WO2007107644A1 - Nouveau procede d'application en couche mince de materiaux moleculaires a transition de spin - Google Patents

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WO2007107644A1
WO2007107644A1 PCT/FR2007/000297 FR2007000297W WO2007107644A1 WO 2007107644 A1 WO2007107644 A1 WO 2007107644A1 FR 2007000297 W FR2007000297 W FR 2007000297W WO 2007107644 A1 WO2007107644 A1 WO 2007107644A1
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spin
substrate
layer
resin
component
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PCT/FR2007/000297
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Azzedine Bousseksou
Gabor Molnar
Saioa Cobo
Lionel Salmon
José Antonio REAL CABEZOS
Christophe Vieu
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Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
Universitat De Valencia
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Publication date
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    • H01F10/005—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure organic or organo-metallic films, e.g. monomolecular films obtained by Langmuir-Blodgett technique, graphene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/331—Metal complexes comprising an iron-series metal, e.g. Fe, Co, Ni

Definitions

  • inorganic and metallo-organic complexes generally requires the thin-layering of these compounds on a substrate and, optionally, their micro- or nanostructuring into submicron-sized elements.
  • the difficulty of this work lies in the compatibility of the product and the deposition process because the spin transition is a very sensitive phenomenon to different disturbances of the crystal lattice.
  • the spin-transition material is deposited as a mixture with an inactive matrix, usually a polymer.
  • the mixture of the active material in the die may be discontinuous and generally results in an inhomogeneous deposit.
  • the dissolution of the material in the matrix causes the loss of the crystal lattice.
  • the present inventors have discovered a novel thin-film application method for fulfilling these requirements.
  • the method according to the invention makes it possible to maintain the properties such as the hysteresis, the transition temperature, etc., of the bulk material when it is deposited in a thin layer.
  • the thin layer consists solely of the spin-transition compound so that it is not necessary to use a mixture, as is the case for the "spin coating" where a polymer blend / material is required.
  • the method according to the invention also makes it possible to control the thickness of the layers deposited in a very wide scale: from a few nanometers to a few micrometers.
  • the thin layers obtained are dense, homogeneous, of very low roughness, generally between 1 and 20 nm.
  • the micro- and nanostructuring of the deposits is possible: the process according to the invention makes it possible to produce perfectly localized deposits.
  • the present inventors have therefore prepared for the first time a thin bistable layer consisting of a substantially pure spin transition material.
  • said layer may be optionally micro / nano-structured later.
  • Said layers are an object of the present invention.
  • the present invention therefore relates to a method of thin-layer deposition of a spin-transition material on a substrate, characterized in that said method comprises the step of applying a bistable thin layer of said material substantially pure.
  • the method is particularly advantageous in that the spin transition and hysteresis properties of said material are retained.
  • spin transition material any seat material spin spin phenomenon, bistable and preferably having a hysteresis at room temperature.
  • thin layer deposition means the application on said substrate of a layer of material whose thickness is between 1 nm and 10 micrometers.
  • substrate any type of substrate usually used as a support for depositing materials.
  • the type of substrate may depend on the intended application or the material to be deposited.
  • the substrate may be metallized or non-metallic, conductive or insulating, crystalline or amorphous.
  • the substrate consists of an inert material, that is to say not engaging interactions at the desired properties of the spin transition material.
  • the substrate may consist of Si or SiO 2 , optionally covered with one or more metal layers, such as titanium or gold. The choice of the substrate is part of the knowledge and routine skills of those skilled in the art.
  • the substrate can be micro- or nano-structured, using the usual techniques.
  • the fabrication of the micro- or nano-structures of the thin layers of the spin-transition compounds can be achieved by a microtechnology technique called "lift-off".
  • An important condition for the use of this method is that the thin layer must be insoluble in the solvent used to lift the resin (acetone for example). This condition is fulfilled by the three-dimensional systems, especially those described below, which are very sparingly soluble in customary solvents.
  • the resin used to mask the surface must be insoluble in the solvent used during the deposition. For the evaporation deposition process, the latter problem does not arise.
  • the substrate is first covered by a photoresist, then the different resin patterns are obtained by standard photolithography or electronic lithography.
  • the spin transition compound is then deposited layer by layer or by thermal evaporation.
  • the resin patterns negative image
  • the resin patterns are dissolved in acetone, leaving on the substrate patterns formed by the molecular complex (positive image) insoluble in acetone.
  • This method makes it possible to deposit the compound in small elements of controlled size (micron and nanometric dimensions) and of very favorable morphology (dense and not very rough) for different applications envisaged with molecular compounds with spin transition.
  • Substantially pure spin transition material means said material alone, in particular to the exclusion of any matrix, in particular polymeric matrix.
  • the spin transition and hysteresis properties are conserved in the thin layer deposited material, i.e. they are similar to those of the bulk material.
  • the present invention relates to a method of thin-layer deposition of a spin-transition material according to the so-called layer-by-layer technique.
  • Said method comprises: 1. the application of a monolayer of attachment;
  • the spin-transition material is in the form of a three-dimensional network.
  • the spin-transition material is a metallo-organic or metallo-organic coordination complex.
  • the spin transition material is an ion system.
  • the spin-transition material is an azopyridine-based metal complex, in particular those of formula M (4-4'-azopyridine) M '(CN) 4 , or M (pyrazine) [M' (CN) 4 ], where M and M 'are transition metals, identical or different.
  • the spin-transition material is a Prussian blue analogue of the formula AM [M '(CN) 6 ], in which A is a Group IA element and M and M' are transition, identical or different.
  • said material may be chosen from
  • the driving force in the assembly of the material is the exothermic formation of the covalent bonds between the metal and the ligands or the electrostatic attraction between the cations and the anions.
  • Deposition rates are generally between one hour and ten hours per 100 nm thickness.
  • the layer-by-layer method according to the invention comprises the preliminary step consisting of the functionalization of the support by the application of a fastening layer, preferably a monolayer, based on a material comprising functions allowing inking said spin transition material to said substrate.
  • a fastening layer preferably a monolayer
  • the attachment material comprises thiol, silane functions, dendrimer structures or 4,4'-azopyridine units.
  • the monolayer consists of cystamine or 4-mercaptopyridine or 4,4'-azopyridine.
  • the application of the monolayer is carried out by dipping said substrate in a solution of the material.
  • said solution is an alcoholic solution, for example ethanol, at a concentration of between 1 and 20 mM, more preferably between 1 and 10 mM.
  • step 2 of the process according to the invention comprises a rinsing step between each immersion in each solution S (i).
  • the solutions S (i) respectively comprise said component (i), optionally coordinated, in alcoholic solution, for example ethanol, at concentrations of between 10 and 500 mM, preferably between 50 mM and 100 mM.
  • step 2 is carried out at a temperature of between -80 ° C. and 30 ° C., preferably about -60 ° C.
  • Step 2 may be repeated as many times (n) as necessary to obtain (n) desired layers and / or the desired thickness.
  • the method comprises the annealing step to remove traces of solvent.
  • This step is generally conducted at a temperature of between 100 ° and 200 ° C. for a time necessary for satisfactory removal of the solvent.
  • the annealing times are between a few minutes and a few hours.
  • the present invention relates to a method for depositing a thin-film spin transition material, characterized in that said method comprises the step of thermal sublimation of said material, under vacuum. Generally, the sublimation step is conducted at a pressure of between 10 -5
  • said spin-transition material is sublimable.
  • said spin-transition material is a metal complex, such as Fe [tris (1-pyrazolyl) borate] 2 . This method is not limited in substrate or form.
  • the method of thermal evaporation has the advantage that the deposition is carried out under high vacuum (typically 10 "-10 5 '6 Torr), so the product is generally very pure from contamination Therefore, chemical analysis, for example. by means of secondary ion mass spectrometry, it is possible to check the absence of impurities (solvent, etc.) inside the deposit, characteristic of the thermal evaporation method according to the invention.
  • the spin-transition material is previously purified by sublimation, for example using a chemical sublimator.
  • the substrate may be previously micro- or nano-structured before deposition. This is particularly advantageous because the subsequent manipulations of structuring of the material once deposited are no longer necessary.
  • the method according to the invention can be very generally used for any manufacture of any electrical, electronic, optical or photographic component in which it is necessary to obtain a deposit of spin transition material having retained its hysteresis properties.
  • the present invention also relates to any thin bistable layer consisting of a substantially pure spin transition material, obtainable by the method according to the present invention.
  • the present invention also relates to a component comprising a substrate on which a single layer of a spin transition material is deposited, characterized in that the thin layer can be obtained by the process according to the invention.
  • a component consisting of electrodes between which a spin transition material is applied by the process according to the invention such as, for example, a molecular memory comprising a capacitor constituted by frames between which a material with a transition of spin by the method according to the invention.
  • a molecular memory comprising a capacitor constituted by frames between which a material with a transition of spin by the method according to the invention.
  • An example of such molecular memories is described in WO 03/019695.
  • photochromic, thermochromic, electrochromic or piezochromic components comprising a substrate, for example glass, on which a spin-transition material is applied by the method according to the invention.
  • the present invention also relates to a method for micro / nano-structuring thin-film spin transition material comprising: i. applying a photoresist or an electronic lithography resin to a substrate; ii. obtaining the desired patterns of resin; iii. the application of a spin-transition material in a single layer according to the process according to the invention; and iv. the lift-off of the resin.
  • the resin may be chosen from any resin usually used for the lift-off technique. This resin must be insoluble in the solvent used during the deposition of the material. In addition, the thin layer must be insoluble in the solvent used to lift the resin.
  • resins there may be mentioned PMMA (polymethylmethacrylate) or I ⁇ Z5214E.
  • a suitable solvent for the lift-off is in particular trichlorethylene or acetone which makes it possible to solubilize the PMMA resin.
  • Step ii is generally performed by any lithography technique commonly used, such as photolithography or electronic lithography.
  • Step iv is generally carried out by dissolving the resin in a solvent.
  • the present application therefore also relates to the components comprising a micro / nano-structured thin layer spin transition material that can be obtained by the process according to the invention.
  • Figure 1 Structure of the Fe [HB (pz) 3 ] 2 compound with a spin transition.
  • Figure 2 Raman spectra (recorded at 293 K) of the Fe [HB (pz) 3 ] 2 compound with a spin transition in the bulk state (powder) and in a thin layer obtained by thermal evaporation.
  • Figure 3 Thermal hysteresis of the magnetic susceptibility of the compound Fe [HB (pz) 3] 2 in the form of a thin layer (uncorrected curve for the diamagnetic contribution of the substrate).
  • Figure 4 Structure of the Fe (pz) [Pt (CN) 4 ] compound with a spin transition.
  • Figures 5a, 5b and 5c Schemes of the layer-by-layer deposition of the spin-transition Fe (pz) [Pt (CN) 4 ] compound.
  • Figure 6 Raman spectra (recorded at 293 K) of the Fe (pz) [Pt (CN) 4 j compound with a spin transition in bulk (powder) and in a thin layer obtained by layer-by-layer deposition. (The rise around 1000 cm -1 in the spectrum of the thin layer is due to the Raman scattering of the Si substrate).
  • Figure 7 Raman spectra (recorded at 120 K and 320 K) of the Fe (pz) [Pt (CN) 4 ] thin layer spin transition compound obtained by layer-by-layer deposition.
  • One of the characteristic frequencies in the spin state HS or LS is indicated by an arrow.
  • Figure 8 Hysteresis cycle of the Fe (pz) [Pt (CN) 4 ] thin layer spin transition compound obtained by layer-by-layer deposition.
  • Figure 9 Schematic presentation of the microstructuration process of the thin films of the spin-transition Fe [HB (pz) 3 ] 2 complex by photolithography and thermal evaporation.
  • Figure 10 Photos of the microstructures of the compound Fe [HB (pz) 3 ] 2 . The metal areas not covered by the product correspond to areas protected by the photolithographic resin.
  • Figure 11 Schematic presentation of the microstructuration process of the thin films of the Fe complex (pyrazine) [Pt (CN) 4 ] spin transition, by electron lithography and layer-by-layer deposition and "lift-off".
  • the layer-by-layer deposition work was performed as follows.
  • the substrate is based on monocrystalline silicon covered by a layer of titanium (2 nm) and gold (15 nm). It should be noted that this metallized surface substrate can also be replaced by oxidized surface substrates (SiO 2 for example).
  • the substrate is then coated with a monolayer of cystamine (or other thiols such as 4-mercaptopyridine) by soaking it in a cystamine / ethanol solution (1-10 mM) overnight. Subsequently, the complex Fe (pz) [Pt (CN) 4 ] is deposited at -60 ° C.
  • the Raman spectrum of the deposited product was recorded at 293 K using a LABRAM-HR Raman microspectrometer (exciter: Laser HeNe at 632.8 nm, 9 mW) under the same conditions as that of the powder.
  • Figure 6 shows the two spectra in the frequency range 1000-2250 cm- 1 (at lower frequencies, the spectrum of the deposit is embedded in the spectrum of the Si substrate.) It is observed that these two spectra have the same characteristic frequencies of the product.
  • thermochromism a phenomenon of thermochromism was observed: The deposit is yellow at room temperature and becomes red at lower temperatures. This phenomenon is the consequence of the thermally induced spin transition and has already been reported for the bulk product by some of the inventors of the present application (BonAppelau, S. et al., Angew Chem Int, Ed 44, 2005). , 2-5).
  • FIG. 8 shows two spectra recorded at 120 K and 320 K. These two spectra can be identified as spectra of the bas-spin (120 K) and high-spin (320 K) forms: all the characteristic modes of vibration of the two previously reported spin states for the bulk product (G. Molnar et al., J. Phys Chem B 106, 2002, 9701-9707). We note in particular the appearance at low temperature of a very intense mode around 675 cm -1 which is characteristic in the low spin state.
  • FIG. 8 represents the (normalized) intensity of this mode of vibration as a function of temperature during heating and cooling of the thin layer. This figure shows a hysteresis cycle centered around the ambient temperature (295 K) demonstrating, for the first time, the conservation of the properties of the thin-film material.
  • the spin-transition molecular compound Fe [HB (pz) 3 ] 2 was synthesized according to the article by S. Trofimenko (J. Am Chem Soc, 1967, 89, 3170). The powder obtained was then purified using a conventional chemical sublimator under a primary vacuum. The product was identified by its X-ray diffraction pattern and the spin transition of the bulk product was observed by magnetic measurement. This transition was comparable to that observed by F. Grandjean et al. in their article (Inorg Chem., 1989, 28, 4406). The deposition of the Fe complex layer [HB (pz) 3 ] 2 was deposited at 20O 0 C under secondary vacuum (10 '5 mbar) using an Edwards Auto306 evaporator. The substrate is a silicon wafer covered with a 2 nm titanium layer and 15 nm gold
  • this metallized surface substrate can be replaced by non-conductive substrates (SiO 2 for example).
  • the Raman spectrum of the deposited product was recorded at 293 K using a Labram-HR Raman microspectrometer (exciter: Laser HeNe at 632.8 nm, 9 mW) under the same conditions as that of the powder.
  • FIG. 2 two spectra in the frequency range 1020-1550 cm -1 are given . (At lower frequencies, the spectrum of the deposit is embedded in the spectrum of the Si substrate.) It is noted that these two thin-film and solid-mass spectra are comparable from the point of view of characteristic vibration frequencies.
  • FIG. 3 represents the thermal variation of the magnetic susceptibility of the Fe [HB (pz) 3] 2 thin film.
  • a large hysteresis is observed around 330 K thus demonstrating the conservation of the properties of the thin-film material.
  • thermochromism has been observed: The product is pink at room temperature and gradually becomes colorless at higher temperatures. This phenomenon is also the consequence of the thermo-induced spin transition.
  • Resin patterns are obtained by standard methods of photolithography.
  • the substrate is based on monocrystalline silicon covered by a layer of gold. This metallized surface substrate can also be replaced by oxidized surface substrates (SiO 2 for example).
  • the substrate is covered by a reversible photoresist (AZ5214E) using a spin-coating.
  • the patterns are made in the resin by UV radiation (365 nm) using a mask, which allows to reveal the recessed or relief patterns to choose.
  • the Fe [HB (pz) 3 ] 2 complex is deposited by the thermal evaporation method described previously. Subsequently, the resin patterns are removed by rinsing in acetone (lift-off), leaving on the substrate the deposition of the product with recessed patterns (see diagram of the process in Figure 9).
  • Figure 10 shows some photos of microstructured thin films obtained after thermal evaporation of the Fe [HB (pz) 3] 2 complex.
  • this complex can be replaced by any other solvent-insoluble complex used for the lift-off of the resin and which can be deposited in a thin layer (for example, Fe (pyrazine) complexes [Pt (CN) 4 ] , Fe (pyrazine) Ni (CN) 4 ,
  • the nano / microstructuring process was also carried out using the Fe (pyrazine [Pt (CN) 4 ] complex, as follows: polished 4-inch silicon substrates (p-type, 10 ⁇ cm -1 ) been covered by
  • the resin was heated at 175 ° C for 2 minutes and structured by electron beam writing at 20 kV and with a beam current of 116 pA with a spot shift of 10 nm using different irradiation doses between 150 and 300 ⁇ Ccm "2 .
  • the exposed resin was developed in a solution MIBCMPA (isopropanol) 1: 3 at 20 0 C for 45 seconds.
  • the sample was immersed in pure IPA for 30 seconds to stop the development process and dried in a nitrogen stream.
  • the Fe (pyrazine [Pt (CN) 4 ] thin films were deposited on the substrate as follows: The substrate is first functionalized by immersion overnight in a solution of 4,4-azopy ⁇ dine at 30 mM, as described by Launay et al (Inorgan Chem., 1991, 30, 1033), in ethanol at room temperature.This substrate is first cleaned in pure ethanol and then immersed alternately for one hour. total of 15 cycles in solutions of 50 mM Fe (BF 4 ) 2 .6H 2 O, 50 mM (tetrabutylammonium) 2 Pt (CN) 4 and 50 mM pyrazine in ethanol for one minute at -60 ° C.
  • the materials obtained are dried under a stream of nitrogen Finally, the lift-off is carried out by immersion of the substrate in the hot dichloroethylene (approximately 60 ° C.) for two minutes, followed by stirring for 5 minutes in an ultrasonic bath (at room temperature).
  • the characterization of the materials obtained was carried out by electron force microscopy (AFM) with a Nanoscope III (Veeco, Digital Instruments) equipped a Si tip (Nanoworld Arrow TM NC). The scans were made in air at room temperature at a frequency of 1 Hz in the "tapping" mode. SEM images were recorded with a Hitachi S-4800 running at 1 keV. Variable temperature Raman spectroscopy was carried out at the frequency range 150-2300 cm -1 either under ambient conditions or under hydrogen atmosphere on a cold head of THMS600 (Linkam) cryostat with liquid nitrogen. The samples were heated in a stream of nitrogen at 150 ° C for 30 minutes to remove solvent residues and a Raman LabRAM-HR (Jobin Yvon) spectrometer was used.

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Abstract

La présente demande concerne un nouveau procédé d'application de couches minces de matériaux moléculaires à transition de spin, substantiellement purs avec maintien des propriétés d'hystérésis du matériau. Ledit procédé permet l'obtention d'une surface dense, homogène et de très faible rugosité.

Description

NOUVEAU PROCÉDÉ D'APPLICATION EN COUCHE MINCE DE MATÉRIAUX MOLÉCULAIRES À TRANSITION DE SPIN
Les complexes moléculaires présentant un phénomène de transition de spin ont été étudiés sur le plan fondamental depuis leur découverte en 1931. Depuis, environ trois cents complexes ont été synthétisés et étudiés par différentes techniques physicochimiques. Le phénomène de transition de spin peut être déclenché par la température, la pression (G. Molnar et al., J. Phys., B. 107, 2003, p. 3149 ; A. Bousseksou et al., CR. Chimie 6, 2003, p. 329), un champ magnétique intense (Bousseksou et al., Top. Curr. Chem. 235, 2004, p. 65) ou encore par la lumière (N. OuId Moussa et al., Phys. Rev. Lett, 94 2005, p. 107205 ; S. Bonhommeau et al., Angew. Chem. Int., Ed. 44, 2005, p. 2) et s'accompagne d'un changement de propriétés magnétiques, optiques et/ou électriques. Ce phénomène a été physiquement modélisé et bien compris (A. Bousseksou et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2004, p. 4353). Sur le plan des applications, plusieurs perspectives intéressantes ont été proposées (O. Kahn et al., Science 279, 1998, p.44 ; O. Kahn et al., Chem. Mater. 9, 1997, p.3199 ; O. Kahn et al., Adv. Mater. 4, 1992, p. 718). Il a notamment été découvert une hystérésis thermique de la constante diélectrique au cours de la transition de spin (FR 0111328, EP1430552, A. Bousseksou et al., J. Mater. Chem. 13, 2003, p.2069), permettant ainsi la conception de micro-nano-condensateurs ayant pour propriété de mémoriser l'information à l'échelle d'agrégats moléculaires.
L'utilisation des propriétés physiques des complexes inorganiques et métallo- organiques exige généralemement la mise en couche mince de ces composés sur un substrat et, éventuellement, leur micro- ou nano-structuration en éléments de taille submicronique. La difficulté de ce travail réside dans la compatibilité du produit et du procédé de dépôt car la transition de spin est un phénomène très sensible aux différentes perturbations du réseau cristallin.
Jusqu'à présent, deux méthodes de dépôt ont été proposées :
- la méthode dite de Langmuir Blodgett, qui consiste en la préparation d'un film par transfert d'une monocouche flottant sur un liquide sur un support solide. Néanmoins, cette méthode ne permet que d'obtenir une monocouche bidimensionnelle ; ceci est insuffisant pour la plupart des applications car (1) il est difficile de détecter des cycles d'hystérésis dans une monocouche (surtout s'il s'agit d'un dépôt sur une petite surface) et (2) la maintien du cycle d'hystérésis n'est pas assuré avec une seule monocouche. - la méthode dite de "spin coating", qui consiste en le dépôt d'un fluide sur un support par centrifugation (ou toumette), puis éventuellement évaporation du solvant. Néanmoins, le matériau à transition de spin est déposé sous forme de mélange avec une matrice inactive, généralement un polymère. Le mélange du matériau actif dans la' matrice peut être discontinu et entraîne en général un dépôt inhomogène. Par ailleurs, la dissolution du matériau dans la matrice provoque la perte du réseau cristallin. Ces inconvénients limitent donc l'utilisation de ce procédé
II n'existe donc à ce jour aucune méthode permettant le dépôt en couche mince de complexes à transition de spin avec maintien de la propriété de transition de spin, hystérésis et un état de surface de qualité acceptable. Il est donc particulièrement désirable de mettre à disposition un procédé de dépôt de complexes à transition de spin en couche mince, permettant de remplir ces exigences.
Les présents inventeurs ont découvert un nouveau procédé d'application en couche mince permettant de remplir ces exigences. Notamment, le procédé selon l'invention permet de maintenir les propriétés telles que l'hystérésis, la température de transition, etc., du matériau massif lorsqu'il est déposé en couche mince. Par ailleurs, la couche mince est constituée uniquement du composé à transition de spin de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser de mélange, comme cela est le cas pour le "spin coating" où un mélange polymère d'adhésion/matériau est requis. Le procédé selon l'invention permet également de contrôler l'épaisseur des couches déposées dans une échelle très large : de quelques nanomètres à quelques micromètres. Par ailleurs, les couches minces obtenues sont denses, homogènes, de très faible rugosité, généralement comprise entre 1 et 20nm. Enfin, la micro- et nano- structuration des dépôts est possible : le procédé selon l'invention permet de réaliser des dépôts parfaitement localisés.
Les présents inventeurs ont donc préparé pour la première fois une couche mince bistable constituée d'un matériau à transition de spin substantiellement pur. Bien entendu, ladite couche peut être éventuellement micro/nano-structurée ultérieurement. Lesdites couches sont un objet de la présente invention.
Selon un premier objet, la présente invention concerne donc un procédé de dépôt en couche mince d'un matériau à transition de spin sur un substrat, caractérisé en ce que ledit procédé comprend l'étape d'application d'une couche mince bistable dudit matériau substantiellement pur. Le procédé est particulièrement avantageux en ce que les propriétés de transition de spin et d'hystérésis dudit matériau sont conservées.
Par matériau à transition de spin, on entend tout matériau siège du phénomène de transition de spin, bistable et présentant préférentiellement une hystérésis à température ambiante.
On entend par dépôt "en couche mince" l'application sur ledit substrat d'une couche de matériau dont l'épaisseur est comprise entre 1 nm et 10 micromètres.
Par substrat, on entend tout type de substrat habituellement utilisé comme support pour y déposer des matériaux. Le type de substrat peut dépendre de l'application envisagée ou du matériau à déposer. Le substrat peut être métallisé ou non, conducteur ou isolant, cristallin ou amorphe. Préférentiellement, le substrat est constitué d'un matériau inerte, c'est-à-dire n'engageant pas d'interactions au niveau des propriétés recherchées du matériau à transition de spin. En particulier, le substrat peut être constitué de Si ou SiO2, éventuellement recouvert d'une ou plusieurs couches de métal, tel que le titane ou l'or. Le choix du substrat fait partie des connaissances et des aptitudes de routine de l'homme du métier.
Par ailleurs, le substrat peut être micro- ou nano-structuré, au moyen des techniques habituelles. La fabrication des micro- ou nano-structures des couches minces des composés à transition de spin peut être réalisée par une technique de la microtechnologie appelée " lift-off ". Une condition importante pour l'utilisation de ce procédé est que la couche mince doit être insoluble dans le solvant utilisé pour lifter la résine (acétone par exemple). Cette condition est remplie par les systèmes tridimensionnels, notamment ceux décrits ci-après, qui sont très peu solubles dans des solvants usuels. Dans le cas des dépôts réalisés par la technique couche par couche, une condition supplémentaire doit être remplie : la résine utilisée pour masquer la surface doit être insoluble dans le solvant utilisé lors du dépôt. Pour le procédé dépôt par évaporation, ce dernier problème ne se pose pas.
Pour la fabrication des dépôts moléculaires micro/nano-structurés, le substrat est d'abord recouvert par une résine photosensible, puis les différents motifs de résine sont obtenus par photolithographie ou lithographie électronique standards. Le composé à transition de spin est ensuite déposé couche par couche ou par évaporation thermique. Dans la dernière étape (lift-off), les motifs de résine (image négative) sont dissous dans l'acétone, laissant sur le substrat des motifs constitués par le complexe moléculaire (image positive) insolubles dans l'acétone. Cette méthode permet de déposer le composé en petits éléments de taille contrôlée (dimensions microniques et nanométriques) et de morphologie très favorable (dense et peu rugueuses) pour des différentes applications envisagées avec des composés moléculaires à transition de spin. Par matériau à transition de spin substantiellement pur, on entend ledit matériau seul, notamment à l'exclusion de toute matrice, notamment polymérique.
Les propriétés de transition de spin et d'hystérésis sont conservées dans le matériau déposé en couche mince, c'est-à-dire qu'elles sont similaires à celles du matériau à l'état massif.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de dépôt en couche mince d'un matériau à transition de spin selon la technique dite de couche par couche.
Ledit procédé comprend : 1. l'application d'une monocouche d'accrochage ;
2. l'application d'une ou plusieurs couche(s) dudit matériau par immersion successive dudit substrat recouvert de la monocouche d'accrochage dans chacune des solutions S(i) contenant respectivement le constituant (i) dudit matériau ; et
3. le recuit/évaporation des solvants. Ce procédé repose sur l'assemblage successif des constituants (i) du matériau à transition de spin.
Généralement, le matériau à transition de spin se présente sous forme d'un réseau tridimensionnel.
Préférentiellement, le matériau à transition de spin est un complexe métallo- inorganique ou métallo-organique de coordination.
Selon un autre aspect préféré, le matériau à transition de spin est un système ionique.
Selon un autre aspect préféré, le matériau à transition de spin est un complexes métallique à base d'azopyridine, notamment ceux de formule M(4-4'- azopyridine)M'(CN)4, ou M(pyrazine)[M'(CN)4], où M et M' sont des métaux de transition, identiques ou différents. Selon un autre aspect préféré, le matériau à transition de spin est un analogue de bleu de Prusse, de formule AM[M'(CN)6], dans laquelle A est un élément du groupe IA et M et M' sont des métaux de transition, identiques ou différents.
Encore plus préférentiellement, ledit matériau peut être choisi parmi
Fe(pyrazine)[Pt(CN)4], Fe(pyτazine)Ni(CN)4, Fe(pyrazine)[Pd(CN)4], Fe(4-4'-azopyridine) Pd(CN)4, Fe(4-4'-azopyridine)Ni(CN)4, Fe(4-4'-azopyridine)Pt(CN)4, NaCo[Fe(CN)6], RbMn[Fe(CN)6], ou encore [Fe(NH2trz)3](NO3)2, [Fe(Htrz)2(trz)](NO3)2, [Fe(NH2trz)3] (Br)2, [Fe(Htrz)3-3χ(NH2trz)3χ](CIO4).H2O, [Fe(NH2trz)3](NO3)i,7(BF4)o,4. De manière générale, la force motrice de l'assemblage du matériau est la formation exothermique des liaisons covalentes entre le métal et les ligands ou l'attraction électrostatique entre les cations et les anions. Les vitesses de dépôt sont généralement comprises entre une heure et dix heures par 100 nm d'épaisseur.
Le procédé couche par couche selon l'invention comprend l'étape préliminaire consistant en la fonctionnalisation du support par l'application d'une couche d'accrochage, de préférence une monocouche, à base d'un matériau comportant des fonctions permettant l'encrage dudit matériau à transition de spin au dit substrat. Préférentiellement, le matériau d'accrochage comprend des fonctions thiol, silane, des structures dendrimères ou encore des motifs 4,4'-azopyridine. Plus préférentiellement, la monocouche est constituée de cystamine ou de 4-mercaptopyridine ou de 4,4'- azopyridine. Généralement, l'application de la monocouche est réalisée par trempage dudit substrat dans une solution du matériau. De préférence, ladite solution est une solution alcoolique, par exemple l'éthanol, à concentration comprise entre 1 et 20 mM, plus préférentiellement entre 1 et 10 mM. Généralement, l'étape 2 du procédé selon l'invention comprend une étape de rinçage entre chaque immersion dans chaque solution S(i).
Les solutions S(i) comprennent respectivement ledit constituant (i), éventuellement coordiné, en solution alcoolique, par exemple l'éthanol, à des concentrations comprises entre 10 et 500 mM, de préférence entre 50 mM et 100 mM. Généralement, l'étape 2 est conduite à température comprise entre -800C et 3O0C, préférentiellement environ -600C.
L'étape 2 peut être répétée autant de fois (n) que nécessaire de façon à obtenir (n) couches désirées et/ou l'épaisseur voulue.
A l'issue des étapes d'immersion et éventuellement de rinçage, le procédé comprend l'étape de recuit pour éliminer les traces de solvant. Cette étape est généralement conduite à température comprise entre 100° et 2000C pendant une durée nécessaire à l'élimination satisfaisante du solvant. Généralement, les temps de recuit sont compris entre quelques minutes et quelques heures.
La présence de la couche d'accrochage identifiée par analyse chimique, par exemple à l'aide d'un SIMS est caractéristique du procédé selon l'invention.
Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé de dépôt d'un matériau à transition de spin en couche mince caractérisé en ce que ledit procédé comprend l'étape de la sublimation thermique dudit matériau, sous vide. Généralement, l'étape de sublimation est conduite à pression comprise entre 10"5-
10"6 Torr, à température comprise entre 100 et 3000C.
Dans le cadre de cet aspect du procédé, ledit matériau à transition de spin est sublimable. Préférentiellement, ledit matériau à transition de spin est un complexe métallique, tel que Fe[tris(1-pyrazolyl)borate]2. Cette méthode n'est pas limitée ni en substrat ni en forme.
Le procédé d'évaporation thermique présente l'avantage que le dépôt est réalisé sous vide poussé (typiquement 10"5-10'6 Torr) ; ainsi le produit est généralement très pur de toute contamination. Par conséquent, une analyse chimique, par exemple au moyen de la spectrométrie de masse des ions secondaires, permet de vérifier l'absence des impuretés (solvant, etc.) à l'intérieur du dépôt, caractéristique du procédé par évaporation thermique selon l'invention.
Selon un aspect préféré, le matériau à transition de spin est préalablement purifié par sublimation, par exemple à l'aide d'un sublimateur chimique. Pour des applications en microélectronique, le substrat peut être préalablement micro- ou nano-structuré avant dépôt. Ceci est particulièrement avantageux car ainsi les manipulations ultérieures de structuration du matériau une fois déposé ne sont plus nécessaires.
Le procédé selon l'invention peut être très généralement utilisé pour toute fabrication de tout composant électrique, électronique, optique ou photographique dans lequel il est nécessaire d'obtenir un dépôt de matériau à transition de spin ayant conservé ses propriétés d'hystérésis. La présente invention concerne également toute couche mince bistable constituée d'un matériau à transition de spin substantiellement pur, susceptible d'être obtenue par le procédé selon la présente invention.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un composant comprenant un substrat sur lequel est déposé une couche simple d'un matériau à transition de spin caractérisé en ce que la couche mince est susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. On peut notamment citer un composant constitué d'électrodes entre lesquelles est appliqué un matériau à transition de spin par le procédé selon l'invention, comme par exemple une mémoire moléculaire comprenant un condensateur constitué d'armatures entre lesquelles est appliqué un matériau à transition de spin par le procédé selon l'invention. Un exemple de telles mémoires moléculaires est décrit dans WO 03/019695. On peut également citer les composants photochromes, thermochromes, électrochromes ou piézochromes comprenant un substrat, par exemple du verre, sur lequel est appliqué un matériau à transition de spin par le procédé selon l'invention.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de micro/nano-structuration de matériau à transition de spin en couche mince comprenant : i. l'application d'une résine photosensible ou d'une résine pour lithographie électronique sur un substrat ; ii. l'obtention des motifs désirés de résine ; iii. l'application d'un matériau à transition de spin en couche simple selon le procédé selon l'invention ; et iv. le lift-off de la résine.
La résine peut être choisie parmi toute résine habituellement utilisée pour la technique du lift-off. Cette résine doit être insoluble dans le solvant utilisé lors du -dépôt du matériau. De plus, la couche mince doit être insoluble dans le solvant utilisé pour lifter la résine. A titre de résines, on peut notamment citer PMMA (Polyméthylmétacrylate) ou IΑZ5214E. Un solvant approprié pour le lift-off est notamment le trichloroéthylène ou l'acétone qui permet de solubiliser la résine PMMA.
L'étape ii est généralement réalisée par toute technique de lithographie habituellement utilisée, telle que la photolithographie ou la lithographie électronique. L'étape iv est généralement réalisée par dissolution de la résine dans un solvant. La présente demande concerne donc également les composants comprenant un matériau à transition de spin en couche mince micro/nano-structuré susceptible d'être obtenus par le procédé selon l'invention.
Légende des figures :
Figure 1 : Structure du composé Fe[HB(pz)3]2 à transition de spin.
Figure 2 : Spectres Raman (enregistrés à 293 K) du composé Fe[HB(pz)3]2 à transition de spin à l'état massif (poudre) et en couche mince obtenu par évaporation thermique.
Figure 3 : Hystérésis thermique de la susceptibilité magnétique du composé Fe[HB(pz)3j2 sous forme de couche mince (courbe non corrigée pour la contribution diamagnétique du substrat).
Figure 4 : Structure du composé Fe(pz)[Pt(CN)4] à transition de spin.
Figures 5a, 5b et 5c : Schémas du dépôt couche par couche du composé Fe(pz)[Pt(CN)4] à transition de spin.
Figure 6 : Spectres Raman (enregistrés à 293 K) du composé Fe(pz)[Pt(CN)4j à transition de spin à l'état massif (poudre) et en couche mince obtenu par dépôt couche par couche. (La montée autour de 1000 cm"1 dans le spectre de la couche mince est due à la diffusion Raman du substrat Si).
Figure 7 : Spectres Raman (enregistrés à 120 K et 320 K) du composé Fe(pz)[Pt(CN)4] à transition de spin en couche mince obtenu par dépôt couche par couche. Une des fréquences caractéristiques à l'état de spin HS ou LS est signalée par une flèche.
Figure 8 : Cycle d'hystérésis du composé Fe(pz)[Pt(CN)4] à transition de spin en couche mince obtenu par dépôt couche par couche.
Figure 9 : Présentation schématique du procédé de microstructuration des couches minces du complexe Fe[HB(pz)3]2 à transition de spin, par photolithographie et évaporation thermique. Figure 10 : Photos des microstructures du composé Fe[HB(pz)3]2. Les zones métalliques non couvertes par le produit correspondent à des endroits protégés par la résine photolithographique.
Figure 11 : Présentation schématique du procédé de microstructuration des couches minces du complexe Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] à transition de spin, par lithographie électronique et dépôt couche par couche et "lift-off".
Figure 12 : Images obtenues par MEB d'une couche selon l'invention selon différentes structurations, obtenues à la suite de quinze cycles de dépôt (a, b : 2 μm ; c : 500 nm ; d, e : 200 nm ; f : 30 nm). Les barres d'échelle sont de 30 μm (a), 5 μm (b, c, d) et 500 nm (e, f) respectivement.
Les exemples suivants sont donnés à titre représentatif et non limitatif de la présente invention.
1. Exemple du procédé couche par couche
Le travail de dépôt couche par couche a été réalisé comme suit. Le substrat est à base de silicium monocristallin couvert par une couche de titane (2 nm) et d'or (15 nm). II faut noter que ce substrat de surface métallisée peut être également remplacé par des substrats de surface oxydée (SiO2 par exemple). Le substrat est ensuite recouvert par une monocouche de cystamine (ou d'autres thiols tels que le 4-mercaptopyridine) en le trempant dans une solution de cystamine/éthanol (1-10 mM) pendant une nuit. Par la suite, le complexe Fe(pz)[Pt(CN)4] est déposé à -60 0C (bain Cθ2/acétone) par immersions successives du substrat (couvert par la couche d'accrochage) dans (1) une solution de 50 mM-100 mM de Fe(BF4J2 en éthanol, (2) dans une solution de 50 mM- 10OmM de (TBA)2[Pt(CN)4] en éthanol et (3) une solution de 50 mM -100 mM de pyrazine en éthanol. Entre chaque étape, le substrat est rincé dans l'éthanol pur. La répétition successive de ces trois étapes (+ rinçages) permet de déposer plusieurs couches du complexe sur Ie substrat (Figures 5a et 5b). A la fin du procédé, le dépôt est recuit à 15O0C pendant 30 min pour éliminer les traces du solvant.
Le spectre Raman du produit déposé a été enregistré à 293 K à l'aide d'un micro- spectromètre Raman LABRAM-HR (excitatrice : Laser HeNe à 632.8 nm, 9 mW) dans les mêmes conditions que celui de la poudre. La figure 6 représente les deux spectres dans la plage de fréquences 1000-2250 cm"1. (A plus basses fréquences, le spectre du dépôt est noyé dans le spectre du substrat Si.) On observe que ces deux spectres ont les mêmes fréquences caractéristiques du produit.
Lors du refroidissement de la couche mince du Fe(pz)[Pt(CN)4], un phénomène de thermochromisme a été observé: Le dépôt est jaune à température ambiante et devient rouge à plus basses températures. Ce phénomène est la conséquence de la transition de spin thermo-induite et a déjà été reporté pour le produit massif par certains des inventeurs de la présente demande (S. Bonhommeau et al., Angew. Chem. Int., Ed. 44, 2005, 2-5).
Des spectres Raman des couches minces du composé Fe(pz)[Pt(CN)4] ont été également enregistrés en fonction de la température entre 80 et 380 K. Cette étude en température démontre clairement l'établissement de la transition de spin dans la couche mince. A titre d'exemple, la figure 8 montre deux spectres enregistrés à 120 K et 320 K. Ces deux spectres peuvent être identifiés comme étant des spectres des formes bas- spin (120 K) et haut-spin (320 K) : on observe tous les modes de vibrations caractéristiques des deux états de spin reportées précédemment pour le produit massif (G. Molnar et al., J. Phys. Chem. B 106, 2002, 9701-9707). On remarque notamment l'apparition à basse température d'un mode très intense autour de 675 cm"1 qui est caractéristique à l'état bas spin.
L'évolution de l'intensité de ce mode intense autour de 675 cm'1 est utilisée comme marqueur pour suivre de façon quantitative la transition de spin dans la couche mince. La figure 8 représente l'intensité (normalisée) de ce mode de vibration en fonction de la température lors du chauffage et refroidissement de la couche mince. Cette figure met en évidence un cycle d'hystérésis centrée autour de la température ambiante (295 K) démontrant ainsi, pour la première fois, la conservation des propriétés du matériau en couche mince.
2. Exemple du procédé par sublimation thermique
Le composé moléculaire Fe[HB(pz)3]2 à transition de spin a été synthétisé selon l'article de S. Trofimenko (J. Am. Chem. Soc, 1967, 89, 3170). La poudre obtenue a été ensuite purifiée à l'aide d'un sublimateur chimique classique sous vide primaire. Le produit a été identifié par son cliché de diffraction des rayons X et la transition de spin du produit massif a été observée par mesure magnétique. Cette transition s'est avérée comparable avec celle observée par F. Grandjean et al. dans leur article (Inorg. Chem., 1989, 28, 4406). Le dépôt de la couche mince du complexe Fe[HB(pz)3]2 a été réalisé à 20O0C sous vide secondaire (10'5 mbar) à l'aide d'un évaporateur Edwards Auto306. Le substrat est une plaquette de silicium recouvert d'une couche de 2 nm titane et 15 nm d'or
(évaporées préalablement sur la surface de Si). Il faut noter que ce substrat de surface métallisée peut être remplacé par des substrats non-conducteurs (Siθ2 par exemple).
Le spectre Raman du produit déposé a été enregistré à 293 K à l'aide d'un micro- spectromètre Raman Labram-HR (excitatrice : Laser HeNe à 632.8 nm, 9 mW) dans les mêmes conditions que celui de la poudre. Sur la figure 2, sont donnés deux spectres dans la plage de fréquence 1020-1550 cm'1. (A plus basses fréquences, le spectre du dépôt est noyé dans le spectre du substrat Si.) On note que ces deux spectres de couche mince et du massif sont comparables du point de vue fréquences de vibration caractéristiques.
Une mesure magnétique a été réalisée à l'aide d'un magnétomètre MPMS5 (Quantum Design) sous un champ magnétique de 2 T (champ parallèle au plan du substrat). La figure 3 représente la variation thermique de la susceptibilité magnétique de la couche mince du composé Fe[HB(pz)3]2. On observe une large hystérésis autour de 330 K démontrant ainsi la conservation des propriétés du matériau en couche mince. Par ailleurs, lors du chauffage/refroidissement de la couche mince, on a observé un phénomène de thermochromisme : Le produit est rosé à température ambiante et devient progressivement incolore à plus hautes températures. Ce phénomène est également la conséquence de la transition de spin thermo-induite.
3. Exemple de la micro et nano-structuration des couches minces
Des motifs de résine sont obtenus par les méthodes standard de la photolithographie. Le substrat est à base de silicium monocristallin couvert par une couche d'or. Ce substrat de surface métallisée peut être également remplacé par des substrats de surface oxydée (SiO2 par exemple). Le substrat est couvert par une résine photosensible réversible (AZ5214E) à l'aide d'une tournette (spin-coating). Les motifs sont réalisés dans la résine par un rayonnement UV (365 nm) à l'aide d'un masque, ce qui permet de faire apparaître les motifs en creux ou en relief au choix.
Le complexe Fe[HB(pz)3]2 est déposé par la méthode d'évaporation thermique décrite auparavant. Par la suite, les motifs de résine sont enlevés par rinçage dans l'acétone (lift-off), laissant sur le substrat le dépôt du produit avec des motifs en creux (voir schéma du procédé dans la figure 9). La figure 10 présente quelques photos des couches minces microstructurées obtenues suite à l'évaporation thermique du complexe Fe[HB(pz)3]2.
L'efficacité de cette méthode a donc été démontrée sur l'exemple du complexe
Fe[HB(pz)3]2. De plus, ce complexe peut être remplacé par tout autre complexe insoluble dans le solvant utilisé pour le lift-off de la résine et qui peut être déposé en couche mince (par exemple, les complexes Fe(pyrazine)[Pt(CN)4], Fe(pyrazine)Ni(CN)4,
NaCo[Fe(CN)6], Fe(4-4'-azopyridine)Pt(CN)4, ou RbMn [Fe(CN)6]).
Ainsi, le procédé de nano/microstructuration a également été réalisé au moyen du complexe Fe(pyrazine[Pt(CN)4], de la façon suivante. Des substrats de silicium 4-pouces polies (type p, 10 Ωcm"1) ont été couvertes par
5 nm de titane et 15 nm d'or déposés par évaporation thermique à une pression de 5x10"7 au moyen d'un évaporateur thermique Veeco 770. Après avoir été rincée dans un mélange saturé de trioxyde de chromium dans l'acide sulfurique à 95 %, une résine PMMA (950.000 mw, 30 g/l dans le solvant méthyl-isobutyl-cétone (MIBC)) d'environ 150 nm d'épaisseur a été étalée sur la surface d'or à une vitesse de 3000 rpm pendant 30 secondes. La résine a été chauffée à 175°C pendant 2 minutes et structurée par écriture à faisceau électronique à 20 kV et avec un courant de faisceau de 116 pA avec un écart de spot de 10 nm en utilisant différentes doses d'irradiation comprises entre 150 et 300 μCcm"2. La résine exposée a été développée dans une solution MIBCMPA (isopropanol) 1 :3 à 200C pendant 45 secondes. L'échantillon a été immergé dans le IPA pur pendant 30 secondes pour arrêter le processus de développement et séché dans un flux d'azote. Après le développement, les couches minces de Fe(pyrazine[Pt(CN)4] ont été déposées sur le substrat de la façon suivante. Le substrat est d'abord fonctionnalisé par immersion pendant une nuit dans une solution de 4,4 -azopyπdine à 30 mM, telle que décrite par Launay et al. (Inorg. Chem., 1991 , 30, 1033), dans l'éthanol à température ambiante. Ce substrat est d'abord nettoyé dans l'éthanol pur puis immergé alternativement pour un total de 15 cycles dans des solutions de 50 mM Fe(BF4)2.6H2O, 50 mM (tétrabutyIammonium)2Pt(CN)4 et 50 mM pyrazine dans l'éthanol pendant une minute à - 600C sous atmosphère d'azote, avec une étape de rinçage dans l'éthanol pur entre chaque étape (pendant 30 secondes). Enfin, les matériaux obtenus sont séchés sous flux d'azote. Enfin, le lift-off est réalisé par immersion du substrat dans le dichloroéthylène chaud (environ 600C) pendant deux minutes, suivie par agitation pendant 5 minutes dans un bain à ultrasons (à température ambiante).
La caractérisation des matériaux obtenus a été réalisée par des microscopie à force électronique(AFM) avec un Nanoscope III (Veeco, Digital Instruments) équipé d'une pointe Si (Nanoworld Arrow™ NC). Les scans ont été réalisés dans l'air à température ambiante à une fréquence de 1Hz dans le mode "tapping". Les images MEB ont été enregistrées avec un Hitachi S-4800 fonctionnant à 1 keV. La spectroscopie Raman à température variable a été réalisée à la gamme de fréquence 150 - 2300 cm"1 soit dans les conditions ambiantes soit sous atmosphère d'hydrogène sur une tête froide d'un THMS600 (Linkam) cryostat à azote liquide. Avant les mesures, les échantillons ont été chauffés dans un flux d'azote à 150°C pendant 30 minutes afin d'éliminer les résidus de solvants. Un spectromètre Raman LabRAM-HR (Jobin Yvon) a été utilisé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dépôt en couche mince d'un matériau à transition de spin sur un substrat, caractérisé en ce que ledit procédé comprend l'étape d'application d'une couche mince bistable dudit matériau substantiellement pur.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit procédé comprend 1. l'application d'une monocouche d'accrochage ;
2. l'application d'une ou plusieurs couche(s) dudit matériau par immersions successives dudit substrat recouvert de la monocouche d'accrochage dans chacune des solutions S(i) contenant respectivement le constituant (i) dudit matériau ; et
3. le recuit/évaporation du ou des solvants.
3. Procédé selon la revendication 2 tel que ledit matériau se présente sous forme d'un réseau tridimensionnel.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 tel que le matériau de la couche d'accrochage comprend des fonctions thiol, silane, 4,4'-azopyridine ou une structure dendrimère.
5. Procédé selon la revendication 2, 3 ou 4 tel que l'étape 2 comprend une étape de rinçage entre chaque immersion dans chaque solution S(i).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 tel que les solutions S(i) comprennent respectivement ledit constituant (i), éventuellement coordiné, en solution alcoolique, à des concentrations comprises entre 10 et 500 mM.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 tel que l'étape 2 est répétée autant de fois (n) que nécessaire de façon à obtenir (n) couches désirées et/ou l'épaisseur voulue.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 tel que l'étape 3 est généralement conduite à température comprise entre 100° et 2000C.
9. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit procédé comprend l'étape de sublimation thermique dudit matériau, sous vide.
10. Procédé selon la revendication 9 tel que l'étape de sublimation est conduite à pression comprise entre 10"5-10'6 Torr, à température comprise entre 100 et 3000C.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 tel que ledit matériau est le Fe[tris(1- pyτazo!yl)borate]2.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , tel que ledit substrat est constitué de Si ou Siθ2, éventuellement recouvert d'une ou plusieurs couches de métal.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, tel que ledit substrat est micro- ou nano-structuré.
14. Couche mince bistable d'un matériau à transition de spin substantiellement pur susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Composant comprenant un substrat sur lequel est déposé une couche mince selon la revendication 14.
16. Composant selon la revendication 15 choisi parmi les mémoires moléculaires, les composants photochromes, thermochromes, électrochromes ou piézochromes.
17. Composant selon la revendication 16 tel que ledit composant comprend deux électrodes entre lesquelles est appliqué un matériau à transition de spin par le procédé de fa revendication 2 à 13.
18. Composant selon la revendication 17 tel que ledit composant comprend un condensateur constitué d'armatures entre lesquelles est appliqué un matériau à transition de spin par le procédé de la revendication 2 à 13.
19. Procédé de micro/nano-structuration de matériau à transition de spin en couche mince sur un substrat comprenant : i. l'application d'une résine photosensible ou d'une résine pour lithographie électronique sur un substrat ; ii. l'obtention des motifs désirés de résine ; iii. l'application d'un matériau à transition de spin en couche simple selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ; et iv. le lift-off de la résine.
20. Procédé selon la revendication 19 tel que la résine est une résine de type
PMMA.
21. Procédé selon la revendication 19 ou 20 tel que les motifs désirés de résine sont obtenus par écriture à faisceau d'électrons.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 tel que le lift-off est réalisé par immersion dans un solvant solubilisant la résine.
23. Couche mince bistable micro/nano-structurée d'un matériau à transition de spin substantiellement pur susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22.
24. Composant comprenant un matériau à transition de spin en couche mince micro/nano-structuré susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22.
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