WO2020091437A1 - 수첨마무리용 촉매 및 이를 이용한 윤활기유의 제조방법 - Google Patents

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WO2020091437A1
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carrier
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active metal
hydrofinishing
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임선주
김도완
이승우
이윤경
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에스케이이노베이션 주식회사
에스케이루브리컨츠 주식회사
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    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for hydrofinishing with improved catalytic performance and a method of manufacturing a lubricating base oil using the same.
  • Unconverted oil means an unconverted oil that is produced through a hydrocracking reaction in a hydrocracking process, and is separated into the remaining bottom. Such unconverted oil can be used as a raw material for manufacturing high-grade lubricating base oils (Groups II and III according to API classification).
  • unconverted oil used as a feedstock for the production of lubricating base oil contains a number of impurities.
  • the polynuclear aromatic compound may make the color of the lubricating base oil product cloudy, deteriorate stability, and act as a coke precursor to deactivate the catalyst in the lubricating base oil manufacturing process.
  • the polynuclear aromatic compound in the unconverted oil may be present in a few ppm to several thousand ppm.
  • the present invention is to provide a catalyst for a hydrogenation finish having a remarkably improved color improvement ability and a method for manufacturing a lubricant base oil using the same.
  • the catalyst for finishing the hydrogenation according to the present invention includes an amorphous silica-alumina carrier; And a hydrogenated active metal supported on the carrier, wherein composition uniformity defined by Equation 1 below satisfies Equation 2.
  • Equation 1 UN is the composition uniformity
  • C Al is the Al composition having the mass (wt%) of Al as the numerator as the denominator of the total mass (wt%) of Al and Si
  • C Al (ave) is the center of the carrier.
  • the average Al composition at the cross-section of the carrier crossing, C Al (i) is sequentially numbered at positions spaced apart at regular intervals along the reference line from the reference line, which is a straight line across the center of the cross-section of the carrier, i Al composition at the first position, M is the total number of positions where the Al composition is measured at the baseline is a natural number of 20 to 500.
  • the catalyst for hydrofinishing according to an embodiment of the present invention may satisfy Equation 3 below.
  • Pv (10-500) is the total volume of pores (cm 3 / g) in the size range of 10-500nm per unit mass of catalyst, and Pv (100-500) is 100-500nm per unit mass of catalyst The total volume of the pores in the size range (cm 3 / g).
  • the catalyst for hydrofinishing according to an embodiment of the present invention may satisfy Equation 4 below.
  • the catalyst for hydrofinishing according to an embodiment of the present invention may satisfy the following Equation 5, Equation 6, or Equation 5 and Equation 6.
  • the active metal may be one or two or more metals belonging to group VI to VIII.
  • the active metal may include Pd, Pt or Pd and Pt.
  • the catalyst for hydrofinishing may include a first active metal and a second active metal, and the weight ratio of the first active metal and the second active metal may be 1.0: 0.1 to 1.0.
  • the catalyst for hydrofinishing according to an embodiment of the present invention may contain 0.1 to 5% by weight of active metal.
  • the present invention includes a method for manufacturing a lubricating base oil using the above-mentioned hydrofinishing catalyst.
  • a method of manufacturing a lubricating base oil according to an aspect of the present invention comprises the steps of de-leasing a raw oil for producing a lubricating base oil in the presence of an isomerization catalyst to obtain a catalyst-deleased oil; And preparing a lubricating base oil by hydrogenating and finishing the catalyst-deoiled oil using the above-mentioned hydrofinishing catalyst.
  • the catalyst for hydrofinishing according to an aspect of the present invention has excellent composition uniformity, and thus has a significantly improved color improvement ability even in the same Br ⁇ nsted acid point amount, specifically, a remarkably excellent polycyclic aromatic compound removal ability, in a short time. It has the advantage of being able to remove high concentrations of polycyclic aromatic compounds.
  • Example 1 is a view showing the results of Al EDS mapping of the central section of the amorphous silica alumina carrier (carrier A) selected in Example 1.
  • Figure 2 is a view showing the result of the line profile according to the baseline of the carrier (carrier A) selected in Example 1, light gray is Al, dark gray is the result of Si
  • Example 3 is a view showing the results of Al EDS mapping of the central cross-section of the carrier homogenized in Example 1.
  • Figure 4 is a view showing the result of the line profile according to the baseline after the homogenization treatment in Example 1, light gray is Al, dark gray is the result of Si
  • Example 5 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis of the carrier selected in Example 1 (dark gray) and the homogenized carrier (light gray).
  • Figure 6 is a view showing the result of the line profile according to the reference line in the center cross-section of the amorphous silica alumina carrier (carrier C) selected in Comparative Example 2, light gray is Al, dark gray is the result of Si
  • the applicant has converted the polycyclic aromatic compound into a polycyclic compound by saturating the polycyclic aromatic compound with a degree of color improvement in the hydrogenation finishing process of raw materials containing sulfur compounds and nitrogen compounds. It was found that the conversion ability of the catalyst was directly affected by the density of the active metal material of the catalyst or the acid (solid acid) point contained in the catalyst, as well as the composition uniformity of the carrier providing the acid point.
  • the catalyst according to the present invention is a catalyst for finishing the hydrogenation, and is an amorphous silica-alumina carrier; And a hydrogenated active metal supported on the carrier, wherein composition uniformity defined by Equation 1 below satisfies Equation 2.
  • Equation 1 UN is the composition uniformity
  • C Al is the Al composition having the mass (wt%) of Al as the numerator as the denominator of the total mass (wt%) of Al and Si
  • C Al (ave) is the center of the carrier.
  • the average Al composition at the cross-section of the carrier crossing, C Al (i) is sequentially numbered at positions spaced apart at regular intervals along the reference line from the reference line, which is a straight line across the center of the cross-section of the carrier, i Al composition at the first position, M is the total number of positions where the Al composition is measured at the baseline is a natural number of 20 to 500.
  • the catalyst according to the present invention may have a UN defined by Formula 1 of 2.5 or less, more advantageously 2.3 or less, and even more advantageously 2.1 or less.
  • the UN may exceed 0, but may be substantially 0.01 or more, but is not limited thereto.
  • the catalytic capacity can be significantly improved.
  • At least one of C Al (i) (i is a natural number of 1 to M) may be an Al composition at a position belonging to a central region in a cross-section (hereinafter, a cross-section of the carrier), and at least one of the cross-sections of the carrier It may be an Al composition at a position belonging to the edge region.
  • the center region refers to a region that falls within 0.01 to 0.20 Rr, specifically within 0.05 to 0.15 Rr, from the center of the cross section of the carrier along the radial direction, based on the radius (Rr) of the cross section of the carrier along the radial direction from the center of the carrier.
  • the shape of the central region may correspond to the shape of the cross-section of the carrier. That is, the center region may have a shape in which the shape of the cross-section of the carrier is reduced by 0.01 to 0.20 Rr, specifically, by 0.05 to 0.15 Rr.
  • the edge region is free from contamination of the mounting material while excluding the edge of the carrier cross-section contaminated with the mounting material, but is substantially as close to the edge of the carrier cross-section as possible to indicate the degree of uniformity of composition in the entire area of the carrier cross-section. It is good to be an area.
  • the edge region in this aspect is based on the radius (Rr) of the cross-section of the carrier along the radial direction from the center of the carrier, from 0.70Rr to 0.95Rr from the center of the cross-section of the carrier along the radial direction, specifically at 0.75Rr It can mean up to 0.85Rr.
  • a certain interval of positions (composition measured positions) spaced apart from each other on the baseline may correspond to a value obtained by dividing the distance between the edge area and the center area by M.
  • the predetermined interval may be 1 to 20 ⁇ m, a more practical example 1 to 10 ⁇ m, and a more practical example 2 to 8 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the carrier is an amorphous silica-alumina carrier
  • the Al composition has the total content (wt%) of Al and Si as a denominator and the content of Al (wt%) as a molecule.
  • the composition uniformity of Al may correspond to the composition uniformity of Si soon.
  • the catalyst carrier has an extremely uniform compositional uniformity that satisfies Expression 2, even when the catalyst has the same hydrogenated active metal, the same amount of active metal, the same type of acid point, and the amount of acid point, it is significantly improved. It can have a conversion ability (color improvement ability), and advantageously, when the UN defined by Equation 1 has a UN of 2.5 or less, more advantageously 2.3 or less, and even more advantageously 2.1 or less, an HPNA (heavy poly of 6 rings or more) Nuclear Aromatics) can be effectively saturated.
  • the Al composition (C Al ) in Equation 1 may be calculated based on the results of Energy Dispersive Spectrometry (EDS).
  • EDS Energy Dispersive Spectrometry
  • C Al (ave) may be a value calculated by elemental mapping for the entire cross-section of the carrier (the region encompassing the above-described edge region and the central region, except for the portion contaminated by the mounting material)
  • C Al (i) may be calculated based on the measurement result of each of the positions spaced apart at a predetermined interval from the line profile of the Al composition according to the cross-sectional reference line of the carrier.
  • the working distance (WD) may be 10.8 mm
  • the acceleration voltage may be 5 kV
  • the electron beam size may be 0.4 nA
  • the scan speed may be 0.2 mm / msec, and tens to hundreds It may be the result of repeated measurements.
  • the catalyst for hydrofinishing according to an embodiment of the present invention may further satisfy Equation 3 below.
  • Pv (10-500) is the total volume of pores (cm 3 / g) in the size (diameter) range of 10-500nm per unit mass of catalyst, and Pv (100-500) is per unit mass of catalyst It is the total volume of pores (cm 3 / g) in the range of 100-500 nm size (diameter).
  • the fraction of pores (Pv (100-500) / Pv (10-500) * 100 defined in Equation 3) within the size range of 100-500nm may be 6.00 or more, more specifically 6.50 or more, and substantially 10.00 It may be:
  • Equation (3) while meeting, as Pv (100-500) value of 0.007cm 3 / g or more, for example as defined by the equation (3) is 0.007 to 0.05cm 3 / g, more specifically 0.009 to 0.05 cm 3 / It is good to be g.
  • the fraction and pore volume of the pores belonging to the above-described 100-500 nm size range enables smooth movement of HNPA, particularly HPNA of 6 rings or more, and is advantageous because the polynuclear aromatic compound can be more effectively and quickly removed.
  • the pore volume per unit mass according to the pore size (diameter) of Equation 3, the BET specific surface area to be described later, the average pore size, etc. were experimentally used using nitrogen adsorption-desorption isotherms performed at -196 ° C.
  • the adsorption amount result relative to the relative pressure may be calculated by analyzing according to BET (Brunauer Emmett Teller) or BJH (Barrett-Joyner-Halenda).
  • the catalyst for hydrofinishing according to an embodiment of the present invention may satisfy the above-described composition uniformity and at the same time satisfy Equation 4.
  • Equation 4 Br ⁇ nsted acid point measured by pyridine adsorption at 200 ° C ⁇ 30 ⁇ mol / g, specifically ⁇ 35 ⁇ mol / g, more specifically ⁇ 38 ⁇ mol / g, more specifically ⁇ 40 ⁇ mol / g
  • the upper limit of the amount of Br ⁇ nsted acid may be 200 ⁇ mol / g, but is not limited thereto.
  • the Br ⁇ nsted acid scattering amount in the active state is 30 ⁇ mol /, which is present on the surface of the catalyst (including the pore surface of the open pores) where pyridine adsorption may occur at 200 ° C. with the catalyst heated. g, specifically 35 ⁇ mol / g, more specifically 38 ⁇ mol / g, even more specifically 40 ⁇ mol / g or more.
  • the catalyst according to an embodiment of the present invention satisfies Equation 5, Equation 6, or Equation 5 and Equation 6 at the same time as it contains the Bronsted acid content that satisfies Equation 4 and satisfies the above-described compositional uniformity.
  • Equation 5 Br ⁇ nsted acid content ⁇ 25 ⁇ mol / g, specifically ⁇ 28 ⁇ mol / g, more specifically ⁇ 30 ⁇ mol / g, more specifically ⁇ 31 ⁇ mol / g as measured by pyridine adsorption at 300 ° C
  • Equation 6 Br ⁇ nsted acid point measured by pyridine adsorption at 400 ° C. ⁇ 10 ⁇ mol / g, specifically ⁇ 12 ⁇ mol / g, more specifically ⁇ 14 ⁇ mol / g, even more specifically ⁇ 15 ⁇ mol / g
  • the upper limit of the amount of Br ⁇ nsted acid in Equation 5 or Equation 6 may be 150 ⁇ mol / g, but is not limited thereto.
  • Equations 5 and 6 indicate the change in the amount of Br ⁇ nsted's scattering in the activated state present on the surface of the catalyst as the temperature increases, and indicate the strength of Br ⁇ nsted's scattering.
  • Equations 4 to 6 (200 ° C to 400 ° C) is in accordance with the process temperature of the actual hydrogenation finishing process, and Equations 4 to 6 are significant (activated) Br ⁇ nsteds present in the catalyst during the actual hydrogenation finishing process. It may correspond to an index for measuring the amount of scattering and the intensity of Br ⁇ nsted scattering.
  • the catalyst has the above-described composition uniformity, advantageously, a UN of 2.5 or less, and has a Bronsted acid content that satisfies Equation 4, and at the same time, Equations 5, 6, or 5 With a Bronsted acid strength that satisfies Eq. And Eq.
  • raw materials containing 1700 to 1900 ppm (wt ppm) of 6 rings or more of polycyclic aromatic compounds, sulfur compounds 7 wtppm and nitrogen compounds 5 wtppm, hydrogen pressure of 160 Kgf / cm 2 , liquid space velocity of 1.7 hr -1 (LHSV ), 500 H 2 / Raw material volume ratio (m 3 / m 3 ), Hydro-finishing temperature of 220 ° C., Seybolt color 30 and 325 nm UV absorbance ⁇ 0.20, substantially 325 nm UV even under process conditions of a catalyst amount of 50 to 60 ml Products satisfying absorbance ⁇ 0.15 can be prepared.
  • the raw materials for the process conditions are group III lubricating base oil and polycyclic aromatic compound according to API regulations from 1700 to It may be mixed at a concentration of 1900 ppm (wt ppm) (concentration of polycyclic aromatic compound).
  • the polycyclic aromatic compound may be HPNA, which is a polycyclic aromatic compound of 6 or more rings, and HPNA may be a polycyclic aromatic compound of 6 to 30 ring.
  • the raw material that is a mixture of Group III lubricating base oil and HPNA specifies the raw material used when checking and verifying the catalytic ability (color improvement ability), and the raw material that is a mixture of Group III lubricating base oil and HPNA is hydrogenated by catalyst. It should not be construed as limited to the target material.
  • a raw material subject to hydrofinishing by a catalyst may be a product (specifically, a dewaxing oil) of a dewaxing process.
  • the color of the seybolt may be measured based on ASTM 156, and the ultraviolet absorbance may be measured based on ASTM D2008.
  • the absorbance values of the wavelength of 325 nm have a polycyclic aromatic compound content that greatly affects the color of the raw materials and products. Is the value that best represents.
  • FT-IR analysis In FT-IR analysis, after pelleting 30 mg of the sample, a pellet having a diameter of 1.3 cm was prepared, vacuum was applied to 10 -6 Torr, and pretreatment was performed at 500 ° C for 3 hours to remove water molecules and the like. , After the pretreatment, background analysis is performed for each temperature to measure the amount of scattering. After injecting liquid pyridine using a syringe, after 30 minutes of stabilization time, the sample spectrum at each temperature obtained from the background is scanned.
  • the wavelength region corresponding to the acid point is 1) Pyridine adsorbed on Bronsted acid site: 1540 ⁇ 1545 cm -1 , Pyridine adsorbed on Lewis acid site: 1450 ⁇ 1455cm -1 , Integrate the peaks of the area to obtain the amount of each scatter.
  • the carrier is sufficient as long as it has a specific surface area and size of a carrier of a known hydrofinishing catalyst.
  • the BET specific surface area of the carrier may be 100 to 800 m 2 / g, more specifically 200 to 600 m 2 / g, but is not limited thereto.
  • the carrier may be a porous carrier, specifically, a porous carrier having an average pore size of 30 nm to 100 nm, but is not limited thereto.
  • the carrier may have a diameter of orders of tens of micrometers to several millimeters, for example, 30 ⁇ m to 5 mm, 30 to 500 ⁇ m, or 500 ⁇ m to 2 mm, but is not limited thereto.
  • the carrier is particulate; Aggregates (secondary particles); Honeycomb, cylindrical, pellet, spherical, three- or four-leaf cross-section may have a common shape, but is not limited thereto.
  • the carrier is an amorphous silica-alumina that satisfies the above-described composition uniformity, advantageously the above-mentioned Br ⁇ nsted acid scattering condition while the above-mentioned composition uniformity is satisfied and the active metal is supported (Equations 4, 5, 6) If it is amorphous silica-alumina satisfactory.
  • the carrier has 50 Al 2 O 3 / (Al 2 O 3 + SiO 2 ) contained in the carrier by mass. % To 70%, specifically 55% to 65%, but is not limited thereto.
  • the hydrogenated active metal may be any metal used as an active metal for hydrogenation in a conventional hydrofinishing process.
  • the hydrogenated active metal may be one or two or more metals belonging to group VI to VIII, and more specifically, one or two or more metals belonging to group VI and VIII.
  • the active metal may be one or two or more metals selected from Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Mo, W and Cr, and more substantially Pt, Rh , Pd and Ir may include a noble metal selected from one or two or more, and may more substantially include Pt and Pd.
  • the weight ratio of the first active metal (eg, Pd): second active metal (eg, Pt) may be 1: 0.1 to 1.0, specifically 1: 0.2 to 0.5. It is not limited.
  • the catalyst for hydrofinishing may contain 0.1 to 5.0% by weight, specifically 0.3 to 3.0% by weight of active metal.
  • the content of the active metal in the catalyst of 0.1 to 3.0% by weight is advantageous because hydrogenation by the active metal can occur smoothly and stably while minimizing the loss of the Br ⁇ nsted acid point, but is not necessarily limited to this content.
  • the present invention includes a method for preparing a catalyst for hydrofinishing.
  • the method for preparing the hydrofinishing catalyst includes: selecting a silica-alumina carrier having a Br ⁇ nsted acid content that satisfies Formula 4 (selection step); A step of repeatedly performing a unit process for the selected silica-alumina carrier by using a water-containing methane reduction heat treatment and a subsequent oxidation heat treatment as a unit process (homogenization step); The step of preparing a catalyst by supporting a hydrogenated active metal on a carrier in which the unit process is repeatedly performed (supporting step) may be included.
  • the carrier screening step includes: first screening a carrier having a Br ⁇ nsted acid content that satisfies Formula 4, for a carrier belonging to the screening target group; And subjecting the primary screened carrier to secondary screening of a carrier having a Br ⁇ nsted acid content that satisfies the above-described expressions 5, 6, or 5 and 6.
  • the carrier selection step may include a step of selecting a carrier having a Br ⁇ nsted acid scattering amount equal to or greater than a reference value set forth in Equation 4 based on 200 ° C. for a carrier belonging to the target group, and advantageously, 200 ° C.
  • a primary screening step the step of screening a carrier having a Br ⁇ nsted acid content of a reference value or higher than the reference value given in Expression 4 as a primary screening step is targeted for the primary screened carrier, and is represented by Expressions 5, 6, or 5 and 6
  • a second screening step of screening a carrier having a Br ⁇ nsted acid point amount greater than or equal to a reference value is represented by Expressions 5, 6, or 5 and 6
  • a second screening step of screening a carrier having a Br ⁇ nsted acid point amount greater than or equal to a reference value the step of screening a carrier having a Br ⁇ nsted acid point amount greater than or equal to a reference value.
  • the carrier belonging to the selection target group may be any known amorphous silica-alumina carrier used in the catalyst of the hydrofinishing process in the manufacture of the lubricating base oil, but the carrier belonging to the selection target group is based on mass and carrier
  • the Al 2 O 3 / (Al 2 O 3 + SiO 2 ) contained may be an amorphous silica-alumina carrier having 50% or more, specifically 50% to 70%.
  • a homogenization step may be performed to improve the composition uniformity of the selected carrier.
  • the homogenization step is a step of reduction heat treatment of the selected amorphous silica-alumina carrier at a temperature of 400 to 550 ° C. for 1 to 2 hours under a methane atmosphere containing moisture, and a reduction heat treated carrier at 350 to 450 ° C. under an oxidizing atmosphere (for example, an oxygen atmosphere).
  • the step of oxidizing heat treatment at a temperature of 1 to 3 hours may be a step of repeatedly performing the unit process 3 to 5 times as a unit process.
  • a catalyst for hydrofinishing can be prepared by supporting the hydrogenated active metal on the homogenized carrier.
  • the supported hydrogenated active metal is similar to or the same as the active metal of the catalyst described above.
  • Supporting the active metal may be any method used to support the metal on the carrier in the field of catalyst preparation.
  • the active metal may be supported on the carrier by using an impregnation method for impregnating the carrier with a precursor solution of the active metal and preparing a catalyst by heat treatment.
  • a pH adjusting agent eg, ammonium hydroxide, etc.
  • the active metal precursor is selected from the active metals, metal nitrate, ammonium nitrate, halide, acetate, sulfate, acetoacetate, fluoracetoacetate, perchloroate, sulfamate, stearate, phosphate, carbonate, oxalate, and complex compounds. It may be one or two or more, but is not limited thereto.
  • the concentration of the active metal precursor in the mixed solution and the amount of the mixture with the carrier may be adjusted as long as the catalyst in which the active metal is supported can be prepared at a desired weight percent.
  • the pH adjusting agent may be added so that the pH of the mixed solution is 9 to 11, but is not limited thereto.
  • aging may be performed simultaneously in the above-described impregnation step.
  • Aging may be a step of stirring the carrier in contact with the mixed solution (the carrier mixed with the mixed solution) for a period of time, and specifically, may be a step of rolling for 3 to 6 hours. At this time, it is of course possible to additionally add a solvent such as water to maintain the wet state during the rolling.
  • the heat treatment temperature may be performed in a temperature range of 200 to 700 ° C., more substantially 250 to 400 ° C., to prevent agglomeration and coarsening of excessive metal particles.
  • the heat treatment can be performed in an inert atmosphere or in the atmosphere.
  • the active metal-carrying method may be any method known to be used for supporting a metal having a conventional catalytic ability on a ceramic-based carrier, and the present invention is directed to a method for supporting an active metal. It goes without saying that it cannot be limited by.
  • the present invention includes a method of manufacturing a lubricating base oil using the above-mentioned hydrogenation finishing catalyst.
  • a method of manufacturing a lubricating base oil according to an aspect of the present invention comprises the steps of de-leasing a raw oil for producing a lubricating base oil in the presence of an isomerization catalyst to obtain a catalyst-deleased oil; And preparing a lubricating base oil by hydrogenating and finishing the catalyst-deleased oil using the above-mentioned hydrofinishing catalyst.
  • the raw material oil for producing the lubricating base oil may be a polycyclic aromatic compound and a hydrocarbon oil containing normal paraffin, and specific examples thereof may include unconverted oil, hydrogenated deasphalted oil, or mixtures thereof.
  • the unconverted oil may include not only unconverted oil discharged from the hydrocracking unit, but also distilled unconverted oil obtained by distilling unconverted oil discharged from the hydrocracking unit.
  • the hydrocracker unit includes a low pressure hydrocracking unit, a high pressure hydrocracking unit, a single stage hydrocracking unit, a double stage hydrocracking unit, etc., the unconverted oil also contains a mixture of unconverted oil discharged from different hydrocracking units. can do.
  • the hydrogenated deasphalted oil includes the steps of preparing deasphalted oil (DAO) by removing asphalt and impurities through a process known as a solvent deasphalting process using an atmospheric residue, a reduced pressure residue, or a mixture thereof; It may be obtained through; the step of preparing a hydrotreated deasphalted oil by hydrotreating the prepared deasphalted oil in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrotreating is a process for removing or reducing impurities and improving properties, and may include a hydrogen desulfurization reaction, a hydrogen denitrification reaction, a hydrogen demetallization reaction, a hydrogen dearomatic reaction, and / or hydrogenation of an unsaturated compound.
  • the hydrogenated deasphalted oil may be obtained by a conventionally known method, and for example, refer to Korean Patent Registration No. 10-1654412.
  • the step of preparing the catalyst-deleased oil may be carried out with an isomerization catalyst (hydroisomerization catalyst) known in the production of conventional lubricating base oils and known process conditions.
  • the isomerization catalyst may include a metal active component for a hydrogenation / dehydrogenation reaction and a carrier having an acid point for a skeleton isomerization reaction via carbon ions.
  • the carrier of the isomerization catalyst may be a carrier such as molecular sieve, alumina, silica-alumina, etc., and the molecular sieve is crystalline aluminosilicate (zeolite), SAPO (silicoaluminophosphate), ALPO (aluminophosphate), etc.
  • the active metal of the isomerization catalyst may be a metal having a hydrogenation function, selected from Group 2, 6, 8 or 9 and 10 metals of the periodic table, and practical examples include Co, Ni, Pt, Pd, Mo , W, etc.
  • the catalyst desorption process includes a reaction temperature of 250 to 410 ° C, a reaction pressure of 30 to 200 kgf / cm 2, a liquid space velocity (LHSV) of 0.1 to 3.0 hr ⁇ 1 and hydrogen for a feedstock of 150 to 1000 m 3 / m 3 It can be carried out under the volume ratio conditions of.
  • the isomerization catalyst and the dewaxing conditions used for the dewaxing process in the manufacture of a conventional lubricating base oil may be used, and it is needless to say that the present invention cannot be limited by the catalyst and process conditions used in the dewaxing process.
  • the hydrogenation finishing step may be performed using the above-mentioned hydrofinishing catalyst.
  • the hydrofinishing process is 100 to 200 Kgf / cm 2 pressure (hydrogen pressure), 0.5 to 2.0 hr -1 liquid space velocity (LHSV), 200 to 1000 H 2 / material volume ratio (m 3 / m 3 ), 200 to 200 It may be performed at a temperature of 280 °C, but is not limited thereto.
  • the catalyst may be a honeycomb, cylindrical, pellet, spherical, or three- or four-leaf cross-section molded body, but is not limited thereto, and the amount of catalyst used in the hydrogenation finishing step is considered in consideration of the process scale. Of course, it can be properly adjusted.
  • the alumina carrier (carrier A) was selected and used.
  • the Al 2 O 3 / (Al 2 O 3 + SiO 2 ) of wt% reference carrier A was 59.9%. 1 is a view showing the EDS mapping results for the cross section of the carrier A.
  • the cross-section of the carrier was a cross-section where the center of the carrier was exposed, and EDS analysis established a reference line from the entire area of the cross-section and one edge of the cross-section to the center of the carrier, followed by the edge (100 ⁇ m length) contaminated by the mounting material. This was done for locations spaced apart at 4.7 ⁇ m across the entire baseline.
  • the working distance (WD) was 10.8 mm
  • the acceleration voltage was 5 kV
  • the electron beam size was 0.4 nA
  • the scan speed was 0.2 mm / msec
  • 300 iterative analyzes were performed.
  • FIG. 2 is a diagram showing the EDS line profile performed along the baseline on carrier A. As a result of EDS analysis, the UN value was 3.8.
  • the unit process was repeated 5 times. At this time, the unit process was performed at normal pressure.
  • 3 is a view showing the results of EDS mapping for the central section of the homogenized carrier.
  • 4 is a view showing the EDS line profile performed along the reference line on the homogenized carrier A, and it can be seen through FIG. 2 and FIG. 4 that the composition uniformity is significantly improved.
  • FIG. 5 is a view showing the results of Cu K ⁇ X-ray diffraction analysis of the carrier before and after the homogenization treatment, dark gray means the carrier before the homogenization treatment, and light gray means the carrier after the homogenization treatment.
  • dark gray means the carrier before the homogenization treatment
  • light gray means the carrier after the homogenization treatment.
  • a catalyst for hydrofinishing was prepared by loading Pd and Pt on the homogenized carrier.
  • a precursor aqueous solution in which the Pt ammonium nitrate precursor and the Pd ammonium nitrate precursor are dissolved is prepared so that the metal Pt / Pd mass ratio is 0.375, and ammonia water is added to the precursor aqueous solution to adjust the pH so that the pH is 9.8. It was prepared.
  • the mixed solution prepared in the sealed container and the homogenized carrier were added, but the total mass of the metal-based Pd and Pt in the mixed solution was mixed so that the carrier was 0.0055: 1, and rolling was performed for 4 hours. Thereafter, a heat treatment at 330 ° C. in the air for 5 hours was performed to prepare a hydrofinishing catalyst (Catalyst A).
  • a simulated raw material oil in which HPNA of 6 to 30 ring was mixed with Group III lubricating base oil at 1800 ppm was prepared, prepared catalyst 55 ml, hydrogen pressure of 160 Kgf / cm 2 , liquid space of 1.7 hr -1 Speed (LHSV), H 2 of 500 / volume ratio of raw materials (m 3 / m 3 ), hydrofinishing was performed under conditions of a hydrofinishing process temperature of 220 ° C., 230 ° C., or 240 ° C., and the product produced by the hydrofinishing
  • Table 1 The color of seybolt, 325nm UV absorbance, and the results of aromatic compounds detection are summarized in Table 1.
  • Example 1 without the homogenization treatment, Pd and Pt were loaded directly to the carrier A in the same manner as in Example 1 to prepare a hydrofinishing catalyst (catalyst B).
  • a hydrofinishing catalyst catalyst B
  • the Bronsted acid amount per catalyst B temperature was substantially similar to the catalyst A.
  • Hydrogen finishing was performed in the same manner as in Example 1 using the prepared catalyst (catalyst B), and the results are summarized in Table 1.
  • the alumina carrier (carrier C) was selected, and EDS analysis was performed on the cross section of carrier C as in Example 1.
  • FIG. 6 is a drawing showing the EDS line profile performed along the baseline in carrier C, and it was confirmed that the UN of the EDS analysis carrier C was 6.53.
  • the catalyst prepared in Example 1 for the product oil produced in the desoldering process is 55 ml, a hydrogen pressure of 160 Kgf / cm 2 , a liquid space velocity of 1.7 hr -1 (LHSV), and an H 2 / raw material volume ratio of 500 (m 3 / m 3 ), a hydrostatic finishing was performed under the conditions of the hydrofinishing process temperature of 230 ° C to prepare a lubricating base oil, and the sylbolt color and 325 nm ultraviolet absorbance of the prepared lubricating base oil are summarized in Table 2.
  • a lubricating base oil was prepared in the same manner as in Example 2, except that the catalyst (Catalyst B) prepared in Comparative Example 1 was used.

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Abstract

본 발명에 따른 수첨마무리용 촉매는 비정질 실리카-알루미나 담체; 및 상기 담체에 담지된 수소화 활성 금속;을 포함하며, Al과 Si의 총 질량(wt%)을 분모로 Al의 질량(wt%)을 분자로 갖는 Al 조성으로, 담체의 단면의 중심을 가로지르는 직선인 기준선에서, 기준선을 따라 일정 간격으로 이격된 위치들에 순차적으로 번호를 부여하되, i번째 위치에서의 Al 조성과 담체의 중심을 가로지르는 담체의 단면에서의 평균 Al 조성에 의해 UN으로 규정되는 조성 균일도가 3.0 이하이다.

Description

수첨마무리용 촉매 및 이를 이용한 윤활기유의 제조방법
본 발명은 향상된 촉매능을 갖는 수첨마무리용 촉매 및 이를 이용한 윤활기유의 제조방법에 관한 것이다.
미전환유는 수소화 분해 공정에서 수소화 분해 반응을 통해 연료유를 제조하고, 남은 바텀 (bottom)으로 분리되는 미전환된 유분을 의미한다. 이러한 미전환유는 고급 윤활기유(API 분류에 따른 그룹 Ⅱ 및 Ⅲ)를 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있다.
종래 연료유 수소화 분해공정에서 연료유로 전환되지 않고 남은 중질 유분인 미전환유를 이용하여 윤활기유 생산용 공급원료를 제공하는 방법으로서 대한민국 특허공고 제96-13606호의 방법, 즉 감압가스유(VGO) 연료유 수소화 분해공정의 리싸이클 모드오퍼레이션에서 직접 미전환유(UCO)를 빼내어 윤활기유 생산용 공급원료로 제공함으로써 제1 감압증류공정(상압잔사유 감압증류공정)에 리싸이클 시킬 필요가 없이 제1 감압증류공정, 및 수소화처리 및 수소화분해 반응공정의 부하를 감소시켜 효과적인 연료유 및 고급 윤활기유 공급원료를 제조하는 방법이 알려져 있다. 이에 따라 비효율성을 크게 제거하면서 100N, 150N 등급의 점도를 갖는 고급 윤활기유 공급원료를 제조할 수 있다.
그러나, 윤활기유 제조의 공급원료로 사용되는 미전환유는 다수의 불순물을 함유하고 있다. 그 중 다핵 방향족 화합물은 윤활기유 제품의 색을 탁하게 하고, 안정성을 저하시키며, 코크 전구체로 작용하여 윤활기유 제조공정에서 촉매를 비활성화시킬 수 있다. 또한, 미전환유 및 증류액의 재순환시 수소화 분해 공정 촉매에도 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 통상적으로 미전환유 내의 다핵 방향족 화합물은 수 ppm에서 수천 ppm이 존재할 수 있다.
미전환유 내의 다핵 방향족 화합물을 제거하기 위해 종래에는 윤활기유 제조공정에서의 수첨 이성화 반응 공정(탈납 공정) 전단에 수소화 공정(수첨처리 공정)을 도입하는 것이 일반적이었다. 수소화 공정은 공급원료 내의 황, 질소 등의 불순물을 제거하고, 코크 전구체로 작용할 수 있는 다핵 방향족 화합물을 포화시켜 이 후 수첨 이성화 반응 공정에서 귀금속이 담지된 촉매를 보호한다.
그러나, 종래 윤활기유 제조 기술에서, 수첨 이성화 촉매나 수첨 처리 촉매의 열화 방지, 탈납 공정의 수율 및 효율 개선, 저비용 공정 구축 및 운용 기술, 수첨 처리 공정에 주입되는 원료의 성상 관리 기술 등이 주로 연구되고 있으며, 상대적으로 안정성 향상, 색상 및 가스 흡습성 등을 제어하기 위한 수소화마무리 공정에 대한 연구는 미미한 것이 현실이다.
본 발명은 현저하게 향상된 색상 개선능을 갖는 수첨 마무리용 촉매 및 이를 이용한 윤활기유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수첨 마무리용 촉매는 비정질 실리카-알루미나 담체; 및 상기 담체에 담지된 수소화 활성 금속;을 포함하며, 하기 식 1로 규정되는 조성 균일도가 식 2를 만족한다.
(식 1)
Figure PCTKR2019014535-appb-img-000001
식 1에서 UN은 조성 균일도이며, C Al은 Al과 Si의 총 질량(wt%)을 분모로 Al의 질량(wt%)을 분자로 갖는 Al 조성이며, C Al(ave)는 담체의 중심을 가로지르는 담체의 단면에서의 평균 Al 조성이며, C Al(i)는 담체의 단면의 중심을 가로지르는 직선인 기준선에서, 기준선을 따라 일정 간격으로 이격된 위치들에 순차적으로 번호를 부여하되, i번째 위치에서의 Al 조성이며, M은 기준선에서 Al 조성이 측정되는 위치의 총수로 20 내지 500의 자연수이다.
(식 2)
UN ≤ 3.0
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨마무리용 촉매는 하기 식 3을 만족할 수 있다.
(식 3)
5.00 ≤ Pv(100-500)/Pv(10-500) *100
식 3에서 Pv(10-500)은 촉매의 단위 질량당 10-500nm의 크기 범위에 속하는 기공의 총 부피(cm 3/g)이며, Pv(100-500)은 촉매의 단위 질량당 100-500nm 크기 범위에 속하는 기공의 총 부피(cm 3/g)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨마무리용 촉매는 하기 식 4를 만족할 수 있다.
(식 4)
200℃에서 피리딘 흡착에 의해 측정되는 브뢴스테드 산점량 ≥ 30 μmol/g
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨마무리용 촉매는 하기 식 5, 식 6 또는 식 5와 식 6을 만족할 수 있다.
(식 5)
300℃에서 피리딘 흡착에 의해 측정되는 브뢴스테드 산점량 ≥ 25 μmol/g
(식 6)
400℃에서 피리딘 흡착에 의해 측정되는 브뢴스테드 산점량 ≥ 10 μmol/g
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨마무리용 촉매에 있어, 활성 금속은 VI 내지 VIII 족에 속하는 1종 또는 2종 이상의 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨마무리용 촉매에 있어, 활성 금속은 Pd, Pt 또는 Pd와 Pt를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨마무리용 촉매는 제1활성 금속 및 제2 활성 금속을 포함할 수 있으며, 제1활성 금속 : 제2활성 금속의 중량비는 1.0 : 0.1 내지 1.0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨마무리용 촉매는 0.1 내지 5 중량%의 활성 금속을 함유할 수 있다.
본 발명은 상술한 수첨마무리용 촉매를 이용한 윤활기유의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 윤활기유의 제조방법은 윤활기유를 생산하기 위한 원료유를 이성화 촉매의 존재하 탈납시켜 촉매 탈납된 유분을 수득하는 단계; 및 상술한 수첨마무리용 촉매를 이용하여 촉매 탈납된 유분을 수소화마무리시켜 윤활기유를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 수첨마무리용 촉매는 우수한 조성 균일성을 가짐으로써, 동일한 브뢴스테드 산점량에서도 현저하게 향상된 색상 개선능, 구체적으로, 현저하게 우수한 다환 방향족 화합물의 제거능을 가지며, 단시간에 고농도의 다환 방향족 화합물을 제거할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 선별된 비정질 실리카 알루미나 담체(담체 A)의 중심 단면의 Al EDS 맵핑 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 선별된 담체(담체 A)의 기준선에 따른 라인 프로파일 결과를 도시한 도면으로, 연한 회색은 Al, 진한 회색은 Si의 결과이다
도 3은 실시예 1에서 균일화 처리된 담체의 중심 단면의 Al EDS 맵핑 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 균일화 처리후 기준선에 따른 라인 프로파일 결과를 도시한 도면으로, 연한 회색은 Al, 진한 회색은 Si의 결과이다
도 5는 실시예 1에서 선별된 담체(진한 회색) 및 균일화 처리된 담체(연한 회색)의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 비교예 2에서 선별된 비정질 실리카 알루미나 담체(담체 C)에서, 담체의 중심 단면에서 기준선에 따른 라인 프로파일 결과를 도시한 도면으로, 연한 회색은 Al, 진한 회색은 Si의 결과이다
이하 본 발명의 일 양태에 따른 수첨 마무리용 촉매 및 이를 이용한 윤활기유의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 고품질의 윤활기유를 제조하기 위해 장기간 심도있는 연구를 수행한 결과, 황 화합물 및 질소 화합물이 포함된 원료의 수첨 마무리 공정의 색상 개선 정도, 즉, 다환 방향족 화합물을 포화시켜 다환 화합물로 전환시키는 전환능이 촉매의 활성 금속 물질이나 촉매에 함유된 산(고체산)점의 밀도 뿐만 아니라, 산점을 제공하는 담체의 조성 균일도에 직접적으로 영향을 받음을 발견하였다. 이러한 발견을 기반으로 연구를 심화한 결과, 담체의 조성이 매우 균일한 경우 촉매의 촉매능(색상 개선능)이 현저하게 향상됨을 확인하였으며, 열화 없이 현저하게 향상된 전환능(색상 개선능)을 가짐과 동시에 특히 6링 이상의 HPNA(heavy Poly Nuclear Aromatics)의 포화에 매우 효과적이며, 매우 빠른 HPNA 수소화가 발생함을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상술한 발견에 기반한, 본 발명에 따른 촉매는, 수첨 마무리용 촉매이며, 비정질 실리카-알루미나 담체; 및 상기 담체에 담지된 수소화 활성 금속;을 포함하며, 하기 식 1로 규정되는 조성 균일도가 식 2를 만족한다.
(식 1)
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(식 2)
UN ≤ 3.0
식 1에서 UN은 조성 균일도이며, C Al은 Al과 Si의 총 질량(wt%)을 분모로 Al의 질량(wt%)을 분자로 갖는 Al 조성이며, C Al(ave)는 담체의 중심을 가로지르는 담체의 단면에서의 평균 Al 조성이며, C Al(i)는 담체의 단면의 중심을 가로지르는 직선인 기준선에서, 기준선을 따라 일정 간격으로 이격된 위치들에 순차적으로 번호를 부여하되, i번째 위치에서의 Al 조성이며, M은 기준선에서 Al 조성이 측정되는 위치의 총수로 20 내지 500의 자연수이다.
유리하게, 본 발명에 따른 촉매는 식 1로 규정되는 UN이 2.5 이하, 보다 유리하게 2.3이하, 보다 더 유리하게 2.1이하일 수 있다. 이때, UN은 0초과 실질적으로 0.01 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 유리하게 2.5 이하, 보다 유리하게 2.3이하, 보다 더 유리하게 2.1이하의 UN에 의해, 동일 브뢴스테드 산점량에서도 촉매능이 매우 현저하게 향상될 수 있다.
식 1에서, C Al(i)(i는 1 내지 M의 자연수)중 적어도 하나는 담체의 단면(이하, 담체 단면)에서 중심 영역에 속하는 위치에서의 Al 조성일 수 있으며, 또한 적어도 하나는 담체 단면에서 가장자리 영역에 속하는 위치에서의 Al 조성일 수 있다.
중심 영역은, 담체의 중심에서 방사 방향에 따른 담체 단면의 반경(Rr)을 기준으로, 방사방향에 따라 담체 단면의 중심으로부터 0.01 내지 0.20Rr이내, 구체적으로 0.05 내지 0.15Rr이내에 속하는 영역을 의미할 수 있다. 이러한 경우, 중심 영역의 형상은 담체 단면의 형상에 대응할 수 있다. 즉, 중심 영역은, 길이 기준, 담체 단면의 형상이 0.01 내지 0.20Rr 축소된 형상, 구체적으로 0.05 내지 0.15Rr 축소된 형상일 수 있다.
담체가 다공성임에 따라 담체의 고정을 위한 마운팅시 가장자리에 마운팅 소재가 침입할 위험이 있으며, 이러한 마운팅 소재에 의해 정확한 조성 분석이 이루어지지 않을 위험이 있다. 이에, 가장자리 영역은 마운팅 소재로 오염되는 담체 단면의 테두리를 제외하면서 마운팅 소재의 오염으로부터 자유롭되, 실질적으로 담체 단면 전 영역에서의 조성의 균일성 정도를 나타낼 수 있도록, 가능한 담체 단면의 테두리에 인접한 영역인 것이 좋다. 이러한 측면에서 가장 자리 영역은, 담체의 중심에서 방사 방향에 따른 담체 단면의 반경(Rr)을 기준으로, 방사방향에 따라 담체 단면의 중심으로부터 0.70Rr에서 0.95Rr까지의 영역, 구체적으로 0.75Rr에서 0.85Rr까지의 영역 의미할 수 있다.
기준선 상 서로 일정 간격 이격된 위치들(조성이 측정되는 위치들)의 일정 간격은 가장자리 영역과 중심영역간의 거리를 M으로 나눈 값에 해당할 수 있다. 실질적인 일 예로, 일정 간격은 1 내지 20μm, 보다 실질적인 예로 1 내지 10 μm, 보다 더 실질적인 예로 2 내지 8 μm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 비록, UN은 알루미늄의 조성 균일도에 관한 것이나, 담체가 비정질 실리카-알루미나 담체이고, Al 조성이 Al과 Si의 총 함량(wt%)을 분모로 Al의 함량(wt%)을 분자로 갖는 조성임에 따라, Al의 조성 균일도는 곧 Si의 조성 균일도에 상응할 수 있다.
상술한 바와 같이, 촉매 담체가 식 2를 만족하는 극히 균일한 조성 균일도를 갖는 경우, 촉매가 동일한 수소화 활성 금속, 동일한 활성금속의 함량, 동일한 산점의 종류 및 산점량을 갖는 경우에도, 현저하게 향상된 전환능(색상 개선능)을 가질 수 있으며, 유리하게, 식 1로 규정되는 UN이 2.5 이하, 보다 유리하게 2.3이하, 보다 더 유리하게 2.1이하의 UN을 갖는 경우 특히 6링 이상의 HPNA(heavy Poly Nuclear Aromatics)을 효과적으로 포화시킬 수 있다.
실험적으로, 식 1에서 Al 조성(C Al)은 에너지분산형 분광분석(EDS; Energy Dispersive Spectrometry) 결과를 기반으로 산출된 것일 수 있다. 구체적으로 C Al(ave)는 담체의 단면 전 영역(상술한 가장자리 영역과 중심 영역을 아우르는 영역, 단 마운팅 소재에 의해 오염된 부분은 제외)을 대상으로 한 원소 맵핑에 의해 산출된 값일 수 있고, C Al(i)는 담체의 단면상 기준선에 따른 Al 조성의 라인 프로파일(line profile)에서 일정 간격으로 이격된 위치들 각각의 측정 결과를 기준으로 산출된 것일 수 있다. 에너지 분산형 분광분석시 작업거리(WD)는 10.8mm일 수 있고, 가속전압은 5kV일 수 있으며, 전자 빔 사이즈는 0.4nA일 수 있으며, 스캔 속도는 0.2mm/msec일 수 있으며, 수십 내지 수백회 반복 측정한 결과일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨마무리용 촉매는 하기 식 3을 더 만족할 수 있다.
(식 3)
5.00 ≤ Pv(100-500)/Pv(10-500) *100
식 3에서 Pv(10-500)은 촉매의 단위 질량당 10-500nm의 크기(직경) 범위에 속하는 기공의 총 부피(cm 3/g)이며, Pv(100-500)은 촉매의 단위 질량당 100-500nm 크기(직경) 범위에 속하는 기공의 총 부피(cm 3/g)이다.
구체적으로, 100-500nm 크기 범위에 속하는 기공의 분율(식 3에서 규정된 Pv(100-500)/Pv(10-500)*100)은 6.00 이상, 보다 구체적으로 6.50 이상일 수 있으며, 실질적으로 10.00이하일 수 있다.
또한, 식 3을 만족함과 동시에, 식 3의 정의에 따른 Pv(100-500) 값이 0.007cm 3/g 이상, 구체적으로는 0.007 내지 0.05cm 3/g, 보다 구체적으로 0.009 내지 0.05 cm 3/g인 것이 좋다.
상술한 100-500nm 크기 범위에 속하는 기공의 분율 및 기공부피는 HNPA, 특히 6링 이상의 HPNA의 원활한 이동을 가능하게 하여, 다핵 방향족 화합물이 보다 효과적이며 신속하게 제거될 수 있어 유리하다.
이때, 식 3의 기공 크기(직경)에 따른 단위 질량당 기공 부피, 후술하는 BET 비표면적, 평균 기공 크기 등은 실험적으로, -196℃에서 수행된 질소 흡탈착 등온선(adsorption-desorption isotherms)을 이용한 상대 압력 대비 흡착량 결과를 BET(Brunauer Emmett Teller)나 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)에 따라 해석하여 산출된 것일 수 있다.
유리하게, 본 발명이 일 실시예에 따른 수첨마무리용 촉매는 상술한 조성 균일도를 만족함과 동시에, 식 4를 더 만족할 수 있다.
식 4 : 200℃에서 피리딘 흡착에 의해 측정되는 브뢴스테드 산점량 ≥ 30 μmol/g, 구체적으로 ≥ 35 μmol/g, 보다 구체적으로 ≥ 38 μmol/g, 보다 더 구체적으로 ≥ 40 μmol/g
이때, 식4에서 브뢴스테트 산점량의 상한은 200μmol/g일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
식 4는 200℃로 촉매가 승온된 상태에서, 피리딘 흡착이 발생할 수 있는 촉매의 표면(열린 기공의 기공면을 포함함)에 존재하는, 활성화(active) 상태의 브뢴스테드 산점량이 30 μmol/g, 구체적으로 35 μmol/g, 보다 구체적으로 38 μmol/g, 보다 더 구체적으로 40 μmol/g 이상임을 의미하는 것이다.
촉매가 상술한 조성 균일도를 만족하며, 식 4를 만족하는 브뢴스테드 산점량을 갖는 경우, 고함량의 HPNA가 매우 빠르게 공급되는 조건에서도 원활하게 HPNA의 수소화가 이루어질 수 있다.
보다 유리하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 상술한 조성 균일도를 만족하며 식 4를 만족하는 브뢴스테드 산점량을 함유함과 동시에, 식 5, 식 6 또는 식 5와 식 6을 만족하는 브뢴스테드 산점 세기를 가질 수 있다.
식 5 : 300℃에서 피리딘 흡착에 의해 측정되는 브뢴스테드 산점량 ≥ 25 μmol/g, 구체적으로 ≥ 28 μmol/g, 보다 구체적으로 ≥ 30 μmol/g, 보다 더 구체적으로 ≥ 31 μmol/g
식 6 : 400℃에서 피리딘 흡착에 의해 측정되는 브뢴스테드 산점량 ≥ 10 μmol/g, 구체적으로 ≥ 12 μmol/g, 보다 구체적으로 ≥ 14 μmol/g, 보다 더 구체적으로 ≥ 15 μmol/g
이때, 식 5 또는 식 6에서 브뢴스테트 산점량의 상한은 150μmol/g일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
식 5나 식 6은 온도가 증가함에 따라 촉매의 표면에 존재하는 활성화 상태의 브뢴스테드 산점량의 변화를 의미하는 것으로, 브뢴스테드 산점의 세기를 의미하는 것이다.
식 4 내지 식 6의 온도(200℃ 내지 400℃)는 실제 수첨 마무리 공정의 공정 온도에 준하며, 식 4 내지 식 6은 실제 수첨 마무리 공정 과정에서 촉매에 존재하는 유의미한(활성화 상태의) 브뢴스테드 산점량과 브뢴스테드 산점 세기를 가늠하는 지표에 해당할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 촉매가 상술한 조성 균일성, 유리하게, 2.5 이하의 UN을 가지며, 식 4를 만족하는 브뢴스테드 산점량을 가짐과 동시에, 식 5, 식 6 또는 식 5와 식 6을 만족하는 브뢴스테드 산점세기를 갖는 경우, 극히 고함량의 HPNA을 함유하는 원료 조건, 대량생산에 유리한 매우 빠른 액체공간속도 조건 및 상업적 생산에 유리한 수첨마무리 온도와 수소/원료 부피비 및 수소압 하에서 수첨마무리 공정이 수행되는 경우에도, 세이볼트 색상 = 30 및 325nm 자외선 흡광도 ≤ 0.20, 실질적으로는 325nm 자외선 흡광도 ≤ 0.15를 만족하는 생성물(실 예로, 윤활기유)이 제조될 수 있다.
구체예로, 1700내지 1900ppm(wt ppm)의 6링 이상의 다환 방향족 화합물, 황화합물 7 wtppm 및 질소화합물 5 wtppm을 함유하는 원료, 160Kgf/cm 2의 수소압, 1.7 hr -1의 액체공간속도(LHSV), 500의 H 2/원료 부피비(m 3/m 3),220℃의 수첨마무리 온도, 50 내지 60ml의 촉매량의 공정조건에서도 세이볼트 색상 = 30 및 325nm 자외선 흡광도 ≤ 0.20, 실질적으로는 325nm 자외선 흡광도 ≤ 0.15를 만족하는 생성물이 제조될 수 있다.
실험적으로 보다 명확하게 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 촉매능(색상 개선능)을 확인 및 검증하고자 하는 경우, 공정조건의 원료는 API 규정에 따른 그룹III 윤활기유와 다환 방향족 화합물이 1700 내지 1900ppm(wt ppm)의 농도(다환 방향족 화합물의 농도)로 혼합된 것일 수 있다. 또한, 다환 방향족 화합물은 6링 이상의 다환 방향족 화합물인 HPNA일 수 있고, HPNA는 6링 내지 30링의 다환 방향족 화합물일 수 있다.
그러나, 그룹III 윤활기유와 HPNA의 혼합물인 원료는 촉매능(색상 개선능)을 확인 및 검증하고자 하는 경우 사용되는 원료를 명시한 것으로, 그룹III 윤활기유와 HPNA의 혼합물인 원료가 촉매에 의한 수첨마무리 대상 원료로 한정 해석해서는 안된다. 실질적인 일 예로, 수첨마무리 공정이 사용되는 대표적인 공정이 윤활기유 제조 공정임에 따라, 촉매에 의한 수첨마무리 대상인 원료는 탈납 공정의 생성물(구체적으로 탈납유)등일 수 있다.
이때, 실험적으로, 세이볼트 색상은 ASTM 156을 기반으로 측정된 것일 수 있으며, 자외선 흡광도는 ASTM D2008을 기반으로 측정된 것일 수 있다.
200 nm 내지 500 nm 파장의 자외선 흡광도 결과를 통해서 원료 및 생성물 내 다양한 방향족 함량을 정밀하게 측정할 수 있으며, 특히 325 nm 파장의 흡광도값은 원료 및 생성물의 색상에 큰 영향을 미치는 다환 방향족 화합물의 함량을 가장 잘 대표하는 값이다.
적외선 분광법(Infrared Spectroscopy)에 기반한 피리딘 흡착에 의해 측정되는 브뢴스테드 산점량은 알려진 문헌[Journal of Catalysis, 141, 347-354 (1993) 'Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts']을 참고하여 측정 및 산출될 수 있다. 구체적으로, 염기성 탐침 분자인 피리딘 흡착 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석을 통해, 브뢴스테드 산(Bronsted acid) 및 루이스 산(Lewis acid) 농도와 산세기 분포 등을 확인할 수 있다. FT-IR 분석은 시료 30 mg을 펠렛화(Pelletizing)하여 1.3cm 직경의 펠렛(pellet)을 준비한 후, 10 -6Torr까지 진공을 걸고 500℃에서 3 시간 전처리를 수행하여 물 분자등을 제거하고, 전처리 이후 산점량을 측정하고자 하는 각 온도 별로 백그라운드(Background) 분석을 수행한다. 액상 피리딘을 시린지를 이용하여 주입한 후 30분간 안정화 시간을 둔 후에 백그라운드를 얻은 각 온도에서의 시료 스펙트럼을 스캔한다. 산점에 해당하는 파장 영역은 1) 피리딘 흡착 브뢴스테드 산점(Pyridine adsorbed on Bronsted acid site) : 1540~1545 cm -1, 피리딘 흡착 루이스 산점(Pyridine adsorbed on Lewis acid site) : 1450~1455cm -1이며, 해당 영역의 피크를 적분하여 각 산점량을 구한다. 산점량 분석 계산시 사용된 IMEC(Integrated Molar Extinction Coefficient) 값은 IMEC(Bronsted acid) = 1.67 cm/μmol, IMEC(Lewis acid) = 2.22 cm/μmol이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 있어, 담체는 종래 알려진 수첨마무리 촉매의 담체가 갖는 비표면적 및 크기이면 족하다.
구체적인 일 예로, 담체의 BET 비표면적은 100 내지 800m 2/g, 보다 구체적으로 200 내지 600m 2/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구체적인 일 예로, 담체는 다공성 담체일 수 있고, 구체적으로 평균 기공 크기가 30nm 내지 100nm인 다공성 담체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구체적일 일 예로, 담체는 수십 마이크로미터 내지 수 미리미터 오더의 직경, 일 예로, 30μm 내지 5mm, 30 내지 500μm, 또는 500μm 내지 2mm의 직경을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 담체는 입자상; 응집체(granule, secondary particle); 하니컴, 원통형, 펠렛, 구상, 3엽이나 4엽 단면을 갖는 이형 통상의 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
담체는, 상술한 조성 균일성을 만족하는 비정질 실리카-알루미나, 유리하게는 상술한 조성 균일성을 만족함과 동시에 활성 금속이 담지된 상태에서 상술한 브뢴스테드 산점 조건(식 4, 5, 6)을 만족하는 비정질 실리카-알루미나면 무방하다. 다만 브뢴스테드 산점의 산점량이 실리카-알루미나의 조성에 영향을 받을 수 있음에 따라, 실질적인 일 예로, 담체는 질량 기준 담체에 함유된 Al 2O 3/(Al 2O 3+SiO 2)가 50% 내지 70%, 구체적으로 55% 내지 65%일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨마무리용 촉매에 있어, 수소화 활성 금속은 종래 수첨마무리 공정의 수소화를 위한 활성 금속으로 사용되는 금속이면 무방하다.
구체적으로, 수소화 활성 금속은 VI 내지 VIII 족에 속하는 1종 또는 2종 이상의 금속일 수 있으며, 보다 구체적으로 VI 및 VIII 족에 속하는 1종 또는 2종 이상의 금속일 수 있다.
실질적인 일 예로, 활성 금속은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Mo, W 및 Cr에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속일 수 있으며, 보다 실질적으로 Pt, Rh, Pd 및 Ir에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 귀금속을 포함할 수 있고, 보다 더 실질적으로 Pt 및 Pd를 포함할 수 있다.
활성 금속이 2종 이상의 금속일 때, 제1활성 금속(일 예로 Pd) : 제2활성 금속(일 예로 Pt)의 중량비는 1 : 0.1 내지 1.0, 구체적으로 1 : 0.2 내지 0.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
수첨마무리용 촉매는 0.1 내지 5.0 중량%, 구체적으로 0.3 내지 3.0 중량%의 활성 금속을 함유할 수 있다. 0.1 내지 3.0 중량%의 촉매 내 활성 금속의 함량은 브뢴스테드 산점의 손실을 최소화하면서도 활성 금속에 의한 수소화가 원활히, 그리고 안정적으로 발생할 수 있어 유리하나, 반드시 이러한 함량에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 수첨마무리용 촉매의 제조방법을 포함한다.
수첨마무리용 촉매의 제조방법은, 브뢴스테드 산점량이 상술한 식 4를 만족하는 실리카-알루미나 담체를 선별하는 단계(선별 단계); 수분 함유 메탄 환원 열처리와 후속되는 산화 열처리를 일 단위 공정으로 하여, 선별된 실리카-알루미나 담체를 대상으로 단위 공정을 반복 수행하는 단계(균일화 단계); 단위 공정이 반복 수행된 담체에 수소화 활성 금속을 담지하여 촉매를 제조하는 단계(담지 단계);를 포함할 수 있다.
구체적으로, 담체 선별 단계는, 선별 대상군에 속하는 담체를 대상으로, 식 4를 만족하는 브뢴스테드 산점량을 갖는 담체를 1차 선별하는 단계; 및 1차 선별된 담체를 대상으로, 상술한 식 5, 식 6 또는 식 5와 식 6을 만족하는 브뢴스테드 산점량을 갖는 담체를 2차 선별하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 담체 선별 단계는 선별 대상군에 속하는 담체를 대상으로, 200℃ 기준, 식 4로 제시된 기준치 이상의 브뢴스테드 산점량을 갖는 담체를 선별하는 단계를 포함할 수 있으며, 유리하게는, 200℃ 기준, 식 4로 제시된 기준치 이상의 브뢴스테드 산점량을 갖는 담체를 선별하는 단계를 1차 선별 단계로 하여, 1차 선별된 담체를 대상으로, 식 5, 식 6 또는 식 5와 식 6으로 제시된 기준치 이상의 브뢴스테드 산점량을 갖는 담체를 선별하는 2차 선별 단계;를 포함할 수 있다.
선별 대상군에 속하는 담체는 윤활기유의 제조시 수첨마무리 공정의 촉매에 사용되는 알려진 어떠한 비정질 실리카-알루미나 담체이든 선별 대상군에 속할 수 있으나, 실질적으로는 선별 대상군에 속하는 담체는 질량 기준, 담체에 함유된 Al 2O 3/(Al 2O 3+SiO 2)가 50% 이상, 구체적으로 50% 내지 70%인 비정질 실리카-알루미나 담체일 수 있다.
선행 실험을 통해, 앞서 식 4, 5 및 6을 통해 제시한 브뢴스테드 산점 조건을 만족하는 선별된 비정질 실리카-알루미나 담체들의 UN 값이 3.5~7.0 범위임을 확인하였다.
브뢴스테드 산점 조건을 만족하는 비정질 실리카-알루미나 담체의 선별이 수행된 후, 선별된 담체의 조성 균일성을 향상시키기 위한 균일화 단계가 수행될 수 있다.
균일화 단계는 선별된 비정질 실리카-알루미나 담체를 수분 함유 메탄 분위기 하 400 내지 550 ℃의 온도에서 1 내지 2시간 환원 열처리 하는 단계 및 환원 열처리된 담체를 산화 분위기(일 예로 산소 분위기) 하 350 내지 450 ℃의 온도에서 1 내지 3시간 산화 열처리 하는 단계를 일 단위 공정으로 하여, 단위 공정을 3 내지 5회 반복 수행하는 단계일 수 있다.
상술한 단위 공정을 반복 수행함으로써 식 2를 만족하는 조성 균일도를 갖는 담체가 제조될 수 있다.
균일화가 수행된 후, 균일화된 담체에 수소화 활성 금속을 담지함으로써 수첨마무리용 촉매가 제조될 수 있다. 담지되는 수소화 활성 금속은 앞서 상술한 촉매의 활성 금속과 유사 내지 동일하다.
활성 금속의 담지는 촉매 제조 분야에서 담체에 금속을 담지시키는데 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 대표적인 일 예로, 담체에 활성 금속의 전구체 용액을 함침하고 열처리하여 촉매를 제조하는 함침법등을 이용하여 담체에 활성 금속을 담지시킬 수 있다.
구체적인 일 예로, 활성 금속의 담지는 담체에 활성 금속 전구체 용액 및 pH 조절제(일 예로, 수산화암모늄등)를 포함하는 혼합 용액을 함침하는 단계; 및 금속 전구체가 함침된 담체를 열처리하여 활성 금속이 담지된 담체(수첨마무리용 촉매)를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
활성 금속 전구체는 활성 금속 별로, 금속의 나이트레이트, 암모늄 나이트레이트, 할라이드, 아세테이트, 설페이트, 아세토아세테이트, 플루오르아세토아세테이트, 퍼클로로레이트, 설파메이트, 스티어레이트, 포스페이트, 카보네이트, 옥살레이트 및 착화합물등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 혼합 용액내 활성 금속 전구체의 농도 및 담체와의 혼합량은 목적하는 중량%로 활성 금속이 담지된 촉매가 제조될 수 있는 범위로 조절되면 무방하다. pH 조절제는 혼합 용액의 pH가 9 내지 11이 되도록 첨가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상술한 함침단계에서 숙성이 동시에 이루어질 수 있음은 물론이다. 숙성은 혼합 용액과 접촉한 담체(혼합 용액과 혼합된 담체)를 일정시간 동안 교반하는 단계일 수 있으며, 구체적으로 3 내지 6시간동안 롤링(rolling)하는 단계일 수 있다. 이때, 롤링 중 담체가 젖은 상태를 유지할 수 있도록 적절히 물등의 용매를 추가 투입할 수 있음은 물론이다.
열처리 온도는 과도한 금속 입자의 응집 및 조대화를 방지할 수 있도록 200 내지 700 ℃의 온도 범위, 보다 실질적으로는 250 내지 400 ℃에서 수행될 수 있다. 열처리는 불활성 분위기나 대기 중에서 수행될 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같이, 활성 금속 담지 방법은, 종래 촉매능을 갖는 금속을 세라믹계 담체에 담지시키기 위해 사용되는 것으로 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하며, 본 발명이 활성 금속의 구체 담지 방법에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명은 상술한 수첨 마무리용 촉매를 이용한 윤활기유의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 윤활기유의 제조방법은 윤활기유를 생산하기 위한 원료유를 이성화 촉매의 존재하 탈납시켜 촉매 탈납된 유분을 수득하는 단계; 및 상술한 수첨마무리용 촉매를 이용하여 촉매 탈납된 유분을 수소화마무리시켜 윤활기유를 제조하는 단계;를 포함한다.
윤활기유를 생산하기 위한 원료유는 다환방향족 화합물 및 노르말 파라핀을 함유하는 탄화수소유일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 미전환유, 수첨처리된 탈아스팔트유, 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
미전환유는 수소화 분해 유닛으로부터 배출되는 미전환유 자체뿐만 아니라, 수소화 분해 유닛으로부터 배출되는 미전환유가 증류되어 수득되는, 증류된 미전환유 또한 포함할 수 있다. 수소화 분해 유닛(hydrocracker)은 저압 수소화분해 유닛, 고압 수소화 분해 유닛, 단일 스테이지 수소화 분해 유닛, 이중 스테이지 수소화 분해 유닛등을 포함하며, 미전환유는 서로 상이한 수소화 분해 유닛으로부터 배출되는 미전환유의 혼합물 또한 포함할 수 있다.
수첨처리된 탈아스팔트유는 상압잔사유, 감압잔사유 또는 이들의 혼합물을 용매 탈아스팔트 공정과 같이 알려진 공정을 통해 아스팔트 및 불순물을 제거하여 탈아스팔트유(DAO)를 제조하는 단계; 제조된 탈아스팔트유를 수소화 촉매의 존재 하게 수첨처리하여 수첨처리된 탈아스팔트유를 제조하는 단계;를 통해 수득된 것일 수 있다. 이때, 수첨처리는 불순물을 제거하거나 감소시키며 성상을 향상시키기 위한 공정으로, 불포화 화합물의 수소탈황반응, 수소탈질소반응, 수소탈금속반응, 수소탈방향족 반응 및/또는 수소화등을 포함할 수 있다. 수첨처리된 탈아스팔트유는 종래 알려진 방법으로 수득될 수 있으며, 일 예로, 대한민국 등록특허 제10-1654412호를 참고할 수 있다.
촉매 탈납된 유분의 제조 단계는 종래 윤활기유 제조시 알려진 이성화 촉매(수첨 이성화 촉매) 및 알려진 공정 조건으로 수행될 수 있다. 일 예로, 이성화 촉매는 수소화/탈수소화 반응을 위한 금속 활성 성분과 카르보늄 이온을 통한 골격이성화반응을 위한 산점을 갖는 담체를 포함할 수 있다. 실질적인 일 예로, 이성화 촉매의 담체는 분자체 (Molecular Sieve), 알루미나, 실리카-알루미나등의 담체일 수 있고, 분자체는 결정성 알루미노실리케이트(제올라이트), SAPO(silicoaluminophosphate), ALPO(aluminophosphate)등을 포함할 수 있다. 이성화 촉매의 활성 금속으로는 주기율표의 2족, 6족, 8족 또는 9족 및 10족 금속 중에서 선택되는, 수소화 기능을 가지는 금속일 수 있으며, 실질적인 일 예로, Co, Ni, Pt, Pd, Mo, W등일 수 있다. 일 예로, 촉매 탈납 공정은 250 내지 410℃의 반응온도, 30 내지 200kgf/㎠의 반응압력, 0.1 내지 3.0hr -1의 액체공간속도(LHSV) 및 150 내지 1000㎥/㎥의 공급원료에 대한 수소의 부피비 조건하에서 수행될 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 종래 윤활기유 제조 시 탈납 공정을 위해 사용되는 이성화 촉매 및 탈납 조건이면 무방하며, 본 발명이 탈납 공정에 사용되는 촉매 및 공정조건에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
수소화마무리 단계는 상술한 수첨마무리용 촉매를 이용하여 수행될 수 있다. 수첨마무리 공정은 100 내지 200Kgf/cm 2의 압력(수소압), 0.5 내지 2.0hr -1의 액체공간속도(LHSV), 200 내지 1000의 H 2/원료 부피비(m 3/m 3), 200내지 280℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 수첨마무리 공정시 촉매는 하니컴, 원통형, 펠렛, 구상, 3엽이나 4엽 단면을 갖는 이형 통상등의 성형체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 수소화마무리 단계에서 사용되는 촉매량은 공정 스케일을 고려하여 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
(실시예 1)
200℃에서 42.1μmol/g의 브뢴스테드 산점량을 가지며, 300℃에서 32.8μmol/g의 브뢴스테드 산점량을 가지고, 400℃에서 16.1μmol/g의 브뢴스테드 산점량을 갖는 비정질 실리카-알루미나 담체(담체 A)를 선별하여 사용하였다. wt% 기준 담체 A의 Al 2O 3/(Al 2O 3+SiO 2)는 59.9%였다. 도 1은 담체 A의 단면에 대한 EDS 맵핑 결과를 도시한 도면이다. 이때, 담체의 단면은 담체의 중심이 노출되는 단면이었으며, EDS 분석은 단면 전체 영역 및 단면의 일 가장자리에서 담체의 중심까지 기준선을 설정한 후, 마운팅 소재에 의해 오염된 가장자리(100 μm 길이)를 제외한 기준선 전체에 대해 4.7 μm의 간격으로 이격된 위치들에 대해 수행되었다. EDS 분석시 작업거리(WD)는 10.8mm이었고, 가속전압은 5kV이었으며, 전자 빔 사이즈는 0.4nA이었고, 스캔 속도는 0.2mm/msec이었으며, 300회 반복 분석을 수행하였다.
도 2는 담체 A에서 기준선을 따라 수행된 EDS 라인 프로파일을 도시한 도면으로, EDS 분석한 결과, UN값은 3.8이였다.
담체 A를 대상으로, 수분 함유 메탄 분위기(H 2O : 메탄 : 아르곤 몰비=0.01 : 1 : 15) 하 500℃에서 2시간 환원 열처리하고 환원 열처리된 담체를 산소 분위기 하 400℃에서 3시간 산화 열처리하는 단위 공정을 5회 반복 수행하였다. 이때, 단위 공정은 상압에서 수행되었다.
도 3은 균일화 처리된 담체의 중심 단면에 대한 EDS 맵핑 결과를 도시한 도면이다. 균일화 처리된 담체의 중심 단면을 균일화 처리전 EDS 분석조건과 동일하게 분석한 결과, M=171에서 UN 값은 2.09였다. 도 4는 균일화 처리된 담체 A에서 기준선을 따라 수행된 EDS 라인 프로파일을 도시한 도면으로, 도 2 및 도 4를 통해서도 조성 균일성이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 균일화 처리 전/후의 담체의 Cu Kα X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면으로, 진한 회색은 균일화 처리 전의 담체를, 연한 회색은 균일화 처리 후의 담체를 의미한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 균일화 처리 후 약 2θ=46.5˚에 나타나던 γ-알루미나 피크가 사라진 것을 확인할 수 있으며, 2θ=25˚ 부근의 비정질 피크가 상대적으로 크게 확인되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 균일화 처리 전/후의 담체를 대상으로 가스 흡착법을 이용하여 기공 크기 분포를 산출한 결과, 균일화 처리와 무관하게 Pv(100-500)/Pv(10-500)*100 값이 약 7.18임을 확인하였으며, Pv(100-500)이 0.012cm 3/g으로 유지됨을 확인하였다.
이후, 균일화 처리된 담체에 Pd 및 Pt를 로딩하여 수첨마무리용 촉매를 제조하였다.
상세하게, 금속 Pt/Pd 질량비가 0.375가 되도록 Pt 암모늄 나이트레이트 전구체와 Pd 암모늄 나이트레이트 전구체가 용해된 전구체 수용액을 제조하고 전구체 수용액에 암모니아수를 투입하여 pH가 9.8이 되도록 pH를 조절하여 혼합 용액을 제조하였다.
밀폐 용기내 제조된 혼합 용액과 균일화된 담체를 투입하되, 투입된 혼합 용액 내 금속기준 Pd 및 Pt의 총 질량 : 담체가 0.0055 : 1 이 되도록 혼합하고, 4시간 동안 롤링을 수행하였다. 이후 대기중 330℃로 5시간동안 열처리하여 수첨마무리용 촉매(촉매 A)를 제조하였다.
제조된 촉매(촉매 A)의 브뢴스테드 산점 측정 결과, 200℃에서 41.8μmol/g의 브뢴스테드 산점량을 가지며, 300℃에서 32.2μmol/g의 브뢴스테드 산점량을 갖고, 400℃에서 15.8μmol/g의 브뢴스테드 산점량을 갖는 촉매가 제조된 것을 확인하였다.
촉매능을 테스트하기 위해, 그룹III 윤활기유에 6링 내지 30링의 HPNA가 1800ppm으로 혼합된 모의 원료유를 제조하였으며, 제조된 촉매 55ml, 160Kgf/cm 2의 수소압, 1.7 hr -1의 액체공간속도(LHSV), 500의 H 2/원료 부피비(m 3/m 3),220℃,230℃ 또는 240℃의 수첨마무리 공정 온도의 조건으로 수첨마무리를 수행하였으며, 수첨마무리에 의해 생성된 생성물의 세이볼트 색상, 325nm 자외선 흡광도, 방향족화합물 검출 결과를 표 1로 정리 도시하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 균일화처리를 하지 않고 담체 A에 바로 실시예 1과 동일하게 Pd 및 Pt를 로딩하여 수첨마무리용 촉매(촉매 B)를 제조하였다. 제조된 촉매(촉매 B)의 200℃, 300℃, 400℃ 각각에서의 브뢴스테드 산점량을 측정한 결과, 촉매 B의 온도별 브뢴스테드 산점량이 촉매 A와 실질적으로 유사함을 확인하였다. 제조된 촉매(촉매 B)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 수소마무리를 수행하였으며, 수행 결과를 표 1로 정리 도시하였다.
(비교예 2)
200℃에서 45.3μmol/g의 브뢴스테드 산점량을 가지며, 300℃에서 26.1μmol/g의 브뢴스테드 산점량을 가지고, 400℃에서 12.5μmol/g의 브뢴스테드 산점량을 갖는 비정질 실리카-알루미나 담체(담체 C)를 선별하였으며, 실시예1과 동일하게 담체 C의 단면에서 EDS 분석을 수행하였다. 도 6은 담체 C에서 기준선을 따라 수행된 EDS 라인 프로파일을 도시한도면이며, EDS 분석 담체 C의 결과 UN이 6.53임을 확인하였다. 담체 C에 바로 실시예 1과 동일하게 Pd 및 Pt를 로딩하여 수첨마무리용 촉매(촉매 C)를 제조하였다. 제조된 촉매(촉매 C)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 수소마무리를 수행하였으며, 수행 결과를 표 1로 정리 도시하였다.
(표 1)
Figure PCTKR2019014535-appb-img-000003
(실시예 2)
윤활기유 제조
탈납 공정에서 생성된 생성유를 대상으로 실시예 1에서 제조된 촉매 55ml, 160Kgf/cm 2의 수소압, 1.7 hr -1의 액체공간속도(LHSV), 500의 H 2/원료 부피비(m 3/m 3), 230℃의 수첨마무리 공정 온도의 조건으로 수첨마무리를 수행하여 윤활기유를 제조하였으며, 제조된 윤활기유의 세이볼트 색상 및 325nm 자외선 흡광도를 표 2에 정리 도시하였다.
(비교예 2)
비교예 1에서 제조된 촉매(촉매 B)를 사용한 것으로 제외하고, 실시예 2와 동일하게 윤활기유를 제조하였다.
(표 2)
Figure PCTKR2019014535-appb-img-000004
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 비정질 실리카-알루미나 담체; 및 상기 담체에 담지된 수소화 활성 금속;을 포함하며, 하기 식 1로 규정되는 조성 균일도가 식 2를 만족하는 수첨마무리용 촉매.
    (식 1)
    Figure PCTKR2019014535-appb-img-000005
    (식 1에서 UN은 조성 균일도이며, C Al은 Al과 Si의 총 질량(wt%)을 분모로 Al의 질량(wt%)을 분자로 갖는 Al 조성이며, C Al(ave)는 담체의 중심을 가로지르는 담체의 단면에서의 평균 Al 조성이며, C Al(i)는 담체의 단면의 중심을 가로지르는 직선인 기준선에서, 기준선을 따라 일정 간격으로 이격된 위치들에 순차적으로 번호를 부여하되, i번째 위치에서의 Al 조성이며, M은 기준선에서 Al 조성이 측정되는 위치의 총수로 20 내지 500의 자연수이다.)
    (식 2)
    UN ≤ 3.0
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 식 3을 만족하는 수첨마무리용 촉매.
    (식 3)
    5.00 ≤ Pv(100-500)/Pv(10-500) *100
    (식 3에서 Pv(10-500)은 촉매의 단위 질량당 10-500nm의 크기 범위에 속하는 기공의 총 부피(cm 3/g)이며, Pv(100-500)은 촉매의 단위 질량당 100-500nm 크기 범위에 속하는 기공의 총 부피(cm 3/g)이다)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 식 4를 만족하는 수첨마무리용 촉매.
    (식 4)
    200℃에서 피리딘 흡착에 의해 측정되는 브뢴스테드 산점량 ≥ 30 μmol/g
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 식 5, 식 6 또는 식 5와 식 6을 만족하는 브뢴스테드 산점 세기를 갖는 수첨마무리용 촉매.
    (식 5)
    300℃에서 피리딘 흡착에 의해 측정되는 브뢴스테드 산점량 ≥ 25 μmol/g
    (식 6)
    400℃에서 피리딘 흡착에 의해 측정되는 브뢴스테드 산점량 ≥ 10 μmol/g
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 활성 금속은 VI 내지 VIII 족에 속하는 1종 또는 2종 이상의 금속인 수첨마무리용 촉매.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 활성 금속은 Pd, Pt 또는 Pd와 Pt를 포함하는 수첨마무리용 촉매.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 촉매는 제1활성 금속 및 제2 활성 금속을 포함하며, 제1활성 금속 : 제2활성 금속의 중량비는 1.0 : 0.1 내지 1.0인 수첨마무리용 촉매.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 0.1 내지 5 중량%의 활성 금속을 함유하는 수첨마무리용 촉매.
  9. 윤활기유를 생산하기 위한 원료유를 이성화 촉매의 존재하 탈납시켜 촉매 탈납된 유분을 수득하는 단계; 및
    제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 수첨마무리용 촉매를 이용하여 상기 촉매 탈납된 유분을 수소화마무리시켜 윤활기유를 제조하는 단계;
    를 포함하는 윤활기유의 제조방법.
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