WO2020066732A1 - 濃度測定装置 - Google Patents

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measurement cell
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正明 永瀬
一輝 田中
圭志 平尾
薬師神　忠幸
西野　功二
山路　道雄
池田　信一
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Definitions

  • the present invention relates to a concentration measuring device, and more particularly, to a concentration measuring device that measures the concentration of a fluid to be measured by detecting the intensity of light passing through a measuring cell.
  • a raw material gas formed from a liquid material such as an organic metal (MO) or a solid material is incorporated into a gas supply line for supplying a semiconductor manufacturing apparatus, and is configured to measure the concentration of the gas flowing through the gas supply line.
  • a known concentration measuring device so-called in-line concentration measuring device is known.
  • concentration measuring device In this type of concentration measuring device, light of a predetermined wavelength is incident on a measurement cell through which a fluid to be measured flows through an incident window from a light source, and the light transmitted through the measurement cell is received by a light receiving element, whereby absorbance is measured. Measure. Further, the concentration of the fluid to be measured can be obtained from the measured absorbance according to the Lambert-Beer law (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the measuring cell includes not only a cell structure branched from the gas supply line and separately disposed but also an in-line type transmitted light detection structure provided in the middle of the gas supply line as shown in Patent Document 1. .
  • Patent Document 2 discloses a reflection-type concentration measurement device in which a reflection member is provided at an end of a measurement cell and the concentration of a fluid flowing in the measurement cell is detected based on the absorbance of light that has reciprocated in the measurement cell. Have been. Further, in Patent Document 3, a pressure sensor is provided on the downstream side of a measurement cell, the absorbance of the fluid to be measured is obtained from the output of the photodetector, and the concentration of the fluid to be measured is determined based on the absorbance and the output of the pressure sensor. Is disclosed.
  • the in-line type concentration measurement device in order to properly seal the measurement cell in which the flow path is formed, it is necessary to airtightly fix a light incident or light exit window at an end of the cell body. is there.
  • the window is fixed using the window holding member as in the related art, if the annular projection for sealing is provided on the support surface of the cell body, the annular projection is crushed by the window at the time of tightening, and the window is replaced. After that, there was a problem that the sealing performance could be reduced.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a concentration measuring apparatus which has good sealing properties and has improved reusability and is easy to maintain.
  • the concentration measuring device has a measurement cell having a flow path through which a fluid to be measured flows, a light source that emits light incident on the measurement cell, and a photodetector that detects light emitted from the measurement cell.
  • a concentration measuring device having a calculation unit for calculating the absorbance and concentration of the fluid to be measured based on the output of the photodetector, wherein the measurement cell is in contact with a cell body and the flow path.
  • the gasket that supports An annular sealing projection is provided on a first surface of the cell body, and an annular sealing projection is also provided on a supporting surface of the cell body that supports a second surface of the gasket opposite to the first surface.
  • a surface of the window portion is disposed so as to be inclined at an inclination angle of 1 ° or more and 5 ° or less with respect to a surface orthogonal to a center axis of the flow path.
  • the window holding member has a lower surface for holding the window portion and an upper surface opposed to the lower surface formed in non-parallel, and a central axis of a collimator connected to the light source is provided in the flow passage.
  • a collimator is fixed on the upper surface of the window holding member so as to be parallel to the central axis.
  • the calculation unit is configured to determine a fluid concentration according to Lambert-Beer's law based on a detection signal of the photodetector that measures the intensity of light that has reciprocated in the flow path of the measurement cell. Have been.
  • an inflow port and an outflow port communicating with the flow path are provided at both ends of the measurement cell, and the inflow port and the outflow port are connected to a first side of the flow path and the first side. And a second side opposite to the second side, thereby forming a vertical measuring cell.
  • the light source and the measurement cell are provided separately from each other by a light guide member including an optical fiber, the light source is configured to synthesize ultraviolet light of a plurality of wavelengths, and the reflection member is And a reflection layer formed of a material containing aluminum or a reflection layer formed of a dielectric multilayer film.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an overall configuration of a concentration measuring device according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows the detailed structure of a measurement cell. It is a figure which expands and shows the edge part of a measurement cell, and shows the state to which the window part was attached to the cell main body via the gasket by the window holding member. It is a figure which shows a window holding member, (a) is a top view, (b) is bb sectional drawing, and (c) is cc sectional drawing. (A) is a schematic diagram which expands and shows the vicinity of the window part of a measurement cell, (b) is a schematic diagram which shows the shape of a gasket etc. before, after fastening, and when removing.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration of a concentration measuring device used for measuring stray light.
  • 7 is a graph showing the ratio of stray light when an antireflection film (AR coat) is provided and when it is not provided when the inclination angle of a window is set to 2 °.
  • AR coat antireflection film
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a concentration measuring device 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the concentration measuring device 100 includes a high-temperature gas unit 50 having a measurement cell 4 incorporated in a gas supply line, and an electric unit 52 including the light source 1 and the operation unit 8 which is arranged separately from the high-temperature gas unit 50.
  • the high-temperature gas unit 50 and the electric unit 52 are connected by an optical fiber 10a and a sensor cable 10b.
  • the high-temperature gas unit 50 may be heated to, for example, about 100 ° C. to 150 ° C. depending on the type of the fluid to be measured, but the electric unit 52 separated therefrom is typically maintained at room temperature (such as a clean room atmosphere). Have been.
  • a process gas containing an organic metal material such as trimethylgallium (TMGa) or trimethylaluminum (TMAl) can be used.
  • TMGa trimethylgallium
  • TMAl trimethylaluminum
  • the term “high-temperature gas unit” is used here, the temperature is not always high. When a gas at room temperature (room temperature) or below room temperature is used, the gas may be used in a state where the temperature does not reach high temperature (no heating).
  • an external control device 54 is connected to the electric unit 52 by device network communication or the like.
  • the external control device 54 can transmit an operation control signal to the concentration measuring device 100 and receive a measured concentration signal from the concentration measuring device 100.
  • the high-temperature gas unit 50 has an inlet 4a, an outlet 4b, and a flow path 4c extending in the longitudinal direction of the fluid to be measured, and a light-transmitting window (light-transmitting plate) 3 in contact with the flow path 4c.
  • Measurement cell 4 is provided.
  • the measuring cell 4 is provided with a reflecting member 5 for reflecting incident light.
  • light includes not only visible light but also at least infrared light and ultraviolet light, and may include electromagnetic waves of any wavelength.
  • the translucency means that the internal transmittance for the light incident on the measurement cell 4 is sufficiently high to enable concentration measurement.
  • the window 3 of the measurement cell 4 is fixed to the cell body 40 by a window holding member 30, and the collimator 6 to which the optical fiber 10a is connected is attached to the window holding member 30.
  • the collimator 6 has a collimator lens 6a, and can make the light from the light source 1 incident on the measuring cell 4 as parallel light, and the collimator 6 can receive the reflected light from the reflecting member 5. it can.
  • the collimator 6 is designed so that even when the gas to be measured flowing through the measurement cell 4 is at a high temperature, the concentration can be measured with high accuracy without damage.
  • the high-temperature gas unit 50 is provided with the pressure sensor 20 for detecting the pressure of the fluid to be measured flowing in the measurement cell 4.
  • the pressure sensor 20 is arranged on the downstream side of the outlet 4b of the measurement cell 4, but may be provided on the upstream side of the measurement cell 4, or may be provided on the flow path 4c of the measurement cell 4. It may be provided on the way.
  • the pressure sensor 20 may have any mode as long as the pressure of the fluid existing in the flow path 4c in the measurement cell 4 can be measured, and various known pressure sensors can be used.
  • the measurement cell 4 is provided with a temperature sensor 11 (here, a resistance temperature detector) for measuring the temperature of the fluid to be measured.
  • Outputs of the pressure sensor 20 and the temperature sensor 11 are input to the electric unit 52 via the sensor cable 10b.
  • the temperature sensor 11 is arranged near the outlet 4b, but it is sufficient that the temperature of the fluid present in the flow path 4c can be measured. It may be installed in the unit 3.
  • the electric unit 52 includes a light source 1 that generates light to be incident on the measurement cell 4, a measurement light detector 7 that receives light emitted from the measurement cell 4, and a light output that is output from the measurement light detector 7.
  • An arithmetic unit 8 configured to calculate the concentration of the fluid to be measured based on a detection signal corresponding to the light intensity, and a reference light detector 9 that receives reference light from the light source 1 are provided.
  • the measurement light detector 7 and the reference light detector 9 are arranged to face each other with the beam splitter 12 interposed therebetween.
  • the beam splitter 12 causes a part of the light from the light source 1 to enter the reference light detector 9 and causes the detection light from the measurement cell 4 to enter the measurement light detector 7.
  • a photodiode or a phototransistor is suitably used as the light receiving elements constituting the measurement light detector 7 and the reference light detector 9.
  • the arithmetic unit 8 includes, for example, a processor and a memory provided on the circuit board PCB, includes a computer program that executes a predetermined operation based on an input signal, and can be realized by a combination of hardware and software. .
  • the light source 1 includes two light emitting elements 13A and 13B, and the light emitting elements 13A and 13B are LEDs that emit ultraviolet light having different wavelengths. Driving currents having different frequencies are applied to the light emitting elements 13A and 13B by using an oscillation circuit, and frequency analysis (for example, fast Fourier transform or wavelet transform) is performed. And the intensity of light corresponding to each wavelength component can be measured.
  • the lights emitted from the light emitting elements 13A and 13B are combined by a WDM (wavelength division multiplexing) multiplexer 14 and incident on the measurement cell 4.
  • the light wavelength of the light emitting element 13A is, for example, 300 nm
  • the light wavelength of the light emitting element 13B is, for example, 365 nm.
  • light emitting elements 13A and 13B light emitting elements other than LEDs, for example, LDs (laser diodes) can be used. Instead of using a plurality of multiplexed lights of different wavelengths as a light source, a single wavelength light source can be used. In this case, a multiplexer and a frequency analysis circuit can be omitted. Three or more light-emitting elements may be provided, or the light-emitting element may be configured to generate incident light using only a selected one of the provided light-emitting elements. Further, a temperature measuring resistor 14a may be attached to the multiplexer 14 as shown. Further, the light emitted from the light emitting element is not limited to ultraviolet light, but may be visible light or infrared light.
  • the light source 1 and the measuring cell 4 are connected by an optical fiber 10a as a light guide member.
  • Light from the light source 1 is guided to the window 3 of the measurement cell 4 by the optical fiber 10a.
  • the optical fiber 10a also has a function of guiding the light reflected by the reflection member 5 to the measurement light detector 7.
  • the optical fiber 10a may include an optical fiber for incident light and an optical fiber for detection light, or may be provided in the form of an optical fiber bundle.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a more detailed configuration of the measurement cell 4.
  • the measurement cell 4 is formed in a cell body (cell block) 40 made of stainless steel, and a rear block 45 is connected to the cell body 40 via a gasket or the like.
  • the pressure sensor 20 is attached to the flow path of the rear block 45 and can measure the pressure of the fluid to be measured.
  • the inflow port 4a and the outflow port 4b of the measurement cell 4 are disposed on both sides of the flow path 4c (the right and left sides of the flow path 4c in the drawing), and when incorporated in the gas supply line, the concentration measuring device 100 as a whole While the gas is configured to flow in the horizontal direction, the flow path 4c extends in a direction perpendicular to the entire flow direction in the gas supply line.
  • a vertical measurement cell 4 such referred to as a vertical measurement cell 4.
  • the use of the vertical measuring cell 4 can save space when incorporated into a gas supply line, and has the advantage of easy maintenance.
  • the inlet 4a is arranged near the reflecting member 5, and the outlet 4b is arranged near the window 3.
  • the inlet 4a is connected to the window 3.
  • the outlet 4b may be arranged near the reflecting member 5, and the flow path 4c does not necessarily have to extend in a direction perpendicular to the entire flow direction.
  • the window 3 is fixed to the support surface of the mounting recess provided on the upper surface of the cell body 40 by the window holding member 30 via the ring-shaped gasket 15.
  • the window 3 is more than 0 ° and 10 ° or less, preferably 1 ° or more and 5 ° or less, more preferably, with respect to a plane (here, a horizontal plane) orthogonal to the central axis 4x of the flow path 4c.
  • the window surface is arranged to be inclined at an inclination angle of 2 ° or more and 4 ° or less.
  • the support surface of the window 3 of the cell body 40 is also formed so as to be inclined with respect to a plane orthogonal to the central axis 4x.
  • the window 3 and the gasket The entire mounting recess on the upper surface of the cell body 40 that houses the cell 15 is formed so as to be inclined from the central axis 4x.
  • the lower surface of the window holding member 30 of the window portion 3 (the surface that holds the window portion 3) is arranged to be inclined with respect to the horizontal plane, while the upper surface of the window holding member 30 has a central axis. It is arranged so as to form a horizontal plane parallel to a plane orthogonal to 4x. That is, the upper surface 30U and the lower surface 30D of the window holding member 30 are formed non-parallel (see FIG. 4C).
  • the collimator 6 is fixed to a horizontal surface, which is the upper surface of the window holding member 30, and the optical axis of the collimator 6 and the center axis 4x of the flow path coincide with each other.
  • the window portion 3 by arranging the window portion 3 at an angle, the light reflected on both side surfaces of the window portion 3 is prevented from entering the collimator 6 as detection light, so that the measurement accuracy can be improved.
  • the optical axis of the collimator 6 coincides with the channel center axis 4x, it is possible to enter the incident light straight along the channel 4c.
  • the window part 3 sapphire that has resistance and high transmittance to detection light used for concentration measurement of ultraviolet light or the like and is mechanically and chemically stable is preferably used, but other stable materials, For example, quartz glass can be used.
  • the cell body 40 (flow path forming portion) of the measurement cell 4 may be made of, for example, SUS316L, or a metal other than stainless steel such as SUS316L, a nonmetal, a nonferrous metal material, or the like, depending on the fluid to be measured. May be.
  • the reflection member 5 arranged at the end opposite to the window 3 of the measurement cell is fixed to the support surface of the mounting recess provided on the lower surface of the cell body 40 via the gasket 16 by the pressing member 32.
  • the reflecting surface of the reflecting member 5 is provided so as to be perpendicular to the traveling direction of the incident light or the central axis 4x of the flow path, and the reflected light passes through substantially the same optical path as the incident light and the window 3 Reflected to
  • the reflection member 5 may have a configuration in which, for example, an aluminum layer as a reflection layer is formed on the back surface of a sapphire plate by sputtering.
  • the reflection member 5 may have a configuration in which a reflection mirror is arranged on the back surface of the sapphire plate. Further, the reflection member 5 may include a dielectric multilayer film as a reflection layer. If the dielectric multilayer film is used, light in a specific wavelength region (for example, near ultraviolet light) can be selectively reflected. .
  • the dielectric multilayer film is formed by a laminate of a plurality of optical coatings having different refractive indexes (for example, a laminate of a high-refractive-index thin film and a low-refractive-index thin film), and the thickness and the refractive index of each layer are appropriately adjusted. By making a selection, light of a specific wavelength can be reflected or transmitted.
  • the dielectric multilayer film can reflect light at an arbitrary ratio, for example, when incident light is reflected by the reflecting member 5, the incident light is not reflected 100%, but is reflected partially ( (For example, 10%) can be transmitted, and the transmitted light can be received by a photodetector installed under the reflection member 5 or an optical device connected to the photodetector.
  • the light transmitted through the reflecting member 5 can be used as reference light, and the above-described light detector can be used as a substitute for the reference light detector 9 shown in FIG.
  • the optical path length of light reciprocating in the measurement cell 4 can be defined by twice the distance between the surface of the window 3 and the surface of the reflection member 5.
  • the concentration measuring device 100 the light incident on the measurement cell 4 and thereafter reflected by the reflection member 5 is absorbed by the gas present in the flow path 4 c in the measurement cell 4 in a size depending on the gas concentration.
  • the calculation unit 8 can measure the absorbance A at the absorption wavelength by frequency-analyzing the detection signal from the measurement photodetector 7, and further calculates the following equation (1).
  • the gas concentration C can be calculated from the absorbance A based on Lambert-Beer's law shown below.
  • I 0 is the intensity of the incident light incident on the measurement cell
  • I is the intensity of the light passing through the gas in the measurement cell
  • ⁇ is the molar extinction coefficient (m 2 / mol)
  • L is The optical path length (m) and C are concentrations (mol / m 3 ).
  • the molar extinction coefficient ⁇ is a coefficient determined by the substance.
  • the incident light intensity I 0 in the above equation is determined when there is no light-absorbing gas in the measurement cell 4 (for example, when the purge gas that does not absorb ultraviolet light is full, or when the vacuum is drawn).
  • the intensity of light detected by the measurement light detector 7 may be regarded as the incident light intensity I 0 .
  • the optical path length L of the measurement cell 4 can be defined as twice the distance between the window 3 and the reflection member 5, the light entrance window and the light exit window are provided at both ends of the measurement cell.
  • the optical path length can be twice as long as that of a conventional density measuring device provided. As a result, the measurement accuracy can be improved despite the miniaturization. Further, in the concentration measuring device 100, light incidence and light reception are performed using only one optical device through one window 3 provided on one side of the measurement cell 4, so that the number of components can be reduced.
  • the concentration measuring device 100 is provided with the pressure sensor 20 so that the pressure of the gas in the measuring cell 4 can be measured. Therefore, based on the output from the pressure sensor 20, the absorbance measured by the output of the photodetector can be corrected to the absorbance at a predetermined pressure (for example, 1 atm). Then, based on the corrected absorbance, the concentration of the fluid to be measured can be obtained by calculation from Lambert-Beer's law, similarly to the concentration measurement device described in Patent Document 3. As described above, since the calculation unit 8 calculates the concentration of the fluid to be measured using the measurement light detector 7 and the pressure sensor 20, the concentration measurement can be performed with higher accuracy. Since the temperature sensor 11 for measuring the temperature of the gas flowing through the measurement cell 4 is further provided, the concentration can be detected by further correcting the temperature.
  • the window 3 is supported on the support surface 42 of the cell body 40 via the metal gasket 15 and is fixed at an inclined angle.
  • the angle formed between the window surface normal direction 3x of the window 3 and the central axis 4x of the flow path 4c (or the optical axis of the collimator 6) is set to 2 °.
  • FIGS. 4A and 4B are diagrams showing a configuration of the window holding member 30.
  • FIG. 4A is a plan view
  • FIG. 4B is a sectional view taken along line bb
  • FIG. 4C is a sectional view taken along line cc. It is.
  • the window holding member 30 has an insertion hole 6H for inserting the collimator 6 and a mounting hole 30H for fixing the window holding member 30 to the cell body 40. doing.
  • the upper surface 30U and the lower surface 30D of the window holding member 30 are formed non-parallel, and are inclined by 2 ° with respect to each other. Therefore, the normal direction of the lower surface 30D (corresponding to the window surface normal direction 3x of the window portion 3) and the normal direction of the upper surface 30U (corresponding to the channel center axis 4x) differ by 2 °.
  • window portion 3 is pressed against cell body 40 by window holding member 30.
  • the window holding member 30 is fixed to the cell body 40 by tightening a fixing screw (not shown) that penetrates the mounting hole 30H shown in FIG. 4, and these contact surfaces are sealed by an O-ring 34. .
  • the window holding member 30 comes into contact with the upper surface of the gasket 15, that is, the window portion 3.
  • the surface (sometimes referred to as a first surface)
  • an annular projection 15a is formed on the surface (sometimes referred to as a first surface).
  • the lower surface of the gasket 15, that is, the surface (sometimes referred to as a second surface) that is in contact with the support surface 42 of the cell body 40 has no projection and is formed as a flat surface.
  • the window portion 3 is, for example, a sapphire circular plate having a size of 16 mm in diameter and 1.8 mm in thickness.
  • the gasket 15 is made of stainless steel having dimensions of 16 mm in outer diameter, 11.5 mm in inner diameter, and 1.8 mm in thickness. (For example, SUS316L).
  • the annular projection 15a provided on the upper surface of the gasket 15 may have a diameter of, for example, 12.6 mm, a width of a top surface (seal surface) of about 0.35 mm, and a height of about 0.1 mm.
  • annular protrusion 42a is also provided on the support surface 42 of the cell body 40. Further, in the window holding member 30, an annular protrusion 30a is also formed on a support surface that faces the window 3 and supports the gasket 15. The dimensions of the annular projections 42a, 30a may be similar to the dimensions of the annular projection 15a provided on the gasket 15.
  • the protrusion 15 a on the upper surface of the gasket 15 is formed. While being crushed by the window 3, the lower surface of the gasket 15 is dented by the protrusion 42 a of the cell body 40. Also, the projection 30a on the lower surface of the window holding member 30 is crushed. In this state, high sealing performance is realized.
  • the gasket 15 is preferably formed of a material having a lower hardness than the window 3, and preferably has such a degree that the gasket 15 can be deformed by the projection 42 a of the cell body 40.
  • the transparency of the window 3 is rapidly reduced due to the corrosion of the window 3 or the deposition of the raw material. Will do. If the window 3 is made of sapphire, a decrease in light transmittance is suppressed, but in long-term use, a decrease in transmittance is inevitable. Also at this time, by fixing the window portion 3 using the gasket 15 described above, the window portion 3 is replaced or washed, and the gasket 15 is replaced and fixed to the cell body 40 again, so that a high sealing property is obtained. The transmittance can be improved while maintaining. Such replacement of the window portion 3 can be performed while the cell body 40 is incorporated in the gas flow path, so that maintenance is excellent.
  • the projection 30a on the lower surface of the window holding member 30 is also crushed, so that when the window 3 is replaced, the window holding member 30 may be replaced with a new one.
  • a gasket having the same configuration as that of the gasket 15 is attached between the window holding member 30 and the window portion 3 with its front and back reversed, thereby preventing the projection of the window holding member 30 from being crushed.
  • two gaskets sandwiching the window 3 may be replaced.
  • the reflection member 5 is also fixed to the lower surface of the cell body 40 with the gasket 16 interposed therebetween by the pressing member 32.
  • an annular projection is provided only on the surface of the gasket 16 supporting the reflection member 5, and an annular projection is also provided on the support surface of the cell body 40.
  • FIG. 6 shows that the inclination angle of the window 3 (the angle formed by the central axis 4x of the flow path or the optical axis of the collimator 6 and the window surface normal direction 3x of the window 3) is 0 °, 1 °, 2 °. 6 is a graph showing the ratio of stray light when the following condition is satisfied. Note that stray light is unnecessary light that reflects incident light to various parts in a flow path in the measurement cell. Since such light enters the measuring device or the like and causes an error in the measurement result, it is necessary to eliminate the error.
  • the upper row shows the results of measurement of stray light when 300-nm wavelength ultraviolet light is used, and the lower row shows the results when 365-nm wavelength ultraviolet light is used.
  • a test was performed three times each using two types of four collimators C1 to C4 and three types of measurement cells Ce1 to Ce3 (three types of inclination angles of 2 °, 1 °, and 0 °). The results obtained are shown.
  • the collimators C1 and C2 represented by 200/200 ⁇ m are collimators whose fiber diameters are both 200 ⁇ m when the incident light and the detection light are guided by different optical fibers 10c and 10d as shown in FIG.
  • the collimators C3 and C4 indicated by 200/400 ⁇ m are collimators in which the diameter of the optical fiber 10c for incident light is 200 ⁇ m and the diameter of the optical fiber 10d for detection light is 400 ⁇ m.
  • the graph in FIG. 6 shows the result when an antireflection film (AR coat) is provided on the surface of the window 3 (here, sapphire plate) on the collimator side. It is considered that the reflection on the surface of the window on the collimator side is largely suppressed by providing the AR coat. However, it is difficult to provide an AR coat on the surface on the opposite side of the window portion 3 (the surface in contact with the gas) because of the problem of gas contamination and the like. For this reason, stray light is generated from the surface on the opposite side of the window 3.
  • AR coat antireflection film
  • the stray light ratio (%) is considerably large when the inclination angle is 0 °. It can be seen that when the inclination angle is 1 °, stray light is sufficiently suppressed, and when the inclination angle is 2 °, stray light is further suppressed.
  • the ratio of the stray light indicates the ratio of the intensity of light directly incident on the collimator 6 by being reflected on the window 3 without being incident on the measurement cell 4 with respect to the incident light intensity.
  • the stray light ratio can be measured by removing the reflection member 5 of the measurement cell 4 and measuring the intensity of the detected light.
  • stray light can be suitably reduced by providing the window portion 3 with an inclination angle of preferably 1 ° or more, more preferably 2 ° or more. Also, it is considered that the ratio of stray light decreases as the inclination angle increases, but if the inclination angle is too large, the intensity of the detection light also decreases due to refraction or reflection. Therefore, it is required that the inclination angle is not too large. From this viewpoint, the inclination angle of the window 3 is preferably 10 ° or less, preferably 5 ° or less, and more preferably 4 ° or less.
  • FIG. 8 shows the ratio of stray light with / without AR when the inclination angle of the window 3 is set to 2 °.
  • FIG. 8 shows the results of a test performed on incident light having a wavelength of 300 nm and 365 nm for two samples (a) and (b) with and without AR.
  • the stray light ratio is 1% or less without providing the AR coat, and the stray light can be sufficiently suppressed. Therefore, if the window portion 3 is arranged at an appropriate inclination angle, there is an advantage that the cost and labor for forming the AR coat can be omitted.
  • the concentration measuring apparatus according to the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • light used for measurement light in a wavelength region other than the ultraviolet region can be used.
  • the target fluid (gas) to be measured is heated, but the fluid to be measured is not limited to the heated fluid, and can flow through the flow path as a gas. Anything may be used.
  • FIGS. 2 and 3 the inclination is formed to rise to the right, but the inclination may be in any direction.
  • the inclination may be downward to the right, which is opposite to that in FIGS. It may be configured, or may be inclined in other directions.
  • the concentration measuring device is incorporated in a gas supply line used in a semiconductor manufacturing device or the like, and is suitably used for measuring the concentration of a gas flowing through a flow path.

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Abstract

濃度測定装置１００は、流路を有する測定セル４と、光源１と、測定セルから出射した光を検出する光検出器７と、光検出器の出力に基づいて被測定流体の吸光度および濃度を演算する演算部８とを有し、測定セルは、セル本体と、流路に接するようにセル本体に固定される窓部３と、窓部を介して測定セルに入射した光を反射する反射部材５とを有し、窓部は、セル本体４０に、ガスケット１５を介して窓押さえ部材３０によって固定されており、窓部を支持するガスケットの第１の面には環状のシール用突起部１５ａが設けられ、ガスケットの第１の面と反対側の第２の面を支持するセル本体の支持面４２にも環状のシール用突起部４２ａが設けられている。

Description

濃度測定装置
　本発明は、濃度測定装置に関し、特に、測定セル内を通過した光の強度を検出することによって被測定流体の濃度を測定する濃度測定装置に関する。
　従来、有機金属（ＭＯ）等の液体材料や固体材料から形成された原料ガスを半導体製造装置へと供給するガス供給ラインに組み込まれ、ガス供給ラインを流れるガスの濃度を測定するように構成された濃度測定装置（いわゆるインライン式濃度測定装置）が知られている。
　この種の濃度測定装置では、被測定流体が流れる測定セルに、入射窓を介して光源から所定波長の光を入射させ、測定セル内を通過した透過光を受光素子で受光することにより吸光度を測定する。また、測定された吸光度から、ランベルト・ベールの法則に従って被測定流体の濃度を求めることができる（例えば、特許文献１～３）。
　なお、本明細書において、内部に導入された被測定流体の濃度を検出するために用いられる種々の透過光検出構造を広く、測定セルと呼ぶことにする。測定セルには、ガス供給ラインから分岐して別個に配置されたセル構造だけでなく、特許文献１に示されるようなガス供給ラインの途中に設けられたインライン式の透過光検出構造も含まれる。
　特許文献２には、測定セルの端部に反射部材を設け、測定セル内を一往復した光の吸光度に基づいて測定セル内を流れる流体の濃度を検出する、反射型の濃度測定装置が開示されている。また、特許文献３には、測定セルの下流側に圧力センサを設けて、光検出器の出力から被測定流体の吸光度を求めるとともに、吸光度と圧力センサの出力とに基づいて被測定流体の濃度を演算する濃度測定装置が開示されている。
特開２０１４－２１９２９４号公報 国際公開第２０１８／０２１３１１号 特開２０１８－２５４９９号公報
　インライン式濃度測定装置において、内部に流路が形成された測定セルを適切にシールするためには、光入射用または光出射用の窓部を、セル本体の端部において気密に固定する必要がある。しかしながら、従来のように窓押さえ部材を用いて窓部の固定を行う場合、セル本体の支持面にシール用の環状突起を設けると、締め付け時に環状突起が窓部によって圧潰し、窓部の交換を行った後にはシール性が低下し得るという問題があった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、シール性が良好であり、また、再使用性が向上したメンテナンスのしやすい濃度測定装置を提供することをその主たる目的とする。
　本発明の実施形態による濃度測定装置は、被測定流体が流れる流路を有する測定セルと、前記測定セルへの入射光を発する光源と、前記測定セルから出射した光を検出する光検出器と、前記光検出器の出力に基づいて前記被測定流体の吸光度および濃度を演算する演算部とを有する濃度測定装置であって、前記測定セルは、セル本体と、前記流路に接するように前記セル本体に固定される窓部と、前記流路を挟んで前記窓部に対向配置された反射部材であって、前記光源から前記窓部を介して前記測定セルに入射した光を反射させ、反射させた光を前記窓部を介して前記測定セルから出射させる反射部材とを有し、前記窓部は、前記セル本体に、ガスケットを介して窓押さえ部材によって固定されており、前記窓部を支持する前記ガスケットの第１の面には環状のシール用突起部が設けられ、前記ガスケットの前記第１の面と反対側の第２の面を支持する前記セル本体の支持面にも環状のシール用突起部が設けられ、前記窓押さえ部材によって前記窓部が前記セル本体に押圧されたときに、前記ガスケットの前記第１の面に設けられたシール用突起部が変形するとともに、前記セル本体の前記支持面に設けられた前記シール用突起部によって前記ガスケットの前記第２の面が変形するように構成されている。
　ある実施形態において、前記流路の中心軸に直交する面に対して、前記窓部の面は１°以上５°以下の傾斜角で傾くように配置されている。
　ある実施形態において、前記窓押さえ部材は、前記窓部を押さえる下面と、前記下面と対向する上面とが非平行に形成されており、前記光源に接続されたコリメータの中心軸が前記流路の中心軸と平行になるように前記窓押さえ部材の上面にコリメータが固定されている。
　ある実施形態において、前記演算部は、前記測定セルの流路を往復した光の強度を測定する前記光検出器の検出信号に基づいて、ランベルト・ベールの法則に従って、流体濃度を求めるように構成されている。
　ある実施形態において、前記測定セルの両端部において前記流路に連通する流入口と流出口とが設けられており、前記流入口と流出口とは前記流路の第１の側と前記第１の側に対向する第２の側とに設けられ、これによって縦型の測定セルが形成されている。
　ある実施形態において、前記光源と前記測定セルとは光ファイバを含む導光部材によって離間して設けられ、前記光源は複数の波長の紫外光を合成するように構成されており、前記反射部材は、アルミニウムを含む材料から形成された反射層または誘電体多層膜からなる反射層を含む。
　本発明の実施形態によれば、窓部の交換等を行った時にもシール性を維持することができ、メンテナンス性の向上した濃度測定装置が提供される。
本発明の実施形態による濃度測定装置の全体構成を示す模式図である。 測定セルの詳細構成を示す断面図である。 測定セルの端部を拡大して示す図であり、窓押さえ部材によって窓部がガスケットを介してセル本体に取り付けられている状態を示す。 窓押さえ部材を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はｂ－ｂ線断面図、（ｃ）はｃ－ｃ線断面図である。 （ａ）は、測定セルの窓部の近傍を拡大して示す模式図であり、（ｂ）は、締め付け前、締め付け後、取り外し時におけるガスケット等の形状を示す模式図である。 窓部の傾斜角を０°、１°、２°としたときの迷光の割合を示すグラフである。 迷光を測定するのに用いた濃度測定装置の構成を示す図である。 窓部の傾斜角を２°に設定したときにおける、反射防止膜（ＡＲコート）を設けた場合と、設けなかった場合とでの迷光の割合を示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の実施形態による濃度測定装置１００の全体構成を示す模式図である。濃度測定装置１００は、ガス供給ラインに組み込まれる測定セル４を有する高温ガスユニット５０と、高温ガスユニット５０と離して配置され光源１および演算部８などを含む電気ユニット５２とを備えている。高温ガスユニット５０と電気ユニット５２とは、光ファイバ１０ａおよびセンサケーブル１０ｂによって接続されている。
　高温ガスユニット５０は、被測定流体の種類によって例えば１００℃～１５０℃程度にまで加熱される可能性があるが、これと離間する電気ユニット５２は典型的には室温（クリーンルーム雰囲気等）に維持されている。被測定流体としては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）やトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）等の有機金属材料を含んだプロセスガスが挙げられる。なお、ここでは「高温ガスユニット」としているが、必ずしも高温になるとは限らず、常温（室温）や常温以下のガスを用いる場合は、高温にならない（加熱しない）状態で使用する場合もある。
　また、図示する態様において、電気ユニット５２には、デバイスネット通信などによって、外部制御装置５４が接続されている。外部制御装置５４は、濃度測定装置１００に動作制御信号を送信したり、濃度測定装置１００から測定濃度信号を受信したりすることができる。
　高温ガスユニット５０には、被測定流体の流入口４ａ、流出口４ｂおよび長手方向に延びる流路４ｃを有し、流路４ｃに接する透光性の窓部（透光性プレート）３が設けられた測定セル４が設けられている。また、測定セル４には、入射した光を反射させるための反射部材５が設けられている。本明細書において、光とは、可視光線のみならず、少なくとも赤外線、紫外線を含み、任意の波長の電磁波を含み得る。また、透光性とは、測定セル４に入射させる前記の光に対する内部透過率が濃度測定を行い得る程度に十分に高いことを意味する。
　測定セル４の窓部３は、窓押さえ部材３０によってセル本体４０に固定されており、窓押さえ部材３０には、光ファイバ１０ａが接続されたコリメータ６が取り付けられている。コリメータ６は、コリメータレンズ６ａを有しており、光源１からの光を測定セル４に平行光として入射させることができ、また、コリメータ６は、反射部材５からの反射光を受光することができる。コリメータ６は、測定セル４を流れる被測定対象のガスが高温のときにも破損なく高精度に濃度測定を行えるように設計されている。
　また、本実施形態では、高温ガスユニット５０において、測定セル４内を流れる被測定流体の圧力を検出するための圧力センサ２０が設けられている。圧力センサ２０は、本実施形態では、測定セル４の流出口４ｂの下流側に配置されているが、測定セル４の上流側に設けられていてもよいし、測定セル４の流路４ｃの途中に設けられていてもよい。圧力センサ２０は、測定セル４内の流路４ｃに存在する流体の圧力を測定できる限り、任意の態様を有していてよく、公知の種々の圧力センサを利用することができる。また、測定セル４には、被測定流体の温度を測定するための温度センサ１１（ここでは測温抵抗体）が設けられている。圧力センサ２０および温度センサ１１の出力は、センサケーブル１０ｂを介して電気ユニット５２に入力される。温度センサ１１は、本実施形態では流出口４ｂの近傍に配置されているが、流路４ｃ内に存在する流体の温度が測定できれば良く、流入口４ａ付近、あるいは、圧力センサ２０の近傍や窓部３に設置されていても良い。
　電気ユニット５２には、測定セル４内に入射させる光を発生する光源１と、測定セル４から出射した光を受光する測定光検出器７と、測定光検出器７から出力される、受光した光の強度に応じた検出信号に基づいて被測定流体の濃度を演算するように構成された演算部８と、光源１からの参照光を受光する参照光検出器９とが設けられている。
　本実施形態では、測定光検出器７と参照光検出器９とがビームスプリッタ１２を挟んで対向して配置されている。ビームスプリッタ１２は、光源１からの光の一部を参照光検出器９に入射させ、また、測定セル４からの検出光を測定光検出器７に入射させる。測定光検出器７および参照光検出器９を構成する受光素子としては、例えばフォトダイオードやフォトトランジスタが好適に用いられる。
　演算部８は、例えば、回路基板ＰＣＢ上に設けられたプロセッサやメモリなどによって構成され、入力信号に基づいて所定の演算を実行するコンピュータプログラムを含み、ハードウェアとソフトウェアとの組み合わせによって実現され得る。
　光源１は、本実施形態では、２つの発光素子１３Ａ、１３Ｂを用いて構成されており、発光素子１３Ａ、１３Ｂは互いに異なる波長の紫外光を発するＬＥＤである。発光素子１３Ａ、１３Ｂには、発振回路を用いて異なる周波数の駆動電流が流され、周波数解析（例えば、高速フーリエ変換やウェーブレット変換）を行うことによって、測定光検出器７が検出した検出信号から、各波長成分に対応した光の強度を測定することができる。発光素子１３Ａ、１３Ｂが発する光は、ＷＤＭ（波長分割多重方式）の合波器１４によって合成されて測定セル４に入射される。発光素子１３Ａの光の波長は例えば３００ｎｍであり、発光素子１３Ｂの光の波長は例えば３６５ｎｍである。発光素子１３Ａ、１３Ｂとしては、ＬＥＤ以外の発光素子、例えばＬＤ（レーザダイオード）を用いることもできる。また、複数の異なる波長の合波光を光源に用いる代わりに、単一波長の光源を利用することもでき、この場合、合波器や周波数解析回路は省略することができる。発光素子は、３つ以上設けられていてもよいし、設けたうちの選択された任意の発光素子のみを用いて入射光を生成するように構成されていてもよい。また、合波器１４には図示するように測温抵抗体１４ａが取り付けられていてもよい。さらに、発光素子が発する光は、紫外光に限られず、可視光や赤外光であっても良い。
　濃度測定装置１００において、光源１と測定セル４とは、導光部材である光ファイバ１０ａによって接続されている。光源１からの光は、光ファイバ１０ａによって測定セル４の窓部３に導光される。また、光ファイバ１０ａは、反射部材５によって反射された光を測定光検出器７に導光する機能も兼ね備えている。光ファイバ１０ａは、入射光用の光ファイバと検出光用の光ファイバとを含むものであってもよいし、光ファイババンドルの態様で提供されるものであってもよい。
　図２は、測定セル４のより詳細な構成を示す断面図である。測定セル４は、ステンレス製のセル本体（セルブロック）４０において形成されており、セル本体４０には、ガスケット等を介して後段ブロック４５が接続されている。後段ブロック４５の流路には圧力センサ２０が取り付けられており、被測定流体の圧力を測定することができる。
　測定セル４の流入口４ａと流出口４ｂとは流路４ｃの両側（図面における流路４ｃの右側と左側）に配置され、ガス供給ラインに組み込まれたときに、濃度測定装置１００は全体として水平方向にガスを流すように構成されているのに対して、流路４ｃは、ガス供給ラインにおける全体の流れ方向に直交する方向に延びている。本明細書では、このような構成を、縦型の測定セル４と呼んでいる。縦型の測定セル４を用いれば、ガス供給ラインに組み込まれたときに省スペース化を実現できるとともに、メンテナンスがしやすいという利点が得られる。なお、図示する測定セル４では、流入口４ａが反射部材５の近傍に配置され、流出口４ｂが窓部３の近傍に配置されているが、他の態様において、流入口４ａが窓部３の近傍に配置され、流出口４ｂが反射部材５の近傍に配置されていてもよく、また流路４ｃは必ずしも全体の流れ方向に対して直交する方向に延びなければならないと言う事はない。
　上記の縦型の測定セル４において、窓部３は、窓押さえ部材３０によって、リング状のガスケット１５を介して、セル本体４０の上面に設けられた取り付け凹部の支持面に固定されている。ここで、窓部３は、流路４ｃの中心軸４ｘに直交する面（ここでは水平面）に対して、０°超１０°以下、好適には１°以上５°以下、より好適には、２°以上４°以下の傾斜角で窓面が傾くように配置されている。このことを実現するために、上記のセル本体４０の窓部３の支持面も、中心軸４ｘに直交する面に対して傾くように形成されており、本実施形態では、窓部３およびガスケット１５を収容するセル本体４０の上面の取り付け凹部の全体が中心軸４ｘから傾くように形成されている。
　同様に、窓部３の窓押さえ部材３０の下面（窓部３を押さえる面）は水平面に対して傾きを有して配置されているが、一方で、窓押さえ部材３０の上面は、中心軸４ｘに直交する面と平行な水平面をなすように配置されている。すなわち、窓押さえ部材３０の上面３０Ｕと下面３０Ｄとは非平行に形成されている（図４（ｃ）参照）。そして、コリメータ６は、窓押さえ部材３０の上面である水平面に固定されており、コリメータ６の光軸と流路の中心軸４ｘとは一致している。
　この構成において、窓部３を傾けて配置することによって、窓部３の両側面で反射した光が検出光としてコリメータ６に入射することが抑制されるので測定精度を向上させ得る。一方で、コリメータ６の光軸は流路中心軸４ｘと一致しているので、流路４ｃに沿ってまっすぐに入射光を入れることができる。
　窓部３としては、紫外光等の濃度測定に用いる検出光に対して耐性および高透過率を有し、機械的・化学的に安定なサファイアが好適に用いられるが、他の安定な素材、例えば石英ガラスを用いることもできる。測定セル４のセル本体４０（流路形成部）は例えばＳＵＳ３１６Ｌ製であってよいし、流通する被測定流体によっては、ＳＵＳ３１６Ｌのようなステンレス鋼以外の金属や非金属、非鉄金属材料等を用いても良い。
　また、測定セルの窓部３の反対側の端部に配置された反射部材５は、押さえ部材３２によって、ガスケット１６を介して、セル本体４０の下面に設けられた取り付け凹部の支持面に固定されている。反射部材５の反射面は、入射光の進行方向または流路の中心軸４ｘに対して垂直になるように設けられており、反射光は入射光と実質的に同じ光路を通って窓部３へと反射される。反射部材５は、例えば、サファイアプレートの裏面にスパッタリングによって反射層としてのアルミニウム層が形成された構成を有していてもよい。ただし、反射部材５は、サファイアプレートの裏面に反射ミラーが配置された構成を有していてもよい。また、反射部材５は、反射層として誘電体多層膜を含むものであってもよく、誘電体多層膜を用いれば、特定波長域の光（例えば近紫外線）を選択的に反射させることができる。誘電体多層膜は、屈折率の異なる複数の光学被膜の積層体（例えば、高屈折率薄膜と低屈折率薄膜との積層体）によって構成されるものであり、各層の厚さや屈折率を適宜選択することによって、特定の波長の光を反射したり透過させたりすることができる。また、誘電体多層膜は、任意の割合で光を反射させることが出来るため、例えば、入射光が反射部材５によって反射される際、入射した光を１００％反射するのではなく、一部（例えば１０％）は透過するようにし、反射部材５の下部に設置した光検出器または光検出器に接続された光学機器によって、透過した光を受光することもできる。反射部材５を透過した光は参照光として利用することができ、上記の光検出器を図１に示した参照光検出器９の代替とすることも可能である。
　以上に説明した測定セル４において、測定セル４内を往復する光の光路長は、窓部３の表面と反射部材５の表面との距離の２倍によって規定することができる。濃度測定装置１００において、測定セル４に入射され、その後、反射部材５によって反射された光は、測定セル４内の流路４ｃに存在するガスによって、ガスの濃度に依存した大きさで吸収される。そして、演算部８（図１参照）は、測定光検出器７からの検出信号を周波数解析することによって、当該吸収波長での吸光度Ａを測定することができ、さらに、以下の式（１）に示すランベルト・ベールの法則に基づいて、吸光度Ａからガス濃度Ｃを算出することができる。
　Ａ＝－ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）＝αＬＣ　　　・・・（１）
　上記の式（１）において、Ｉ0は測定セルに入射する入射光の強度、Ｉは測定セル内のガス中を通過した光の強度、αはモル吸光係数（ｍ2／ｍｏｌ）、Ｌは光路長（ｍ）、Ｃは濃度（ｍｏｌ／ｍ3）である。モル吸光係数αは物質によって決まる係数である。
　なお、上記式における入射光強度Ｉ0については、測定セル４内に吸光性のガスが存在しないとき（例えば、紫外光を吸収しないパージガスが充満しているときや、真空に引かれているとき）に測定光検出器７によって検出された光の強度を入射光強度Ｉ0と見なしてよい。
　測定セル４の光路長Ｌは、上記のように、窓部３と反射部材５との距離の２倍として規定することができるので、光入射窓と光出射窓とを測定セルの両端部に備える従来の濃度測定装置に比べて、２倍の光路長を得ることができる。これにより、小型化したにも関わらず、測定精度を向上させることができる。また、濃度測定装置１００では、測定セル４の片側に設けた１つの窓部３を介して１つの光学機器のみを用いて光入射および受光を行うので、部品点数を削減することができる。
　さらに、濃度測定装置１００では、圧力センサ２０が設けられており、測定セル４内のガスの圧力を測定することができる。したがって、圧力センサ２０からの出力に基づいて、光検出器の出力によって測定された吸光度を所定圧力（例えば、１気圧）のときの吸光度に補正することができる。そして、補正した吸光度に基づいて、特許文献３に記載の濃度測定装置と同様に、ランベルト・ベールの法則から、被測定流体の濃度を演算により求めることができる。このように、演算部８が、測定光検出器７および圧力センサ２０を用いて被測定流体の濃度を演算するので、濃度測定をより精度よく行うことができる。なお、測定セル４を流れるガスの温度を測定する温度センサ１１をさらに設けているので、温度による補正をさらに行って濃度検出を行うこともできる。
　以下、ガスケット１５を用いたセル本体４０への窓部３の取り付け態様を詳細に説明する。図３に示すように、窓部３は、金属製のガスケット１５を介してセル本体４０の支持面４２に支持され、傾いた角度で固定されている。本実施形態では、窓部３の窓面法線方向３ｘと、流路４ｃの中心軸４ｘ（またはコリメータ６の光軸）とがなす角度が２°に設定されている。
　図４は、窓押さえ部材３０の構成を示す図であり、図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）はｂ－ｂ線断面図、図４（ｃ）はｃ－ｃ線断面図である。図４（ａ）～（ｃ）に示すように、窓押さえ部材３０は、コリメータ６を挿入するための挿入孔６Ｈや、窓押さえ部材３０をセル本体４０に固定するための取付孔３０Ｈを有している。また、図４（ｃ）に示すように、窓押さえ部材３０の上面３０Ｕと下面３０Ｄとは非平行に形成されており、互いに対して２°傾いている。このため、下面３０Ｄの法線方向（窓部３の窓面法線方向３ｘに対応）と上面３０Ｕの法線方向（流路中心軸４ｘに対応）とは２°異なるものとなっている。
　再び図３を参照して、窓部３は、窓押さえ部材３０により、セル本体４０に対して押圧されている。窓押さえ部材３０は、セル本体４０に対して、図４に示した取付孔３０Ｈを貫通する図示しない固定ネジの締め付けにより固定されており、これらの接触面はＯ－リング３４によってシールされている。
　図５（ａ）および（ｂ）に模式的に示すように、窓押さえ部材３０をセル本体４０に固定ネジの締め付けにより固定する前の状態において、ガスケット１５の上面、すなわち、窓部３と接する面（第１の面と呼ぶことがある）には、環状の突起部１５ａが形成されている。一方、ガスケット１５の下面、すなわち、セル本体４０の支持面４２と接する面（第２の面と呼ぶことがある）には、突起部は設けられておらず平坦な面に形成されている。窓部３は、例えば直径１６ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの寸法を有するサファイア製の円形プレートであり、ガスケット１５は、外径１６ｍｍ、内径１１．５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの寸法を有するステンレス製（例えばＳＵＳ３１６Ｌ製）のリング部材である。ガスケット１５の上面に設けられる環状の突起部１５ａは、例えば１２．６ｍｍの径を有し、頂部面（シール面）の幅が０．３５ｍｍ、高さ０．１ｍｍ程度に形成されていてよい。
　また、本実施形態では、セル本体４０の支持面４２にも環状の突起部４２ａが設けられる。さらに、窓押さえ部材３０において、窓部３と対向しガスケット１５を支持する支持面にも環状の突起部３０ａが形成されている。環状の突起部４２ａ、３０ａの寸法は、ガスケット１５に設けた環状の突起部１５ａと同様の寸法であってよい。
　図５（ｂ）に示すように、窓部３およびガスケット１５を挟み込んだ状態で窓押さえ部材３０をセル本体４０に対して固定ネジの締め付けなどによって押圧すると、ガスケット１５の上面の突起部１５ａが窓部３によって圧潰するとともに、ガスケット１５の下面はセル本体４０の突起部４２ａによってへこみが生じる。また、窓押さえ部材３０の下面の突起部３０ａも圧潰する。この状態において、高いシール性が実現される。ガスケット１５は、窓部３よりも硬度が低い材料から形成されていることが好ましく、また、セル本体４０の突起部４２ａによって変形可能な程度の硬さであることが好ましい。
　さらに、図５（ｂ）に示すように、窓部３を取り外す場合、ガスケット１５は変形しているものの、セル本体４０の突起部４２ａは、ほとんど変形していない状態に保たれている。このため、ガスケット１５を新しいものと取り換えることにより、再度、窓部３を固定したときにも高いシール性を実現することができる。したがって、ガスケット１５の交換だけで済むため、低コストでメンテナンス性に優れた構成となっている。
　なお、窓部３として石英ガラスを用いている場合、高腐食性又は高析出性を有する有機原料ガスの濃度測定においては、窓部３が腐食され、又は原料の析出によりその透明度が早期に低下することになる。窓部３をサファイア製にすれば、光透過率の低下が抑制されるが、長期の使用においては、やはり透過率の低下は避けられない。このときにも、上記のガスケット１５を用いて窓部３を固定しておくことによって、窓部３を交換または洗浄するとともにガスケット１５を交換して再度セル本体４０に固定し、高いシール性を維持しながら透過率を改善することができる。このような窓部３の交換は、セル本体４０をガス流路に組み込んだまま実行することができるので、メンテナンス性が良好である。
　また、上記の態様において、窓押さえ部材３０の下面の突起部３０ａも圧潰するので、窓部３の交換の際には、窓押さえ部材３０も新しいものに取り換えてもよい。あるいは、窓押さえ部材３０と窓部３との間に、ガスケット１５と同様の構成を有するガスケットを表裏を反対にして取り付けておき、窓押さえ部材３０の突起部の圧潰を防止し、窓部３の取り換えの際には窓部３を挟む２枚のガスケットを取り換えるようにしてもよい。
　また、図２に示したように、濃度測定装置１００では、反射部材５も、押さえ部材３２によって、ガスケット１６を挟んでセル本体４０の下面に固定されている。この構成において、窓部３の固定態様と同様に、ガスケット１６の反射部材５を支持する面のみに環状の突起部を設け、また、セル本体４０の支持面にも環状の突起部を設けておくことで、ガスケット１６を新しいものと交換すれば、反射部材５の交換後にも高いシール性を確保することができる。
　次に、図６～図８を参照して、上記のように窓部３を傾けて配置させたときの効果について説明する。
　図６は、窓部３の傾斜角（流路の中心軸４ｘまたはコリメータ６の光軸と、窓部３の窓面法線方向３ｘとがなす角）を、０°、１°、２°としたときの迷光の割合を示すグラフである。なお、迷光とは、測定セル内の流路において、入射した光が様々な部分に反射する不必要な光のことである。これらの光が、測定器等に入る事で、測定結果に誤差を生じさせるため、これを排除することが必要となる。
　図６において、上段には波長３００ｎｍの紫外光を用いた場合、下段には波長３６５ｎｍの紫外光を用いた場合の迷光測定結果を示す。また、各グラフにおいて、２種類４つのコリメータＣ１～Ｃ４と、３種類の測定セルＣｅ１～Ｃｅ３（傾斜角が２°、１°、０°の３種類）とを用いて各々３回づつ試験を行った結果が示されている。２００／２００μｍで示すコリメータＣ１、Ｃ２は、図７に示すような入射光と検出光とを異なる光ファイバ１０ｃ、１０ｄで導光する場合のファイバ径がいずれも２００μｍであるコリメータであり、また、２００／４００μｍで示すコリメータＣ３、Ｃ４は、入射光の光ファイバ１０ｃの径が２００μｍ、検出光の光ファイバ１０ｄの径が４００μｍであるコリメータである。
　また、図６のグラフは、窓部３（ここではサファイアプレート）のコリメータ側の表面に、反射防止膜（ＡＲコート）を設けたときの結果を示している。ＡＲコートを設ければ、コリメータ側の窓部表面での反射は大きく抑制されると考えられる。ただし、窓部３の反対側の面（ガスと接する面）にＡＲコートを設けることはガスへの汚染の問題等が生じるため困難である。このため、窓部３の反対側の面からの迷光が生じている。
　図６に示されるように、いずれの波長（３００ｎｍ／３６５ｎｍ）の紫外光を入射させたときにも、傾斜角０°の場合には、迷光の割合（％）が相当に大きいのに対して、傾斜角１°の場合に、十分に迷光が抑制され、傾斜角２°の場合には、さらに迷光が抑制されることがわかる。ここで、迷光の割合とは、測定セル４には入射せずに窓部３で反射することによって直接コリメータ６に入射された光の強度の入射光強度に対する割合を示している。迷光割合の測定は、測定セル４の反射部材５を取り外して、検出光強度を測定することによって行うことができる。
　以上の結果から、好適には１°以上、より好適には２°以上の傾斜角を窓部３に持たせることによって、迷光を好適に低減できることがわかる。また、傾斜角を大きくするほど迷光の割合は低下すると考えられるが、傾斜角が大きすぎると屈折や反射により検出光の強度も低下するため、傾斜角は大きすぎないことが求められる。この観点から、窓部３の傾斜角は、１０°以下、好適には５°以下、より好適には、４°以下であることが好ましい。
　また、図８は、窓部３の傾斜角を２°に設定したときの、ＡＲ有り／無しでの迷光の割合を示す。図８には、２つのサンプル（ａ）、（ｂ）におけるＡＲ有りの場合と無しの場合について、波長３００ｎｍ、３６５ｎｍの入射光で試験を行った結果が示されている。図８からわかるように、傾斜角を２°に設定したときには、ＡＲコートを設けなくても、迷光割合は１％以下となり、十分に迷光を抑制することができる。したがって、適切な傾斜角で窓部３を配置すれば、ＡＲコートを形成するコストや手間を省略することができるという利点も得られる。
　以上、本発明の実施形態による濃度測定装置を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定解釈されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、測定に用いられる光としては、紫外領域以外の波長域の光も利用可能である。また、上記実施形態では、対象となる被測定流体（ガス）は加熱されているとしているが、被測定流体は加熱された流体に限定されることなく、気体として流路を流通する事が出来るものであれば、どのようなものでも良い。さらに、図２及び図３では、傾斜は右肩上がりに形成されているが、傾斜の方向はどのような方向でも良く、例えば図２及び図３とは反対となる、右肩下がりに傾斜を構成しても良いし、その他の方向に傾斜するようにしても良い。
　本発明の実施形態にかかる濃度測定装置は、半導体製造装置などに用いられるガス供給ラインに組み込まれて、流路を流れるガスの濃度を測定するために好適に用いられる。
　１　光源
　３　窓部
　４　測定セル
　４ａ　流入口
　４ｂ　流出口
　４ｃ　流路
　５　反射部材
　６　コリメータ
　７　測定光検出器
　８　演算部
　９　参照光検出器
　１０ａ　光ファイバ
　１０ｂ　センサケーブル
　１５　ガスケット
　１５ａ　突起部
　１６　ガスケット
　２０　圧力センサ
　３０　窓押さえ部材
　３２　押さえ部材
　４０　セル本体
　４２　支持面
　４２ａ　突起部
　４５　後段ブロック
　５０　高温ガスユニット
　５２　電気ユニット
　５４　外部制御装置
　１００　濃度測定装置

Claims (6)

  1. 　被測定流体が流れる流路を有する測定セルと、前記測定セルへの入射光を発する光源と、前記測定セルから出射した光を検出する光検出器と、前記光検出器の出力に基づいて前記被測定流体の吸光度および濃度を演算する演算部とを有する濃度測定装置であって、
    　前記測定セルは、セル本体と、前記流路に接するように前記セル本体に固定される窓部と、前記流路を挟んで前記窓部に対向配置された反射部材であって、前記光源から前記窓部を介して前記測定セルに入射した光を反射させ、反射させた光を前記窓部を介して前記測定セルから出射させる反射部材とを有し、
    　前記窓部は、前記セル本体に、ガスケットを介して窓押さえ部材によって固定されており、
    　前記窓部を支持する前記ガスケットの第１の面には環状のシール用突起部が設けられ、前記ガスケットの前記第１の面と反対側の第２の面を支持する前記セル本体の支持面にも環状のシール用突起部が設けられ、前記窓押さえ部材によって前記窓部が前記セル本体に押圧されたときに、前記ガスケットの前記第１の面に設けられたシール用突起部が変形するとともに、前記セル本体の前記支持面に設けられたシール用突起部によって前記ガスケットの前記第２の面が変形するように構成されている、濃度測定装置。
  2. 　前記流路の中心軸に直交する面に対して、前記窓部の面は１°以上５°以下の傾斜角で傾くように配置されている、請求項１に記載の濃度測定装置。
  3. 　前記窓押さえ部材は、前記窓部を押さえる下面と、前記下面と対向する上面とが非平行に形成されており、前記光源に接続されたコリメータの中心軸が前記流路の中心軸と平行になるように前記窓押さえ部材の上面にコリメータが固定されている、請求項２に記載の濃度測定装置。
  4. 　前記演算部は、前記測定セルの流路を往復した光の強度を測定する前記光検出器の検出信号に基づいて、ランベルト・ベールの法則に従って、流体濃度を求めるように構成されている、請求項１から３のいずれかに記載の濃度測定装置。
  5. 　前記測定セルの両端部において前記流路に連通する流入口と流出口とが設けられており、前記流入口と流出口とは前記流路の第１の側と前記第１の側に対向する第２の側とに設けられ、これによって縦型の測定セルが形成されている、請求項１から４のいずれかに記載の濃度測定装置。
  6. 　前記光源と前記測定セルとは光ファイバを含む導光部材によって離間して設けられ、前記光源は複数の波長の紫外光を合成するように構成されており、前記反射部材は、アルミニウムを含む材料から形成された反射層または誘電体多層膜からなる反射層を含む、請求項１から５のいずれかに記載の濃度測定装置。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7128733B2 (ja) * 2018-12-05 2022-08-31 株式会社堀場エステック 吸光分析装置
TWI817195B (zh) * 2021-09-07 2023-10-01 劉茂誠 混濁液體光學偵測的系統與方法
KR102565510B1 (ko) * 2021-09-24 2023-08-11 (주)파이버피아 회로기판 세척수의 농도 측정 장치
US20250297950A1 (en) * 2024-03-19 2025-09-25 Applied Materials, Inc. Dynamic correction for leakage current and background radiation
DE102024116130A1 (de) * 2024-06-10 2025-12-11 Basf Se Fensterflansch

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08233799A (ja) * 1995-02-24 1996-09-13 Tefuko Kk 化学分析用膜およびその製造方法
JP2005273496A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd コモンレールのシール方法
JP2006004799A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Nok Corp 燃料電池用ガスケット
US20090162930A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Cytyc Corporation Active grip filter plug for sample collection devices
JP2014219294A (ja) * 2013-05-09 2014-11-20 株式会社フジキン 脆性破壊性板材の固定構造及びこれを用いた脆性破壊性板材から成る光透過窓板の固定方法
JP2016180728A (ja) * 2015-03-25 2016-10-13 株式会社島津製作所 フローセル
WO2018021311A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 国立大学法人徳島大学 濃度測定装置
JP2018025499A (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 株式会社フジキン 濃度測定装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4235759B2 (ja) * 1997-08-05 2009-03-11 忠弘 大見 流体制御装置
JP2002274812A (ja) * 2001-03-23 2002-09-25 Fujikin Inc 水分発生用反応炉
US20160351443A1 (en) * 2001-07-18 2016-12-01 Regents Of The University Of Colorado A Body Corporate Inorganic ald film on an organic polymer surface
CA2689966A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-16 Innovision Inc. Apparatus and method for multi-parameter optical measurements
WO2011093775A1 (en) * 2010-01-28 2011-08-04 Ge Healthcare Bio-Sciences Ab Optical flow cell detector
JP2011257146A (ja) * 2010-06-04 2011-12-22 Horiba Ltd 光学測定用セル
US9651467B2 (en) * 2013-05-09 2017-05-16 Tokushima University Raw material fluid density detector
US10222323B2 (en) * 2014-07-29 2019-03-05 Tokushima University Inline concentration measurement device
US10697889B2 (en) * 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08233799A (ja) * 1995-02-24 1996-09-13 Tefuko Kk 化学分析用膜およびその製造方法
JP2005273496A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd コモンレールのシール方法
JP2006004799A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Nok Corp 燃料電池用ガスケット
US20090162930A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Cytyc Corporation Active grip filter plug for sample collection devices
JP2014219294A (ja) * 2013-05-09 2014-11-20 株式会社フジキン 脆性破壊性板材の固定構造及びこれを用いた脆性破壊性板材から成る光透過窓板の固定方法
JP2016180728A (ja) * 2015-03-25 2016-10-13 株式会社島津製作所 フローセル
WO2018021311A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 国立大学法人徳島大学 濃度測定装置
JP2018025499A (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 株式会社フジキン 濃度測定装置

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