WO2020105442A1 - 繊維集束剤、繊維材料、成形材料及び成形品 - Google Patents
繊維集束剤、繊維材料、成形材料及び成形品Info
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- D06M15/53—Polyethers
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- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/40—Fibres of carbon
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- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions
Definitions
- the present invention relates to a fiber sizing agent, a fiber material, a molding material and a molded article which are useful for fiber sizing.
- matrix resins such as epoxy resin and vinyl ester resin (epoxy acrylate), and fiber reinforced plastics including glass fiber and carbon fiber are used. ing.
- a fiber material that is bundled into a fiber sizing agent in the order of thousands to tens of thousands is usually used from the viewpoint of imparting high strength.
- the fiber sizing agent for example, one containing an aliphatic epoxy compound and a compound having a terminal unsaturated group and a polar group in one molecule is known (see, for example, Patent Document 1).
- this fiber sizing agent has an insufficient carbon fiber sizing property, and the strength of the molded product obtained from the molding material using the carbon fiber treated with this fiber sizing agent is also insufficient. there were.
- the problem to be solved by the present invention is to provide a fiber sizing agent, a fiber material, a molding material, and a molded product thereof which are excellent in fiber sizing properties and can be obtained as a molded product having various physical properties such as bending strength, compressive strength, and interlaminar shear strength. Is to provide.
- the present invention relates to a fiber sizing agent containing a vinyl ester resin (A) having an alkoxypolyoxyalkylene structure and a urethane bond, an epoxy compound (B), and an aqueous medium.
- the fiber sizing agent of the present invention can be used for producing a fiber material capable of imparting excellent strength to a molded article, and is excellent in fiber sizing property, and thus is suitable for a sizing agent such as glass fiber or carbon fiber. Can be used.
- the fiber sizing agent of the present invention contains a vinyl ester resin (A) having an alkoxypolyoxyalkylene structure and a urethane bond, an epoxy compound (B), and an aqueous medium.
- the vinyl ester resin (A) has an alkoxypolyoxyalkylene structure, and the alkoxypolyoxyalkylene structure is a structure in which one end of a polyoxyalkylene chain is blocked with an alkoxy group.
- polyoxyalkylene chain examples include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a polyoxybutylene chain, and the like, and those in which these are arranged in a block shape or a random shape are also included.
- alkoxy group blocking the end of the polyoxyalkylene chain examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like.
- the structure has 35% by mass or more of a structure containing oxyethylene units in the structure.
- the alkoxypolyoxyalkylene structure preferably has a number average molecular weight of 300 to 7,000 because the water dispersibility is further improved.
- the alkoxypolyoxyalkylene structure is preferably present in the vinyl ester resin (A) in the range of 3 to 60% by mass, and more preferably in the range of 10 to 55% by mass, because the water dispersibility is further improved. More preferably present.
- the vinyl ester resin (A) has a (meth) acryloyl group at the terminal, but since the focusing property is improved and a molded product having higher strength is obtained, the (meth) acryloyl equivalent is 500 to 3 It is preferably in the range of 1,000 g / equivalent, and more preferably in the range of 800 to 2,000 g / equivalent.
- (meth) acryloyl means one or both of acryloyl and methacryloyl
- (meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid and methacrylic acid
- (meth) acrylate means one or both of acrylate and methacrylate
- acid (anhydride) means one or both of an acid and an acid anhydride.
- the vinyl ester resin (A) preferably has a structure derived from a bisphenol A type epoxy resin, since it improves the sizing property and gives a molded product having higher strength.
- the vinyl ester resin (A) is obtained by, for example, reacting a urethane resin (a1) having an alkoxypolyoxyalkylene structure and an epoxy group with (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic anhydride (a2). Obtainable.
- the reaction between the epoxy group of the urethane resin (a1) and the (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic anhydride (a2) is preferably carried out at 60 to 140 ° C. using an esterification catalyst. Done. Further, a polymerization inhibitor or the like can also be used.
- the epoxy equivalent of the urethane resin (a1) is 250 to 2,000 g / because the sizing property is improved and a molded product having higher strength can be obtained. It is preferably within the equivalent range.
- the urethane resin (a1) is, for example, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, a compound (a1-1) having an epoxy group and a hydroxyl group, a polyisocyanate (a1-2), a polyoxyalkylene monoalkyl ether (a1). -3), if necessary, can be produced by reacting a polyol (a1-4) other than the compound (a1-1) and a chain extender (a1-5) by a conventionally known method. .. Specifically, in consideration of safety, it is preferable to carry out the reaction at a reaction temperature of 50 to 120 ° C. for 1 to 15 hours.
- the compound (a1-1) having an epoxy group and a hydroxyl group for example, an epoxy resin having a hydroxyl group can be used.
- epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, ethylphenol novolac type epoxy resin, butylphenol novolac type epoxy resin, octylphenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin and the like. Cresol novolac type epoxy resin, resorcin novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, bisphenol AD novolac type epoxy resin, bisphenol S novolac type epoxy resin, etc., but the bundling property is improved.
- a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, or a bisphenol A type epoxy resin is preferable, and a bisphenol A type epoxy resin is more preferable, because a molded product having higher strength can be obtained.
- These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more kinds.
- a phenol novolac type epoxy resin having a hydroxyl group a cresol novolac type epoxy resin having a hydroxyl group, or a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group.
- a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group is more preferable because the molded product having improved properties and higher strength can be obtained.
- the compound (a1-1) preferably has an epoxy equivalent of 150 to 2,000 g / equivalent, more preferably 150 to 900 g / equivalent, and more preferably 150 to 500 g / equivalent. It is more preferable to use the equivalent amount.
- the hydroxyl group of the compound (a1-1) has a focusing property of 5 to 5 relative to the total amount of epoxy groups of the urethane resin (A), since a molded product having higher strength can be obtained. It is preferably in the range of 150 mol%, more preferably in the range of 5 to 130 mol%, and even more preferably in the range of 5 to 120 mol%.
- polyisocyanate (a1-2) examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate (2,4-TDI), 1-methyl-2,6 -Phenylene diisocyanate (2,6-TDI), 1-methyl-2,5-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2, 4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1,4-dimethyl-2, 5-phenylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate, 1-methyl-3,5-diethylbenzene diisocyan
- the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a1-3) is represented by the following general formula (1).
- R 1 is an alkyl group
- R 2 is an alkylene group
- n is an integer of 1 or more.
- R 1 in the above general formula (1) is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group because the storage stability is further improved. Is preferred, and a methyl group is more preferred.
- R 2 in the above general formula (1) is preferably an ethylene group or a propylene group, more preferably an ethylene group, since the storage stability and the fiber focusing property are further improved.
- n is preferably an integer of 5 to 150, and more preferably an integer of 5 to 100, because the storage stability, the fiber-bunching property, and the strength of the obtained molded product are further improved. The thing is more preferable.
- the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a1-3) preferably has a hydroxyl value in the range of 10 to 200, and more preferably in the range of 15 to 200, since the storage stability is further improved. More preferable.
- polyoxyalkylene monoalkyl ether As the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a1-3), it is more preferable to use polyoxyethylene monoalkyl ether, since storage stability and fiber focusing property are further improved, and polyoxyethylene monomethyl ether is used. Is particularly preferable.
- polystyrene resin examples include polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, an acrylic polyol having a hydroxyl group introduced into an acrylic copolymer, A polybutadiene polyol which is a copolymer of butadiene having a hydroxyl group in the molecule, a hydrogenated polybutadiene polyol, a partially saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be used.
- polyether polyol for example, one obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide with one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
- polycarbonate polyol for example, those obtained by reacting a carbonic acid ester with a polyol or those obtained by reacting phosgene with bisphenol A can be used.
- polyester polyol for example, a polyester polyol obtained by an esterification reaction of a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid, or a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ⁇ -caprolactone or ⁇ -butyrolactone is performed. It is possible to use the obtained polyester or a copolymerized polyester thereof.
- polyether polyol As the polyether polyol, the polycarbonate polyol, and the aliphatic polyester polyol, those having a number average molecular weight of 300 to 4,000 are preferably used, and those having a number average molecular weight of 500 to 2,000 are more preferably used.
- chain extender (a1-5) polyamine and other compounds having active hydrogen atom can be used.
- polyamines examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3,3′- Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine and 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide,
- Examples of the compound having other active hydrogen include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose. , Glycol compounds such as methylene glycol, glycerin and sorbitol; phenol compounds such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A and hydroquinone , And water can be used.
- Glycol compounds such as methylene glycol, glycerin and sorbitol
- phenol compounds such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol
- the chain extender (a1-5) is preferably used, for example, in such a range that the equivalent ratio of the amino group of the polyamine to the excess isocyanate group is 1.9 or less (equivalent ratio). More preferably, it is used in the range of 1.0 (equivalent ratio).
- the urethanization reaction can be carried out in the absence of a catalyst, but known catalysts such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diphthalate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyl.
- catalysts such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diphthalate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyl.
- a tin compound such as tin diversate, a titanate compound such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate, a tertiary amine compound, and a quaternary ammonium salt may be used.
- Examples of the epoxy compound (B) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as biscresol fluorene type, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin.
- Novolak type epoxy resin such as resin, oxazolidone modified epoxy resin, brominated epoxy resin of these resins, phenol glycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A alkylene oxide adduct Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as diglycidyl ether and diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl Alicyclic epoxy resin such as -3,4-epoxycyclohexane, phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ester such as dimer acid glycidyl ester,
- An epoxy resin can be used. Further, these epoxy compounds can be used as modified products obtained by modifying by various modification methods, and examples thereof include an epoxy compound containing an alkoxypolyoxyalkylene structure and an epoxy compound having an alkoxypolyoxyalkylene structure and a urethane bond. Among these, the ease of co-emulsification with the vinyl ester resin (A), the affinity for the molding material (familiarity), the handling of the molding material, the fluidity of the molding material during molding, and the strength of the molded product are An aromatic epoxy compound having an aromatic ring is preferable because it is more excellent. These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the mass ratio (A / B) of the vinyl ester resin (A) and the epoxy compound (B) is preferably in the range of 95/5 to 40/60, since the strength of the obtained molded product is further improved, and 90 The range of / 10 to 60/40 is more preferable.
- the water-based medium includes water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof.
- the water-miscible organic solvent include alcohol compounds such as methanol, ethanol and isopropanol; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; alkyl ether compounds of polyalkylene glycol.
- a lactam compound such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
- only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and environmental load, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and water alone is particularly preferable.
- the fiber sizing agent of the present invention contains the vinyl ester resin (A), the epoxy compound (B), and an aqueous medium, and the vinyl ester resin (A) and the epoxy compound (B) are It is preferably an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium.
- the fiber sizing agent of the present invention for example, a mixed solution of the vinyl ester resin (A) and the epoxy compound (B) and an emulsifier are mixed and stirred, and then the mixture thereof and the aqueous medium are mixed, It can be obtained by removing the solvent if necessary.
- the emulsifier examples include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene benzyl phenyl ether, polyoxyalkylene styryl phenyl ether, polyoxyalkylene cumyl phenyl ether, polyoxy.
- examples thereof include alkylene naphthyl phenyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyethylene glycol and the like.
- polyoxyalkylene alkyl ethers polyoxyalkylene styryl phenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers are preferable, and polyoxyalkylene alkyl ethers, because the strength of the resulting molded article is further improved. More preferred is polyoxyalkylene styryl phenyl ether.
- emulsifiers can be used alone or in combination of two or more kinds.
- polyoxyalkylene alkyl ether examples include polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene eicosyl ether.
- An example is a combined alkyl ether.
- those having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group such as polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene stearyl ether are preferred because of their improved emulsifying properties. Particularly preferred.
- These polyoxyalkylene alkyl ethers can be used alone or in combination of two or more kinds.
- polyoxyalkylene styryl phenyl ethers examples include polyoxyethylene styryl phenyl ethers such as polyoxyethylene monostyryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether having a styrene addition mole number of 1 to 3.
- polyoxyethylene styryl phenyl ethers such as polyoxyethylene monostyryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether having a styrene addition mole number of 1 to 3.
- examples thereof include phenyl ether and styryl phenyl ether which is a polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer having a styrene addition mole number of 1 to 3, but since the emulsifying property is improved, polyoxyl having a
- the polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer preferably has an average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000, and more preferably in the range of 5,000 to 20,000, because the emulsifying property is improved. The thing is more preferable.
- the polyoxyethylene content is preferably in the range of 40 to 90% by mass, more preferably in the range of 50 to 80% by mass.
- the mass ratio of the aqueous medium in the fiber sizing agent of the present invention is preferably in the range of 10 to 98% by mass, and more preferably 20 to 90% by mass, because storage stability and coating workability are further improved. The range is more preferable.
- the mass ratio of the solid content in the fiber sizing agent of the present invention is preferably in the range of 2 to 80% by mass, and more preferably in the range of 10 to 70% by mass, because storage stability and coating workability are further improved. Is more preferable.
- the fiber sizing agent of the present invention is a silane coupling agent, a curing catalyst, a lubricant, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, a heat stabilizer, a light fastness stabilizer, an optical brightener, if necessary.
- Additives such as foaming agents, pH adjusters, leveling agents, gelation inhibitors, dispersion stabilizers, antioxidants, radical scavengers, heat resistance imparting agents, inorganic fillers, organic fillers, plasticizers, reinforcing agents , Catalyst, antibacterial agent, antifungal agent, rust preventive agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent, hollow foam Body, water-containing compound, flame retardant, water absorbing agent, moisture absorbing agent, deodorant, foam stabilizer, defoaming agent, mildew proofing agent, antiseptic agent, antialgal agent, pigment dispersant, antiblocking agent, hydrolysis prevention Agents can be used in combination.
- the fiber sizing agent of the present invention when used as a sizing agent for glass fibers, it is preferable to use a silane coupling agent in combination in order to further improve the adhesive strength of the sizing agent to the glass fibers. ..
- silane coupling agent examples include ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-hydroxylethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxy.
- the silane coupling agent is preferably used in the range of 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin components in the fiber sizing agent.
- the fiber sizing agent of the present invention includes, for example, vinyl acetate-based, ethylene vinyl acetate-based, acrylic-based, epoxy-based, urethane-based, polyester-based, polyamide-based emulsions; styrene-butadiene-based, acrylonitrile-butadiene-based, acrylic -It can be used in combination with a latex such as a butadiene-based latex, or a water-soluble resin such as Poval or cellulose.
- a latex such as a butadiene-based latex
- a water-soluble resin such as Poval or cellulose.
- the fiber sizing agent of the present invention can be used for bundling or surface treatment of a plurality of fibers for the purpose of preventing yarn breakage or fluffing of glass fibers or carbon fibers.
- Examples of the fiber material that can be treated with the fiber sizing agent of the present invention include, for example, glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, pulp, hemp, cotton, nylon, polyester, acrylic, polyurethane, polyimide, Kevlar, Nomex, etc.
- Examples include polyamide fibers made of aramid and the like. Among these, glass fiber and carbon fiber are preferably used because they have high strength.
- the glass fiber that can be treated with the fiber sizing agent for example, those obtained by using alkali-containing glass, low-alkali glass, non-alkali glass or the like as a raw material can be used, but in particular, deterioration with time is also possible. It is preferable to use alkali-free glass (E glass), which has few mechanical properties and is stable.
- E glass alkali-free glass
- the carbon fibers that can be treated with the fiber sizing agent generally polyacrylonitrile-based or pitch-based carbon fibers can be used. Among them, it is preferable to use polyacrylonitrile-based carbon fibers as the carbon fibers from the viewpoint of imparting excellent strength.
- the carbon fiber from the viewpoint of imparting more excellent strength and the like, it is preferable to use one having a single yarn diameter of 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m. preferable.
- the carbon fiber for example, twisted yarn, spun yarn, spinning process, or non-woven process can be used.
- the carbon fibers filaments, yarns, rovings, strands, chopped strands, felts, needle punches, cloths, roving cloths, milled fibers and the like can be used.
- a fiber sizing agent is a kiss coater method, a roller.
- other known methods such as coating method, dipping method, spraying method, and brush are used to uniformly apply the fiber sizing agent to the fiber surface.
- the fiber sizing agent contains an aqueous medium or an organic solvent as a solvent, it is preferable that the fiber sizing agent is dried by heating using a heating roller, hot air, a hot plate or the like after the application.
- the amount of the coating film formed on the surface of the fibers is preferably 0.1 to 5 mass% with respect to the total mass of the bundled and surface-treated fiber bundles, and 0.3 to 1. It is more preferably 5% by mass.
- the fiber material of the present invention which has been subjected to the bundling and surface treatment obtained by the above method, can be used as a molding material for producing a high-strength molded article by using it in combination with a matrix resin described later. You can
- the adhesiveness at the interface between the fiber and the matrix resin can be remarkably improved, so that the strength of the molded article can be improved. is there.
- thermosetting resin for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin
- thermosetting resin phenol resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, vinyl ester resin, vinyl urethane resin or the like
- thermoplastic resin include saturated polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyamide resins such as 6-nylon and 6,6-nylon, acrylonitrile-styrene. Copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polyacetals, polyetherimides, polyetheretherketones and the like can be used.
- thermosetting resin a thermosetting resin is preferable, and a vinyl ester resin and an unsaturated polyester resin are more preferable, since a molded product having higher strength can be obtained.
- the molding material of the present invention contains the fiber material, the matrix resin, and optionally a polymerizable monomer.
- Method (RTM method) resin injection method (RI method), vacuum assisted resin transfer molding method (VARTM method), infusion molding method, press molding method, autoclave molding method, filament winding method, pultrusion molding method, etc.
- a high-strength molded product can be obtained by the molding method.
- a prepreg or a sheet molding compound (SMC) shape can be used for molding.
- the prepreg is produced, for example, by applying the matrix resin on a release paper, placing a surface-treated fiber material on the application surface, and pressing and impregnating it with a roller or the like as necessary. be able to.
- a bisphenol A type epoxy resin a glycidyl amine type epoxy resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, an epoxy resin such as a novolac type epoxy resin, a vinyl ester resin or the like is used as the matrix resin. Is preferred.
- the sheet molding compound is, for example, sufficiently impregnated into the surface-treated fiber material with a mixture of the matrix resin and a polymerizable unsaturated monomer such as styrene, and processed into a sheet shape. It can be manufactured.
- a polymerizable unsaturated monomer such as styrene
- it is preferable to use an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, or the like as the matrix resin.
- the curing of the molding material proceeds by radical polymerization by heating or light irradiation under pressure or normal pressure.
- known thermosetting agents, photocuring agents and the like can be used in combination.
- the molding material may be, for example, a material obtained by kneading the thermoplastic resin and the surface-treated fiber material under heating. Such a molding material can be used for secondary processing by, for example, an injection molding method.
- the prepreg made of the thermoplastic resin can be produced, for example, by placing a surface-treated fiber material in a sheet shape and impregnating the molten thermoplastic resin.
- thermoplastic resin prepreg can be used for secondary processing, for example, by laminating one or more sheets and then heating and molding under pressure or normal pressure.
- the molded product obtained by using the molding material has high strength, it can be used, for example, for automobile members, aircraft members, wind turbine members, industrial members, and the like.
- the average molecular weight of the resin is measured under the following GPC measurement conditions.
- Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 4 mg / mL) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following monodisperse polystyrene.
- a nonionic emulsifier polyoxyethylene (70 mol) styrenated (5 mol) cumylphenol (mass ratio 90:10)
- a nonionic emulsifier polyoxyethylene (70 mol) styrenated (5 mol) cumylphenol (mass ratio 90:10)
- 1360 parts by mass of ion-exchanged water was added over 30 minutes.
- the mixture was stirred and mixed for further 15 minutes, and the aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of epoxy compound (B-1) (solid content: 30%).
- Example 1 Production and evaluation of fiber sizing agent (1)
- 124 parts by mass of polyoxyethylene monoethyl ether (“NOIOX M-550” manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 100)
- 99 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (“Epiclone 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent)
- 65 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and sufficiently dissolved at 40 ° C. with stirring.
- Non-sized yarns of polyacrylonitrile-based carbon fiber (single yarn diameter 7 ⁇ m, strand strength 4,400 MPa, elastic modulus 235 GPa, 6000 yarns) were bundled, and the fiber sizing agent (1) was diluted with ion-exchanged water to a nonvolatile content of 5% by mass.
- the material is impregnated by the dipping method, squeezed with a roller to adjust the amount of the active ingredient deposited to 1% by mass, and then heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes for surface treatment with the fiber sizing agent (1).
- a carbon fiber bundle (1) was obtained.
- the above-mentioned carbon fiber cloth was impregnated with a fiber sizing agent (1) diluted with ion-exchanged water to a nonvolatile content of 5% by mass so as to have a solid content of 1% by mass, and a drier was used.
- a carbon fiber cloth (1) was obtained by drying at 150 ° C. for 30 minutes.
- the molded product (1) obtained above was measured according to JIS K 7181 using a test piece having a width of 15 mm, a length of 100 mm and a thickness of 2 mm.
- the molded product (1) obtained above was measured according to JIS K 7074 using a dumbbell test piece having a width of 13 mm, a length of 77 mm and a thickness of 2 mm.
- the molded product (1) obtained above was measured according to JIS K 7078 using a test piece having a width of 10 mm, a length of 15 mm and a thickness of 2 mm.
- Example 2 Production and evaluation of fiber sizing agent (2)
- a thermometer a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device
- 47 parts by mass of tolylene diisocyanate was added at 40 ° C., and the mixture was reacted at 75 ° C. for 2 hours.
- the reaction was carried out at 75 to 80 ° C. for 10 hours, the acid value became 1 (mgKOH / g) or less, so the reaction was terminated and a solution of the vinyl ester resin (A-2) was obtained.
- the weight average molecular weight of the vinyl ester resin (A-2) was 13,800.
- the mixture was cooled to 40 ° C., 180 parts by mass of an aqueous dispersion of the epoxy compound (B-1) obtained in Synthesis Example 1, and polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (“Emulgen A-500” manufactured by Kao Corporation). 27 parts by mass was added and stirred sufficiently.
- aqueous dispersion was concentrated by vacuum distillation to obtain a fiber sizing agent (2) which was an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 30% by mass.
- Example 3 Production and evaluation of fiber sizing agent (3)
- a thermometer 85 parts by mass of polyoxyethylene monoethyl ether (“UNIOX M-550” manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 100)
- a bisphenol A type epoxy resin (“Epiclone 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent)
- 50 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and sufficiently dissolved at 40 ° C. with stirring.
- the weight average molecular weight of the vinyl ester resin (A-3) was 13,000.
- the mixture was cooled to 40 ° C., and as the epoxy compound (B-2), 24 parts by mass of a phenol novolac type epoxy resin (“Epiclone N-740-80M” manufactured by DIC Corporation), a bisphenol A type vinyl ester resin (“DIC Unidick V-5500 manufactured by Co., Ltd., active ingredient 99% or more ”) 115 parts by mass, and 20 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (" Emulgen A-500 "manufactured by Kao Co., Ltd.) were added and sufficiently stirred. .. Next, 860 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. This aqueous dispersion was concentrated by vacuum distillation to obtain a fiber sizing agent (3) which was an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 30% by mass.
- a phenol novolac type epoxy resin (“Epiclone N-740-80M”
- Example 4 Production and evaluation of fiber sizing agent (4)
- a 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device 92 parts by mass of polyoxyethylene monoethyl ether (“NOIOX M-550” manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 100)
- a bisphenol A type epoxy resin (“Epiclone 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent)
- 50 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and sufficiently dissolved at 40 ° C. with stirring.
- aqueous dispersion was concentrated by vacuum distillation to obtain a fiber sizing agent (4) which was an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 30% by mass.
- Example 5 Production and evaluation of fiber sizing agent (5)
- a 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device 124 parts by mass of polyoxyethylene monoethyl ether (“NOIOX M-550” manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 100), Bisphenol A type epoxy resin (“Epiclone 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) 99 parts by mass, and 65 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and sufficiently dissolved at 40 ° C. with stirring.
- polyoxyethylene monoethyl ether (“NOIOX M-550” manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 100)
- Bisphenol A type epoxy resin (“Epiclone 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) 99 parts by mass
- 65 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and sufficiently dissolved at
- Example 6 Production and evaluation of fiber sizing agent (6)
- a 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device 124 parts by mass of polyoxyethylene monoethyl ether (“NOIOX M-550” manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 100), 99 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (“Epiclone 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) and 70 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and sufficiently dissolved at 40 ° C. with stirring.
- polyoxyethylene monoethyl ether (“NOIOX M-550” manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 100)
- bisphenol A type epoxy resin (“Epiclone 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent)
- 70 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and sufficiently dissolved at 40 ° C
- the acid value became 1 (mgKOH / g) or less, so the reaction was terminated and a solution of the vinyl ester resin (A-6) was obtained.
- the weight average molecular weight of the vinyl ester resin (A-6) was 14,500.
- the mixture was cooled to 40 ° C., 480 parts by mass of an aqueous dispersion of the epoxy compound (B-1) obtained in Synthesis Example 1, and polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (“Emulgen A-500” manufactured by Kao Corporation). 29 parts by mass was added and the mixture was sufficiently stirred.
- 1000 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, followed by stirring and mixing for 15 minutes.
- the aqueous dispersion was concentrated by vacuum distillation to obtain a fiber sizing agent (6) which was an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 30% by mass.
- Example 7 Production and evaluation of fiber sizing agent (7)
- a 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device 124 parts by mass of polyoxyethylene monoethyl ether (“NOIOX M-550” manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 100), 99 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (“Epiclone 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) and 70 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and sufficiently dissolved at 40 ° C. with stirring.
- polyoxyethylene monoethyl ether (“NOIOX M-550” manufactured by NOF CORPORATION, hydroxyl value: 100)
- bisphenol A type epoxy resin (“Epiclone 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent)
- 70 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and sufficiently dissolved at 40 ° C
- Carbon fiber bundles (2) to (7) and molded products were obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber sizing agent (1) used in Example 1 was changed to the fiber sizing agents (2) to (7). (2) to (7) were produced and various evaluations were performed. ..
- a carbon fiber bundle (R1) and a molded article (R1) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fiber sizing agent (1) used in Example 1 was changed to the fiber sizing agent (R1). An evaluation was made.
- Comparative Example 1 is an example using an aliphatic epoxy compound and a compound containing a compound having a terminal unsaturated group and a polar group in one molecule, but the fiber focusing property is insufficient. It was confirmed that the strength of the molded product obtained by using it was insufficient.
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Abstract
アルコキシポリオキシアルキレン構造及びウレタン結合を有するビニルエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有することを特徴とする繊維集束剤を提供する。この繊維集束剤は、ガラス繊維や炭素繊維等の各種繊維の集束性に優れ、この繊維集束剤を含む成形材料から得られた成形品は、曲げ強度、圧縮強度、層間せん断強度等の各種物性に優れることから、例えば自動車部材、航空機部材、風車部材、産業用部材等に使用することができる。
Description
本発明は、繊維の集束に有用な繊維集束剤、繊維材料、成形材料及び成形品に関する。
高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等としては、例えばエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート）等のマトリックス樹脂と、ガラス繊維や炭素繊維等を含む繊維強化プラスチックが使用されている。
前記繊維強化プラスチックに使用するガラス繊維や炭素繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって数千～数万程度に集束された繊維材料を使用することが多い。
前記繊維集束剤としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物と、一分子内に末端不飽和基と極性基とを有する化合物を含むものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この繊維集束剤は炭素繊維の集束性が不十分であり、また、この繊維集束剤で処理された炭素繊維を用いた成形材料から得られる成形品の強度も不十分であるという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、繊維の集束性に優れ、曲げ強度、圧縮強度、層間せん断強度等の各種物性に優れる成形品が得られる繊維集束剤、繊維材料、成形材料及びその成形品を提供することである。
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、特定の構造を有するビニルエステル樹脂と、エポキシ化合物と、水性媒体とを含有する繊維集束剤を使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、アルコキシポリオキシアルキレン構造及びウレタン結合を有するビニルエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有することを特徴とする繊維集束剤に関するものである。
本発明の繊維集束剤は、成形品に優れた強度を付与可能な繊維材料の製造に使用可能で、かつ、繊維の集束性に優れることから、ガラス繊維や炭素繊維等の集束剤に好適に使用することができる。
本発明の繊維集束剤は、アルコキシポリオキシアルキレン構造及びウレタン結合を有するビニルエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有するものである。
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）について説明する。前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するが、アルコキシポリオキシアルキレン構造とは、ポリオキシアルキレン鎖の片末端がアルコキシ基で封鎖された構造である。
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖等が挙げられ、これらがブロック状又はランダム状に配置されたものも含まれる。
前記ポリオキシアルキレン鎖の末端を封鎖するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、その構造中に、オキシエチレン単位による構造を３５質量％以上有するものであることが好ましい。
また、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、３００～７，０００の数平均分子量を有するものであることが好ましい。
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）中に、３～６０質量％の範囲で存在することが好ましく、１０～５５質量％の範囲で存在することがより好ましい。
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、末端に（メタ）アクリロイル基を有するが、集束性が向上し、かつ、より高強度の成形品が得られることから、（メタ）アクリロイル当量は、５００～３，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、８００～２，００ｇ／当量の範囲がより好ましい。
本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートの一方又は両方をいい、「酸（無水物）」とは、酸及び酸無水物の一方又は両方をいう。
また、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、集束性が向上し、かつ、より高強度の成形品が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂由来の構造を有するものが好ましい。
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、例えば、アルコキシポリオキシアルキレン構造及びエポキシ基を有するウレタン樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物（ａ２）とを反応させて得ることができる。
前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するエポキシ基と前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物（ａ２）との反応は、好ましくは、６０～１４０℃において、エステル化触媒を用いて行われる。また、重合禁止剤等を使用することもできる。
前記ウレタン樹脂（ａ１）は、エポキシ基を有するが、集束性が向上し、かつ、より高強度の成形品が得られることから、前記ウレタン樹脂（ａ１）のエポキシ当量は２５０～２，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。
前記ウレタン樹脂（ａ１）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、エポキシ基及び水酸基を有する化合物（ａ１－１）、ポリイソシアネート（ａ１－２）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ１－３）、必要に応じて、前記化合物（ａ１－１）以外のポリオール（ａ１－４）及び鎖伸長剤（ａ１－５）を、従来知られた方法で反応させることによって製造することができる。具体的には、安全性を考慮し、５０～１２０℃の反応温度で、１～１５時間反応させることが好ましい。
前記エポキシ基及び水酸基を有する化合物（ａ１－１）としては、例えば、水酸基を有するエポキシ樹脂を使用することができる。
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、集束性が向上し、かつ、より高強度の成形品が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記化合物（ａ１－１）としては、水酸基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、または水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましいが、これらの中でも、集束性が向上し、かつ、より高強度の成形品が得られることから、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
前記化合物（ａ１－１）としては、エポキシ当量が１５０～２，０００ｇ／当量であるものを使用することが好ましく、１５０～９００ｇ／当量であるものを使用することがより好ましく、１５０～５００ｇ／当量であるものを使用することがさらに好ましい。
前記化合物（ａ１－１）の有する水酸基は、集束性が向上し、かつ、より高強度の成形品が得られることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有するエポキシ基の全量に対して、５～１５０モル％の範囲であることが好ましく、５～１３０モル％の範囲であることがより好ましく、５～１２０モル％の範囲であることが、さらに好ましい。
前記ポリイソシアネート（ａ１－２）としては、例えば、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；及びこれらの３量体等を使用することができる。
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ１－３）は、下記一般式（１）で表されるものである。
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ１－３）としては、保存安定性がより向上することから、上記一般式（１）中のＲ１がメチル基やエチル基やプロピル基やブチル基であるものが好ましく、メチル基であるものがより好ましい。
また、上記一般式（１）中のＲ２は保存安定性及び繊維集束性がより向上することから、エチレン基やプロピレン基であるものが好ましく、エチレン基であるものがより好ましい。
上記一般式（１）中のｎは、保存安定性、繊維集束性、得られる成形品の強度がより向上することから、５～１５０の整数であるものが好ましく、５～１００の整数であるものがより好ましい。
また、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ１－３）としては、保存安定性がより向上することから、水酸基価が１０～２００の範囲であるものが好ましく、１５～２００の範囲であるものがより好ましい。
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ１－３）としては、保存安定性及び繊維集束性がより向上することから、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを使用することがより好ましく、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルを使用することが特に好ましい。
前記ポリオール（ａ１－４）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物などを使用することができる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールや、ε－カプロラクトンやγ－ブチロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステルなどを使用することができる。
前記ポリエーテルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール、前記脂肪族ポリエステルポリオールとしては、数平均分子量が３００～４，０００のものを使用することが好ましく、５００～２，０００のものを使用することがより好ましい。
前記鎖伸長剤（ａ１－５）としては、ポリアミンや、その他活性水素原子を有する化合物等を使用することができる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンを使用することができる。
前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール化合物、及び水等を使用することができる。
前記鎖伸長剤（ａ１－５）は、例えば、ポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３～１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
前記ウレタン化反応は、無触媒下で行うこともできるが、公知の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩等を使用してもよい。
前記エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。さらに、これらのエポキシ化合物を種々の変性方法で変性した変性物としても使用でき、例えば、アルコキシポリオキシアルキレン構造を含むエポキシ化合物、アルコキシポリオキシアルキレン構造及びウレタン結合を有するエポキシ化合物等も挙げられる。これらの中でも、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）との共乳化し易さ、成形材料との親和性（馴染み）、成形材料の取り扱い性、成形材料の成形時の流動性、及び成形品強度、がより優れることから、芳香環を有する芳香族系エポキシ化合物が好ましい。なお、これらのエポキシ化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、得られる成形品の強度がより向上することから、９５／５～４０／６０範囲が好ましく、９０／１０～６０／４０の範囲がより好ましい。
前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム化合物、などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
本発明の繊維集束剤は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記エポキシ化合物（Ｂ）、及び水性媒体を含有するものであるが、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）が、水性媒体中に分散された水分散体であること好ましい。
本発明の繊維集束剤は、例えば、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）の混合溶液と乳化剤とを混合、撹拌し、次いで、それらの混合物と前記水性媒体とを混合し、必要に応じて脱溶剤することによって得ることができる。
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンナフチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、得られる成形品の強度がより向上することから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルがより好ましい。これらの乳化剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のオクチルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のノニルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のラウリルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のステアリルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のエイコシルエーテル等のポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体のアルキルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、乳化性が向上することから、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のアルキル基の炭素原子数が８～１８のものが特に好ましい。これらのポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル等のスチレン付加モル数が１～３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、スチレン付加モル数が１～３のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のスチリルフェニルエーテルなどが挙げられるが、乳化性が向上することから、スチレン付加モル数が１～３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルが好ましい。これらのポリオキシアルキレンスチリルエーテルは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体としては、乳化性が向上することから、平均分子量が１，０００～３０，０００の範囲のものが好ましく、５，０００～２０，０００の範囲のものがより好ましい。また、ポリオキシエチレンの含有量は４０～９０質量％の範囲のものが好ましく、５０～８０質量％の範囲のものがより好ましい。
本発明の繊維集束剤中の前記水性媒体の質量比率は、保存安定性及び塗工作業性がより向上することから、１０～９８質量％の範囲であることが好ましく、２０～９０質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の繊維集束剤中の固形分の質量比率は、保存安定性及び塗工作業性がより向上することから、２～８０質量％の範囲であることが好ましく、１０～７０質量％の範囲であることがより好ましい。
また、本発明の繊維集束剤は、必要に応じてシランカップリング剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。
特に、本発明の繊維集束剤を、ガラス繊維の集束剤に使用する場合には、前記ガラス繊維に対する集束剤の接着強さをより一層向上するうえでシランカップリング剤を組み合わせ使用することが好ましい。
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトフェニルトリメトキシシラン等を使用することができる。
前記シランカップリング剤は、繊維集束剤中の樹脂成分の合計１００質量部に対して１～３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
また、本発明の繊維集束剤は、例えば、酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン－ブタジエン系、アクリロニトリル－ブタジエン系、アクリル－ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。
本発明の繊維集束剤は、例えばガラス繊維や炭素繊維等の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用できる。
本発明の繊維集束剤を用いて処理可能な繊維材料としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維や炭素繊維は、高強度であることから使用することが好ましい。
前記繊維集束剤を用いて処理可能なガラス繊維としては、例えば、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料にして得られたものを使用することができるが、特に、経時劣化も少なく機械的特性が安定している無アルカリガラス（Ｅガラス）を使用することが好ましい。
また、前記繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、０．５～２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２～１５μｍのものを使用することがより好ましい。
前記炭素繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
前記ガラス繊維や炭素繊維を、本発明の繊維集束剤を用いて集束化し、前記ガラス繊維束や炭素繊維束の表面に、皮膜を形成する方法としては、例えば、繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
前記繊維の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して０．１～５質量％であることが好ましく、０．３～１．５質量％であることがより好ましい。
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された本発明の繊維材料は、後述するマトリックス樹脂等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
本発明の繊維材料は、マトリックス樹脂と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記繊維とマトリックス樹脂との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。
本発明の成形材料に使用されるマトリックス樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用することができる。前記熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６－ナイロン、６，６－ナイロン等のポリアミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等を使用することができる。
前記マトリックス樹脂としては、より高強度な成形品を得られることから、熱硬化性樹脂が好ましく、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂がより好ましい。
本発明の成形材料は、前記繊維材料と前記マトリックス樹脂と、必要に応じて重合性単量体等を含むものであるが、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＦＲＰライニング法等、レジントランスファーモールディング法（ＲＴＭ法）、レジンインジェクション法（ＲＩ法）、バキュームアシストレジントランスファーモールディング法（ＶＡＲＴＭ法）、インフュージョン成形法、プレス成形法、オートクレーブ成形法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形法等の、様々な成形方法により高強度な成形品を得ることができる。例えば、成形にはプリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）状のものを使用することができる。
前記プリプレグは、例えば、前記マトリックス樹脂を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維材料を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸することによって製造することができる。
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂などを使用することが好ましい。
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば、前記マトリックス樹脂と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維材料に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等を使用することが好ましい。
前記成形材料の硬化は、例えば、加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂と前記表面処理の施された繊維材料とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。
また、前記熱可塑性樹脂によるプリプレグは、例えば、表面処理の施された繊維材料をシート状に載置し、溶融した前記熱可塑性樹脂を含浸することによって製造することができる。
前記熱可塑性樹脂によるプリプレグは、例えば、１枚以上積層し、次いで加圧または常圧下、加熱し成形すること等による二次加工に使用することができる。
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、例えば自動車部材、航空機部材、風車部材、産業用部材等に使用することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、樹脂の平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
（合成例１：エポキシ化合物（Ｂ－１）の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数１２）１２４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１２）４５質量部、メチルエチルケトン１７９質量部を加えて溶解し、次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」）１００質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）１５０質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有する芳香族系エポキシ化合物の溶液（固形分７０％、エポキシ当量：１３６０ｇ／当量）を得た。なお、このエポキシ化合物の重量平均分子量は、１２，０００であった。これにノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノール（質量比９０：１０）４０質量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水１３６０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、エポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体（固形分３０％）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数１２）１２４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１２）４５質量部、メチルエチルケトン１７９質量部を加えて溶解し、次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」）１００質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）１５０質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有する芳香族系エポキシ化合物の溶液（固形分７０％、エポキシ当量：１３６０ｇ／当量）を得た。なお、このエポキシ化合物の重量平均分子量は、１２，０００であった。これにノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノール（質量比９０：１０）４０質量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水１３６０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、エポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体（固形分３０％）を得た。
（合成例２：ビニルエステル樹脂（Ｘ）の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、フェノ－ルノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ－７４０-８０Ｍ」、固形分エポキシ当量：１８０ｇ／当量、有効成分８０％）６２０質量部、アクリル酸２０５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール１０質量部を仕込み、４０℃で十分に撹拌溶解した。その後、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ｘ）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、フェノ－ルノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ－７４０-８０Ｍ」、固形分エポキシ当量：１８０ｇ／当量、有効成分８０％）６２０質量部、アクリル酸２０５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール１０質量部を仕込み、４０℃で十分に撹拌溶解した。その後、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ｘ）を得た。
（実施例１：繊維集束剤（１）の製造及び評価）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）１２４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）９９質量部、及びメチルエチルケトン６５質量部を加え、４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート３８質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール３質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－１）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体４６５質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２７質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水１０００質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（１）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）１２４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）９９質量部、及びメチルエチルケトン６５質量部を加え、４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート３８質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール３質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－１）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体４６５質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２７質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水１０００質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（１）を得た。
［炭素繊維束の作製］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（単糸径７μｍ、ストランド強度４，４００ＭＰａ、弾性率２３５ＧＰａ、６０００本）のノーサイズ糸を束ね、繊維集束剤（１）をイオン交換水で不揮発分５質量％に希釈したものを浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、次いで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、繊維集束剤（１）によって表面処理の施された炭素繊維束（１）を得た。
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（単糸径７μｍ、ストランド強度４，４００ＭＰａ、弾性率２３５ＧＰａ、６０００本）のノーサイズ糸を束ね、繊維集束剤（１）をイオン交換水で不揮発分５質量％に希釈したものを浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、次いで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、繊維集束剤（１）によって表面処理の施された炭素繊維束（１）を得た。
［繊維集束性の評価］
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ－２００（大栄科学精機製作所製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、炭素繊維束（１）を１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維束（１）の毛羽立ちの状態を下記の基準で目視判定した。
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ－２００（大栄科学精機製作所製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、炭素繊維束（１）を１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維束（１）の毛羽立ちの状態を下記の基準で目視判定した。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
［炭素繊維クロスの作製］
室温下、炭素繊維クロス（織物の重さ２００ｇ／ｍ２、単糸径７μｍ、ストランド強度４，４００ＭＰａ、弾性率２３５ＧＰａ、サイジング処理（表面処理）の施されたポリアクリロニトリル系炭素繊維クロス）を裁断して得た約３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさのクロスを、該クロスの質量部に対して約３０倍の質量のアセトン中に浸漬し、１２時間放置した。浸漬後、クロスを８０℃の乾燥機を用いて２時間乾燥することで、炭素繊維の表面に付着した樹脂分等を除去し、サイジング処理（表面処理）のされていない状態の炭素繊維クロスを得た。
上記炭素繊維クロスに、繊維集束剤（１）をイオン交換水で不揮発分５質量％に希釈したものを、固形分の付着量が１質量％となるように含浸させ、乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間乾燥処理をして炭素繊維クロス（１）を得た。
室温下、炭素繊維クロス（織物の重さ２００ｇ／ｍ２、単糸径７μｍ、ストランド強度４，４００ＭＰａ、弾性率２３５ＧＰａ、サイジング処理（表面処理）の施されたポリアクリロニトリル系炭素繊維クロス）を裁断して得た約３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさのクロスを、該クロスの質量部に対して約３０倍の質量のアセトン中に浸漬し、１２時間放置した。浸漬後、クロスを８０℃の乾燥機を用いて２時間乾燥することで、炭素繊維の表面に付着した樹脂分等を除去し、サイジング処理（表面処理）のされていない状態の炭素繊維クロスを得た。
上記炭素繊維クロスに、繊維集束剤（１）をイオン交換水で不揮発分５質量％に希釈したものを、固形分の付着量が１質量％となるように含浸させ、乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間乾燥処理をして炭素繊維クロス（１）を得た。
［成形品の作製］
ビニルエステル樹脂溶液（ＤＩＣマテリアル株式会社製「エクスド－マ９１０２－０１ＮＰ」）１００質量部に、６質量％ナフテン酸コバルト０．５質量部及びメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製「パーメックＮ」）１．０質量部を混合した混合物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上に流し、上記で得た炭素繊維クロス（１）を載せ、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、更に６０℃で３時間硬化させることによって、炭素繊維強化プラスチック（炭素繊維の含有率；５０体積％）である成形品（１）を得た。
ビニルエステル樹脂溶液（ＤＩＣマテリアル株式会社製「エクスド－マ９１０２－０１ＮＰ」）１００質量部に、６質量％ナフテン酸コバルト０．５質量部及びメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製「パーメックＮ」）１．０質量部を混合した混合物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上に流し、上記で得た炭素繊維クロス（１）を載せ、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、更に６０℃で３時間硬化させることによって、炭素繊維強化プラスチック（炭素繊維の含有率；５０体積％）である成形品（１）を得た。
［成形品の曲げ強度の評価］
上記で得た成形品（１）について、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１８１に準拠して測定した。
上記で得た成形品（１）について、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１８１に準拠して測定した。
［成形品の圧縮強度の評価］
上記で得た成形品（１）について、幅１３ｍｍ×長さ７７ｍｍ×厚さ２ｍｍのダンベル試験片を使用しＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠して測定した。
上記で得た成形品（１）について、幅１３ｍｍ×長さ７７ｍｍ×厚さ２ｍｍのダンベル試験片を使用しＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠して測定した。
［成形品の層間せん断強度の評価］
上記で得た成形品（１）について、幅１０ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を使用しＪＩＳ Ｋ ７０７８に準拠して測定した。
上記で得た成形品（１）について、幅１０ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を使用しＪＩＳ Ｋ ７０７８に準拠して測定した。
（実施例２：繊維集束剤（２）の製造及び評価）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数１２）８１質量部、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）３０質量部、及びメチルエチルケトン６４質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート４７質量部を添加し、７５℃で２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）９７質量部、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール３質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－２）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量は、１３，８００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体１８０質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２７質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水９５０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（２）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数１２）８１質量部、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）３０質量部、及びメチルエチルケトン６４質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート４７質量部を添加し、７５℃で２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）９７質量部、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール３質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－２）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量は、１３，８００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体１８０質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２７質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水９５０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（２）を得た。
（実施例３：繊維集束剤（３）の製造及び評価）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）８５質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）６９質量部、及びメチルエチルケトン５０質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート２９質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１０質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール２質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－３）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、エポキシ化合物（Ｂ－２）として、フェノ－ルノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ－７４０－８０Ｍ」）２４質量部、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（「ＤＩＣ株式会社製ユニディックＶ－５５００、有効成分９９％以上」）１１５質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２０質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水８６０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（３）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）８５質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）６９質量部、及びメチルエチルケトン５０質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート２９質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１０質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール２質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－３）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、エポキシ化合物（Ｂ－２）として、フェノ－ルノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ－７４０－８０Ｍ」）２４質量部、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（「ＤＩＣ株式会社製ユニディックＶ－５５００、有効成分９９％以上」）１１５質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２０質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水８６０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（３）を得た。
（実施例４：繊維集束剤（４）の製造及び評価）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）９２質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）７４質量部、及びメチルエチルケトン５０質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート３０質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１１質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール２質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－４）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－４）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、エポキシ化合物（Ｂ－３）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）２１質量部、合成例２で得たビニルエステル樹脂（Ｘ）１４８質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２１質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水９２０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（４）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）９２質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）７４質量部、及びメチルエチルケトン５０質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート３０質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１１質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール２質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－４）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－４）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、エポキシ化合物（Ｂ－３）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）２１質量部、合成例２で得たビニルエステル樹脂（Ｘ）１４８質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２１質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水９２０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（４）を得た。
（実施例５：繊維集束剤（５）の製造及び評価）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）１２４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）９９質量部、及びメチルエチルケトン６５質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃で１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート３８質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール３質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－５）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－５）の重量平均分子量は、１４，８００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体４６０質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２７質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水１０００質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（５）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）１２４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）９９質量部、及びメチルエチルケトン６５質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃で１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート３８質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール３質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－５）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－５）の重量平均分子量は、１４，８００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体４６０質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２７質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水１０００質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（５）を得た。
（実施例６：繊維集束剤（６）の製造及び評価）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）１２４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）９９質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリメチルヘキサメチレンジイソシアネ－ト５０質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール３質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－６）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－６）の重量平均分子量は、１４，５００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体４８０質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２９質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水１０００質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（６）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）１２４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）９９質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリメチルヘキサメチレンジイソシアネ－ト５０質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール３質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－６）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－６）の重量平均分子量は、１４，５００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体４８０質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２９質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水１０００質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（６）を得た。
（実施例７：繊維集束剤（７）の製造及び評価）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）１２４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）９９質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でイソフォロンジイソシアネ－ト５０質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール３質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－７）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－７）の重量平均分子量は、１４，０００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体４８０質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２９質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水１０００質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（７）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（日油株式会社製「ユニオックスＭ－５５０」、水酸基価：１００）１２４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）９９質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を加えて４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でイソフォロンジイソシアネ－ト５０質量部を添加し、６０～６５℃で６時間反応させ赤外線吸収スペクトルによりＮＣＯの２２６０ｃｍ－１の特性ピ－クの消失を確認した。その後、４０℃まで冷却しアクリル酸１５質量部、ｔ－ブチルハイドロキノン１質量部、２－メチルイミダゾール３質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、７５～８０℃まで昇温した。更に、７５～８０℃で１０時間反応させると、酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったので、反応を終了し、ビニルエステル樹脂（Ａ－７）の溶液を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ－７）の重量平均分子量は、１４，０００であった。
次いで、４０℃まで冷却し、合成例１で得たエポキシ化合物（Ｂ－１）の水分散体４８０質量部、及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製「エマルゲンＡ－５００」）２９質量部を加え十分に攪拌した。次いで、イオン交換水１０００質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の水分散体である繊維集束剤（７）を得た。
実施例１で用いた繊維集束剤（１）を繊維集束剤（２）～（７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束（２）～（７）及び成形品（２）～（７）を作製し、各種評価を行った。
（比較例１：繊維集束剤（Ｒ１）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（共栄社化学製「ＵＡ１０１Ｈ」、末端不飽和基数：４個）１４９質量部、ノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノール（質量比９０：１０））１６．５質量部、及びメチルエチルケトン１４２質量部を加え５０℃で均一に溶解した。その後、乳化槽に内容物を移し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール ＥＸ－５２１」、エポキシ当量：１８３ｇ／当量、エポキシ基数：３以上）１６６重量部を加え均一に分散攪拌後に、ホモミキサ－により強制攪拌しながら、イオン交換水３０００質量部を１０分間で加え強制乳化した。その後、この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分１５質量％の水分散体である繊維集束剤（Ｒ１）を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（共栄社化学製「ＵＡ１０１Ｈ」、末端不飽和基数：４個）１４９質量部、ノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノール（質量比９０：１０））１６．５質量部、及びメチルエチルケトン１４２質量部を加え５０℃で均一に溶解した。その後、乳化槽に内容物を移し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール ＥＸ－５２１」、エポキシ当量：１８３ｇ／当量、エポキシ基数：３以上）１６６重量部を加え均一に分散攪拌後に、ホモミキサ－により強制攪拌しながら、イオン交換水３０００質量部を１０分間で加え強制乳化した。その後、この水分散体を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分１５質量％の水分散体である繊維集束剤（Ｒ１）を得た。
実施例１で用いた繊維集束剤（１）を繊維集束剤（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束（Ｒ１）及び成形品（Ｒ１）を作製し、各種評価を行った。
上記の実施例１～７及び比較例１の評価結果を表１及び２に示す。
本発明の繊維集束剤である実施例１～７のものは、繊維集束性に優れ、これを用いて得られる成形品は強度に優れることが確認された。
一方、比較例１は、脂肪族エポキシ化合物と、一分子内に末端不飽和基と極性基とを有する化合物を含むものを用いた例であるが、繊維集束性が不十分であり、これを用いて得られる成形品の強度も不十分であることが確認された。
Claims (6)
- アルコキシポリオキシアルキレン構造及びウレタン結合を有するビニルエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有することを特徴とする繊維集束剤。
- 前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂由来の構造を有するものである請求項１記載の繊維集束剤。
- 前記エポキシ化合物（Ｂ）が、芳香族エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の繊維集束剤。
- 請求項１～３のいずれか１項記載の繊維集束剤を有することを特徴とする繊維材料。
- 請求項４記載の繊維材料及び熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする成形材料。
- 請求項５記載の成形材料の硬化物であることを特徴とする成形品。
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