WO2020101383A1 - 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 조성물 및 이를 이용한 필름 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to a polyimide-based film, a polyimide-based composition, and a method of manufacturing a film using the same, and more particularly, to a polyimide-based film having excellent high-temperature dimensional change stability, a polyimide-based composition, and a film manufacturing method using the same .
  • a polyimide film as a TFT (Thin Film Transistor) substrate as a glass substrate, and have a top emission OLED structure.
  • the top emitting OLED can be applied to a small panel, but it is difficult to apply to a large panel.
  • the OLED anode is composed of a metal material such as Ag, and in order to uniformly emit light in a large area, the anode resistance must be reduced. If the resistance is decreased by increasing the coating thickness of the anode metal material, there is a problem in that the transmittance decreases rapidly. To overcome this problem, large-area OLEDs have a bottom emission structure.
  • the conventional colored polyimide has a low transmittance (that is, a high yellowness) and is difficult to use as a flexible substrate for lower emission.
  • the TFT process temperature is 350 degrees or more, a transparent polyimide substrate material with little dimensional change (Hysteresis Gap) at high temperature (350 degrees) is required to realize a large area flexible OLED.
  • reducing the intramolecular or inter-molecular charge transfer complex of the polyimide to improve permeability improves permeability but increases dimensional change.
  • the present disclosure provides a polyimide-based film having little high-temperature dimensional change and a polyimide-based composition capable of forming the same.
  • the present disclosure provides a method for producing a polyimide-based film with little change in high-temperature dimensionality.
  • a yellowness of 10 ⁇ m based on a thickness of 15 or less, a glass transition temperature of 350 ° C or more, a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C or less, and a high temperature dimensional change (Hysteresis Gap) in a temperature range of 50 to 350 ° C is 80 ⁇ m or less.
  • X is a tetravalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure
  • Y is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure.
  • X is a tetravalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure
  • Y is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure
  • Z is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure.
  • X is a tetravalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure
  • Y is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure.
  • X is a tetravalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure
  • Y is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure
  • Z is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure.
  • the polyimide-based film has a yellowness of 15 or less when a high temperature dimension change of 80 ⁇ m or less at 350 degrees or more.
  • the coefficient of thermal expansion is 30 ppm / °C or less and the glass transition temperature is 350 degrees or more. Therefore, it can be easily applied to a lower-emission large-area OLED panel.
  • It includes a polyamide-imide copolymer represented by the following Chemical Formula 2, a yellowness of 15 ⁇ m or less based on a thickness of 10 ⁇ m, a glass transition temperature of 350 ° C. or more, and a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C. or less, 50 to 350
  • the high temperature dimensional change in the temperature range of °C (Hysteresis Gap) is 80 ⁇ m or less.
  • X is a tetravalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure
  • Y is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure.
  • X is a tetravalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure
  • Y is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure
  • Z is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure.
  • optical properties such as yellowness and thermal properties such as the coefficient of thermal expansion are known as trade-off relations with each other, thereby realizing a polyimide-based film excellent in both optical and thermal properties. It is known to be very difficult.
  • the polyimide-based film of the present invention is not only excellent in optical properties with a yellowness of 15 or less, but also has a glass transition temperature of 350 ° C or higher, a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C, and a high temperature dimension in a temperature range of 50 to 350 ° C.
  • the change (Hysteresis Gap), such as 80 ⁇ m or less, has excellent characteristics in both thermal properties.
  • the polyimide-based film of the present invention can be applied to a lower-emission large-area OLED panel that requires a high-temperature process because the high-temperature dimensional change in the temperature range of 50 to 350 ° C is excellent to 80 ⁇ m or less.
  • the Y structure is TFMB (2,2'-Bis (trifluoromethyl) benzidine), 3,3'-sulfonyldianiline (3,3'-Sulfonyldianiline), 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone (4,4'-Diaminodiphenylsulfone), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (Bis [4- (4-amino phenoxy) phenyl] sulfone), 3,4'-oxydianiline (3 , 4'-Oxydianiline), 4,4 '-(1,3-phenylenedioxy) dianiline (4,4'-(1,3-Phenylenedioxy) dianiline).
  • Y is , And the like.
  • the structure in order to improve the transmittance of the film and reduce the yellowness, the structure is derived from TFMB (2,2'-Bis (trifluoromethyl) benzidine), which is an aromatic diamine among all diamine-derived structures.
  • TFMB 2,2'-Bis (trifluoromethyl) benzidine
  • the molar ratio of the structure may include 70% or more, or TFMB alone may be used.
  • a structure derived from Pyromellitic dianhydride which is an aromatic dianhydride
  • PMDA Pyromellitic dianhydride
  • the molar ratio of structures derived from PMDA may be 10 to 90%, and if the molar ratio of PMDA-derived structures is too small (less than 10%) or too large (above 90%), the coefficient of thermal expansion at 350 degrees And high temperature dimension change characteristics may be deteriorated.
  • the molar ratio of the PMDA-derived structure may be preferably 20% to 80%, but is not limited thereto.
  • X structures disclosed in Chemical Formulas 1 and 2 include BTDA (3,3 ', 4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride), BPDA (3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), 6FDA (2,2-Bis ( 3,4-anhydrodicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride), a-BPDA (2,3,3 ', 4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), ODPA (4,4'-oxydiphthalic Anhydride), DSDA (3,3', 4, 4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride), BPADA (2,2-bis [4- (3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA (Hydroquinone diphthalic anhydride), CBDA (1,2,3,4-Cyclo
  • X may be a structure derived from BPDA.
  • Z in the formula (2) is terephthaloyl chloride (p-Terephthaloyl chloride, TPC), isophthaloyl dichloride (Iso-phthaloyl dichloirde), 4,4'-benzoyl dichloride (4,4'-benzoyl chloride), etc. It may be a structure derived from a dicarbonyl compound monomer.
  • the polyimide-based film may include 0.01 to 6 parts by weight of an ultraviolet stabilizer based on 100 parts by weight of a polyimide of Formula 1 or a polyamide-imide copolymer of Formula 2.
  • an ultraviolet stabilizer a 2-hydroxyphenylbenzotriazole derivative, a 2-hydroxyphenyltriazine derivative, a hindered amine derivative, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the polyimide-based composition according to the examples includes a polyimide precursor represented by Chemical Formula 1 and an organic solvent.
  • X is a tetravalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure.
  • Y is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure.
  • Polyimide is synthesized by polymerization of a diamine monomer and a dianhydride monomer.
  • the polyimide precursor is a fluorine-substituted aromatic diamine (TFMB (2,2'-Bis (trifluoromethyl) benzidine) monomer) It can contain as.
  • TFMB fluorine-substituted aromatic diamine
  • PMDA Polyromellitic dianhydride
  • a monomer such as a rigid aromatic dianhydride.
  • the molar ratio of PMDA among all the dianhydride monomers increases, the glass transition temperature increases, but the yellowness may increase.
  • PMDA content is too small (less than 10%) or too large (more than 90%), the thermal expansion coefficient at 350 degrees, high temperature dimension change, and yellowness characteristics may deteriorate. Therefore, PMDA may be included in 10% to 90% of the total content of the dianhydride monomer. Furthermore, it may be included as 20% to 80%.
  • the dianhydride monomer containing X is BTDA (3,3 ', 4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride), BPDA (3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), 6FDA ( 2,2-Bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride), a-BPDA (2,3,3 ', 4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), ODPA (4,4'-oxydiphthalic Anhydride), DSDA (3 , 3 ', 4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride), BPADA (2,2-bis [4- (3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA (Hydroquinone diphthalic anhydride), and the like
  • the dianhydride monomer can be selected according to the properties required for the polyimide film. For example, when high heat resistance is required and transparency is not strictly required, a BPDA monomer can be used. On the other hand, if transparency is an important factor, 6FDA monomer can be used.
  • polyamic acid which is a polyimide precursor represented by Chemical Formula 1
  • the polyamic acid thus obtained may be applied to a substrate and then polyimide through heat treatment.
  • thermal imidization a method of heating for 5 minutes to 6 hours at 130 to 500 degrees may be used.
  • a tertiary amine and acetic anhydride are added to the polyamic acid solution obtained above, and then a chemical imidization reaction is sent to form a polyimide represented by Chemical Formula 1.
  • the polyimide thus obtained may be applied to a substrate and then formed through heat treatment.
  • the copolymerized polyamide-imide composition includes a copolymerized polyamide-imide precursor represented by Formula 2 below and an organic solvent.
  • n: m ratio is 5:95 to 95: 5
  • X is a tetravalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure
  • Y is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure
  • Z is a divalent group having an aromatic ring or aliphatic ring structure.
  • TFMB can be used as the diamine monomer constituting the copolymerized polyamide-imide.
  • dianhydride monomer containing X examples include BTDA (3,3 ', 4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride), BPDA (3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), PMDA (Pyromellitic dianhydride), 6FDA ( 2,2-Bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) -hexafluoropropane dianhydride), a-BPDA (2,3,3 ', 4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), ODPA (4,4'-oxydiphthalic Anhydride), DSDA (3 , 3 ', 4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride), BPADA (2,2-bis [4- (3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA (Hydroquinone diphthalate
  • the dianhydride monomer can be selected according to the properties required for the polyimide film. For example, when high heat resistance is required and transparency is not strictly required, a BPDA monomer can be used. On the other hand, if transparency is an important factor, 6FDA monomer can be used.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • isophthaloyl dichloirde 4,4'-benzoyl dichloride (4,4'- benzoyl chloride) and the like.
  • the method for preparing the polyimide-based film may include heating the polyimide-based composition to a temperature of 350 to 500 ° C. Through this, a polyimide-based film having a high temperature dimension change of 80 ⁇ m or less, a yellowness of 15 or less, a glass transition temperature of 350 degrees or more, and a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C or less can be prepared.
  • the heating may be performed for 5 minutes to 6 hours under a nitrogen atmosphere.
  • a polyimide-based film excellent in both thermal and optical properties can be produced.
  • the organic solvent is 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylpropionamide, diethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide , 1-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylisobutyramide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N-ethylform
  • It may include a lactone-based solvent selected from the group consisting of.
  • the organic solvent is 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylpropionamide, diethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N, N-dimethyl Propionamide, 1-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylisobutyramide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N- At least one member selected from the group consisting of ethyl formamide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; and r-butyrolactone, ⁇ -acetolactone, ⁇ propiolactone, ⁇ valerolactone, and It is preferably a mixed solvent containing at least one lactone solvent selected from the group consisting of mixtures of.
  • TFMB was dissolved with a fluorine-based diamine monomer.
  • BPDA and PMDA as dianhydride monomers were added at a molar ratio shown in Table 1 below. The reaction was reacted at room temperature for 24 hours.
  • the nitrogen injection device and a dropping funnel were connected to a temperature-adjustable stirring reactor while nitrogen was filled with organic solvent at room temperature, and then fluorine-based diamine monomer TFMB was dissolved.
  • BPDA fluorine-based diamine monomer
  • TPC fluorine-based diamine monomer
  • pyridine and acetic anhydride are added as a catalyst and a dehydrating agent, and then heated to 70 degrees for 1 hour and then cooled to room temperature. After precipitating in a mixed solution of MeOH and distilled water, it solidifies. After washing sufficiently in MeOH and sufficiently drying in an 80 degree vacuum oven, a copolymerized polyamide-imide was obtained. The obtained copolymerized polyamide-imide solid was dispersed in a DMAc solution.
  • CTE Thermal expansion coefficient
  • Hysteresis Gap high temperature dimensional change
  • Tg glass transition temperature
  • TMA (TA instrument company, Q400) was used to measure the linear coefficient of thermal expansion according to the TMA-method.
  • the size of the specimen was 5 mm x 50 mm, the load was 0.02 N, and the heating rate was 10 ° C.
  • the CTE value was measured in a temperature increase section between 100 and 300 degrees.
  • the high temperature dimension change (Hysteresis Gap) is measured in the range of 50 to 350 ° C, and the minimum value in the temperature rise curve (dimension measurement value measured at 50 ° C, a) and the minimum value in the cooling curve (dimension measurement value measured at 50 ° C,
  • the difference of b) (Hysteresis Gap ⁇ was calculated.
  • the glass transition temperature (Tg) value was measured as an inflection point of the TMA graph in a temperature increase section of 100 ° to 450 °.
  • Transmittance was measured in the visible light region using an optical measurement equipment (Nippon Denshoku, COH-400).
  • Example 1 350 87.82 13.0 368 -5 60
  • Example 2 350 88.31 9.0 365 -One 25
  • Example 3 350 88.74 7.8 361 2 5
  • Example 4 350 88.78 7.3 355 10 20
  • Example 5 350 88.81 7.0 350 15 50
  • Example 6 350 89.91 6.3 350 15 80
  • Example 7 350 89.92 6.0 370 14 50
  • Example 8 350 89.95 5.5 380 12 45
  • Example 9 350 89.97 5.1 383 8 35
  • Example 10 350 90.01 4.5 390 5 25 Comparative Example 1 350 87.72 18 370 -10 80
  • Comparative Example 2 350 88.90 6.5 345 18 414
  • Comparative Example 3 350 89.10 6.0 350 17 360
  • Comparative Example 4 300 89.10 6.0 323 3 200 Comparative Example 5 300 90.03 5.0 330 15 150
  • the PMDA content for the entire diamine monomer may be included as 10% to 90%.
  • the polyimide film according to the example satisfies a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C or less, a high temperature dimensional change of 80 ⁇ m or less, a glass transition temperature of 350 degrees or more, and a yellowness of 15 or less. Can be seen.
  • the thermal expansion coefficient of the thermal expansion coefficient of the copolymerized polyamide-imide is 30 ppm / ° C or less, the dimensional change is 80 ⁇ m or less, the glass transition temperature is 350 degrees or more, and the yellowness is 15 or less. have.

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Abstract

고온치수변화가 적은 폴리이미드계 필름, 이를 형성할 수 있는 폴리이미드계 조성물, 및 이를 이용한 필름 제조 방법이 제공된다. 폴리이미드계 필름은 두께 10㎛ 기준 황색도가 15 이하이고, 유리전이온도는 350℃이상이며, 열팽창계수는 30ppm/℃ 이하이며, 50 내지 350℃온도범위에서의 고온 치수 변화(Hysteresis Gap)는 80㎛ 이하이다.

Description

폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 조성물 및 이를 이용한 필름 제조 방법
본 개시는 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 조성물 및 이를 이용한 필름 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온 치수 변화 안정성이 우수한 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 조성물 및 이를 이용한 필름 제조 방법에 관한 것이다.
플렉서블 디스플레이에 대한 시장 수요가 급증하면서 유연성 기판 재료에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 최근에 출시된 휘어진 또는 접힌 휴대폰 제품은 유리 기판 대체로 폴리이미드 필름을 TFT (Thin Film Transistor) 기판으로 사용하고 있으며, 상부 발광 (Top Emission) OLED 구조로 되어 있다. 상부 발광 OLED는 소형 패널에는 적용이 가능하지만, 대형 패널에서는 적용이 어려운 단점이 있다. OLED 양극(Cathode)은 Ag와 같은 금속 재료로 구성되어 있고, 대면적에서 균일하게 발광하려면 양극 저항을 감소해야 한다. 양극 금속 재료의 도포 두께를 증가하여 저항을 감소하면, 투과도가 급격히 저하되는 문제점이 있다. 이런 문제점을 극복하려고 대면적 OLED는 하부 발광 (Bottom Emission) 구조로 되어 있다. 그런데, 기존 유색 폴리이미드는 투과도가 낮고(즉 황색도가 높기) 때문에 하부 발광용 플렉서블 기판으로 사용이 어렵다. 또한 TFT 공정 온도는 350도 이상이기 때문에, 대면적 플렉서블 OLED를 구현하려면 고온(350도)에서 치수 변화(Hysteresis Gap)가 적은 투명 폴리이미드 기판 재료가 필요하다. 그러나, 일반적으로 투과도를 향상시키기 위해서(즉 황색도를 감소시키기 위해서) 폴리이미드의 분자내 또는 분자들 사이 전하 이동 착물(Charge Transfer Complex)을 감소시키면 투과도는 향상되지만 치수 변화가 증가된다.
본 개시는 고온 치수 변화가 적은 폴리이미드계 필름 및 이를 형성할 수 있는 폴리이미드계 조성물을 제공한다.
본 개시는 고온 치수 변화가 적은 폴리이미드계 필름의 제조 방법을 제공한다.
실시예들에 따른 폴리이미드계 필름은
하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는
하기 화학식 2로 표시되는 공중합 폴리아마이드-이미드를 포함하며,
두께 10㎛ 기준 황색도가 15 이하이고, 유리전이온도는 350℃이상이며, 열팽창계수는 30ppm/℃ 이하이며, 50 내지 350℃온도범위에서의 고온 치수 변화(Hysteresis Gap)는 80㎛ 이하이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015521-appb-I000001
(여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,
X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
Y는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015521-appb-I000002
(여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고
X 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
Y 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이며
Z 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.).
실시예들에 따른 폴리이미드계 조성물은
하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는 이의 전구체, 또는
하기 화학식 2로 표시되는 공중합 폴리아마이드-이미드 또는 이의 전구체; 및
유기 용제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015521-appb-I000003
여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,
X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
Y는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015521-appb-I000004
(여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고
X 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
Y 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이며,
Z 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.)
실시예들에 따른 폴리이미드계 필름의 제조 방법은
상기 실시예들에 따른 폴리이미드계 조성물을 350 내지 500℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
실시예들에 따르면 고온에서 치수 변화가 적은 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다. 구체적으로 폴리이미드계 필름은 350도 이상에서 고온치수변화가 80㎛ 이하이면 황색도가 15이하이다. 또한 열팽창계수가 30 ppm/℃이하이고 유리전이온도가 350도 이상이다. 따라서, 하부 발광 대면적 OLED 패널에 용이하게 적용할 수 있다.
이하 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예들에 대하여 상세히 설명한다. 실시예는 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구체적인 실시예로만 한정되지 않는다.
실시예들에 따른 폴리이미드계 필름은,
하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는
하기 화학식 2로 표시되는 폴리아마이드-이미드 공중합체를 포함하며, 두께 10 ㎛ 기준 황색도가 15 이하이고, 유리전이온도는 350℃이상이며, 열팽창계수는 30 ppm/℃ 이하이며, 50 내지 350℃온도범위에서의 고온 치수 변화(Hysteresis Gap)는 80㎛ 이하이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015521-appb-I000005
(여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,
X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
Y는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015521-appb-I000006
(여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고
X 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
Y 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이며
Z 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.).
폴리이미드계 필름의 특성 중 황색도와 같은 광학적 특성과, 열팽창계수와 같은 열적 특성은 서로 트레이드 오프(trade off) 관계로 알려져 있으며, 이에 따라 광학적 특성과 열적 특성이 모두 우수한 폴리이미드계 필름을 구현해내는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
본 발명의 폴리이미드계 필름은 황색도가 15 이하로 광학적 특성도 우수할 뿐만 아니라, 유리전이온도는 350℃이상이며, 열팽창계수는 30 ppm/℃이며, 50 내지 350℃온도범위에서의 고온 치수 변화(Hysteresis Gap)는 80㎛ 이하와 같이, 열적 특성도 모두 우수한 특징이 있다.
특히, 50 내지 350℃온도범위에서 고온 치수 변화가 80㎛ 이하로 우수하여 고온 공정이 요구되는 하부 발광 대면적 OLED 패널에, 본 발명의 폴리이미드계 필름을 적용할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, Y 구조는 TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine), 3,3'-설포닐디아닐린(3,3'-Sulfonyldianiline), 4,4'-디아미노디페닐설폰 (4,4'-Diaminodiphenylsulfone), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 (Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl] sulfone), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'- Oxydianiline), 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린 (4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline) 등의 디아민 단량체로부터 유래된 구조일 수 있다.
예를 들어, 상기 Y는
Figure PCTKR2019015521-appb-I000007
,
Figure PCTKR2019015521-appb-I000008
등을 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름에 있어서, 필름의 투과도를 향상시키고 황색도를 감소시키기 위해서 전체 디아민 (diamine) 유래 구조 중, 방향족 디아민(diamine)인 TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine)로부터 유래된 구조의 몰비는 70% 이상 포함할 수 있으며, 또는 TFMB만을 단독으로 사용할 수 있다.
또한, 필름의 고온 치수 변화를 적게 하기 위하여 방향족 이무수물(Dianhydride)인 PMDA(Pyromellitic dianhydride)로부터 유래된 구조를 포함할 수 있다. 전체 이무수물 유래 구조 중, PMDA로부터 유래된 구조의 몰비는 10 내지 90%일 수 있으며, PMDA 유래 구조의 몰비가 너무 적거나(10% 미만) 또는 너무 많으면(90% 이상) 350도에서 열팽창계수와 고온치수변화 특성이 저하될 수 있다. 상기 PMDA 유래 구조의 몰비는 바람직하게는 20% 내지 80%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1 및 2에 개시된 X 구조는 BTDA(3,3',4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride), BPDA(3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), 6FDA(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic Anhydride), DSDA(3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride), BPADA(2,2-bis [4-(3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA(Hydroquinone diphthalic anhydride), CBDA(1,2,3,4-Cyclobutanetetra carboxylic dianhydride), H-PMDA(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride) 등의 이무수물 단량체로부터 유래된 구조일 수 있다.
예를 들어, X는 BPDA로부터 유래된 구조일 수 있다.
상기 화학식 2의 Z는 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde), 4,4'-벤조일 디클로라이드(4,4'-benzoyl chloride) 등의 디카보닐 화합물 단량체로부터 유래된 구조일 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 필름은, 화학식 1의 폴리이미드 또는 화학식 2의 폴리아마이드-이미드 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 6 중량부의 자외선 안정제를 포함할 수 있다. 자외선 안정제로는 2-하이드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-하이드록시페닐트리아진 유도체, 힌더드 아민 유도체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예들에 따른 폴리이미드계 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체와 유기 용제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015521-appb-I000009
여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,
X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이다.
Y는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.
폴리이미드는 디아민(diamine) 단량체와 이무수물(Dianhydride) 단량체의 중합에 의하여 합성된다.
폴리이미드 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 투과도를 향상시키고 황색도를 감소시키기 위해서 폴리이미드 전구체는 불소가 치환된 방향족 디아민(diamine)인 TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine)를 단량체로 포함할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 고온 치수 변화를 적게 하기 위하여 단단한 방향족 이무수물(Dianhydride)로 PMDA(Pyromellitic dianhydride)를 단량체로 포함할 수 있다. 전체 이무수물 단량체 중에서 PMDA 몰비가 증가하면 유리전이온도가 증가되지만, 황색도가 증가할 수 있다. 반면, PMDA 함량이 너무 적거나(10% 미만) 또는 너무 많으면(90% 이상) 350도에서 열팽창계수, 고온치수변화 및 황색도 특성이 저하될 수 있다. 따라서 PMDA는 이무수물 모노머의 전체 함량 대비 10% 내지 90% 로 포함될 수 있다. 더 나아가서는 20% 내지 80% 로 포함될 수 있다.
PMDA와 함께 사용될 수 있으며, 상기 X를 포함하는 이무수물 단량체는 BTDA(3,3',4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride), BPDA(3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), 6FDA(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic Anhydride), DSDA(3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride), BPADA(2,2-bis [4-(3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA(Hydroquinone diphthalic anhydride) 등을 포함할 수 있다. 이무수물 단량체는 폴리이미드 필름에 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면 높은 내열 특성이 요구되고 투명성이 엄격하게 요구되지 않을 경우에는 BPDA 단량체를 사용할 수 있다. 반면 투명성이 중요한 인자가 될 경우에는 6FDA 단량체를 사용할 수 있다.
앞에서 언급한 디아민 모노머와 이무수물 단량체를 중합하면 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산이 형성된다. 이렇게 얻어진 폴리아믹산을 기판에 도포한 다음 열처리를 통하여 폴리이미드화할 수 있다. 열 이미드화는 130 내지 500도에서 5분 내지 6시간 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 또는 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 3차 아민 및 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)를 첨가한 다음에 화학적 이미드화 반응을 보내서 화학식 1로 표시되는 폴리이미드를 형성한다. 이렇게 얻어진 폴리이미드를 기판에 도포한 다음 열처리를 통해서 필름을 형성할 수 있다.
다른 실시예들에 따른 공중합 폴리아마이드-이미드 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 공중합 폴리아마이드-이미드 전구체와 유기 용제를 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015521-appb-I000010
여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고
X 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
Y 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이며,
Z 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.
공중합 폴리아마이드-이미드를 구성하는 디아민 단량체로는 TFMB를 사용할 수 있다.
상기 X를 포함하는 이무수물 단량체로는 BTDA (3,3',4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride), BPDA(3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), PMDA (Pyromellitic dianhydride), 6FDA(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic Anhydride), DSDA(3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride), BPADA(2,2-bis [4-(3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), HQDA(Hydroquinone diphthalic anhydride) 등을 사용할 수 있다. 이무수물 단량체는 폴리이미드 필름에 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면 높은 내열 특성이 요구되고 투명성이 엄격하게 요구되지 않을 경우에는 BPDA 단량체를 사용할 수 있다. 반면 투명성이 중요한 인자가 될 경우에는 6FDA 단량체를 사용할 수 있다.
상기 Z를 포함하는 디카보닐 화합물 단량체로는 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde), 4,4'-벤조일 디클로라이드(4,4'-benzoyl chloride) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름을 제조하기 위한 방법은, 폴리이미드계 조성물을 350 내지 500℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해, 고온치수변화가 80㎛ 이하, 황색도가 15 이하이고, 유리전이온도는 350도 이상, 열팽창계수는 30 ppm/℃ 이하인 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있다.
이때, 상기 가열은 질소분위기 하에서 5분 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 이를 통해 열적 특성 및 광학 특성이 모두 우수한 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있다.
상기 유기 용제는 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온아미드, 다이에틸아세트아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온마이드, 1-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아이소부티르아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이거나, r-부티로락톤, α-아세토락톤, β프로피오락톤, δ발레로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 락톤계 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 용제는 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온아미드, 다이에틸아세트아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온마이드, 1-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아이소부티르아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과,r-부티로락톤, α-아세토락톤, β프로피오락톤, δ발레로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 락톤계 용매 1종 이상을 포함하는, 혼합용매인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예들을 제시하나, 하기 실험예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 폴리아믹산 제조
질소 주입장치, 적하 깔때기가 연결된 온도 조절이 가능한 교반반응기에 질소를 통과 시키면서 상온에서 용제로 DMAc를 채운 후 불소계 디아민 단량체로 TFMB를 용해하였다. 여기에 이무수물 단량체로서 BPDA와 PMDA를 아래 표1에 표시된 몰비율로 첨가하였다. 반응물을 상온에서 24시간 동안 반응 시킨다.
(2) 공중합 폴리아마이드-이미드 제조
질소 주입장치, 적하 깔때기가 연결된 온도 조절이 가능한 교반반응기에 질소를 통과 시키면서 상온에서 유기용제로 DMAc를 채운 후 불소계 디아민 단량체 TFMB를 용해하였다. 여기에 이무수물 단량체로서 BPDA를 아래 표 1에 표시된 몰비로 넣고 반응시킨 후 TPC를 투입하여 반응시켰다. 반응 종결 후 촉매와 탈수제로 피리딘(pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride) 를 투입 후 70도 승온 후 1시간 반응 후 상온까지 냉각시킨다. MeOH와 증류수 혼합 용액에 침전시킨 후 고형화시킨다. MeOH에서 충분히 세척 후 80도 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 공중합 폴리아마이드-이미드를 수득하였다. 수득한 공중합 폴리아마이드-이미드 고형분을 DMAc용액에 분산시켰다.
TFMB BPDA PMDA TPC
실시예1 100% 10% 90% -
실시예2 100% 20% 80% -
실시예3 100% 50% 50% -
실시예4 100% 80% 20% -
실시예5 100% 90% 10% -
실시예6 100% 95% - 5%
실시예7 100% 50% - 50%
실시예8 100% 30% - 70%
실시예9 100% 10% - 90%
실시예10 100% 5% - 95%
비교예1 100% - 100% -
비교예2 100% 100% - -
비교예3 100% 96% - 4%
비교예4 100% 50% 50% -
비교예5 100% 50% - 50%
단위: 단량체 혼합 몰비
(3) 폴리이미드 필름 또는 공중합 폴리아마이드-이미드 필름 제조
위에서 수득한 고분자 용액을 유리 기판 위에 웨트(wet) 두께 400μm로 코팅한 후 진공 오븐(convection oven)에서 300도(비교예 4 및 5) 또는 350도(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3)까지 가열 건조시켜 10 μm 두께의 폴리이미드 필름 과 공중합 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
(4) 필름의 물성 평가 결과
위에서 제조한 폴리이미드 필름과 공중합 폴리아마이드-이미드 필름에 대하여 하기 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 아래와 같다.
4-1: 열팽창계수(CTE), 고온 치수 변화(Hysteresis Gap), 유리전이온도(Tg) 측정
TMA(TA instrument社, Q400)을 이용하여 TMA-method에 따라 선형 열팽창계수를 측정하였다. 시편의 크기는 5mmХ50mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10℃으로 하였다. CTE 값은 100도~300도 사이 승온 구간에서 측정하였다. 고온치수변화(Hysteresis Gap)은 50 내지 350℃구간에서 측정하고, 승온 곡선에서의 최소값(50℃에서 측정된 치수변형 값, a)과 냉각 곡선에서의 최소값(50℃에서 측정된 치수변형값, b)의 차 (Hysteresis Gapβ를 계산하였다. 유리전이온도 (Tg) 값은 100도 ~ 450도 승온 구간에서 TMA 그래프 변곡점으로 측정하였다.
4-2 : 투과도 측정
광학 측정 장비 (Nippon Denshoku社, COH-400)을 이용하여 가시광성 영역에서 투과도를 측정하였다.
4-3 : 황색도 측정
광학 측정 장비 (Nippon Denshoku社, COH-400)을 이용하여 황색도를 측정하였다.
Bake 온도(℃) 투과도(%) 황색도(Yellow Index) 유리전이온도(Tg) (℃) CTE (ppm/℃) Hysteresis Gap (㎛)
실시예1 350 87.82 13.0 368 -5 60
실시예2 350 88.31 9.0 365 -1 25
실시예3 350 88.74 7.8 361 2 5
실시예4 350 88.78 7.3 355 10 20
실시예5 350 88.81 7.0 350 15 50
실시예6 350 89.91 6.3 350 15 80
실시예7 350 89.92 6.0 370 14 50
실시예8 350 89.95 5.5 380 12 45
실시예9 350 89.97 5.1 383 8 35
실시예10 350 90.01 4.5 390 5 25
비교예1 350 87.72 18 370 -10 80
비교예2 350 88.90 6.5 345 18 414
비교예3 350 89.10 6.0 350 17 360
비교예4 300 89.10 6.0 323 3 200
비교예 5 300 90.03 5.0 330 15 150
실시예 1 내지 실시예 5의 결과로부터 폴리이미드 전구체에서 디아민 단량체로 TFMB를 사용하고 이무수물 전체 단량체에서 PMDA 몰비를 감소시킬 경우 투과도는 증가하고 황색도 (Yellow Index)가 감소하여 광학특성은 향상되지만, 유리전이온도(Tg)는 감소하고 CTE 값은 증가하여 내열 특성이 저하된다. 반면 비교예 1 및 비교예 2에 나타나 있는 바와 같이 PMDA 함량 10% 미만 또는 90% 이상에서는 고온치수변화(Hysteresis Gap) 특성이 80㎛ 이상으로 고온 치수 변화가 크다. 따라서, 광학특성, 내열성 및 고온치수변화(Hysteresis Gap)을 동시에 고려하면, 디아민 단량체 전체에 대해서 PMDA 함량을 10% 내지 90% 로 포함할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 실시예 5의 결과로부터 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 30 ppm/℃이하, 고온 치수 변화는 80㎛ 이하, 유리전이온도 350도 이상, 황색도 15 이하를 만족시킴을 알 수 있다.
실시예 6 내지 실시예 10의 결과로부터 공중합 폴리아마이드-이미드에서 디아민 단량체로 TFMB를 사용하고 이무수물 단량체와 디카보닐 화합물 단량체의 전체 몰수에서 디카보닐 화합물 TPC 함량을 증가시키면, 광학특성 및 내열성 모두 향상됨을 알 수 있다. 반면 비교예 3의 결과를 살펴보면 TPC 함량 5% 미만에서는 고온치수변화(Hysteresis Gap)가 360㎛로 높은 것으로 나타났다. 따라서, TPC 는 5% 이상 포함하는 것이 필름 특성상 적절함을 알 수 있다. 그리고, 실시예 6 내지 10의 결과로부터 공중합 폴리아마이드-이미드에서 열팽창 열팽창계수가 30ppm/℃이하, 치수 변화는 80㎛ 이하, 유리전이온도 350도 이상, 황색도 15 이하를 만족시킴을 알 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니라 구현되는 형태는 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 권리 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는
    하기 화학식 2로 표시되는 공중합 폴리아마이드-이미드를 포함하며,
    두께 10㎛ 기준 황색도가 15 이하이고, 유리전이온도는 350℃이상이며, 열팽창계수는 30ppm/℃ 이하이며, 50 내지 350℃온도범위에서의 고온 치수 변화(Hysteresis Gap)는 80㎛ 이하인, 폴리이미드계 필름;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019015521-appb-I000011
    (여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,
    X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
    Y는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019015521-appb-I000012
    (여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고
    X 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
    Y 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이며
    Z 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.).
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2의 X는 BTDA(3,3',4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride), BPDA(3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), 6FDA(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride), a-BPDA(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), ODPA(4,4'-oxydiphthalic Anhydride), DSDA(3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride), BPADA(2,2-bis [4-(3,4dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), 및 HQDA(Hydroquinone diphthalic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 이무수물 단량체로부터 유래된 구조인, 폴리이미드계 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2의 Y는 TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl) benzidine), 3,3'-설포닐디아닐린(3,3'-Sulfonyldianiline), 4,4'-디아미노디페닐설폰 (4,4'-Diaminodiphenylsulfone), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 (Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl] sulfone), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'- Oxydianiline), 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린, 및 (4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline)로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아민 단량체로부터 유래된 구조인, 폴리이미드계 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 Z는 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloirde), 및 4,4'-벤조일 디클로라이드(4,4'-benzoyl chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카보닐 화합물 단량체로부터 유래된 구조인, 폴리이미드계 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 350 내지 500℃의 온도로 열처리된 것인, 폴리이미드계 필름.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1의 폴리이미드 또는 화학식 2의 공중합 폴리아마이드-이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 6 중량부의 자외선 안정제를 더 포함하는, 폴리이미드계 필름.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는 이의 전구체, 또는
    하기 화학식 2로 표시되는 공중합 폴리아마이드-이미드 또는 이의 전구체; 및
    유기 용제를 포함하는 폴리이미드계 조성물;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019015521-appb-I000013
    여기서 m:n 비율은 1:9 내지 9:1 이고,
    X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
    Y는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019015521-appb-I000014
    (여기서 n:m 비율은 5:95 내지 95:5이고
    X 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 4가의 기이며,
    Y 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이며,
    Z 는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 가지는 2가의 기이다.).
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 용제는 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온아미드, 다이에틸아세트아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온마이드, 1-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아이소부티르아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드계 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 용제는 r-부티로락톤, α-아세토락톤, β프로피오락톤, δ발레로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 락톤계 용매를 포함하는, 폴리이미드계 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 유기 용제는
    1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온아미드, 다이에틸아세트아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온마이드, 1-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아이소부티르아미드, N,N-다이에틸포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과,
    r-부티로락톤, α-아세토락톤, β프로피오락톤, δ발레로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 락톤계 용매 1종 이상을 포함하는, 혼합용매인 것인, 폴리이미드계 조성물.
  11. 제7항의 폴리이미드계 조성물을 350 내지 500℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가열은 질소분위기 하에서 5 분 내지 6 시간 동안 수행되는 것인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113045756A (zh) * 2021-04-02 2021-06-29 北京大学 一种含有氢键的透明聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN113105627A (zh) * 2021-04-13 2021-07-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN117106303A (zh) * 2023-08-21 2023-11-24 中山大学 一种聚酰胺-聚酰亚胺复合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102445910B1 (ko) * 2020-11-24 2022-09-22 피아이첨단소재 주식회사 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102634467B1 (ko) * 2021-08-20 2024-02-06 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
US12577357B2 (en) 2021-12-22 2026-03-17 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based resin film, substrate for display device, and optical device using the same
CN116120552B (zh) * 2022-09-07 2025-05-23 浙江中科玖源新材料有限公司 一种耐溶剂透明聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺薄膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015078254A (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 東レ株式会社 樹脂組成物、それを用いたポリイミド樹脂膜、それを含むカラーフィルタ、ｔｆｔ基板、表示デバイスおよびそれらの製造方法
KR20150080221A (ko) * 2013-12-31 2015-07-09 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 수지 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 기판
KR20150106852A (ko) * 2014-03-12 2015-09-22 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 표시장치 및 그 제조방법, 및 표시 장치용 폴리이미드 필름
WO2017209413A1 (ko) * 2016-06-01 2017-12-07 주식회사 엘지화학 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101760555B1 (ko) * 2014-09-29 2017-07-21 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR102232009B1 (ko) * 2014-12-30 2021-03-25 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
KR102040355B1 (ko) * 2016-06-01 2019-11-04 주식회사 엘지화학 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
KR102080965B1 (ko) * 2016-10-11 2020-02-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015078254A (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 東レ株式会社 樹脂組成物、それを用いたポリイミド樹脂膜、それを含むカラーフィルタ、ｔｆｔ基板、表示デバイスおよびそれらの製造方法
KR20150080221A (ko) * 2013-12-31 2015-07-09 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 수지 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 기판
KR20150106852A (ko) * 2014-03-12 2015-09-22 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 표시장치 및 그 제조방법, 및 표시 장치용 폴리이미드 필름
WO2017209413A1 (ko) * 2016-06-01 2017-12-07 주식회사 엘지화학 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JU, JIEUN ET AL.: "Syntheses of Colorless and Transparent Copolymides and Comparison of the Properties of Their Copolymides", POLYMER, vol. 39, no. 2, 2015, pages 275 - 280 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113045756A (zh) * 2021-04-02 2021-06-29 北京大学 一种含有氢键的透明聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN113105627A (zh) * 2021-04-13 2021-07-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高模量低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN117106303A (zh) * 2023-08-21 2023-11-24 中山大学 一种聚酰胺-聚酰亚胺复合物及其制备方法和应用

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