WO2020100566A1 - 通電加熱可能なグレージング - Google Patents

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WO2020100566A1
WO2020100566A1 PCT/JP2019/042234 JP2019042234W WO2020100566A1 WO 2020100566 A1 WO2020100566 A1 WO 2020100566A1 JP 2019042234 W JP2019042234 W JP 2019042234W WO 2020100566 A1 WO2020100566 A1 WO 2020100566A1
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WO
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thin film
layer
film laminate
metal layer
glass
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PCT/JP2019/042234
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裕樹 堀江
彰太 齋藤
加藤　和広
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セントラル硝子株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal

Definitions

  • the present disclosure has a sufficient visible light transmittance as a window, and further has an infrared shielding property and electric heating to remove the cloudiness of the window, defrost the ice on the window, and collect snow on the window.
  • the present invention relates to a glazing having a function of melting snow, which can be suitably used as a window glass of a vehicle such as a vehicle windshield, side glass, and rear window glass.
  • Patent Documents 1 to 3 a glazing including a glass base material and a conductive coating coated on the glass base material is known as a window that can be heated by energization.
  • Patent Document 3 discloses a thin film laminate including a silver-based metal layer as the conductive coating, and the glazing is provided with the thin film laminate for conducting with the metal layer in the thin film laminate. It is configured to include a pair of adjacent bus bars.
  • the bus bar is made of a sintered body of a silver paste containing a mixture of glass frit and silver particles.
  • the silver paste is applied on the thin film laminate in a glass article in which one surface of the glass substrate is coated with the thin film laminate, and the heating for bending and / or air cooling strengthening treatment of the glass substrate. Under the process, a portion of the mixture is migrated into the thin film stack.
  • the bus bar has an electrode structure having a planar portion on the surface layer of the thin film laminate and a portion that extends from the planar portion into the thin film laminate and is electrically connected to the metal layer. This glazing can electrically heat the metal layer via the bus bar.
  • the thin film laminate also undergoes a heating process for bending and / or air-cooling strengthening treatment of the glass substrate, it is necessary to maintain desired properties even after the heating process.
  • the glazing is used as a window glass and is heated by energization, the visible light transmittance and the sheet resistance of the thin film laminate are particularly important as the characteristics.
  • the silver-based metal layer has a high visible light reflectance and is likely to reduce the visible light transmittance of the thin film laminate. Therefore, in order to increase the visible light transmittance of the glazing including the thin film laminate, for example, 70% or more, it is conceivable to laminate the metal layer together with an appropriate dielectric layer.
  • the dielectrics such as titanium oxide, niobium oxide, and zinc tin oxide are, for example, visible light transmittance of a thin film laminate including a silver-based metal layer, as introduced in Patent Documents 4 and 5. It is known to be an advantageous compound for adjusting the optical properties of However, at the same time, those skilled in the art will understand from Patent Documents 4 and 5 that these dielectrics induce pore-like defects or dome-like defects in the silver-based metal layer during the heating process. By the way.
  • a defect occurring in the silver-based metal layer contained in the thin film laminate causes an increase in the sheet resistance value of the thin film laminate. Therefore, a glass substrate that can be used as a window that can be heated by energization and that has been subjected to a bending treatment and / or a wind-cooling strengthening treatment and the surface of the glass substrate is coated, and the bending treatment and / or the air-cooling strengthening treatment is performed.
  • the metal layer contains few defects.
  • the glazing since the glazing is used as a window, it preferably has a visible light transmittance of 70% or more. Therefore, it is desirable that the thin film laminate includes a dielectric layer of a compound advantageous for adjusting optical characteristics such as visible light transmittance.
  • the present disclosure provides a glazing that has a low sheet resistance value of a thin film laminate, a good visible light transmittance, and can be used as a window that can be heated by energization even after a glass substrate heating step. The task was to do.
  • the glazing according to one aspect of the present disclosure has a glass base material and a thin film laminate formed on the surface of the glass base material, and a glass base material portion that has been subjected to bending and / or wind-cooling strengthening,
  • a glazing comprising a pair of bus bars adjacent to the thin film laminate,
  • the thin film laminate is a silver-based metal layer, a first antireflection coating layer disposed on the glass substrate side of the metal layer in contact with the metal layer, and the first antireflection coating of the metal layer.
  • the first antireflective coating layer consists essentially of a zinc oxide based crystalline dielectric
  • the second antireflection coating layer contains titanium oxide that has been oxidized by the treatment
  • the bus bar is electrically connected to the metal layer
  • the thin film laminate has a sheet resistance value of 1.7 ohm / sq. Or less and can be heated by energizing the metal layer, In the visible light transmitting portion, the visible light transmittance is 70% or more.
  • FIG. 1 corresponds to the cross section at aa 'in FIG.
  • the thickness of the thin film laminate and each layer of the thin film laminate represents a "physical film thickness” unless otherwise specified.
  • a glazing 1 according to an embodiment of the present disclosure will be described with reference to FIGS.
  • the glazing 1 is formed on the surface of the first glass substrate 21 that has been subjected to a bending process and / or an air-cooling strengthening process, and is heated during the bending process and / or the air-cooling strengthening process.
  • the thin film stack 3 and a pair of bus bars 4 adjacent to the thin film stack 3 are included.
  • the glass substrate 21 side is defined as “lower” and the opposite side is defined as “upper”. “Directly above” and “directly below” means in contact with the target substrate or layer and without any other film or layer interposed.
  • the uppermost layer in the thin film laminate 3 is also referred to as “uppermost layer”, and the lowermost layer is also referred to as “lowermost layer”.
  • the thin film stack 3 includes a silver-based metal layer 30, a first antireflection coating layer 31 directly below the metal layer 30, and a second antireflection coating layer 32 directly above the metal layer 30.
  • the bus bar includes at least one 3U, and is electrically connected to the metal layer 30.
  • the thin film laminate 3 has a sheet resistance value of 1.7 ohm / sq. Or less, and can be heated by energizing the metal layer 30 via the bus bar 4, and the visible light transmittance at the visible light transmitting portion 7 is increased. Is 70% or more.
  • the heating of the glass base material 21 by energization and the visible light transmittance of the visible light transmitting portion 7 of the glazing 1 are affected by the structure of the thin film laminate 3.
  • the structure of the unit 3U which comprises a silver-based metal layer 30, a first antireflection coating layer 31 directly below the metal layer, and a second antireflection coating layer 32 directly above the metal layer.
  • the thin film laminate 3 is formed by sequentially stacking layers on the glass substrate 21, what is the layer immediately below the silver-based metal layer 30 has a great influence on the crystallinity of the metal layer 30. To do. The higher the crystallinity of silver in the metal layer 30, the better the conductivity of the metal layer 30.
  • the first antireflection coating layer 31 is a layer substantially made of a zinc oxide-based crystalline dielectric.
  • the second antireflection coating 32 is a layer containing titanium oxide, which is oxidized by heating for bending and / or air-cooling strengthening.
  • the unit 3U includes a first antireflection coating layer 31 made of a zinc oxide-based crystalline dielectric material, a silver-based metal layer 30, and a glass substrate that is subjected to a bending process and / or an air-cooling strengthening process to oxidize the same. It is possible to improve the crystallinity of the metal layer 30 and reduce defects in the metal layer 30 by using the second antireflection coating layer 32 containing titanium oxide. ..
  • the sheet resistance value of the thin film laminate 3 after the treatment can be made lower than 1.7 ohm / sq. Or less, and the visible light transmittance of the thin film laminate 3 can be made good, and further, It becomes easy to set the visible light transmittance of the visible light transmitting portion of the glazing 1 to 70% or more.
  • the sheet resistance value is preferably low, and may be, for example, 1 ohm / sq. Or less.
  • the layer directly below the silver layer is made of titanium oxide having a non-stoichiometric composition
  • the layer immediately above the silver layer is made of NiCr.
  • a layer made of titanium oxide having a non-stoichiometric composition functions as a blocking layer and suppresses the generation of defects in the silver layer.
  • titanium dioxide is disclosed to be capable of producing pore-type defects in the silver layer.
  • the layer immediately above the silver-based metal layer 30 is once made to contain titanium. Since the dielectric layer is arranged immediately above the layer, the interface of the layer on the opposite side of the metal layer 30 is in an environment more susceptible to oxidation than the interface on the metal layer 30 side. In the bending process and / or the air-cooling strengthening process of the glass base material 21, oxidation occurs from a site in an environment that is likely to be oxidized. Therefore, titanium in the layer is more likely to be oxidized toward the metal layer 30 side interface side, and thus non-chemical. Titanium oxide with a stoichiometric composition is likely to be formed.
  • the sheet resistance value of the thin film laminate 3 is low due to the improvement of the crystallinity of the metal layer 30 by the first antireflection coating layer 31 and the blocking effect of the second antireflection coating layer. It is presumed that the visible light transmittance of the visible light transmitting portion 7 of the glazing 1 was 70% or more.
  • the glazing 1 preferably includes, in addition to the first glass substrate 21, a second glass substrate 22 that has been subjected to a bending process and / or an air-cooling strengthening process, and the first glass via a thin film laminate 3.
  • the resin intermediate film 5 that integrates the base material 21 and the second glass base material 22 is included.
  • the glazing 1 may be provided with a visible light shielding layer 6 on the peripheral portion of the glazing 1 so that the bus bar 4 is hard to be visually recognized by a person.
  • glass plates having a thickness of 0.2 mm to 5 mm can be used, and the material thereof is made of soda lime silicate glass as specified in ISO16293-1.
  • known glass compositions such as aluminosilicate glass, borosilicate glass, and alkali-free glass can be used.
  • a material exhibiting a color tone such as gray, green, or blue in which a coloring component such as iron or cobalt is appropriately adjusted as a component of the glass composition may be used.
  • the first and second glass plates are preferably obtained by the float method.
  • the bent first glass base material 21 and second glass base material 22 heat the flat glass base material near the softening point of the glass base material, and then apply gravity to the glass base material. Alternatively, it can be obtained by molding. Further, the first glass base material 21 and the second glass base material 22 that have been tempered by air cooling are heated at a temperature near the softening point of the glass base material, and then at room temperature or in a softened state of the glass base material. It can be obtained by blowing compressed air near room temperature onto both main surfaces of the glass substrate. By this operation, a compressive stress layer is formed on the surface layer of the glass substrate, and the glass substrate is reinforced by air cooling.
  • the bending process and the air-cooling strengthening process are performed.
  • the glass base material 21 and the second glass base material 22 may be used.
  • the softening point temperature of the glass substrate can be measured based on JIS R3103-1 (2001).
  • the glass sample based on this regulation may be one sampled from the glass substrates 21 and 22, or one in which glass having the same composition as the glass substrates 21 and 22 is reproduced may be used.
  • the above-mentioned heating temperature can be adjusted within about ⁇ 100 ° C. of the softening point temperature of the glass substrate, for example, 550 ° C. to 750 ° C., and the heating temperature is the highest temperature reached when the glass substrate is heated. Shall be considered as.
  • the bus bar 4 is adjacent to the thin film laminate 3, and is arranged so as to be electrically connected to the metal layer 30.
  • the bus bar 4 is preferably made of a conductor composition containing silver metal (silver or silver alloy) and a glass material having a softening point temperature lower than that of the glass substrate. ..
  • a silver paste containing the above-mentioned silver metal and the glass material is adjoined to the thin film laminate 3 on the thin film laminate 3 or on the glass substrate 21 by screen printing or the like. It can be obtained by applying a predetermined shape as described above and sintering by firing. The firing here may be performed when the bending processing and / or the air cooling strengthening processing of the first glass base material 21 is performed.
  • the bus bar 4 has a structure that is electrically connected to the metal layer 30.
  • the thickness of the bus bar 4 may be adjusted within a range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the bus bar 4 is preferably made of a sintered body of silver paste.
  • the silver paste contains silver powder made of silver or a silver alloy, a glass frit as a glass material for the conductor composition, a vehicle, and other additives as necessary.
  • the content of silver metal in the conductor composition and the particle size of silver powder in the silver paste are appropriately determined in consideration of the specific resistance of the conductor layer 13. For example, particles having a 50% particle diameter of about 0.1 to 10 ⁇ m, preferably about 0.2 to 7 ⁇ m can be used.
  • the content of silver metal in the conductor composition can be, for example, 85 to 99% by mass, preferably 88 to 98% by mass.
  • the glass frit and vehicle used in the silver paste can be the same as the glass frit and vehicle described in the section of the color ceramic paste to be described later, and the mixing ratio of the vehicle is 10 to 10% with respect to the entire paste.
  • the content may be 50% by mass, preferably 15 to 45% by mass.
  • the visible light shielding layer 6 optionally included in the glazing 1 is preferably made of a color ceramic, particularly a black ceramic.
  • the visible light shielding layer 6 is typically formed when a color ceramic paste such as a black ceramic in a paste state is applied to a glass base material and the glass base material is subjected to a bending process and / or an air cooling strengthening process. Can be done.
  • the color ceramic paste is a paste material obtained by kneading a coloring material, a vehicle and a glass frit, and is fired after being applied to a predetermined place as described above.
  • the above-mentioned vehicle is removed by firing.
  • heat-resistant pigment powder or colored glass powder can be used, but it is preferable to use a heat-resistant pigment capable of obtaining high visible light shielding performance for the purpose of making it difficult to visually recognize the bus bar.
  • the particle size of the heat resistant pigment may be appropriately determined in consideration of the dispersibility in the color ceramic paste and the color developability, and the particle size of 50% particle size is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably about 0.2 to 5 ⁇ m. Can be used.
  • a conventional heat resistant pigment can be used as the heat resistant pigment.
  • pigments exhibiting a black color include copper-chromium composite oxide, iron-manganese composite oxide, copper-chromium-manganese composite oxide, cobalt-iron-chromium composite oxide, magnetite and the like.
  • examples of pigments for exhibiting a brown color include zinc-iron composite oxide and zinc-iron-chromium composite oxide.
  • the blue pigment include cobalt blue
  • examples of the green pigment include chrome green, cobalt-zinc-nickel-titanium composite oxide, cobalt-aluminum-chromium composite oxide and the like.
  • white pigments titanium white, zinc oxide, etc.
  • red pigments red iron oxide, etc.
  • yellow pigments titanium-barium-nickel composite oxide, titanium-antimony-nickel composite oxide. Materials, titanium-antimony-chromium composite oxide, etc. can also be used.
  • the vehicle is composed of a solvent and a binder, and is burned, decomposed, or volatilized by heating, and disappears after firing.
  • the vehicle is appropriately blended in consideration of coating properties, and for example, the total amount of the vehicle can be 10 to 50% by mass, preferably 15 to 45% by mass with respect to the entire color ceramic paste.
  • the binder is used to disperse and retain solid contents such as coloring materials and glass frit in the paste.
  • the binder is not particularly limited as long as it can be removed at the time of firing, but examples thereof include thermoplastic resins (olefin resin, vinyl resin, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, polyamide resin, cellulose). Derivatives, etc.), thermosetting resins (thermosetting acrylic resins, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc.), and mixtures thereof. In particular, acrylic resin is preferable.
  • the ratio of the binder to the entire vehicle may be 5 to 80% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can be removed from the glass paste during heating.
  • aliphatic alcohols saturated or unsaturated C3-C6 aliphatic alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol, octanol, decanol etc.
  • cellosolves saturated or unsaturated C3-C6 aliphatic alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol, octanol, decanol etc.
  • cellosolves C1-C4 alkyl cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve etc.
  • Cellosolve acetates C1-C4 alkyl cellosolve acetates such as ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate
  • carbitols C1-C4 alkyl carbitols such as methyl carbitol,
  • carbitol acetates C1-C4 alkyl cellosolve acetates such as ethyl carbitol acetate and butyl carbitol acetate
  • aliphatic polyhydric alcohols eg ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4 -Butanediol, triethylene glycol, glycerin etc.
  • alicyclic alcohols eg cycloalkanols such as cyclohexanol 1 terpineol, terpene alcohols such as dihydroterpineol (eg monoterpene alcohol etc.)
  • aromatic Phosphorus carboxylic acid esters dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and other phthalic acid dialkyl esters (where alkyl is C1 to C10), dibutyl benzyl phthalate and other phthalic acid dialkyl aralkyl esters (where alkyl is
  • the above-mentioned glass frit is for binding the color ceramic to the glass substrate.
  • any glass frit may be used as long as it has a softening point that can be fired during the bending process and / or the air-cooling strengthening process, and the glass frit conventionally used in the color ceramic paste can be used.
  • Examples of such glass frit include borosilicate glass, zinc borosilicate glass, and bismuth glass. These glass frits can be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the glass frit may be appropriately determined in consideration of the coating property of the color ceramic paste. For example, at 50% particle size, 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m, and more preferably 1 A material having a size of about 4 ⁇ m can be used.
  • the content of the glass material (the one obtained by firing the glass frit) may be adjusted in consideration of the binding property to the glass substrate and the color tone, for example, 50 to 95. It may be mass%, preferably 60 to 80 mass%.
  • the thin film laminate 3 has a sheet resistance value of 1.7 ohm / sq. Or less and can be heated by energizing the metal layer 30.
  • the sheet resistance value can be measured by a non-contact type surface resistance measuring device.
  • the sheet resistance value may be preferably 1.5 ohm / sq. Or less, more preferably 1.1 ohm / sq. Or less.
  • the lower limit is not particularly set, but may be 0.5 ohm / sq. Or more.
  • the surface temperature of the glazing 1 can be raised to about 50 to 70 ° C. by heating the metal layer 30 by energization, and the fogging generated on the glazing 1 can be wiped by this heating and the ice on the window can be thawed. You can melt ice and snow on windows.
  • the heating of the metal layer 30 by energization is performed, for example, by supplying power from the wiring 8 and through the bus bar 4.
  • the visible light transmitting portion 7 is an area in which anything that obstructs the field of view such as the bus bar 4 and the visible light shielding layer 6 is not arranged.
  • the visible light transmittance is preferably 70% or more.
  • the visible light transmittance here is a value measured according to JIS R3212 (2015).
  • the visible light transmittance is preferably as high as possible, preferably 72% or more, and more preferably 74% or more.
  • the upper limit is not particularly set, but may be 85% or less.
  • the thin film laminate before heating which is the precursor of the thin film laminate 3
  • the sputtering method is suitable because it is easy to secure productivity and uniformity.
  • the method of forming by using the sputtering method is described below. The present disclosure is not limited to the following manufacturing method.
  • the formation of the thin film laminated body before heating by the sputtering method is performed while the flat glass first glass base material 21 is conveyed through the inside of the apparatus in which the sputtering target that is the material of each layer is installed.
  • a vacuum chamber for forming layers is provided in the apparatus, and an atmosphere gas used for sputtering is introduced with the above target installed in the vacuum chamber, and a negative potential is applied to the target.
  • Sputtering is performed by generating plasma in the device.
  • the method for obtaining the desired film thickness is not particularly limited because it depends on the type of sputtering device, but the desired film thickness is obtained by changing the layer formation speed by adjusting the power input to the target and the conditions of the introduced gas. A method and a method of adjusting a conveying speed of a glass substrate to obtain a desired film thickness are widely used.
  • a ceramic target or a metal target may be used as a target.
  • the gas conditions of the atmosphere gas to be used are not particularly limited and, for example, Ar gas, O 2 gas, N 2 gas and the like can be appropriately selected for the gas species and mixing ratio according to the target layer.
  • the gas introduced into the vacuum chamber may include any third component other than Ar gas, O 2 gas, and N 2 gas.
  • a ceramic target such as ZnO or ZnO doped with Al, a metal target of Zn, an alloy target of Zn doped with Al, or the like is used.
  • the apparatus contains a mixture containing O 2 gas and O 2 , and further containing Ar, N 2 and the like. Gas is preferably used.
  • the thickness of the first antireflection coating layer 31 is preferably 5 nm to 30 nm, more preferably 5 nm in order to facilitate adjustment so that the thin film laminate 3 has a desired visible light transmittance and sheet resistance value. It may be up to 25 nm.
  • the term “zinc oxide base” means that zinc oxide is the main component, and may contain 100% by mass of zinc oxide. Further, as described above, a small amount of an optional component such as Al may be included (the mass of the optional component is 0.1 to 6 mass% with respect to the total mass of Zn and the optional component).
  • an Ag target or an Ag alloy target is used as a target.
  • Ar gas is preferably used as the atmospheric gas introduced into the apparatus during film formation, but different types of gas may be mixed as long as the optical characteristics of the metal layer 30 are not impaired.
  • the component forming the metal layer 30 may be only Ag or an Ag alloy such as an Ag—Au alloy, an Ag—In alloy, or an Ag—Pd alloy.
  • the thickness of the metal layer 30 is preferably 8 nm to 25 nm, more preferably 10 nm to 20 nm in order to make it easy for the thin film laminate 3 to have a desired visible light transmittance and sheet resistance.
  • the term "silver base" means that silver formed by using the Ag target or Ag alloy target as described above is the main component, and may contain 90 to 100% by mass of silver. ..
  • the second antireflection coating layer 32 contains titanium that has been oxidized by the bending and / or wind-cooling treatment of the glass substrate. Prior to the treatment, a layer containing titanium is formed. When forming this layer, the target used is titanium. An inert gas such as Ar is used as an atmospheric gas introduced into the apparatus, and titanium is formed under the condition that titanium is not intentionally oxidized.
  • the thickness of the second antireflection coating layer 32 is preferably 0.5 nm to 10 nm, more preferably 1 nm, in order to facilitate the thin film laminate 3 to have a desired visible light transmittance and sheet resistance value. It may be up to 5 nm.
  • the second antireflection coating layer 32 substantially consists of titanium that has been substantially oxidized by the treatment. With this configuration, it becomes easy to improve the visible light transmittance of the thin film laminate 3.
  • the thin film stack 3 includes the silver-based metal layer 30, the first antireflection coating layer 31 directly below the metal layer 30, and the second antireflection coating layer 32 directly above the metal layer 30. And includes at least one unit 3U.
  • the thin film laminate 3 may include the unit 3U preferably 2 or 3, and more preferably 3. By including 2 or 3 of the units 3U in the thin film laminated body 3, it becomes easy to make the thin film laminated body 3 have a low sheet resistance value and a high visible light transmittance.
  • the thin film laminated body 3 is formed directly on the second antireflection coating layer 32 from tin zinc oxide (for example, Sn / (Sn + Zn) having a mass ratio Sn / (Sn + Zn) of 30% to 60%). It is preferable to include an amorphous dielectric layer that becomes Since the layer is likely to be a dense layer, it exerts an action of suppressing damage to the metal layer 30 due to moisture or gas that can erode the metal layer 30. However, it is understood that the amorphous dielectric layer made of tin-zinc oxide induces pore-like defects and dome-like defects of the metal layer 30 according to the teachings of Patent Documents 4 and 5.
  • the thin film laminate 1 includes the unit 3U, it is possible to produce the above-described advantageous action while suppressing the disadvantageous action that the amorphous dielectric layer made of tin oxide and zinc can bring. Is.
  • This amorphous dielectric layer may have a thickness of preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 15 nm to 80 nm.
  • the thin film laminate 3 preferably includes a passivation layer 3B as the lowermost layer.
  • the passivation layer 3B As the passivation layer, for example, at least one selected from the group consisting of silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride, zinc tin oxide, and titanium oxide can be preferably used.
  • the thickness of the passivation layer is not particularly limited, but may be preferably 5 nm to 30 nm, more preferably 5 nm to 15 nm.
  • the thin film laminate 3 preferably includes a dielectric layer containing silicon or titanium in the uppermost layer 3T.
  • silicon-containing dielectric layer for example, silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride, or the like can be used.
  • the silicon-containing dielectric layer may bring about an effect of suppressing deterioration of the metal layer 30 due to moisture or gas capable of eroding the metal layer 30 and an effect of improving scratch resistance and wear resistance performance. It is possible.
  • the bus bar 4 is a sintered body of silver paste, it also has the effect of improving the affinity between the sintered body and the thin film laminate 3.
  • titanium oxide can be used for the dielectric layer containing titanium has the effect of improving scratch resistance and abrasion resistance.
  • the thickness of this uppermost layer is not particularly limited, but may be preferably 2 nm to 25 nm, more preferably 5 nm to 20 nm.
  • the glazing 1 is preferably the first glass base material 21, the second glass base material 22 that has been subjected to a bending process and / or an air-cooling strengthening process, and the first thin film laminate 3 with the first glass base member 21 interposed therebetween.
  • the laminated glass includes a glass base material 21 and a resin intermediate film 5 that integrates the second glass base material 22.
  • the resin intermediate film 5 integrates the first glass base material 21 and the second glass base material 22 by heating, and is made of polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), acrylic resin. (PMMA), urethane resin, polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer (COP), etc. can be used.
  • the resin intermediate film 5 may be composed of a plurality of resin layers.
  • the thin film laminated body 3 is disposed between the first glass substrate 21 and the resin intermediate film 5 on the first glass substrate 21 side of the laminated glass.
  • thermocompression bonding may be performed by using a known method for manufacturing a laminated glass.
  • the laminated glass precursor structure is pressurized at 1.0 to 1.5 MPa and kept at 100 to 150 ° C. for 15 to 60 minutes. By doing so, it is possible to obtain a laminated glass.
  • the thermocompression bonding can be performed in an autoclave, for example. Further, it is preferable that the resin intermediate film 5 and each of the glass base materials 21 and 22 be deaerated before thermocompression bonding between the resin intermediate film layer 5 and the glass base materials 21 and 22.
  • a 2 mm thick float glass substrate (referred to as FL in this example) made of soda lime glass was prepared, and FL was formed by sputtering film formation.
  • the thin film laminate 3 was formed on the main surface of the.
  • a SiAlN layer (1) as a passivation layer 3B is provided as the bottom layer of the thin film laminate 3, and a TiO 2 layer is provided immediately above the passivation layer.
  • the thin film stack 3 was provided with three units 3U.
  • the basic structure of the thin film laminate 3 is as follows. Further, regarding the same type of layers, the subscripts 1, 2, and 3 are written from the lower layer side.
  • Table 1 shows the composition and thickness (unit: nm) of each layer in ⁇ Unit 3U 1 >, ⁇ Unit 3U 2 >, and ⁇ Unit 3U 3 > of Examples and Comparative Examples.
  • the first antireflection coating layer is represented by (31)
  • the silver metal layer 30 is represented by (30)
  • the second antireflection coating layer 32 is represented by (32).
  • the second antireflection coating layer 32 is not oxidized by the bending process and / or the air-cooling strengthening process.
  • “AZO” is ZnO doped with Al, and the mass ratio Al / (Zn + Al) of Al and Zn is 2 mass%.
  • Each layer had a desired film thickness by adjusting the FL transport speed in the sputtering film forming apparatus.
  • the FL and thin film laminate were not intentionally heated except when the temperature of the FL and thin film was increased due to sputtering during the formation of each layer.
  • the film forming procedure is as follows. First, the FL was held by the substrate holder, and the desired target was placed in each vacuum chamber. A magnet is arranged on the back side of the target. Next, the inside of the vacuum chamber was evacuated by a vacuum pump. Power was applied to the target from a DC power supply or a DC pulse power supply via a power cable. At this time, while continuously operating the vacuum pump, argon gas, oxygen gas, and nitrogen gas were appropriately introduced into the vacuum chamber so that the target layer could be obtained.
  • each sample was subjected to bending processing of a glass substrate and The sample was heated for 7 minutes in the atmosphere of 695 ° C., which corresponds to the heating temperature during the air-cooling strengthening treatment, and the visible light transmittance and the sheet resistance value of each sample after heating were measured. The results are shown in Table 2. Further, in the samples after heating in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, each second antireflection coating layer 32 of each unit 3U was titanium oxide over the entire layer.
  • the titanium oxide is dominated by the presence of non-stoichiometric titanium oxide. It is thought that it has become a target. It is suggested from Patent Document 4 and the like that titanium oxide having a non-stoichiometric composition is effective in suppressing defects in the silver-based metal layer 30. However, from the results of the example and the comparative example, disposing non-stoichiometric titanium oxide directly on the silver-based metal layer is effective in suppressing defects in the silver-based metal layer 30. The suggestion was obtained. It was also suggested that not only titanium oxide having a non-stoichiometric composition directly above the silver-based metal layer, but also arranging a zinc oxide-based crystalline dielectric immediately below it was an important factor.
  • Bus Bar 4 Adjacent to Thin Film Laminate 3 On the peripheral layer of one peripheral portion and the peripheral layer of the peripheral portion of the thin film laminated body of the sample before heating of Example 1, a commercially available silver paste of 100 mm ⁇ 10 mm was used. It was applied by screen printing in a rectangular shape. After that, the bus bar 4 was formed by heating the sample in the air at 695 ° C. for 7 minutes, and the glazing was produced. With respect to the obtained glazing, it was confirmed that the glazing could be heated to about 60 ° C. by energizing it through the two bus bars 4.
  • a visible light transmittance is good, and a sheet of a thin film laminate. It is possible to provide a material having a low resistance value and capable of being heated by energization.
  • the glazing can be preferably used as a window for a vehicle, particularly as a windshield.
  • Glazing 21 First glass substrate 22: Second glass substrate 3: Thin film laminate 3U: Unit 30: Silver-based metal layer 31: First antireflection coating layer 32: Second antireflection coating layer 3B: Passivation layer 3T: Uppermost layer 4: Bus bar 5: Resin intermediate film 6: Visible light shielding layer 7: Visible light transmitting part

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Abstract

本開示のグレージングは、ガラス基材と前記ガラス基材の表面に形成された薄膜積層体とを有し、曲げ加工及び／又は風冷強化されたガラス基材部、前記薄膜積層体と隣接する一対のバスバーと、を含み、前記薄膜積層体は、銀ベースの金属層と、前記金属層の直下の第一反射防止コーティング層と、前記金属層の直上の第二反射防止コーティング層とからなる、ユニットを少なくとも一つ含み、前記バスバーは、前記金属層と導通し、前記第一反射防止コーティング層は、酸化亜鉛ベースの結晶性誘電体から実質的になり、前記第二反射防止コーティング層は、前記処理に伴って酸化された、酸化チタンを含み、前記薄膜積層体はシート抵抗値が１．７ohm/sq.以下で、可視光の透過部位において、可視光線透過率が７０％以上である。

Description

通電加熱可能なグレージング
　本開示は、窓として十分な可視光線透過率を有し、さらには赤外遮蔽性と、通電加熱によって、窓の曇りを払うことや、窓についた氷の解氷や、窓に積もった雪の融雪ができる機能とを有する、特には車両のフロントガラス、サイドガラス、後部窓ガラスなどの車両の窓ガラスとして好適に使用できる、グレージングに関する。
　特許文献１～３に開示されているように、通電により加熱可能な窓として、ガラス基材と、前記ガラス基材に被覆された導電性コーティングとを含むグレージングが知られている。特に、特許文献３では、前記導電性コーティングとして、銀ベースの金属層を含む薄膜積層体が開示され、前記グレージングは、前記薄膜積層体中の金属層と導通するための、前記薄膜積層体と隣接する一対のバスバーを含むものとして構成されている。
　特許文献３では、前記バスバーは、ガラスフリットと銀粒子との混合物を含む銀ペーストの焼結体からなる。前記銀ペーストは、前記薄膜積層体でガラス基材の一面を被覆したガラス物品中、前記薄膜積層体上に塗布され、前記ガラス基材の曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理のための加熱工程下で、前記混合物の一部は薄膜積層体の中にマイグレートされる。結果、前記バスバーは、薄膜積層体の表層上の面状部位と、該面状部位から薄膜積層体内部へと延伸して前記金属層と導通する部位とを有する電極構造となる。このグレージングは、前記バスバーを介して、前記金属層を通電加熱することができる。
　前記薄膜積層体も、前記ガラス基材の曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理のための加熱工程を経るために、該加熱工程を経ても、所望の特性を保つ必要がある。前記グレージングは、窓ガラスとして使用されること、そして、通電加熱されることから、前記特性として、特には、薄膜積層体の可視光線透過率とシート抵抗値が重要となる。銀ベースの金属層は、可視光反射率が高く、薄膜積層体の可視光線透過率を低下させやすい。そのため、薄膜積層体を含むグレージングの可視光線透過率を高く、例えば、７０％以上とするためには、前記金属層を、適切な誘電体層と共に積層することが考えられる。
　各種誘電体のうち、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化錫亜鉛などの誘電体は、特許文献４、５で紹介されているように、銀ベースの金属層を含む薄膜積層体の可視光線透過率などの光学特性を調整するために有利な化合物であることが知られている。しかし、同時に、これら誘電体は、前記加熱工程時に、銀ベースの金属層に、孔状の欠陥やドーム状の欠陥を誘発するものであることも、特許文献４、５から当業者が理解するところである。
特開平１－６７４４７号公報 特開平５－１９３３５５号公報 米国特許第６４９２６１９号明細書 特表２０１６－５３８２２０号公報 特表２０１７－５１６９１９号公報
　前記薄膜積層体に含まれた、銀ベースの金属層に生じる欠陥は、前記薄膜積層体のシート抵抗値の上昇をもたらす。そのため、通電により加熱可能な窓として使用できる、曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理されたガラス基材と、前記ガラス基材の表面を被覆し、曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理の処理と同時に加熱された薄膜積層体と、前記薄膜積層体と隣接する一対のバスバーとを含む、グレージングでは、前記金属層に含まれる欠陥は少ないことが好ましい。
　他方で、前記グレージングは、窓として使用するため、可視光線透過率は７０％以上有するものであることが好ましい。そのため、前記薄膜積層体は、可視光線透過率などの光学特性を調整するために有利な化合物の誘電体層を含むものであることが望ましい。
　以上に鑑み、本開示は、ガラス基材の加熱工程を経ても、薄膜積層体のシート抵抗値が低く、可視光線透過率が良好であり、通電により加熱可能な窓として使用できる、グレージングを提供することを課題とした。
　すなわち、本開示の一態様に係るグレージングは、ガラス基材と前記ガラス基材の表面に形成された薄膜積層体とを有し、曲げ加工及び／又は風冷強化されたガラス基材部と、前記薄膜積層体と隣接する一対のバスバーと、を含む、グレージングであって、
　前記薄膜積層体は、銀ベースの金属層と、前記金属層のガラス基材側に、前記金属層と接して配置された第一反射防止コーティング層と、前記金属層の前記第一反射防止コーティング層とは反対側に、前記金属層と接して配置された第二反射防止コーティング層とからなる、ユニットを少なくとも一つ含み、
　前記第一反射防止コーティング層は、酸化亜鉛ベースの結晶性誘電体から実質的になり、
　前記第二反射防止コーティング層は、前記処理に伴って酸化された、酸化チタンを含み、
　前記バスバーは、前記金属層と導通し、
　前記薄膜積層体はシート抵抗値が１．７ohm/sq.以下で、前記金属層の通電によって加熱することができ、
　可視光の透過部位において、可視光線透過率が７０％以上である、ことを特徴とするものである。
本開示の一実施形態に係るグレージングの要部断面を概略的に説明する図である。 図１の第一ガラス基材側からの観察における、本開示の一実施形態に係るグレージングの要部正面図を概略的に説明する図である。尚、図１の断面は、図２でのａ－ａ’での断面に相当する。
　本明細書中、「～」は、以上、以下を表す。つまり、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上、５質量％以下」を意味する。また、薄膜積層体及び薄膜積層体の各層の厚みについては、特に断らない限り「物理膜厚」を表すものとする。
　本開示の一実施形態に係るグレージング１を、図１、２を用いて説明する。
　前記グレージング１は、曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理された第一ガラス基材２１と、前記ガラス基材２１の表面に形成され、曲げ加工及び／又は風冷強化の処理時に加熱された薄膜積層体３と、前記薄膜積層体３と隣接する一対のバスバー４と、を含む。以下、本実施形態では、前記薄膜積層体３において、ガラス基材２１側を「下」、その反対側を「上」と定義する。「真上」及び「直下」は、対象となる基材や層と接触し、他の任意の膜や層が介在しないことを意味する。また、薄膜積層体３の中で最も上側にある層を「最上層」、最も下側にある層を「最下層」とも称する。
　前記薄膜積層体３は、銀ベースの金属層３０と、前記金属層３０の直下の第一反射防止コーティング層３１と、前記金属層３０の直上の第二反射防止コーティング層３２とからなる、ユニット３Ｕを少なくとも一つ含み、前記バスバーは、前記金属層３０と導通している。前記薄膜積層体３はシート抵抗値が１．７ohm/sq.以下で、前記バスバー４を介した前記金属層３０の通電によって加熱することができ、可視光の透過部位７において、可視光線透過率が７０％以上であるものである。
　前記グレージング１において、通電によるガラス基材２１の加熱と、グレージング１の可視光透過部位７の可視光線透過率とは、前記薄膜積層体３の構造に影響される。特には、銀ベースの金属層３０と、前記金属層の直下の第一反射防止コーティング層３１と、前記金属層の直上の第二反射防止コーティング層３２とからなる、ユニット３Ｕの構造に影響される。
　前記薄膜積層体３は、ガラス基材２１上に順次、各層が積み重なって形成されるので、銀ベースの金属層３０の直下の層が何であるかが、前記金属層３０の結晶性に大きく影響する。前記金属層３０中の銀の結晶性が高い程、前記金属層３０の導電性は良くなる。
　そのため、第一反射防止コーティング層３１は、酸化亜鉛ベースの結晶性誘電体から実質的になる層とする。他方で、前記第二反射防止コーティング３２は、曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理のための加熱に伴って酸化された、酸化チタンを含む層とする。前記ユニット３Ｕが、酸化亜鉛ベースの結晶性誘電体からなる第一反射防止コーティング層３１と、銀ベースの金属層３０と、ガラス基材の曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理に伴って酸化された、酸化チタンを含む第二反射防止コーティング層３２とからなるものとすることで、前記金属層３０の結晶性を良好とし、さらに前記金属層３０での欠陥を少なくすることが可能となる。その結果として、前記処理後の薄膜積層体３のシート抵抗値を１．７ohm/sq.以下より低くし、かつ薄膜積層体３の可視光線透過率を良好なものとすることができ、ひいては、前記グレージング１の可視光透過部位の可視光線透過率を７０％以上としやすくなる。前記シート抵抗値は、低いものであることが好ましく、例えば、１ohm/sq.以下のものとしてもよい。
　特許文献４では、銀層の直下を非化学量論組成の酸化チタンからなる層、銀層の直上をＮｉＣｒからなる層としている。この文献からは、非化学量論組成の酸化チタンからなる層がブロッキング層として機能し、銀層の欠陥発生を抑制するものであると理解される。他方で、二酸化チタンは、銀層に孔タイプの欠陥を生成しえるものであることが開示されている。特許文献４の教示に従って薄膜積層体を形成する場合は、二酸化チタンを銀層に近づけないように非化学量論組成の酸化チタンからなる層を成膜するという、製造における煩雑さを伴う。
　それに対して、本実施形態のグレージング１では、銀ベースの金属層３０の直上を、一旦、チタンを含む層とする。該層の直上は、誘電体層が配置されるので、該層の金属層３０の反対側界面は、金属層３０側界面よりも酸化されやすい環境にある。ガラス基材２１の曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理では、酸化されやすい環境にある部位から酸化が生じるので、該層中のチタンは、金属層３０側界面側ほど酸化されやすく、非化学量論組成の酸化チタンとなりやすい。
　このように、本実施形態では、第一反射防止コーティング層３１による、金属層３０の結晶性向上と、第二反射防止コーティング層のブロッキング的な作用により、薄膜積層体３のシート抵抗値を低いものとでき、グレージング１の可視光透過部位７の可視光線透過率を７０％以上とすることができたと推察される。
　前記グレージング１は、好ましくは、前記第一ガラス基材２１に加えて、曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理された第二ガラス基材２２と、薄膜積層体３を介して前記第一ガラス基材２１と前記第二ガラス基材２２とを一体化させる樹脂中間膜５と、を含むものである。さらに、前記グレージング１は、前記バスバー４を人に視認されにくいものとするために、可視光遮蔽層６をグレージング１の周縁部に備えるものであってもよい。
　前記第一ガラス基材２１、前記第二ガラス基材２２は、厚みが０．２ｍｍ～５ｍｍのガラス板を使用でき、その材質としてＩＳＯ１６２９３－１で規定されているようなソーダ石灰珪酸塩ガラスの他、アルミノシリケートガラスやホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等の公知のガラス組成のものを使用することができる。また、第一ガラス板２１の材質として、鉄やコバルト等の着色成分がガラス組成の成分として適宜調整された、グレー、緑、青などの色調を呈するものも使用してもよい。また、第一、第二ガラス板は、フロート法によって得られたものであることが好ましい。
　曲げ加工された、第一ガラス基材２１、第二ガラス基材２２は、平板状のガラス基材を該ガラス基材の軟化点近くで加熱をした後、該ガラス基材への重力の印加や、モールド成形などによって得られる。また、風冷強化された第一ガラス基材２１、第二ガラス基材２２は、ガラス基材を該ガラス基材の軟化点近くで加熱した後、ガラス基材が軟化した状態で、室温や、室温近くの圧縮空気をガラス基材の両主面に吹き付けることで得られる。この操作で、ガラス基材の表層に圧縮応力層が形成され、風冷強化されたガラス基材となる。また、曲げ加工時にガラス基材が軟化した状態で、室温や、室温近くの圧縮空気をガラス基材の両主面に吹き付けることで、曲げ加工処理と風冷強化処理が施された、第一ガラス基材２１、第二ガラス基材２２としてもよい。
　ガラス基材の軟化点温度は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３－１（２００１年）に基づいて測定できる。この規定に基づくガラス試料は、ガラス基材２１、２２からサンプリングされたものでもよいし、ガラス基材２１、２２と同じ組成のガラスが再現されたものを使用してもよい。前述の加熱温度は、ガラス基材の軟化点温度の±１００℃程度、例えば、５５０℃～７５０℃で調整することができ、前記加熱温度は、ガラス基材が加熱されたときの最高到達温度として考えるものとする。
　前記バスバー４は、前記薄膜積層体３と隣接するものであり、金属層３０と導通するように配置される。前記バスバー４は、銀金属（銀、又は銀合金）と、ガラス基材の軟化点温度よりも低い軟化点温度を有するガラス材料と、を有する導電体組成物からなるものが好適に使用される。導電体組成物は、上記の銀金属と、前記ガラス材料とを含む銀ペーストが、スクリーン印刷などによって、薄膜積層体３上に、又は、ガラス基材２１上に、前記薄膜積層体３に隣接するように所定形状に塗布し、焼成により焼結されることで得ることができる。ここでの焼成は、第一ガラス基材２１の曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理を行うときになされてもよい。
　前記銀ペーストが、薄膜積層体３上に塗布・焼成されてバスバー４が形成される過程で、特許文献３のように、導電体組成物中の銀の薄膜積層体３内へのマイグレーションが生じる。その結果、バスバー４は金属層３０と導通する構造となる。この場合、前記バスバー４の厚さ（薄膜積層体の表面から、ガラス基材２１側と反対側の方向を見た時の厚み）は、１μｍ～２０μｍの範囲内で調整されてもよい。これらのことを考慮すると、前記バスバー４が銀ペーストの焼結体からなるものとすることが好ましい。
　前記銀ペーストは、銀、又は銀合金からなる銀粉末、導電体組成物でのガラス材料となるガラスフリット、ビヒクル、必要に応じてその他添加剤を含むものである。導電体組成物中の銀金属の含有量、及び銀ペースト中の銀粉末の粒径は、導電体層１３の比抵抗を考慮して適宜決定される。例えば、５０％粒子径において、０．１～１０μｍ、好ましくは０．２～７μｍ程度のものを使用することができる。導電体組成物中の銀金属の含有量は、例えば、８５～９９質量％、好ましくは８８～９８質量％とすることができる。
　銀ペーストで使用されるガラスフリットとビヒクルは、後述するカラーセラミックペーストの項で述べるガラスフリット、ビヒクルと同様のものを適用することができ、ビヒクルの配合割合は、ペースト全体に対して、１０～５０質量％、好ましくは１５～４５質量％含有させることができる。
　前記グレージング１に任意に含まれる可視光遮蔽層６は、カラーセラミック、特には、黒色セラミックからなるものが好適である。可視光遮蔽層６は、典型的には、ペースト状態の黒色セラミックなどのカラーセラミックペーストをガラス基材に塗布し、ガラス基材を曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理する際に形成することが出来る。
　前記カラーセラミックペーストは、着色材料とビヒクルとガラスフリットとを混錬して得たペースト材料であり、前述したように所定箇所に塗布した後、焼成されるものである。また、焼成されることによって、上記のビヒクルは除去される。
　前記着色材料としては、耐熱性顔料の粉末や着色ガラスの粉末等を利用可能だが、バスバーを視認し難くするという目的から、高い可視光遮蔽性能が得られる耐熱性顔料を用いるのが好ましい。耐熱性顔料の粒径は、カラーセラミックペーストへの分散性や発色性を考慮して適宜決定されればよく、５０％粒子径において０．１～１０μｍ、好ましくは０．２～５μｍ程度のものを使用することができる。
　前記耐熱性顔料としては、慣用の耐熱性顔料を使用できる。黒色を呈するための顔料例としては、銅－クロム複合酸化物、鉄－マンガン複合酸化物、銅－クロム－マンガン複合酸化物、コバルト－鉄－クロム複合酸化物、マグネタイト等が挙げられる。また、茶色を呈するための顔料例としては、亜鉛－鉄複合酸化物、亜鉛－鉄－クロム複合酸化物等が挙げられる。また、青色系顔料の例として、コバルトブルー、緑色系顔料の例として、クロムグリーン、コバルト－亜鉛－ニッケル－チタン複合酸化物、コバルト－アルミニウム－クロム複合酸化物等が挙げられる。これら顔料の他にも、白色系顔料（チタン白、酸化亜鉛等）、赤色系顔料（ベンガラ等）、黄色系顔料（チタンイエロー、チタン－バリウム－ニッケル複合酸化物、チタン－アンチモン－ニッケル複合酸化物、チタン－アンチモン－クロム複合酸化物等）を使用することもできる。
　前記ビヒクルは、溶剤とバインダーとからなるものであり、加熱によって燃焼、分解、又は揮発等が生じ、焼成後には消失するものである。ビヒクルは塗布性を考慮して適宜配合され、例えば、カラーセラミックペースト全体に対して、ビヒクル全量で１０～５０質量％、好ましくは１５～４５質量％含有させることができる。
　前記バインダーは着色材料やガラスフリット等の固形分をペースト中に分散・保持させるものである。当該バインダーは焼成時に除去可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体等）、熱硬化性樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等）、及びこれらの混合物等などが挙げられる。特に、アクリル系樹脂が好ましい。バインダーのビヒクル全体に対する割合は、５～８０質量％、好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～４０質量％としてもよい。
　前記の溶剤は上記のバインダーと同様、加熱時にガラスペーストから除去できれば特に限定するものではない。例えば、脂肪族アルコール（２－エチルー１－ヘキサノール、オクタノール、デカノール等の飽和又は不飽和Ｃ３～Ｃ６脂肪族アルコール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のＣ１～Ｃ４アルキルセロソルブ類等）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のＣ１～Ｃ４アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール等のＣ１～Ｃ４アルキルカルビトール類等）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のＣ１～Ｃ４アルキルセロソルブアセテート類）、脂肪族多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリン等）、脂環族アルコール類（例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール類１テルピネオール、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール類（例えば、モノテルペンアルコール等）等）、芳香族力ルボン酸エステル類（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸ジアルキルエステル（ただし、アルキルはＣ１～Ｃ１０）、ジブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジアルキルアラルキルエステル等（ただし、アルキルはＣ１～Ｃ１０））、及びこれら混合物等が使用可能である。
　前述したガラスフリットは、カラーセラミックをガラス基板に結着させるためのものである。ガラスフリットとしては、曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理の際に焼成可能な軟化点を有していればよく、カラーセラミックペーストにおいて慣用的に使用されているガラスフリットを使用できる。そのようなガラスフリットの例として、ホウケイ酸系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス、ビスマス系ガラスなどが挙げられる。これらのガラスフリットは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ガラスフリットの粒径は、カラーセラミックペーストの塗布性を考慮して適宜決定されればよく、例えば、５０％粒子径において、０．１～１０μｍ、好ましくは０．５～５μｍ、より好ましくは１～４μｍ程度のものを使用できる。
　また、焼成された可視光遮蔽層６において、ガラス材料（ガラスフリットが焼成されたもの）含有量は、ガラス基板への結着性や色調を考慮して調整されればよく、例えば５０～９５質量％、好ましくは、６０～８０質量％とすることができる。
　前記薄膜積層体３はシート抵抗値が１．７ohm/sq.以下で、前記金属層３０の通電によって加熱することができるものである。ここで、シート抵抗値は非接触式表面抵抗測定器によって測定することができる。前記シート抵抗値は、好ましくは１．５ohm/sq.以下、より好ましくは１．１ohm/sq.以下としてもよい。下限は特に設けるものではないが、０．５ohm/sq.以上としてもよい。前記金属層３０の通電による加熱で、前記グレージング１の表面温度を５０～７０℃程度にすることが可能であり、この加熱によりグレージング１に発生した曇りを拭うことや、窓についた氷の解氷や、窓に積もった雪の融雪を行うことができる。前記金属層３０の通電による加熱は、例えば、配線８から電力を供給し、バスバー４を通じて行われる。
　前記グレージング１において、可視光の透過部位７は、バスバー４や可視光遮蔽層６などの視界を妨げるものが配置されていない領域である。可視光の透過部位７では、可視光線透過率が７０％以上であることが好ましい。ここでの可視光線透過率は、ＪＩＳ Ｒ ３２１２（２０１５年）の規定に従って測定された値である。前記可視光線透過率は高い程好ましく、好ましくは７２％以上、より好ましくは７４％以上としてもよい。上限は特に設けるものではないが、８５％以下としてもよい。
　前記薄膜積層体３の前駆体である加熱前の薄膜積層体は、平板状の第一ガラス基材２１上に、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法等で形成することができる。これらの方法の中では、生産性、均一性を確保しやすいという点でスパッタリング法が適している。以下にスパッタリング法を用いて形成する方法を記載する。なお、本開示は以下の製造方法に限定されるものではない。
　スパッタリング法による加熱前の薄膜積層体の形成は、各層の材料となるスパッタリング用のターゲットが設置された装置内を、平板状の第一ガラス基材２１を搬送させながら行う。該装置内には層形成を行う真空チャンバーが設けられており、真空チャンバー内に上記のターゲットが設置された状態でスパッタリング時に用いる雰囲気ガスが導入され、該ターゲットに負の電位を印加することにより装置内にプラズマを発生させてスパッタリングを行う。また、所望の膜厚を得る方法はスパッタリング装置の形式によって異なるため特に限定しないが、ターゲットへの投入電力や導入ガス条件の調整により、層の形成速度を変化させることで所望の膜厚とする方法や、ガラス基材の搬送速度を調節することで所望の膜厚とする方法などが広く用いられている。
　加熱前の薄膜積層体の一構成において、誘電体からなる層を形成する場合、使用されるターゲットはセラミックターゲット、金属ターゲット、どちらが使用されても構わない。いずれにおいても使用する雰囲気ガスのガス条件は特に限定されるものではなく、例えばＡｒガス、Ｏ2ガス、及びＮ2ガス等から目的とする層に応じたガス種、混合比が適宜決められる。また、真空チャンバーに導入されるガスとして、Ａｒガス、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス以外の任意の第３成分が含まれてもよい。
　第一反射防止コーティング層３１は、酸化亜鉛ベースの結晶性誘電体から実質的になるものであり、ＺｎＯ又はＡｌがドープされたＺｎＯ（ＡｌとＺｎとの質量比Ａｌ/（Ｚｎ＋Ａｌ）が０．１～６質量％）が好適に使用される。当該層の形成には、ＺｎＯや、ＡｌがドープされたＺｎＯなどのセラミックターゲット、Ｚｎの金属ターゲット、ＡｌがドープされたＺｎの合金ターゲットなどが用いられる。成膜時に、前記装置内に導入される雰囲気ガスとして、金属ターゲットや、合金ターゲットが用いられる場合、前記装置には、Ｏ2ガスや、Ｏ2を含み、さらにＡｒやＮ2などを含む混合ガスが好適に用いられる。また、第一反射防止コーティング層３１の厚みは、前記薄膜積層体３が所望の可視光線透過率やシート抵抗値を有するように調整しやすくするために、好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～２５ｎｍとしてもよい。
　なお、「酸化亜鉛ベース」とは、酸化亜鉛を主成分とすることを指し、酸化亜鉛を１００質量％含むものとしてもよい。また、上記のようにＡｌ等の任意成分を少量（Ｚｎと任意成分の総質量に対して、任意成分の質量が０．１～６質量％）含むものとしてもよい。
　銀ベースの金属層３０の形成には、ターゲットとしてＡｇターゲット又はＡｇ合金ターゲットが用いられる。成膜時に、前記装置内に導入される雰囲気ガスとして、Ａｒガスが好適に用いられるが、金属層３０の光学特性を損なわない程度であれば異なる種類のガスが混合されてもよい。金属層３０を構成する成分は、Ａｇのみでもよいし、Ａｇ－Ａｕ合金、Ａｇ－Ｉｎ合金、Ａｇ－Ｐｄ合金などのＡｇ合金でもよい。また、金属層３０の厚みは、前記薄膜積層体３が所望の可視光線透過率やシート抵抗値を有するものとしやすくするために、好ましくは８ｎｍ～２５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～２０ｎｍとしてもよい。
　なお、「銀ベース」とは、上記のようにＡｇターゲット又はＡｇ合金ターゲットを用いて成膜された銀を主成分とすることを指すものとし、銀を９０～１００質量％含むものとしてもよい。
　第二反射防止コーティング層３２は、ガラス基材の曲げ加工及び／又は風冷強化の処理に伴って酸化されたチタンを含むものである。該処理の前は、チタンを含む層が形成される。この層を形成する場合、使用するターゲットはチタンが選択される。前記装置に導入される雰囲気ガスにはＡｒ等の不活性ガスが用いられ、チタンを意図的に酸化しない条件で形成する。また、第二反射防止コーティング層３２の厚みは、前記薄膜積層体３が所望の可視光線透過率やシート抵抗値を有するものとしやすくするために、好ましくは０．５ｎｍ～１０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～５ｎｍとしてもよい。
　前記第二反射防止コーティング層３２は、実質的に前記処理に伴って酸化されたチタンのみから実質的になることが好ましい。この構成とすると、前記薄膜積層体３の可視光透過率を向上させやすくなる。
　前述の通り、前記薄膜積層体３は、銀ベースの金属層３０と、前記金属層３０の直下の第一反射防止コーティング層３１と、前記金属層３０の直上の第二反射防止コーティング層３２とからなる、ユニット３Ｕを少なくとも一つ含むものである。前記薄膜積層体３は、前記ユニット３Ｕを、好ましくは２又は３、より好ましく３含むものとしてもよい。前記薄膜積層体３は前記ユニット３Ｕを２又は３含むことにより、前記薄膜積層体３のシート抵抗値を低く、可視光線透過率を高いものとしやすくなる。
　前記薄膜積層体３は、前記第二反射防止コーティング層３２の直上に、酸化錫亜鉛（例えば、ＳｎとＺｎとの質量比Ｓｎ/（Ｓｎ＋Ｚｎ）が３０％～６０％であるもの）から実質的になる非晶質性誘電体層を含むことが好ましい。該層は、緻密な層となりやすいので、金属層３０へ浸食しうる水分やガスに由来する、金属層３０の損傷を抑制する作用を奏す。しかしながら、酸化錫亜鉛からなる非晶質性誘電体層は、特許文献４、５の教示によれば、金属層３０の孔状の欠陥やドーム状の欠陥を誘発するものであることが理解される。しかしながら、前記薄膜積層体１では、ユニット３Ｕを含むことから、酸化錫亜鉛からなる非晶質性誘電体層がもたらし得る不利な作用を抑制しつつ、前述の有利な作用を生じさせることが可能である。この非晶質性誘電体層は、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ～８０ｎｍとしてもよい。
　前記薄膜積層体３は、最下層にパッシベ―ション層３Ｂを含むことが好ましい。第一ガラス基材２１が、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ成分を含むと、当該成分が、特にはガラス基材の曲げ加工及び／又は風冷強化の処理のときに、ガラス基材２１から金属層３０まで移動して、金属層３０を劣化させることがある。最下層にパッシベ―ション層３Ｂを含むことで、上記の劣化を抑制しやすくなる。前記パッシベ―ション層として、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化錫亜鉛、及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１つを好適に使用することができる。また、前記パッシベ―ション層の厚みは特に限定するものではないが、好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍとしてもよい。
　前記薄膜積層体３は、最上層３Ｔにケイ素又はチタンを含有する誘電体層を含むことが好ましい。ケイ素を含有する誘電体層は、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素等を使用することができる。ケイ素を含有する誘電体層は、金属層３０を浸食しうる水分やガスに由来する金属層３０の劣化を抑制するという効果や、耐傷性や耐摩耗性能を向上させるという効果を生じさせることが可能である。さらに、バスバー４が銀ペーストの焼結体である場合に、前記焼結体と薄膜積層体３との親和性を向上させる効果も奏する。チタンを含有する誘電体層は、例えば、酸化チタンを使用することができる。チタンを含有する誘電体層は、耐傷性や耐摩耗性能を向上させるという効果を生じさせる。この最上層の厚みは特に限定するものではないが、好ましくは２ｎｍ～２５ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍとしてもよい。
　また、前記グレージング１は、好適には、前記第一ガラス基材２１と、曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理された第二ガラス基材２２と、薄膜積層体３を介して前記第一ガラス基材２１と前記第二ガラス基材２２とを一体化させる樹脂中間膜５と、を含む合わせガラスであることが好ましい。前記樹脂中間膜５は、加熱することで、前記第一ガラス基材２１と、第二ガラス基材２２とを一体化するもので、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を使用することができる。なお、前記樹脂中間膜５は複数の樹脂層で構成されていても良い。尚、前記合わせガラスの、前記第一ガラス基材２１側において、薄膜積層体３は、前記第一ガラス基材２１と、前記樹脂中間膜５との間に配置されることが好ましい。
　上記の合わせガラスを得る際は、ガラス基材２１、２２の間に前記樹脂中間膜５を積層して、合わせガラス前駆構造体を形成した後、樹脂中間膜層５と、ガラス基材２１、２２とを熱圧着する工程がなされる。この熱圧着は合わせガラスを製造する際の公知の手法を用いればよく、例えば、前記合わせガラス前駆構造体を１．０～１．５ＭＰａで加圧しながら、１００～１５０℃で１５～６０分保持することで、合わせガラスを得ることが可能である。上記の熱圧着は、例えば、オートクレーブ内で行うことができる。また、樹脂中間膜層５と、ガラス基材２１、２２との熱圧着を行う前に、樹脂中間膜５と、各ガラス基材２１、２２との間を脱気しておくことが好ましい。
　以下、実施例に基づき本開示をさらに詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に制限されるものではない。
　１：薄膜積層体３（加熱前）の形成
　ガラス基材２１として、ソーダ石灰ガラスからなる２ｍｍ厚のフロートガラス基材（本実施例ではＦＬと表記される）を準備し、スパッタリング成膜によってＦＬの主面に薄膜積層体３を形成した。各実施例、各比較例では、特段の断りがない限り、薄膜積層体３の最下層には、パッシベ―ション層３ＢとしてＳｉＡｌＮ層（１）、該パッシベ―ション層の直上にはＴｉＯ2層（２）、ユニット３Ｕの直上には酸化錫亜鉛（質量比Ｓｎ/（Ｓｎ＋Ｚｎ）が５０質量％）の非晶質性誘電体層（３）、そして、最上層３ＴにはＴｉＯ2層（４）をそれぞれ形成した。また、薄膜積層体３には、前記ユニット３Ｕを３つ設けた。
　ここでの、薄膜積層体３の基本構成は以下のとおりとなる。また、同種の層に関しては、下層側から、下付きの数字１、２、３と表記した。
ＦＬ／＜（１）；厚さ２８．５ｎｍ＞／＜（２）；厚さ２０ｎｍ＞／＜ユニット３Ｕ1＞／＜（３）1；厚さ７７．３ｎｍ＞／＜ユニット３Ｕ2＞／＜（３）2；厚さ６９ｎｍ＞／＜ユニット３Ｕ3＞／＜（３）3；厚さ３７．９ｎｍ＞／＜（４）；厚さ８ｎｍ＞
　各実施例、比較例の＜ユニット３Ｕ1＞、＜ユニット３Ｕ2＞、＜ユニット３Ｕ3＞における各層の組成及び厚さ（単位：ｎｍ）を表１に示す。表１中、第一反射防止コーティング層は（３１）、銀からなる金属層３０は（３０）、第二反射防止コーティング層３２は（３２）と表記した。尚、この段階では、第二反射防止コーティング層３２は、曲げ加工及び／又は風冷強化の処理に伴って酸化されたものとなっていない。また、表１中、「ＡＺＯ」は、ＡｌがドープされたＺｎＯで、ＡｌとＺｎとの質量比Ａｌ/（Ｚｎ＋Ａｌ）が２質量％を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各層はスパッタリング成膜装置内で、ＦＬの搬送速度を調整する事により所望の膜厚を得た。いずれの実施例及び比較例においてもＦＬ及び薄膜積層体は、各層の成膜時にスパッタリングに由来してＦＬ及び薄膜の温度が上昇する場合を除いて、意図的な加熱は行わなかった。
　成膜手順は以下のとおりである。 まず、ＦＬを基材ホルダーに保持させ、各真空チャンバー内に所望のターゲットを設置した。該ターゲットは裏側にマグネットが配置されている。次に、真空チャンバー内を真空ポンプによって排気した。前記ターゲットに電源ケーブルを介してＤＣ電源又はＤＣパルス電源より電力を投入した。この時、真空ポンプを連続的に稼動させながら、目的とする層が得られるように、真空チャンバー内にアルゴンガス、酸素ガス、窒素ガスを適宜導入した。
　２：薄膜積層体３の加熱後の特性
　得られた薄膜積層体３が形成されたＦＬが本開示のグレージングとして適用できるか否かを検証するために、各試料をガラス基材の曲げ加工及び／又は風冷強化の処理時の加熱温度に相当する６９５℃の大気中で７分間加熱し、加熱後の各試料の可視光線透過率と、シート抵抗値を測定した。結果を表２に示す。また、実施例１、２、比較例１において、加熱後の試料では、各ユニット３Ｕの各第二反射防止コーティング層３２は、層全体にわたって酸化チタンとなっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第二反射防止コーティング層３２では、その直上の酸化物の誘電体層側から酸化が生じやすいため、金属層３０に近接する側では、酸化チタンは非化学量論組成の酸化チタンの存在が支配的になっているものと考えられる。非化学量論組成の酸化チタンは、特許文献４などから、銀ベースの金属層３０での欠陥を抑制することに効果があることが示唆されている。しかしながら、実施例と比較例での結果から、銀ベースの金属層の直上に非化学量論組成の酸化チタンを配置することが、銀ベースの金属層３０での欠陥の抑制に効果的であるとの示唆が得られた。また、銀ベースの金属層の直上の非化学量論組成の酸化チタンだけでなく、その直下に、酸化亜鉛ベースの結晶性誘電体を配置することも重要な因子であることが示唆された。
　３：薄膜積層体３に隣接するバスバー４の形成
　実施例１の加熱前試料の薄膜積層体の、ひとつの周縁部の表層と、もうひとつ周縁部の表層に、市販の銀ペーストを１００ｍｍ×１０ｍｍの長方形の形状にスクリーン印刷で塗布した。その後、当該試料を６９５℃の大気中で７分間加熱することで、バスバー４を形成し、グレージングを作製した。得られたグレージングについて、二つのバスバー４を介して通電し、グレージングが６０℃程度に加熱できることを確認した。
　上述の通り、本開示によれば、曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理された薄膜積層体が形成されたガラス基材を含むグレージングとして、可視光線透過率が良好で、薄膜積層体のシート抵抗値が低く、通電により加熱可能なものを提供できる。前記グレージングは、車両用の窓、特にはフロントガラスとして好適に使用することができる。
　１：　グレージング
　２１：　第一ガラス基材
　２２：　第二ガラス基材
　３：　薄膜積層体
　３Ｕ：　ユニット
　３０：　銀ベースの金属層
　３１：　第一反射防止コーティング層
　３２：　第二反射防止コーティング層
　３Ｂ：　パッシベ―ション層
　３Ｔ：　最上層
　４：　バスバー
　５：　樹脂中間膜
　６：　可視光遮蔽層
　７：　可視光透過部位

Claims (10)

  1. 　ガラス基材と前記ガラス基材の表面に形成された薄膜積層体とを有し、曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理されたガラス基材部と、前記薄膜積層体と隣接する一対のバスバーとを含む、グレージングであって、
    　前記薄膜積層体は、銀ベースの金属層と、前記金属層のガラス基材側に、前記金属層と接して配置された第一反射防止コーティング層と、前記金属層の前記第一反射防止コーティング層とは反対側に、前記金属層と接して配置された第二反射防止コーティング層とからなる、ユニットを少なくとも一つ含み、
    　前記第一反射防止コーティング層は、酸化亜鉛ベースの結晶性誘電体から実質的になり、
    　前記第二反射防止コーティング層は、前記処理に伴って酸化された酸化チタンを含み、
    　前記バスバーは、前記金属層と導通し、
    　前記薄膜積層体はシート抵抗値が１．７ohm/sq.以下で、前記バスバーを介した前記金属層の通電によって加熱可能であり、
    　可視光の透過部位において、可視光線透過率が７０％以上である、前記グレージング。
  2. 　前記第二反射防止コーティング層は、前記処理に伴って酸化された、酸化チタンから実質的になる、請求項１に記載のグレージング。
  3. 　前記薄膜積層体は、前記第二反射防止コーティング層の前記ガラス基材とは反対側に、前記第二反射防止コーティング層と接して配置された、酸化錫亜鉛から実質的になる非晶質性誘電体層を含む、請求項１又は２に記載のグレージング。
  4. 　前記薄膜積層体は、ガラス基材側の最外層にパッシベ―ション層を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載のグレージング。
  5. 　前記薄膜積層体は、ガラス基材とは反対側の最外層にケイ素又はチタンを含有する誘電体層を含む、請求項１乃至４のいずれかに記載のグレージング。
  6. 　前記ユニットを、２又は３有する、請求項１乃至５のいずれかに記載のグレージング。
  7. 　前記バスバーは、銀ペーストの焼結体である、請求項１乃至６のいずれかに記載のグレージング。
  8. 　前記ガラス基材は第一ガラス基材であり、
    　曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理された第二ガラス基材と、前記薄膜積層体を介して前記第一ガラス基材と前記第二ガラス基材とを一体化させる樹脂中間膜と、をさらに含む、請求項１乃至７のいずれかに記載のグレージング。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載のグレージングの製造方法であって、
    　ガラス基材の表面に未加熱の薄膜積層体を形成する工程と、
    　未加熱の薄膜積層体が被覆されたガラス基材を曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理する工程を含み、
    　前記未加熱の薄膜積層体が、酸化亜鉛ベースの結晶性誘電体から実質的になる第一反射防止コーティング層と、銀ベースの金属層と、チタン含有層とをこの順でガラス基材に積層して形成され、
    　前記曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理により前記チタン含有層中のチタンの少なくとも一部が酸化される、前記グレージングの製造方法。
  10. 　前記曲げ加工処理及び／又は風冷強化処理前に、未加熱の薄膜積層体に銀ペーストを塗布する工程を含む、請求項９に記載のグレージングの製造方法。
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