WO2020105448A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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WO2020105448A1
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secondary battery
lithium secondary
lithium
metal
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周平 阪本
陽子 小野
浩伸 蓑輪
武志 小松
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery has a large energy density and is excellent in cycle characteristics of charge / discharge, as compared with other secondary batteries such as a nickel-cadmium secondary battery and a nickel-hydrogen secondary battery, and thus has a small size, It is widely used as a power source for mobile electronic devices such as smart phones, tablet devices, and notebook computers that are becoming thinner.
  • the current lithium secondary battery is attempted to be thin and lightweight by using various forms of electrolyte such as organic electrolyte, aqueous electrolyte, gel polymer electrolyte, solid electrolyte.
  • electrolyte such as organic electrolyte, aqueous electrolyte, gel polymer electrolyte, solid electrolyte.
  • Non-Patent Document 1 uses 1 mmol / l LiPF 6 EC / DMC / EMC based on an organic solvent as an electrolyte, LiFePO 4 as a positive electrode, and Li as a counter electrode to obtain a current density of 15 mA / It shows a capacity of about 135 mAh / g under the condition of g.
  • Non-Patent Document 2 uses a gel polymer electrolyte based on a hydroxyethyl cellulose film as an electrolyte, LiFePO 4 as a positive electrode, and Li as a counter electrode, so that a current density of about 50 mA / g is obtained. It shows a capacity of 110 mAh / g.
  • Non-Patent Document 3 uses a solid electrolyte that is a NASICON-type LiZr 2 (PO 4 ) 3 as an electrolyte, LiFePO 4 as a positive electrode, and Li as a counter electrode, and a current of 80 ° C. is obtained. It shows a capacity of about 120 mAh / g under the condition of a density of 100 uA / cm 2 .
  • Non-Patent Documents 1-3 since the resistance at the positive electrode / electrolyte interface is large, the capacity is smaller than the theoretical capacity of the positive electrode active material, 169 mAh / g. There are challenges. For practical use, it is necessary to reduce the resistance and further improve the performance.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a lithium secondary battery having a high capacity and a long life.
  • a lithium secondary battery is a positive electrode including a material capable of inserting and releasing lithium ions, a lithium ion conductive electrolyte, and a material capable of inserting and extracting lithium metal or lithium ions.
  • a negative electrode containing, the electrolyte contains a metal complex of metal 6,6′-bis (benzoylamino) -2,2′-bipyridine (babp).
  • FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge characteristics of lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example. 5 is a table showing initial discharge capacities and discharge capacity maintenance ratios of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing a basic schematic configuration of a lithium secondary battery 100 according to this embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 includes at least a positive electrode 10, an electrolyte 20, and a negative electrode 30.
  • the electrolyte 20 is arranged between the positive electrode 10 and the negative electrode 30.
  • the lithium secondary battery 100 of the present embodiment is characterized in that the electrolyte 20 contains, as an additive, a metal 6,6′-bis (benzoylamino) -2,2′-bipyridine (babp) complex, which is a metal complex. To do.
  • a metal 6,6′-bis (benzoylamino) -2,2′-bipyridine (babp) complex which is a metal complex.
  • the positive electrode 10 may include a catalyst and a conductive material as constituent elements.
  • the conductive material is a material capable of inserting and releasing lithium ions.
  • the positive electrode 10 also contains a binder for integrating the conductive material.
  • the negative electrode 30 can include lithium metal or a material capable of releasing and absorbing (storing) lithium ions (for example, a substance such as a lithium-containing alloy, carbon, or oxide) as a constituent element.
  • a material capable of releasing and absorbing (storing) lithium ions for example, a substance such as a lithium-containing alloy, carbon, or oxide
  • the lithium secondary battery 100 of the present embodiment has a structure in which the electrolyte 20 is sandwiched between the positive electrode 10 and the negative electrode 30 and laminated.
  • Electrolyte The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of the present embodiment exhibits lithium ion conductivity and contains at least a metal babp complex as an additive.
  • the metal babp complex is a metal complex having the structure shown in FIG.
  • the metal of the metal babp complex is preferably selected from any one of Cu, Ni, Co and Zn.
  • the metal babp complex of the present embodiment may use one kind of metal babp complex among Cu, Ni, Co and Zn, or two or more kinds of metal babp complex among Cu, Ni, Co and Zn. You may mix and use. When two or more kinds of metal babp complexes are mixed, the mixing ratio is not particularly limited and may be any ratio.
  • the electrolyte 20 contains a Li salt together with the above metal babp complex.
  • the Li salt is supplied from a metal salt containing lithium.
  • the metal salt include, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonylamide (LiTFSA) [(CF 3 SO 2 ) 2 NLi], lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiBETI), and the like.
  • the electrolyte 20 may include a solvent.
  • the solvent is a lithium ion conductive organic electrolytic solution.
  • examples of the solvent include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate (MBC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propyl carbonate (EPC).
  • EIPC Ethyl isopropyl carbonate
  • EBC ethyl butyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • DIPC diisopropyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Carbonic acid ester solvents such as (1,2-BC)
  • ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane (DME), diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ⁇ -butyrotactone (GBL), etc.
  • the metal babp complex of the present embodiment is added at a rate of 1.0 to 50 mmol / l based on the volume of the organic electrolyte solution.
  • the electrolyte 20 may include a gel polymer (lithium ion conductive gel polymer electrolyte).
  • a gel polymer lithium ion conductive gel polymer electrolyte
  • the gel polymer for example, one of polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO) -based gel polymer, or a mixed gel polymer in which two or more kinds are mixed is used. Good.
  • the mixing ratio when using the mixed gel polymer is not particularly limited.
  • the metal babp complex of the present embodiment is added at a ratio of 1.0 to 30 wt% based on the weight of the gel polymer electrolyte.
  • the electrolyte 20 may include a solid electrolyte (lithium ion conductive solid electrolyte).
  • the solid electrolyte is, for example, beta-eucryptite structure LiAlSiO 4, ramsdellite structure of Li 2 Ti 3 O 7, triple rutile structure of LiNb 0.75 Ta 0.25 WO 6, Li 14 ZnGe 4 O 16, Li 3 .6 Ge 0.6 V 0.4 O 4 ⁇ -Li 3 PO 4 structure, Li 5.5 Fe 0.5 Zn 0.5 O 4 inverted fluorite structure, Li 1.3 Ti 1.7 NASICON type of Al 0.3 (PO 4 ) 3 , ⁇ -Fe 2 (SO 4 ) 3 structure of Li 3 Sc 0.9 Zr 0.1 (PO 4 ) 3 , La 2 / 3-x Li 3x TiO 3 An oxide solid electrolyte having a perovskite structure of (x ⁇ 0.1) or a garnet structure of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 4 GeS 4 , Li 4-
  • the metal babp complex of this embodiment is added at a ratio of 1.0 to 30 wt% based on the weight of the solid electrolyte.
  • the positive electrode 10 of the present embodiment contains at least a conductive material capable of inserting and releasing lithium ions.
  • the positive electrode 10 may include an active material (catalyst) and / or a binder and the like, if necessary.
  • the conductive material contained in the positive electrode 10 is preferably carbon.
  • examples of the conductive material of the present embodiment include Ketjen black, carbon blacks such as acetylene black, activated carbons, graphites, carbon fibers, carbon sheets, carbon cloth and the like. it can. These carbons can be obtained, for example, as commercial products or by synthesis.
  • active material of the positive electrode 10 examples include layered rock salt type materials such as LiCoO 2 and LiNiO 2 , spinel type materials such as LiMn 2 O 4 , and olivine type materials such as LiFePO 4 . Note that the known positive electrode active material is not limited to the above.
  • the positive electrode 10 may include a binder.
  • the binder is not particularly limited, but examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polybutadiene rubber. These binders can be used as a powder or as a dispersion liquid.
  • the content of the conductive material in the positive electrode 10 is preferably more than 0 and less than 100% by weight based on the weight of the positive electrode 10.
  • the ratios of other components are the same as those in the conventional lithium secondary battery.
  • the positive electrode 10 can be produced as follows.
  • a positive electrode 10 is formed by mixing a predetermined amount of active material oxide powder, carbon powder, and binder powder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), and pressing the mixture onto a current collector.
  • the positive electrode 10 may be formed by dispersing the above-described mixture in a solvent such as an organic solvent to form a slurry, applying the mixture on a current collector, and drying the mixture.
  • a solvent such as an organic solvent
  • not only cold pressing but hot pressing may be applied. Thereby, the positive electrode 10 having more excellent stability can be manufactured.
  • the positive electrode 10 may be manufactured by depositing an active material on a current collector using a film forming method such as RF (Radio Frequency) sputtering.
  • RF Radio Frequency
  • Examples of the current collector include metal such as metal foil and metal mesh, carbon such as carbon cloth and carbon sheet, ITO (indium tin oxide) in which tin oxide is added to indium oxide, and ATO in which tin oxide is doped with antimony.
  • ITO indium tin oxide
  • ATO in which tin oxide is doped with antimony.
  • An oxide film such as (Sb-doped tin oxide) is included.
  • the negative electrode 30 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery.
  • metallic lithium can be mentioned.
  • the lithium-containing substance an alloy of lithium and silicon or tin, which is a substance capable of releasing and occluding lithium ions, or a lithium nitride such as Li 2.6 Co 0.4 N is given as an example. be able to.
  • the negative electrode 30 can be formed by a known method.
  • the negative electrode 30 when the negative electrode 30 is made of lithium metal, the negative electrode 30 may be manufactured by stacking a plurality of metallic lithium foils and molding them into a predetermined shape.
  • the lithium secondary battery 100 of the present embodiment requires the separator, the battery case, the structural members such as the metal mesh (for example, titanium mesh), and other lithium secondary batteries in addition to the above-described constituent elements. Can be included in the element. Known materials can be used as these.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the lithium secondary battery 100 of this embodiment. A method for manufacturing the lithium secondary battery 100 will be described with reference to FIG.
  • the lithium secondary battery 100 of the present embodiment includes at least the positive electrode 10, the negative electrode 30, and the electrolyte 20, and as shown in FIG. 3, an electrolyte containing a metal babp complex between the positive electrode 10 and the negative electrode 30. It is configured to hold 20.
  • the lithium secondary battery having such a structure is produced as follows, for example.
  • the positive electrode 10 is fixed to the current collector 41. Further, the negative electrode 30 is fixed to the current collector 42. Next, the positive electrode 10 fixed to the current collector 41 is arranged and fixed so as to be in contact with the electrolyte 20. Similarly, the negative electrode 30 fixed to the current collector 42 is arranged and fixed so as to be in contact with the electrolyte 20.
  • the electrolyte 20 containing the metal babp complex is arranged between the positive electrode 10 and the negative electrode 30 (inside the lithium secondary battery 100). Then, the structure shown in FIG. 3 sandwiched between the current collector 41 and the current collector 42 is sealed with the housing 50.
  • a lithium secondary battery is manufactured by enclosing the positive electrode 10, the negative electrode 30, and the electrolyte 20 in an inert atmosphere in a casing 50 such as a laminate so as not to come into contact with the air.
  • the lithium secondary battery 100 may be provided with a member such as a separator between the positive electrode 10 and the negative electrode 30. Further, other insulating members, fixtures, etc. may be appropriately arranged to manufacture the lithium secondary battery 100 according to the application.
  • the lithium secondary battery 100 of the present embodiment manufactured in this manner can be expected to significantly drive a mobile device such as an electric vehicle or a smart phone for a long time.
  • Battery cycle test For the battery cycle test, a charge / discharge measurement system (manufactured by Bio Logic) was used to apply a current density of 1 mA / cm 2 per area of the positive electrode 10 to increase the battery voltage from an open circuit voltage to 4.0 V. Until then, the charging voltage was measured. Further, in the battery discharge test, the discharge voltage was measured at the same current density as during charging until the voltage dropped to 2.5V. The battery charge / discharge test was performed in a normal living environment. The charge / discharge capacity was expressed as a value (mA / cm 2 ) per area of the positive electrode active material.
  • Example 1 [Preparation of electrolyte containing Cubabp]
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 1 is an electrolyte containing Cubabp in which Cu is used as the metal of the metal babp complex (hereinafter, “Cubabp-containing electrolyte”).
  • Cubabp-containing electrolyte an electrolyte containing Cubabp in which Cu is used as the metal of the metal babp complex
  • a Cubabp-containing electroelectrolyte was produced by the following procedure.
  • Benzoyl chloride (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to commercially available 2,2′-bipyridine-6,6′-diamine (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) to obtain babpH 2 by Schotten-Baumann reaction.
  • the obtained babpH 2 and copper (II) acetate monohydrate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were subjected to a complex formation reaction in methanol and recrystallized in benzene to obtain Cubabp.
  • the obtained Cubabp was mixed in the electrolytic solution at 50 mmol / l.
  • a Cubabp-containing electrolyte was obtained by using LiPF 6 dissolved in an organic solvent EC: DMC (volume ratio 1: 1) at a concentration of 1 mol / l as an electrolytic solution.
  • Example 1 lithium secondary battery cell having the cross-sectional structure shown in FIG. 3 was produced by the procedure described in the above-mentioned “(V) Production of lithium secondary battery”.
  • the lithium secondary battery cell was assembled in dry air having a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1 to be compared with Example 1, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, using 1 mol / l LiPF6 / EC: DMC (volume ratio 1: 1) as the electrolyte solution of the electrolyte. The conditions for producing the lithium secondary battery and the conditions for the cycle test are the same as in Example 1.
  • FIG. 4 shows the charge / discharge characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1. That is, FIG. 4 shows the initial discharge and charge curves when a current density of 1 mA / cm 2 was applied.
  • the horizontal axis of FIG. 4 is the capacity (mAh / g), and the vertical axis is the battery voltage (V).
  • FIG. 5 shows the initial discharge capacities of a plurality of Examples and Comparative Example 1, and the discharge capacity retention ratio (performance) at the 100th cycle with respect to the initial discharge capacities.
  • Example 1 using the Cubabp-containing electrolyte, the initial discharge capacity at a current density of 1 mA / cm 2 was 181 mA / g. It was found that the lithium secondary battery of Example 1 had an initial discharge capacity higher than that reported in Non-Patent Document 1 and a high discharge capacity retention ratio at the 100th cycle of 96%. ..
  • Comparative Example 1 As shown in FIGS. 4 and 5, the initial discharge capacity at a current density of 1 mA / cm 2 was 112 mAh / g. In Comparative Example 1, the discharge capacity retention rate was 62%, which was low.
  • Example 2 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 2 was prepared by mixing Cubabp obtained by the same procedure as in Example 1 with a gel polymer electrolyte at a ratio of 30 wt% (electrolyte weight basis).
  • the gel polymer film was prepared by dissolving commercially available hydroxyethyl cellulose (manufactured by Aldrich) in water, heating and vacuum drying.
  • the Cubabp-containing electrolyte of Example 2 was prepared by impregnating the gel polymer film with the same electrolytic solution as in Example 1.
  • FIG. 5 shows the measurement results of Example 2 measured in the same procedure as Example 1. As shown in FIG. 5, even when the gel polymer electrolyte was used, it was confirmed that the initial discharge capacity was 163 mAh / g and the discharge capacity retention rate was 90%, which could improve the battery characteristics.
  • Example 3 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 3 was produced by mixing Cubabp obtained by the same procedure as in Example 1 with a solid electrolyte at a ratio of 30 wt% (electrolyte weight basis).
  • a solid electrolyte As the solid electrolyte, commercially available Li 2 S (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), GeS 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), P 2 S 5 (manufactured by Aldrich Corporation) were mixed in a glove box, and 700 ° C., 8 It was manufactured by performing heat treatment for a time.
  • the solid electrolyte and Cubabp were mixed and molded to prepare a Cubabp-containing electrolyte of Example 3.
  • FIG. 5 shows the measurement results of Example 3 measured in the same procedure as in Example 1. As shown in FIG. 5, even when the solid electrolyte was used, the initial discharge capacity was 139 mAh / g and the discharge capacity retention rate was 87%, confirming that the battery characteristics could be improved.
  • Example 4 [Preparation of electrolyte containing Nibabp]
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 4 is an electrolyte containing Nibabp in which Ni is used as the metal of the metal babp complex (hereinafter, “Nibabp-containing electrolyte”).
  • Nibabp was obtained by carrying out a complex formation reaction between babpH 2 obtained in the same manner as in Example 1 and nickel (II) acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Then, the Nibabp-containing electrolyte of Example 4 was prepared by mixing the obtained Nibabp with the electrolytic solution at a ratio of 50 mmol / l (based on the electrolytic solution volume).
  • FIG. 5 shows the measurement results of Example 4 in which Nibabp was mixed with the electrolyte in the same procedure as in Example 1. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the initial discharge capacity was 184 mAh / g and the discharge capacity retention rate was 98%, which could improve the battery characteristics.
  • Example 5 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 5 was produced by mixing the gel polymer electrolyte with Nibabp obtained by the same procedure as in Example 4 at a ratio of 30 wt% (electrolyte weight basis).
  • FIG. 5 shows the measurement results of Example 5 in which Nibabp was mixed with the electrolyte in the same procedure as in Example 2. As shown in FIG. 5, even when the gel polymer electrolyte was used, the initial discharge capacity was 167 mAh / g and the discharge capacity retention rate was 91%, confirming that the battery characteristics could be improved.
  • Example 6 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 6 was produced by mixing the solid electrolyte with Nibabp obtained by the same procedure as in Example 4 at a ratio of 30 wt% (electrolyte weight basis).
  • FIG. 5 shows the measurement results of Example 6 in which Nibabp was mixed with the electrolyte in the same procedure as in Example 3. As shown in FIG. 5, even when the solid electrolyte was used, the initial discharge capacity was 143 mAh / g and the discharge capacity retention rate was 88%, confirming that the battery characteristics could be improved.
  • Example 7 [Preparation of Electrolytic Solution Containing Cobabp]
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 7 is an electrolyte containing Cobabp in which Co is used as the metal of the metal babp complex (hereinafter, “Cobabp-containing electrolyte”).
  • Bab pH 2 obtained in the same manner as in Example 1, nickel (II) acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) are added to carry out a complex formation reaction.
  • the Cobabp-containing electrolyte of Example 7 was produced by mixing the obtained Cobabp with the electrolytic solution at a ratio of 50 mmol / l (based on the electrolytic solution volume).
  • FIG. 5 shows the measurement results of Example 7 in which Cobabp was mixed with the electrolyte in the same procedure as in Example 1. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the initial discharge capacity was 186 mAh / g and the discharge capacity retention rate was 99%, which could improve the battery characteristics.
  • Example 8 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 8 was produced by mixing the gel polymer electrolyte with Cobabp obtained by the same procedure as in Example 7 at a ratio of 30 wt% (electrolyte weight basis).
  • FIG. 5 shows the measurement results of Example 8 in which Cobabp was mixed with the electrolyte in the same procedure as in Example 2. As shown in FIG. 5, even when the gel polymer electrolyte was used, it was confirmed that the initial discharge capacity was 168 mAh / g and the discharge capacity retention rate was 94%, which could improve the battery characteristics.
  • Example 9 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 9 was produced by mixing Cobabp obtained by the same procedure as in Example 7 with a solid electrolyte at a ratio of 30 wt% (electrolyte weight basis).
  • FIG. 5 shows the measurement results of Example 9 in which Cobabp was mixed with the electrolyte in the same procedure as in Example 3. As shown in FIG. 5, even when the solid electrolyte was used, it was confirmed that the initial discharge capacity was 149 mAh / g and the discharge capacity retention rate was 89%, which could improve the battery characteristics.
  • Example 10 [Preparation of electrolyte containing Znbabp]
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 10 is an electrolyte containing Znbabp in which Zn is used as the metal of the metal babp complex (hereinafter, “Znbabp-containing electrolyte”).
  • Zn (babpH 2 ) (OAc) was obtained by subjecting babpH 2 obtained in the same manner as in Example 1 and zinc (II) acetate dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a complex formation reaction in tetrahydrofuran. Got 2 .
  • Znbabp was obtained by heating the obtained Zn (babpH 2 ) (OAc) 2 to 280 ° C. in a reduced pressure environment. Then, the Znbabp-containing electrolyte of Example 10 was prepared by mixing the obtained Znbabp with the organic electrolytic solution at a ratio of 50 mmol / l (based on the electrolytic solution volume).
  • FIG. 5 shows the measurement results of Example 10 in which Znbabp was mixed with the electrolyte in the same procedure as in Example 1. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the initial discharge capacity was 176 mAh / g and the discharge capacity retention rate was 95%, which could improve the battery characteristics.
  • Example 11 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 11 was produced by mixing the gel polymer electrolyte with Znbabp obtained by the same procedure as in Example 10 at a ratio of 30 wt% (electrolyte weight basis).
  • FIG. 5 shows the measurement results of Example 11 in which Znbabp was mixed with the electrolyte in the same procedure as in Example 2. As shown in FIG. 5, even when the gel polymer electrolyte was used, it was confirmed that the initial discharge capacity was 157 mAh / g and the discharge capacity retention rate was 90%, which could improve the battery characteristics.
  • Example 12 The electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of Example 12 was produced by mixing Znbabp obtained by the same procedure as in Example 10 with a solid electrolyte at a ratio of 30 wt% (electrolyte weight basis).
  • FIG. 5 shows the measurement results of Example 12 in which Znbabp was mixed with the electrolyte in the same procedure as in Example 3. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the initial discharge capacity was 136 mAh / g and the discharge capacity retention rate was 86%, which could improve the battery characteristics.
  • the electrolyte 20 of the lithium secondary battery 100 of the present embodiment described above is an electrolyte containing a metal babp complex.
  • the metal of the metal babp complex is selected from Cu, Ni, Co and Zn.
  • the electrolyte 20 includes a lithium ion conductive organic electrolytic solution, a gel polymer electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the lithium secondary battery 100 of the present embodiment using the electrolyte to which the metal babp complex is added is superior to known materials in terms of capacity and life, and the metal babp complex is It was confirmed to be effective as an electrolyte additive for lithium secondary batteries.
  • the use of the metal babp complex acts as a charge transport mediator in the electrolytic solution, reduces the interface resistance between the positive electrode (electrode) and the electrolyte, and improves the charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency. ..
  • the configuration of the lithium secondary battery of the present embodiment it becomes possible to provide a lithium secondary battery of high capacity and long life.
  • a metal babp complex as an electrolyte additive, a high-capacity, long-life lithium secondary battery can be produced and can be effectively used as a drive source for various electronic devices and automobiles.

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Abstract

高容量化、および長寿命化したリチウム二次電池を提供する。リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を含む正極１０と、リチウムイオン導電性の電解質２０と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極３０とを備え、前記電解質２０は、金属錯体である金属６，６'－ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌａｍｉｎｏ）－２，２'－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｂａｂｐ）錯体を含む。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池に関する。 
　従来、リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池など他の二次電池と比較して、エネルギー密度が大きく、充放電のサイクル特性に優れていることから、小型化、薄型化が進むスマートフォン、タブレット機器、ノート型パソコンなどのモバイル電子機器の電源として広く用いられている。
　これらの電子デバイス等は用途が多様化しており、さらなる薄型化・小型化も進められていることから、搭載されるバッテリーとしてリチウム二次電池も薄型化・小型化の開発が進められている。例えば、ＩＣカードや医療用小型デバイス等に搭載可能な薄型・小型のリチウム二次電池の開発が進められている。今後も薄型化・軽量化が求められることが予想される。
　現行のリチウム二次電池は、有機系電解液、水系電解液、ゲルポリマー電解質、固体電解質と様々な形態の電解質を用いることで薄型化・軽量化が試みられている。
　非特許文献１に記載のリチウム二次電池は、電解質に有機溶媒をベースとした１ｍｍｏｌ／ｌ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣを、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで電流密度１５ｍＡ／ｇの条件下で約１３５ｍＡｈ／ｇの容量を示している。
　非特許文献２に記載のリチウム二次電池は、電解質にヒドロキシエチルセルロース膜をベースとしたゲルポリマー電解質、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで、電流密度５０ｍＡ／ｇの条件下で約１１０ｍＡｈ／ｇの容量を示している。
　また、非特許文献３に記載のリチウム二次電池は、電解質にＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３である固体電解質、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで、８０℃、電流密度１００ｕＡ／ｃｍ２の条件下で約１２０ｍＡｈ／ｇの容量を示している。　
H.C. Shin, et al., "Electrochemical properties of the carbon-coated LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion secondary batteries", J. Power Sources, 159, 1383-1388, (2006). M. X. Li, et al., "A dense cellulose-based membrane as a renewable host for gel polymer electrolyte of lithium ion batteries", J. Membr. Sci., 476, 112-118, (2015). Y. Li, et al., "Mastering the interface for advanced all-solid-state lithium rechargeable batteries", Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 113, 13313-13317 (2016).
　しかしながら、非特許文献１－３に開示されたリチウム二次電池は、いずれも、正極／電解質界面における抵抗が大きいため、正極活物質の理論容量である１６９ｍＡｈ／ｇと比較して容量が小さいという課題がある。実用化のためには、前記抵抗を低減し、さらなる高性能化が必要である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高容量化、および長寿命化したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を含む正極と、リチウムイオン導電性の電解質と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極と、を備え、前記電解質は、金属錯体である金属６，６’－ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌａｍｉｎｏ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｂａｂｐ）錯体を含む。
　本発明によれば、高容量化、および長寿命化したリチウム二次電池を提供することができる。
本実施形態のリチウム二次電池の基本的な概略構成を模式的に示す断面図である。 本実施形態の電解質添加剤である金属錯体を示す構造式である。 本実施形態のリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 実施例１と比較例のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。 実施例と比較例の初回放電容量および放電容量維持率を示す表である。
　以下に、図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池を説明する。
　［リチウム二次電池の構成］
　図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の基本的な概略構成を模式的に示す断面図である。図示するように、リチウム二次電池１００は、正極１０、電解質２０、及び負極３０を少なくとも含む。電解質２０は、正極１０と負極３０の間に配置される。
　本実施形態のリチウム二次電池１００は、電解質２０に、添加剤として、金属錯体である金属６，６’－ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌａｍｉｎｏ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｂａｂｐ）錯体を含むことを特徴とする。
　正極１０は、触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。導電性材料は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料である。また、また、正極１０には、導電性材料を一体化するための結着剤を含むことが好ましい。
　負極３０は、リチウム金属、又はリチウムイオンを放出及び吸収（吸蔵）することができる材料（例えば、リチウム含有合金、炭素、酸化物などの物質）を構成要素に含むことができる。
　本実施形態リチウム二次電池１００は、電解質２０が、正極１０および負極３０に挟まれて積層された構成である。
　（Ｉ）電解質
　本実施形態のリチウム二次電池１００の電解質２０は、リチウムイオン導電性を示し、添加剤として金属ｂａｂｐ錯体を少なくとも含む。
　金属ｂａｂｐ錯体は、図２に示す構造を有する金属錯体である。本実施形態では、金属ｂａｂｐ錯体の金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎのいずれか１つの金属から選択されることが好ましい。
　本実施形態の金属ｂａｂｐ錯体は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎの内の１種類の金属ｂａｂｐ錯体を用いてもよく、または、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎの内の２種類以上の金属ｂａｂｐ錯体を混合して用いてもよい。金属ｂａｂｐ錯体を２種以上混合する場合の、混合割合は特に限定されず、どのような割合であってもよい。
　電解質２０は、上記金属ｂａｂｐ錯体と共に、Ｌｉ塩を含む。Ｌｉ塩は、リチウムを含む金属塩から供給される。金属塩の具体例は、例えば、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）などを挙げることができる。
　また、電解質２０は、溶媒を含んでもよい。溶媒は、リチウムイオン導電性の有機電解液である。溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２－ブチレン（１，２－ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル系溶媒、γ－ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、水、或いはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。本実施形態では、混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。
　本実施形態の金属ｂａｂｐ錯体は、有機電解液の体積基準で１．０～５０ｍｍｏｌ／ｌの割合で添加される。電解質２０の中での金属ｂａｂｐ錯体の添加量が多い程、優れた電池特性が得られるため、金属ｂａｂｐ錯体は、５０ｍｍｏｌ/ｌの割合で添加されていることが好ましい。
　また、電解質２０は、ゲルポリマー（リチウムイオン導電性のゲルポリマー電解質）を含んでもよい。ゲルポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ゲルポリマーの中の一つ、或いはこれらの中から二種類以上を混合した混合ゲルポリマーを用いてもよい。本実施形態では、混合ゲルポリマーを用いる場合の混合割合は、特に限定されない。
　本実施形態の金属ｂａｂｐ錯体は、ゲルポリマー電解質の重量基準で１．０～３０ｗｔ％の割合で添加される。電解質２０の中での金属ｂａｂｐ錯体の添加量が多い程、優れた電池特性が得られるため、金属ｂａｂｐ錯体が３０ｗｔ％の割合で添加されていることが好ましい。
　また、電解質２０は、固体電解質（リチウムイオン導電性の固体電解質）を含んでもよい。固体電解質は、例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ４のβユークリプタイト構造、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７のラムスデライト構造、ＬｉＮｂ０．７５Ｔａ０．２５ＷＯ６の三重ルチル構造、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４のγ－Ｌｉ３ＰＯ４構造、Ｌｉ５．５Ｆｅ０．５Ｚｎ０．５Ｏ４の逆蛍石型構造、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３のＮＡＳＩＣＯＮ型、Ｌｉ３Ｓｃ０．９Ｚｒ０．１（ＰＯ４）３のβ－Ｆｅ２（ＳＯ４）３構造、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ｘ≒０．１）のペロブスカイト構造、またはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット構造を有する酸化物固体電解質、Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４、Ｌｉ４－３ｘＡｌｘＧｅＳ４、Ｌｉ３＋５ｘＰ１－ｘＳ４のチオリシコン物質群を有する硫化物固体電解質が挙げられる。
　本実施形態の金属ｂａｂｐ錯体は、固体電解質の重量基準で１．０～３０ｗｔ％の割合で添加される。電解質２０の中での金属ｂａｂｐ錯体の添加量が多い程、優れた電池特性が得られるため、金属ｂａｂｐ錯体が３０ｗｔ％での割合で添加されていることが好ましい。
　（ＩＩ）正極
　本実施形態の正極１０は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な導電性材料を少なくとも含む。また、正極１０は、必要に応じて活物質（触媒）及び／又は結着剤等を含むことができる。
　（ＩＩ－１）導電性材料
　正極１０に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。以下のものに限定されないが、本実施形態の導電性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロス等を挙げることができる。これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。
　（ＩＩ－２）活物質
　正極１０の活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の層状岩塩型材料、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型材料、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型材料等を挙げることができる。なお、公知の正極活物質であれば、上記のものに限定されない。
　具体的には、ＬｉＮｉ（ＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆなどを用いることができる。これらの活物質は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。
　（ＩＩ－３）結着剤（バインダー）
　正極１０は、結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
　本実施形態のリチウム二次電池において、正極１０中での導電性材料の含有量は、正極１０の重量を基準に、例えば０を越え、１００重量％未満であることが望ましい。その他の成分の割合は，従来のリチウム二次電池と同様である。
　（ＩＩ－４）正極の作製
　正極１０は、以下のように作製することができる。活物質である酸化物粉末、カーボン粉末、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物を集電体上に圧着することにより、正極１０を成形する。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、集電体上に塗布して乾燥することによって、正極１０を形成してもよい。なお、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用いてもよい。これにより、より安定性に優れた正極１０を作製することができる。
　また、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタなどの成膜法を用いて、活物質を集電体上に蒸着することにより正極１０を作製してもよい。
　集電体には、例えば、金属箔や金属メッシュなどの金属、カーボンクロスやカーボンシートなどのカーボン、酸化物インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）や酸化スズにアンチモンをドープしたＡＴＯ（Ｓｂ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）などの酸化物膜が挙げられる。
　（ＩＩＩ）負極
　本実施形態のリチウム二次電池は、負極３０に負極活物質を含む。この負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に限定されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
　負極３０は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極３０とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極３０を作製すればよい。
　（ＩＶ）他の要素
　本実施形態のリチウム二次電池１００は、上記の構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、及びその他のリチウム二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、公知のものを使用することができる。
　（Ｖ）リチウム二次電池の作製
　図３は、本実施形態のリチウム二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。図３を参照してリチウム二次電池１００の作製方法について説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池１００は、上述した通り、少なくとも正極１０、負極３０及び電解質２０を含み、図３に示すように、正極１０と負極３０の間に、金属ｂａｂｐ錯体を含有する電解質２０を狭持するように構成される。このような構成のリチウム二次電池は、例えば以下のように作製する。
　まず、集電体４１に正極１０を固定する。また、集電体４２に負極３０を固定する。次に、集電体４１に固定された正極１０を、電解質２０に接するように配置して固定する。同様に、集電体４２に固定された負極３０を、電解質２０に接するように配置して固定する。
　これにより、正極１０と負極３０の間（リチウム二次電池１００の内部）に、金属ｂａｂｐ錯体を含有した電解質２０が配置される。そして、集電体４１と集電体４２で挟んだ図３に示す構成を筐体５０で封止する。大気と触れないようにラミネートなどの筐体５０で不活性雰囲気中に正極１０、負極３０及び電解質２０を囲うことでリチウム二次電池を作製する。
　なお、上記構成に加え、リチウム二次電池１００は、正極１０と負極３０の間に、セパレータ等の部材を配置してもよい。また、その他の絶縁部材、固定具などを適宜配置して、用途に合わせたリチウム二次電池１００を作製してもよい。
　このように作製した本実施形態のリチウム二次電池１００は、電気自動車やスマートフォン等のモバイル機器の駆動を大幅に長時間化することが期待できる。
　［実施例］
　以上述べた本実施形態のリチウム二次電池１００の効果を確認する目的で、電解質２０の組成を変えた複数の実施例のリチウム二次電池１００を作製し、その特性を評価する実験（試験）を行った。電解質２０の組成を変えたリチウム二次電池１００の特性は、電池のサイクル試験で評価した。
　（電池のサイクル試験）
　電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ　Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、正極１０の面積当たりの電流密度で１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、４．０Ｖに上昇するまで充電電圧の測定を行った。また、電池の放電試験は、充電時と同じ電流密度で、２．５Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は正極活物質の面積当たりの値（ｍＡ／ｃｍ２）で表した。
　（実施例１）
　［Ｃｕｂａｂｐを含む電解質の作製］
　実施例１のリチウム二次電池１００の電解質２０は、金属ｂａｂｐ錯体の金属にＣｕを用いたＣｕｂａｂｐを含む電解質（以下、「Ｃｕｂａｂｐ含有電解質」）である。実施例１では、Ｃｕｂａｂｐ含有電電解質を、以下の手順で作製した。
　市販の２，２’－ビピリジン－６，６’－ジアミン（東京化成工業社製）に塩化ベンゾイル（東京化成工業）を加え、ショッテン・バウマン反応によりｂａｂｐＨ２を得た。得られたｂａｂｐＨ２と酢酸銅（II）一水和物（東京化成工業社製）をメタノール中にて錯体形成反応させ、ベンゼン中にて再結晶化させることでＣｕｂａｂｐを得た。得られたＣｕｂａｂｐを電解液に５０ｍｍｏｌ／ｌ混合した。
　混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で１０分間の分散を行った。また、電解液は、ＬｉＰＦ６を有機溶媒ＥＣ：ＤＭＣ（体積比１：１）に１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いて、Ｃｕｂａｂｐ含有電解質を得た。
　そして、前述の「（Ｖ）リチウム二次電池の作製」で説明した手順により、図３に示す断面構造を有する、実施例１のリチウム二次電池セル（リチウム二次電池）を、作製した。なお、実施例１では、ＬｉＦｅＰＯ４：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５（重量比）をスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布、乾燥させることで正極１０を得た。リチウム二次電池セルは、露点が－６０℃以下の乾燥空気中で組み立てた。
　（比較例１）
　実施例１と比較する比較例１では、電解質の電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（体積比１：１）を用いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。リチウム二次電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
　（充放電特性）
　図４に、実施例１と比較例１のリチウム二次電池の充放電特性を示す。すなわち、図４は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２を通電した場合の初回の放電及び充電曲線を示す。図４の横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は電池電圧（Ｖ）である。
　また、図５に、複数の実施例および比較例１の初回放電容量、及び初回放電容量に対する１００サイクル目における放電容量維持率（性能）を示す。
　図４及び図５に示すように、Ｃｕｂａｂｐ含有電解質を用いた実施例１では、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２時の初回放電容量は、１８１ｍＡ／ｇであった。この実施例１のリチウム二次電池は、非特許文献１で報告されたものよりも初回放電容量がそれ以上であり、且つ、１００サイクル目における放電容量維持率が９６％と高いことがわかった。
　一方、比較例１では、図４及び図５に示すように、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２時の初回放電容量は、１１２ｍＡｈ／ｇを示した。また、比較例１では、放電容量維持率は６２％と低い維持率を示した。
　このように、Ｃｕｂａｂｐ含有電解質を使用したリチウム二次電池は、電池特性を向上させることが確認できた。以下、他の実施例を説明する。
　（実施例２）
　実施例２のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例１と同様の手順で得たＣｕｂａｂｐを混合させて作製した。ゲルポリマーの膜は、市販のヒドロキシエチルセルロース（アルドリッチ社製）を水に溶かし、加熱、真空乾燥処理を経て作製した。このゲルポリマーの膜に実施例１と同様の電解液を含浸させることにより、実施例２のＣｕｂａｂｐ含有電解質を作製した。
　実施例１と同様の手順で測定した実施例２の測定結果を図５に示す。図５に示すように、ゲルポリマー電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１６３ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９０％と、電池特性を向上できることを確認した。
　（実施例３）
　実施例３のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例１と同様の手順で得たＣｕｂａｂｐを混合させて作製した。固体電解質は、市販のＬｉ２Ｓ（和光純薬工業社製）、ＧｅＳ２（和光純薬工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）をグローブボックス内で混合し、７００℃、８時間加熱処理をすることで作製した。この固体電解質とＣｕｂａｂｐを混合、成形することにより、実施例３のＣｕｂａｂｐ含有電解質を作製した。
　実施例１と同様の手順で測定した実施例３の測定結果を、図５に示す。図５に示すように、固体電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１３９ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が８７％と、電池特性を向上できることを確認した。
　（実施例４）
　［Ｎｉｂａｂｐを含む電解質の作製］
　実施例４のリチウム二次電池１００の電解質２０は、金属ｂａｂｐ錯体の金属にＮｉを用いたＮｉｂａｂｐを含む電解質（以下、「Ｎｉｂａｂｐ含有電解質」）である。実施例１と同様にして得られたｂａｂｐＨ２と酢酸ニッケル（II）四水和物（和光純薬工業社製）を、錯体形成反応させることでＮｉｂａｂｐを得た。そして、得られたＮｉｂａｂｐを、電解液に５０ｍｍｏｌ／ｌ（電解液体積基準）の割合で混合することで、実施例４のＮｉｂａｂｐ含有電解質を作製した。
　実施例１と同様の手順で、電解質にＮｉｂａｂｐを混合した実施例４の測定結果を図５に示す。図５に示すように、初回放電容量が１８４ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９８％と、電池特性を向上できることを確認した。
　（実施例５）
　実施例５のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例４と同様の手順で得たＮｉｂａｂｐを混合させて作製した。
　実施例２と同様の手順で、電解質にＮｉｂａｂｐを混合した実施例５の測定結果を図５に示す。図５に示すように、ゲルポリマー電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１６７ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９１％と、電池特性を向上できることを確認した。
　（実施例６）
　実施例６のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例４と同様の手順で得たＮｉｂａｂｐを混合させて作製した。
　実施例３と同様の手順で、電解質にＮｉｂａｂｐを混合した実施例６の測定結果を図５に示す。図５に示すように、固体電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１４３ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が８８％と、電池特性を向上できることを確認した。
　（実施例７）
　［Ｃｏｂａｂｐを含む電解液の作製］
　実施例７のリチウム二次電池１００の電解質２０は、金属ｂａｂｐ錯体の金属にＣｏを用いたＣｏｂａｂｐを含む電解質（以下、「Ｃｏｂａｂｐ含有電解質」）である。実施例１と同様にして得られたｂａｂｐＨ２と酢酸ニッケル（II）四水和物（和光純薬工業社製）、さらに、水酸化カリウム（関東化学社製）を加え、錯体形成反応させることでＣｏｂａｂｐを得た。そして、得られたＣｏｂａｂｐを、電解液に５０ｍｍｏｌ／ｌ（電解液体積基準）の割合で混合することで、実施例７のＣｏｂａｂｐ含有電解質を作製した。
　実施例１と同様の手順で、電解質にＣｏｂａｂｐを混合した実施例７の測定結果を図５に示す。図５に示すように、初回放電容量が１８６ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９９％と電池特性を向上できることを確認した。
　（実施例８）
　実施例８のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例７と同様の手順で得たＣｏｂａｂｐを混合させて作製した。
　実施例２と同様の手順で、電解質にＣｏｂａｂｐを混合した実施例８の測定結果を図５に示す。図５に示すように、ゲルポリマー電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１６８ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９４％と電池特性を向上できることを確認した。
　（実施例９）
　実施例９のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例７と同様の手順で得たＣｏｂａｂｐを混合させて作製した。
　実施例３と同様の手順で、電解質にＣｏｂａｂｐを混合した実施例９の測定結果を図５に示す。図５に示すように、固体電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１４９ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が８９％と電池特性を向上できることを確認した。
　（実施例１０）
　［Ｚｎｂａｂｐを含む電解液の作製］
　実施例１０のリチウム二次電池１００の電解質２０は、金属ｂａｂｐ錯体の金属にＺｎを用いたＺｎｂａｂｐを含む電解質（以下、「Ｚｎｂａｂｐ含有電解質」）である。実施例１と同様にして得られたｂａｂｐＨ２と酢酸亜鉛（II）二水和物（和光純薬工業社製）を、テトラヒドロフラン中にて錯体形成反応させることでＺｎ（ｂａｂｐＨ２）（ＯＡｃ）２を得た。得られたＺｎ（ｂａｂｐＨ２）（ＯＡｃ）２を減圧環境中で２８０℃に加熱することでＺｎｂａｂｐを得た。そして、得られたＺｎｂａｂｐを、有機電解液に５０ｍｍｏｌ／ｌ（電解液体積基準）の割合で混合することで、実施例１０のＺｎｂａｂｐ含有電解質を作製した。
　実施例１と同様の手順で、電解質にＺｎｂａｂｐを混合した実施例１０の測定結果を図５に示す。図５に示すように、初回放電容量が１７６ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９５％と電池特性を向上できることを確認した。
　（実施例１１）
　実施例１１のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例１０と同様の手順で得たＺｎｂａｂｐを混合させて作製した。
　実施例２と同様の手順で、電解質にＺｎｂａｂｐを混合した実施例１１の測定結果を図５に示す。図５に示すように、ゲルポリマー電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１５７ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９０％と電池特性を向上できることを確認した。
　（実施例１２）
　実施例１２のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例１０と同様の手順で得たＺｎｂａｂｐを、混合させて作製した。
　実施例３と同様の手順で、電解質にＺｎｂａｂｐを混合した実施例１２の測定結果を図５に示す。図５に示すように、初回放電容量が１３６ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が８６％と電池特性を向上できることを確認した。
　以上説明した本実施形態のリチウム二次電池１００の電解質２０は、金属ｂａｂｐ錯体を含む電解質である。金属ｂａｂｐ錯体の金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎから選択される。また、電解質２０は、リチウムイオン導電性の有機電解液、ゲルポリマー電解質、又は、固体電解質を含む。
　このように金属ｂａｂｐ錯体を添加した電解質を使用した本実施形態のリチウム二次電池１００は、図５に示すように、公知の材料よりも、容量、寿命に関して優れており、金属ｂａｂｐ錯体は、リチウム二次電池用電解質添加剤として有効であることが確認された。
　これは、金属ｂａｂｐ錯体を使用することで、電解液中で電荷輸送メディエーターとして作用し、正極（電極）／電解質の界面抵抗を低減させ、充放電容量、充放電効率が向上したものと考えられる。
　すなわち、リチウムイオンを吸蔵可能な金属錯体を使用することで、正極／電解質界面におけるリチウムイオンの移動が促進され、充電反応電圧が低減し、放電電圧が上昇することで、電池特性の改善を達成することができる。
　したがって、本実施形態のリチウム二次電池の構成を採用することによって、高容量、長寿命のリチウム二次電池を提供することが可能となる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
　電解質の添加剤として金属ｂａｂｐ錯体を用いることにより、高容量、長寿命なリチウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器や自動車等の駆動源として有効利用することができる。
　１０：正極
　２０：電解質
　３０：負極
　４１、４２：集電体
　５０：筐体
　１００：リチウム二次電池

Claims (5)

  1. 　リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を含む正極と、
    　リチウムイオン導電性の電解質と、
    　リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極と、を備え、
    　前記電解質は、金属錯体である金属６，６’－ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌａｍｉｎｏ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｂａｂｐ）錯体を含むこと
    　を特徴とするリチウム二次電池。
  2. 　前記金属錯体の金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎから選択されること
    　を特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記電解質は、リチウムイオン導電性の電解液を含むこと
    　を特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記電解質は、リチウムイオン導電性のゲルポリマー電解質を含むこと
    　を特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記電解質は、リチウムイオン導電性の固体電解質を含むこと
    　を特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
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