KR20220051099A - 무기재 데코레이션 필름 - Google Patents
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Abstract
투명 광학 소재층; 및 상기 투명 광학 소재층 상에 구비되는 연신성 광학 접착층;을 포함하는 무기재 광학필름 및 이의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 무기재 데코레이션 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 투명 플라스틱 기재를 제거하여 두께 감소, 부착성 향상, 제조원가 절감, 생산성 향상을 제공하는 무기재 데코레이션 광학필름에 관한 것이다.
전자부품용 광학필름의 일종인 데코레이션 필름은 점/접착과 컬러 형성을 위하여 투명 플라스틱 기재 상에 코팅 공정, 증착 공정, 인쇄 공정 등의 공정을 수행하여 제조된다.
이 때, 투명 플라스틱 기재의 등급에 따라 제조원가와 제품 물성에 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 즉, 등급이 높은 투명 플라스틱 기재를 사용할 경우 제조원가가 높아지는 단점이 발생한다. 반면, 등급이 낮은 투명 플라스틱 기재를 사용할 경우 제조원가는 낮출 수 있으나 점/접착제 부착력 및 외관(레인보우)이 불량한 문제가 발생한다.
또한, 전자부품의 외관을 형성하는 커버 윈도우는 그 재료로 PET, PC/PMMA, PC, 강화 글라스가 통상 적용되는데 이 커버 윈도우 내면에는 종래의 플라스틱 기재층이 포함된 데코레이션 필름이 부착 사용되었다.
그러나 상기 전자부품의 고곡률 라운드 부분을 형성하는 경우 커버 윈도우의 굴곡부분, 특히 에지(edge) 및 코너의 굴곡면에서 투명 플라스틱 기재의 경도 및 복원력으로 인해 접착력이 저하되어 데코레이션 필름이 커버 윈도우로부터 분리, 들뜸, 접힘 현상이 발생되는 문제가 있었다.
일례로 스마트폰의 후면에 배치된 커버 윈도우 경우를 설명하면, 커버 윈도우를 평면에서 볼 때 가로방향의 에지 및 세로방향의 에지가 수직방향으로 라운드 굴곡되고, 또 이들 가로방향 에지와 세로방향 에지가 만나는 코너 부분에서도 수직방향으로 라운드 굴곡된 바, 이러한 구조의 커버 윈도우 내면에 종래 기재층이 있는 데코레이션 필름을 부착할 경우 기재층의 복원성으로 인해 가로방향 에지 굴곡면과 세로방향 에지 굴곡면에서 굴곡이 커질수록 부착력 약화로 인한 분리, 들뜸 문제가 심화되며, 특히 코너 위치의 굴곡면에서는 더욱 더 심각하게 데코레이션 필름이 커버 윈도우로부터 분리, 들뜸, 접힘 현상이 발생되는 문제가 있었다.
또한 기재층이 없더라도 데코레이션 필름의 물성을 충분히 확보하여 에지 및 코너의 굴곡면이 고굴곡인 경우에도 데코레이션 필름의 분리, 들뜸 등의 현상을 방지하는 기술이 매우 요구되는 실정이다.
그리고 종래 데코레이션 필름은 증착을 이용한 컬러 구현시 한정된 컬러 및 VLT(Visible Light Transmittance, 가시광선 투과율) 50% 이하의 어둡고 진한 컬러는 구현이 어려웠다. 설령 구현하더라도 높은 증착 두께와 생산성, 컬러 재현성, 고굴곡면에 부착시 크랙 발생 및 색 편차 등의 문제로 인해 수율이 낮아져서 제조원가가 높아지는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 투명 플라스틱 기재 대신 연신성 투명 광학 소재층을 적용함으로써, 두께 감소, 부착성 증대, 제조원가 절감, 생산성 향상을 달성할 수 있는 무기재 데코레이션 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 요구되는 연신성, 탄성 등의 적합한 물성을 확보하여 곡률(R값)이 큰 커버 윈도우의 에지(Edge) 및 코너의 굴곡면에서 필름 들뜸, 접힘 현상이 방지되지 않는 무기재 데코레이션 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 간단하면서 효율적인 공정에 의해 상기 무기재 데코레이션 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 연신성 투명 광학 소재층; 및 상기 연신성 투명 광학 소재층 상에 구비되는 연신성 광학 접착층;을 포함하는 무기재 데코레이션 필름이 제공된다.
바람직하게는, 투명 광학 소재층은 제1 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물, 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물, 광 개시제를 포함하는 광학 소재층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물로 이루어진다.
바람직하게는, 제1 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물은 이소프렌 (메트)아크릴레이트계, 부타디엔 (메트)아크릴레이트계 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.
바람직하게는, 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 노닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.
바람직하게는, 광 개시제는 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀 다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 광 개시제는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐(디페닐) 포스핀 중에서 선택된 1종 이상으로, 상기 제1 (메트)아크릴레이트계 화합물과 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 총 함량을 100 중량부로 할 때 1~12 중량부 포함될 수 있다.
바람직하게는, 연신성 광학 접착층은 제3 (메트)아크릴레이트계 화합물, 열경화제를 포함하는 광학 접착층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물로 이루어진다.
바람직하게는, 제3 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 또는 헥산디올디 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 단량체로서 중합한 중합체 또는 공중합체 화합물이다.
바람직하게는, 열경화제는 에폭시 경화제, 금속 킬레이트 경화제 또는 이소시아네이트 경화제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
바람직하게는, 연신성 광학 접착층은 염료 및/또는 안료를 더 포함할 수 있으며, 또한 무기재 데코레이션 필름은 증착층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 무기재 데코레이션 필름은 패턴층, 증착층 및 바탕인쇄층 중 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 무기재 데코레이션 필름은, ASTM D5034기준으로 그래브시험법(GRAB TEST)에 따른 연신율이 5~200%이다.
바람직하게는, 무기재 데코레이션 필름은, ASTM D5034기준으로 그래브시험법(GRAB TEST)에 따른 연신율이 4~100%이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 이형 필름 상에 광학 소재층용 (메트)아크릴레이트계 조성물을 광학소재 코트로서 적용하는 단계; 상기 광학소재 코트 상에 광을 조사하고 경화하여 투명 연신성 투명 광학 소재층을 제공하는 단계; 상기 이형 필름과 별개의 이형 필름 상에 광학 접착층용 (메트)아크릴레이트계 조성물을 광학접착 코트로서 적용하는 단계; 상기 광학접착 코트를 열경화하여 연신성 광학 접착층을 제공하는 단계; 및 상기 투명 연신성 투명 광학 소재층과 상기 연신성 광학 접착층이 서로 맞닿게 합지하는 단계;를 포함하는 무기재 데코레이션 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 무기재 데코레이션 필름은 투명 플라스틱 기재를 제거하여 두께 감소, 부착성 증대, 제조원가 절감, 생산성 향상을 동시에 달성하는 효과가 있다.
또한 본 발명의 무기재 데코레이션 필름은 고곡률을 가지도록 라운드 형성되는 전자부품의 커버 윈도우에 부착될 때, 이 커버 윈도우의 에지 및 코너의 굴곡면에서 데코레이션 필름이 연신성 및 탄성 등의 물성이 적합하여 필름의 분리, 들뜸, 접힘 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 무기재 데코레이션 필름은 안정적인 컬러 구현을 위해 증착층 두께를 작게 하고, 대신 광학 접착층에 염료 또는 안료를 첨가하여 컬러 구현을 함으로써 종래 증착만으로 컬러 구현시 발생되던 크랙의 발생 및 색 편차 문제를 해소하고 수율을 개선하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기재 데코레이션 필름이 디스플레이 장치의 후면에 해당하는 글래스 커버에 부착된 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기재 데코레이션 필름의 적층 단면도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 무기재 데코레이션 필름의 제조방법을 도시하는 공정도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 무기재 타입 데코레이션 필름(NCDF)과 비교예 1의 기재 타입 데코레이션 필름(PET Film)의 부착 테스트 결과를 보여주는 제품 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-4에 따른 무기재 타입 데코레이션 필름과 비교예 1의 기재 타입 데코레이션 필름의 연신율(%) 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 제품 공정에 따른 무기재 데코레이션 필름에 있어서, 빛의 투과와 반사에 따른 제품 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-4에 따른 무기재 데코레이션 필름의 광학 접착층에 염료, 안료 첨가로 컬러 구현 및 물성을 평가한 제품 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1의 제품 공정에 따른 무기재 데코레이션 필름의 연신 및 파단시 크랙으로 인한 빛샘 현상이 없는 것을 보여주는 제품 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기재 데코레이션 필름의 적층 단면도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 무기재 데코레이션 필름의 제조방법을 도시하는 공정도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 무기재 타입 데코레이션 필름(NCDF)과 비교예 1의 기재 타입 데코레이션 필름(PET Film)의 부착 테스트 결과를 보여주는 제품 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-4에 따른 무기재 타입 데코레이션 필름과 비교예 1의 기재 타입 데코레이션 필름의 연신율(%) 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 제품 공정에 따른 무기재 데코레이션 필름에 있어서, 빛의 투과와 반사에 따른 제품 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-4에 따른 무기재 데코레이션 필름의 광학 접착층에 염료, 안료 첨가로 컬러 구현 및 물성을 평가한 제품 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1의 제품 공정에 따른 무기재 데코레이션 필름의 연신 및 파단시 크랙으로 인한 빛샘 현상이 없는 것을 보여주는 제품 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
용어 "무기재(substrate-free)"는 광학 필름의 기재층으로 사용되는 PET, PC/PMMA, PC와 같은 투명 플라스틱을 사용하지 않는 것을 의미한다.
용어 "필름"은 일반적으로 얇은 판상 부재를 말하지만 액상코팅에 의해 형성되는 막의 개념도 포함하는 것으로 한다. 또한 본 명세서상의 "상에" 위치한다는 개념은 그 위에 직접적으로 위치하는 것뿐만 아니라, 그 사이에 다른 부재가 개입되더라도 그 "상에" 위치하는 것으로 이해하여야 한다.
용어 “데코레이션 필름”은 광학 필름을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
<무기재 데코레이션 필름>
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기재 데코레이션 필름이 디스플레이 장치의 후면에 해당하는 글래스 커버에 부착된 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기재 데코레이션 필름의 적층 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 무기재 데코레이션 필름이 디스플레이 장치의 후면에 해당하는 글래스 커버의 내면에 부착된 것을 일 예로 도시하고 설명하나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 디스플레이의 전면 및 측면에도 적용 가능하며, 다양한 전자제품의 굴곡면에도 외관 향상을 위하여 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 무기재 데코레이션 필름(10)은 연신성 투명 광학 소재층(220); 및 상기 연신성 투명 광학 소재층 상에 구비되는 연신성 광학 접착층(210);을 포함한다. 본 발명의 무기재 데코레이션 필름은 패턴층(310), 증착층(320) 및 바탕인쇄층(330) 등을 더 포함할 수 있고, 제조과정상 임시적 제품 보호를 위한 이형필름(100) 또는 보호필름(미도시)을 더 포함할 수 있다.
(A) 연신성 투명 광학 소재층
본 발명의 무기재 데코레이션 필름을 구성하는 연신성 투명 광학 소재층은 제1 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물, 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물, 광 개시제를 포함하는 광학 소재층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물로서 제공된다.
제1 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물은, 일례로 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 이소프렌 (메트)아크릴레이트계, 부타디엔 (메트)아크릴레이트계 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상 선택된다.
구체적인 예로, 하기 구조 1로 나타내는 이소프렌 아크릴레이트계 중합체 화합물, 하기 구조 2로 나타내는 부타디엔 아크릴레이트계 중합체 화합물 또는 하기 구조 3으로 나타내는 우레탄 아크릴레이트계 중합체 화합물에서 선택할 수 있다. 다만, 이러한 화합물들은 구체적인 설명을 위하여 일례를 들어 설명한 것으로, 본 발명의 연신성 투명 광학 소재층은 이에 한정되지 않는다.
구조 1 : 이소프렌 아크릴레이트계 중합체 화합물
m : 200~550, n : 1~10 MW = 15,000~50,000
구조 2 : 부타디엔 아크릴레이트계 중합체 화합물
n : 140~560 MW = 8,000~30,000
구조 3 : 우레탄 아크릴레이트계 중합체 화합물
n : 250~600 MW = 12,000~32,000
즉, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 이소프렌 (메트)아크릴레이트계, 부타디엔 (메트)아크릴레이트계 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 주요 성분으로 하는 자외선 경화형 수지를 이용하여 제조되는 다양한 화합물들이 본 발명의 연신성 투명 광학 소재층의 범주에 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이소프렌 (메트)아크릴레이트계, 부타디엔 (메트)아크릴레이트계 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물은 상기 연신성 투명 광학 소재층을 제공하는 제1 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물 100 중량%에 대해 5~60 중량%, 바람직하게는 10~50 중량%, 더 바람직하게는 10~40 중량% 범위 내로 함유될 수 있다.
이소프렌 (메트)아크릴레이트계, 부타디엔계 (메트)아크릴레이트계 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물의 함량이 60 중량%를 초과하는 경우, 연신성 투명 광학 소재층이 일정한 형태로 유지되기 위한 복원력 한계를 넘어가기 때문에 제품화가 어려울 수 있다.
또한, 이소프렌 (메트)아크릴레이트계, 부타디엔계 (메트)아크릴레이트계 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 연질화되어 연신성 투명 광학 소재층으로서의 역할을 할 수 없을 정도의 무른 표면을 가지게 되어 바람직하지 않다.
일반적으로 우레탄 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물의 함량이 높을수록 연신성이 향상되지만 자외선에 의한 황변 현상이 심해지는 등 광학적 불량이 많이 발생하므로 적절한 함량이 요구된다.
광학 소재층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물은 상기 제1 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물에 더해 제2 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함한다. 제2 (메트)아크릴레이트 화합물은, 일례로 노닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 노닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상은 연신성 투명 광학 소재층을 제공하는 연신성 투명 광학 소재층 수지 조성물 100 중량%에 대해 10~90 중량%로 함유될 수 있다. 제2 (메트)아크릴레이트 화합물의 함량을 적절히 조절함으로써 최종 데코레이션 필름의 연신율을 원하는 범위로 조절할 수 있다.
노닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 헥산디올 디(메트)아크릴레이트의 함량이 너무 적은 경우에는, 상기 연신성 투명 광학 소재층이 일정한 형태로 유지되기 위한 복원력 한계를 넘어가기 때문에 제품화가 어려울 수 있다.
또한, 노닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 헥산디올 디(메트)아크릴레이트의 함량이 너무 많은 경우에는 연질화되어 연신성 투명 광학 소재층으로서의 역할을 할 수 없을 정도의 무른 표면을 가지게 된다.
노닐 (메트)아크릴레이트가 상기 연신성 투명 광학 소재층 수지 조성물에 1~40 중량%, 바람직하게는 15 ~ 30 중량% 범위 내로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 무기재의 광학 필름을 구성하는 연신성 투명 광학 소재층을 제공하기에 바람직하다.
2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트가 상기 연신성 투명 광학 소재층 수지 조성물에 1~40 중량%, 바람직하게는 5~20 중량% 범위 내로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 무기재의 광학 필름을 구성하는 연신성 투명 광학 소재층을 제공하기에 바람직하다.
이소보닐 (메트)아크릴레이트가 상기 연신성 투명 광학 소재층 수지 조성물에 1~40 중량%, 바람직하게는 10~30 중량% 범위 내로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 무기재의 광학 필름을 구성하는 연신성 투명 광학 소재층을 제공하기에 바람직하다.
헥산디올 디(메트)아크릴레이트가 상기 연신성 투명 광학 소재층 수지 조성물에 1~40 중량%, 바람직하게는 20~35 중량% 범위 내로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 무기재의 광학 필름을 구성하는 연신성 투명 광학 소재층을 제공하기에 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 소재층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물은 또한 광 개시제를 함유한다. 상기 광 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다.
광 개시제는 라디칼 개시제이거나 양이온계 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀 다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
이들의 예에는 벤질 케톤, 모노머 하이드록실 케톤, 폴리머 하이드록실 케톤, 알파-아미노 케톤, 아실 포스핀 옥사이드, 포스피네이트, 메탈로센, 벤조페논, 벤조페논 유도체 등이 포함된다.
구체적인 예에는 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모폴리닐)페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐-2-(4-모폴리닐)-1-프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 벤질-디메틸케탈, 이소프로필티오크산톤, 에틸 (2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스피네이트 및 페닐 (2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스피네이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀을 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.
광 개시제는 전술한 제1 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물과 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 총 함량을 100 중량부로 할 때 1~12 중량부, 바람직하게는 1~10 중량부, 더욱 바람직하게는 1~5 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
광 개시제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 경화 지연에 의한 미경화가 발생할 수 있으며, 5 중량부 초과일 경우 경화시 온도 상승으로 인하여 뜨거움을 느낄 수 있거나 황변을 초래할 수 있다.
광 개시제는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀을 병용하는 것이 광 경화시 개시 효과를 극대화할 수 있어 더 바람직할 수 있다.
광학 소재층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물의 점도는 25 내지 10,000 cPs, 바람직하게는 200 내지 8,000cPs, 더 바람직하게는 250 내지 3,000 cPs일 수 있고, 상기 범위 내에서 롤투롤 공정에 의한 합지 또는 습식 코팅 공정에 의해 무기재 광학필름을 제조하기에 바람직하다.
광학 소재층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물을 사용하여 연신성 투명 광학 소재층을 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로, 이의 제조방법의 일례로서, 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 제1 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물, 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물을 넣고 광 개시제를 투입한다.
구체적으로는, 앞서 살펴본 제1 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물, 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 광 개시제를 혼합하고, 20~30℃의 온도 범위에서 1~4 시간 교반한다.
그런 다음, 구체적으로 예를 들면, 자외선으로 경화하여 연신성 투명 광학 소재층을 얻을 수 있다. 경화 공정은 광학필름 분야에서의 사용을 위해 공지된 종래의 모든 경화 장치 및 경화 조건을 사용하여 수행될 수 있다. 경화 장치로는 예를 들어 UV 램프, LED 램프 등을 사용할 수 있다. 경화에 의하여 상기 연신성 투명 광학 소재층은 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 무기재 데코레이션 필름(10)은, 연신성 투명 광학 소재층(220) 상에 다양한 문자, 문양, 색상, 금속 질감 등의 표현을 가능하게 하는 층을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 층은 매우 다양한 방법으로 연신성 투명 광학 소재층 상에 형성될 수 있으며, 예를 들어 패턴층(310), 증착층(320), 바탕인쇄층(330)과 같은 층을 통해 구현될 수 있다.
패턴층은 물결 무늬 등과 같은 다양한 패턴을 구현하기 위해 형성하는 것으로, 연신성 광학 소재층의 일면에 UV 경화형 소재를 사용하여 경화 후 약 10 내지 15 ㎛ 두께를 가지는 다양한 구조화 패턴을 갖도록 형성하여 빛을 굴절시킬 수 있다.
증착층은 반사를 통해, 필요한 광택, 색상을 구현하기 위해 필요한 재료를 증착시켜 형성할 수 있다. 재료가 금속인 경우 금속성 광택을 갖도록 함으로써 굴곡된 빛을 산란시켜 반짝이는 패턴을 구현할 수 있게 된다. 또한 패턴층과 함께 형성되는 경우 패턴을 유지할 수 있도록 한다. 바람직한 구현 형태에 따르면, 증착층은 바탕인쇄층의 하부에, 그리고/또는 상기 연신성 투명 광학 소재층과 상기 연신성 투명 광학 접착층 사이에 위치할 수 있다. 바탕인쇄층의 하부에 위치할 경우, 맑은 거울 효과를 주기 위하여 재료로 금속을 사용할 수 있으며, 일례로 은색 효과를 주기 위하여 알루미늄 증착을 할 수 있다. 또한, 광학 소재층과 광학 접착층 사이에는 반투명 증착이 가능하며 이로 인하여 반사광을 높일 수 있고 안료가 포함된 광학 접착층과 함께 컬러 투톤을 구현할 수 있다.
또한 증착층은 컬러 구현시 광학 접착층에 염료 또는 안료를 포함하여 이들 광학적 합성에 의한 컬러 구현이 가능하며, 이를 통해 증착층의 증착 두께를 종래 대비 낮은 두께로 증착할 수 있게 된다. 이러한 낮은 두께의 증착층은 종래 높은 두께의 증착층이 굴곡면에서 연신될 때 발생하던 크랙 문제를 방지하는 효과를 가진다.
광학적 합성에 의한 컬러 구현을 위하여 광학 접착층에 염료 또는 안료를 포함할 경우, 증착층의 두께는 200~1,000 Å 범위이고 바람직하게는 250~500 Å 범위이다. 증착층의 두께가 1,000 Å 초과하는 경우 연신시 크랙 발생, 색 편차가 유발되고, 증착층의 두께가 200 Å 미만인 경우 광 반사율이 떨어지고 컬러 구현성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
바탕인쇄층은 1도당 5~6 ㎛로 인쇄하는 것이 바람직하며, 일 예에 따르면, 전체 두께는 총 4 내지 5도로 인쇄하여 약 30 ㎛ 두께의 카본 코팅층을 가지게 할 수 있다. 바탕인쇄층은 블랙 컬러를 띠어 블랙인쇄층이라고도 부른다. 바탕인쇄층의 목적은 후방으로 부품이 보이지 않게 차폐하고 안료를 포함한 광학 접착층과 증착층의 컬러 발색이 또렷하도록 도우며 습기나 부식으로부터 증착층을 보호하는 역할을 한다. 또한, 본 발명에 따른 무기재 광학필름에 색상을 구현하며, 증착층과 바탕인쇄층은 상호 작용에 의해 빛을 산란함으로써 소정의 색상을 띠는 금속성 질감도 나타낼 수 있게 된다.
상술한 바와 같이, 종래 광학 필름 또는 데코레이션 필름에서는 증착으로 컬러 구현시 한정된 컬러 및 VLT(Visible Light Transmittance: 가시광선 투과율) 50% 이하의 어둡고 진한 컬러는 구현이 어려웠다. 색을 구현하더라도 높은 증착 두께와 낮은 컬러 재현성 및 낮은 생산성으로 제조원가가 높고, 또한 커버 윈도우의 굴곡면에 부착시 연신에 의해 증착층의 크랙 문제가 발생되었다.
본 발명에 따른 무기재 데코레이션 필름에서는, 연신성 투명 광학 소재층에, 후술하는 점/접착을 위한 광학 접착층 소재에 안료 또는 염료 등을 사용하여 VLT 50% 이하의 다양한 컬러 구현이 가능하며, 소재의 연신성이 좋고 증착 두께가 얇아 커버 윈도우의 굴곡면에 부착시 증착층의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
연신성 투명 광학 소재층은 후술하는 연신성 광학 접착층과 유사한 연신율을 갖는 것이 반사 및 투과시 칼라 구현이 용이하고, 커버 윈도우의 에지 및 코너의 굴곡면에서 들뜸이나 컬, 크랙 등이 발생하지 않으며, 롤투롤 공정에 따라 용이하게 무기재 광학필름을 제공할 수 있어 바람직하다.
(B) 연신성 광학 접착층
본 발명의 무기재 데코레이션 필름을 구성하는 연신성 광학 접착층은 윈도우 파손시 유리의 비산을 방지하는 역할을 하는 것으로, 투명 또는 컬러의 점/접착층으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 광학 접착층은 제3 (메트)아크릴레이트계 화합물, 열 경화제를 포함하는 광학 접착층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물로서 제공된다.
제3 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 또는 헥산디올디 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된 어느 1종 이상의 화합물을 단량체로서 중합한 중합체 또는 공중합체 화합물일 수 있다.
제3 (메트)아크릴레이트계 화합물은 2-하이드록실프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록실부틸 (메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올아크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리올트리아크릴레이트, 글리세릴프로필레이트트리아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을, 경우에 따라, 병용하여 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 (메트)아크릴레이트계 화합물은 상기 광학 접착층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물 100 중량%에 대해 30~70 중량%, 바람직하게는 40~70 중량%, 보다 바람직하게는 50~70 중량% 범위 내로 함유될 수 있고, 상기 범위 내에서 가장 우수한 연신율 및 투과율을 제공할 수 있다.
제3 (메트)아크릴레이트계 화합물 함량이 70 중량%를 초과하는 경우, 너무 경질화되어 쉽게 끊어지는 특성을 가지게 된다. 또한, 제3 (메트)아크릴레이트계 화합물 함량이 30 중량% 미만인 경우 상대적으로 너무 연질화되어 연신성 접착층의 경화 특성이 불량할 수 있다.
광학 접착층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물의 점도는 50 내지 2,500cPs, 바람직하게는 100 내지 1,500cPs이고, 상기 범위 내에서 롤투롤 공정에 의한 합지 또는 습식 코팅 공정에 의해 무기재 광학필름을 제조하기에 바람직하다.
연신성 광학 접착층은 점도 조절을 위하여 용제를 포함할 수 있고, 용제로는 이 분야의 통상의 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸아세테이트, 톨루엔, 또는 메틸에틸케톤(MEK)과 같은 용매를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광학 접착층은 투명하거나 착색이 된 형태로 이용될 수 있으며, 컬러가 부여된 광학 접착층은 광학 접착층용 수지 조성물에 안료 또는 염료를 첨가하여 구현할 수 있다. 사용 가능한 안료 또는 염료의 일례로 C.I. PIGMENT RED 177, C.I. PIGMENT YELLOW 184, C.I. PIGMENT BLUE 28 또는 C.I. PIGMENT BLACK 28 등을 컬러 구현을 위하여 자유롭게 사용할 수 있다. 또한, 컬러 구현이 되는 한 그 사용량을 적당하게 조절하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 광학 접착층용 수지 조성물 전체 중량에 대해 2 내지 15 중량% 범위 내로 사용할 수 있다.
광학 접착층에 염료 또는 안료를 첨가함으로써 종래 증착만으로 컬러 구현시 발생되었던 색 편차 문제를 해소하고 증착층의 두께를 최소화하여 크랙의 발생을 줄이며 수율을 개선할 수 있다.
광학 접착층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물을 사용하여 연신성 광학 접착층은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 이의 제조방법의 일례로서, 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 제3 (메트)아크릴레이트계 화합물을 넣고 열 경화제를 투입한다.
구체적으로는, 앞서 살펴본 제3 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 열 경화제를 혼합하고, 20~40℃의 온도 범위에서 1~4 시간 교반하여 연신성 광학 접착층을 얻을 수 있다.
이후 경화하여 연신성 광학 접착 경화막을 제공할 수 있다.
열 경화제의 예로는 에폭시 경화제, 금속 킬레이트 경화제 또는 이소시아네이트 경화제 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 연신성 광학 접착층은 상기 열거된 경화제의 종류에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시 경화제는 그 일례로 무수 프탈산, 무수 말레산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 무수 글루타르산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 경화제는 그 일례로 다가 금속이온이 유기 화합물과 공유결합 또는 배위결합을 하고 있는 구조로서, 다가 금속이온으로는 Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있으며, 공유결합 또는 배위결합 하는 유기 화합물로는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 경화제는 그 일례로 이소시아네이트, 아릴이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아네이트 트라이머 및 이소포론 디이소시아네이트 등이 있다.
연신성 광학 접착층에서, 경화제는 광학 접착층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물 100 중량%에 대해 약 0.1 내지 40 중량%로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
연신성 광학 접착층의 경화는, 일 구현예에 따르면 온도 80 내지 140℃의 열을 1분 내지 10 분 정도의 시간 동안 경화시킬 수 있다. 경화에 의하여 경화된 광학 접착층은 10㎛ 내지 250 μm 의 두께를 가질 수 있다.
연신성 광학 접착층은 자외선 흡수제, 산화방지제, 대전방지제와 같은 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 종류별로 광학 접착층용 수지 조성물 전체 중량에 대하여 각각 0 내지 3 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
(C) 이형필름
본 발명에 따른 이형필름은 일례로 PET가 사용될 수 있으며 무처리, 불소 또는 실리콘 처리를 한 이형필름이 사용될 수 있고 바람직하게 실리콘 처리한 PET 필름이 사용될 수 있다. 이형필름의 박리력은 180° 박리 강도 측정을 통하여 길이 20 cm×25 cm의 이형필름을 양면 테이프 Tesa 7475을 사용하여 속도 300 mm/min로 실험하였을 때, 5 내지 50 gf/in인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
<연신율>
연신율이란, 샘플 필름의 길이가 
인 양끝을 하중 kgf인 힘으로 잡아당겨 늘렸을 때에 필름의 길이가 
로 되었다면, 
는 필름이 늘어난 길이로, 늘어난 길이를 백분율로 나타낸 양을 뜻한다. 연신율과 관련된 식은 하기와 같다.
본 발명에 따른 무기재 데코레이션 필름의 연신율은 ASTM D5034 기준으로 그래브시험법(GRAB TEST)을 통하여 UTM 장비로 측정한다. 본 발명에 따른 무기재 데코레이션 필름으로부터 25mm×25mm의 시편을 제작하고, 속도 300mm/min에서 실험한다.
본 발명에 따른 무기재 데코레이션 필름의 연신율은, 서로 합지된 광학 소재층 및 광학 접착층인 경우 5 ~ 200 % 범위이면 되며, 5 ~ 100 % 범위인 바람직하다. 그리고 상기 합지된 광학 소재층 및 광학 접착층에 패턴층, 증착층, 바탕인쇄층이 더 형성된 경우의 연신율은 4 ~ 100 % 범위가 좋고 바람직하게 4 ~ 80 % 범위인 것이 좋다.
무기재 데코레이션 필름의 연신율 값이 상한을 넘는 경우에는 필름 연신시 패턴층의 패턴 변형이 너무 심하게 변형되어 데코레이션 필름의 광학적인 시각 효과가 왜곡되고, 또한 증착층과 인쇄층에서 크랙이 발생될 수 있어 외관이 훼손되는 문제가 발생된다. 한편, 무기재 데코레이션 필름의 연신율 값이 하한 미만인 경우에는 무기재 데코레이션 필름을 커버 윈도우의 내면에 부착할 때 필름이 충분히 연신되지 못하여 접착성이 떨어지고 경도가 상승되며 또한 크랙이 발생되고, 심할 경우 필름 파단이 되는 문제가 발생된다. 이러한 문제 발생은 연신을 많이 필요로 하는 커버 윈도우의 코너 굴곡면에서 두드러지게 문제가 발생되어 바람직하지 않다.
따라서 연신율은 상기한 범위로 제한되어야 데코레이션 필름이 커버 윈도우의 굴곡면에 부착될 때 연신되더라도 요구되는 여러 특징들이 훼손되지 않으면서 부착성을 유지할 수 있다.
<필름의 제조방법>
본 발명에 따른 무기재 데코레이션 필름은 합지 공정 또는 습식 코팅 공정으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 무기재 데코레이션 필름은 이형 필름 상에 연신성 광학 소재층용 수지 조성물을 광학소재 코트로서 적용하는 단계; 자외선을 상기 광학소재 코트 상에 조사하고 경화하여 연신성 광학 소재층을 제공하는 단계; 상기 이형 필름과 별개의 이형 필름 상에 연신성 광학 접착층용 수지 조성물을 광학접착 코트로서 적용하는 단계; 상기 광학접착 코트를 열경화하여 연신성 광학 접착층을 제공하는 단계; 및 상기 연신성 광학 소재층과 상기 연신성 광학 접착층이 서로 맞닿게 합지하는 단계;를 포함하는 무기재 데코레이션 필름의 제조방법이 제공된다.
도 3 및 도 4를 들어 본 발명에 따른 무기재 데코레이션 필름의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
도 3은 연신성 투명 광학 소재층을 만드는 과정으로 2장의 실리콘 처리한 PET 이형필름이 롤 사이로 삽입되면서 연신성 투명 광학 소재층용 수지 조성물이 2장의 이형필름 사이에 삽입 방향으로 50 내지 3,000 cPs 점도 및 20-30℃의 온도로 투입된다. 롤은 2-20 mpm의 라인속도를 가지며 갭 롤 간격으로 코팅 두께를 조절하여 10-300 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 투입된 조성물은 두께가 조절된 후 저압 UV 램프 (200~2000 mj/cm2)와 고압 UV Metal Halide 램프 (200~2000 mj/cm2)로 경화하여 이형필름 사이에 코팅된 연신성 투명 광학 소재층이 포함된 1차 반제품이 완성된다.
도 4는 도 3에서 완성된 1차 반제품의 이형필름을 제거한 후(미도시) 연신성 투명 광학 소재층 상에 염료를 포함한 광학 접착층이 형성되는 과정이다. 첫 번째 롤에 실리콘 처리 이형필름 상에 염료를 포함한 광학 접착층 수지 조성물이 슬롯 다이를 사용하여 두께 15~100 ㎛ 정도로 도포된다. 온도 80~140℃ 의 드라이 챔버를 약 1 내지 10분 정도의 시간을 가지고 통과하면서 잔류 용제가 제거되고 광학 접착층이 경화되며 두 번째 롤에서 한쪽 이형필름이 제거된 1차 반제품, 즉 연신성 투명 광학 소재층을 포함한 필름이 광학 접착층과 만나 온도 50~130℃에서 히팅되어 최종적으로 합지 완성된다.
한편, 본 발명에 따른 무기재 데코레이션 필름은 상술한 합지 공정을 이용한 무기재 광학필름의 제조방법 외에 하기와 같이 습식 코팅의 형태로도 제공될 수 있다. 상기 제조방법은 일례로 이형 필름 상에 제1 연신성 수지 조성물을 광학소재 코트로서 적용하는 단계; 자외선을 상기 광학소재 코트 상에 조사하고 경화하여 투명 연신성 투명 광학 소재층을 제공하는 단계; 상기 투명 연신성 투명 광학 소재층 상에 제2 연신성 수지 조성물을 광학접착 코트로서 적용하는 단계; 및 상기 광학접착 코트를 열경화하여 연신성 광학 접착층을 제공하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 이하의 실시예를 통하여 구현한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
본 실시예의 무기재 데코레이션 필름은 투명 광학 소재층과 광학 접착층을 이용하여 연신성을 가질 수 있다. 따라서 본 발명에서 제조되는 무기재 광학필름은 광학 소재층의 연신성과 광학 접착층의 연신성이 유사하도록 제조될 수 있다. 이렇게 하여 크랙 방지 등의 효과를 극대화할 수 있다.
우선, 상기 투명 광학 소재층의 소재를 목적하는 용도에 맞도록 설계하고 이와 마찬가지로 상기 투명 광학 소재층의 물성과 유사한 투명 광학 접착층의 소재를 설계한다.
<실시예 1>
1) 연신성 투명 광학 소재층
우레탄 아크릴레이트 중합체 10 중량%, 노닐 아크릴레이트 20 중량%, 2-히드록실에틸 아크릴레이트(HEA) 15 중량%, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 25 중량%, 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 30 중량%; 및 광 개시제 2 중량% (1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1 중량% 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀 1 중량%) 투입하여 25℃에서 1시간 교반하였다.
이어서 필터를 통해 상기 교반액을 여과하고 자외선 경화 수지 조성물을 얻었다.
2) 연신성 투명 광학 소재층 조성물이 도포된 필름의 제조
이형력이 중박리인 이형필름 상에 상기 1)에서 얻어진 수지 조성물을 40 ㎛ 도포한 후 그 위에 이형력이 경박리인 이형필름을 합지한 후 자외선 경화공정으로 제조하였다.
3) 연신성 광학 접착층 조성물
아크릴레이트 공중합체 40 중량%, 에틸아세테이트 59.6 중량% 및 에폭시 경화제, 알루미늄아세틸아세토네이트 및 이소시아네이트를 포함한 경화제 조성물을 0.4 중량% 투입하여 25℃에서 1시간 교반하였다. 추가적으로 상기 교반액에는 염료 또는 안료로서 RED 5 중량% 및 YELLOW 2 중량% 투입하여 RED 컬러를 띠게 제조하였다.
이어서 필터를 통해 상기 교반액을 여과하고 열경화 수지 조성물을 얻었다.
4) 데코레이션 필름의 제조
상기 2)에서 제조된 연신성 투명 광학 소재층 조성물이 도포된 필름에서 이형력이 경박리인 이형필름을 박리한 후, 이형필름이 박리된 연신성 투명 광학 소재층 상에 상기 3)에서 얻어진 연신성 광학 접착층 조성물을 40 ㎛로 도포하고 이형력이 중박리인 이형필름을 합지시킨 후, 120℃, 2분의 열 경화 공정을 거쳐 최종 데코레이션 필름을 제조하였다.
5) 패턴층, 증착층 및 바탕인쇄층의 제조
상기 4)에서 제조된 데코레이션 필름에서 광학 소재층과 접하는 이형필름을 제거한 후 약 15 ㎛의 두께로 패턴을 형성하고 UV 경화하여 패턴층을 형성하였다. 패턴층 상에 진공 증착으로 알루미늄 증착층을 300 Å의 두께로 형성하고 카본코팅 조성물을 5도로 30 ㎛ 두께의 바탕인쇄층을 제조하였다. 이로써 바탕인쇄층-증착층-패턴층-광착소재층-광학접착층-이형필름이 적층된 무기재 데코레이션 필름이 얻어졌다.
<실시예 2>
1) 연신성 투명 광학 소재층
우레탄 아크릴레이트 중합체 10 중량%, 노닐 아크릴레이트 20 중량%, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 10 중량%, 이소보닐 아크릴레이트 30 중량%, 헥산디올 디아크릴레이트 30 중량%; 및 실시예 1과 동일한 개시제 2 중량% 투입하였다.
실시예 1과 동일한 2), 3), 4) 및 5)의 공정을 거쳐 최종 데코레이션 필름을 완성하였다. 다만, 연신성 광학 접착층 조성물에 투입되는 안료에 있어서 실시예 2의 경우 BLUE 3 중량% 및 YELLOW 1 중량% 첨가하여 GREEN 컬러를 띠게 제조하였다.
<실시예 3>
1) 연신성 투명 광학 소재층
우레탄 아크릴레이트 중합체 15 중량%, 노닐 아크릴레이트 20 중량%, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 15 중량%, 이소보닐 아크릴레이트 25 중량%, 헥산디올 디아크릴레이트 25 중량%; 및 실시예 1와 동일한 개시제 2 중량% 투입하여 25 ℃ 에서 1시간 교반하였다.
이어서 필터를 통해 상기 교반액을 여과하고 자외선 경화수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 2), 3), 4) 및 5)의 공정을 거쳐 최종 데코레이션 필름을 완성하였다. 다만, 연신성 광학 접착층 조성물에 투입되는 안료에 있어서 실시예 3의 경우 BLUE 4 중량% 및 RED 5 중량% 첨가하여 BLUE 컬러를 띠게 제조하였다.
<실시예 4>
1) 연신성 투명 광학 소재층
우레탄 아크릴레이트 중합체 20 중량%, 노닐 아크릴레이트 20 중량%, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 15 중량%, 이소보닐 아크릴레이트 20 중량%, 헥산디올 디아크릴레이트 25 중량%; 및 실시예 1와 동일한 개시제 2 중량% 투입하여 25 ℃ 에서 1시간 교반하였다.
이어서 필터를 통해 상기 교반액을 여과하고 자외선 경화수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 2), 3), 4) 및 5)의 공정을 거쳐 최종 데코레이션 필름을 완성하였다. 다만, 연신성 광학 접착층 조성물에 투입되는 안료에 있어서 실시예 4의 경우 BLUE 1 중량%, RED 1 중량% 및 BLACK 2 중량% 첨가하여 BLACK 컬러를 띠게 제조하였다.
<비교예 1>
두께 15 ㎛의 PET 필름 상에 연신성이 있는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 24 ㎛ 및 연신성이 있는 PC(폴리카보네이트) 26 ㎛를 포함한 기재 타입 데코레이션 필름을 제조하였다.
<실험예 1>
커버 윈도우의 에지 및 코너의 굴곡면에서 부착 테스트를 실시하였다. 비교예 1의 기재 타입 데코레이션 필름과 실시예 1의 무기재 타입 데코레이션 필름의 부착 테스트 결과를 비교해 보았다.
도 5에 나타난 바와 같이, PET 필름을 포함한 기재 타입 데코레이션 필름(비교예 1)은 에지 모서리 부분은 접힘이 발생하지 않으나, 고곡률의 코너 굴곡면에서 접힘이 발생하여 부착성에 문제가 발생한 것을 볼 수 있고, 무기재 타입의 데코레이션 필름(실시예 1)의 경우는 에지 굴곡면뿐만 아니라 코너 굴곡면 부분까지 접힘이 없이 깔끔하게 부착된 것을 확인할 수 있다.
<비교예 2>
1) 연신성 투명 광학 소재층
실리콘계 아크릴레이트 중합체(Miramer SIU 1000) 30 중량%, 노닐 아크릴레이트 25 중량%, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 25 중량%, 이소보닐 아크릴레이트 10 중량%, 헥산디올 디아크릴레이트 10 중량%; 및 개시제 2 중량% (1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1 중량% 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀 1 중량%) 투입하여 25 ℃에서 1시간 교반하였다.
이어서 필터를 통해 상기 교반액을 여과하고 자외선 경화수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 2), 3), 4) 및 5)의 공정을 거쳐 최종 데코레이션 필름을 완성하였다.
<비교예 3>
1) 연신성 투명 광학 소재층
실리콘계 아크릴레이트 중합체(Miramer SIU 1000) 20 중량%, 노닐 아크릴레이트 25 중량%, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 35 중량%, 이소보닐 아크릴레이트 10 중량%, 헥산디올 디아크릴레이트 10 중량%; 및 비교예 2와 동일한 개시제 2 중량% 투입하여 25 ℃ 에서 1시간 교반하였다.
이어서 필터를 통해 상기 교반액을 여과하고 자외선 경화수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 2), 3), 4) 및 5)의 공정을 거쳐 최종 데코레이션 필름을 완성하였다.
<비교예 4>
1) 연신성 투명 광학 소재층
실리콘계 아크릴레이트 중합체(Miramer SIU 1000) 10 중량%, 노닐 아크릴레이트 35 중량%, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 35 중량%, 이소보닐 아크릴레이트 10 중량%, 헥산디올 디아크릴레이트 10 중량%; 및 비교예 2와 동일한 개시제 2 중량% 투입하여 25 ℃ 에서 1시간 교반하였다.
이어서 필터를 통해 상기 교반액을 여과하고 자외선 경화수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 2), 3), 4) 및 5)의 공정을 거쳐 최종 데코레이션 필름을 완성하였다.
<비교예 5>
1) 연신성 투명 광학 소재층
에폭시계 아크릴레이트 중합체(Miramer PE 240) 30 중량%, 노닐 아크릴레이트 25 중량%, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 25 중량%, 이소보닐 아크릴레이트 10 중량%, 헥산디올 디아크릴레이트 10 중량%; 및 비교예 2와 동일한 개시제 2 중량% 투입하여 25 ℃ 에서 1시간 교반하였다.
이어서 필터를 통해 상기 교반액을 여과하고 자외선 경화수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 2), 3), 4) 및 5)의 공정을 거쳐 최종 데코레이션 필름을 완성하였다.
<비교예 6>
1) 연신성 투명 광학 소재층
에폭시계 아크릴레이트 중합체(Miramer PE 240) 20 중량%, 노닐 아크릴레이트 25 중량%, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 35 중량%, 이소보닐 아크릴레이트 10 중량%, 헥산디올 디아크릴레이트 10 중량%; 및 비교예 2와 동일한 개시제 2 중량% 투입하여 25 ℃ 에서 1시간 교반하였다.
이어서 필터를 통해 상기 교반액을 여과하고 자외선 경화수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 2), 3), 4) 및 5)의 공정을 거쳐 최종 데코레이션 필름을 완성하였다.
<비교예 7>
1) 연신성 투명 광학 소재층
에폭시계 아크릴레이트 중합체(Miramer PE 240) 10 중량%, 노닐 아크릴레이트 35 중량%, 2-히드록실에틸 아크릴레이트 35 중량%, 이소보닐 아크릴레이트 10 중량%, 헥산디올 디아크릴레이트 10 중량%; 및 비교예 2와 동일한 개시제 2 중량% 투입하여 25 ℃ 에서 1시간 교반하였다.
이어서 필터를 통해 상기 교반액을 여과하고 자외선 경화수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일한 2), 3), 4) 및 5)의 공정을 거쳐 최종 데코레이션 필름을 완성하였다.
<실험예 2>
위의 실시예 1-4에서 제조된 무기재 데코레이션 필름에 대해 각각의 VLT(%), 연신율(%), 크랙 유무, 정상 부착 유무, 및 컬러 구현성을 평가하고, 그 결과를 표 1 및 도면에 나타내었다.
연신율 평가
본 발명에 따른 무기재 데코레이션 필름은 ASTM D5034기준으로 그래브시험법(GRAB TEST)을 통하여 UTM 장비로 측정한다. 본 발명에 따른 샘플 시편은 25mm×25mm로 속도 300mm/min에서 실험하였다.
연신율이란, 샘플 필름의 길이가 
인 양끝을 하중 kgf인 힘으로 잡아당겨 늘렸을 때에 필름의 길이가 
로 되었다면, 
는 필름이 늘어난 길이로, 늘어난 길이를 백분율로 나타낸 양을 뜻한다. 하기 식에 따라 연신율을 산출한다.
크랙 평가
크랙 발생 유무의 확인은 필름의 당김 테스트를 통해 평가하였다. 당김 테스트는 20 cm의 띠형상 필름 시편의 중심에서 길이 방향으로 1cm 간격을 두어 두 개의 점을 찍고, 일정한 힘을 주어 일정 거리만큼 늘리는 실험으로, 늘려진 필름을 10분간 유지 후, 필름의 외관 상태를 육안으로 확인하여 평가하였다.
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-4로부터 제조된 연신 광학소재 무기재 데코레이션 필름 제품들은 접착층에 안료를 포함함으로써 각각 Red, Green, Blue 및 Dark Grey 적정 색감이 구현되었다. 또한, 커버 윈도우 부착 후에도 상기 연신 광학소재 무기재 데코레이션 필름 제품들은 크랙이 발생하지 않았으며 합지 테스트에서도 적합하다는 결과가 나왔다.
도 6은 비교예 1과 실시예 1-4의 연신율(%)과 관련된 그래프를 도시한 것이다. 기재 타입 데코레이션 필름에 해당하는 비교예 1은 경도(hardness)가 너무 높아 연신이 되지 않고 하중에 따른 측정 범위를 벗어나 파단이 일어나기 때문에 레인지(range)를 오버하여 기울기가 높은 1차 함수 그래프로 나타났다. 본 발명의 실시예 1-4에 따른 기재 타입 데코레이션 필름은 각각 연신율 27 %, 84 %, 118 % 및 130 %로 측정되었다. 실시예 1 및 2의 경우와 같이 100 % 이하의 연신율을 얻으려면, 경질의 모노머 화합물에 해당하는 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량을 증가시키고, 실시예 3 및 4와 같이 100 % 이상의 연신율을 얻으려면, 경질의 모노머 화합물에 해당하는 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량 대비 상대적으로 우레탄 아크릴레이트 중합체에 해당하는 제1 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량을 증가시킴으로써 최종 데코레이션 필름의 연신율을 용이하게 조정할 수 있다.
표 2에는 본 발명의 실시예에 따른 연신성 투명 광학 소재층에 있어서 제시된 제1 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물 및 제2 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물이 아닌 실리콘계 아크릴레이트와 에폭시계 아크릴레이트를 사용한 비교예 2-7의 필름에 대한 평가 결과를 나타낸다. 실리콘계 아크릴레이트를 사용한 비교예 2-4의 경우에는 연신율 수치는 높게 나오나 실장 테스트시 너무 소프트하여 눌림자국이 선명하게 생겨 데코레이션 필름으로서의 사용이 부적합하다. 실장 테스트란 휴대폰을 조립하였을 때 백커버에 내부부품들의 자국이 생겨 시인되는지 확인하는 과정이다. 에폭시계 아크릴레이트를 사용한 비교예 5-7의 경우에는 연신율 10 % 값에도 불구하고 경도 상승으로 인한 크랙이 발생되어 무기재 데코레이션 필름으로서의 사용이 부적합하다.
<실험예 3>
실시예 1에서 제조된 광학 소재층(연신 광학소재 필름), 광학 소재층/광학 접착층(컬러 점/접착), 광학 소재층/광학 접착층/패턴층(UV Pattern)이 포함된 필름의 반사 및 투과 정도를 각각 촬영한 필름의 실제 제품 사진, 및 광학 소재층/광학 접착층/패턴층/증착층/바탕인쇄층이 포함된 필름(증착/인쇄)의 앞/뒷면 각각에 대한 제품 사진을 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보듯이, 연신성 투명 광학 소재층 필름이 투명하고 광투과가 잘 일어나는 것을 확인할 수 있고, 광학 접착층에 RED 안료를 첨가하여 붉은색의 컬러 구현이 된 것을 확인할 수 있다. 또한, 패턴층을 올림으로써 반사했을 때 고급스러운 패턴 느낌을 볼 수 있고, 은색 증착층 및 바탕인쇄층이 포함됨으로써 붉은색이 더 선명하고 차폐효과가 나타나 빛의 투과가 적은 것을 볼 수 있다. 이로부터 반사 및 투과 모두에 대하여 연신 광학소재 필름, 컬러 점/접착, UV 패턴, 증착/인쇄층 모두에 대한 개선된 효과를 확인할 수 있다.
<실험예 4>
실시예 1로부터 제조된 연신 광학소재 무기재 데코레이션 필름 제품에 대해 크랙 유무 평가를 하고 도 9에 나타내었다. 도 9에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 필름은 당김 테스트를 통한 면상 연신이 이루어지고, 파단 후에도 크랙으로 인한 빛샘 현상이 관찰되지 않는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 실리콘계 아크릴레이트를 사용한 비교예 2-4는 연신율은 높지만 당김 테스트 이후 10분 후에 본 발명의 실시예 1-4의 필름과 달리 중심 부위에서 줄무늬와 같은 모양이 생기며 형태가 심하게 울퉁불퉁 왜곡이 생기는 것으로 나타나, 실제 사용이 부적합한 것으로 판명되었다.
또한, 에폭시계 아크릴레이트를 사용한 비교예 5-7의 경우에는 연신율이 10%로 측정되었으나, 당김 테스트에서 10% 미만의 구간에서 크랙과 파단이 발생하기 시작하였다. 이는 경도 상승으로 인해 크랙이 발생되는 것으로 데코레이션 필름으로서의 사용이 부적합한 것으로 판명되었다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조 및 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 : 데코레이션 필름
20 : 커버 윈도우(글래스 커버)
100 : 이형필름
210 : 연신성 광학 접착층
220 ; 연신성 투명 광학 소재층
310 : 패턴층
320 : 증착층
330 : 바탕인쇄층
20 : 커버 윈도우(글래스 커버)
100 : 이형필름
210 : 연신성 광학 접착층
220 ; 연신성 투명 광학 소재층
310 : 패턴층
320 : 증착층
330 : 바탕인쇄층
Claims (15)
- 연신성 투명 광학 소재층; 및
상기 연신성 투명 광학 소재층 상에 구비되는 연신성 광학 접착층;을 포함하는 무기재 데코레이션 필름. - 제1항에 있어서,
상기 투명 광학 소재층은 제1 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물, 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물, 광 개시제를 포함하는 광학 소재층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물로 이루어진 무기재 데코레이션 필름. - 제2항에 있어서,
상기 제1 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물은 이소프렌 (메트)아크릴레이트계, 부타디엔 (메트)아크릴레이트계 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 중합체 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 무기재 데코레이션 필름. - 제2항에 있어서,
상기 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물은 노닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 무기재 데코레이션 필름. - 제2항에 있어서,
상기 광 개시제는 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀 다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기재 데코레이션 필름. - 제2항에 있어서,
상기 광 개시제는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐(디페닐) 포스핀 중에서 선택된 1종 이상이며,
상기 제1 (메트)아크릴레이트계 화합물과 제2 (메트)아크릴레이트계 화합물의 총 함량을 100 중량부로 할 때 1~12 중량부 포함되는 것인 무기재 데코레이션 필름. - 제1항에 있어서,
상기 연신성 광학 접착층은 제3 (메트)아크릴레이트계 화합물, 열경화제를 포함하는 연신성 광학 접착층용 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물로 이루어진 무기재 데코레이션 필름. - 제7항에 있어서,
상기 제3 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 또는 헥산디올디 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 단량체로서 중합한 중합체 또는 공중합체 화합물인 무기재 데코레이션 필름. - 제7항에 있어서,
상기 열경화제는 에폭시 경화제, 금속 킬레이트 경화제 또는 이소시아네이트 경화제 중에서 선택되는 1종 이상인 무기재 데코레이션 필름. - 제7항에 있어서,
상기 연신성 광학 접착층은 염료 및/또는 안료를 더 포함하는 무기재 데코레이션 필름. - 제10항에 있어서,
상기 무기재 데코레이션 필름은 증착층을 더 포함하는 무기재 데코레이션 필름. - 제1항에 있어서,
상기 무기재 데코레이션 필름은 패턴층, 증착층 및 바탕인쇄층 중 하나 이상의 층을 더 포함하는 것인 무기재 데코레이션 필름. - 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 무기재 데코레이션 필름은, ASTM D5034기준으로 그래브시험법(GRAB TEST)에 따른 연신율이 5~200%인 무기재 데코레이션 필름. - 제12항에 있어서,
상기 무기재 데코레이션 필름은, ASTM D5034기준으로 그래브시험법(GRAB TEST)에 따른 연신율이 4~100%인 무기재 데코레이션 필름. - 이형 필름 상에 광학 소재층용 (메트)아크릴레이트계 조성물을 광학소재 코트로서 적용하는 단계;
상기 광학소재 코트 상에 광을 조사하고 경화하여 투명 연신성 투명 광학 소재층을 제공하는 단계;
상기 이형 필름과 별개의 이형 필름 상에 광학 접착층용 (메트)아크릴레이트계 조성물을 광학접착 코트로서 적용하는 단계;
상기 광학접착 코트를 열경화하여 연신성 광학 접착층을 제공하는 단계; 및
상기 투명 연신성 투명 광학 소재층과 상기 연신성 광학 접착층이 서로 맞닿게 합지하는 단계;를 포함하는 무기재 데코레이션 필름의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020200134663A KR20220051099A (ko) | 2020-10-16 | 2020-10-16 | 무기재 데코레이션 필름 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR20220051099A true KR20220051099A (ko) | 2022-04-26 |
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ID=81391312
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| KR (1) | KR20220051099A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114907786A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-16 | 安姆龙(广东)新材料科技有限公司 | 一种印刷布基胶带及其制备方法 |
| KR102547363B1 (ko) * | 2023-02-07 | 2023-06-22 | 문제희 | 무기재 이중패턴필름 및 그 제조방법 |
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| KR101350424B1 (ko) | 2013-04-26 | 2014-01-16 | 에스지글로벌 주식회사 | 접착부재 및 이를 구비한 터치스크린용 디스플레이 유닛 |
-
2020
- 2020-10-16 KR KR1020200134663A patent/KR20220051099A/ko unknown
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