WO2020095957A1 - 熱安定剤、これを含む熱安定剤組成物、これらを含むポリアミド樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

熱安定剤、これを含む熱安定剤組成物、これらを含むポリアミド樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

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WO
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polyamide resin
acid
heat stabilizer
carbon atoms
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昌希 瀬川
和也 三幣
和清 野村
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Adeka Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a heat stabilizer, a heat stabilizer composition containing the same, a polyamide resin composition containing the same and a molded article thereof, and more specifically, a heat stabilizer excellent in a stabilizing effect at high temperature, containing the same.
  • the present invention relates to a heat stabilizer composition, a polyamide resin composition stabilized by these and a molded article thereof.
  • Polyamide has excellent physical properties, and it is expected to develop materials that replace metal parts as structural parts in order to reduce weight and cost.
  • a polyamide molded product easily deteriorates due to an oxidative action, particularly oxidization at a high temperature, which impairs its practical value.
  • Various heat stabilizers have been investigated in order to improve this drawback.
  • Patent Documents 1 and 2 propose compositions in which a halogen-substituted aromatic compound and a copper salt are added to a polyamide.
  • Patent Document 3 proposes to add a complex salt of an organic compound having an amine group and a copper compound to polyamide.
  • Patent Document 4 proposes to add a complex salt formed from a triazine having an amine group and a copper salt to a polyamide.
  • Patent Document 5 proposes to add a complex salt formed from 2-mercaptobenzimidazole and copper halide to polyamide.
  • Patent Document 6 proposes to add a polyamide, a copper compound, a halogen compound and phenothiazine to the polyamide.
  • these copper compounds or copper complex salts can contribute to the improvement of the thermal stability of the polyamide, they are insoluble, and therefore precipitates are formed during melt molding of the polyamide resin composition, resulting in clogging of filters and nozzles. May occur, the polyamide may turn reddish brown, or the molecular weight may decrease sharply.
  • a polyamide resin composition containing phenothiazine as a stabilizer is known as a method for stabilizing a polyamide without using a copper salt.
  • Patent Document 7 discloses a stabilizing composition for an organic material containing a dialkylphenothiazine and a phenolic antioxidant
  • Patent Document 8 discloses phenothiazine having a molecular weight of 400 or more
  • Patent Document 9 discloses isopropenylphenol or bisphenol. It has been proposed to utilize the reaction product of A-type bisphenol with diphenylamine or phenothiazine as a stabilizer for polyamides and rubbers.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 38-16770 Japanese Patent Publication No. 39-4313 Japanese Examined Patent Publication No. 41-14836 Japanese Patent Publication No. Sho 49-24982 Japanese Examined Patent Publication No. 48-7859 JP-A-49-117553 JP-A-46-4807 JP-A-63-6052 JP-A-63-198652
  • an object of the present invention is to provide a heat stabilizer excellent in stabilizing effect at high temperature, a heat stabilizer composition containing the same, a polyamide resin composition stabilized by these and a molded article thereof. is there.
  • the heat stabilizer of the present invention has the following general formula (1): (In the general formula (1), X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • Y represents an oxygen atom, sulfur, or selenium
  • A represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an ester group or an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by an oxygen atom
  • the alkyl group, the alkoxy group, the alkenyl group, the aralkyl group A part of hydrogen atoms of the group or the alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by the ester group or oxygen atom may be substituted with a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • It is characterized by containing a compound represented by.
  • a in the general formula (1) is preferably an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by an ester group.
  • the heat stabilizer composition of the present invention is characterized by containing the heat stabilizer of the present invention and one or more selected from the group consisting of alkali halides and amine compounds.
  • the heat stabilizer composition of the present invention further comprises a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant (excluding the compound represented by the general formula (1)), a light stabilizer, and an ultraviolet ray.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 10% by mass or more based on the total amount of the heat stabilizer composition.
  • the heat stabilizer composition of the present invention can be suitably used for polyamide resins.
  • the polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition containing a polyamide resin and a heat stabilizer, wherein the heat stabilizer is the heat stabilizer of the present invention, and a general formula for 100 parts by mass of the polyamide resin is used.
  • the content of the compound represented by (1) is 0.001 to 10 parts by mass.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably further contains one or more selected from the group consisting of alkali halides and amine compounds.
  • the molded article of the present invention is characterized by comprising the polyamide resin composition of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a heat stabilizer having an excellent stabilizing effect at high temperature, a heat stabilizer composition containing the same, a polyamide resin composition stabilized by these, and a molded article thereof.
  • the heat stabilizer of the present invention can impart an excellent heat stabilizing effect particularly to a polyamide resin.
  • the molded product of the present invention can be suitably used for resin parts for automobiles, resin parts for home appliances, household products, connecting parts, miscellaneous goods, storage containers, medical products, building materials, agricultural materials, food packaging materials and the like.
  • the heat stabilizer of the present invention has the following general formula (1): Including a compound represented by.
  • X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom.
  • Y represents an oxygen atom, sulfur, or selenium
  • A represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an ester group or an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by an oxygen atom
  • the heat stabilizer of the present invention has an excellent stabilizing effect at high temperatures, and is particularly effective for polyamide resins.
  • halogen atom represented by X 1 to X 8 in the general formula (1) examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and chlorine is particularly preferable in the compound of the present invention.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by X 1 to X 8 in the general formula (1) include a linear or branched alkyl group, or a 3 to 10 cycloalkyl group. Be done. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, cyclobutyl, amyl, tert-amyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, cycloheptyl, octyl, isooctyl. , Tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by X 1 to X 8 in the general formula (1) is a linear or branched alkoxy group or a cycloalkoxy group having 5 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-hexyloxy, 1-methylethoxy, 2-methylpropoxy, 1-methylbutoxy, 4-methylpentyloxy, cyclohexyloxy and the like. Be done.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by X 1 to X 8 in the general formula (1) include vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, octenyl and decenyl.
  • the position of the double bond may be ⁇ -position, internal position, or ⁇ -position.
  • Examples of the thioalkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by X 1 to X 8 in the general formula (1) include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, s-butylthio, t-butylthio, isobutylthio, Examples include pentylthio, isopentylthio, t-pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylheptylthio, cyclohexylthio, cyclohexylmethylthio, tetrahydrothienyl and the like.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms interrupted by a thioether bond which is represented by X 1 to X 8 in the general formula (1), is one CH 2 in the alkyl group having 3 to 11 carbon atoms.
  • Y in the general formula (1) represents an oxygen atom, sulfur, or selenium.
  • Y sulfur or selenium is preferable, and sulfur is particularly preferable.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (arylalkyl group) represented by A in the general formula (1) include benzyl, 4-butoxybenzyl, 4-hydroxybenzyl and the like.
  • alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by an ester group or an oxygen atom represented by A in the general formula (1) a linear or branched alkyl group is represented by an ester group or an oxygen atom. The ones that were interrupted are listed.
  • a in the general formula (1) is preferably an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by an ester group.
  • the heat stabilizer has a particularly excellent stabilizing effect at high temperatures.
  • the alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by an ester group include, for example, methylcarboxymethyl, ethylcarboxymethyl, propylcarboxymethyl, hexylcarboxymethyl, octylcarboxymethyl, decylcarboxymethyl, dodecylcarboxymethyl, octadecylcarboxyl. Methyl etc. are mentioned.
  • an alkyl group an alkoxy group, an alkenyl group, an aralkyl group, an ester group, or a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group which substitutes a part of hydrogen atoms of an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by an oxygen atom.
  • an alkyl group an alkoxy group, an alkenyl group, an aralkyl group, an ester group, or a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group which substitutes a part of hydrogen atoms of an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms interrupted by an oxygen atom.
  • the heat stabilizer composition of the present invention contains the heat stabilizer of the present invention and one or more selected from the group consisting of alkali halides and amine compounds.
  • the heat stabilizer composition of the present invention has an excellent stabilizing effect at high temperatures, and is particularly effective for polyamide resins.
  • alkali halide in the heat stabilizer composition of the present invention examples include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide. , Lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, and the like, but alkali iodide such as lithium iodide, sodium iodide, and potassium iodide is preferable in that a high heat stabilizing effect can be obtained. Particularly preferred is potassium.
  • Examples of the amine compound in the heat stabilizer composition of the present invention include poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4- Quinoline compounds such as trimethylquinoline, phenyl- ⁇ -naphthylamine, 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, diarylamine compounds such as (p-toluenesulfonylamido) diphenylamine, N, N′-diphenyl- p-phenylenediamine, N, N'-di- ⁇ -naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-di (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl- p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-1,3-dimethylbutyl-p-
  • the heat stabilizer composition of the present invention further comprises a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant (excluding the compound represented by the general formula (1)), a light stabilizer, and an ultraviolet absorption.
  • a phenol-based antioxidant e.g., phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant (excluding the compound represented by the general formula (1)), a light stabilizer, and an ultraviolet absorption.
  • One or more additives selected from the group consisting of agents, nucleating agents, flame retardants, flame retarding aids, lubricants, fillers, carbon black, hydrotalcites, fatty acid metal salts, antistatic agents, pigments, dyes Is preferably contained.
  • the amount of the heat stabilizer of the present invention and other additives to be added is not particularly limited, and when the heat stabilizer composition is added to the polyamide resin, the general formula (The compounding amount of the compound represented by 1) and other additives may be such that they are present in the polyamide resin composition at an appropriate concentration.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, styrenated phenol, and 2,2′-methylenebis (4 -Ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2′-isobutylidene bis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide
  • phosphorus-based antioxidants examples include triphenyl phosphite, diisooctyl phosphite, heptakis (dipropylene glycol) triphosphite, triisodecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diisooctylphenyl phosphite, diphenyl.
  • Tridecyl phosphite triisooctyl phosphite, trilauryl phosphite, diphenyl phosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (tridecyl) phosphite, tris (Isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylphenylbis (nonylphenyl) phosphite, poly (dipro) Lenglycol) phenylphosphite, tetraphenyldipropylglycol diphosphite, trisnonylphenylphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl)
  • the blending amount of the phosphorus-based antioxidant when blended is 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the polyamide resin composition of the present invention described later. It is preferable to adjust the amount to be 01 to 0.5 parts by mass.
  • sulfur-based antioxidants other than the compound represented by the general formula (1) include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) Thiopropionyloxy] 5-tert-butylphenyl) sulfide, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate , Distearyl-3,3'-thiodipropionate, lauryl / stearyl thiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-tert -Butyl-p-cresol), distearyl-disulfide, 2-mercaptobenzimidazole, - mercaptomethyl
  • the light stabilizer includes an ultraviolet absorber and a hindered amine compound.
  • the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert- Octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy) Polyethylene glycol ester of 3-tert-butyl-5-carboxyphenyl)
  • the amount of the ultraviolet absorber blended is 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the polyamide resin composition of the present invention described later. It is preferable to adjust the amount to 0.5 parts by mass.
  • hindered amine compound examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3 , 4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipet Dil) -di (tridecyl) -1,2,3,4-
  • the blending amount is 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 0 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the polyamide resin composition of the present invention described below. It is preferable to adjust the amount to be 0.5 parts by mass.
  • nucleating agent examples include sodium-2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate and lithium-2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate.
  • Metal salt of carboxylic acid such as heptane-2,3-dicarboxylate, dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol , And bis (dimethy Benzylidene) sorbitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-((4-propylphenyl) methylene) nonitol and other polyol derivatives, N, N ′, N ′′ -tris [2 -Methylcyclohexyl] -1,2,3-propanetricarboxamide, N, N ', N "-tricyclohexyl-1,3,5-benzenetricarboxamide, N, N'-dicyclohexylnaphthalenedicarboxamide, 1,3,3
  • the blending amount of the nucleating agent is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the polyamide resin composition of the present invention described later. 5 parts by mass is more preferable.
  • Examples of the flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), (1-methylethylidene).
  • phosphinic acid esters such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative
  • phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene, dicresylphosphazene, melamine phosphate , Melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, magnesium hydroxide, hydroxide Metal hydrox
  • flame retardants are preferably used in combination with anti-dripping agents such as fluororesins and flame retardant aids such as polyhydric alcohols and hydrotalcite.
  • the blending amount of the flame retardant is 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the polyamide resin composition of the present invention described later. It is preferable to adjust so that
  • Lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded product and enhancing the scratch prevention effect.
  • the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide, butyl stearate, stearyl alcohol, stearic acid monoglyceride, sorbitan monopalmitate, Examples thereof include sorbitan monostearate, mannitol, stearic acid, hydrogenated castor oil, stearic acid amide, oleic acid amide, and ethylenebisstearic acid amide.
  • the blending amount is 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.02 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the polyamide resin composition of the present invention described later. It is preferable to adjust the amount to be 5 parts by mass.
  • the filler is added for the purpose of suppressing shrinkage anisotropy of the molded product, and there are inorganic filler and organic filler.
  • inorganic filler include layered silicate, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, calcium silicate, graphite, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass beads, trioxide.
  • examples thereof include antimony and zeolite.
  • the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, and bran, and residues after milling.
  • the compounding amount is 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the polyamide resin composition of the present invention described later. It is preferable to adjust so that the amount is parts by mass.
  • Examples of the carbon black include carbon black obtained by a furnace method, a channel method, a thermal method, or carbon black such as acetylene black, Ketjen black or lamp black; an average particle size of 8 nm or more and a DBP oil absorption of 90 ml / 100 g.
  • the total oxygen amount calculated from CO and CO 2 in the volatile matter at 950 ° C. is 9 mg or more per 100 m 2 of the surface area of carbon black; graphitized carbon black and the like.
  • Hydrotalcites are complex salt compounds consisting of magnesium, aluminum, hydroxyl group, carbonic acid group and arbitrary crystal water, which are known as natural products or synthetic products, and a part of magnesium or aluminum is mixed with other metals such as alkali metal or zinc. And a hydroxyl group or a carbonate group substituted with another anion group.
  • the metal of hydrotalcite represented by the following general formula (2) is substituted with an alkali metal.
  • compounds represented by the following general formula (3) can also be used as the Al-Li-based hydrotalcites.
  • x1 and x2 are respectively the following formulas, 0 ⁇ x2 / x1 ⁇ 10, 2 ⁇ x1 + x2 ⁇ 20 Represents a number satisfying the condition represented by, and p represents 0 or a positive number.
  • a q ⁇ represents a q-valent anion
  • p represents 0 or a positive number
  • carbonate anion in hydrotalcites may be partially replaced with another anion.
  • Hydrotalcites may be those obtained by dehydrating water of crystallization, higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid metal salts such as alkali metal salts of oleic acid, organic sulfonic acid metal salts such as alkali metal salt of dodecylbenzene sulfonic acid. It may be coated with a salt, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester, wax or the like.
  • Hydrotalcites may be natural products or synthetic products. As methods for synthesizing these compounds, Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Publication No. 61-174270, Known methods are described in, for example, JP-A-5-179052. Further, hydrotalcites can be used without being limited by their crystal structure, crystal particles and the like. The blending amount of the hydrotalcites is 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the polyamide resin composition of the present invention described later. It is preferable to adjust the amount to be about 3 parts by mass.
  • fatty acid metal salt examples include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, isostearic acid.
  • Saturated fatty acids such as stearic acid, 12-hydroxystearic acid, arachidic acid, henicosic acid, behenic acid, lignoceric acid, montanic acid, crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienoic acid, oleic acid, elaidic acid, Vacenoic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, monounsaturated fatty acids such as nervonic acid, linoleic acid, eicosadienoic acid, diunsaturated fatty acids such as docosadienoic acid, linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, mead acid, Eicosatrienoic acid, stearidone , Arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, Adoen acid, unsaturated bond such as docosahexaenoic acid is
  • Examples of the metal used in the fatty acid metal salt include sodium, potassium, lithium, calcium, zinc, barium, magnesium, aluminum and the like, which may have a hydroxy group.
  • R 2 represents a group introduced into a linear or branched aliphatic organic acid having 12 to 20 carbon atoms, and the group introduced into the aliphatic organic acid is hydroxy. It may be substituted with a group.
  • M 3 represents a monovalent to trivalent metal atom, the metal atom may have a hydroxy group, and m represents an integer of 1 to 3.
  • M 3 examples include sodium, potassium, lithium, calcium, zinc, barium, magnesium and hydroxyaluminum, and sodium, potassium and lithium are particularly preferable.
  • the blending amount is 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the polyamide resin composition of the present invention described below. It is preferable to adjust the amount to be 0.08 parts by mass.
  • Antistatic agents include, for example, cationic antistatic agents such as fatty acid quaternary ammonium ion salt and polyamine quaternary salt; higher alcohol phosphate ester salt, higher alcohol EO adduct, polyethylene glycol fatty acid ester, anionic alkyl sulfone.
  • Acid salt higher alcohol sulfuric acid ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfuric acid ester salt, higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric acid ester salt and other anionic antistatic agents; polyhydric alcohol fatty acid ester, polyglycol phosphoric acid ester, polyoxyethylene Nonionic antistatic agents such as alkyl allyl ethers; amphoteric antistatic agents such as alkyldimethylaminoacetic acid betaines, amphoteric antistatic agents such as imidazoline type amphoteric activators, and polymeric antistatic agents such as polyetheresteramides Agents. Such an antistatic agent may be used alone, or two or more kinds of antistatic agents may be used in combination.
  • the blending amount is 0.03 to 2 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the polyamide resin composition of the present invention described later. It is preferable to adjust the amount to 0.8 parts by mass.
  • the pigment may be a commercially available pigment, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150
  • the dye examples include azo dye, anthraquinone dye, indigoid dye, triarylmethane dye, xanthene dye, alizarin dye, acridine dye, stilbene dye, thiazole dye, naphthol dye, quinoline dye, nitro dye, indamine dye, oxazine dye, phthalocyanine dye. , Dyes such as cyanine dyes, and the like, and a plurality of these may be mixed and used.
  • Fluorescent whitening agent is a compound that promotes the whiteness and bluishness of the molded product by absorbing the ultraviolet rays of sunlight and artificial light, converting it into visible light of purple to blue and radiating it.
  • the fluorescent whitening agent include benzoxazole-based compounds C.I. I. Fluorescent Brightner 184; coumarin-based compound C.I. I. Fluorescent Brightner 52; diaminostilbene disulphonic acid compound C.I. I. Fluorescent Brightner 24, 85, 71 and the like.
  • the compounding amount is 0.00001 to 0.1 part by mass, more preferably 0. 0 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of resin components in the polyamide resin composition of the present invention described later. It is preferable to adjust the amount to be 00005 to 0.05 parts by mass.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 10% by mass or more, and 30% by mass or more based on the total amount of the heat stabilizer composition. More preferably, it is more preferably 40% by mass or more. In this case, the heat stabilizing effect of the heat stabilizer composition is further enhanced.
  • the heat stabilizer and the heat stabilizer composition of the present invention may be a masterbatch which further contains a thermoplastic resin such as a polyamide resin.
  • the heat stabilizer composition of the present invention can impart a remarkable heat stabilizing effect particularly to polyamide.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains a polyamide resin and a heat stabilizer.
  • the heat stabilizer is the heat stabilizer of the present invention, and the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains the heat stabilizer of the present invention, it has excellent heat stability at high temperatures.
  • the polyamide applied to the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a polyamide synthesized by a polycondensation reaction of lactams or ⁇ -amino acids having 4 to 12 carbon atoms, or a diamine is exemplified.
  • lactams that compose polyamide include ⁇ -caprolactam, enantolactam, capryllactam, lauryllactam, ⁇ -pyrrolidone and ⁇ -piperidone.
  • Examples of the ⁇ -amino acids having 4 to 12 carbon atoms which compose the polyamide include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid and 11-aminoundecanoic acid.
  • diamine constituting the polyamide tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,2.
  • Aliphatic diamines such as 4-trimethyl-hexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3- Diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) trisilane Alicyclic diamines such as rodecan, xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, diamines having aromatic rings such as bis (aminomethyl) naphthalene Is mentioned.
  • dicarboxylic acid constituting the polyamide examples include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 1 , 5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7 -Naphthalenedicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and
  • polyamides synthesized by the polycondensation reaction of lactams or ⁇ -amino acids having 4 to 12 carbon atoms include nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12 and the like.
  • Examples of the polyamide synthesized by the copolycondensation reaction of diamine and dicarboxylic acid include nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon 9TH, nylon M5T, polyxylylene adipamide, poly-p. -Biscyclohexylmethane azamide and the like.
  • polyamide resin composition of the present invention one of polyamides synthesized by polycondensation reaction of lactams or ⁇ -amino acids having 4 to 12 carbon atoms and polyamide synthesized by copolycondensation reaction of diamine and dicarboxylic acid
  • the heat stabilizer of the present invention can also be applied to a copolymer or blend containing one or more species.
  • a mixture of the polyamide resin and a component that can be mixed with the polyamide resin is also applicable.
  • the components that can be mixed include maleic anhydride, epoxy-modified ethylene elastomer, ionomer base resin (ethylene / (meth) acrylic acid copolymer), polyetheramide, polyetheresteramide, polyesteramide and the like.
  • the content of the component that can be mixed with the polyamide resin is preferably 30% by mass or less based on the resin component of the polyamide resin composition.
  • the polyamide used in the polyamide resin composition of the present invention may be a resin whose terminal is modified.
  • Examples of the method for modifying the terminal of the polyamide resin include a method of adding an end capping agent such as monocarboxylic acid or monoamine before or during the polymerization of polyamide.
  • Specific examples of the end capping agent include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, undecanoic acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutane.
  • the polyamide resin used in the polyamide resin composition of the present invention is preferably one produced by using one containing a low molecular weight component such as a monomer or an oligomer in an amount of 0.001 to 1.0 mass% or more.
  • the molecular weight of the polyamide resin used in the polyamide resin composition of the present invention may be within a moldable range, and is determined according to JIS K6933 under the conditions of 96% sulfuric acid as a solvent, temperature 25 ° C., concentration 1 g / 100 ml.
  • the relative viscosity is preferably in the range of 1.5 to 5.0, more preferably in the range of 2.0 to 4.0.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain other polymers in addition to the polyamide resin.
  • other polymers include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polyethylene terephthalate / cyclohexylene diphthalate.
  • Polyethylene resin such as methylene terephthalate, cyclohexylene dimethylene isophthalate / terephthalate, poly (p-hydroxybenzoic acid / ethylene terephthalate), polytetramethylene terephthalate composed of plant-derived raw material 1,3-propanediol, low density polyethylene (LDPE), Linear low density polyethylene (L-LDPE), High density polyethylene (HDPE) Isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, cycloolefin polymer, stereoblock polypropylene, poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-4-methyl- ⁇ -Olefin polymer such as 1-pentene, ethylene / propylene block or random copolymer, impact copolymer polypropylene, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain a rubber component.
  • the rubber component include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiochol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogen Styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR) , Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogen
  • the content ratio of the other polymer and the rubber component is not particularly limited, but the content of the other polymer and the rubber component is from the viewpoint of maintaining dimensional stability and physical properties. It is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyamide resin, the other polymer and the rubber component.
  • the polyamide resin composition of the present invention preferably further contains one or more selected from the group consisting of alkali halides and amine compounds.
  • the heat stability of the polyamide becomes particularly excellent.
  • alkali halides and amine compounds include the same as those that can be used in the heat stabilizer composition of the present invention.
  • the polyamide resin composition of the present invention is a known additive (for example, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, a light stabilizer, a light stabilizer, within a range that does not significantly impair the effects of the invention).
  • a known additive for example, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, a light stabilizer, a light stabilizer, within a range that does not significantly impair the effects of the invention.
  • Nucleating agent, flame retardant, flame retardant aid, lubricant, filler, hydrotalcites, fatty acid metal salt, antistatic agent, pigment, dye, optical brightener, etc. may be contained.
  • these additives include the same as those that can be used in the heat stabilizer composition of the present invention.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain a fibrous reinforcing material.
  • the fibrous reinforcing material include, but are not limited to, carbon fibers, glass fibers, boron fibers, asbestos fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers, acrylic fibers, aromatic polyamide fibers, and polybenzoxazole fibers.
  • Metal fibers such as carbon fibers, glass fibers, cellulose fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, potassium titanate fibers, brass fibers, stainless fibers, and steel fibers are preferable from the viewpoint of the effect of improving physical properties and the relative ease of availability. ..
  • the fibers are preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include vinylsilane type, acrylsilane type, ureidosilane type, epoxysilane type, aminosilane type and the like.
  • the aminosilane coupling agent is preferable because the fibrous reinforcing material, particularly the carbon fiber or the glass fiber, can easily obtain the adhesion effect with the polyamide resin.
  • the method of blending the heat stabilizer or the heat stabilizer composition of the present invention with the polyamide resin is not particularly limited, but is a commonly used method, for example, the heat stabilizer or the heat stabilizer at the time of preparing a raw material which is a monomer or a nylon salt.
  • a method of adding a stabilizer composition and kneading a method of immersing a polyamide resin into a woven fabric such as a woven yarn or cloth in a solvent containing the heat stabilizer or the heat stabilizer composition of the present invention
  • Examples include a method in which the heat stabilizer or the heat stabilizer composition of the invention is molded into a pellet shape, which is then added to a polyamide resin and molded.
  • the heat stabilizer or heat stabilizer composition of the present invention may be combined with other additives, and the heat stabilizer or heat stabilizer composition and other additives may be added to the polyamide resin at the same time, It may be added separately.
  • the heat stabilizer of the present invention As a method of molding the heat stabilizer of the present invention into a pellet shape, the heat stabilizer of the present invention, and as a binder, one or more selected from phenolic antioxidants, polymer compounds, petroleum resins, etc., if necessary.
  • a mixture obtained by adding optional additives to the binder is heated until the binder is in a molten state, stirred or kneaded, and then processed into pellets by using a processing device.
  • the processing conditions and processing equipment are not limited at all, and known processing methods and processing equipment can be used. Specific manufacturing methods include a disk pelleter method and an extrusion method.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is more preferably 0.005 parts by mass to 1 part by mass.
  • the thermal stability of the polyamide resin becomes more excellent.
  • the dispersibility of the heat stabilizer in the polyamide resin is better, the physical properties and appearance of the molded product are more excellent.
  • the molded article of the present invention comprises the polyamide resin composition of the present invention.
  • the molded article of the present invention contains the stabilizer of the present invention, it has excellent thermal stability at high temperatures.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be molded using a known molding method.
  • molded products using injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, inflation molding, calender molding, slush molding, dip molding, foam molding, etc. It is possible to obtain
  • the molded article of the present invention can be used as various component materials.
  • Specific examples of the molded product include automobile materials, electric and electronic materials, industrial materials, daily necessities and household products.
  • Automotive materials include, but are not limited to, air intake manifolds, intercooler inlets, exhaust pipe covers, inner bushings, bearing retainers, engine mounts, engine head covers, resonators, and intake system parts such as throttle bodies.
  • Chain covers thermostat housings, outlet pipes, radiator tanks, oil generators, delivery pipes and other cooling system parts, fuel delivery pipes and gasoline tank case and other fuel system parts, instrumental panels, console boxes, glove boxes, steering wheels , Trim and other interior parts, moldings, lamp housings, front grills, mudguards, side bumpers, and doors.
  • Mirror stay exterior parts such as roof rails, connectors and wire harness connector, motor parts, lamp socket, sensor-board switch, and the like electrical components of the combination switch and the like.
  • the electrical and electronic materials include, but are not limited to, for example, connectors, switches, relays, printed wiring boards, housings for electronic components, outlets, noise filters, coil bobbins, reflectors such as LEDs (light emitting diodes). , LED reflectors, motor end caps, and the like.
  • Examples of industrial materials include, but are not limited to, gears, cams, rollers, rotors, sliding plates, pulleys, levers, sliding members such as guides, insulating blocks, valves, electric tool parts, and agricultural machinery. Examples include parts and engine covers.
  • Daily and household items include, but are not limited to, buttons, tanks, food containers, buckets, bath products, and miscellaneous items such as toys.
  • the molded product of the present invention is a film, a sheet, a filament, a tube, a rod, a hollow molded product, a building material / housing member, an agricultural member, a sports member, office furniture, a refrigerator, a washing machine, a vacuum cleaner, or the like. Can be used for housing applications.
  • the film may be a single-layer polyamide film, or may be a laminated film with another resin formed by coextrusion or lamination.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 As a polyamide resin, 100 parts by mass of nylon 6 was blended with the additives shown in Table 1 and blended under the conditions of 1,000 rpm ⁇ 1 minute using a Henschel mixer, and then a twin-screw extruder (TEX- 28V; manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) and granulated at an extrusion temperature of 260 ° C. to obtain pellets. The following evaluation was implemented about the obtained pellet.
  • the numbers in parentheses in Table 1 represent the blending amount (parts by mass) of each component with respect to 100 parts by mass of nylon 6.
  • ⁇ Holding time (hours)> The obtained pellets were dried under reduced pressure in an oven at 100 ° C. for 8 hours, and then a test piece was prepared using an injection molding machine.
  • As an injection molding machine NEX80 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. was used, and a 1A type dumbbell-shaped test piece was molded under injection molding conditions of a mold temperature of 80 ° C. and a cylinder temperature of 260 ° C.
  • the test was repeated by extending the heat treatment time until the tensile strength retention rate became 90% or less, and the heat treatment time at which the tensile strength retention rate reached 90% or less was defined as the retention time (hour). The results are also shown in Table 1.

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Abstract

高温下での安定化効果に優れた熱安定剤、これを含む熱安定剤組成物、これらにより安定化されたポリアミド樹脂組成物およびその成形品を提供する。　下記一般式（１）、で表される化合物を含む熱安定剤であり、Ｘ１～Ｘ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基等を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄、または、セレンを表し、Ａは、炭素原子数７～２０のアラルキル基、または、エステル基で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基等を表す。

Description

熱安定剤、これを含む熱安定剤組成物、これらを含むポリアミド樹脂組成物およびその成形品
　本発明は、熱安定剤、これを含む熱安定剤組成物、これらを含むポリアミド樹脂組成物およびその成形品に関し、詳しくは、高温下での安定化効果に優れた熱安定剤、これを含む熱安定剤組成物、これらにより安定化されたポリアミド樹脂組成物およびその成形品に関する。
　ポリアミドは優れた物理的特性を有しており、軽量化およびコスト削減のため構造部品として金属部品を置き換える材料開発が期待されている。しかしながら、ポリアミド成形品は、酸化作用、特に高温下での酸化に対して容易に劣化が進み、その実用的価値を損なう欠点が知られている。この欠点を改良するために従来から種々の熱安定剤が検討されてきた。
　例えば、特許文献１、特許文献２では、ハロゲン置換芳香族化合物および銅塩をポリアミドに添加した組成物が提案されている。また、特許文献３では、アミン基を有する有機化合物と銅化合物との錯塩をポリアミドに添加することが提案されている。さらに、特許文献４では、アミン基を有するトリアジン類と銅塩とから形成された錯塩をポリアミドに添加することが提案されている。さらにまた、特許文献５では、２－メルカプトベンゾイミダゾールとハロゲン化銅とから形成された錯塩をポリアミドに添加することが提案されている。また、特許文献６では、ポリアミド、銅化合物、ハロゲン化合物およびフェノチアジンをポリアミドに添加することが提案されている。
　しかしながら、これら銅化合物または銅錯塩は、ポリアミドの熱安定性の改善に寄与することができるものの、不溶性であるため、ポリアミド樹脂組成物の溶融成形時に析出物が生じて、フィルターやノズルの目詰まりが生じたり、ポリアミドが赤褐色に変色したり分子量が急減する場合があった。
　銅塩を使用しないポリアミドの安定化方法としては、安定剤としてフェノチアジンを含むポリアミド樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献７では、ジアルキルフェノチアジンとフェノール系酸化防止剤を含有する有機材料用安定化組成物が、特許文献８では、分子量が４００以上のフェノチアジンが、特許文献９において、イソプロペニルフェノールまたはビスフェノールＡタイプのビスフェノールとジフェニルアミン若しくはフェノチアジンとの反応生成物を、ポリアミドおよびゴムの安定剤として利用することが提案されている。
特公昭３８－１６７７０号公報 特公昭３９－４３１３号公報 特公昭４１－１４８３６号公報 特公昭４９－２４９８２号公報 特公昭４８－７８５９号公報 特開昭４９－１１７５５３号公報 特開昭４６－４８０７号公報 特開昭６３－６０５２号公報 特開昭６３－１９８６５２号公報
　しかしながら、特許文献７～９で提案されているような化合物によるポリアミド樹脂の安定化効果は、必ずしも満足できるものではなく、さらなる改良が求められている。
　そこで、本発明の目的は、高温下での安定化効果に優れた熱安定剤、これを含む熱安定剤組成物、これらにより安定化されたポリアミド樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有するフェノチアジン化合物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の熱安定剤は、下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数１～１０のチオアルキル基、チオエーテル結合で中断された炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
　Ｙは、酸素原子、硫黄、または、セレンを表し、
　Ａは、炭素原子数７～２０のアラルキル基、または、エステル基もしくは酸素原子で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基を表し、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アルケニル基、前記アラルキル基、または、前記エステル基もしくは酸素原子で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基の一部の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい。）で表される化合物を含むことを特徴とするものである。
　本発明の熱安定剤においては、一般式（１）中のＡが、エステル基で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基であることが好ましい。
　また、本発明の熱安定剤組成物は、本発明の熱安定剤と、ハロゲン化アルカリおよびアミン系化合物からなる群から選択される一種以上と、を含むことを特徴とするものである。
　本発明の熱安定剤組成物においては、さらに、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤（一般式（１）で表される化合物は除く）、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、カーボンブラック、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、顔料、染料からなる群から選択される１種以上の添加剤を含有することが好ましい。また、本発明の熱安定剤組成物においては、前記熱安定剤組成物の全量に対する前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、１０質量％以上であることが好ましい。本発明の熱安定剤組成物は、ポリアミド樹脂用として好適に用いることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と熱安定剤とを含むポリアミド樹脂組成物であって、前記熱安定剤が、本発明の熱安定剤であり、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対する一般式（１）で表される化合物の含有量が０．００１～１０質量部であることを特徴とするものである。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに、ハロゲン化アルカリおよびアミン系化合物からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
　本発明の成形品は、本発明のポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、高温下での安定化効果に優れた熱安定剤、これを含む熱安定剤組成物、これらにより安定化されたポリアミド樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。本発明の熱安定剤は、特にポリアミド樹脂に対して優れた熱安定化効果を付与することができる。本発明の成形品は、自動車用樹脂部品、家電用樹脂部品、家庭用品、接続用部品、雑貨、貯蔵容器、医療品、建材、農業用資材、食品包装材等に好適に用いることができる。
　以下、本発明の熱安定剤、これを含む熱安定剤組成物、これらを含むポリアミド樹脂組成物およびその成形品について詳細に説明する。まず、本発明の熱安定剤について説明する。本発明の熱安定剤は、下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
で表される化合物を含む。ここで、一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数１～１０のチオアルキル基、チオエーテル結合で中断された炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄、または、セレンを表し、Ａは、炭素原子数７～２０のアラルキル基、または、エステル基もしくは酸素原子で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、または、エステル基もしくは酸素原子で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基の一部の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい。
　本発明の熱安定剤は、高温下での安定化効果に優れており、特に、ポリアミド樹脂に対して効果が顕著である。
　一般式（１）中のＸ１～Ｘ８で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、本発明の化合物においては、塩素が特に好ましい。
　一般式（１）中のＸ１～Ｘ８で表される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基、あるいは、３～１０のシクロアルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、シクロブチル、アミル、ｔｅｒｔ－アミル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。
　一般式（１）中のＸ１～Ｘ８で表される炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、直鎖状または分岐状のアルコキシ基、あるいは炭素原子数５～１０のシクロアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチルエトキシ、２－メチルプロポキシ、１－メチルブトキシ、４－メチルペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
　一般式（１）中のＸ１～Ｘ８で表される炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル等を挙げることができる。二重結合の位置は、α－位であっても、内部であっても、ω－位であってもよい。
　一般式（１）中のＸ１～Ｘ８で表される炭素原子数１～１０のチオアルキル基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ｔ－ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、２－エチルヘプチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘキシルメチルチオ、テトラヒドロチエニル等が挙げられる。
　一般式（１）中のＸ１～Ｘ８で表される、チオエーテル結合で中断された炭素原子数１～１０のアルキル基としては、炭素原子数３～１１のアルキル基において、一つのＣＨ２基が、－Ｓ－によって置き換えられたものを表し、例えば、メチルチオメチル、エチルチオメチル、１－メチルチオエチル、２－メチルチオエチル、プロピルチオメチル、ブチルチオメチル、ヘキシルチオメチル、オクチルチオメチル、デシルチオメチル等が挙げられる。
　上述したように、一般式（１）中のＹは、酸素原子、硫黄、または、セレンを表す。Ｙとしては、硫黄またはセレンが好ましく、硫黄が特に好ましい。
　一般式（１）中のＡで表される炭素原子数７～２０のアラルキル基（アリールアルキル基）としては、ベンジル、４－ブトキシベンジル、４－ヒドロキシベンジル等が挙げられる。
　一般式（１）中のＡで表される、エステル基または酸素原子で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基をエステル基または酸素原子で中断したものが挙げられる。
　一般式（１）中のＡは、エステル基で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基であることが好ましい。この場合、熱安定剤は、高温下での安定化効果が特に優れたものとなる。エステル基で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基としては、例えば、メチルカルボキシメチル、エチルカルボキシメチル、プロピルカルボキシメチル、ヘキシルカルボキシメチル、オクチルカルボキシメチル、デシルカルボキシメチル、ドデシルカルボキシメチル、オクタデシルカルボキシメチル等が挙げられる。
　なお、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、エステル基もしくは酸素原子で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基の一部の水素原子を置換するハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては、例えば、上述のもの等を挙げることができる。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記で表される化合物が挙げられる。ただし、本発明の熱安定剤は、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　次に、本発明の熱安定剤組成物について説明する。本発明の熱安定剤組成物は、本発明の熱安定剤と、ハロゲン化アルカリおよびアミン系化合物からなる群から選択される一種以上とを含む。
　本発明の熱安定剤組成物は、高温下での安定化効果に優れており、特に、ポリアミド樹脂に対して効果が顕著である。
　本発明の熱安定剤組成物における、ハロゲン化アルカリとしては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられるが、高い熱安定化効果が得られる点で、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化アルカリが好ましく、ヨウ化カリウムが特に好ましい。
　本発明の熱安定剤組成物におけるアミン系化合物としては、例えば、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン等のキノリン化合物、フェニル－α－ナフチルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、（ｐ－トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン等のジアリールアミン化合物、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン化合物等が挙げられ、ジアリールアミン化合物が好ましく、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
　本発明の熱安定剤組成物は、さらに、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤（一般式（１）で表される化合物は除く）、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、カーボンブラック、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、顔料、染料からなる群から選択される１種以上の添加剤を含有ことが好ましい。本発明の熱安定剤組成物において、本発明の熱安定剤およびその他の添加剤の配合量は特に制限されるものではなく、熱安定剤組成物をポリアミド樹脂に配合した際に、一般式（１）で表される化合物およびその他の添加剤がポリアミド樹脂組成物中、適度な濃度で存在するような配合量であればよい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゼンプロパン酸およびＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（ＡＤＥＫＡ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ　ＥＵＲＯＰＥ　ＳＡＳ製商品名「ＡＯ．ＯＨ．９８」）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート］カルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノンとｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’―ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３－（３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～５質量部、より好ましくは、０．０３～３質量部になるように調整することが好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、テトラフェニル－テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、（１－メチル－１―プロペニル－３－イリデン）トリス（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’－イソプロピリデンジフェノールＣ１２－１５アルコールホスファイト、ビス（ジイソデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～０．５質量部になるように調整することが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物を除く硫黄系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、ジステアリル－ジサルファイド、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。硫黄系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～０．５質量部になるように調整することが好ましい。
　光安定剤としては、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン化合物が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、トリオクチル－２，２’，２”－（（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイル）トリス（３－ヒドロシキベンゼン－４－，１－ジイル）トリプロピオネート）、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、１，１２－ビス［２－［４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシフェノキシ］エチル］ドデカンジオエート等のトリアジン類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～０．５質量部になるように調整することが好ましい。
　ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）｝カーボナート等が挙げられる。ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～０．５質量部になるように調整することが好ましい。
　核剤としては、例えば、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムヒドロキシビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、安息香酸ナトリウム、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－（（４－プロピルフェニル）メチレン）ノニトール等のポリオール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］－１，２，３－プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシル－１，３，５－ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。核剤を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。
　難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１－メチルエチリデン）－４，１－フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３－フェニレンテトラキス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＦＰ－５００」、「アデカスタブＦＰ－６００」、「アデカスタブＦＰ－８００」の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。難燃剤を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、１～１００質量部、より好ましくは、１０～７０質量部になるように調整することが好ましい。
　滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリンサンアマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。滑剤を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．０１～２質量部、より好ましくは、０．０３～０．５質量部になるように調整することが好ましい。
　充填材は、成形品の収縮率異方性を抑制する目的で加えられ、無機充填材と有機充填材がある。無機充填材としては、例えば、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、ケイ酸カルシウム、黒鉛、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスビーズ、三酸化アンチモン、ゼオライト等が挙げられる。有機充填材としては、例えば、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、麩（ふすま）等の天然に存在するポリマーや製粉後の残滓等が挙げられる。充填材を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～５質量部、より好ましくは、０．０１～３質量部になるように調整することが好ましい。
　カーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ、ＣＯ２から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛化カーボンブラック等が挙げられる。
　ハイドロタルサイト類は、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（２）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（３）で表される化合物も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　ここで、一般式（２）中、ｘ１およびｘ２はそれぞれ下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０
で表される条件を満たす数を表し、ｐは０または正の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　ここで、一般式（３）中、Ａｑ－は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０または正の数を表す。
　また、ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
　ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。
　ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。これらの化合物の合成方法としては、特公昭４６－２２８０号公報、特公昭５０－３００３９号公報、特公昭５１－２９１２９号公報、特公平３－３６８３９号公報、特開昭６１－１７４２７０号公報、特開平５－１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～５質量部、より好ましくは、０．０１～３質量部になるように調整することが好ましい。
　脂肪酸金属塩としては、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２－エチルヘキシル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸等の等の飽和脂肪酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和結合が３以上の不飽和脂肪酸が挙げられる。本発明の熱安定剤組成物においては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等の、炭素原子数１２～２０の脂肪酸がより好ましい。
　脂肪酸金属塩に用いられる金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、マグネシウム、アルミニウム等が挙げられ、ヒドロキシ基を有していてもよい。
　これらの脂肪酸金属塩の中でも、耐熱性や樹脂中の添加剤の分散効果が得られる観点から、下記一般式（４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
で表される化合物が好ましい。ここで、一般式（４）中、Ｒ２は、直鎖または分岐状の炭素原子数１２～２０の脂肪族有機酸に導入される基を表し、脂肪族有機酸に導入される基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｍ３は、１～３価の金属原子を表し、金属原子はヒドロキシ基を有していてもよく、ｍは、１～３の整数を表す。
　一般式（４）中、Ｍ３の具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、マグネシウム、ヒドロキシアルミニウム等が挙げられ、ナトリウム、カリウム、リチウムが特に好ましい。脂肪酸金属塩を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．０１～５質量部、より好ましくは、０．０３～０．０８質量部になるように調整することが好ましい。
　帯電防止剤は、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤、ポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤が挙げられる。係る帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤を配合する場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．０３～２質量部、より好ましくは、０．１～０．８質量部になるように調整することが好ましい。
　顔料は、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、２９、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１５、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
　染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
　蛍光増白剤とは、太陽光や人工光の紫外線を吸収し、これを紫～青色の可視光線に変えて輻射する蛍光作用によって、成形体の白色度や青味を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、ベンゾオキサゾール系化合物Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ１８４；クマリン系化合物Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ５２；ジアミノスチルベンジスルフォン酸系化合物Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ２４、８５、７１等が挙げられる。蛍光増白剤を用いる場合の配合量は、後述する本発明のポリアミド樹脂組成物における樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．００００１～０．１質量部、より好ましくは、０．００００５～０．０５質量部になるように調整することが好ましい。
　本発明の熱安定剤組成物において、一般式（１）で表される化合物の含有量は、熱安定剤組成物の全量に対して１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。この場合、熱安定剤組成物の熱安定化効果がさらに優れたものとなる。
　なお、本発明の熱安定剤および熱安定剤組成物は、さらにポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂を含むマスターバッチであってもよい。
　本発明の熱安定剤組成物は、特にポリアミドに対して顕著な熱安定化効果を付与することができる。
　次に、本発明のポリアミド樹脂組成物について説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と熱安定剤とを含む。ここで熱安定剤は、本発明の熱安定剤であり、ポリアミド樹脂１００質量部に対する一般式（１）で表される化合物の含有量は０．００１～１０質量部である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の熱安定剤を含んでいるため、高温下での熱安定性に優れている。
　本発明のポリアミド樹脂組成物に適用されるポリアミドとしては、特に制限はないが、例えば、ラクタム類または炭素原子数４～１２のω－アミノ酸類の重縮合反応で合成されたポリアミド、あるいは、ジアミンとジカルボン酸の共縮重合反応で合成されたポリアミドが挙げられる。
　ポリアミドを構成するラクタム類としては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α－ピロリドンおよびα－ピペリドン等が挙げられる。
　ポリアミドを構成する炭素原子数４～１２のω－アミノ酸類としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸等を挙げることができる。
　ポリアミドを構成するジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミンが挙げられる。
　ポリアミドを構成するジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
　ラクタム類または炭素原子数４～１２のω－アミノ酸類の重縮合反応で合成されたポリアミドとしては、例えば、ナイロン４，ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
　ジアミンとジカルボン酸の共縮重合反応で合成されたポリアミドとしては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９ＴＨ、ナイロンＭ５Ｔ、ポリキシリレンアジパミド、ポリ－ｐ－ビスシクロヘキシルメタンアゼラミド等が挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物においては、ラクタム類または炭素原子数４～１２のω－アミノ酸類の重縮合反応で合成されたポリアミドおよびジアミンとジカルボン酸の共縮重合反応で合成されたポリアミドの１種以上含む共重合体若しくはブレンド体に対しても、本発明の熱安定剤を適用することができる。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂と混合可能な成分と混合したものも適用可能である。混合可能な成分としては、無水マレイン酸、エポキシ変性エチレンエラストマー、アイオノマーベース樹脂（エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体）、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド等が挙げられる。ポリアミド樹脂と混合可能な成分の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の樹脂成分に対して３０質量％以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物で用いられるポリアミドは、樹脂の末端が修飾されたものであってもよい。ポリアミド樹脂の末端を修飾する方法としては、ポリアミドの重合前や、重合中に、モノカルボン酸、モノアミン等の末端封止剤を添加する方法等が挙げられる。末端封止剤の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ウンデカン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸フェニル酢酸等のモノカルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等のモノアミンが挙げられる。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物で用いられるポリアミド樹脂は、モノマーまたはオリゴマー等の低分子量成分を０．００１～１．０質量％以上含有するものを用いて製造したものであることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物で用いられるポリアミド樹脂の分子量は、成形可能な範囲のものであればよく、ＪＩＳ　Ｋ６９３３に準じ、溶媒として９６％硫酸、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍｌの条件で求めた相対粘度が１．５～５．０の範囲であることが好ましく、２．０～４．０の範囲であるものがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外に、他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリ（ｐ－ヒドロキシ安息香酸／エチレンテレフタレート）、植物由来の原料である１，３－プロパンジオールからなるポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体、インパクトコポリマーポリプロピレン、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）等のα－オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の他、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物はゴム成分を含むものであってもよい。ゴム成分としては例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンランダム共重合体、スチレン－エチレン－ブチレンランダム共重合体、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－（１－ブテン）共重合体、エチレン－（１－ヘキセン）共重合体、エチレン－（１－オクテン）共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）や、ブタジエン－アクリロニトリル－スチレン－コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－スチレン－コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート－ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート－ブタジエン－アクリロニトリル－スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート－ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物において、上記他のポリマーやゴム成分の含有割合は特に限定されるものではないが、寸法安定性および物性の維持という点から、他のポリマーおよびゴム成分の含有量は、ポリアミド樹脂、他のポリマーおよびゴム成分の合計量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに、ハロゲン化アルカリおよびアミン系化合物からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。この場合、ポリアミドの熱安定性が特に優れたものとなる。ハロゲン化アルカリおよびアミン系化合物としては、例えば、本発明の熱安定剤組成物に用いることができるものと同様のもの等を挙げることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意で公知の添加剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、光安定剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤等）を含有させてもよい。これらの添加剤としては、例えば、本発明の熱安定剤組成物に用いることができるものと同様のもの等を挙げることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、繊維状補強材を含むことができる。繊維状補強材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セルロース繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。これらの繊維状補強材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特に物性向上効果や入手が比較的容易である観点から、炭素繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維等の金属繊維が好ましい。また、繊維はシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、ウレイドシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系等が挙げられる。繊維状補強材、特に、炭素繊維またはガラス繊維がポリアミド樹脂との密着効果を得られやすくなる点で、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
　本発明の熱安定剤または熱安定剤組成物をポリアミド樹脂に配合する方法は、特に制限を受けないが、一般に用いられる方法、例えば、モノマーまたはナイロン塩である原料調製時に熱安定剤または熱安定剤組成物を添加・ブレンドする方法、重合後のポリアミド樹脂と熱安定剤または熱安定剤組成物をドライブレンドする方法、押出機等の加工機器を用いて溶融したポリアミド樹脂へ熱安定剤または熱安定剤組成物を添加して混練する方法、本発明の熱安定剤または熱安定剤組成物を含有する溶媒に、ポリアミド樹脂を織糸、布帛等の織物に加工したものを浸漬する方法、本発明の熱安定剤または熱安定剤組成物をペレット形状に成形した後に、これをポリアミド樹脂に添加して成形加工する方法等が挙げられる。本発明の熱安定剤または熱安定剤組成物は、その他の添加剤と組み合わせてもよく、熱安定剤または熱安定剤組成物およびその他の添加剤は、同時にポリアミド樹脂に添加してもよく、別々に添加するものであってもよい。
　本発明の熱安定剤をペレット形状に成形する方法としては、本発明の熱安定剤と、バインダーとして、フェノール系酸化防止剤、高分子化合物、石油樹脂等から選択される一種以上と、必要に応じて任意の添加剤を加えてブレンドした混合物をバインダーが融解状態になるまで加熱し、これを撹拌あるいは混練した後に、加工機器を用いてペレット形状に加工する方法が挙げられる。加工条件、加工機器等については何ら限定されず、周知の加工方法、加工機器を使用することができる。具体的な製造方法としては、ディスクペレッター法、押出法等が挙げられる。
　上述したように、ポリアミド樹脂１００質量部に対する一般式（１）で表される化合物の含有量は０．００１～１０質量部である。一般式（１）で表される化合物の含有量は、０．００５質量部～１質量部であることがより好ましい。この場合、ポリアミド樹脂の熱安定性がより優れたものとなる。また、この場合、ポリアミド樹脂中における熱安定剤の分散性がより良好になるため、成形品の物性および外観がより優れたものとなる。
　次に、本発明の成形品について説明する。本発明の成形品は、本発明のポリアミド樹脂組成物からなる。
　本発明の成形品は、本発明の安定剤を含んでいるので、高温下での熱安定性に優れている。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の成形方法を用いて成形することができる。例えば、射出成形法、射出圧縮成形、押出成形法、圧縮成形、ブロー成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることが可能である。
　本発明の成形品は、各種部品材料に用いることができる。成形品の具体例としては、自動車材料、電気および電子材料、産業資材、日用品および家庭用品等が挙げられる。
　自動車材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、およびスロットルボディ等の吸気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、およびデリバリーパイプ等の冷却系部品、燃料デリバリーパイプおよびガソリンタンクケース等の燃料系部品、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、およびトリム等の内装部品、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、およびドアミラーステイ、ルーフレール等の外装部品、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、およびコンビネーションスイッチ等の電装部品が挙げられる。
　電気および電子材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）等のリフレクター、ＬＥＤ用反射板およびモーターエンドキャップ等が挙げられる。
　産業資材用としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ギヤ、カム、ローラー、ローター、滑り板、プーリー、レバー、ガイド等の摺動部材、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。
　日用品および家庭用品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ボタン、タンク、食品容器、バケツ、入浴用品、玩具等の雑貨品等が挙げられる。
　また、本発明の成形品は、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、および中空成形品や、建材・住宅部材、農業用部材、スポーツ用部材、オフィス用家具、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等のハウジング用途に用いることができる。フィルムは、単層ポリアミドフィルムであってもよいし、共押出やラミネート等による他の樹脂との積層フィルムであってもよい。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
＜実施例１～６および比較例１～３＞
　ポリアミド樹脂として、１００質量部のナイロン６に対し、表１記載の添加剤を配合してヘンシェルミキサーを用いて、１，０００ｒｐｍ×１分間の条件でこれらをブレンド後、二軸押出機（ＴＥＸ－２８Ｖ；株式会社日本製鋼所製）を用いて、２６０℃の押出温度で造粒してペレットを得た。得られたペレットについて、下記の評価を実施した。なお、表１中の括弧内の数字は、１００質量部のナイロン６に対する各成分の配合量（質量部）を表す。
＜保持時間（時間）＞
　得られたペレットを、１００℃のオーブンで８時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて試験片を作製した。射出成形機としては、日精樹脂工業株式会社製（ＮＥＸ８０）を用い、金型温度８０℃、シリンダー温度２６０℃の射出成形条件にて、１Ａ型ダンベル状試験片を成形した。このようにして得られた試験片を、熱風オーブン中で１５０℃、所定時間熱処理した後、ＩＳＯ５２７に準じて引張強度（ｎ＝３）を測定した。そして熱処理前の試験片の引張強度（ｎ＝３）に対する熱処理後の引張強度を、引張強度保持率（％）として算出した。引張強度保持率が９０％以下になるまで熱処理の時間を延長して試験を繰り返し、引張強度保持率が９０％以下に到達した熱処理時間を保持時間（時間）とした。結果を表１に併記する。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 化合物Ｎｏ．１：エチル－２－（フェノチアジン－１０－イル）アセテート
化合物Ｎｏ．２：１０－ベンジル－フェノチアジン
化合物Ｎｏ．３：エチル－２－（２－クロロフェノチアジン－１０－イル）アセテート
比較化合物１　：フェノチアジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　比較化合物１
　実施例１～６および比較例１～３に示す結果より、本発明の熱安定剤を含有するポリアミド樹脂組成物は熱安定化効果に優れることが確認できた。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数１～１０のチオアルキル基、チオエーテル結合で中断された炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
    　Ｙは、酸素原子、硫黄、または、セレンを表し、
    　Ａは、炭素原子数７～２０のアラルキル基、または、エステル基もしくは酸素原子で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基を表し、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アルケニル基、前記アラルキル基、または、前記エステル基もしくは酸素原子で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基の一部の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい。）で表される化合物を含むことを特徴とする熱安定剤。
  2. 　一般式（１）中のＡが、エステル基で中断された炭素原子数２～３０のアルキル基である請求項１記載の熱安定剤。
  3. 　請求項１または２記載の熱安定剤と、ハロゲン化アルカリおよびアミン系化合物からなる群から選択される一種以上と、を含むことを特徴とする熱安定剤組成物。
  4. 　さらに、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤（一般式（１）で表される化合物は除く）、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、カーボンブラック、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、顔料、染料からなる群から選択される１種以上の添加剤を含有する請求項３記載の熱安定剤組成物。
  5. 　前記熱安定剤組成物の全量に対する前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、１０質量％以上である請求項３または４記載の熱安定剤組成物。
  6. 　ポリアミド樹脂用である請求項３～５のうちいずれか一項記載の熱安定剤組成物。
  7. 　ポリアミド樹脂と熱安定剤とを含むポリアミド樹脂組成物であって、前記熱安定剤が、請求項１または２記載の熱安定剤であり、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対する一般式（１）で表される化合物の含有量が０．００１～１０質量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  8. 　さらに、ハロゲン化アルカリおよびアミン系化合物からなる群から選択される一種以上を含む請求項７記載のポリアミド樹脂組成物。
  9. 　請求項７または８記載のポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
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