WO2021054097A1 - 濃度測定装置 - Google Patents

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cell
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正明 永瀬
昌彦 滝本
一輝 田中
西野　功二
池田　信一
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株式会社フジキン
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Definitions

  • the present invention relates to a concentration measuring device, and more particularly to a concentration measuring device that measures the concentration of a fluid based on the intensity of light transmitted through the measuring cell.
  • a concentration measuring device that is incorporated in a gas supply line that supplies raw material gas to a semiconductor manufacturing device and is configured to measure the gas concentration
  • the raw material gas include organometallic (MO) gas obtained from a liquid material or a solid material.
  • concentration measuring device In this type of concentration measuring device, light of a predetermined wavelength from a light source is incident on a measuring cell through which gas flows, and the transmitted light that has passed through the measuring cell is received by a light receiving element to measure the absorbance. Further, from the measured absorbance, the concentration of the measurement gas can be obtained based on Lambert-Beer's law (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the measurement cell includes not only a measurement cell branched from the fluid supply line and arranged separately, but also an in-line transmitted light detection structure provided in the middle of the fluid supply line as shown in Patent Documents 1 to 3. included.
  • a convex lens as a collimating lens is arranged in front of a translucent window portion arranged at one end of a measuring cell, and a convex lens as a collimating lens is arranged at the other end of the measuring cell. Is arranged with a reflective member. In this configuration, the light that has entered the cell as parallel light through the convex lens is reflected by the reflecting member at the other end, and the light that makes one round trip in the cell is guided to the light detector again through the convex lens. ..
  • the incident light (the light beam diameter is, for example, about several millimeters) is irradiated to the center of the lens, that is, a position deviated from the optical axis of the lens. , The incident light is refracted as it passes through the lens.
  • the light emitted from the lens does not enter completely perpendicular to the window surface of the translucent window provided at the end of the measurement cell, but slightly with respect to the central axis direction of the measurement cell. It is incident at an inclined angle.
  • the light that travels in the cell and is reflected by the reflecting member also travels in the cell at an angle slightly inclined with respect to the central axis direction of the measurement cell, and then is refracted at the window, and is displaced from the center of the lens. It exits through (see FIG. 2).
  • the refractive index at the interface between the window and the gas changes slightly when the refractive index of the gas in the measurement cell changes.
  • the present inventor has found that the optical path of light propagating in the measurement cell also changes slightly due to the change in the refractive index of the medium in the cell, which can increase the error in the concentration measurement.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a main object of the present invention is to provide a concentration measuring device capable of suppressing an increase in concentration measurement error due to a change in the refractive index of a medium in a measuring cell.
  • the concentration measuring device has a fluid unit having a measuring cell, a first optical transmission member for transmitting light from the light source to the measuring cell, and light detection from the measuring cell.
  • Light from the first optical transmission member is incident on a second optical transmission member for transmission to the vessel and a lens provided in the fluid unit at a first position different from the optical axis of the lens.
  • the arithmetic circuit connected to the optical detector and detecting the concentration of the fluid flowing through the measurement cell, the arithmetic circuit comprises the light in order to correct a measurement error corresponding to the refractive index of the fluid. It is configured to calculate the concentration of the fluid based on the output of the detector, the pressure output by the pressure sensor, and the correction factor associated with the concentration of the fluid.
  • the arithmetic circuit has a memory that stores a table that describes the pressure output by the pressure sensor and the correction factor associated with the concentration of the fluid, and the correction factor read from the table. Use to measure concentration.
  • the concentration measuring device further comprises a temperature sensor that measures the temperature of the gas flowing through the measuring cell, and the arithmetic circuit uses the absorption coefficient ⁇ a associated with the measuring gas to: It is configured to obtain the volume concentration Cv + ⁇ Cn of the measurement gas in the mixed gas based on the formula.
  • I 0 is the intensity of the incident light incident on the measurement cell
  • I is the intensity of the incident light incident on the measurement cell.
  • Light intensity is a gas constant
  • T is a gas temperature in the measurement cell
  • L is an optical path length
  • Pt is a gas pressure in the measurement cell
  • I (n) is a change in the amount of light based on a change in refractive index
  • ⁇ Cn is a temperature sensor that measures the temperature of the gas flowing through the measuring cell
  • I a correction factor determined based on (RT / ⁇ a LPt) ⁇ ln (I 0 / I) and the gas pressure.
  • the embodiment of the present invention it is possible to suppress an increase in measurement error due to a change in the refractive index of the medium in the measurement cell and perform concentration measurement with improved accuracy.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the overall configuration of the concentration measuring device 100 used in the embodiment of the present invention.
  • the concentration measuring device 100 includes a fluid unit 10 having a measuring cell 1 incorporated in a gas supply line, and an electric unit 20 arranged separately from the fluid unit 10.
  • the fluid unit 10 and the electric unit 20 are formed by an optical fiber cable 11 for incidence (first optical transmission member), an optical fiber cable 12 for emission (second optical transmission member), and a sensor cable (not shown). , Optically and electrically connected.
  • the operating temperature of the fluid unit 10 is not particularly limited, and for example, it can be used in a room temperature environment, but it may be heated to about 100 ° C. to 200 ° C. depending on the type of measurement gas.
  • the electric unit 20 isolated from the fluid unit 10 is usually arranged in a room temperature environment because of its low high temperature resistance.
  • An external control device for transmitting an operation control signal to the concentration measuring device 100 and receiving a measured concentration signal from the concentration measuring device 100 is connected to the electric unit 20.
  • the fluid unit 10 is provided with a measurement cell 1 having an inflow port 1a and an outflow port 1b of the measurement gas and a flow path 1c extending in the longitudinal direction to which these are connected.
  • a translucent window 2 (here, a sapphire plate) in contact with the flow path is provided at one end of the measurement cell 1, and a reflective member 4 is provided at the other end of the measurement cell 1. ..
  • the light includes not only visible light but also at least infrared rays and ultraviolet rays, and may include electromagnetic waves of any wavelength.
  • the translucency means that the internal transmittance for the light incident on the measurement cell is high enough to perform the concentration measurement.
  • the wavelength of the measurement light may be appropriately selected based on the absorption characteristics of the gas to be measured, but in the present embodiment, the concentration of an organic metal gas (for example, trimethylgallium (TMGa)) that absorbs ultraviolet light is measured.
  • an organic metal gas for example, trimethylgallium (TMGa)
  • TMGa trimethylgallium
  • Near-ultraviolet light for example, wavelength 200 nm to 400 nm is used to detect moisture.
  • a collimator 3 to which two optical fiber cables 11 and 12 are connected is attached in the vicinity of the window portion 2 of the measurement cell 1.
  • the collimator 3 has a convex lens 3A (see FIG. 2) as a collimator lens, and causes light from a light source to enter the measurement cell 1 as parallel light through a window portion 2 and reflects light from a reflecting member 4. Is configured to receive light.
  • the reflecting surface of the reflecting member 4 is provided so as to be perpendicular to the traveling direction of the incident light or the central axis of the flow path.
  • the flow path 1c of the measurement cell 1 is also used as an optical path for the measurement light.
  • the window portion 2 has resistance to detection light used for concentration measurement such as near-ultraviolet light and high transmittance, and is also resistant to gas (fluid) flowing through the measurement cell, and is mechanically and chemically.
  • a stable sapphire plate is preferably used. However, other stable materials such as quartz glass can also be used.
  • the main body (flow path forming portion) of the measurement cell 1 is made of, for example, SUS316L.
  • the reflective member 4 may be provided with, for example, an aluminum layer as a reflective layer or a dielectric multilayer film on the back surface of the sapphire plate. If a dielectric multilayer film is used as the reflection layer, light in a specific wavelength range can be selectively reflected.
  • the dielectric multilayer film is composed of a laminate of a plurality of optical thin films having different refractive indexes (high refractive index film and low refractive index film are alternately laminated), and the thickness and refractive index of each layer are appropriately selected. Allows light of a particular wavelength to be reflected or transmitted. Further, since the dielectric multilayer film can be designed to reflect light at an arbitrary ratio, a part (for example, 10%) of light is transmitted by a photodetector installed under the reflecting member 4. It may be detected as a reference light.
  • a calcium fluoride (CaF 2 ) -based window material can also be used as the window portion 2.
  • a calcium fluoride window material for ultraviolet light for example, manufactured by Sigma Kogyo Co., Ltd.
  • the transmittance of ultraviolet light at about 300 nm is about 90% or more, and the refractive index is about 1.45.
  • sapphire (Al 2 O 3 ) the transmittance for ultraviolet light at about 300 nm is about 85%, and the refractive index is about 1.81.
  • calcium fluoride has a property of having a high transmittance for ultraviolet light and a low refractive index as compared with sapphire. Therefore, if the calcium fluoride window material is used, even when a change in the refractive index of the medium in the cell occurs, the change in the optical path can be relatively small, and it is more effective to generate a concentration measurement error based on the change in the refractive index. Can be suppressed.
  • the fluid unit 10 also includes a pressure sensor 5 for detecting the pressure of the measurement gas flowing in the measurement cell 1 and a temperature sensor 6 for measuring the temperature of the measurement gas.
  • the outputs of the pressure sensor 5 and the temperature sensor 6 are sent to the electric unit 20 via a sensor cable (not shown).
  • the outputs of the pressure sensor 5 and the temperature sensor 6 are used to measure the gas concentration.
  • the electric unit 20 includes a light source 22 that generates light incident on the measuring cell 1, a photodetector 24 that receives the light emitted from the measuring cell 1, and a photodetector 24. It is provided with an arithmetic circuit 28 that calculates the concentration of the measurement gas based on the detection signal (detection signal corresponding to the intensity of the received light) output by.
  • the light source 22 is configured by using two light emitting elements (here, LEDs) 23a and 23b that emit ultraviolet light having different wavelengths from each other. Drive currents of different frequencies are passed through the light emitting elements 23a and 23b using an oscillation circuit, and frequency analysis (for example, fast Fourier transform or wavelet transform) is performed to obtain the detection signal detected by the photodetector 24. The intensity of light corresponding to each frequency component can be measured. LDs (laser diodes) can also be used as the light emitting elements 23a and 23b. Further, instead of using a plurality of combined wave lights having different wavelengths as the light source, a single wavelength light source can be used, and in this case, the combiner and the frequency analysis circuit can be omitted.
  • LEDs light emitting elements
  • the light emitting elements 23a and 23b are arranged so as to irradiate the half mirror 23c with light at an angle of 45 °. Further, a reference photodetector 26 is provided so as to face one of the light emitting elements 23b with the half mirror 23c interposed therebetween. A part of the light from the light source 22 is incident on the reference photodetector 26 and is used for examining deterioration of the optical element and the like. The remaining light is collected by the ball lens 23d and then incident on the optical fiber cable 11 for incident light.
  • a photodiode or a phototransistor is used as the light receiving element constituting the photodetector 24 and the reference photodetector 26, for example.
  • the arithmetic circuit 28 is composed of, for example, a processor or a memory provided on a circuit board, includes a computer program that executes a predetermined arithmetic based on an input signal, and can be realized by a combination of hardware and software.
  • the arithmetic circuit 28 is built in the electric unit 20, but some or all of its components (such as a CPU) may be provided in a device outside the electric unit 20. Needless to say.
  • FIG. 2 shows an example of an optical path between the incident light L1 and the emitted light (reflected light) L2 in the measurement cell 1.
  • the incident light L1 and the reflected light L2 are located at positions deviated from the center of the convex lens 3A of the collimator or the optical axis x1. Pass through.
  • the incident light L1 is incident on the window portion 2 provided in the measurement cell 1 at an angle slightly inclined from the window surface normal direction (or the axial direction of the measurement cell). Then, after being refracted by the window portion 2, it is emitted into the space inside the measurement cell 1.
  • the refractive index of the window portion (medium A) 2 is n A
  • the refractive index of the medium B in the measurement cell is n B
  • the incident angle from the window portion 2 to the medium in the cell is ⁇ A
  • the exit angle is If (refractive angle) is ⁇ B
  • n AB in the following equation is the relative refractive index of medium B with respect to medium A.
  • the emission angle ⁇ B changes depending on the refractive index n B or the relative refractive index n AB of the medium in the cell. Therefore, when the refractive index n B of the medium in the cell changes, for example, when the inside of the cell changes from a vacuum to a measurement gas having a predetermined concentration, the emission angle ⁇ B and the optical paths of the light L1 and L2 traveling in the cell are also small. Changes to.
  • sin ⁇ B n A ⁇ sin ⁇ A / n B , the emission angle ⁇ B becomes smaller as the refractive index n B or the relative refractive index n AB increases.
  • FIG. 3 is a diagram showing a change in the optical path when the inside of the measurement cell changes from vacuum to acetone / N 2 gas.
  • the incident light and reflected light passing through the acetone / N 2 gas are shown by broken lines as L1'and L2'.
  • FIG. 4 shows a case where the outside (lens side) of the window portion 2 is air (nitrogen), the window portion is sapphire glass, and the flow path 1c in the measurement cell changes from vacuum to 200 torr acetone gas. It is a figure which shows the change of an optical path.
  • the refractive index of vacuum is 1.000000
  • the refractive index of acetone at 0 ° C. and 1 atm is about 1.0001079
  • the refractive index of N 2 is about 1.000298.
  • the refractive index of Ar gas is about 1.000283
  • the refractive index of SF 6 gas used as a dry etching gas or a cleaning gas in a semiconductor manufacturing process is about 1.000769.
  • the refractive index of air is 1.000298, the refractive index of sapphire is 1.75449 (wavelength of incident light is 1060 nm), the refractive index of acetone of 200 Torr is 1.000284, and the light is incident on the window material.
  • the emission angle is calculated assuming that the angle is 1 °.
  • the refractive index n B of the medium becomes slightly large, so that the refraction angle ⁇ B of light when it enters the medium inside the cell from the window portion 2 becomes small.
  • the angle of refraction of light also changes slightly according to the change in the refractive index of the medium in the cell.
  • the detected reflected light intensity may decrease, and a measurement error based on the change in the refractive index occurs.
  • the measurement error may be reduced by increasing the refractive index of the medium in the cell.
  • the light was incident on the sapphire window 2 at an incident angle of 1.00000 ° (indicated by a larger angle in FIG. 4 for the sake of clarity).
  • the light is refracted at both interfaces of the window portion 2 and is emitted at an emission angle of 1.000298 ° when the inside of the cell is vacuum.
  • the inside of the cell is filled with 200 Torr and 100% volume concentration of acetone, the light is emitted at an emission angle of 1.000014 °.
  • the intensity of light detected by the photodetector 24 may change slightly even in the absence of absorption by the gas.
  • the measurement error differs depending on the refractive index of the medium in the cell, but when a mixed gas such as acetone / N 2 gas is used, the refractive index of the medium in the cell changes depending on the concentration of acetone in the mixed gas. To do. More specifically, the higher the concentration of acetone having a higher refractive index, the larger the deviation of the optical path and the lower the measurement accuracy tends to be. However, when the optical system is designed so that the maximum amount of light can be obtained when the acetone concentration is 100% by volume, the measurement error may increase as the acetone concentration decreases.
  • n (P, T) 1 + (n (0 ° C., 1 atm) / (1 + ⁇ T)) ⁇ P / 1.01325 ⁇ 10 5
  • n (P, T) is the refractive index considering pressure and temperature
  • n (0 ° C., 1 atm) is the refractive index at 0 ° C. and 1 atm
  • ⁇ is the expansion rate
  • T is the temperature
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the pressure of the gas in the cell (Torr) and the change in the amount of light detected by the photodetector 24 (value standardized with 1 in vacuum). Further, in FIG. 6, in the data of the graph shown in FIG. 5, the refractive index is obtained based on the above equation on the assumption that the temperature T is constant at 23 ° C., and the obtained refractive index is taken as the horizontal axis. It shows the relationship between and the change in the amount of light.
  • FIG. 5 shows the relationship between the change in pressure and the amount of light when the measurement light wavelength is 300 nm and when the measurement light wavelength is 365 nm. Shown. It has been confirmed that none of the N 2 gas, SF 6 gas, and C 4 F 8 gas absorbs light having wavelengths of 300 nm and 365 nm. Further, FIG. 6 shows the relationship between the refractive index and the change in the amount of light for the N 2 gas and the SF 6 gas.
  • the change in the amount of light tends to increase as the pressure of the gas in the cell increases, and similarly, the change in the amount of light tends to increase as the refractive index increases. Further, it can be confirmed that the relationship between the refractive index and the change in the amount of light tends to be the same regardless of the gas type and the measured light wavelength. As described above, since there is a correlation between the refractive index and the pressure, it is preferable to perform the correction according to the pressure in order to correct the increase in the measurement error (change in the amount of light) due to the change in the refractive index. Conceivable.
  • the refractive index also changes with changes in the concentration of gas in the cell. Therefore, by obtaining a correction factor based on the density and pressure and correcting the density calculation using this correction factor, it is possible to perform correction corresponding to the change in the refractive index and obtain the density more accurately. is there.
  • FIG. 7 shows a table TB that records the concentration correction factor ⁇ Cn associated with the pressures P1 to Pn and the concentrations n1 to nn.
  • a plurality of correction factors ⁇ C11 to ⁇ Cnn corresponding to the concentrations n1 to nn and the pressures P1 to Pn are recorded in the table TB.
  • the concentration can be calculated by using the correction factor ⁇ Cn read from the table TB. ..
  • This makes it possible to correct the error caused by the change in the amount of light due to the refractive index instead of the absorption by the gas by converting it into a density, and to measure the density with improved accuracy.
  • the correction factor ⁇ Cn corresponding to the closest pressure and concentration may be selected. Further, for example, when the pressure is between P1 and P2 and the concentration is between n1 and n2, ⁇ Cn is determined from the average of ⁇ C11, ⁇ C21, ⁇ C12, and ⁇ C22, and the correction factor described in the table TB is determined. An appropriate correction factor may be obtained by calculation from ⁇ C11 to ⁇ Cnn.
  • the optical path length of the light reciprocating inside the measurement cell 1 can be defined by twice the distance between the window portion 2 and the reflection member 4.
  • the concentration measuring device 100 the light having a wavelength ⁇ incident on the measuring cell 1 and then reflected by the reflecting member 4 is absorbed depending on the concentration of the gas.
  • the arithmetic circuit 28 can measure the absorbance A ⁇ at the wavelength ⁇ by frequency-analyzing the detection signal from the photodetector 24, and further, the Lambert-Vale represented by the following equation (1). based on the law, it is possible to calculate the molar concentration C M from the absorbance a?.
  • I 0 is the intensity of incident light incident on the measurement cell
  • I is the intensity of light passing through the gas in the measurement cell
  • ⁇ ' is the molar extinction coefficient (m 2 / mol)
  • L is the optical path.
  • the length (m) and CM are molar concentrations (mol / m 3 ).
  • the molar extinction coefficient ⁇ ' is a coefficient determined by the substance.
  • I / I 0 is generally called transmittance. When the transmittance I / I 0 is 100%, the absorbance A ⁇ becomes 0, and when the transmittance I / I 0 is 0%, the absorbance A ⁇ is infinite. It becomes.
  • the intensity of the light detected by the photodetector 24 may be regarded as the incident light intensity I 0.
  • the concentration measuring device 100 may be configured to obtain the gas concentration in consideration of the pressure and temperature of the gas flowing through the measuring cell 1.
  • C M the amount of substance of gas per unit volume
  • N the amount of substance (mol) of the gas, that is, the number of moles
  • V the volume (m 3 ).
  • P the pressure (Torr)
  • T the temperature (K).
  • the pressure that can be detected by the pressure sensor is the total pressure Pt (Torr) of the mixed gas containing the measurement gas and the carrier gas.
  • the measured gas concentration (volume%) at the measured light wavelength can be obtained by calculation based on each measured value (gas temperature T, total pressure Pt, and transmitted light intensity I). Is.
  • concentration of the absorbed gas in the mixed gas can be obtained in consideration of the gas temperature and the gas pressure.
  • the extinction coefficient ⁇ a of the measurement gas is obtained in advance from the measured values (T, Pt, I) when the measurement gas having a known concentration (for example, 100% concentration) is passed, according to the formula (3) or (4). Can be left.
  • the extinction coefficient ⁇ a obtained in this way is stored in the memory, and when the concentration calculation of the measurement gas having an unknown concentration is performed based on the equation (4), the extinction coefficient ⁇ a is read from the memory and used. Can be done.
  • the transmitted light intensity I detected by the photodetector 24 includes a change in the amount of light caused by a change in the refractive index of the medium in the cell. Since the change in the amount of light based on the refractive index is not caused by absorption by the gas, it is preferable to correct the change in the amount of light due to the change in the refractive index when determining the absorbance and the concentration more accurately.
  • the formula of the concentration Cv'considering the refractive index n is given as the following formula (5).
  • I (n) the transmitted light intensity in consideration of the refractive index of the medium in the cell
  • I (n) I + ⁇ I (n), that is, the transmitted light intensity I detected by the light detector.
  • the concentration Cv before correction is calculated based on the above equation (4), and ⁇ Cn indicating the change in light intensity corresponding to the refractive index is specified with reference to the table TB shown in FIG. 7, thereby refracting. It is possible to obtain the concentration at which the change in the rate is compensated.
  • ⁇ Cn described in the table TB is determined by the pressure and the concentration, and the light intensity change (of the photodetector 24) when the concentration of the measurement gas and the pressure in the cell are changed.
  • the change in output is obtained by measuring using light having a wavelength that is not absorbed by the measuring gas.
  • the concentration measuring device according to the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the light used for the measurement it is also possible to use light in a wavelength region other than the ultraviolet region, depending on the type of gas.
  • the concentration measuring device is used for a semiconductor manufacturing device and the like, and is suitably used for measuring the concentration of various gases.

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Abstract

濃度測定装置１００は、光源２２および光検出器２４を有する電気ユニット２０と、測定セル１を有する流体ユニット１０と、光源からの光を測定セルに伝送するための第１光伝送部材１１と、測定セルからの光を光検出器に伝送するための第２光伝送部材１２と、流体ユニットに設けられたレンズ３Ａであって、第１の位置に第１光伝送部材からの光が入射し、第２の位置から第２光伝送部材に光を出射するように配置されたレンズ３Ａと、測定セルを流れる流体の圧力を測定する圧力センサ５と、測定セルを流れる流体の濃度を検出する演算回路２８とを備えており、流体の屈折率による測定誤差を低減するために、光検出器の出力と、圧力センサが出力する圧力および流体の濃度に関連付けられた補正ファクタとに基づいて流体の濃度を演算する。

Description

濃度測定装置
　本発明は、濃度測定装置に関し、特に、測定セル内を透過した光の強度に基づいて流体の濃度を測定する濃度測定装置に関する。
　従来、半導体製造装置に原料ガスを供給するガス供給ラインに組み込まれ、ガスの濃度を測定するように構成された濃度測定装置（いわゆるインライン式濃度測定装置）が知られている。原料ガスとしては、例えば、液体材料や固体材料から得られる有機金属（ＭＯ）ガスが挙げられる。
　この種の濃度測定装置では、ガスが流れる測定セルに光源からの所定波長の光を入射させ、測定セルを通過した透過光を受光素子で受光することによって吸光度を測定する。また、測定した吸光度から、ランベルト・ベールの法則に基づいて測定ガスの濃度を求めることができる（例えば、特許文献１～３）。
　本明細書において、流体の濃度を検出するために用いられる種々の透過光検出構造を広く、測定セルと呼んでいる。測定セルには、流体供給ラインから分岐して別個に配置された測定セルだけでなく、特許文献１～３に示されるような流体供給ラインの途中に設けられたインライン式の透過光検出構造も含まれる。
特開２０１４－２１９２９４号公報 国際公開第２０１７／０２９７９２号 国際公開第２０１８／０２１３１１号
　上記の濃度測定装置の測定セルでは、通常、コリメータを用いて平行光をセル内に入射させている。例えば特許文献３に記載の反射型の濃度測定装置では、測定セルの一端部に配置された透光性窓部の手前にコリメートレンズとしての凸レンズが配置されており、測定セルの他端部には反射部材が配置されている。この構成において、凸レンズを通って平行光としてセル内に入射した光は、他端部の反射部材によって反射され、セル内を一往復した光が再び凸レンズを通って光検出器に導光される。
　反射型の測定セルにおいて入射光と反射光とを別の経路で導光する場合、入射光（光線径は例えば数ミリ程度）は、レンズの中心すなわちレンズの光軸からずれた位置に照射され、入射光は、レンズを通過するときに屈折作用を受ける。また、レンズから出射した光は、測定セルの端部に設けられた透光性の窓部の窓面に対して完全に垂直には入射せず、測定セルの中心軸方向に対してわずかに傾いた角度で入射する。そして、セル内を進み反射部材によって反射された光もまた、測定セルの中心軸方向に対してわずかに傾いた角度でセル内を進んだ後に窓部で屈折し、レンズの中心からずれた位置を通って出射する（図２参照）。
　このようにわずかに傾いた角度で光を測定セルに入射させる場合、測定セル内のガスの屈折率が変化すると、窓部とガスとの界面における屈折角が微妙に変化する。本発明者は、セル内の媒質の屈折率の変化によって、測定セル内を伝播する光の光路も微妙ながら変化し、このことによって濃度測定の誤差が増加し得ることを見出した。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、測定セル内の媒質の屈折率変化による濃度測定誤差の増加を抑制することができる濃度測定装置を提供することをその主たる目的とする。
　本発明の実施形態による濃度測定装置は、測定セルを有する流体ユニットと、前記光源からの光を前記測定セルに伝送するための第１光伝送部材と、前記測定セルからの光を前記光検出器に伝送するための第２光伝送部材と、前記流体ユニットに設けられたレンズであって、前記レンズの光軸とは異なる第１の位置に前記第１光伝送部材からの光が入射され、かつ／または、前記レンズの光軸とは異なる第２の位置から前記第２光伝送部材に光を出射するように配置されたレンズと、前記測定セルを流れる流体の圧力を測定する圧力センサと、前記光検出器に接続され、前記測定セルを流れる流体の濃度を検出する演算回路とを備え、前記演算回路は、前記流体の屈折率に対応する測定誤差を補正するために、前記光検出器の出力と、前記圧力センサが出力する圧力および前記流体の濃度に関連付けられた補正ファクタとに基づいて前記流体の濃度を演算により求めるように構成されている。
　ある実施形態において、前記演算回路は、前記圧力センサが出力する圧力および前記流体の濃度に関連付けられた補正ファクタを記載するテーブルを格納したメモリを有し、前記テーブルから読み出された補正ファクタを用いて濃度を測定する。
　ある実施形態において、前記濃度測定装置は、前記測定セルを流れるガスの温度を測定する温度センサをさらに有し、前記演算回路は、測定ガスに関連付けられた吸光係数αaを用いて、下記の式に基づいて混合ガス中の測定ガスの体積濃度Ｃｖ＋ΔＣｎを求めるように構成されており、下記の式において、Ｉ0は前記測定セルに入射する入射光の強度、Ｉは前記測定セルを通過した光の強度、Ｒは気体定数、Ｔは前記測定セル内のガス温度、Ｌは光路長、Ｐｔは前記測定セル内のガス圧力、Ｉ（ｎ）は屈折率変化に基づく光量変化であり、ΔＣｎは（ＲＴ／αaＬＰｔ）・ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）と前記ガス圧力とに基づいて決定される補正ファクタである。
　　　Ｃｖ＋ΔＣｎ＝（ＲＴ／αaＬＰｔ）・ｌｎ（Ｉ0／Ｉ＋Ｉ（ｎ））＝（ＲＴ／αaＬＰｔ）・ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）＋ΔＣｎ
　本発明の実施形態によれば、測定セル内の媒質の屈折率変化による測定誤差の増加を抑制して、向上した精度で濃度測定を行うことができる。
本発明の実施形態に係る濃度測定装置の全体構成を示す模式図である。 濃度測定装置の測定セルにおける光学系を示す図である。 セル内の媒質の屈折率が変化したときの測定セルにおける光学系を示す図である。 セル内の媒質の屈折率が変化したときの窓部近傍での光路の変化を示す図である。 測定セル内のガス圧力（セル圧力）と光量変化との関係を示すグラフである。 測定セル内のガスの屈折率と光量変化との関係を示すグラフである。 ガスの濃度と圧力とによって決まる濃度補正ファクタを記載するテーブルを示す図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の実施形態で用いられる濃度測定装置１００の全体構成の一例を示す図である。濃度測定装置１００は、ガス供給ラインに組み込まれる測定セル１を有する流体ユニット１０と、流体ユニット１０と隔離して配置される電気ユニット２０とを備えている。流体ユニット１０と電気ユニット２０とは、入射用の光ファイバケーブル１１（第１光伝送部材）、出射用の光ファイバケーブル１２（第２光伝送部材）、および、センサケーブル（図示せず）によって、光学的および電気的に接続されている。
　流体ユニット１０は、使用温度は特に限定されず、例えば室温環境下での使用も可能であるが、測定ガスの種類によって１００℃～２００℃程度にまで加熱される可能性がある。一方、流体ユニット１０とは隔離された電気ユニット２０は、高温耐性が低いために、通常は室温環境下に配置されている。電気ユニット２０には、濃度測定装置１００に動作制御信号を送信したり、濃度測定装置１００から測定濃度信号を受信したりするための外部制御装置が接続されている。
　流体ユニット１０には、測定ガスの流入口１ａ、流出口１ｂおよびこれらが接続された長手方向に延びる流路１ｃを有する測定セル１が設けられている。測定セル１の一方の端部には、流路に接する透光性の窓部２（ここではサファイアプレート）が設けられ、測定セル１の他方の端部には反射部材４が設けられている。本明細書において、光とは、可視光線のみならず、少なくとも赤外線、紫外線を含み、任意の波長の電磁波を含み得る。また、透光性とは、測定セルに入射させる光に対する内部透過率が濃度測定を行い得る程度に高いことを意味する。
　測定光の波長は、測定対象のガスの吸光特性に基づいて、適宜選択されてよいが、本実施形態では、紫外光を吸収する有機金属ガス（例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ））などの濃度測定および水分検知を行うために、近紫外光（例えば、波長２００ｎｍ～４００ｎｍ）を用いている。
　測定セル１の窓部２の近傍には、２本の光ファイバケーブル１１、１２が接続されたコリメータ３が取り付けられている。コリメータ３は、コリメートレンズとしての凸レンズ３Ａ（図２参照）を有しており、光源からの光を測定セル１に窓部２を介して平行光として入射させるとともに、反射部材４からの反射光を受光するように構成されている。反射部材４の反射面は、入射光の進行方向または流路の中心軸に対して垂直になるように設けられている。測定セル１の流路１ｃは、測定光の光路としても利用される。
　窓部２としては、近紫外光等の濃度測定に用いる検出光に対して耐性および高透過率を有し、測定セルを流れるガス（流体）に対しても耐性があり、機械的・化学的に安定なサファイアプレートが好適に用いられる。ただし、他の安定な素材、例えば石英ガラスを用いることもできる。測定セル１の本体（流路形成部）は例えばＳＵＳ３１６Ｌ製である。
　反射部材４は、例えばサファイアプレートの裏面に反射層としてのアルミニウム層や誘電体多層膜が設けられたものであってもよい。反射層として誘電体多層膜を用いれば、特定波長域の光を選択的に反射させることができる。誘電体多層膜は、屈折率の異なる複数の光学薄膜の積層体（高屈折率膜と低屈折率膜とを交互に積層したもの）によって構成され、各層の厚さや屈折率を適宜選択することによって、特定の波長の光を反射したり透過させたりすることができる。また、誘電体多層膜は、任意の割合で光を反射させるように設計することができるため、一部（例えば１０％）の光を透過させ、反射部材４の下部に設置した光検出器によって参照光として検出してもよい。
　また、本実施形態のように近紫外光を測定光として用いる場合に、窓部２として、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）系の窓材を用いることもできる。紫外光用フッ化カルシウム窓材（例えばシグマ光機社製）において、約３００ｎｍの紫外光の透過率は約９０％以上であり、また、屈折率は約１．４５程度である。これに対して、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）の場合は、約３００ｎｍの紫外光に対する透過率が約８５％であり、屈折率が約１．８１程度である。このように、フッ化カルシウムは、サファイアに比べて、紫外光に対する透過率が高く屈折率が低いという性質を有している。したがって、フッ化カルシウム窓材を用いれば、セル内の媒質の屈折率の変化が発生したときにも、光路の変化が比較的小さくて済み、屈折率変化に基づく濃度測定誤差の発生をより効果的に抑制し得る。
　流体ユニット１０は、また、測定セル１内を流れる測定ガスの圧力を検出するための圧力センサ５と、測定ガスの温度を測定するための温度センサ６とを備えている。圧力センサ５および温度センサ６の出力は、図示しないセンサケーブルを介して電気ユニット２０に送られる。圧力センサ５および温度センサ６の出力は、ガス濃度を測定するために用いられる。
　本実施形態の濃度測定装置１００において、電気ユニット２０は、測定セル１内に入射させる光を発生する光源２２と、測定セル１から出射した光を受光する光検出器２４と、光検出器２４が出力する検出信号（受光した光の強度に応じた検出信号）に基づいて測定ガスの濃度を演算する演算回路２８とを備えている。
　光源２２は、互いに異なる波長の紫外光を発する２つの発光素子（ここではＬＥＤ）２３ａ、２３ｂを用いて構成されている。発光素子２３ａ、２３ｂには、発振回路を用いて異なる周波数の駆動電流が流され、周波数解析（例えば、高速フーリエ変換やウェーブレット変換）を行うことによって、光検出器２４が検出した検出信号から、各波長成分に対応した光の強度を測定することができる。発光素子２３ａ、２３ｂとしては、ＬＤ（レーザダイオード）を用いることもできる。また、複数の異なる波長の合波光を光源に用いる代わりに、単一波長の光源を利用することもでき、この場合、合波器や周波数解析回路は省略することができる。
　発光素子２３ａ、２３ｂは、ハーフミラー２３ｃに対していずれも４５°の角度で光を照射するように配置されている。また、ハーフミラー２３ｃを挟んで一方の発光素子２３ｂと対向するように、参照光検出器２６が設けられている。光源２２からの光の一部は、参照光検出器２６に入射され、光学素子の劣化等を調べるために用いられる。残りの光は、ボールレンズ２３ｄによって集光されてから、入射光用の光ファイバケーブル１１に入射される。光検出器２４および参照光検出器２６を構成する受光素子としては、例えばフォトダイオードやフォトトランジスタが用いられる。
　演算回路２８は、例えば、回路基板上に設けられたプロセッサやメモリなどによって構成され、入力信号に基づいて所定の演算を実行するコンピュータプログラムを含み、ハードウェアとソフトウェアとの組み合わせによって実現され得る。なお、図示する態様では演算回路２８は、電気ユニット２０に内蔵されているが、その構成要素の一部（ＣＰＵなど）または全部が電気ユニット２０の外側の装置に設けられていてもよいことは言うまでもない。
　図２は、測定セル１における入射光Ｌ１と出射光（反射光）Ｌ２との光路の一例を示す。図２に示すように、入射用と出射用とで別個の光ファイバケーブル１１、１２を用いる場合、入射光Ｌ１および反射光Ｌ２は、コリメータが有する凸レンズ３Ａの中心または光軸ｘ１からずれた位置を通過する。
　この場合、測定セル１に設けられた窓部２には、窓面法線方向（または測定セルの軸方向）から僅かに傾いた角度で入射光Ｌ１が入射する。そして、窓部２で屈折した後、測定セル１の内部の空間に出射される。
　ここで、窓部（媒質Ａ）２の屈折率をｎAとし、測定セル内の媒質Ｂの屈折率をｎBとし、窓部２からセル内媒質への入射角をθAとし、出射角（屈折角）をθBとすると、スネルの法則により下記の関係が成り立つ。なお、下記式におけるｎABは、媒質Ａに対する媒質Ｂの相対屈折率である。
　　　（ｓｉｎθA／ｓｉｎθB）＝ｎB／ｎA＝ｎAB
　上記式からわかるように、出射角θBは、セル内媒質の屈折率ｎBまたは相対屈折率ｎABに依存して変化する。このため、セル内媒質の屈折率ｎBが変化したとき、例えば、セル内が真空から所定濃度の測定ガスに変わったときには、出射角θBおよびセル内を進む光Ｌ１、Ｌ２の光路もわずかに変化する。ここで、ｓｉｎθB＝ｎA・ｓｉｎθA／ｎBであるので、出射角θBは、屈折率ｎBまたは相対屈折率ｎABが大きくなる程、小さくなる。
　図３は、測定セル内が、真空からアセトン／Ｎ2ガスに変化したときの、光路の変化を示す図である。アセトン／Ｎ2ガスを通過する入射光および反射光をＬ１’、Ｌ２’として破線で示している。また、図４は、窓部２の外側（レンズ側）が空気（窒素）であり、窓部がサファイアガラスであり、測定セル内の流路１ｃが真空から２００ｔｏｒｒのアセトンガスに変化したときの光路の変化を示す図である。
　真空の屈折率が１．００００００であるのに対して、０℃、１ａｔｍにおけるアセトンの屈折率は約１．００１０７９であり、Ｎ2の屈折率は約１．０００２９８である。なお、Ａｒガスの屈折率は約１．０００２８３であり、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング用ガスまたはクリーニングガスとして用いられるＳＦ6ガスの屈折率は約１．０００７６９である。また、図４では、空気の屈折率を１．０００２９８とし、サファイアの屈折率を１．７５４４９（入射光の波長１０６０ｎｍ）とし、２００Ｔｏｒｒのアセトンの屈折率を１．０００２８４とし、窓材への入射角を１°と仮定して出射角の計算を行っている。
　セル内が真空からアセトン／Ｎ2ガスに変わると、媒質の屈折率ｎBがわずかに大きくなるため、窓部２からセル内媒質に入射するときの光の屈折角θBは小さくなる。また、反射部材として裏面側に反射層を設けた透光性プレートを用いる場合、セル内媒質から反射部材４に入射するときの光の屈折角および反射部材４からセル内媒質に入射するときの光の屈折角も、セル内媒質の屈折率変化に応じてわずかに変化する。
　その結果、図３において破線Ｌ１’Ｌ２’で示すように、真空時とは異なる光路を通って、反射光Ｌ２’が光ファイバケーブル１２に入射する。これにより、検出できる反射光強度が低下する場合があり、屈折率変化に基づく測定誤差が発生する。真空時に最大の光量が得られるように光学系が設計されている場合、セル内媒質の真空に対する相対屈折率が大きいほど、測定誤差が大きくなる傾向がある。なお、光学系の設計によっては、セル内媒質の屈折率の増加によって測定誤差が減少することもあり得る。
　具体的な例を挙げると、図４に示すように、１．００００００°（わかりやすくするために、図４ではより大きな角度で示している）の入射角でサファイア製の窓部２に入射した光は、窓部２の両界面で屈折し、セル内が真空である場合には、１．０００２９８°の出射角で出射する。これに対して、セル内が２００Ｔｏｒｒ、１００％体積濃度のアセトンで満たされているときには、１．００００１４°の出射角で出射する。このことによって、光検出器２４（図１参照）が検出する光の強度は、ガスによる吸収がない場合であってもわずかに変化することがある。
　上記のようにセル内媒質の屈折率によって測定誤差に違いが生じるが、アセトン／Ｎ2ガスのような混合ガスを用いる場合、セル内媒質の屈折率は、混合ガス中のアセトンの濃度によって変化する。より具体的には、より屈折率が高いアセトンの濃度が高いほど、光路のずれが大きくなり、測定精度が低下する傾向がある。ただし、アセトン濃度が１００体積％のときに最大光量が得られるように光学系が設計されている場合などにおいては、アセトン濃度が低下するほど測定誤差が増加する場合もある。
　また、ガスの濃度だけでなく、ガスの圧力および温度も屈折率と関連性を有している。以下の式は、屈折率の温度依存および圧力依存を表している。
　ｎ（Ｐ、Ｔ）＝１＋（ｎ（０℃、１ａｔｍ）／（１＋αＴ））×Ｐ／１．０１３２５×１０5
　上記式において、ｎ（Ｐ、Ｔ）は、圧力および温度を考慮した屈折率、ｎ（０℃、１ａｔｍ）は、０℃、１ａｔｍのときの屈折率、αは膨張率、Ｔは温度、Ｐは圧力である。このように屈折率は、圧力によっても変化するので、圧力センサ５の測定結果に基づいて補正を行うことによって、測定誤差を低減させ得る。なお、上記式に示すように、温度Ｔによっても屈折率は変化するので、温度センサ６による測定温度に応じた補正を付加的に行うこともできる。
　図５は、セル内のガスの圧力（Ｔｏｒｒ）と、光検出器２４が検出する光量の変化（真空時を１として規格化した値）との関係を示すグラフである。また、図６は、図５に示したグラフのデータにおいて、温度Ｔが２３℃で一定であると仮定したうえで上記式に基づいて屈折率を求め、求めた屈折率を横軸にとって屈折率と光量の変化との関係を示すものである。
　図５において、Ｎ2ガス、ＳＦ6ガス、Ｃ4Ｆ8ガスのそれぞれについて、測定光波長が３００ｎｍのときと、測定光波長が３６５ｎｍのときとでの、圧力と光量の変化との関係を示している。Ｎ2ガス、ＳＦ6ガス、Ｃ4Ｆ8ガスの何れも、３００ｎｍおよび３６５ｎｍの波長の光を吸収することはないことが確認されている。また、図６では、Ｎ2ガスおよびＳＦ6ガスについて、屈折率と光量変化との関係を示している。
　図５および図６からわかるように、セル内のガスの圧力の増加とともに、光量の変化が増大する傾向があり、同様に、屈折率の増加とともに、光量の変化が増大する傾向がある。また、屈折率と光量の変化との関係は、ガス種や測定光波長によらず同様の傾向があることが確認できる。このように、屈折率と圧力とには相関関係があるので、屈折率の変化による測定誤差（光量変化）の増加を修正するためには、圧力に応じた補正を行うことが好適であると考えられる。
　また、上述したように、屈折率はセル内のガスの濃度の変化によっても変化する。したがって、濃度と圧力とに基づく補正ファクタを求めておき、この補正ファクタを用いて濃度演算を補正することによって、屈折率の変化に対応する補正を行い、より正確に濃度を求めることが可能である。
　図７は、圧力Ｐ１～Ｐｎと濃度ｎ１～ｎｎとに関連付けられた濃度の補正ファクタΔＣｎを記録するテーブルＴＢを示す。図７に示すように、濃度ｎ１～ｎｎと、圧力Ｐ１～Ｐｎとに対応する複数の補正ファクタΔＣ１１～ΔＣｎｎがテーブルＴＢに記録されている。後述するように、測定セル内のガスの濃度の測定を行うときには、反射光の光強度Ｉの測定を行うとともに、テーブルＴＢから読み出した補正ファクタΔＣｎを用いて、濃度を演算により求めることができる。これによって、ガスによる吸収ではなく、屈折率に起因する光量変化によって生じる誤差を濃度に換算して補正し、向上した精度で濃度測定を行うことが可能になる。
　なお、測定された圧力または吸光度から演算により求めた濃度が、圧力Ｐ１～Ｐｎまたは濃度ｎ１～ｎｎと異なるときには、もっとも近い圧力および濃度に対応する補正ファクタΔＣｎを選択すればよい。また、例えば、圧力がＰ１とＰ２との間であり、濃度がｎ１とｎ２の間のときには、ΔＣ１１とΔＣ２１とΔＣ１２とΔＣ２２の平均からΔＣｎを決定するなどして、テーブルＴＢに記載の補正ファクタΔＣ１１～ΔＣｎｎから適切な補正ファクタを演算により求めるようにしてもよい。
　以下、本実施形態の濃度測定装置を用いた濃度測定の手順を説明する。図１に示した測定セル１において、測定セル１の内部を往復する光の光路長は、窓部２と反射部材４との距離の２倍によって規定することができる。濃度測定装置１００において、測定セル１に入射され、その後、反射部材４によって反射された波長λの光は、ガスの濃度に依存して吸収される。そして、演算回路２８は、光検出器２４からの検出信号を周波数解析することによって、当該波長λでの吸光度Ａλを測定することができ、さらに、以下の式（１）に示すランベルト・ベールの法則に基づいて、吸光度Ａλからモル濃度ＣMを算出することができる。
　　　Ａλ＝－ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）＝α’ＬＣM　　　・・・（１）
　式（１）において、Ｉ0は測定セルに入射する入射光の強度、Ｉは測定セル内のガス中を通過した光の強度、α’はモル吸光係数（ｍ2／ｍｏｌ）、Ｌは光路長（ｍ）、ＣMはモル濃度（ｍｏｌ／ｍ3）である。モル吸光係数α’は物質によって決まる係数である。Ｉ／Ｉ0は、一般に透過率と呼ばれており、透過率Ｉ／Ｉ0が１００％のときに吸光度Ａλは０となり、透過率Ｉ／Ｉ0が０％のときに吸光度Ａλは無限大となる。なお、上記式における入射光強度Ｉ0については、測定セル１内に吸光性のガスが存在しないとき（例えば、紫外光を吸収しないガスが充満しているときや、真空に引かれているとき）に光検出器２４によって検出された光の強度を入射光強度Ｉ0とみなしてよい。
　また、濃度測定装置１００は、測定セル１を流れるガスの圧力および温度も考慮して、ガスの濃度を求めるように構成されていてもよい。以下、具体例を説明する。上記のランベルト・ベールの式（１）が成り立つが、上記のモル濃度ＣMは、単位体積当たりのガスの物質量であるので、ＣM＝Ｎ／Ｖと表すことができる。ここで、Ｎはガスの物質量（ｍｏｌ）すなわちモル数であり、Ｖは体積（ｍ3）である。そして、測定対象がガスであるので、理想気体の状態方程式ＰＶ＝ＮＲＴから、モル濃度ＣM＝Ｎ／Ｖ＝Ｐ／ＲＴが導かれ、これをランベルト・ベールの式に代入し、また、－ｌｎ（Ｉ／Ｉ0）＝ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）を適用すると、下記の式（２）が得られる。
　　　ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）＝αＬ（Ｐ／ＲＴ）　　　・・・（２）
　式（２）において、Ｒは気体定数＝０．０６２３（Ｔｏｒｒ・ｍ3／Ｋ／ｍｏｌ）であり、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）であり、Ｔは温度（Ｋ）である。また、式（２）のモル吸光係数は、透過率の自然対数に対するαであり、式（１）のα’に対して、α’＝０．４３４αの関係を満たすものである。
　ここで、圧力センサが検出できる圧力は、測定ガスとキャリアガスとを含む混合ガスの全圧Ｐｔ（Ｔｏｒｒ）である。一方、吸収に関係するガスは、測定ガスのみであり、上記の式（２）における圧力Ｐは、測定ガスの分圧Ｐａに対応する。そこで、測定ガスの分圧Ｐａを、ガス全体中における測定ガス濃度Ｃｖ（体積％）と全圧Ｐｔとによって表した式であるＰａ＝Ｐｔ・Ｃｖを用いて式（２）を表すと、圧力および温度を考慮した測定ガスの濃度（体積％）と吸光度との関係は、測定ガスの吸光係数αaを用いて、下記の式（３）によって表すことができる。
　　　ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）＝αaＬ（Ｐｔ・Ｃｖ／ＲＴ）　　　・・・（３）
　また、式（３）を変形すると、下記の式（４）が得られる。
　　　Ｃｖ＝（ＲＴ／αaＬＰｔ）・ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）　　　・・・（４）
　したがって、式（４）によれば、各測定値（ガス温度Ｔ、全圧Ｐｔ、および透過光強度Ｉ）に基づいて、測定光波長における測定ガス濃度（体積％）を演算により求めることが可能である。このようにすれば、ガス温度やガス圧力も考慮して混合ガス中における吸光ガスの濃度を求めることができる。なお、測定ガスの吸光係数αaは、既知濃度（例えば１００％濃度）の測定ガスを流したときの測定値（Ｔ、Ｐｔ、Ｉ）から、式（３）または（４）に従って予め求めておくことができる。このようにして求められた吸光係数αaはメモリに格納されており、式（４）に基づいて未知濃度の測定ガスの濃度演算を行うときは、吸光係数αaをメモリから読み出して用いることができる。
　ただし、上記に説明したように、光検出器２４によって検出される透過光強度Ｉは、セル内の媒質の屈折率の変化によって生じる光量の変化分を含んでいるものと考えられる。この屈折率に基づく光量の変化は、ガスによる吸収によって生じたものではないので、吸光度および濃度をより正確に求めるときには、屈折率の変化による光量の変化分を補正することが好ましい。屈折率ｎを考慮した濃度Ｃｖ’の式は、次の式（５）のように与えられる。
　　　Ｃｖ’＝（ＲＴ／αaＬＰｔ）・ｌｎ（Ｉ0／Ｉ（ｎ））　　　・・・（５）
　ここで、Ｉ（ｎ）は、セル内の媒質の屈折率を考慮した透過光強度を表しており、Ｉ（ｎ）＝Ｉ＋ΔＩ（ｎ）、すなわち、光検出器の検出した透過光強度Ｉと、屈折率による光強度変化分との和に対応する。
　この屈折率変化に基づく光強度の変化分ΔＩ（ｎ）によって生じる濃度測定の変化分（誤差分）をΔＣｎとすると、屈折率変化を考慮して濃度を求める式は、下記の式（６）によって与えられる。
　　　Ｃｖ＋ΔＣｎ
　　　　　　＝（ＲＴ／αaＬＰｔ）・ｌｎ（Ｉ０／（Ｉ＋ΔＩ（ｎ）））
　　　　　　＝（ＲＴ／αaＬＰｔ）・ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）＋ΔＣｎ　　　　・・・（６）
　したがって、上記式（４）に基づいて補正前の濃度Ｃｖを算出するとともに、屈折率分の光強度変化を示すΔＣｎを、図７に示したテーブルＴＢを参照して特定し、これによって、屈折率の変化が補償された濃度を求めることができる。テーブルＴＢに記載されるΔＣｎは、上記のように、圧力と濃度とによって決定されるものであり、測定ガスの濃度とセル内圧力とを変化させたときの光強度変化（光検出器２４の出力の変化）を、測定ガスが吸収しない波長の光を用いて測定することによって得られる。
　以上、本発明の実施形態による濃度測定装置を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定解釈されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、測定に用いられる光としては、ガスの種類に応じて、紫外領域以外の波長領域の光を利用することも可能である。
　本発明の実施形態に係る濃度測定装置は、半導体製造装置などに対して用いられ、種々のガスの濃度を測定するために好適に利用される。
　１　測定セル
　２　窓部
　３　コリメータ
　３Ａ　凸レンズ
　４　反射部材
　５　圧力センサ
　６　温度センサ
　１０　流体ユニット
　１１　光ファイバケーブル（入射用）
　１２　光ファイバケーブル（出射用）
　２０　電気ユニット
　２２　光源
　２４　光検出器
　２６　参照光検出器
　２８　演算回路
　１００　濃度測定装置

Claims (3)

  1. 　光源および光検出器を有する電気ユニットと、
    　測定セルを有する流体ユニットと、
    　前記光源からの光を前記測定セルに伝送するための第１光伝送部材と、
    　前記測定セルからの光を前記光検出器に伝送するための第２光伝送部材と、
    　前記流体ユニットに設けられたレンズであって、前記レンズの光軸とは異なる第１の位置に前記第１光伝送部材からの光が入射され、かつ／または、前記レンズの光軸とは異なる第２の位置から前記第２光伝送部材に光を出射するように配置されたレンズと、
    　前記測定セルを流れる流体の圧力を測定する圧力センサと、
    　前記光検出器に接続され、前記測定セルを流れる流体の濃度を検出する演算回路と
    　　を備え、
    　前記演算回路は、前記流体の屈折率に対応する測定誤差を補正するために、前記光検出器の出力と、前記圧力センサが出力する圧力および前記流体の濃度に関連付けられた補正ファクタとに基づいて前記流体の濃度を演算により求めるように構成されている、濃度測定装置。
  2. 　前記演算回路は、前記圧力センサが出力する圧力および前記流体の濃度に関連付けられた補正ファクタを記載するテーブルを格納したメモリを有し、前記テーブルから読み出された補正ファクタを用いて濃度を測定する、請求項１に記載の濃度測定装置。
  3. 　前記測定セルを流れるガスの温度を測定する温度センサをさらに有し、
    　前記演算回路は、測定ガスに関連付けられた吸光係数αaを用いて、下記の式に基づいて混合ガス中の測定ガスの体積濃度Ｃｖ＋ΔＣｎを求めるように構成されており、下記の式において、Ｉ0は前記測定セルに入射する入射光の強度、Ｉは前記測定セルを通過した光の強度、Ｒは気体定数、Ｔは前記測定セル内のガス温度、Ｌは光路長、Ｐｔは前記測定セル内のガス圧力、Ｉ（ｎ）は屈折率変化に基づく光量変化であり、ΔＣｎは（ＲＴ／αaＬＰｔ）・ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）と前記ガス圧力とに基づいて決定される補正ファクタである、請求項１または２に記載の濃度測定装置。
    　　　Ｃｖ＋ΔＣｎ＝（ＲＴ／αaＬＰｔ）・ｌｎ（Ｉ0／Ｉ＋Ｉ（ｎ））＝（ＲＴ／αaＬＰｔ）・ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）＋ΔＣｎ
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