WO2020066840A1 - 加飾フィルム、成形体、成形体の製造方法、被加飾体の加飾方法、積層体、及び積層体の製造方法 - Google Patents

加飾フィルム、成形体、成形体の製造方法、被加飾体の加飾方法、積層体、及び積層体の製造方法 Download PDF

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layer
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particles
forming
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佑一 早田
綾菜 藤巻
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class

Definitions

  • the present disclosure relates to a decorative film, a molded body, a method for manufacturing a molded body, a method for decorating an object to be decorated, a laminate, and a method for producing a laminate.
  • a decorative method using a decorative film is known as a method of applying various decorations such as colors, patterns, and metallic luster to the surface of a base material such as paper, wood, resin, metal, and glass.
  • a decorating method using a decorating film for example, a method of integrally molding a decorating film and a raw material resin of a body to be decorated in a mold (usually referred to as “insert molding”), a decorating film.
  • a method of bonding an object to be decorated and the like are known.
  • a decoration technique using a decorative film has attracted attention as a technique that replaces the conventional coating technique from the viewpoint of reducing carbon dioxide (CO 2 ), volatile organic compounds (VOC), and the like in the manufacturing process. For this reason, decorative films provided with various decorations have been proposed. For example, by providing a layer containing a metal, a decorative film can be decorated with a metal tone.
  • a decorative film having a metal-containing layer containing flat metal particles on one surface of a base film is known (see WO2018 / 110421).
  • a decorative film having a layer containing a metal can provide an appearance having excellent gloss.
  • glare may be visually recognized under sunlight, and a whitish appearance may be visually recognized in some cases.
  • a whitish appearance is visually recognized, it is recognized as a color tone having a lower saturation than, for example, an original color tone (for example, a metallic tone), and thus the original aesthetic appearance of the decorative film may be impaired.
  • an original color tone for example, a metallic tone
  • An object of one embodiment of the present disclosure is to provide a decorative film that exhibits a color tone with reduced glare and whiteness and is excellent in chipping resistance.
  • Another embodiment of the present disclosure aims to provide a molded article that exhibits a color tone with reduced glare and whiteness and is excellent in chipping resistance.
  • Another embodiment of the present disclosure has an object to provide a method for producing a molded article that exhibits a color tone with reduced glare and whiteness and has excellent chipping resistance.
  • Another embodiment of the present disclosure aims to provide a laminate that is a molded product of a decorative film that exhibits a color tone with reduced glare and whiteness and has excellent chipping resistance.
  • Another embodiment of the present disclosure aims to provide a method for producing a laminate that is a molded product of a decorative film that exhibits a color tone with reduced glare and whiteness and has excellent chipping resistance.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> a protective layer containing particles, a layer containing flat metal particles, and an adhesive layer disposed on the side of the layer containing flat metal particles opposite to the side having the protective layer, Wherein the elastic layer has an elastic modulus E of 10 5 Pa to 10 7 Pa. ⁇ 2> The decorative film according to ⁇ 1>, having a coloring layer between the layer containing the flat metal particles and the protective layer containing the particles. ⁇ 3> The decorative film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, having a resin base material having a stretching rate at 25 ° C of 10% or more.
  • ⁇ 4> The decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the elastic modulus of the particles in the protective layer is 10 7 Pa or more.
  • ⁇ 5> The decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the flat metal particles are evaporated aluminum particles.
  • Molding including a protective layer containing particles, a layer containing flat metal particles, an adhesive layer having an elastic modulus E of 10 5 Pa to 10 7 Pa, and a decorative body in this order. body.
  • ⁇ 7> A molded article having a decorative body and a laminate that is a molded article of the decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • a method for producing a molded article comprising: a step of forming the decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>; and a step of curing the formed decorative film.
  • a method for decorating an object to be decorated comprising: a step of forming the decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>; and a step of curing the formed decorative film.
  • ⁇ 10> A laminate, which is a molded product of the decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 11> A molded product of a decorative film including the step of forming the decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and the step of curing the formed decorative film.
  • a method for manufacturing a laminate comprising: a step of forming the decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>; and a step of curing the formed decorative film.
  • a decorative film exhibiting a color tone with reduced glare and whiteness, and having excellent chipping resistance.
  • a molded article that exhibits a color tone with reduced glare and whiteness and has excellent chipping resistance.
  • a method for producing a molded article that exhibits a color tone with reduced glare and whiteness and has excellent chipping resistance.
  • it is possible to provide a decorating method of a decorating body that exhibits a color tone with reduced glare and whiteness and has excellent chipping resistance.
  • a laminate that is a molded product of a decorative film that exhibits a color tone with reduced glare and whiteness and has excellent chipping resistance According to another embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a laminate that is a molded product of a decorative film that exhibits a color tone in which glare and whiteness is reduced and has excellent chipping resistance. Can be.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • an upper limit or a lower limit described in a certain numerical range may be replaced with an upper limit or a lower limit of another numerical range described in a stepwise manner.
  • the upper limit or the lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the embodiment.
  • “(meth) acryl” means both acryl and methacryl, or any one of them.
  • the amount of each component in the composition when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, means the total amount of the plurality of substances present in the composition .
  • the term “step” includes not only an independent step but also the term as long as the intended purpose of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. .
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes not only a group having no substituent but also a group having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “% by mass” and “% by weight” have the same meaning, and “parts by mass” and “parts by weight” have the same meaning.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • a chemical structural formula may be described as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • the chipping resistance refers to the surface of the decorative film when external force is locally applied to the surface of the decorative film by collision of small particles such as fine stones (eg, crushed stone, sand, gravel, etc.). Refers to the difficulty of spreading scratches and the like (for example, cracks and peeling).
  • the decorative film according to the present disclosure includes a protective layer containing particles (hereinafter, sometimes simply referred to as “protective layer”) and a layer containing flat metal particles (hereinafter, referred to as “metal particle layer”). And a pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter sometimes simply referred to as “pressure-sensitive adhesive layer”) disposed on the side opposite to the side having the protective layer of the layer containing the flat metal particles,
  • the elastic modulus E of the adhesive layer is in the range of 10 5 Pa to 10 7 Pa. That is, the decorative film according to the present disclosure has the protective layer, the metal particle layer, and the adhesive layer in this order.
  • the decorative film according to the present disclosure can exhibit a color tone in which glare and whiteness are reduced, and the external shape of the decorative film when external force is locally applied due to collision of fine stones or the like. Has chipping resistance which is not impaired.
  • reduction of glare and whiteness will be described. Since the decorative film according to the present disclosure has the metal particle layer and the protective layer, both light reflected on the surface of the decorative film and light reflected on the metal particle layer after passing through the protective layer. Can be spread. Then, the whiteness in the perceived color can be relatively reduced, and the original color tone of the decorative film can be relatively increased.
  • the decorative film according to the present disclosure can exhibit a color tone with reduced glare and whiteness.
  • the chipping resistance will be described. Since the decorative film according to the present disclosure includes the metal particle layer and the adhesive layer, it is possible to disperse and absorb the stress applied when stress is locally applied to the decorative film. In other words, even if stress is applied locally to the decorative film, the plate-like metal particles in the metal particle layer and the elasticity of the adhesive layer act synergistically to disperse the locally applied stress on the surface, It is considered that the chipping resistance is improved because it is absorbed.
  • the decorative film according to the present disclosure has a layer containing flat metal particles. Since the reflected light can be diffused by having the layer containing the flat metal particles, glare can be reduced. In addition, since a stress can be dispersed by having a layer containing flat metal particles, chipping resistance can be improved.
  • the metal particle layer may further contain other components such as a binder, an organic solvent, and an additive, in addition to the metal particles.
  • Plate-shaped metal particles (hereinafter sometimes simply referred to as “metal particles”) are metal particles having two opposing main planes.
  • the metal particle may be a single metal particle composed of one kind of metal element, a metal particle containing two or more kinds of metal elements, or a metal particle of an alloy containing at least one kind of metal element. There may be. Further, the metal particles may be metal particles having a multilayer structure such as a core-shell structure.
  • the metal element constituting the metal particles examples include aluminum (Al), gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), copper (Cu), tin (Sn), and indium (In). .
  • aluminum (Al) is preferable as the metal element constituting the metal particles.
  • the metal elements constituting the metal particles may be used alone or in combination of two or more.
  • aluminum particles are preferable as the metal particles.
  • the average particle size of the metal particles is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the metal particles is a particle size having a volume accumulation of 50% in the particle size distribution, and can be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the shape of the main plane of the metal particles is not limited, and examples thereof include a hexagonal shape, a triangular shape, and a circular shape.
  • the metal particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal particles is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the metal particle layer.
  • vapor-deposited aluminum particles obtained by pulverizing the vapor-deposited aluminum film. Since the deposited aluminum particles have high reflectance and high smoothness, a film with high glitter can be obtained.
  • the type of the binder for the metal particle layer is not particularly limited, and a known resin can be used.
  • a resin for example, siloxane resin, acrylic resin, ester resin, urethane resin, carbonate resin, olefin resin, styrene resin, acrylonitrile-styrene-butadiene resin, acrylonitrile-styrene resin, cellulose resin, polyvinyl chloride, polyimide, polyamide, Fluorinated resins and the like can be mentioned.
  • the resin may be a homopolymer of a specific monomer or a copolymer of a specific monomer and another monomer.
  • the metal particle layer may contain an additive.
  • the additive include a thickener, a radical initiator, a leveling agent, a thixotropic agent, and the like.
  • the thickness of the metal particle layer is not limited, and may be determined according to, for example, the particle diameter of the metal particles.
  • the thickness of the metal particle layer is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the metal particle layer is the arithmetic average of the thickness measured at three locations in a cross-sectional view.
  • Examples of the method for forming the metal particle layer include a method using a metal particle layer forming composition containing flat metal particles.
  • a method of using the metal particle layer forming composition a method of applying the metal particle layer forming composition to form a metal particle layer, and a method of printing the metal particle layer forming composition to form a metal particle layer And the like.
  • Examples of the printing method include screen printing, inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, and offset printing.
  • the composition for forming a metal particle layer may contain other components such as a known binder, an organic solvent, and an additive in addition to the above components.
  • the decorative film according to the present disclosure has a protective layer containing particles. Since the light reflected from the surface of the decorative film and the metal particle layer can be diffused by having the protective layer containing particles, it is possible to develop a color tone with reduced glare and whiteness. .
  • particles examples of the particles include organic particles and inorganic particles.
  • organic resin particles are preferable.
  • the organic resin particles are not limited, and known organic resin particles can be applied.
  • Examples of the organic resin particles include acrylic resin particles, ester resin particles, urethane resin particles, carbonate resin particles, olefin resin particles, and styrene resin particles.
  • the inorganic particles are not limited, and known inorganic particles can be applied.
  • Examples of the inorganic particles include silicon oxide (silica) particles, titanium oxide (titania) particles, zirconium oxide (zirconia) particles, magnesium oxide (magnesia) particles, aluminum oxide (alumina) particles, and cerium oxide (ceria) particles. No.
  • inorganic particles are preferable and silicon oxide (silica) particles are more preferable from the viewpoints of refractive index and strength.
  • the elastic modulus of the particles is preferably 10 7 Pa or more. When the elastic modulus of the particles is 10 7 Pa or more, chipping resistance is further improved.
  • the elastic modulus of the particles is more preferably from 10 8 Pa to 10 11 Pa, and even more preferably from 10 8 Pa to 5 ⁇ 10 10 Pa.
  • the average particle size of the particles is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. More preferably, it is 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the particles is a particle size (D50) having a volume accumulation of 50% in the particle size distribution, and can be measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device.
  • the particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the particles is preferably from 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably from 2% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the protective layer.
  • the protective layer may contain a resin.
  • the resin is not limited, and a known resin can be used.
  • the resin include siloxane resin, acrylic resin, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyolefin, polystyrene, acrylonitrile-styrene-butadiene resin, acrylonitrile-styrene resin, cellulose resin, polyvinyl chloride, polyimide, polyamide, and fluorine-based polymer.
  • the resin may be a homopolymer of a specific monomer or a copolymer of a specific monomer and another monomer.
  • the resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin in the protective layer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more based on the total mass of the protective layer, from the viewpoints of molding suitability, scratch resistance and chipping resistance. preferable.
  • the upper limit of the content of the resin in the protective layer can be appropriately selected according to components other than the resin.
  • the protective layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of layer forming properties and chipping resistance.
  • surfactant examples include a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant and the like.
  • cationic surfactants for example, hexadecyl pyridinium chloride, hexadecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium chloride, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, benzyl dodecyl dimethyl ammonium bromide, benzyl dimethyl tetradecyl ammonium chloride, benzyl octadecyl dimethyl ammonium chloride, stearyl Examples include trimethylammonium bromide, benzyldimethylhexadecylammonium chloride, dimethyldipalmitylammonium bromide, dimethyldioctadecylammonium bromide, trimethylamine hydrochloride, benzalkonium chloride, dodecyldimethylbenzylammonium chloride, benzethonium chloride, polyethyleneimine and the like.
  • nonionic surfactant examples include polyalkylene glycol monoalkyl ethers (eg, polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, polyethylene glycol monocetyl ether, etc.), and polyalkylene glycol monoalkyl esters (eg, polyethylene glycol monoalkyl ether). Lauryl ester, polyethylene glycol monostearyl ester, etc.).
  • anionic surfactant examples include an alkyl sulfate, an alkylbenzene sulfonate, and an alkyl phosphate.
  • amphoteric surfactant examples include alkylcarboxybetaine.
  • the surfactant at least one surfactant selected from the group consisting of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and an acetylene-based surfactant, from the viewpoint of layer forming property and chipping resistance.
  • a fluorinated surfactant is more preferred.
  • fluorinated surfactant examples include Megafac series (manufactured by DIC Corporation) such as Megafac (registered trademark) F-553 and F-444, and Surflon series (AGC) such as Surflon (registered trademark) S-221. Seigen Chemical Co., Ltd.), and a Futagent series (manufactured by Neos Corporation) such as Futagent (registered trademark) 100.
  • silicone-based surfactant examples include a leveling material KP series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) such as KP-124.
  • acetylene-based surfactant examples include Surfynol series such as Surfynol 420 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) and Olfin series such as Olfin (registered trademark) E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.). No.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.01% by mass to 10% by mass, and more preferably from 0.02% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the protective layer, from the viewpoints of layer forming properties and chipping resistance. Is more preferable, and particularly preferably 0.03% by mass to 1% by mass.
  • the protective layer may contain other components according to the purpose in addition to the above components.
  • Other components include, for example, antistatic agents, preservatives, and the like.
  • the thickness of the protective layer is not limited, and may be determined according to, for example, the particle diameter of the particles.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective layer is an arithmetic average of the thickness measured at three locations in a cross-sectional view.
  • Examples of the method for forming the protective layer include a method using a composition for forming a protective layer.
  • Examples of the method of using the composition for forming a protective layer include a method of forming a protective layer by applying the composition for forming a protective layer, a method of forming a protective layer by printing the composition for forming a protective layer, and the like.
  • Examples of the printing method include screen printing, inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, and offset printing.
  • the composition for forming a protective layer may contain a known organic solvent in addition to the above components.
  • the decorative film according to the present disclosure may have a colored layer between the layer containing the flat metal particles and the protective layer containing the particles.
  • a coloring layer between the layer containing the flat metal particles and the protective layer containing the particles, a desired color can be given to the decorative film.
  • the coloring layer is a layer containing a coloring agent. From the viewpoint of visibility, the total light transmittance of the colored layer is preferably 10% or less.
  • the color of the colored layer is not limited and can be appropriately selected according to the use of the decorative film.
  • Examples of the color of the colored layer include black, gray, white, red, orange, yellow, green, blue, and purple. Further, the color of the colored layer may be a metallic color.
  • the colored layer preferably contains a resin from the viewpoint of strength and scratch resistance.
  • the resin include a binder resin described below.
  • the colored layer may be a layer obtained by curing a polymerizable compound, or may be a layer containing a polymerizable compound and a polymerization initiator.
  • coloring agent examples include pigments and dyes, and pigments are preferable from the viewpoint of durability.
  • Metal particles, pearl pigments, and the like can be applied to make the coloring layer metallic, and methods such as vapor deposition and plating can also be applied.
  • the pigment is not limited, and a known inorganic pigment, organic pigment, or the like can be used.
  • the inorganic pigments include white pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate; carbon black, titanium black, titanium carbon, iron oxide, and graphite. Black iron, iron oxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow and the like.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate
  • the inorganic pigments described in paragraphs 0015 and 0114 of JP-A-2005-7765 can also be used.
  • organic pigments for example, phthalocyanine-based pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, azo-based pigments such as azo red, azo yellow and azo orange, quinacridone-based pigments such as quinacridone red, sinkasha red, and sinka-magenta, perylene red,
  • perylene pigments such as perylene maroon, carbazole violet, anthrapyridine, flavanthrone yellow, isoindoline yellow, indathrone blue, dibromoanzathrone red, anthraquinone red, and diketopyrrolopyrrole.
  • Specific examples of the organic pigment include C.I. I.
  • Red pigments such as CI Pigment Red 177, 179, 224, 242, 254, 255, 264; I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 180, 185, etc .; I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 36, 38 and 71; I. Green pigments such as C.I. Pigment Green 7, 36, 58; I. Blue pigments such as C.I. Pigment Blue 15: 6; I. Pigment Violet 23 and the like.
  • organic pigment an organic pigment described in paragraph 0093 of JP-A-2009-256572 can also be used.
  • a pigment having a light transmitting property and a light reflecting property may be included.
  • examples of glitter pigments include, for example, metal glitter pigments such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, aluminum oxide, and alloys thereof, interference mica pigments, white mica pigments, graphite pigments, glass flake pigments, and the like. Is mentioned.
  • the glitter pigment may be uncolored or colored. When performing exposure in the formation of a decorative film, the glitter pigment is preferably used in a range that does not prevent curing by exposure.
  • the colorant may be used alone or in combination of two or more. When two or more colorants are used, an inorganic pigment and an organic pigment may be combined.
  • the content of the coloring agent in the coloring layer is preferably from 1% by mass to 50% by mass, and more preferably from 5% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the coloring layer, from the viewpoint of the desired color development and suitability for molding. % Is more preferable, and 10% by mass to 40% by mass is particularly preferable.
  • the colored layer may contain a dispersant from the viewpoint of improving the dispersibility of the colorant, particularly the pigment, contained in the colored layer. By including the dispersant, the dispersibility of the colorant in the formed colored layer is improved, and the color of the obtained decorative film can be made uniform.
  • the dispersant can be appropriately selected according to the type and shape of the colorant, and a polymer dispersant is preferable.
  • the polymer dispersant examples include a silicone polymer, an acrylic polymer, and a polyester polymer.
  • a silicone polymer such as a graft-type silicone polymer as the dispersant.
  • the weight average molecular weight of the dispersant is preferably from 1,000 to 5,000,000, more preferably from 2,000 to 3,000,000, and preferably from 2,500 to 3,000,000. Is particularly preferred. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, the dispersibility of the colorant is further improved.
  • a commercially available product may be used as the dispersant.
  • Commercially available products include EFKA # 4300 (acrylic polymer dispersant) from BASF Japan, Homogenol L-18, Homogenol L-95 and Homogenol L-100 from Kao Corporation, Solsperse 20000 from Lubrizol Japan Ltd. Solsperse 24000, DISPERBYK-110, DISPERBYK-164, DISPERBYK-180 and DISPERBYK-182 manufactured by BYK Japan KK. “Homogenol”, “Solsperse”, and “DISPERBYK” are all registered trademarks.
  • the dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant in the coloring layer is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coloring agent.
  • the colored layer preferably contains a binder resin from the viewpoint of proper molding.
  • the binder resin is not limited, and a known resin can be used. From the viewpoint of obtaining a desired color, the binder resin is preferably a transparent resin, and specifically, a resin having a total light transmittance of 80% or more is preferable. The total light transmittance can be measured by a spectrophotometer (for example, spectrophotometer UV-2100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a spectrophotometer for example, spectrophotometer UV-2100, manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the binder resin is not limited, and a known resin can be used.
  • the binder resin include an acrylic resin, a silicone resin, a polyester, a polyurethane, and a polyolefin.
  • the binder resin may be a homopolymer of a specific monomer or a copolymer of a specific monomer and another monomer.
  • the binder resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder resin in the colored layer is preferably 5% by mass to 70% by mass, and more preferably 10% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the colored layer from the viewpoint of moldability. Is more preferable, and particularly preferably 20 to 60% by mass.
  • the coloring layer may contain an additive as needed in addition to the above components.
  • the additives are not limited, and known additives can be applied. Examples of the additives include surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784, paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362, and thermal polymerization inhibitors described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. (Also referred to as a polymerization inhibitor; preferably phenothiazine.) And the additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A-2000-310706.
  • the thickness of the coloring layer is not limited.
  • the thickness of the coloring layer is preferably, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the colored layer is the arithmetic average of the thickness measured at three places in a cross-sectional view.
  • Method of forming colored layer examples include a method using a composition for forming a colored layer, a method of attaching a colored film, and the like. Among them, a method using a composition for forming a colored layer is preferable as a method for forming the colored layer.
  • the colored layer may be formed using a commercially available paint such as a max real series, a max admira series, a max multi series (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), and a urethane PG series (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.).
  • a method of using the composition for forming a colored layer a method of forming a colored layer by applying the composition for forming a colored layer, a method of forming a colored layer by printing the composition for forming a colored layer, and the like are given.
  • the printing method include screen printing, inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, and offset printing.
  • composition for forming a colored layer contains a coloring agent. Further, the composition for forming a colored layer preferably contains an organic solvent, and may contain the above-mentioned components that can be contained in the colored layer.
  • the content of each of the components that can be included in the composition for forming a colored layer is the amount obtained by replacing “colored layer” with “composition for forming a colored layer” in the description of the content of each of the components in the colored layer. It is preferable to adjust within the range.
  • the organic solvent is not limited, and a known organic solvent can be used.
  • examples of the organic solvent include esters, ethers, ketones, and aromatic hydrocarbons.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent in the composition for forming a colored layer is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the composition for forming a colored layer.
  • composition for forming a colored layer for example, a method of mixing an organic solvent and a component contained in the colored layer such as a coloring agent, and the like can be mentioned.
  • a pigment layer containing a pigment and a dispersing agent is used to form a colored layer. It is preferred to prepare a forming composition.
  • the decorative film according to the present disclosure may have a resin base material.
  • the resin substrate is preferably disposed between the protective layer and the adhesive layer.
  • the resin substrate may be disposed between the protective layer and the metal particle layer, and between the metal particle layer and the adhesive layer. It may be arranged.
  • the resin base material examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resin, polyurethane, urethane acrylic resin, polycarbonate (PC), triacetyl cellulose (TAC), cycloolefin polymer (COP), and acrylonitrile.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • acrylic resin acrylic resin
  • PC polycarbonate
  • TAC triacetyl cellulose
  • COP cycloolefin polymer
  • ABS resin butadiene / styrene copolymer resin
  • resin base material such as polypropylene.
  • the resin substrate at least one resin substrate selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, acrylic resin, polyurethane, urethane acrylic resin, polycarbonate, and polypropylene, from the viewpoint of molding workability and strength.
  • at least one resin substrate selected from the group consisting of acrylic resin and polycarbonate is preferable.
  • the resin substrate may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • a resin substrate having an acrylic resin layer and a polycarbonate resin layer is more preferable.
  • a commercially available product may be used as the resin base material.
  • Commercially available products include Technoroy (registered trademark) series (acrylic resin film, acrylic resin / polycarbonate laminated film, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ABS film (manufactured by Okamoto Corporation), ABS sheet (manufactured by Sekisui Molding Industry Co., Ltd.) ), TEFLEX (registered trademark) series (PET film, manufactured by Teijin Film Solutions Ltd.), Lumirror (registered trademark) easily moldable type (PET film, manufactured by Toray Industries, Inc.), Pure Thermo (polypropylene film, manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd.) ) And the like.
  • the stretching ratio of the resin substrate at 25 ° C is preferably 10% or more.
  • the stretching ratio of the resin substrate can be measured by the following method.
  • a test piece having a length of 1 cm and a width of 5 cm is prepared.
  • a Tensilon universal tester RTF-1350, manufactured by A & D Corporation
  • the length of the test piece at the time of breaking is measured, and the elongation is calculated based on the following equation.
  • Stretching rate (%) [(length of specimen at break ⁇ length of specimen before stretching) / length of specimen before stretching] ⁇ 100
  • the thickness of the resin substrate is not limited, and can be appropriately selected depending on the handling properties, the method of forming the decorative film, and the like.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin substrate is the arithmetic average of the thickness measured at three locations in a cross-sectional view.
  • the decorative film according to the present disclosure has an adhesive layer.
  • the adhesive layer is disposed on the side opposite to the side having the protective layer of the tabular grain layer, and has an elastic modulus in the range of 10 5 Pa to 10 7 Pa, thereby dispersing the impact stress applied to the decorative film. Absorb. As a result, chipping resistance is improved.
  • the elastic modulus is a value measured by the following method.
  • the sample is conditioned at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, cut into a length of 30 mm and a width of 10 mm, and measured by a tensile tester at a tensile speed of 10 mm / min.
  • a tensile tester for example, Tensilon (manufactured by A & D Company) can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, except that the elastic modulus is in the range of 10 5 Pa to 10 7 Pa, and can be appropriately selected according to the material of the body to be decorated.
  • Examples of the adhesive layer include a layer containing a known adhesive.
  • the adhesive examples include an acrylic adhesive, a rubber adhesive, and a silicone adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive examples include acrylic pressure-sensitive adhesives described in Chapter 2 of "Evaluation of Characteristics of Release Paper / Peelable Films and Pressure-sensitive Adhesive Tapes and Their Control Techniques", Jikken, 2004, Chapter 2 And silicone adhesives.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive refers to a pressure-sensitive adhesive containing a polymer of a (meth) acrylic monomer ((meth) acrylic polymer).
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a tackifier.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably from 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, and still more preferably from 20 ⁇ m to 55 ⁇ m, from the viewpoints of chipping resistance, adhesive strength and handleability.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is an arithmetic average of the thickness measured at three places in a cross-sectional view.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 ⁇ m to 55 ⁇ m and the elastic modulus is in the range of 10 5 Pa to 10 7 Pa.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not limited, and examples thereof include a method of laminating a cover film on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed, a method of laminating the pressure-sensitive adhesive layer alone, and a method of applying a composition containing a pressure-sensitive adhesive.
  • the laminating method and the coating method are not limited, and a known method can be applied.
  • the decorative film according to the present disclosure may have another layer as necessary.
  • Other layers include, for example, a self-healing layer, an antistatic layer, an antifouling layer, an electromagnetic wave preventing layer, and a conductive layer.
  • Other layers can be formed by a known method. For example, there is a method in which a composition (composition for forming a layer) containing the components contained in the other layer is applied in a layer form and dried.
  • the molded article according to the present disclosure has the protective layer, the metal particle layer, the adhesive layer, and the object to be decorated in this order. Since the molded article according to the present disclosure has a metal particle layer and a protective layer, it is possible to exhibit a color tone in which glare and whiteness are reduced. It has chipping resistance because it has a specific adhesive layer on the side opposite to the side having it. Further, the molded article according to the present disclosure may include, in addition to the decorative body, the metal particle layer, the protective layer, and the adhesive layer, if necessary, the coloring layer and the resin base described in the section of the above “decorative film”. Materials, other layers, etc. can be applied.
  • the layer configuration included in the molded body according to the present disclosure may be formed according to the method described in the section of the above “decorative film”, and may be formed using the decorative film. There may be.
  • a molded article having a body to be decorated and a laminate that is a molded article of the decorative film will be described.
  • a molded article according to the present disclosure includes a decorative body and a laminate that is a molded article of the decorative film. Since the molded article according to the present disclosure has a laminate that is a molded article of the decorative film, the molded article can exhibit a color tone with reduced glare and whiteness and chipping resistance.
  • the molded body according to the present disclosure has a body to be decorated.
  • the material of the body to be decorated is not limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the material of the body to be decorated include resin, metal, and glass.
  • the surface shape of the body to be decorated is not limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the surface shape of the object to be decorated may be a planar shape, or may be a three-dimensional shape such as unevenness or a curved surface.
  • a molded product according to the present disclosure has a laminate that is a molded product of the decorative film.
  • “being a molded product of a decorative film” means a state in which the decorative film is formed into a desired shape.
  • the method for forming the decorative film is not limited, and for example, a forming method described later can be applied.
  • the laminate which is a molded product of the decorative film, has the layer structure of the decorative film. For this reason, the laminate, which is a molded product of the decorative film, can exhibit a color tone with reduced glare and whiteness and chipping resistance.
  • the layer configuration of the decorative film and the embodiment of each layer are as described in the section of the above “decorative film”, and the same applies to the preferred embodiment.
  • the shape of the laminate, which is a molded product of the decorative film is not limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the shape of the laminate, which is a molded product of the decorative film may be the same as or approximate to the shape of the surface to be decorated of the object to be decorated, from the viewpoint of aesthetic appearance, strength, adhesion with the object to be decorated, and the like. preferable.
  • the method for manufacturing a molded article according to the present disclosure includes a step of forming the decorative film (hereinafter, may be referred to as a “forming step”) and a step of curing the formed decorative film (hereinafter, “curing”). Step "). Since the method for manufacturing a molded article according to the present disclosure uses the decorative film, it is possible to produce a molded article that can exhibit color tone with reduced glare and whiteness and chipping resistance.
  • the method for producing a molded article according to the present disclosure includes a step of molding the decorative film.
  • the method of forming the decorative film is not limited as long as it is a method of forming the decorative film into an arbitrary shape, and a known method can be applied.
  • Examples of a method of forming a decorative film include a method of integrally forming a material (for example, a resin) of the decorative film and the object to be decorated in a mold (hereinafter, may be referred to as “insert molding”).
  • a method of laminating the decorative film and the body to be decorated (hereinafter, may be referred to as “three-dimensional molding”) and the like are included.
  • only the decorative film may be formed using a mold (for example, a mold), a stretching device, or the like.
  • a molded body can be manufactured by preparing a laminate that is a molded product of a decorative film in advance and providing the laminate on a decorative body.
  • the molding of the decorative film and the formation of the decorative body can be performed at the same time by integrally forming the raw material resin of the decorative film and the decorative body in the mold.
  • Insert molding involves placing a decorative film in a mold for injection molding, closing the mold, injecting the molten resin into the mold, and removing the intermediate molded body after solidification of the molten resin.
  • the mold for injection molding includes a mold having a convex shape (ie, a male mold) and a mold having a concave shape corresponding to the convex shape (ie, a female mold). After placing the decorative film on the molding surface that will be the inner peripheral surface of the female mold, the mold is closed.
  • a decorative film provided with a three-dimensional shape by preforming may be used.
  • the temperature of the molten resin can be appropriately selected according to the physical properties of the resin, the type of the polymerization initiator, and the like. For example, when using an acrylic resin, it is preferable to adjust the temperature of the molten resin to a range of 240 ° C. to 260 ° C.
  • the mold is opened, and an intermediate molded body having a decorative body formed by solidifying the molten resin and a molded decorative film is taken out of the mold.
  • the intermediate molded body has unnecessary parts such as burrs around the area where the three-dimensional shape is given by molding. For this reason, it is preferable to perform a finishing process for removing unnecessary portions such as burrs from the intermediate molded body.
  • Three-dimensional molding will be described as an example of a process of molding a decorative film.
  • a decorative film can be formed by bonding a decorative film and a body to be decorated.
  • the three-dimensional molding includes, for example, thermoforming, vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, and the like.
  • a method in which heating is performed under vacuum is preferable.
  • vacuum refers to a state in which the interior of the room is evacuated to a degree of vacuum of 100 Pa or less.
  • the temperature at which the three-dimensional molding is performed can be appropriately selected according to the object to be decorated.
  • the heating temperature in the three-dimensional molding is preferably a temperature range of 60 ° C or higher, more preferably a temperature range of 80 ° C or higher, and further preferably a temperature range of 100 ° C or higher.
  • the upper limit of the temperature during three-dimensional molding is preferably 200 ° C.
  • the temperature at the time of performing three-dimensional molding refers to the temperature of the decorating body to be subjected to three-dimensional molding.
  • the temperature of the object to be decorated subjected to three-dimensional molding can be measured using a thermocouple.
  • the vacuum forming can be performed by using a vacuum forming technique widely known in the forming field.
  • vacuum forming may be performed using Formech 508FS manufactured by Nippon Zokeki Co., Ltd.
  • the method for producing a molded article according to the present disclosure includes a step of curing the molded decorative film.
  • the strength and the like of the formed body can be improved.
  • the method of curing the formed decorative film is not limited, and a known method can be applied.
  • a method of curing the formed decorative film a method of curing the decorative film using light or heat is preferable, and a method of curing the decorative film using light is more preferable.
  • the decorative film can be cured by irradiating the decorative film with light (hereinafter, sometimes referred to as “exposure”).
  • exposure irradiating the decorative film with light
  • the layer containing the polymerizable compound and the photopolymerization initiator in the decorative film is easily cured by light irradiation.
  • the exposure method for example, the methods described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696 can be applied.
  • the light source for exposure may be appropriately selected according to the intended wavelength range, and examples thereof include an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a metal halide lamp.
  • Exposure is preferably 5mJ / cm 2 ⁇ 2,000mJ / cm 2, more preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 1,000mJ / cm 2.
  • the heating temperature and the heating time in the method of curing the decorative film using heat are not limited, and can be appropriately selected according to the thermal polymerization initiator used and the like.
  • the heating temperature is preferably from 60 ° C to 200 ° C.
  • the heating time is preferably from 5 minutes to 2 hours.
  • the heating means is not limited, and a known heating means can be applied.
  • Examples of the heating means include a heater, an oven, a hot plate, an infrared lamp, and an infrared laser.
  • a molded article can be obtained through the above steps.
  • the obtained molded body has a body to be decorated and a laminate that is a molded product of the decorative film.
  • the method for decorating a decorated body according to the present disclosure includes a step of forming the decorative film (hereinafter, may be referred to as a “forming step”) and a step of curing the formed decorative film (hereinafter, referred to as a “forming step”). , “Curing step”).
  • the method for decorating a decorative body according to the present disclosure uses the above-described decorative film, and thus, for the decorated body, a color tone with reduced glare and whiteness, and a decoration that exhibits chipping resistance. Can be applied.
  • the method of decorating the body to be decorated according to the present disclosure may be a method of decorating the body to be decorated by integrally molding the raw material of the body to be decorated and the decorative film, and may be prepared in advance.
  • a method of decorating the decorated object using a decorating film may be used.
  • the “forming step” and “curing step” in the method of decorating the body to be decorated according to the present disclosure the “forming step” and “curing step” described in the section “Method of manufacturing molded article” above. Can be applied, and the same applies to the preferred embodiment.
  • a laminate that is a molded product of the decorative film according to the present disclosure is a laminate in a state where the decorative film is formed into a desired shape, and has a layer configuration of the decorative film. For this reason, the laminate, which is a molded product of the decorative film, can exhibit a color tone with reduced glare and whiteness and chipping resistance.
  • the layer configuration of the decorative film and the embodiment of each layer are as described in the section of the above “decorative film”, and the same applies to the preferred embodiment.
  • the shape of the laminate, which is a molded product of the decorative film is not limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the shape of the laminate that is a molded product of the decorative film has an aesthetic appearance, strength, and adhesion to the decorated object. From the viewpoint of properties and the like, it is preferable that the shape is the same as or approximate to the shape of the surface to be decorated of the body to be decorated.
  • a method for producing a laminate that is a molded product of a decorative film according to the present disclosure includes a step of forming the decorative film (hereinafter, may be referred to as a “forming step”) and a step of forming the decorative film. Curing (hereinafter sometimes referred to as “curing step”).
  • the method for manufacturing a laminate that is a molded product of a decorative film according to the present disclosure uses the decorative film described above, and a color tone with reduced glare and whiteness, and a laminate that can exhibit chipping resistance. Can be manufactured.
  • a laminate obtained by the method for manufacturing a laminate that is a molded product of the decorative film according to the present disclosure has the layer configuration of the decorative film.
  • the method of forming the decorative film is not limited as long as it is a method of forming the decorative film into an arbitrary shape, and a known method can be applied.
  • Examples of a method of forming a decorative film include a method of forming a decorative film using a mold (for example, a mold), a stretching device, and the like.
  • a mold for example, a mold
  • the “forming step” and the “curing step” in the method for manufacturing a laminate that is a molded article of the decorative film according to the present disclosure the “forming step” described in the section “Method for manufacturing a molded article” above. And the embodiment of the “curing step” can be applied as appropriate.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 1 [Preparation of coating liquid A for forming protective layer] The following raw materials were stirred and mixed at 25 ° C. for 24 hours to obtain a hydrolyzate 1 of an acrylate-modified siloxane oligomer.
  • a coating liquid A for forming a metal particle layer was prepared.
  • Phenoxyethyl acrylate manufactured by Sigma-Aldrich
  • Dipropylene glycol diacrylate manufactured by Sigma-Aldrich
  • IRGACURE® 184 manufactured by BASF
  • 2.1 parts ⁇ Z460 manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd .
  • flat metal particles 9.0 parts / 1-methoxy-2-propanol: 36.0 parts
  • a blue paint (Real, Nippon Paint Co., Ltd.) on a polycarbonate / acrylic resin composite substrate (resin substrate: Technoroy (registered trademark) S003, manufactured by Sumika Acrylic Sales Co., Ltd., thickness 75 ⁇ m, A4 size, 25% elongation ratio) was applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a blue colored layer (hereinafter sometimes referred to as “blue layer”).
  • the thickness of the coloring layer was 10 ⁇ m.
  • the coating liquid A for forming a metal particle layer was applied on the blue layer, and an exposure step was performed to form a cured film (thickness: 3 ⁇ m).
  • the exposure step light (integrated exposure amount: 1,100 mJ / cm 2 ) was irradiated and cured using a light exposure apparatus (nitrogen purge UV irradiator, manufactured by GS Yuasa Co., Ltd., metal halide lamp, output: 120 W / cm). .
  • the coating liquid A for forming a protective layer is applied to the surface of the polycarbonate / acrylic resin composite base material opposite to the side having the coloring layer and the metal particle layer, and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a protective layer.
  • the thickness of the protective layer was 12 ⁇ m.
  • an adhesive layer (G25, thickness 25 ⁇ m, manufactured by Niei Engineering Co., Ltd.) was bonded to the surface of the resin substrate opposite to the side having the protective layer, that is, the surface of the metal particle layer.
  • the decorative film 1 was obtained.
  • the decorative film 1 was stretched 1.73 times in each of the longitudinal direction and the transverse direction using a biaxial stretching device, and was shaped so that the area was tripled.
  • Light integrated exposure amount: 1,000 mJ / cm 2
  • a light exposure device nitrogen purge UV irradiator, manufactured by GS Yuasa, metal halide lamp, output: 120 W / cm).
  • Example 2 In Example 1, except that the type of the adhesive layer was changed to P-EF11 (thickness: 50 ⁇ m, manufactured by Nitto Denko Corporation), the same operation as in Example 1 was performed, and the decorative film of Example 2 and A decorative film molded product was obtained.
  • P-EF11 thickness: 50 ⁇ m, manufactured by Nitto Denko Corporation
  • Example 3 In Example 1, except that the kind of the adhesive layer was changed to IMT-30C (thickness: 40 ⁇ m, manufactured by Nitto Denko Corporation), the same operation as in Example 1 was performed. A decorative film molded product was obtained.
  • Example 4 In Example 3, the same operation as in Example 3 was performed except that the colored paint was changed to black paint (Real, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), and the decorative film and the decorative film molded product of Example 4 were used. I got
  • Example 5 In the same manner as in Example 3, except that the blue layer formed by applying the coloring paint was changed to a black ABS sheet (thickness: 180 ⁇ m, manufactured by Okamoto Co., Ltd.) and bonded to the surface of the resin substrate. The operation was performed to obtain a decorative film and a decorative film molded product of Example 5.
  • Example 6 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the thickness of the adhesive layer was changed to 60 ⁇ m, to obtain a decorative film and a decorative film molded product of Example 6.
  • Example 7 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the thickness of the adhesive layer was changed to 10 ⁇ m, to obtain a decorative film and a decorative film molded product of Example 7.
  • Example 8 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the type of the resin substrate was changed to acrylic (S001G, thickness 130 ⁇ m, manufactured by Sumika Acrylic Co., Ltd.), and the decorative film of Example 8 was used. , And a decorative film molded product were obtained.
  • Example 9 was repeated except that the particles in the protective layer were changed to crosslinked acrylic particles (MZ-10HN, average particle diameter 10 ⁇ m, manufactured by Soken Co., Ltd.). , And a decorative film molded article were obtained.
  • MZ-10HN crosslinked acrylic particles
  • Example 10 In the same manner as in Example 1, except that the particles in the metal particle layer were changed to vapor-deposited aluminum particles (TS-408PM, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd .; flat metal particles), A decorative film and a decorative film molded product of Example 10 were obtained.
  • TS-408PM vapor-deposited aluminum particles
  • Example 11 In Example 10, except that the type of the colored layer was changed to a black ABS sheet (thickness: 180 ⁇ m, manufactured by Okamoto Corporation), the same operation as in Example 10 was performed, and the decorative film of Example 11 and the decorative film A decorative film molded product was obtained.
  • Example 12 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that the binder of the metal particle layer was changed to urethane (PG80, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), and the decorative film of Example 1 and the decorative film A molded article was obtained.
  • PG80 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.
  • Example 1 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that the coating liquid B for forming a protective layer prepared below was used instead of the coating liquid A for forming a protective layer, and the decoration of Comparative Example 1 was performed. A film and a decorative film molded product were obtained.
  • Example 2 In Example 1, except that the elastic modulus of the adhesive layer in the decorative film was changed as described in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed, and the decorative film of Comparative Example 2 and the decorative film were used. A film molding was obtained.
  • Example 3 In Example 1, except that the elastic modulus of the adhesive layer in the decorative film was changed as described in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed, and the decorative film of Comparative Example 3 and the decorative film were used. A film molding was obtained.
  • Example 4 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that the decorative film was changed to not having an adhesive layer, to obtain a decorative film and a decorative film molded product of Comparative Example 4. .
  • the glare is equal to or more than the comparative sample and the whiteness is weak, or the glare is weak and the whiteness is equal to or stronger than the comparative sample.
  • the glare is equal to or more than that of the comparative sample, and the whiteness is strong.
  • the glitter of the protective layer surface of the decorative film was measured using a spectrophotometer (Konica Minolta, CM-700D).
  • the value of SCE regular reflection light removal
  • SCI regular reflection light
  • the regular reflectance was calculated to evaluate the high brightness.
  • the evaluation criteria are as follows. If the evaluation criteria are 3, 4 and 5, it is evaluated that the decorative film has a beautiful appearance. (Standard) 5: The regular reflectance is 70% or more. 4: The regular reflectance is 60% or more and less than 70%. 3: The regular reflectance is 50% or more and less than 60%. 2: The regular reflectance is 40% or more and less than 50%. 1: The regular reflectance is less than 40%.
  • Chip resistance A test piece having a length of 10 cm and a width of 10 cm was cut out from a part of the decorative film molded body obtained above. Using a gravelometer (JA-400S type, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), 100 g of No. 7 crushed stone was impacted on the obtained test piece at a test temperature of 0 ° C. and a pressure of 0.3 MPa. Then, the surface of the test piece was observed. The chipping resistance of the decorative film molded article was evaluated based on the following criteria. In the evaluation, 3, 4, and 5 were evaluated as having sufficient chipping resistance as a decorative film molded article.
  • (Standard) 5 In the visual observation and the observation with an optical microscope (magnification: 500 times), no damage was observed around the portion where the crushed stone collided (that is, the damage was observed only in the portion where the crushed stone collided). 4: In an optical microscope observation (magnification: 500 times), a flaw extending to a range of 200 ⁇ m around the portion where the crushed stone collided was observed. However, visually, no damage was observed around the portion where the crushed stone collided. 3: In an optical microscope observation (magnification: 500 times), a flaw extending over a range of 500 ⁇ m or more around a portion where the crushed stone collided was observed. However, visually, no damage was observed around the portion where the crushed stone collided. 2: Deterioration (for example, crack, peeling) was visually observed. 1: Significant deterioration (for example, cracking, peeling) was visually observed.
  • the examples include a protective layer containing particles, a layer containing flat metal particles, an adhesive layer having an elastic modulus E of 10 5 Pa to 10 7 Pa, Are laminated in this order, thereby exhibiting a color tone with reduced glare and whiteness, and having excellent chipping resistance.
  • the protective layer was not provided, the effect of suppressing glare and whiteness was small, and the result was inferior in chipping resistance.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer was out of the specific range, good chipping resistance was not obtained.
  • Comparative Example 4 having no adhesive layer chipping resistance was significantly reduced.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

粒子を含有する保護層と、平板状の金属粒子を含有する層と、上記平板状の金属粒子を含有する層の保護層を有する側と反対側に配置された粘着層と、を有し、上記粘着層の弾性率Ｅが１０５Ｐａ～１０７Ｐａである加飾フィルム、及びその応用を提供する。

Description

加飾フィルム、成形体、成形体の製造方法、被加飾体の加飾方法、積層体、及び積層体の製造方法
　本開示は、加飾フィルム、成形体、成形体の製造方法、被加飾体の加飾方法、積層体、及び積層体の製造方法に関する。
　紙、木材、樹脂、金属、ガラス等の基材表面に対して色彩、模様、金属光沢等の種々の装飾を施す方法として、加飾フィルムを用いる加飾方法が知られている。加飾フィルムを用いる加飾方法としては、例えば、金型内で加飾フィルム及び被加飾体の原料樹脂を一体成形する方法（通常、「インサート成形」と称される。）、加飾フィルムと被加飾体とを貼り合わせる方法等が知られている。また、加飾フィルムを用いる装飾技術は、製造工程における二酸化炭素（ＣＯ２）、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の低減などの観点から、従来の塗装技術に代わる技術としても注目されている。このため、種々の装飾が施された加飾フィルムが提案されている。例えば、金属を含有する層を設けることで、加飾フィルムに金属調の装飾を施すことができる。
　例えば、基材フィルムの一方の面上に、平板状の金属粒子を含む金属含有層を有する加飾フィルムが知られている（国際公開第２０１８／１１０４２１号参照）。
　金属を含有する層を有する加飾フィルムは、優れた光沢を有する外観を提供することができる。しかしながら、上記加飾フィルムの外観においては、太陽光の下で、ぎらつきが視認されることがあり、また、白みを帯びた様相が視認されることがある。白みを帯びた様相が視認されると、例えば本来の色調（例えば、金属調）よりも彩度の低い色調として認識されるため、加飾フィルム本来の美観を損なう場合がある。
　また、加飾フィルム本来の美観を維持するために、外力が局所的に与えられた場合に欠け及び剥がれ等が生じにくい性質を有することが求められる。
　本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
　本開示の一実施形態は、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた加飾フィルムを提供することを目的とする。
　本開示の他の一実施形態は、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた成形体を提供することを目的とする。
　本開示の他の一実施形態は、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の他の一実施形態は、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた被加飾体の加飾方法を提供することを目的とする。
　本開示の他の一実施形態は、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた加飾フィルムの成形物である積層体を提供することを目的とする。
　本開示の他の一実施形態は、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた加飾フィルムの成形物である積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞　粒子を含有する保護層と、平板状の金属粒子を含有する層と、上記平板状の金属粒子を含有する層の上記保護層を有する側と反対側に配置された粘着層と、を有し、上記粘着層の弾性率Ｅが１０５Ｐａ～１０７Ｐａである、加飾フィルム。
　＜２＞　上記平板状の金属粒子を含有する層と上記粒子を含有する保護層との間に、着色層を有する＜１＞に記載の加飾フィルム。
　＜３＞　２５℃の延伸率が１０％以上である樹脂基材を有する＜１＞又は＜２＞に記載の加飾フィルム。
　＜４＞　上記保護層中の粒子の弾性率が、１０７Ｐａ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
　＜５＞　上記平板状の金属粒子が、蒸着アルミニウム粒子である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
　＜６＞　粒子を含有する保護層と、平板状の金属粒子を含有する層と、弾性率Ｅが１０５Ｐａ～１０７Ｐａである粘着層と、被加飾体と、をこの順に有する成形体。
　＜７＞　被加飾体と、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の加飾フィルムの成形物である積層体と、を有する成形体。
　＜８＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の加飾フィルムを成形する工程と、上記成形された加飾フィルムを硬化させる工程と、を含む成形体の製造方法。
　＜９＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の加飾フィルムを成形する工程と、上記成形された加飾フィルムを硬化させる工程と、を含む被加飾体の加飾方法。
　＜１０＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の加飾フィルムの成形物である積層体。
　＜１１＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の加飾フィルムを成形する工程と、上記成形された加飾フィルムを硬化させる工程と、を含む加飾フィルムの成形物である積層体の製造方法。
　本開示の一実施形態によれば、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた加飾フィルムを提供することができる。
　本開示の他の一実施形態によれば、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた成形体を提供することができる。
　本開示の他の一実施形態によれば、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた成形体の製造方法を提供することができる。
　本開示の他の一実施形態によれば、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた被加飾体の加飾方法を提供することができる。
　本開示の他の一実施形態によれば、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた加飾フィルムの成形物である積層体を提供することができる。
　本開示の他の一実施形態によれば、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れた加飾フィルムの成形物である積層体の製造方法を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれか一方を意味する。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
　耐チッピング性とは、細石（例：砕石、砂、砂利等）などの小さい粒子が衝突する等することで加飾フィルムの表面に局所的に外力が与えられた際に、加飾フィルムの表面に付く傷等（例えば、クラック、剥がれ）の拡がり難さのことをいう。
＜加飾フィルム＞
　本開示に係る加飾フィルムは、粒子を含有する保護層（以下、単に「保護層」ということがある。）と、平板状の金属粒子を含有する層（以下、「金属粒子層」ということがある。）と、平板状の金属粒子を含有する層の保護層を有する側と反対側に配置された粘着層（以下、単に「粘着層」ということがある。）と、を有し、粘着層の弾性率Ｅは１０５Ｐａ～１０７Ｐａの範囲とされている。すなわち、本開示に係る加飾フィルムは、上記保護層と、上記金属粒子層と、上記粘着層と、をこの順で有する。
　本開示に係る加飾フィルムは、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現することができ、細石等が衝突するなどして局所的に外力が与えられた場合に加飾フィルムの外形が損われない耐チッピング性を有している。本開示に係る加飾フィルムが上記効果を奏する理由は明らかではないものの、以下のように推察される。
　まず、ぎらつき及び白み感の低減に関して説明する。
　本開示に係る加飾フィルムは、上記金属粒子層と上記保護層とを有するため、加飾フィルムの表面で反射される光、及び保護層を通過して金属粒子層で反射される光の両方を拡散することができる。そして、知覚色における白みを相対的に小さくし、加飾フィルム本来の色調を相対的に大きくすることができる。したがって、本開示に係る加飾フィルムは、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現することができると考えられる。
　次に、耐チッピング性に関して説明する。
　本開示に係る加飾フィルムは、上記金属粒子層と上記粘着層とを有するため、加飾フィルムに局所的に応力が加わった場合に加えられた応力を分散、吸収することができる。つまり、加飾フィルムに局所的に応力が加わっても、金属粒子層中の平板状の金属粒子と粘着層の弾性とが相乗的に作用することで、局所的に加わる応力が表面で分散、吸収されるので、耐チッピング性が向上するものと考えられる。
［金属粒子層］
　本開示に係る加飾フィルムは、平板状の金属粒子を含有する層を有する。平板状の金属粒子を含有する層を有することで、反射光を拡散できるため、ぎらつきを低減することができる。また、平板状の金属粒子を含有する層を有することで、応力を分散できるため、耐チッピング性を向上させることができる。
　金属粒子層は、金属粒以外に、更に、バインダー、有機溶剤、及び添加剤等の他の成分を含有することができる。
（平板状の金属粒子）
　平板状の金属粒子（以下、単に「金属粒子」ということがある。）は、２つの対向する主平面を有する金属粒子である。
　金属粒子は、１種の金属元素からなる単体の金属粒子であってもよく、２種以上の金属元素を含む金属粒子であってもよく、少なくとも１種の金属元素を含む合金の金属粒子であってもよい。また、金属粒子は、コア－シェル構造等の多層構造を有する金属粒子であってもよい。
　金属粒子を構成する金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）等が挙げられる。上記の中でも、金属粒子を構成する金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）が好ましい。金属粒子を構成する金属元素は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　上記の中でも、金属粒子としては、アルミニウム粒子が好ましい。
　金属粒子の平均粒子径は、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、５μｍ～２０μｍであることがより好ましい。金属粒子の平均粒子径は、粒度分布において体積累積が５０％の粒子径であり、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
　金属粒子の主平面の形状としては、制限されず、例えば、六角形状、三角形状、円形状等が挙げられる。
　金属粒子は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　金属粒子の含有量は、金属粒子層の全質量に対して、５質量％～８０質量％であることが好ましく、１０質量％～３０質量％であることがより好ましい。
　金属粒子は、加飾フィルムの美観の観点から、蒸着したアルミニウム膜を粉砕して得られる、蒸着アルミニウム粒子を用いることが好ましい。蒸着アルミニウム粒子は、高反射率及び高平滑性であることから、光輝性の高いフィルムを得ることができる。
（バインダー）
　金属粒子層のバインダーとしては、特に種類等に制限はなく、公知の樹脂を適用することができる。
　樹脂としては、例えば、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、フッ素系樹脂等が挙げられる。樹脂は、特定の単量体の単独重合体であってもよく、特定の単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。
（添加剤）
　金属粒子層は、添加剤を含有していてもよい。
　添加剤としては、例えば、増粘剤、ラジカル開始剤、レベリング剤、チクソ剤等が挙げられる。
（厚み）
　金属粒子層の厚みは、制限されず、例えば、金属粒子の粒子径に応じて決定すればよい。金属粒子層の厚みは、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。金属粒子層の厚みは、断面視において、３か所で測定される厚みの算術平均である。
（金属粒子層の形成）
　金属粒子層の形成方法としては、例えば、平板状の金属粒子を含有する金属粒子層形成用組成物を用いる方法等が挙げられる。金属粒子層形成用組成物を用いる方法としては、金属粒子層形成用組成物を塗布して金属粒子層を形成する方法、金属粒子層形成用組成物を印刷して金属粒子層を形成する方法等が挙げられる。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
　また、金属粒子層形成用組成物は、上記各成分に加えて、公知のバインダー、有機溶剤及び添加剤等の他の成分を含有していてもよい。
［保護層］
　本開示に係る加飾フィルムは、粒子を含有する保護層を有する。粒子を含有する保護層を有することで、加飾フィルムの表面及び金属粒子層から反射される光を拡散することができるため、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現することができる。
（粒子）
　粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子等が挙げられる。
　有機粒子としては、有機樹脂粒子が好ましい。有機樹脂粒子としては、制限されず、公知の有機樹脂粒子を適用することができる。有機樹脂粒子としては、例えば、アクリル樹脂粒子、エステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、カーボネート樹脂粒子、オレフィン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が挙げられる。
　無機粒子としては、制限されず、公知の無機粒子を適用することができる。無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）粒子、酸化チタン（チタニア）粒子、酸化ジルコニウム（ジルコニア）粒子、酸化マグネシウム（マグネシア）粒子、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、酸化セリウム（セリア）粒子等が挙げられる。
　上記の中でも、粒子としては、屈折率及び強度の観点から、無機粒子が好ましく、酸化ケイ素（シリカ）粒子がより好ましい。
　粒子の弾性率としては、１０７Ｐａ以上であることが好ましい。粒子の弾性率が１０７Ｐａ以上であることで、耐チッピング性がより向上する。粒子の弾性率としては、１０８Ｐａ～１０１１Ｐａであることがより好ましく、１０８Ｐａ～５×１０１０Ｐａであることがより好ましい。
　粒子の平均粒子径は、１μｍ～５０μｍであることが好ましい。５μｍ～２０μｍであることがより好ましい。
　粒子の平均粒子径は、粒度分布において体積累積が５０％の粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
　粒子は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　粒子の含有量は、保護層の全質量に対して、０．５質量％～３０質量％であることが好ましく、２質量％～１０質量％であることがより好ましい。
（樹脂）
　保護層は、樹脂を含有していてもよい。
　樹脂としては、制限されず、公知の樹脂を適用することができる。樹脂としては、例えば、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、フッ素系ポリマー等が挙げられる。樹脂は、特定の単量体の単独重合体であってもよく、特定の単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。
　樹脂は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　保護層中の樹脂の含有量は、成形加工適性、耐傷性及びチッピング耐性の観点から、保護層の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。保護層中の樹脂の含有量の上限値は、樹脂以外の成分に応じて適宜選択することができる。
（界面活性剤）
　保護層は、層形成性及びチッピング耐性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。
　界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤として、例えば、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルアミン塩酸塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンゼトニウム、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル等）、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル（例えば、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステル等）等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。
　また、界面活性剤としては、層形成性及びチッピング耐性の観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びアセチレン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ－５５３、Ｆ－４４４等のメガファックシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－２２１等のサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、フタージェント（登録商標）１００等のフタージェントシリーズ（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＫＰ－１２４等のレベリング材ＫＰシリーズ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　アセチレン系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４２０等のサーフィノールシリーズ（日信化学工業株式会社製）、オルフィン（登録商標）Ｅ１００４等のオルフィンシリーズ（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　界面活性剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　界面活性剤の含有量は、層形成性及びチッピング耐性の観点から、保護層の全質量に対し、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０２質量％～５質量％であることがより好ましく、０．０３質量％～１質量％であることが特に好ましい。
（他の成分）
　保護層は、上記各成分に加え、目的に応じて他の成分を含有することができる。他の成分としては、例えば、帯電防止剤、防腐剤等が挙げられる。
（厚み）
　保護層の厚みは、制限されず、例えば、粒子の粒子径に応じて決定すればよい。保護層の厚みは、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。保護層の厚みは、断面視において、３か所で測定される厚みの算術平均である。
（保護層の形成）
　保護層の形成方法としては、例えば、保護層形成用組成物を用いる方法等が挙げられる。保護層形成用組成物を用いる方法としては、保護層形成用組成物を塗布して保護層を形成する方法、保護層形成用組成物を印刷して保護層を形成する方法等が挙げられる。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。また、保護層形成用組成物は、上記各成分に加えて、公知の有機溶剤を含有していてもよい。
［着色層］
　本開示に係る加飾フィルムは、上記平板状の金属粒子を含有する層と上記粒子を含有する保護層との間に、着色層を有していてもよい。平板状の金属粒子を含有する層と粒子を含有する保護層との間に着色層を有することで、加飾フィルムに対して所望の色を与えることができる。
　着色層は、着色剤を含む層である。視認性の観点から、着色層の全光透過率は、１０％以下であることが好ましい。
　着色層の色としては、制限されず、加飾フィルムの用途等に応じて適宜選択することができる。着色層の色としては、例えば、黒、灰、白、赤、橙、黄、緑、青、紫等が挙げられる。また、着色層の色は、金属調の色であってもよい。
　着色層は、強度及び耐傷性の観点から、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては、後述するバインダー樹脂が挙げられる。また、着色層は、重合性化合物を硬化してなる層であってもよく、重合性化合物及び重合開始剤を含む層であってもよい。
（着色剤）
　着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられ、耐久性の観点から、顔料が好ましい。着色層を金属調とするために、金属粒子、パール顔料等を適用することができ、蒸着、また、メッキ等の方法を適用することもできる。
　顔料としては、制限されず、公知の無機顔料、有機顔料等を適用することができる。
　無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の白色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、黒鉛等の黒色顔料、酸化鉄、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなどが挙げられる。
　無機顔料としては、特開２００５－７７６５号公報の段落００１５及び段落０１１４に記載の無機顔料を適用することもできる。
　有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、アゾレッド、アゾイエロー、アゾオレンジ等のアゾ系顔料、キナクリドンレッド、シンカシャレッド、シンカシャマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、ジケトピロロピロールなどが挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１７７、１７９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３８、１３９、１５０、１８０、１８５等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３６、３８、７１等の橙色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７、３６、５８等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６等の青色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３等の紫色顔料が挙げられる。
　有機顔料としては、特開２００９－２５６５７２号公報の段落００９３に記載の有機顔料を適用することもできる。
　顔料としては、光透過性及び光反射性を有する顔料（いわゆる、光輝性顔料）を含んでいてもよい。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム、及びこれらの合金等の金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。光輝性顔料は、無着色のものであってよく、着色されたものであってもよい。
　光輝性顔料は、加飾フィルムの成形において露光を行う場合、露光による硬化を妨げない範囲において用いられることが好ましい。
　着色剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、２種以上の着色剤を用いる場合、無機顔料と有機顔料とを組み合わせてもよい。
　着色層中の着色剤の含有量は、目的とする色の発現及び成形加工適性の観点から、着色層の全質量に対して、１質量％～５０質量％が好ましく、５質量％～５０質量％がより好ましく、１０質量％～４０質量％が特に好ましい。
（分散剤）
　着色層に含まれる着色剤、特に顔料の分散性を向上する観点から、着色層は、分散剤を含有してもよい。分散剤を含むことにより、形成される着色層における着色剤の分散性が向上し、得られる加飾フィルムにおける色の均一化が図れる。
　分散剤としては、着色剤の種類、形状等に応じて適宜選択することができ、高分子分散剤が好ましい。
　高分子分散剤としては、例えば、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。加飾フィルムに耐熱性を付与したい場合には、例えば、分散剤として、グラフト型シリコーンポリマー等のシリコーンポリマーを用いることが好ましい。
　分散剤の重量平均分子量は、１，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２，０００～３，０００，０００であることがより好ましく、２，５００～３，０００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、着色剤の分散性がより向上する。
　分散剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社のＥＦＫＡ　４３００（アクリル系高分子分散剤）、花王株式会社製のホモゲノールＬ－１８、ホモゲノールＬ－９５、ホモゲノールＬ－１００、日本ルーブリゾール株式会社製の、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ビックケミー・ジャパン株式会社製の、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２等が挙げられる。なお、「ホモゲノール」、「ソルスパース」、及び「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」はいずれも登録商標である。
　分散剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　着色層中の分散剤の含有量は、着色剤１００質量部に対して、１質量部～３０質量部であることが好ましい。
（バインダー樹脂）
　着色層は、成形加工適正の観点から、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
　バインダー樹脂としては、制限されず、公知の樹脂を適用することができる。バインダー樹脂としては、所望の色を得る観点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が８０％以上の樹脂が好ましい。全光透過率は、分光光度計（例えば、株式会社島津製作所製、分光光度計ＵＶ－２１００）により測定することができる。
　バインダー樹脂としては、制限されず、公知の樹脂を適用することができる。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン等が挙げられる。バインダー樹脂は、特定の単量体の単独重合体であってもよく、特定の単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。
　バインダー樹脂は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　着色層中のバインダー樹脂の含有量は、成形加工性の観点から、着色層の全質量に対して、５質量％～７０質量％であることが好ましく、１０質量％～６０質量％であることがより好ましく、２０質量％～６０質量％であることが特に好ましい。
（添加剤）
　着色層は、上記の成分以外に、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、制限されず、公知の添加剤を適用することができる。添加剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９－２３７３６２号公報の段落００６０～００７１に記載の界面活性剤、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載の熱重合防止剤（重合禁止剤ともいう。好ましくはフェノチアジンである。）、特開２０００－３１０７０６号公報の段落００５８～００７１に記載の添加剤等が挙げられる。
（厚み）
　着色層の厚みは、制限されない。着色層の厚みは、例えば、１μｍ～５０μｍであることが好ましい。着色層の厚みは、断面視において、３か所で測定される厚みの算術平均である。
（着色層の形成方法）
　着色層の形成方法としては、例えば、着色層形成用組成物を用いる方法、着色されたフィルムを貼り合せる方法等が挙げられる。上記の中でも、着色層の形成方法としては、着色層形成用組成物を用いる方法が好ましい。また、ｎａｘレアルシリーズ、ｎａｘアドミラシリーズ、ｎａｘマルチシリーズ（日本ペイント株式会社製）、レタンＰＧシリーズ（関西ペイント株式会社製）等の市販の塗料を用いて着色層を形成してもよい。
　着色層形成用組成物を用いる方法としては、着色層形成用組成物を塗布して着色層を形成する方法、着色層形成用組成物を印刷して着色層を形成する方法等が挙げられる。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
　着色層形成用組成物は、着色剤を含む。また、着色層形成用組成物は、有機溶剤を含むことが好ましく、着色層に含まれ得る上記各成分を含んでいてもよい。
　着色層形成用組成物に含まれ得る上記各成分の含有量は、着色層中の上記各成分の含有量に関する記載のうち、「着色層」を「着色層形成用組成物」と読み替えた量の範囲で調節することが好ましい。
　有機溶剤としては、制限されず、公知の有機溶剤を適用することができる。有機溶剤としては、例えば、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素等が挙げられる。
　有機溶剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　着色層形成用組成物中の有機溶剤の含有量は、着色層形成用組成物の全質量に対して、５質量％～９０質量％が好ましく、３０質量％～７０質量％がより好ましい。
　着色層形成用組成物の調製方法としては、例えば、有機溶剤と、着色剤等の着色層に含まれる成分と、を混合する方法等が挙げられる。また、着色層形成用組成物が着色剤として顔料を含む場合、顔料の均一分散性、及び、分散安定性をより高める観点から、顔料と分散剤とを含む顔料分散液を用いて、着色層形成用組成物を調製することが好ましい。
［樹脂基材］
　本開示に係る加飾フィルムは、樹脂基材を有していてもよい。樹脂基材を有することで、加飾フィルムの成形加工適性を向上させることができる。樹脂基材は、保護層と粘着層との間に配置されることが好ましい。樹脂基材が保護層と粘着層との間に配置される場合、樹脂基材は、保護層と金属粒子層との間に配置されていてもよく、金属粒子層と粘着層との間に配置されていてもよい。
　樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル樹脂、ポリウレタン、ウレタンアクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリプロピレン等の樹脂基材が挙げられる。
　上記の中でも、樹脂基材としては、成形加工適性及び強度の観点から、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリウレタン、ウレタンアクリル樹脂、ポリカーボネート、及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂基材が好ましく、アクリル樹脂、及びポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂基材が好ましい。
　樹脂基材は、単層構造であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。樹脂基材としては、アクリル樹脂層と、ポリカーボネート樹脂層と、を有する樹脂基材がより好ましい。
　樹脂基材としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、テクノロイ（登録商標）シリーズ（アクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂／ポリカーボネート積層フィルム、住友化学株式会社製）、ＡＢＳフィルム（オカモト株式会社製）、ＡＢＳシート（積水成形工業株式会社製）、テフレックス（登録商標）シリーズ（ＰＥＴフィルム、帝人フィルムソリューション株式会社製）、ルミラー（登録商標）易成形タイプ（ＰＥＴフィルム、東レ株式会社製）、ピュアサーモ（ポリプロピレンフィルム、出光ユニテック株式会社製）等が挙げられる。
　樹脂基材の２５℃の延伸率は、１０％以上であることが好ましい。２５℃の延伸率が１０％以上である樹脂基材を用いることで、応力を吸収できるため破断を抑制することができる。
　樹脂基材の延伸率は、以下の方法によって測定することができる。
　長さ１ｃｍ、幅５ｃｍの試験片を準備する。テンシロン万能試験機（ＲＴＦ－１３５０、株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、雰囲気温度２５℃、引張速度１０００ｍｍ／分で試験片を引っ張る。破断時の試験片の長さを測定し、以下の式に基づいて延伸率を算出する。
　式：延伸率（％）＝［（破断時の試験片の長さ－延伸前の試験片の長さ）／延伸前の試験片の長さ］×１００
　樹脂基材の厚みは、制限されず、取扱性、加飾フィルムの成形方法等に応じて適宜選択することができる。
　樹脂基材の厚みは、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、５０μｍ以上が特に好ましい。
　樹脂基材の厚みは、５００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
　樹脂基材の厚みは、断面視において、３か所で測定される厚みの算術平均である。
［粘着層］
　本開示に係る加飾フィルムは、粘着層を有する。粘着層は、平板粒子層の保護層を有する側と反対側に配置され、かつ、弾性率が１０５Ｐａ～１０７Ｐａの範囲内であることで、加飾フィルムにかかる衝撃応力を分散、吸収する。結果、耐チッピング性が向上する。
　弾性率は、下記の方法により測定される値である。
　サンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間調湿した後、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍにカットして、引張試験機により引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定する。引張試験機としては、例えば、テンシロン（Ａ＆Ｄカンパニー社製）を用いることができる。
　粘着層としては、弾性率が１０５Ｐａ～１０７Ｐａの範囲内であること以外は、特に制限されず、被加飾体の材質等に応じて適宜選択することができる。
　粘着層としては、公知の粘着剤を含む層が挙げられる。
　粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤としては、「剥離紙・剥離フィルムおよび粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、２００４年、第２章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線（ＵＶ）硬化型粘着剤、シリコーン粘着剤等が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤とは、（メタ）アクリルモノマーの重合体（（メタ）アクリルポリマー）を含む粘着剤をいう。粘着層が粘着剤を含む場合、粘着層は、粘着付与剤を含んでいてもよい。
　粘着層の厚みは、耐チッピング性、接着力、及び取扱性の観点から、０．５μｍ～１００μｍが好ましく、５μｍ～８０μｍがより好ましく、２０μｍ～５５μｍが更に好ましい。粘着層の厚みは、断面視において、３か所で測定される厚みの算術平均である。
　本開示では、粘着層の厚みが２０μｍ～５５μｍであり、かつ、弾性率が１０５Ｐａ～１０７Ｐａの範囲内にある場合が特に好ましい。
（粘着層の形成方法）
　粘着層の形成方法としては、制限されず、粘着層が形成されたカバーフィルムをラミネートする方法、粘着層を単独でラミネートする方法、粘着剤を含む組成物を塗布する方法等が挙げられる。ラミネート方法及び塗布方法としては、制限されず、公知の方法を適用することができる。
（他の層）
　本開示に係る加飾フィルムは、必要に応じて、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層等が挙げられる。他の層は、公知の方法により形成することができる。例えば、上記他の層に含まれる成分を含む組成物（層形成用組成物）を層状に付与し、乾燥する方法等が挙げられる。
［層構成］
　本開示に係る加飾フィルムの層構成の例を以下に示すが、これらに制限されるものではない。
保護層／金属粒子層／粘着層
保護層／樹脂基材／金属粒子層／粘着層
保護層／金属粒子層／樹脂基材／粘着層
保護層／着色層／樹脂基材／金属粒子層／粘着層
保護層／着色層／金属粒子層／樹脂基材／粘着層
保護層／樹脂基材／着色層／金属粒子層／粘着層
＜成形体＞
　本開示に係る成形体は、上記保護層と、上記金属粒子層と、上記粘着層と、被加飾体と、をこの順に有する。本開示に係る成形体は、金属粒子層と保護層とを有するため、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現することができ、また、金属粒子層と金属粒子層の保護層を有する側と反対側に特定の粘着層とを有するため、耐チッピング性を有する。また、本開示に係る成形体は、被加飾体、金属粒子層、保護層、及び粘着層に加えて、必要に応じて、上記「加飾フィルム」の項において説明した着色層、樹脂基材、他の層等を適用することができる。
　本開示に係る成形体に含まれる層構成は、上記「加飾フィルム」の項において説明した方法に準じて形成されたものであってもよく、上記加飾フィルムを用いて形成されたものであってもよい。
　以下、本開示に係る成形体の一例として、被加飾体と、上記加飾フィルムの成形物である積層体と、を有する成形体について説明する。
　本開示に係る成形体は、被加飾体と、上記加飾フィルムの成形物である積層体と、を有する。本開示に係る成形体は、上記加飾フィルムの成形物である積層体を有するため、ぎらつき及び白み感が低減された色調と、耐チッピング性を発現することができる。
［被加飾体］
　本開示に係る成形体は、被加飾体を有する。
　被加飾体の材料は、制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。被加飾体の材料としては、例えば、樹脂、金属、ガラス等が挙げられる。
　被加飾体の表面形状は、制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。被加飾体の表面形状は、平面形状であってもよく、凹凸、曲面等の三次元形状であってもよい。
［加飾フィルムの成形物である積層体］
　本開示に係る成形体は、上記加飾フィルムの成形物である積層体を有する。
　本開示において、「加飾フィルムの成形物である」とは、加飾フィルムが所望の形状に成形された状態を意味する。加飾フィルムの成形方法としては、制限されず、例えば、後述する成形方法を適用することができる。
　加飾フィルムの成形物である積層体は、上記加飾フィルムの層構成を有する。このため、加飾フィルムの成形物である積層体は、ぎらつき及び白み感が低減された色調と、耐チッピング性を発現することができる。加飾フィルムの層構成及び各層の実施形態については、上記「加飾フィルム」の項において説明したとおりであり、好ましい実施形態についても同様である。
　加飾フィルムの成形物である積層体の形状は、制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。加飾フィルムの成形物である積層体の形状は、美観、強度、被加飾体との密着性等の観点から、被加飾体の被加飾面の形状と同一又は近似であることが好ましい。
＜成形体の製造方法＞
　本開示に係る成形体の製造方法は、上記加飾フィルムを成形する工程（以下、「成形工程」ということがある。）と、上記成形された加飾フィルムを硬化させる工程（以下、「硬化工程」ということがある。）と、を含む。本開示に係る成形体の製造方法は、上記加飾フィルムを用いるため、ぎらつき及び白み感が低減された色調と、耐チッピング性を発現し得る成形体を製造することができる。
［成形工程］
　本開示に係る成形体の製造方法は、上記加飾フィルムを成形する工程を含む。
　加飾フィルムを成形する方法としては、加飾フィルムを任意の形状に形作る方法であれば制限されず、公知の方法を適用することができる。加飾フィルムを成形する方法としては、例えば、金型内で加飾フィルム及び被加飾体の原料（例えば、樹脂）を一体成形する方法（以下、「インサート成形」ということがある。）、加飾フィルムと被加飾体とを貼り合わせる方法（以下、「立体成形」ということがある。）等が挙げられる。また、加飾フィルムを成形する方法においては、型（例えば、金型等）、延伸装置等を用いて加飾フィルムのみを成形してもよい。例えば、加飾フィルムの成形物である積層体を事前に準備し、上記積層体を被加飾体上に設けることで成形体を製造することもできる。
（インサート成形）
　以下、加飾フィルムを成形する工程の一例として、被加飾体の原料として樹脂を用いるインサート成形について説明する。
　インサート成形においては、金型内で加飾フィルム及び被加飾体の原料樹脂を一体成形することで、加飾フィルムの成形及び被加飾体の形成を同時に行うことができる。
　インサート成形は、射出成形用の金型内に、加飾フィルムを配置して型閉めを行う工程と、溶融樹脂を金型内に射出する工程と、溶融樹脂の固化後に中間成形体を取り出す工程と、を含む。
　射出成形用の金型は、凸形状を有する金型（すなわち、雄型）と、凸形状に対応する凹形状を有する金型（すなわち、雌型）と、を備えている。雌型の内周面となる成形面に加飾フィルムを配置した後に、型閉めを行う。
　加飾フィルムを配置して型閉めを行う工程においては、予備成形（プレフォーム）によって三次元形状を付与された加飾フィルムを用いてもよい。
　金型の型閉めを行った後、金型内に溶融樹脂を射出する。射出時には、加飾フィルムの保護層が設けられた側とは反対側に溶融樹脂を射出する。
　溶融樹脂の温度は、樹脂の物性、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル樹脂を使用する場合、溶融樹脂の温度は、２４０℃～２６０℃の範囲に調節することが好ましい。
　溶融樹脂が固化した後、成形の型開きを行い、金型から、溶融樹脂が固化してなる被加飾体と、成形された加飾フィルムと、を有する中間成形体を取り出す。
　中間成形体は、成形によって三次元形状が付与された領域の周囲に、バリ等の不要な部分を有する。このため、中間成形体からバリ等の不要な部分を取り除く仕上げ加工を行うことが好ましい。
（立体成形）
　以下、加飾フィルムを成形する工程の一例として、立体成形について説明する。
　立体成形においては、加飾フィルムと被加飾体とを貼り合わせることで、加飾フィルムの成形を行うことができる。
　立体成形としては、例えば、熱成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等が挙げられる。立体成形としては、真空下で加熱した状態で行う方法が好ましい。立体成形により、被加飾体と加飾フィルムとを貼り合わせることができる。ここで、真空とは、室内を真空引きし、１００Ｐａ以下の真空度とした状態を指す。
　立体成形する際の温度は、被加飾体に応じて適宜選択することができる。立体成形における加熱温度は、６０℃以上の温度域が好ましく、８０℃以上の温度域がより好ましく、１００℃以上の温度域がさらに好ましい。立体成形する際の温度の上限は、２００℃が好ましい。ここで、立体成形する際の温度とは、立体成形に供される被加飾体の温度をいう。立体成形に供される被加飾体の温度は、熱電対を用いて測定することができる。
　真空成形においては、成形分野で広く知られている真空成形技術を利用して行うことができ、例えば、日本製図器工業株式会社製のＦｏｒｍｅｃｈ５０８ＦＳを用いて真空成形してもよい。
［硬化工程］
　本開示に係る成形体の製造方法は、上記成形された加飾フィルムを硬化させる工程を含む。成形された加飾フィルムを硬化させる工程を有することで、成形体の強度等を向上させることができる。
　成形された加飾フィルムを硬化させる方法としては、制限されず、公知の方法を適用することができる。成形された加飾フィルムを硬化させる方法としては、光又は熱を用いて加飾フィルムを硬化させる方法が好ましく、光を用いて加飾フィルムを硬化させる方法がより好ましい。
　光を用いて加飾フィルムを硬化させる方法においては、加飾フィルムに光を照射（以下、「露光」ということがある。）することで加飾フィルムを硬化させることができる。加飾フィルムにおいて重合性化合物及び光重合開始剤を含む層は、光の照射によって硬化しやすい。
　露光方法としては、例えば、特開２００６－２３６９６号公報の段落００３５～００５１に記載の方法を適用することができる。
　露光の光源としては、目的とする波長域に応じて適宜選択すればよく、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
　露光量は、５ｍＪ／ｃｍ２～２，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
　熱を用いて加飾フィルムを硬化させる方法における加熱温度及び加熱時間は、制限されず、使用される熱重合開始剤等に応じて適宜選択することができる。例えば、加熱温度は、６０℃～２００℃であることが好ましい。また、加熱時間は、５分間～２時間であることが好ましい。
　加熱手段としては、制限されず、公知の加熱手段を適用することができる。加熱手段としては、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
　以上の工程を経ることで成形体を得ることができる。得られる成形体は、被加飾体と、加飾フィルムの成形物である積層体と、を有する。
＜被加飾体の加飾方法＞
　本開示に係る被加飾体の加飾方法は、上記加飾フィルムを成形する工程（以下、「成形工程」ということがある。）と、上記成形された加飾フィルムを硬化させる工程（以下、「硬化工程」ということがある。）と、を含む。本開示に係る被加飾体の加飾方法は、上記加飾フィルムを用いるため、被加飾体に対して、ぎらつき及び白み感が低減された色調と、耐チッピング性を発現する装飾を施すことができる。
　本開示に係る被加飾体の加飾方法は、被加飾体の原料及び加飾フィルムを一体的に成形することで被加飾体を加飾する方法であってもよく、事前に準備した被加飾体に対して加飾フィルムを用いて加飾する方法であってもよい。
　本開示に係る被加飾体の加飾方法における「成形工程」及び「硬化工程」の実施形態については、上記「成形体の製造方法」の項において説明した「成形工程」及び「硬化工程」の実施形態を適用することができ、好ましい実施形態についても同様である。
＜積層体＞
　本開示に係る加飾フィルムの成形物である積層体は、上記加飾フィルムが所望の形状に成形された状態の積層体であり、上記加飾フィルムの層構成を有する。このため、加飾フィルムの成形物である積層体は、ぎらつき及び白み感が低減された色調と、耐チッピング性を発現することができる。加飾フィルムの層構成及び各層の実施形態については、上記「加飾フィルム」の項において説明したとおりであり、好ましい実施形態についても同様である。
　加飾フィルムの成形物である積層体の形状は、制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、加飾フィルムの成形物である積層体を用いて被加飾体を加飾する場合、加飾フィルムの成形物である積層体の形状は、美観、強度、被加飾体との密着性等の観点から、被加飾体の被加飾面の形状と同一又は近似であることが好ましい。
＜積層体の製造方法＞
　本開示に係る加飾フィルムの成形物である積層体の製造方法は、上記加飾フィルムを成形する工程（以下、「成形工程」ということがある。）と、上記成形された加飾フィルムを硬化させる工程（以下、「硬化工程」ということがある。）と、を含む。本開示に係る加飾フィルムの成形物である積層体の製造方法は、上記加飾フィルムを用いるため、ぎらつき及び白み感が低減された色調と、耐チッピング性を発現し得る積層体を製造することができる。また、本開示に係る加飾フィルムの成形物である積層体の製造方法によって得られる積層体は、上記加飾フィルムの層構成を有する。
　加飾フィルムを成形する方法としては、加飾フィルムを任意の形状に形作る方法であれば制限されず、公知の方法を適用することができる。加飾フィルムを成形する方法としては、例えば、型（例えば、金型等）、延伸装置等を用いて加飾フィルムを成形する方法などが挙げられる。本開示に係る加飾フィルムの成形物である積層体の製造方法における「成形工程」及び「硬化工程」の実施形態については、上記「成形体の製造方法」の項において説明した「成形工程」及び「硬化工程」の実施形態を適宜適用することができる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
＜アクリレート変性アクリル樹脂Ａの合成＞
　メタクリル酸メチル７５ｇ及びメタクリル酸グリシジル８８ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中、ラジカル重合開始剤Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いて６５℃にて３時間撹拌することで共重合させた。得られた共重合体５０ｇを、テトラエチルアンモニウムクロリド存在下、１９．２ｇのアクリル酸と反応させることでアクリレート変性アクリル樹脂Ａを得た。
　得られたアクリレート変性アクリル樹脂Ａの数平均分子量は、１２００００であった。また、アクリレート変性アクリル樹脂Ａのアクリレート官能量は３０質量％であった。
＜シリカ分散液Ｂの調製＞
　シーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｐ２５０（粒子径２．５μｍ、株式会社日本触媒製）１０ｇ、エタノール６０ｇ、及び水３０ｇを混合し、超音波分散機で２０分間超音波を印加することで、シリカ分散液Ｂ（シリカ粒子の平均粒子径１０μｍ）を得た。
＜実施例１＞
［保護層形成用塗布液Ａの調製］
　下記原料を２５℃で２４時間撹拌して混合することにより、アクリレート変性シロキサンオリゴマーの加水分解物１を得た。
・アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）：１５．０部
・メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）：６．０部
・エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）：１７．５部
・酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）：３．６部
・水：１１．７部
　次に、上記の加水分解物１を用い、下記原料を２５℃で２４時間撹拌して混合することにより、保護層形成用塗布液Ａを調製した。
・上記加水分解物１：８．０部
・エタノール：８．０部
・上記アクリレート変性アクリル樹脂Ａ：１１部
・アクリル樹脂（ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）／ＭＡＡ（メタクリル酸）＝６０／４０
（質量比）、数平均分子量３２０００、アルドリッチ社製）：６部
・上記シリカ分散液Ｂ：０．５部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７（ＢＡＳＦ社製）：０．１部
・Ｆ－５５３（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）：０．０２部
［金属粒子層形成用塗布液の調製］
　下記原料を混合することで、金属粒子層形成用塗布液Ａを調製した。
・フェノキシエチルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）：５１．７部
・ジプロピレングリコールジアクリレート（シグマアルドリッチ社製）：０．８部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）：２．１部
・Ｚ４６０（東洋アルミニウム株式会社製；平板状の金属粒子）：９．０部
・１－メトキシ－２－プロパノール：３６．０部　
［加飾フィルムの製造］
　ポリカーボネート／アクリル樹脂複合基材（樹脂基材：テクノロイ（登録商標）Ｓ００３、住化アクリル販売株式会社製、厚み７５μｍ、Ａ４サイズ、延伸率２５％）上に、青色塗料（レアル、日本ペイント株式会社製）を塗布し、１００℃で２分間乾燥することで青色の着色層（以下、「青色層」ということがある。）を形成した。着色層の厚みは１０μｍであった。
　次に、青色層の上に、金属粒子層形成用塗布液Ａを塗布し、露光工程を行い、硬化膜（厚み：３μｍ）を形成した。露光工程では、光露光装置（窒素パージＵＶ照射機、株式会社ＧＳユアサ製、メタルハライドランプ、出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて光（積算露光量１，１００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、硬化させた。
　次に、ポリカーボネート／アクリル樹脂複合基材の着色層及び金属粒子層を有する側とは反対側の面に、保護層形成用塗布液Ａを塗布し、１２０℃で５分間乾燥することで保護層を形成した。保護層の厚みは１２μｍであった。
　次に、樹脂基材の保護層を有する側とは反対側の面、すなわち金属粒子層の表面に、粘着層（Ｇ２５、厚み２５μｍ、日栄加工株式会社製）を貼り合わせた。
　以上の手順により、加飾フィルム１を得た。
［加飾フィルムの成形］
　加飾フィルム１を、２軸延伸装置を用いて、縦方向及び横方向にそれぞれ１．７３倍に延伸し、面積が３倍になるよう成形加工した。成形加工後の加飾フィルム１に対して、光露光装置（窒素パージＵＶ照射機、株式会社ＧＳユアサ製、メタルハライドランプ、出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて光（積算露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射することで加飾フィルム１を硬化させ、加飾フィルム成形体１（積層体）を得た。
＜実施例２＞
　実施例１において、粘着層の種類をＰ－ＥＦ１１（厚み５０μｍ、日東電工株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜実施例３＞
　実施例１において、粘着層の種類をＩＭＴ－３０Ｃ（厚み４０μｍ、日東電工株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜実施例４＞
　実施例３において、着色塗料を黒色塗料（レアル、日本ペイント株式会社製）に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、実施例４の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜実施例５＞
　実施例３において、着色塗料の塗布により形成した青色層を黒色ＡＢＳシート（厚み１８０μｍ、オカモト株式会社製）に変更し、樹脂基材の表面に貼り合わせたこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、実施例５の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜実施例６＞
　実施例１において、粘着層の厚みを６０μｍに変更したこと以外は、実施例１の同様の操作を行い、実施例６の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜実施例７＞
　実施例１において、粘着層の厚みを１０μｍに変更したこと以外は、実施例１の同様の操作を行い、実施例７の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜実施例８＞
　実施例１において、樹脂基材の種類を、アクリル（Ｓ００１Ｇ、厚み１３０μｍ、住化アクリル株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例８の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜実施例９＞
　実施例６において、保護層中の粒子を、アクリル架橋粒子（ＭＺ－１０ＨＮ、平均粒子径１０μｍ、綜研株式会社製）に変更したこと以外は、実施例６と同様の操作を行い、実施例９の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜実施例１０＞
　実施例１において、金属粒子層中の粒子を、蒸着アルミニウム粒子（ＴＳ－４０８ＰＭ、東洋アルミニウム株式会社製；平板状の金属粒子）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１０の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜実施例１１＞
　実施例１０において、着色層の種類を、黒色ＡＢＳシート（厚み１８０μｍ、オカモト株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、実施例１１の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜実施例１２＞
　実施例１において、金属粒子層のバインダーをウレタン（ＰＧ８０、関西ペイント株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜比較例１＞
　実施例１において、保護層形成用塗布液Ａの代わりに、以下で調整した保護層形成用塗布液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
［保護層形成用塗布液Ｂの調製］
　下記原料を２５℃で２４時間撹拌することにより、アクリレート変性シロキサンオリゴマーの加水分解物１を得た。
・アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）：１５．０部
・メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）：６．０部
・エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）：１７．５部
・酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）：３．６部
・水：１１．７部
　次に、上記の加水分解物１を用い、下記原料を２５℃で２４時間撹拌することにより、保護層形成用塗布液Ｂを得た。
・上記加水分解物１：８．０部
・エタノール：８．０部
・上記アクリレート変性アクリル樹脂Ａ：１１部
・アクリル樹脂（ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）／ＭＡＡ（メタクリル酸）＝６０／４０
（質量比）、数平均分子量３２０００、アルドリッチ社製）：６．５部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７（ＢＡＳＦ社製）：０．１部
・Ｆ－５５３（界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）：０．０２部
＜比較例２＞
　実施例１において、加飾フィルムにおいて粘着層の弾性率を表２に記載されるように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜比較例３＞
　実施例１において、加飾フィルムにおいて粘着層の弾性率を表２に記載されるように変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例３の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜比較例４＞
　実施例１において、加飾フィルムにおいて粘着層を有さないことに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例４の加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体を得た。
＜評価＞
　上記で得られた加飾フィルム、及び加飾フィルム成形体について、以下の評価を行った。
［外観］
－ぎらつき・白み－
　直射日光の下に、得られた加飾フィルム成形体及び比較サンプルを１ｍ離れた場所からそれぞれ観察した。以下の基準に基づいて、加飾フィルム成形体の外観について評価した。比較サンプルとしては、ＰＧ８０（ダークブルーメタリック、関西ペイント株式会社製）をスプレー塗布することによって形成した塗膜（厚み１５μｍ）を用いた。
　評価基準において、３であれば、加飾フィルムとして美しい外観を有すると評価する。
（基準）
３：比較サンプルに対し、ぎらつきが弱く、かつ、白みが弱い。
２：比較サンプルに対し、ぎらつきが同等以上、かつ、白みが弱い、又は、比較サンプルに対し、ぎらつきが弱く、かつ、白みが同等もしくは強い。
１：比較サンプルに対し、ぎらつきが同等以上、かつ、白みが強い。
－光輝性－
　加飾フィルムの保護層面の光輝性を、分光測色計（コニカミノルタ株式会社、ＣＭ－７００Ｄ）を用い、測定した。Ｄ５０光源使用時のＳＣＩ（正反射光含む）値から、ＳＣＥ（正反射光除去）の値を差し引き、正反射率を算出し、高輝性を評価した。評価基準は以下の通りである。
　評価基準において、３、４及び５であれば、加飾フィルムとして美しい外観を有すると評価する。
（基準）
５：正反射率が７０％以上である。
４：正反射率が６０％以上７０％未満である。
３：正反射率が５０％以上６０％未満である。
２：正反射率が４０％以上５０％未満である。
１：正反射率が４０％未満である。
［チッピング耐性］
　上記で得られた加飾フィルム成形体の一部から、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍの試験片を切り出した。得られた試験片に対して、グラベロメーター（スガ試験機株式会社製、ＪＡ－４００Ｓ型）を用い、試験温度０℃の環境下、圧力０．３ＭＰａで７号砕石１００ｇを衝突させた。その後、試験片の表面を観察した。以下の基準に基づいて、加飾フィルム成形体のチッピング耐性について評価した。
　評価において、３、４及び５であれば、加飾フィルム成形体として十分なチッピング耐性を有すると評価した。
（基準）
５：目視及び光学顕微鏡観察（倍率５００倍）において、砕石が衝突した部分の周囲に広がった傷が観察されなかった（つまり、砕石が衝突した部分にのみ傷が観察された。）。
４：光学顕微鏡観察（倍率５００倍）において、砕石が衝突した部分の周囲２００μｍの範囲まで広がった傷が観察された。ただし、目視では、砕石が衝突した部分の周囲に広がった傷は観察されなかった。
３：光学顕微鏡観察（倍率５００倍）において、砕石が衝突した部分の周囲５００μｍ以上の範囲に広がった傷が観察された。ただし、目視では、砕石が衝突した部分の周囲に広がった傷は観察されなかった。
２：目視において、劣化（例えば、クラック、剥離）が観察された。
１：目視において、著しい劣化（例えば、クラック、剥離）が観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～表２に示すように、実施例は、粒子を含有する保護層と、平板状の金属粒子を含有する層と、弾性率Ｅが１０５Ｐａ～１０７Ｐａである粘着層と、がこの順に積層されていることで、ぎらつき及び白み感が低減された色調を発現し、耐チッピング性に優れるものであった。
　これに対し、保護層を設けていない比較例１では、ぎらつき及び白み感の抑制効果が少なく、しかも耐チッピング性に劣る結果となった。また、粘着層の弾性率が特定の範囲から外れる比較例２～３では、良好な耐チッピング性が得られなかった。粘着層を設けていない比較例４においては、耐チッピング性が著しく低下した。
　２０１８年９月２８日に出願された日本国特許出願２０１８－１８５４６７号、及び２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－０６８７３４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　粒子を含有する保護層と、平板状の金属粒子を含有する層と、前記平板状の金属粒子を含有する層の前記保護層を有する側と反対側に配置された粘着層と、を有し、前記粘着層の弾性率Ｅが１０５Ｐａ～１０７Ｐａである加飾フィルム。
  2. 　前記平板状の金属粒子を含有する層と前記粒子を含有する保護層との間に、着色層を有する請求項１に記載の加飾フィルム。
  3. 　２５℃の延伸率が１０％以上である樹脂基材を有する請求項１又は請求項２に記載の加飾フィルム。
  4. 　前記保護層中の粒子の弾性率が、１０７Ｐａ以上である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
  5. 　前記平板状の金属粒子が、蒸着アルミニウム粒子である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
  6. 　粒子を含有する保護層と、平板状の金属粒子を含有する層と、弾性率Ｅが１０５Ｐａ～１０７Ｐａである粘着層と、被加飾体と、をこの順に有する成形体。
  7. 　被加飾体と、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の加飾フィルムの成形物である積層体と、を有する成形体。
  8. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の加飾フィルムを成形する工程と、
    　前記成形された加飾フィルムを硬化させる工程と、
    　を含む成形体の製造方法。
  9. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の加飾フィルムを成形する工程と、
    　前記成形された加飾フィルムを硬化させる工程と、
    　を含む被加飾体の加飾方法。
  10. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の加飾フィルムの成形物である積層体。
  11. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の加飾フィルムを成形する工程と、
    　前記成形された加飾フィルムを硬化させる工程と、
    　を含む加飾フィルムの成形物である積層体の製造方法。
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