chimiquement différents, dont un bloc est un bloc (méth)acrylique ;
- le bloc (méth)acrylique permet la complexation d’au moins deux cations métalliques
0610-ARK99 de nature différentes ;
- la synthèse du copolymère à blocs se fait par polymérisation contrôlée.
L’invention a en outre pour objet une utilisation du procédé ci-dessus dans la fabrication de masques de nano-lithographie destinés à permettre la gravure de motifs, la fabrication de céramiques dédiées à l’électronique, la fabrication de membranes, la catalyse, la fabrication de moyens de stockage d’information comme des mémoires magnétiques, la fabrication de batteries ou encore la fabrication de dispositifs photovoltaïques, de lentilles, de couches anti-réflectives, de guides d’onde, de métamatériaux ou de dispositifs plasmoniques.
D’autres particularités et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d’exemple illustratif et non limitatif.
[Description détaillée de l’invention]
Dans la suite de la description, on entend par « monomère », une molécule qui peut subir une polymérisation.
Le terme « polymérisation » tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère.
On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un copolymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types.
On entend par « copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs copolymères tels que définis ci-dessus, les deux blocs copolymères étant différents l’un de l’autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu’ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines.
Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s’entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène.
Le procédé de fabrication d’un copolymère à blocs contenant des ions métalliques selon l’invention, consiste dans un premier temps à synthétiser le copolymère à blocs, puis à complexer un cation métallique donné dans au moins une des phases du copolymère à blocs, et enfin à effectuer une thermalisation du copolymère à blocs, par chauffage à la température d’assemblage du copolymère à blocs, afin de promouvoir la nano-structuration par séparation de phase.
0610-ARK99 La température d’assemblage dépend du copolymère à blocs utilisé. En général, elle est supérieure à 100°C. De préférence, elle est supérieure à 150°C, et de façon encore préférée, elle est supérieure à 200°C, tout en étant inférieure à une éventuelle température de dégradation dudit copolymère à blocs.
Un tel procédé est simple à mettre en œuvre car il ne nécessite pas de développer une méthode de synthèse adaptée pour un monomère contenant un centre métallique. Le fait de complexer un cation métallique dans une phase d’un copolymère à blocs déjà synthétisé permet de synthétiser le copolymère de façon industrielle et d’obtenir un copolymère à blocs stable.
De manière avantageuse, un des blocs du copolymère à blocs est un bloc acrylique ou méthacrylique, encore dénommé bloc(méth)acrylique, comprenant en tout ou partie des monomères ou co-monomères de type acrylate ou méthacrylate. De préférence, les monomères ou co-monomères de type acrylate ou méthacrylate sont assimilables à l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ou à leur base conjuguée respective et permettent l’obtention d’un bloc de type Poly(acide acrylique), noté PAA, ou d’un bloc de type Poly(acide méthacrylique), noté PAMA.
La méthode de synthèse du copolymère à blocs importe peu, tant que la structure finale d’au moins un des blocs correspond à l’une des entités choisies parmi le Poly(acide acrylique) (PAA), le Poly(acide méthacrylique) (PAMA), ou leurs sels respectifs, comme le Poly(acrylate d’ammonium) par exemple, soit seul dans sa phase, c’est-à-dire homopolymérisé, soit en tant que co-monomère dans un bloc contenant plusieurs monomères chimiquement différents. Ainsi, la synthèse du copolymère à blocs peut se faire par polymérisation contrôlée ou par polycondensation d’oligomères. La synthèse par polymérisation contrôlée peut être réalisée par voie anionique, ou par voie radicalaire contrôlée par exemple, que ce soit la NMP (« Nitroxide Mediated Polymerization ») ou encore la RAFT (« Réversible Addition and Fragmentation Transfer »). Le bloc (ou co monomère) Poly(acide acrylique) PAA ou Poly(acide méthacrylique) PAMA désiré peut ne pas être synthétisé directement à partir du monomère correspondant à cause du proton acide, mais être obtenu indirectement par hydrolyse d’esters acryliques ou méthacryliques présentant de bons groupes partants, comme par exemple par hydrolyse du Poly(triméthylsilyl acrylate) ou du Poly(terbutyl acrylate).
La méthode de synthèse du copolymère à blocs destiné à être modifié par complexation, doit cependant être appropriée à une application industrielle. C’est la raison pour laquelle le
0610-ARK99 copolymère à blocs est de préférence synthétisé par la voie anionique qui permet une synthèse industrielle, sur de gros volumes, d’un copolymère à blocs bien défini, avec un faible indice de polydispersité, de préférence inférieur ou égal à 1 ,25, et donc ultimement une meilleure homogénéité des motifs après assemblage.
Les acides carboxyliques, ou leurs bases conjuguées carboxylates correspondantes, permettent une complexation forte des cations métalliques par effet chélate, stabilisant ainsi d’autant mieux le cation métallique inséré. De même, les atomes d’oxygènes de l’acide carboxylique ou du carboxylate permettent de favoriser la complexation et la stabilisation de cations de faible rayon ionique et de degré d’oxydation important, c’est-à-dire supérieur ou égal à 2+. Cette structure est donc particulièrement bien adaptée à la complexation de cations métalliques d’intérêt pour l’électronique, tels que Al3+, Ti2+, Ti+4, Zr+4, Co2+, Hf+4. En outre, plus la complexation est forte, plus elle permet de diminuer la probabilité de diffusion du cation dans le substrat sous-jacent, puisqu’il faudra alors rompre les liaisons métal-ligand pour qu’une telle diffusion puisse prendre place. Une complexation forte permet aussi de limiter la formation d’oxydes.
Dans le cas d’un copolymère à blocs di-blocs, la structure chimique de l’autre bloc importe peu. Néanmoins, on la choisit de préférence de façon qu’elle n’interfère pas, ou peu, avec la complexation du cation métallique par l’autre bloc. Par conséquent, la chimie du deuxième bloc est de préférence plutôt carbonée et choisie de type polyoléfinique ou polystyrénique. Ainsi, le copolymère à blocs pourra par exemple être choisi parmi les copolymères suivants : PS-b-PAA (Poly(styrène-b/oc-acide acrylique)), PS-b-PAMA, PB-b-PAA (Poly(butadiène- bloc- acide acrylique)), PB-b-PAMA, PI-b-PAA (Poly(isoprène-b/oc-acide acrylique)), Pl-b- PAMA, sans que cette liste soit exhaustive.
Dans le cas d’un copolymère à blocs tri-blocs, qu’il soit d’architecture linéaire, en étoile, ou autre, il est possible de complexer sélectivement des cations métalliques différents dans au moins deux blocs chimiquement différents, en jouant sur la structure chimique des blocs et la nature des cations métalliques, si le coefficient de partage des cations dans le copolymère à blocs final le permet. On peut par exemple choisir un bloc présentant un environnement plutôt azoté pour complexer le cation Ni2+, et un bloc présentant un environnement plutôt oxygéné pour complexer le cation Al3+ ; ou encore, un bloc silylé et un autre bloc contenant un autre métal.
Selon une autre variante de l’invention, on peut également envisager la complexation d’au moins deux cations métalliques différents dans le même bloc Poly(acide acrylique) (PAA)
0610-ARK99 ou Poly(acide méthacyrlique) (PAMA). Dans ce cas, on joue sur la nature des cations et/ou sur la nature des contre-ions, ainsi que sur la nature des ligands neutres éventuels des cations.
Le copolymère à blocs ainsi synthétisé, comprenant un bloc (méth)acrylique, complexe préférentiellement des cations métalliques des blocs s, p, d et f du tableau périodique de Mendeleïev. De préférence, ce sont des cations présentant un intérêt en électronique ou en lithographie, et leur diffusion dans le substrat sous-jacent est contrôlée par des techniques classiques utilisées en électronique. Ainsi, des cations tels que Al3+, Ti2+, Ti+4, Zr+4, Co2+, Hf+4 sont particulièrement intéressants dans le cadre de l’invention, pour des applications dans le domaine de l’électronique. D’autres cations métalliques, tels que par exemple le pe n+, N +, Con+, Ptn+, peuvent en outre être envisagés pour d’autres applications hors du domaines de l’électronique, telles que par exemple le domaine du stockage d’informations avec la réalisation de mémoires magnétiques par exemple.
Le(s) contre-ion(s) du ou des sel(s) métallique(s) initial(aux) permet(tent) de contrôler différents paramètres, comme la solubilité dudit sel dans un solvant de complexation donné. Il permet également de contrôler l’efficacité de la réaction de complexation selon que le contre-ion est une espèce coordinante ou non. Ainsi, si le contre-ion est très peu coordinant, la réaction de complexation sera d’autant plus rapide. Par conséquent, les contre-ions peu coordinants sont préférés comme par exemple les triflates, les hexafluorophosphates, les tétrafluoroborates, les tétraphénylborates, ou bien des anions hydrophiles comme les halogénures, et plus particulièrement les chlorures, ou les hydroxy ou les nitrates, ou encore des anions lipophiles comme les acétates ou les acetylacetonates. Le choix du contre-ion permet en outre de moduler le paramètre c de Flory-Huggins du copolymère à blocs final, par exemple via la présence de charges partielles dans le complexe, créant des interactions de Coulomb, ou encore via la nature chimique des atomes constituant ledit contre-ion. Le contre-ion permet également de contrôler la solubilité du copolymère à blocs complexé dans un solvant donné, de moduler la lipophilie et la mouillabilité du copolymère à blocs complexé. Enfin, le contre-ion, s’il est incorporé dans le copolymère à blocs, permet en outre de modifier l’indice optique du copolymère à blocs, ce qui peut s’avérer intéressant pour des applications dans le domaine de l’optique, pour la réalisation de guides d’onde, de métamatériaux ou de dispositifs plasmoniques par exemple.
De manière avantageuse, il est possible de contrôler précisément la quantité de cation introduit dans le copolymère à blocs final, en jouant simplement sur les stœchiométries
0610-ARK99 métal / ligand lors de la réaction de complexation. Dans ce cas, le carboxylate considéré du bloc (méth)acrylique du copolymère à blocs peut potentiellement déplacer un contre-ion initial du sel pour se coordiner directement au cation. Un cation multivalent, comme Al3+ par exemple, pourra donc avoir différents environnements, simplement selon la stœchiométrie introduite pour la complexation.
Ainsi, par exemple, si le sel métallique est AICI3, et que le sel est ajouté à la solution de copolymère à blocs avec une stœchiométrie de 1 Al pour 3 carboxylates, noté « Cb » par la suite, on obtient le complexe AICb3, potentiellement majoritaire. Dans ce cas, il n’y a pas de chlorure dans le copolymère à blocs final, et le cation peut former un point d’enchevêtrement de 3 chaînes différentes. Le cation joue alors le rôle d’un point de réticulation dynamique. La mobilité des chaînes est alors réduite et les propriétés d’assemblage du copolymère à blocs final aussi.
Si en revanche, le sel métallique AICI3 est ajouté à la solution de copolymère à blocs avec une stœchiométrie de 1 Al pour 1 carboxylate Cb, on obtient possiblement le complexe AlCbC , dont la structure finale contient des ions chlorures, contrairement à la stœchiométrie 1/3 précédente. Une telle stœchiométrie de 1 /1 permet de modifier les propriétés du copolymère final, telles que la solubilité, le paramètre c de ségrégation de phase, la mouillabilité etc...
Par conséquent, selon les propriétés désirées pour le copolymère à blocs final, la stœchiométrie métal / ligand lors de la réaction de complexation, est de préférence comprise entre 1 /1 et 1/8.
Par ailleurs, la quantité de métal introduite dans le copolymère à blocs influe directement sur la tenue à la gravure du motif final. Ainsi, plus le nombre de cations introduits dans le copolymère à blocs lors de la complexation est important, plus le blocs (méth)acrylique du copolymère à blocs final, obtenu après assemblage par voie thermique et comprenant les cations, sera résistant à la gravure par plasma.
Les avantages de la présente invention sont nombreux. Un premier gros avantage réside dans la forte résistance à un procédé de gravure sèche plasma. En effet, la partie organique du copolymère à blocs peut par exemple être retirée très facilement via un plasma à base d’02. Un tel plasma à base d’C>2 permet en outre de transformer le bloc (méth)acrylique contenant le cation métallique en motif inorganique de type oxyde. Dans le cas de l’exemple ci-dessus avec le cation aluminium, l’oxyde formé, i.e. l’alumine, est particulièrement
0610-ARK99 résistant à de nombreuses chimies de plasma, car l’aluminium ne forme pas, ou peu, d’espèces volatiles. L’utilisation de ce cation métallique permet donc d’obtenir des motifs, transférés dans le substrat sous-jacent à l’issue de la gravure, présentant un grand facteur de forme.
Le paramètre c de ségrégation de phase du copolymère à blocs final peut être modulé finement via la quantité de cation métallique inséré lors de l’étape de complexation ; mais aussi via le choix du contre-ion résiduel se retrouvant éventuellement inséré dans le complexe obtenu. Ce contrôle du paramètre de ségrégation de phase permet ainsi d’ajuster, le cas échéant, la qualité de l’assemblage.
De façon concomitante à la modification du paramètre c de ségrégation de phase, d’autres paramètres tels que l’énergie de surface (y) du bloc (méth)acrylique complexant ou encore sa solubilité (d) peuvent être modifiés suivant la quantité de cation et de contre-ions présents dans le copolymère à blocs final. Ces possibilités permettent donc de contrôler finement les propriétés physico-chimiques du copolymère à blocs final obtenu après assemblage.
En outre, la complexation d’un cation métallique dans un bloc donné, mais aussi l’introduction éventuelle d’un contre-ion, a tendance à augmenter l’indice optique de la phase considérée et donc, in fine, d’augmenter le contraste optique entre les différentes phases du copolymère à blocs obtenu. Cette propriété permet de faciliter les inspections de galettes de semi-conducteur, en vue de déterminer la présence de défauts par exemple, ou d’envisager des applications de ce genre de copolymère dans le domaine de l’optique pour la réalisation de lentilles, de couches anti-réflectives, de guides d’ondes, de métamatériaux ou encore de dispositifs plasmoniques par exemple.
Grâce à l’invention, il est possible de choisir le cation métallique à insérer, en fonction de l’application à laquelle est destinée le copolymère à blocs complexé, pour peu que la sphère de coordination finale soit adaptée au cation considéré. Une même matrice organique, telle qu’un même bloc de PAA ou de PAMA par exemple, peut donc être utilisée pour complexer différents cations suivant l’application finale désirée. De la même façon, il est possible de complexer en même temps différents cations de nature différente, dans la même phase organique, par exemple en vue d’obtenir un alliage ou des propriétés spécifiques, si les constantes de complexation respectives ne sont pas trop différentes.
Différentes applications pour ces copolymères à blocs inorganiques peuvent être envisagées dans des domaines comme l’électronique, la séparation de fluides ou encore
0610-ARK99 l’optique par exemple. Parmi les applications envisagées, sans que cette liste soit exhaustive, il y a par exemple la fabrication de masques de nano-lithographie permettant de faire de la gravure de motifs, la fabrication de céramiques dédiées à l’électronique, la fabrication de membranes, la catalyse, la fabrication de moyens de stockage d’information comme des mémoires magnétiques par exemple, la fabrication de batteries ou encore la fabrication de dispositifs photovoltaïques, de lentilles, de couches anti-réflectives, de guides d’onde, de métamatériaux ou de dispositifs plasmoniques.
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Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d’un copolymère à blocs dont au moins un des blocs contient au moins un ion métallique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il consiste à :
- synthétiser un copolymère à blocs, au moins un des blocs dudit copolymère à blocs étant un bloc acrylique ou méthacrylique, comprenant en tout ou partie des monomères ou co-monomères de type acrylate ou méthacrylate,
- introduire, dans une solution dudit copolymère à blocs préalablement synthétisé, un sel métallique permettant une complexation du cation métallique contenu dans ledit sel métallique par les groupements fonctionnels des chaînes polymères dudit bloc (méth)acrylique,
- chauffer ledit copolymère à blocs à une température d’assemblage pour provoquer une séparation de phase des nano-domaines et nano-structurer ledit copolymère à blocs.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les monomères ou co monomères constitutifs du bloc acrylique ou méthacrylique, sont de type acide acrylique (AA) ou acide méthacrylique (AM A).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cation métallique présente un degré d’oxydation supérieur ou égal à 2 et est choisi parmi au moins l’un des cations des blocs s, p, d et f de la classification périodique de Mendeleïev.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le cation métallique est choisi parmi au moins l’un des cations suivants : Al3+, Ti2+, Ti+4, Zr4+, Co2+, Hf4+.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le contre-ion du sel métallique est choisi parmi : les triflates, les hexafluorophosphates, les tétrafluoroborates, les tétraphénylborates, des anions hydrophiles comme des halogénures, des hydroxy ou des nitrates, ou encore des anions lipophiles comme des acétates ou des acetylacetonates.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à blocs comprend en outre au moins un bloc présentant en tout ou partie des monomères ou co-monomères carbonés de type oléfiniques ou styréniques.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la synthèse du copolymère à blocs est conduite par voie anionique.
0610-ARK99
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la stœchiométrie métal / ligand lors de la réaction de complexation, est comprise entre 1/1 et 1/8.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à blocs est un copolymère tri-blocs et comprend au moins deux cations de nature différente complexés par au moins deux blocs chimiquement différents, dont un bloc est un bloc (méth)acrylique.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc (méth)acrylique permet la complexation d’au moins deux cations métalliques de nature différentes.
1 1 . Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la synthèse du copolymère à blocs se fait par polymérisation contrôlée.
12. Utilisation du procédé selon l’une des revendications 1 à 1 1 , dans la fabrication de masques de nano-lithographie destinés à permettre la gravure de motifs, la fabrication de céramiques dédiées à l’électronique, la fabrication de membranes, la catalyse, la fabrication de moyens de stockage d’information comme des mémoires magnétiques, la fabrication de batteries ou encore la fabrication de dispositifs photovoltaïques, de lentilles, de couches anti-réflectives, de guides d’onde, de métamatériaux ou de dispositifs plasmoniques.
0610-ARK99
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