WO2020105561A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

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WO2020105561A1
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carbon atoms
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達哉 名木
崇明 杉山
一平 福田
橋本　淳
石川　和典
翔一朗 中原
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Nissan Chemical Corp
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    • G02F1/134363—Electrodes characterised by their geometrical arrangement for applying an electric field parallel to the substrate, i.e. in-plane switching [IPS]

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film obtained by the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device including the obtained liquid crystal aligning film.
  • a liquid crystal display element used for a liquid crystal television, a liquid crystal display, or the like is usually provided with a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of liquid crystals.
  • the most widely used liquid crystal alignment film in the industry is to coat the surface of a film made of polyamic acid and / or polyimide imidized on the electrode substrate with a cloth such as cotton, nylon or polyester. It is produced by rubbing in the direction, so-called rubbing treatment.
  • the rubbing treatment is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity.
  • due to the high performance, high definition, and large size of liquid crystal display elements scratches on the surface of the alignment film generated by rubbing treatment, dust generation, the influence of mechanical force and static electricity, Various problems such as non-uniformity have become clear.
  • a photo-alignment method which imparts liquid crystal alignment ability by irradiating polarized radiation.
  • a method utilizing a photo-isomerization reaction, a method utilizing a photo-crosslinking reaction, a method utilizing a photo-decomposition reaction, etc. have been proposed (see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 proposes to use a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in its main chain for a photo-alignment method.
  • the photo-alignment method as described above is a rubbing-less alignment treatment method, and can be produced by a simple manufacturing process industrially.
  • rubbing is performed in the liquid crystal display element of the IPS drive system or the FFS (fringe field switching) drive system. Since it can be expected to improve the contrast and viewing angle characteristics of a liquid crystal display device as compared with a liquid crystal alignment film obtained by a treatment method, it is attracting attention as a promising liquid crystal alignment treatment method.
  • the liquid crystal alignment film used for the liquid crystal display element of the IPS drive system or the FFS drive system is required to suppress afterimages due to long-term AC drive, in addition to basic properties such as excellent liquid crystal alignment and electrical properties.
  • the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method has a problem that the anisotropy with respect to the alignment direction of the polymer film is smaller than that obtained by rubbing. When the anisotropy is small, a sufficient liquid crystal orientation cannot be obtained, and when a liquid crystal display device is formed, problems such as an afterimage occur.
  • Patent Document 2 as a method of enhancing the anisotropy of the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method, a low molecular weight component generated by cutting the main chain of the polyimide by the light irradiation after the light irradiation is generated. Proposed to be removed.
  • an object of the present invention is to expand the range of the light irradiation amount (hereinafter, also referred to as an optimum irradiation amount margin) where good alignment control ability can be obtained, and to bring about a wide irradiation amount margin.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining stable and stable liquid crystal aligning ability even in the case of a large panel. That is, an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent which has a wide range of light irradiation amount in which alignment control ability is stably generated and which can efficiently obtain a high quality liquid crystal aligning film.
  • a liquid crystal aligning agent comprising a polyimide which is an imidized product of a polyimide precursor obtained by a polymerization reaction of a tetracarboxylic acid component containing a carboxylic dianhydride and a diamine component.
  • X 1 is a structure represented by any of the following formulas (X1-1) to (X1-4).
  • X 2 is a structure represented by the following formula (X2-1) or (X2-2).
  • X 3 is an aromatic ring having 4 bonds.
  • R 3 to R 6 each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • R 3 to R 6 each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • R 7 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon atom containing a fluorine atom. It is a monovalent organic group of the numbers 1 to 6 or a phenyl group.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to expand the light irradiation amount margin that brings about excellent photo-alignment treatment, which has been difficult in the past, and to obtain a liquid crystal aligning film having good afterimage characteristics. Therefore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high yield in liquid crystal panel production, and can reduce the afterimage caused by AC drive generated in the liquid crystal display device of the IPS drive system or the FFS drive system. A liquid crystal display device of an IPS drive system or an FFS drive system having excellent afterimage characteristics can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is, as described above, a polyimide which is an imidized product of a polyimide precursor obtained from a tetracarboxylic acid component derivative having a tetracarboxylic acid having a specific structure or a derivative thereof and a diamine component (hereinafter, a specific weight (Also referred to as coalescence).
  • the specific polymer used in the present invention is a polyimide which is an imidized product of a polyimide precursor having a specific structure.
  • the polyimide precursor is not particularly limited as long as it is a polyimide precursor that forms an imide ring by heating polyamic acid, polyamic acid ester, or the like, or by chemical imidization with a catalyst. From the viewpoint of easy progress of heating or chemical imidization, the polyimide precursor is more preferably a polyamic acid or a polyamic acid ester.
  • the imidization ratio of the polyimide is not particularly limited, but is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, further preferably 50 to 80%.
  • each component as a raw material forming the specific polymer will be described.
  • the tetracarboxylic acid component used in the polymerization of the specific polymer of the present invention is not only a tetracarboxylic acid dianhydride, but also a derivative thereof, tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester or tetracarboxylic acid.
  • a dialkyl ester dihalide can also be used.
  • the tetracarboxylic acid component used for the polymerization of the specific polymer of the present invention includes a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (1) or a derivative thereof and a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (2). It contains an anhydride or a derivative thereof and an aromatic tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof represented by the following formula (6).
  • X 1 is a structure represented by any of the following formulas (X1-1) to (X1-4).
  • R 3 to R 6 each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • R 7 to R 23 each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • X 1 is preferably at least one selected from the structures represented by any of the following formulas (X1-12) to (X1-16). X1-12) is particularly preferable.
  • the content ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (1) or its derivative is preferably 50 to 98 mol%, more preferably 60 to 93 mol% with respect to the tetracarboxylic acid component to be reacted with the diamine component. It is preferably 65 to 87 mol%, and further preferably.
  • X 2 is the structure of the following formula (X2-1) or (X2-2).
  • Formula (X2-1) is preferable for X 2 in order to suppress an afterimage due to long-term AC driving.
  • the content ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (2) or its derivative is preferably 1 to 30 mol% and more preferably 5 to 25% with respect to 1 mol of all tetracarboxylic acid components. It is preferably 10 to 20%, and further preferably.
  • X 3 is a tetravalent organic group, has an aromatic ring having four bonds, preferably at least one benzene ring or naphthalene ring, and has four bonds on the benzene ring or naphthalene ring. It is a ring.
  • Specific examples include the structures of any of the following formulas (X3-1) to (X3-26).
  • X3 is preferably any of (X3-1), (X3-5) to (X3-11), and (X3-14) to (X3-26). More preferably, a structure in which n in (X3-1), (X3-7), (X3-8) is 1 to 4, (X3-9) to (X3-10), or (X3-14) to (X3-26) is preferable.
  • the content ratio of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (6) or its derivative is preferably 1 to 20 mol% with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component, and 2 to 15 mol% Is more preferable, and 3 to 15 mol% is even more preferable.
  • the tetracarboxylic acid component used in the polymerization of the specific polymer of the present invention is a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (7) or the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (7) in addition to the above formulas (1), (2) and (6). It may contain a derivative.
  • X 4 is a tetravalent organic group other than X 1 to X 3 , but the structure thereof is not particularly limited. Specific examples include the following formulas (X4-1) to (X4-26) and tetravalent groups derived from ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride.
  • X4 includes (X4-8) to (X4-12), (X4-17) to (X4-19), and (X4-24) to (X4-26). ..
  • the diamine component used for producing the specific polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a known diamine. From the viewpoint of suppressing the afterimage due to long-term AC driving, it is preferable to contain at least one diamine selected from the following formula (3), the following formula (4) and the following formula (5).
  • a 1 and A 4 are each independently a single bond, —CO—O—, —OCO—, —NRCO— (R is a hydrogen atom or a methyl group. , -NRCOO- (R represents a hydrogen atom or a methyl group), -CONR- (R represents a hydrogen atom or a methyl group), -COS-, -NR 1 -CO-NR 2- ( R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group), a divalent chain hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or —CH 2 of the divalent chain hydrocarbon group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • -NRCOO- represents a hydrogen atom or a methyl group
  • - CONR- represents a hydrogen atom or a methyl group
  • -COS- -NR 1 -CO-NR 2-
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • It represents a group (h1) substituted with a group selected from —NR— (R represents a methyl group), pyrrolidine, piperidine and piperazine.
  • some or all of the hydrogen atoms contained in the chain hydrocarbon group of A 1 and A 4 and the group (h1) may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or the like. You may substitute with a halogen atom.
  • a 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a phosphoric acid group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 3 is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or —CH 2 — of the divalent chain hydrocarbon group is —O—, —CO—, —CO—O—, -NRCO- (R represents a hydrogen atom or a methyl group), -NRCOO- (R represents a hydrogen atom or a methyl group), -CONR- (R represents a hydrogen atom or a methyl group), -COS.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group), -NR- (R represents a methyl group), pyrrolidine, piperidine, It represents a group (h2) substituted with a group selected from piperazine.
  • a part or all of the hydrogen atoms contained in the chain hydrocarbon group of A 3 and the group (h2) are substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • a is an integer of 1 to 4, and when a is 2 or more, the structures of A 2 may be the same or different.
  • b and c are integers of 1 or 2.
  • d is an integer of 0 or 1.
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methanediyl group, ethanediyl group, n-propanediyl group, i-propanediyl group, n-butanediyl group, i-butanediyl group, sec- Examples thereof include alkanediyl groups such as butanediyl group and t-butanediyl group; alkenediyl groups such as ethenediyl group, propenediyl group and butenediyl group; alkynediyl groups such as ethynediyl group, propyndiyl group and butynediyl group.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in A 2 is, for example, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in A 3 , a group (h2), or a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the divalent chain hydrocarbon group and the group (h2) are substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, or a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Examples of the group include a group obtained by adding one hydrogen atom to the group exemplified above.
  • formulas (3) and (4) are represented by the following formulas (DA-3-1), (DA-4-1) to (DA-4-24), (DA-5-1) to (DA-5-3) are preferable. Among them, (DA-3-1), (DA-4-1) to (DA-4-11), (DA-4-13) to (DA-4-24), (DA-5-1) To (DA-5-2) are more preferable.
  • the content of the diamine represented by the above formula (3), formula (4) or formula (5) is preferably 50 to 100 mol%, and 70 mol% to 100 mol% with respect to 1 mol of the diamine component. Is more preferable.
  • the diamine used for producing the specific polymer of the present invention preferably contains a diamine represented by the following formula (8).
  • Y 6 is a divalent organic group containing a structure represented by the following formula (9).
  • a 6's each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • a 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • D is a t-butoxycarbonyl group.
  • divalent organic group having a structure represented by the above formula (9) examples include the following formula (J-1) or formula (J-2).
  • * 1 represents a bond to NH-A 6
  • Q 5 is a single bond,-(CH 2 ) n- (n is an integer of 1 to 20) Yes) or — (CH 2 ) n — and any —CH 2 — are not adjacent to each other —O—, —COO—, —OCO—, —NR—, —NRCO—, —CONR—, — NRCONR-, -NRCOO-, and -OCOO- are substituted groups, and R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Q 6 and Q 7 each independently represent a group having —H, —NHD, —N (D) 2 , —NHD, or a group having —N (D) 2 .
  • Q 8 represents a group having —NHD, —N (D) 2 , —NHD, or a group having —N (D) 2 .
  • D represents a t-butoxycarbonyl group.
  • at least one of Q 5 , Q 6 and Q 7 has a t-butoxycarbonyl group (Boc) in the group. More preferred are divalent organic groups represented by the following formulas (J-1-a) to (J-1-d) or (J-2-1).
  • the diamine used for the polymerization of the specific polymer of the present invention may contain a diamine represented by the following formula (10) in addition to the above formulas (3) to (5) and (8).
  • each A 8 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of liquid crystal alignment, A 8 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 8 is a divalent organic group, and examples thereof include a group represented by any of the formulas (Y-1) to (Y-167) described in the pamphlet of WO2018 / 117239.
  • the polyimide precursor polyamic acid ester, polyamic acid and polyimide used in the present invention can be synthesized by a known method as described in, for example, International Publication WO 2013/157586.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a form of a solution in which a polymer component such as a specific polymer is dissolved in an organic solvent.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and further preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and further preferably 5,000 to 50,000.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a composition containing the above-mentioned specific polymer and an organic solvent, and may contain two or more specific polymers having different structures. Further, the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a polymer other than the specific polymer (hereinafter, also referred to as a second polymer) and various additives.
  • the ratio of the specific polymer to all the polymer components is preferably 5% by mass or more, and examples thereof include 5 to 95% by mass.
  • the second polymer examples include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or its derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, and poly (meth).
  • An acrylate etc. can be mentioned.
  • a polyamic acid obtained from a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component (hereinafter, also referred to as a second polyamic acid) is preferable as the second polymer.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component for obtaining the second polyamic acid include a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (11). Two or more kinds of the tetracarboxylic dianhydride may be used.
  • A is a tetravalent organic group, preferably a C4-30 tetravalent organic group.
  • the tetracarboxylic dianhydride component for obtaining the second polyamic acid may be one type of tetracarboxylic dianhydride, or may be a combination of two or more types of tetracarboxylic dianhydride. ..
  • the diamine component for obtaining the second polyamic acid can be appropriately determined according to the purpose, and for example, a diamine represented by the following formula (12) can be used.
  • Y 9 represents a divalent organic group.
  • a 9's each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • An alkynyl group is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 9 is preferably a divalent organic group having a tertiary nitrogen atom or a divalent organic group having —NH—CO—NH— in the molecule.
  • Specific examples of formula (12) in the case where Y 9 is a divalent organic group having a tertiary nitrogen atom include diamines having a pyrrole structure described in International Publication WO2017 / 126627, preferably the following formula (pr): The diamine represented by
  • R 1 represents a hydrogen atom, hydrogen, a fluorine atom, a cyano group, a hydroxy group, or a methyl group.
  • Each R 2 independently represents a single bond or a group “* 1-R 3 —Ph- * 2”, and R 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, — (CH 2 ) l
  • R 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, — (CH 2 ) l
  • * 1 represents the formula (pr ) Represents a site to be bonded to the benzene ring
  • * 2 represents a site to be bonded to the amino group in the formula (pr).
  • Ph represents a phenylene group
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a single bond or a group “* 1-R 4 —Ph- * 2”, R 4 represents a single bond, —O—, -COO -, - OCO -, - (CH 2) l -, - O (CH 2) m O -, - CONH-, and represents a divalent organic group selected from -NHCO- (l, m is 1 Represents an integer of 5 to 5), * 1 represents a site bonded to a benzene ring in formula (pn), * 2 represents a site bonded to an amino group in formula (pn), and Ph represents a phenylene group. .N represents 1 to 3), A diamine having a carbazole structure described in International Publication WO2018 / 110354, preferably a diamine having a structure represented by the following formula (cz).
  • X is a biphenyl ring or a fluorene ring
  • Y is a benzene ring, a biphenyl ring, or a group selected from -phenyl-Z-phenyl-
  • Z is -O-, -NH-, -CH 2 -,-.
  • Y 9 is a divalent organic group having —NH—CO—NH— in the molecule
  • specific examples of the above formula (12) include the above formula (4), in which A 1 is —NH—CO— NH-, a group in which at least one of -CH 2- of a chain hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is replaced with -NH-CO-NH-, or a chain hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms At least one of —CH 2 — of the group is substituted with —NH—CO—NH—, and at least one of the other —CH 2 — is —O—, —CO—, —CO—O—, —NRCO— (R represents a hydrogen atom or a methyl group), -NRCOO- (R represents a hydrogen atom or a methyl group), -CONR- (R represents a hydrogen atom or a methyl group), -COS-,-.
  • Examples thereof include diamine in the case of a group substituted with
  • diamines represented by the above formulas (w1) to (w2) include diamines represented by the following formulas (n3-1) to (n3-7) and the following formulas (n4-1) to (n4).
  • Examples include diamines represented by -6).
  • a diamine compound having a carboxyl group (COOH group) or a hydroxyl group (OH group) can be used.
  • 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid Mention may be made of 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid. Of these, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid and 3,5-diaminobenzoic acid are preferable.
  • diamine compounds represented by the following formulas [3b-1] to [3b-4] and diamine compounds in which these amino groups are secondary amino groups can also be used.
  • Q 1 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON ( CH 3 )-or N (CH 3 ) CO-, m 1 and m 2 each independently represent an integer of 0 to 4, and m 1 + m 2 represent an integer of 1 to 4, and are represented by the formula [ 3b-2], m 3 and m 4 each independently represent an integer of 1 to 5, and in the formula [3b-3], Q 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • M 5 represents an integer of 1 to 5
  • Q 3 and Q 4 are each independently a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O -, - OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or N (CH 3) CO- indicates, m 6 is an integer of 1-4).
  • the diamine component for obtaining the second polyamic acid the diamine used in the specific polymer or a known diamine can be used in addition to the above, but the present invention is not limited thereto.
  • the diamine component for obtaining the second polyamic acid may be one type of diamine, or may be a combination of two or more types of diamine.
  • the molecular weight of the second polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as a uniform and defect-free coating film can be formed on the substrate, and its preferable weight average molecular weight and number average molecular weight are specified. It is the same as in the case of the polymer.
  • a dielectric or conductive substance for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film, and improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate.
  • crosslinkable compound examples include an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, a blocked isocyanate group, a crosslinkable compound having a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated group. It is preferable to add at least one compound selected from the group consisting of: In addition, it is preferable that two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds are contained in the crosslinkable compound from the viewpoint of enhancing crosslinkability.
  • crosslinkable compound examples include compounds having an epoxy group or an isocyanate group described in paragraphs [0169] to [0190] of WO 2011/132775, a compound having an oxetane group, a hydroxyl group, an alkoxyl group or a lower group.
  • crosslinkable compound More preferable specific examples of the crosslinkable compound include those represented by the following formulas (CL-1) to (CL-13), Takenate B-830, and B-882 (all of which are manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). ..
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent, and from the viewpoint of enhancing the alignment of the liquid crystal, it is more preferable.
  • the amount is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • silane coupling agent 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N -Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. , And more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the concentration of the polymer containing the specific polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. Above all, it is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, and is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution. A particularly preferable polymer concentration is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved therein.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples thereof include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone and 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Further, even if the solvent alone cannot dissolve the polymer component uniformly, it may be mixed with the above organic solvent as long as the polymer does not precipitate.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain, in addition to the organic solvent for dissolving the polymer component, a solvent for improving coating film uniformity when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate.
  • a solvent a solvent having a surface tension lower than that of the above organic solvent is generally used. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol.
  • 1-phenoxy-2-propanol propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, butyl cellosolve acetate, dipropylene glycol , 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, dipropylene glycol monomethyl ether, diisobutylcarbi And the like. Two or more of these solvents may be used in combination. Two or more of these solvents may be used in combination. Two or more of these solvents may be used in combination. Two or more of these solvents may be used in combination. Two or more of these solvents may be used in combination. Two or more of
  • the method for producing a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment agent of the present invention includes a step of applying the liquid crystal alignment agent (step (A)) and a step of baking the coating film obtained in the step (A) ( Step (B)), a step of irradiating the film obtained in step (B) with polarized ultraviolet light (step (C)), the film obtained in step (C) is 100 ° C. or higher, and It is characterized in that the step (step (D)) of firing at a temperature higher than that of B) is sequentially performed.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent used in the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, or a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate may be used. it can. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed, from the viewpoint of simplifying the process. Further, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method such as screen printing, offset printing, flexo printing, or inkjet method is generally used. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the step (B) is a step of baking the liquid crystal aligning agent applied on the substrate to form a film.
  • the solvent is evaporated or the amic acid or amic acid ester in the polymer is heated by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven or an IR (infrared) type oven. Imidization can be performed.
  • the drying and firing steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention can be performed at any temperature and time and may be performed a plurality of times.
  • the temperature for removing the organic solvent of the liquid crystal aligning agent can be, for example, in the range of 40 to 150 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but examples thereof include 1 to 10 minutes or 1 to 5 minutes.
  • a step of baking at a temperature range of 190 to 250 ° C. or 200 to 240 ° C. can be performed after the step of removing the organic solvent. ..
  • the firing time is not particularly limited, but may be 5 to 40 minutes, or 5 to 30 minutes.
  • Step (C) is a step of irradiating the film obtained in step (B) with polarized ultraviolet light.
  • the ultraviolet rays ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are preferably used, and among them, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 300 nm are more preferable.
  • the substrate coated with the liquid crystal alignment film may be irradiated with ultraviolet rays while being heated at 50 to 250 ° C.
  • the irradiation dose of the above radiation is preferably 1 to 10,000 mJ / cm 2 . Among them, 100 to 5,000 mJ / cm 2 is preferable.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet light is preferably 10: 1 or more, more preferably 20: 1 or more.
  • Step (D) is a step of firing the film obtained in step (C) at a temperature of 100 ° C. or higher and a temperature higher than that of step (B).
  • the firing temperature is not particularly limited as long as it is 100 ° C. or higher and higher than the firing temperature in the step (B), but is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., further preferably 200 to 250 ° C. ..
  • the firing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, and further preferably 5 to 30 minutes. If the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease, so that the thickness is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the obtained liquid crystal alignment film can be subjected to a contact treatment using water or a solvent.
  • the solvent used in the above contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by irradiation with ultraviolet rays.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples thereof include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate or cyclohexyl acetate.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is preferable from the viewpoint of versatility and solvent safety. More preferred is water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate.
  • the solvent may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • immersion treatment or spray treatment also referred to as spray treatment
  • the treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour from the viewpoint of efficiently dissolving the decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by ultraviolet rays. Above all, it is preferable to perform the immersion treatment for 1 to 30 minutes.
  • the solvent used in the contact treatment may be heated at room temperature or heated, but is preferably 10 to 80 ° C. Above all, 20 to 50 ° C. is preferable.
  • ultrasonic treatment may be performed as necessary.
  • rinsing also referred to as rinsing
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone or methyl ethyl ketone
  • baking either one of rinsing and baking may be performed, or both may be performed.
  • the firing temperature is preferably 150 to 300 ° C. Of these, 180 to 250 ° C. is preferable. More preferably, it is 200 to 230 ° C.
  • the firing time is preferably 10 seconds to 30 minutes. Of these, 1 to 10 minutes is preferable.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film of a lateral electric field type liquid crystal display device such as an IPS system or an FFS system, and particularly useful as a liquid crystal alignment film of an FFS system liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device is obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention, producing a liquid crystal cell by a known method, and using the liquid crystal cell.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • a liquid crystal display element having an active matrix structure in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion that constitutes image display may be used.
  • TFT Thin Film Transistor
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be, for example, ITO electrodes and are patterned so that a desired image can be displayed.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrodes and the segment electrodes.
  • the insulating film can be, for example, a SiO 2 —TiO 2 film formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, one substrate is overlaid with the other substrate so that their liquid crystal alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealant in order to control the substrate gap, and spacers for controlling the substrate gap are also scattered on the in-plane portion where the sealant is not provided.
  • An opening that can be filled with liquid crystal from the outside is provided in part of the sealant.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing agent through the opening provided in the sealing agent, and then the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing a capillary phenomenon in the atmosphere may be used.
  • the liquid crystal material either a positive type liquid crystal material or a negative type liquid crystal material may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the manufacturing method of the present invention it is possible to suppress the afterimage caused by the long-term AC driving that occurs in the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method, and the brightness generated by the residual low molecular weight compound is generated. It is possible to obtain a liquid crystal alignment film which is free from problems such as points and which can be manufactured by a smaller number of steps than conventional ones.
  • CA-X-1 a compound represented by the following formula (CA-X-1) (Compound C)
  • c-1 compound represented by the following formula (c-1) (other additives)
  • LS-4668 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (compound represented by the following (s-1))
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • BCS butyl cellosolve
  • the imidization ratio is determined by using a proton derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and the integrated peak value of this proton and the proton peak derived from the NH group of amic acid that appears near 9.5 ppm to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1- ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is the NH of the amic acid in the case of polyamic acid (imidization ratio is 0%). It is the ratio of the number of reference protons to one base proton.
  • the values in parentheses represent the compounding ratio (mol part) of each compound to 100 mol parts of the total amount of the tetracarboxylic acid components used in the synthesis for the tetracarboxylic acid component, and for the diamine acid component, The compounding ratio (mol part) of each compound to 100 mol parts of the total amount of diamine components used in the synthesis is shown.
  • the organic solvent the compounding ratio (parts by mass) of each organic solvent to the total amount of 100 parts by mass of the organic solvent used in the synthesis is shown.
  • a solvent composition ratio of NMP: GBL: BCS 50: 30: 20 (mass ratio), and a liquid crystal aligning agent (1) having a polymer solid content concentration of 6 mass% were obtained (see Table 2 below). No abnormalities such as turbidity and precipitation were observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the liquid crystal aligning agent was a uniform solution.
  • the numerical values in parentheses are the blending ratio of each polymer component or compound (C) with respect to the polymer and the compound (C) with respect to 100 parts by mass in total of the polymer components used for the preparation of the liquid crystal aligning agent ( Mass part).
  • the organic solvent the compounding ratio (parts by mass) of each organic solvent to 100 parts by mass of the total amount of the organic solvent used for preparing the liquid crystal aligning agent is shown.
  • a liquid crystal cell having the configuration of the FFS mode liquid crystal display element is manufactured.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as a second layer on the counter electrode of the first layer.
  • the film thickness of the second-layer SiN film is 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-teeth-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film as a third layer is arranged on the second-layer SiN film to form two pixels of a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm in length and about 5 mm in width.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-tooth shape formed by arranging a plurality of "dogleg” -shaped electrode elements whose central portion is bent at an internal angle of 160 °.
  • the width of each electrode element in the lateral direction is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m.
  • the pixel electrode that forms each pixel is configured by arranging a plurality of curved "dogleg" -shaped electrode elements in the central portion, so the shape of each pixel is not rectangular, but is similar to that of the electrode element. It has a shape that resembles a bold "dogleg" bent at a part.
  • Each pixel is divided into upper and lower parts with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side and a second region on the lower side of the bent portion.
  • a liquid crystal aligning agent was applied to the above-mentioned substrate with electrodes and a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m and having an ITO film formed on the back surface by spin coating. After drying on a hot plate at 80 ° C for 2 minutes, this coating film surface was irradiated with linearly polarized ultraviolet light of wavelength 254 nm with an extinction ratio of 26: 1 through a polarizing plate, and then a hot air circulation oven at 230 ° C. And was baked for 30 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • the liquid crystal alignment film formed on the electrode-attached substrate is a liquid crystal alignment film formed on the second glass substrate by performing alignment processing so that the direction that equally divides the interior angle of the pixel bend portion and the liquid crystal alignment direction are orthogonal to each other.
  • the obtained two substrates with a liquid crystal alignment film are set as one set, the sealant is printed on the substrate with the liquid crystal injection port left, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other. It was Then, the sealant was cured to prepare an empty cell having a cell gap of 4 ⁇ m.
  • Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into the empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS type liquid crystal display element. Then, the obtained liquid crystal display element was heated at 120 ° C. for 1 hour and left at 23 ° C. overnight, and then used for evaluation. ..
  • a liquid crystal display element is installed between two polarizing plates arranged so that their polarization axes are orthogonal to each other, a backlight is turned on, and the liquid crystal is adjusted so that the transmitted light intensity in the first region of the pixel is minimized.
  • the cell arrangement angle was adjusted, and then the rotation angle (hereinafter referred to as ⁇ ac ) required when the liquid crystal cell was rotated so that the transmitted light intensity in the second region of the pixel was minimized was obtained.
  • ⁇ ac the rotation angle required when the liquid crystal cell was rotated so that the transmitted light intensity in the second region of the pixel was minimized was obtained.
  • E max and E min are 300 mJ / cm 2 or more.
  • Good The difference between E max and E min is 200 mJ / cm 2 or more and less than 300 mJ / cm 2 .
  • Poor The difference between E max and E min is less than 200 mJ / cm 2 .
  • the liquid crystal alignment films obtained from the liquid crystal alignment agents (1) to (7) used in Examples 1 to 7 of the present invention were irradiated with light of 150 to 350 mJ / cm 2 or 150 to 450 mJ / cm 2 .
  • ⁇ ac was less than 0.15 °
  • good afterimage characteristics were exhibited.
  • the liquid crystal aligning agents (R1) and (R2) used in Comparative Examples 1 and 2 have a good afterimage of ⁇ ac of less than 0.15 ° when irradiated with a light irradiation amount of 150 to 250 mJ / cm 2.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention makes it possible to expand the light irradiation amount margin and obtain a liquid crystal aligning film having good afterimage characteristics. Therefore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high yield in liquid crystal panel production, and can reduce the afterimage caused by AC drive generated in the liquid crystal display device of the IPS drive system or the FFS drive system. A liquid crystal display device of an IPS drive system or an FFS drive system having excellent afterimage characteristics can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is useful for forming a liquid crystal aligning film in a wide variety of liquid crystal display devices such as an IPS driving system and an FFS driving system.
  • liquid crystal display devices such as an IPS driving system and an FFS driving system.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-216789 filed on Nov. 19, 2018 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. , Take in.

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Abstract

ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像の抑制できる光配向用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供する。　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と、下記式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含有するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、の重合反応により得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子。 （Ｘ１は式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）のいずれかあり、Ｘ２は式（Ｘ２－１）又は（Ｘ２－２）あり、Ｘ３は４価の芳香環基である。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤によって得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
　現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
　ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性などの種々の問題が明らかとなっている。
　ラビング処理に代わる方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。
　特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。
　上記のような光配向法は、ラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できるだけでなく、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）駆動方式の液晶表示素子においては、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
　ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、長期交流駆動による残像の抑制が必要とされる。
　しかしながら、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビングによるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像などの問題が発生する。これに対して、特許文献２では、光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、光照射後に、光照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分を除去することが提案されている。
日本特開平９－２９７３１３号公報 日本特開２０１１－１０７２６６号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　　Ｖｏｌ．１７、　Ｎｏ．１１、１３～２２ページ
　従来、ポリイミド前駆体及びポリイミドなどの有機被膜の光配向処理を行う場合、本発明者の知見によると、光配向の効果は、用いる光の照射量に敏感であり、比較的範囲の狭い最適照射量が必要とされ、この最適範囲の照射量をはずれると、液晶配向膜の一部又は全体において配向が不完全になり、液晶の安定な配向が実現できない場合が生じることが判明した。
　そして、特に、寸法の大きなパネルを光配向法により処理する場合には、光照射量を均一に制御した光配向照射を行うことが困難になり、結果的に安定な光配向法による配向処理が困難になることを知見した。
　そこで、本発明の目的は、良好な配向制御能が得られる光照射量の範囲（以下、最適照射量マージンともいう。）を拡大させ、広い照射量マージンをもたらしめることにより、特に寸法の大きいパネルの場合でも、品質のよい安定した液晶配向能が得られる液晶配向剤を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、配向制御能が安定して生じる広い光照射量の範囲を有し、高品質の液晶配向膜を効率よく得られる液晶配向剤を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の要旨を有する液晶配向剤を含む発明により、上記の目的を達成し得ることを見出した。
　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と下記式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含有するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、の重合反応により得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　但し、Ｘ１は下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）のいずれかで表される構造である。Ｘ２は下記式（Ｘ２－１）又は（Ｘ２－２）で表される構造である。Ｘ３は４つの結合手を有する芳香環である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　但し、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってよいが、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ７～Ｒ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の液晶配向剤により、従来困難であった優れた光配向処理をもたらす光照射量マージンの拡大が可能になり、且つ良好な残像特性を有する液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶パネル製造における歩留りが高く、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。
　本発明の液晶配向剤は、上記のように、特定構造を有するテトラカルボン酸又はその誘導体を有するテトラカルボン酸成分誘導体とジアミン成分から得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミド（以下、特定重合体とも称する）を含有することを特徴とする。
＜特定重合体＞
　本発明に用いられる特定重合体は、特定構造を有するポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどの加熱、又は触媒による化学イミド化によって、イミド環を形成するポリイミド前駆体であれば、特に限定されない。加熱、又は化学イミド化が進行しやすいという観点から、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、又はポリアミック酸エステルがより好ましい。
　ポリイミドのイミド化率は、特に限定されないが、１０～１００％が好ましく、５０～１００％がより好ましく、５０～８０％が更に好ましい。
　以下、上記特定重合体をなす原料となる各成分について説明する。
＜テトラカルボン酸成分＞
　本発明の特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド用いることもできる。
　本発明の特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸成分は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と、下記式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体とを含有する。上記式（１）のテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体を含有することで、特定重合体の光反応に必要な光照射量を低減し、高い液晶配向性を示す液晶配向膜が得られる。上記式（２）のテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と、上記式（６）のテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体を含有することで、特定重合体の光反応性を調整することができ、照射量マージンの広い液晶配向膜が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　Ｘ１は、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）のいずれかで表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ７～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。
　長期交流駆動による残像の抑制するため、Ｘ１は、下記式（Ｘ１－１２）～（Ｘ１－１６）のいずれかで表される構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記式（Ｘ１－１２）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の含有割合は、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分に対して５０～９８モル％が好ましく、６０～９３モル％がより好ましく、６５～８７モル％が更に好ましい。
　式（２）において、Ｘ２は下記式（Ｘ２－１）又は（Ｘ２－２）の構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　長期交流駆動による残像を抑制するため、Ｘ２は式（Ｘ２－１）が好ましい。
　上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の含有割合は、全テトラカルボン酸成分１モルに対して１～３０モル％であることが好ましく、５～２５％がより好ましく、１０～２０％が更に好ましい。
　Ｘ３は４価の有機基であって、４つの結合手を有する芳香環、好ましくはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有し、ベンゼン環、又はナフタレン環上に４つの結合手を有する芳香環である。具体例を挙げるならば、下記式（Ｘ３－１）～（Ｘ３－２６）のいずれかの構造が挙げられる。液晶配向性を高める場合においては、Ｘ３は、（Ｘ３－１）、（Ｘ３－５）～（Ｘ３－１１）、（Ｘ３－１４）～（Ｘ３－２６）のいずれかが好ましい。更に好ましくは、（Ｘ３－１）、（Ｘ３－７）、（Ｘ３－８）におけるｎが１～４である構造、（Ｘ３－９）～（Ｘ３－１０）、又は（Ｘ３－１４）～（Ｘ３－２６）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の含有割合は、テトラカルボン酸成分１モルに対して１～２０モル％であることが好ましく、２～１５モル％がより好ましく、３～１５モル％が更に好ましい。
　本発明の特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸成分は、上記式（１）、（２）及び（６）以外に、下記式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　但し、Ｘ４は４価の有機基であり、上記Ｘ１～Ｘ３以外であるが、その構造は特に限定されない。具体例を挙げるならば、下記式（Ｘ４－１）～（Ｘ４－２６）、エチレンジアミン四酢酸二無水物に由来する４価の基などが挙げられる。液晶配向性を高める場合においては、Ｘ４は、（Ｘ４－８）～（Ｘ４－１２）、（Ｘ４－１７）～（Ｘ４－１９）、（Ｘ４－２４）～（Ｘ４－２６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜ジアミン＞
　本発明の特定重合体の製造に用いられるジアミン成分は、公知のジアミンであれば特に限定されない。長期交流駆動による残像の抑制の観点から、下記式（３）、下記式（４）及び下記式（５）から選ばれる少なくとも1種類のジアミンを含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式式（３）～式（５）中、Ａ１及びＡ４は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ１－ＣＯ－ＮＲ２－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、炭素数２～２０の２価の鎖状炭化水素基、又は該２価の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ１－ＣＯ－ＮＲ２－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す。）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンから選ばれる基で置換された基（ｈ１）を表す。尚、上記Ａ１及びＡ４の上記鎖状炭化水素基及び基（ｈ１）が有する水素原子の一部又は全部をメチル基などの炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換してもよい。Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ａ３は、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該２価の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ１－ＣＯ－ＮＲ２－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す。）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンから選ばれる基で置換された基（ｈ２）を表す。尚、上記Ａ３の鎖状炭化水素基及び基（ｈ２）が有する水素原子の一部又は全部をメチル基などの炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換してもよい。ａは１～４の整数であり、ａが２以上の場合、Ａ２の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃは１又は２の整数である。ｄは０又は１の整数である。）
　上記炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ－プロパンジイル基、ｉ－プロパンジイル基、ｎ－ブタンジイル基、ｉ－ブタンジイル基、ｓｅｃ－ブタンジイル基、ｔ－ブタンジイル基等のアルカンジイル基；エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
　Ａ２における炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記Ａ３の炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、基（ｈ２）、又は該炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基及び基（ｈ２）が有する水素原子の一部又は全部をメチル基などの炭素数１～３のアルキル基、又は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された基として例示したものに１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
　長期交流駆動による残像の抑制するため、上記式（３）及び上記式（４）としては、下記式（ＤＡ－３－１）、（ＤＡ－４－１）～（ＤＡ－４－２４）、（ＤＡ－５－１）～（ＤＡ－５－３）が好ましい。なかでも、（ＤＡ－３－１）、（ＤＡ－４－１）～（ＤＡ－４－１１）、（ＤＡ－４－１３）～（ＤＡ－４－２４）、（ＤＡ－５－１）～（ＤＡ－５－２）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（３）、式（４）又は式（５）で表されるジアミンの含有量は、ジアミン成分１モルに対して、５０～１００モル％が好ましく、７０モル％～１００モル％であることがより好ましい。
　ポリマーの溶解性が向上するという観点で、本発明の特定重合体の製造に用いられるジアミンは、下記式（８）で表されるジアミンを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　上記式（８）中、Ｙ６は下記式（９）で表される構造を含む２価の有機基である。Ａ６は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ６は水素原子、又はメチル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　Ｄはｔ－ブトキシカルボニル基である。
　上記記式（９）で表される構造を含む２価の有機基の具体例としては、下記式（Ｊ－１）又は式（Ｊ－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（Ｊ－１）及び（Ｊ－１）中、＊１はＮＨ－Ａ６への結合を表し、Ｑ５は単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０の整数である）、又は－（ＣＨ２）ｎ－の任意の－ＣＨ２－がそれぞれ隣り合わない条件で－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、－ＯＣＯＯ－に置き換えられる基であり、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。
　Ｑ６、Ｑ７はそれぞれ独立して－Ｈ、－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、又は－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはｔ－ブトキシカルボニル基を表す。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中に、ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）を有する。より好ましくは、下記式（Ｊ－１－ａ）～（Ｊ－１－ｄ）、又は（Ｊ－２－１）で表される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明の特定重合体の重合に用いられるジアミンは、上記式（３）～（５）及び（８）以外に、下記式（１０）で表されるジアミンを含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　上記式（１０）中、Ａ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ８は水素原子、又はメチル基が好ましい。
　Ｙ８は２価の有機基であり、ＷＯ２０１８／１１７２３９号パンフレットに記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基等が挙げられる。
＜ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドは、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成できる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、特定重合体などの重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体と有機溶媒とを含有する組成物であり、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、本発明の液晶配向剤は、特定重合体以外の重合体（以下、第２の重合体とも言う）や各種の添加剤、を含有していてもよい。
　本発明の液晶配向剤が第２の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、その例として５～９５質量％が挙げられる。
　第２の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　特に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られるポリアミック酸（以下、第２のポリアミック酸とも言う）は第２の重合体として好ましい。
　第２のポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸成分としては、下記式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。該テトラカルボン酸二無水物は、２種類以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　上記式（１１）中、Ａは４価の有機基であり、好ましくは炭素数４～３０の４価の有機基である。
　以下に、好ましい上記Ａの構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記の構造のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）は光配向性の更なる向上という観点から好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）は、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から好ましい。第２のポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物成分は、一種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物が併用されていてもよい。
　第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、目的に応じて適宜決定することができるが、例えば下記式（１２）で表されるジアミンを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （Ｙ９は２価の有機基を表す。Ａ９は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ９は水素原子、又はメチル基が好ましい。）
　電気特性や緩和特性を改善する目的では、Ｙ９は３級窒素原子を有する２価の有機基、又は分子内に－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を有する２価の有機基であることが好ましい。Ｙ９が３級窒素原子を有する２価の有機基である場合における式（１２）の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１７／１２６６２７に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｒ）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　上記式（ｐｒ）中、Ｒ１は水素原子、水素、フッ素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、又はメチル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１－Ｒ３－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｒ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｒ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。
　国際公開公報ＷＯ２０１８／０６２１９７に記載のピロール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｐｎ）で表される構造を有するジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は単結合又は基「＊１－Ｒ４－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）、
　国際公開公報ＷＯ２０１８／１１０３５４に記載のカルバゾール構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｃｚ）で表される構造を有するジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基を表す。）、
　国際公開公報ＷＯ２０１５／０４６３７４の段落［０１７３］～［０１８８］に記載の窒素含有複素環を有するジアミンや特開２０１６－２１８１４９号公報の段落［００５０］に記載の窒素含有構造を有するジアミン、下記式（ＢＰ）で表されるジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （Ｘはビフェニル環又はフルオレン環であり、Ｙはベンゼン環、ビフェニル環、又は－フェニル－Ｚ－フェニル－から選ばれる基であり、Ｚは－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又はＣ（ＣＦ３）２－で表される２価の基である。Ａ及びＢは水素原子又はメチル基である）、２,３－ジアミノピリジン、２,６－ジアミノピリジン、３,４－ジアミノピリジン、２,４－ジアミノピリミジン、５,６－ジアミノ－２,３－ジシアノピラジン、５,６－ジアミノ－２,４－ジヒドロキシピリミジン、２,４－ジアミノ－６－ジメチルアミノ－１,３,５－トリアジン、１,４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、２,４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１,３,５－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－メトキシ－１,３,５－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－フェニル－１,３,５－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－メチル－ｓ－トリアジン、２,４－ジアミノ－１,３,５－トリアジン、４,６－ジアミノ－２－ビニル－ｓ－トリアジン、３,５－ジアミノ－１,２,４－トリアゾール、６,９－ジアミノ－２－エトキシアクリジンラクテート、３,８－ジアミノ－６－フェニルフェナントリジン、１,４－ジアミノピペラジン、３,６－ジアミノアクリジン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルアミン、４，４’－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジフェニルアミン、３，６－ジアミノカルバゾール、９－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、９－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（ｗ１）～（ｗ２）で表されるジアミン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （Ｓｐは、フェニレン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、炭素数２～２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該２価の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンから選ばれる基で置換された基を表す。）
　Ｙ９が分子内に－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を有する２価の有機基である場合における上記式（１２）の具体例としては、上記式（４）で、Ａ１が－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－であるか、炭素数２～２０の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－で置換された基、又は炭素数２～２０の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－で置換され、且つ、他の－ＣＨ２－の少なくとも一つが－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す）から選ばれる基で置換された基である場合のジアミンなどを挙げることができる。より好ましいジアミンの具体例としては、下記式（Ｕ－１）～（Ｕ－９）で表されるジアミン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式（ｗ１）～（ｗ２）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｎ３－１）～（ｎ３－７）で表されるジアミン、下記式（ｎ４－１）～（ｎ４－６）で表されるジアミン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　印刷性を改善する目的では、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）や水酸基（ＯＨ基）を有するジアミン化合物を用いることもできる。具体的には、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸を挙げることができる。なかでも、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸が好ましい。また、下記の式［３ｂ－１］～式［３ｂ－４］で示されるジアミン化合物及びこれらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式［３ｂ－１］中、Ｑ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を示し、式［３ｂ－２］中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数を示し、式［３ｂ－３］中、Ｑ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ｍ５は１～５の整数を示し、式［３ｂ－４］中、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ６は１～４の整数を示す。）
　第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、上記以外に特定重合体で用いたジアミンや公知のジアミンを用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。第２のポリアミック酸を得るためのジアミン成分は、一種類のジアミンであってもよく、２種類以上のジアミンが併用されていてもよい。
　本発明の液晶配向剤に含有される第２の重合体の分子量は、基板上に均一で欠陥のない塗膜が形成できる限りにおいて特に限定されず、その好ましい重量平均分子量及び数平均分子量は特定重合体の場合と同様である。
　上記液晶配向剤に添加される各種の添加剤としては、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等が挙げられる。
　架橋性化合物としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基などの置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することが好ましい。
　なお、これらの置換基や、重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有することが架橋性を高める観点から好ましい。架橋性化合物の具体例としては、国際公開公報２０１１／１３２７５１号の段落［０１６９］～［０１９０］に記載のエポキシ基又はイソシアネート基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物、ヒドロキシル基、アルコキシル基又は低級アルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物、国際公開公報２０１２／０１４８９８号の段落［０１０３］～［０１１２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物、国際公開公報２０１５／０７２５５４号に記載のヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物、国際公開公報２０１５／１４１５９８に記載のブロックイソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。
　架橋性化合物のより好ましい具体例としては、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１３）、タケネートＢ－８３０、同Ｂ－８８２（以上いずれも三井化学社製）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、液晶の配向性を高める観点から、より好ましくは０．１～５０質量部であり、更に好ましくは、１～５０質量部である。
　上記シランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤を使用する場合は、液晶配向性を担保する観点から、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
　本発明の液晶配向剤における特定重合体を含む重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。なかでも、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルカルビノール等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。
＜液晶配向膜の製造方法＞
　本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の製造方法は、上記のように、液晶配向剤を塗布する工程（工程（Ａ））、工程（Ａ）で得られる塗膜を焼成する工程（工程（Ｂ））、工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程（工程（Ｃ））、工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程（工程（Ｄ））を順次行うことを特徴とする。
＜工程（Ａ）＞
　本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行うことができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の有機溶媒を除去する温度としては、例えば４０～１５０℃の範囲で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１２０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分の焼成時間が挙げられる。重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記有機溶媒を除去する工程の後、例えば１９０～２５０℃、又は２００～２４０℃の温度範囲で焼成する工程ができる。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
＜工程（Ｃ）＞
　工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。紫外線としては、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線を用いることが好ましく、なかでも、好ましくは２００～３００ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
＜工程（Ｄ）＞
　工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）での焼成温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、２００～２５０℃が更に好ましい。焼成時間は、５～１２０分が好ましく、より好ましくは５～６０分、更に好ましくは、５～３０分である。
　焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　更に、上記工程（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれかの工程を行った後、得られた液晶配向膜を、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の接触処理、すなわち、偏光された紫外線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、紫外線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間であることが好ましい。なかでも、１分～３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、上記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０～８０℃である。なかでも、２０～５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
　上記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０～２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００～２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましい。なかでも、１～１０分が好ましい。
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
　次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
　上記のようにして、本発明の製造方法を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来、低分子量化合物が残存することで発生する輝点などの不具合がなく、且つ、従来よりも少ない工程数での製造が可能な液晶配向膜を得ることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（ジアミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を表す。）
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＡ－Ｘ－１：下記式（ＣＡ－Ｘ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （化合物Ｃ）
　ｃ－１：下記式（ｃ－１）で表される化合物
（その他の添加剤）
　ＬＳ－４６６８：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（下記（ｓ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）を使用して５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用いて以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［重合体の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－ｈ－１を３．６２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－ｈ－２を４．７５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－ｉ－１を１．９２ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－ｊ－１を４．０５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を秤取し、ＮＭＰを固形分濃度が１２質量％になるように加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。得られた溶液を撹拌しながらＣＡ－１－１を１０．１ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）、ＣＡ－２－１を２．１２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、及びＣＡ－３－１を０．８３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加えた。次いで、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに得られた上記ポリアミック酸溶液を３０．０ｇ取り、ＮＭＰを固形分濃度が１０質量％となるように加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を２．８０ｇ、及びピリジンを１．５０ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を反応液質量の３．５倍量のメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、メタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド（ＰＩ－Ａ－１）の粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６２％であった。得られたポリイミド（ＰＩ－Ａ－１）にＮＭＰを加え、７０℃で２４時間攪拌し、固形分濃度が１２質量％のポリイミド（ＰＩ－Ａ－１）の溶液を得た。
＜合成例２～５＞
　下記表１に示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及び有機溶媒を使用し、それぞれ、合成例１と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリイミド（ＰＩ－Ａ－２）～（ＰＩ－Ａ－４）、（Ｒ－ＰＩ－１）及びポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－１）～（ＰＡＡ－Ｂ－３）の溶液を得た。尚、ポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－１）～（ＰＡＡ－Ｂ－３）についてはＬＳ－４６６８をポリアミック酸固形分に対して１質量％となるように添加した。
　表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸成分の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミン成分の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ－Ａ－１）の溶液を、ＮＭＰ及びＢＣＳにより希釈し、室温で攪拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、溶媒組成比（ＮＭＰ：ＢＣＳ＝８０：２０（質量比））、重合体固形分濃度が６質量％となる液晶配向剤（１）を得た（下記の表２参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２～４、比較例１＞
　下記表２に示す、それぞれの重合体を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（２）～（４）及び（Ｒ１）を得た。
＜実施例５～７、比較例２＞
　合成例２で得られたポリイミド（ＰＩ－Ａ－２）の溶液及び合成例６で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｂ－１）の溶液を用いて、ＮＭＰ、ＧＢＬ、及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（ｃ－１）を全ての重合体１００質量部に対して３質量部となるように添加し室温で攪拌した。次いで、得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率が（ＰＩ－Ａ－２）：（ＰＡＡ－Ｂ－１）＝４０：６０（固形分換算質量比）、溶媒組成比がＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝５０：３０：２０（質量比）、重合体固形分濃度が６質量％となる液晶配向剤（１）を得た（下記の表２参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　表２中、括弧内の数値は、重合体及び化合物（Ｃ）についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は化合物（Ｃ）の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
［液晶表示素子の作製］
　ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°に屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　次に、液晶配向剤を上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、この塗膜面に偏光板を介して消光比が２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。なお、上記電極付き基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。得られた２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合うようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。　
［評価］
・照射量マージンの評価
　上記で得られた液晶表示素子を６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶表示素子の画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　上記の処理を行った液晶表示素子について、電圧無印加状態における、画素の第１領域の液晶の配向方向と第２領域の液晶の配向方向とのずれを角度として算出した。
　具体的には、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶表示素子を設置し、バックライトを点灯させ、画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度（以下、Δａｃと称する）を求めた。
　このΔａｃが０．１５°未満となる最も低い光照射量Ｅｍｉｎ（ｍＪ／ｃｍ２）と、最も高い光照射量Ｅｍａｘ（ｍＪ／ｃｍ２）を用いて、以下の３段階の指標で評価を行った。評価結果を下記の表３に示す。
　優：ＥｍａｘとＥｍｉｎとの差が、３００ｍJ／ｃｍ２以上である。
　良：ＥｍａｘとＥｍｉｎとの差が、２００ｍJ／ｃｍ２以上、３００ｍJ／ｃｍ２未満である。
　不良：ＥｍａｘとＥｍｉｎとの差が、２００ｍJ／ｃｍ２未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　上記のとおり、本発明の実施例１～７で用いた液晶配向剤（１）～（７）から得られる液晶配向膜は、１５０～３５０ｍＪ／ｃｍ２、又は１５０～４５０ｍＪ／ｃｍ２の光照射量を照射した際に、Δａｃがいずれも０．１５°未満となり、良好な残像特性を示した。　一方、比較例１～２で用いた液晶配向剤（Ｒ１）～（Ｒ２）は、１５０～２５０ｍＪ／ｃｍ２の光照射量を照射した際に、Δａｃが０．１５°未満となり良好な残像特性を示したが、３５０ｍＪ／ｃｍ２の光照射量を照射した際にはΔａｃが０．１５°以上となり、良好な残像特性が得られなかった。以上から、本発明の液晶配向剤により、光照射量マージンの拡大が可能になり、且つ良好な残像特性を有する液晶配向膜を得ることができることがわかる。よって、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶パネル製造における歩留りが高く、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。
　本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
　なお、２０１８年１１月１９日に出願された日本特許出願２０１８－２１６７８９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体と下記式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含有するテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、の重合反応により得られるポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘ１は下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）のいずれかで表される構造である。Ｘ２は下記式（Ｘ２－１）又は（Ｘ２－２）で表される構造である。Ｘ３は４つの結合手を有する芳香環である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ７～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　前記ポリイミドのイミド化率が１０～１００％である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記テトラカルボン酸成分が、前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、前記テトラカルボン酸成分に対して１～３０モル％含有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記テトラカルボン酸成分が、前記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を、前記テトラカルボン酸成分に対して１～２０モル％含有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記式（１）において、Ｘ１が、下記式（Ｘ１－１２）～（Ｘ１－１６）のいずれかで表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　前記式（１）におけるＸ１が、前記式（Ｘ１－１２）～（Ｘ１－１６）のいずれかで表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記式（２）において、Ｘ２が前記式（Ｘ２－１）で表される構造である請求項１～６に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記ジアミン成分が、下記式（３）、下記式（４）及び下記式（５）のいずれかで表される構造から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有する請求項１～７に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ａ１及びＡ４は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ１－ＣＯ－ＮＲ２－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、炭素数２～２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該２価の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ１－ＣＯ－ＮＲ２－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す。）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンから選ばれる基で置換された基（ｈ１）を表す。Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基である。尚、前記Ａ１及びＡ４の鎖状炭化水素基及び基（ｈ１）が有する水素原子の一部又は全部を炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子で置換してもよい。Ａ３は、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、又は当該２価の鎖状炭化水素基の－ＣＨ２－が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＣＯＳ－、－ＮＲ１－ＣＯ－ＮＲ２－（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲ－（Ｒはメチル基を表す。）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンから選ばれる基で置換された基（ｈ２）である。尚、Ａ３の前記鎖状炭化水素基及び基（ｈ２）が有する水素原子の一部又は全部を炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子で置換してもよい。ａは１～４の整数であり、ａが２以上の場合、Ａ２は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１又は２の整数である。ｄは０又は１の整数である。）
  9. 　前記ジアミン成分が、下記式（ＤＡ－３－１）、（ＤＡ－４－１）～（ＤＡ－４－２４）、（ＤＡ－５－１）～（ＤＡ－５－３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有する請求項１～８に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  10. 　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程を有する液晶配向膜の製造方法。
    工程（Ａ）：請求項１～９のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布する工程
    工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られる塗膜を焼成する工程
    工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程
    工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程。
  11. 　前記工程（Ｂ）において、５０℃～１５０℃で焼成する請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
  12. 　前記工程（Ｄ）において、膜を１５０～３００℃で焼成する請求項１０又は１１に記載の液晶配向膜の製造方法。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
  14. 　請求項１３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  15. 　横電界で液晶を駆動する請求項１４に記載の液晶表示素子。
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