WO2020057998A1 - Elektrolysezelle, elektrolyseur und verfahren zur reduktion von co2 - Google Patents

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Definitions

  • Electrolysis cell Electrolyser and method for reducing CO
  • the invention describes an electrolysis cell, an electrolyzer and a process for the electrochemical reduction of carbon dioxide on an industrial scale.
  • CO2 is also helpful to use as a raw material for the synthesis. This avoids the release of CO2 from various processes such as steel production or e.g. waste incineration. This could slow the rise in global warming.
  • the new process is a particularly sustainable process.
  • Electrolysis processes would therefore be particularly suitable for sustainably producing the above-mentioned basic chemicals.
  • Electrolysers such as those used in chlor-alkali electrolysis, usually have an electrode area of more than 1 m 2 per electrolysis cell. Over 100 electrolysis cells are connected to form an electrolyser. Several electrolysers are then used for production at one location.
  • the gas diffusion electrode used for this purpose (hereinafter also called GDE for short) has an open-pore structure and is installed between the electrolyte space and the gas space.
  • the internal structure of the GDE must enable the gas to react at the three-phase boundary between the electrolyte, catalyst and gas as close as possible to the electrolyte.
  • This boundary layer is stabilized by the hydrophobicity of the GDE material. It turns out, however, that this stabilization, which is caused by the surface tension of the electrolyte on the electrode surface, only allows a finite pressure drop between the gas side and the liquid side of the GDE.
  • the gas-side pressure is too high, the gas eventually breaks through the GDE and the function of the GDE is disturbed in this area, i.e. the electrolysis process is locally interrupted here. If, on the other hand, the liquid pressure is too high, the three-phase limit is shifted out of the catalyst area of the GDE until the GDE is flooded with electrolyte and, if the pressure increases further, the electrolyte breaks through into the gas space. This also disrupts the function of the GDE and the desired reaction does not take place.
  • a typical technical height for the electrode of an electrolytic cell is more than 30 cm, usually about 100 to 150 cm.
  • gas would already be at a height of more than 10 cm in the upper region of the electrolysis cell from the gas space into the cathode electrolyte gap between GDE and Penetrate membrane.
  • the technically feasible overall height would therefore be limited to approx. 20 to 30 cm, which would not allow technically economical use for the electrolyzers currently available on the market.
  • the object of the present invention was therefore to provide a device and a method for operating a gas diffusion electrode on an industrial scale, in which CO2 is converted at the GDE.
  • the technical scale is understood to mean production quantities in which more than 0.1 kg CO2 / h * m 2 are converted electrochemically.
  • the electrochemical CO2 reduction to CO or to CO / H2 mixtures differs fundamentally from the electrochemical O2 reduction on gas diffusion electrodes that is generally known from chlor-alkali membrane electrolysis.
  • O2 reduction oxygen hydroxide ions are formed from the gas, so there is a volume reduction.
  • the GDE consumes the oxygen, which results in a reduction in the partial pressure.
  • CO2 reduction to CO / H2 however, the equimolar amount of product (CO or CO / H2) is produced from the CO2 gas, so there is no reduction in the partial pressure. This requires a special mode of operation, especially on the cathode side of the electrolytic cell.
  • the object of the invention by which the technical problem described above is achieved is an electrolytic cell for the electrochemical conversion of CO2 on an industrial scale, at least comprising a cathode half-shell with a cathode, with a gas space connected to a first gas supply line for carbon dioxide gas and with a first gas discharge line for gaseous reaction products , in particular for carbon monoxide, hydrogen and unused carbon dioxide gas, and with a catholyte inlet and a catholyte outlet further comprising an anode half-shell with an anode and a separator arranged between anode half-shell and cathode half-shell for separating the anode compartment and cathode compartment, the anode half-shell having at least one second gas discharge for the anode reaction product , in particular oxygen and optionally carbon dioxide, an anolyte inlet and an anolyte outlet and an anode is provided, further comprising electrical power lines for connection ng of the anode and electrical power lines Connection of the cath
  • the separator is an ion exchange membrane or a diaphragm, particularly preferably the separator is an ion exchange membrane.
  • ion exchange membranes Particularly suitable as ion exchange membranes are membranes which are designed as cation exchange membranes and can conduct cations from the anode compartment into the cathode compartment. These are generally known from the prior art. Alternatively, anion exchange membranes can be used in principle, which transport anions from the cathode compartment into the anode compartment. Cation exchange membranes are preferably used. In conventional ion exchange membranes, ion transport is also associated with water transport, which depends on the selected concentrations of the anolyte and catholyte, temperature and operating conditions.
  • diaphragms which are known in principle and which separate the anode compartment from the cathode compartment, especially from the cathode gap, are particularly suitable as the diaphragm.
  • the diaphragm should in particular have a gas tightness (bubble point) of more than 10 mbar, preferably more than 300 mbar, particularly preferably more than 1000 mbar.
  • the diaphragm should continue to be inert to the electrolyte and the reaction gases and stable at the operating temperatures.
  • Diaphragms for electrolysis are generally known from the prior art.
  • the electrolysis cell is intended for electrolysis on an industrial scale, which means in particular that the overall height of the electrolysis cell is at least 30 cm and thus differs significantly from laboratory and test cells.
  • the vertical main dimension of the cathode is at least 30 cm, preferably at least 60 cm, particularly preferably at least 100 cm.
  • a gas diffusion electrode is particularly preferably used as the cathode, which contains an electrocatalyst for CO2 reduction, which is produced in particular on the basis of silver and / or silver oxide, preferably on the basis of silver particles as electrocatalyst, and with a powdery fluoropolymer, in particular PTFE powder, as a non-conductive Binder is compactly applied to a metallic or non-metallic, conductive or non-conductive carrier.
  • a metallic, conductive carrier is preferably used for compacting.
  • polymer powders with comparable properties i.e. in particular inert towards electrolyte at reaction temperature and high current density and which can be processed in the production of the GDE
  • polyalkylenes particularly preferably polyethylene, polypropylene or partially fluorinated polymers.
  • a means for braking the flow of the catholyte flow hereinafter called the flow brake, is provided in the gap between the membrane and the GDE.
  • the flow brake is particularly preferably designed as an electrically non-conductive, inert textile fabric.
  • the flow brake can in particular consist of a porous textile fabric, particularly preferably a woven, knitted or knitted fabric, which is arranged in the gap.
  • a porous textile fabric particularly preferably a woven, knitted or knitted fabric, which is arranged in the gap.
  • mechanical installations in the gap are also conceivable, which are horizontal or for
  • the catholyte can preferably be supplied via a distribution channel which connects the catholyte feed line to the gap.
  • a distribution channel which connects the catholyte feed line to the gap.
  • it can have an overflow (not shown in the figures), via which excess electrolyte, if any, can be removed.
  • the gas diffusion electrode seals the distribution channel and the gap from the gas space in a gas-tight manner.
  • the contacting of the gas diffusion electrode (GDE) with the power supply line in the cathode compartment is preferably carried out advantageously via an elastically mounted electrically conductive structure. This can be carried out in such a way that a rigid structure, for example in the form of an expanded metal
  • the GDE springs are electrically contacted from the side of the gas space.
  • spacers in particular are installed in the gap between separator and GDE.
  • the flow brake can also take over the function of the spacer if it has sufficient mechanical stability and rigidity under pressure load on its surface.
  • the second gas discharge line for the anode reaction product is connected to the upper end of the anode space
  • the first gas discharge line for gaseous reaction products in particular for carbon monoxide, hydrogen and unused carbon dioxide gas
  • the gas supply line for carbon dioxide is at the bottom End of the gas space connected.
  • the introduction of the carbon dioxide can preferably be via a gas distribution channel located inside the electrolysis cell, e.g. a pipeline with a large number of bores as gas inlets, so that the electrode surface is supplied with carbon dioxide uniformly over the width of the electrolysis cell and the reaction products can be removed.
  • the amount of CO2 that is fed to the cathode half-shell is at least 0.5 times the amount of charge flowing according to the electric current, calculated according to the above
  • Sub-stoichiometric amounts of CO2 are required if more hydrogen is to be deliberately produced. If the production of hydrogen is to be avoided, excess CO2 is added.
  • the amount of CO2 is preferably a multiple of the stoichiometric amount required after the flowing electrical current. In particular 0.5% to 800% more CO2 is added than is required stoichiometrically.
  • the second gas discharge line is connected to a separation device for separating carbon dioxide from oxygen and the separation device is connected to the gas supply line via a carbon dioxide line in order to be able to return separated carbon dioxide to the electrolysis cell. Due to its purity, the separated oxygen can be used directly for further use in other chemical reactions.
  • an aqueous solution of alkali hydrogen carbonate preferably potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate, particularly preferably potassium hydrogen carbonate, is used as the catholyte.
  • an aqueous solution of alkali hydrogen carbonate preferably potassium hydrogen carbonate
  • Cesium bicarbonate or sodium bicarbonate particularly preferably potassium bicarbonate used.
  • the salts in the anolyte and catholyte expediently have, in particular, the same cations.
  • both the anolyte and the catholyte, conductive salts can be added, which are inert to the anode reaction or the cathode reaction, e.g. As alkali sulfates, or alkali hydrogen sulfates, especially optionally potassium, cesium or sodium sulfate or - hydrogen sulfate, particularly preferably potassium hydrogen sulfate.
  • the total concentration of the salts is preferably 0.1 to 2 mol per L, electrolytes with a conductivity at 25 ° C. of greater than 10 S / m being used in particular (S stands for Siemens and m for meters).
  • the catholyte drain is attached to the lower end of the gap and the catholyte inlet is attached to the cathode half-shell above the gap and the catholyte drain is connected to a catholyte collecting pipe the catholyte from the catholyte outlet of the electrolytic cells is combined.
  • the anolyte from the anolyte outlet of the electrolytic cells is brought together in a collecting tube for anolyte (see, for example, FIG. 1).
  • An electrolysis cell is therefore preferred, which is characterized in that, if the same electrolyte salt is used for the anolyte and catholyte, the catholyte outlet is attached to the lower end of the gap and the catholyte inlet above the gap is attached to the cathode half-shell and the catholyte outlet, in the case of several catholyte outlets further preferably via a collecting pipeline, is connected to an electrolyte collecting device in which catholyte from the catholyte drain and anolyte from the anolyte drain are combined.
  • a collector is particularly preferably connected between the anolyte outlet and the electrolyte collecting device.
  • both solutions are preferably each fed to a gas separation unit.
  • gas dissolved and dispersed in the electrolyte is separated.
  • the anolyte is essentially freed from oxygen, the catholyte from carbon monoxide and hydrogen. This prevents the anolyte from being mixed with oxygen containing CO2 and the catholyte containing gas containing CO / H2 and the formation of explosive gas mixtures.
  • the electrolytes freed from gases: anolyte and catholyte can then be combined.
  • the electrolytes can be heated by means of heat exchangers, if necessary be cooled.
  • Appropriate amounts of electrolyte salt or water can be added to adjust the concentration of the electrolyte if necessary. More concentrated or dilute electrolyte solutions can also be added to adjust the desired input concentration into the electrolytic cell
  • the first gas discharge line in particular via a collecting line which connects the first gas discharge line of the electrolysis cell to other identical gas discharge lines from other electrolysis cells, is connected to a gas separation unit for separating carbon monoxide, hydrogen and unused carbon dioxide gas.
  • the gas separation unit preferably has a return line for separated carbon dioxide gas, which is connected to the first gas supply line for carbon dioxide gas and the gas space.
  • a distributor pipeline is interposed, which connects the return line to the first gas supply line for carbon dioxide gas of the electrolysis cell and to other identical first gas supply lines of other electrolysis cells.
  • the gas separation unit further preferably has a discharge line for separated carbon monoxide, which is connected to a chemical production plant for the chemical conversion of carbon monoxide into chemical intermediate products.
  • the separated carbon monoxide can be sent to a manifold or a storage facility for further use.
  • Typical intermediates are, for example, phosgene, isocyanates or bisphenols for the production of industrial polymers, in particular polyurethanes or polycarbonates.
  • the gas separation unit further preferably has a discharge line for separated hydrogen, which in turn is connected to a hydrogen pipe network or a filling plant for hydrogen.
  • the second gas discharge line for the anode reaction product is connected to a second gas separation unit for separating carbon dioxide from oxygen, and the second gas separation unit is connected to the gas supply line via a carbon dioxide line, and possibly via a distributor pipeline.
  • the second gas discharge line for the anode reaction product and the anolyte outlet form a unit and are connected to a gas / liquid separation and an outer collecting pipe.
  • the gas / liquid separation separates the gas mixture of CO2 and O2 from the electrolyte.
  • the anolyte is fed to the second gas separation unit and the gas to the second gas separation unit from CO2 and O2.
  • the electrolyte from the electrolyte collecting device is then fed back to the anolyte inlet via the outer anolyte distributor pipeline.
  • the electrolyte return line (optionally for catholyte and / or anolyte) has a supply line for the admixture of optionally water or a higher concentration electrolyte and a mixing unit for the mixing of the depleted electrolyte (eg the anolyte) with higher concentrated electrolyte on or as required for the addition of water or low-concentration electrolyte.
  • Nickel or nickel alloys have proven to be the preferred material for the construction of the cathode half-shell.
  • all parts in the electrolysis cell that come into contact with electrolyte are made of nickel and have a tarnish corrosion protection layer made of gold.
  • inert plastics it is also conceivable to use inert plastics as construction materials or material for the inner coating of the cathode side of the cell at an operating temperature below 90 ° C., provided that they are chemically resistant to the electrolytes and gases at the given temperature.
  • Nickel or nickel alloys, titanium or titanium alloys are used as the preferred material for the construction of the anode half-shell. All parts in the electrolysis cells that come into contact with electrolyte can particularly preferably have a tarnish corrosion protection layer made of gold in the region of the anode half-shell. Alternatively, inert plastics with sufficient temperature resistance and mechanical resistance can also be used as construction materials or material for the inner coating of the anode side of the electrolytic cell.
  • Another object of the invention is an electrolyzer for the electrochemical conversion of CO2 on an industrial scale according to the membrane electrolysis process or diaphragm electrolysis process, characterized in that the electrolyzer has a plurality of electrolysis cells according to the invention which are electrically connected to one another in a bipolar manner.
  • the electrolyzer is particularly preferably designed such that the individual electrolytic cells are connected to one another in a bipolar manner and the end elements are provided with power supply or power dissipation plates.
  • connections of the anolyte or catholyte feed lines and the corresponding electrolyte discharge lines of the individual electrolysis cells are preferably connected to one another via distributors or collectors via external connecting pipelines.
  • a further preferred embodiment of the new electrolyser is characterized in that, for connecting the supply and discharge lines of the several electrolysis cells to one another, collectors for anolyte, collectors for catholyte, distributors for anolyte, distributors for catholyte and gas distributors for reaction gas and gas collectors for product gases are provided.
  • the leads of at least 10 electrolysis cells are connected in a distributor and in particular the leads of at least 4 electrolysis cells are connected in a collector.
  • the anolyte supply takes place via a distributor pipe for the anolyte.
  • the anolyte is fed to the elements connected to the anode compartment via a particularly flexible connection, for example a hose.
  • the anolyte which is led out of the anode compartment and the gas generated therein (main constituent oxygen and carbon dioxide) are again fed to a collecting pipeline.
  • This outer collecting pipeline can act as a gas / liquid separator, so that gas can be fed via an additional separate line to an optional second gas separation unit for separating oxygen and carbon dioxide.
  • the anolyte is fed from the connecting pipeline to the second gas separation unit and then to the electrolyte collection device.
  • the catholyte is supplied in particular via an outer distributor pipeline. From this outer distribution pipeline, the catholyte is connected via a particularly flexible connection, e.g. a hose to the associated electrolytic cells and in particular to the inner distribution channel of the cathode.
  • the catholyte running out of the gap is again fed to an outer collecting pipeline via the outlet.
  • the outlet is in particular designed so that it is immersed in electrolyte which is located in the collecting pipe and thus forms a seal.
  • the gas is preferably supplied to the cathode compartment (see, for example, FIG. 5) via an outer distributor pipeline. From this outer distribution pipeline, the gas is supplied via a connection to the cathodes connected to it via the gas supply.
  • the connection from the cathode half-cell to the distributor pipeline can take place, for example, via a flexible hose.
  • the gas can be distributed over the width of the electrolysis cell within the electrolysis cell, so that the gas flows evenly from bottom to top and the GDE can be supplied with a sufficient amount of carbon dioxide gas.
  • internals can be made in the gas space, which allow the gas flow to be swirled.
  • the gas from the gas space returns to an outer collecting pipe via the outlet.
  • the connection between the cathode outlet and the collecting pipeline can again be made via a hose.
  • the gas from the outer manifold is fed to a gas separator to separate CO, H2 and unreacted CO2. Separated C0 2 gas from the gas separation device is fed back to the cathode compartment together with fresh carbon dioxide gas via the outer distributor pipeline.
  • the new electrolysis cells are preferably operated at an absolute pressure in the range from 900 mbar (900 hPa) to 2000 mbar (2000 hPa).
  • a silver-based GDE is particularly preferably used as the gas diffusion electrode for the reduction of CO2 to CO.
  • a silver-based GDE is particularly preferably used, which is manufactured in accordance with the requirements that are basically disclosed in EP 1728896, particularly preferably in accordance with the examples described therein.
  • the porosity of the catalytically active layer calculated from the amounts and the material densities of the raw materials used in relation to the volume of the electrode, calculated from the geometrical dimensions of the area and thickness, minus the carrier volume, is particularly preferably more than 10%, but in particular less than Amount to 80%.
  • carbon dioxide is preferably supplied to the gas space in such a way that a
  • Gas velocity near the back of the gas diffusion electrode from 0.001 to 15 m / s, preferably from 0.01 to 10 m / s.
  • the gas velocity is calculated from the
  • the gas quantity setting is at least 0.5 times the stoichiometrically required CO2 quantity calculated according to the flowing electrical current and the resulting quantity of charge.
  • the gas velocity is preferably kept constructively in the range defined above from 0.001 to 15 m / s, preferably from 0.01 to 10 m / s. This can e.g. B. take place so that the gas space in the area between the gas diffusion electrode and the support structure for the gas diffusion electrode is kept as narrow as possible.
  • the distance between the two gas diffusion electrodes is kept constructively in the range defined above from 0.001 to 15 m / s, preferably from 0.01 to 10 m / s.
  • the gas diffusion electrode to the cathode rear wall is therefore at most 5 cm, preferably at most 4 cm, particularly preferably at most 2 cm.
  • Flow-carrying internals in the area between the gas diffusion electrode and the support structure for the gas diffusion electrode are also available
  • the separation of the anode and cathode chambers by means of the separator serves to avoid the mixing of the electrolytes and to avoid the electrochemical short circuit.
  • the anodically formed gas could be reduced again directly at the cathode without a separator, which would result in an electrochemical short circuit, the current efficiency would be reduced and the economy of the process would be impaired.
  • the hydrogen and / or carbon monoxide formed at GDE could be explosive with the anodically formed oxygen
  • ion exchange membranes can be used
  • Cation exchange membranes such as fumasep F 1075-PK (manufacturer: Fumatech GmbH) of the type Nafion N 324 (manufacturer Chemours Company), in particular Nafion N324, are preferably used.
  • diaphragms can be used for the electrolysis, for example the diaphragm of the type Zirfon TM Pearl (manufacturer Agfa) made of PFTE and zirconium dioxide is used in particular.
  • Zirfon TM Pearl manufactured of PFTE and zirconium dioxide is used in particular.
  • the electrolysis cell is expediently constructed in such a way that the separator lies directly on the anode.
  • the anode is electrically connected to the anode half-shell.
  • the anode is preferably designed in such a way that it has cavities which are shaped in such a way that the gas formed on the anode (for example oxygen gas) conducts to the rear of the anode facing away from the separator.
  • the gas formed on the anode for example oxygen gas
  • Either an expanded metal, for example, or other anode structures generally known from the prior art can be used as the anode structure.
  • a preferred embodiment of the new electrolytic cell is also characterized in that the anode rests on the separator with point, line or sheet-like contact points on the anode.
  • the differential pressure with which the separator is pressed onto the anode is at least 10 mbar.
  • Another object of the invention is also a process for the electrochemical conversion of CO2 on an industrial scale according to the membrane electrolysis process on a
  • Gas diffusion electrode as a cathode characterized in that the method is carried out in the new electrolytic cell described above, the separator being a
  • Ion exchange membrane is, with the steps:
  • anode reaction product consisting of anolyte and product gas, anolyte being discharged through the anolyte and product gas oxygen and possibly CO2 through the second gas discharge line or, particularly preferably, anolyte and product gas being removed together via a line,
  • Another object of the invention is a process for the electrochemical conversion of CO2 on an industrial scale according to the diaphragm electrolysis process on a gas diffusion electrode as a cathode, characterized in that the process is carried out in the new electrolysis cell described above, the separator being a diaphragm, with the steps: - Introducing the catholyte, an aqueous solution containing at least
  • anode reaction product consisting of anolyte and product gas, anolyte being discharged through the anolyte outlet and product gas oxygen and possibly CO2 through the second gas discharge line or, particularly preferably, anolyte and product gas being carried off together via a line,
  • the carbon dioxide gas is moistened with water vapor before it is fed into the electrolysis cell and into the gas space.
  • the carbon dioxide gas is loaded with so much water that the water vapor partial pressure of the catholyte in the cell is equal to that of the water vapor partial pressure
  • Gas diffusion electrode from 0.001 m / s to 15 m / s, preferably from 0.01 m / s to 10 m / s.
  • the drift speed at which the catholyte flows through the gap from top to bottom is 0.2 cm / s to 15 cm / s, preferably 1 cm / s to 10 cm / s.
  • Fig. 1 shows a schematic vertical cross section through an electrolytic cell Z
  • Fig. 2 shows the anolyte supply and discharge with a common sequence of several electrolytic cells
  • Fig. 3 shows the anolyte inlet and outlet with separate processes of several electrolytic cells
  • Fig. 4 shows the catholyte inlet and outlet of several electrolysis cells
  • Fig. 5 shows the gas inlet and outlet at the cathode
  • Fig. 6 is a schematic overview of the overall process
  • GDE Cathode
  • Anode compartment an anolyte
  • Electrolyte collecting device second gas separation unit for the separation of C0 2 0 2
  • the cathode half-shell 1 has an electrolyte inlet 13 and an electrolyte outlet 14 as well as a gas supply 5 and a gas outlet 6 (see FIG. 1).
  • the electrolyte feed 13 to the cathode half-shell 1 takes place from above and the supplied catholyte 17 flows from top to bottom along the gas diffusion electrode (GDE) 11.
  • the catholyte 17 flows in the gap 12 between the ion exchange membrane 3 and the GDE 11 downwards.
  • a flow brake 24 is mounted in the gap 12.
  • the flow brake 24 is made of a porous fabric made of PTFE as in the
  • the supply takes place via a distribution channel 34.
  • this can have an overflow, not shown here, via which if necessary, excess catholyte 17 can be removed.
  • the contacting of the GDE 11 with the power supply line 31 in the cathode space takes place via an elastically mounted, electrically conductive structure 35.
  • This elastic structure 35 rests on a rigid nickel-metal structure in the form of an expanded metal (not shown in FIG. 1).
  • the expanded metal is electrically conductively connected to the cathode half-shell 1 by a rigid connection 91.
  • the GDE 11 is mounted on the elastic structure 35 and is electrically contacted from the side of the gas space 4.
  • the cathode half-shell 1 is either in the bipolar connection of a plurality of electrolysis cells ZI, in electrical contact with an anode half-shell 2 of another neighboring electrolysis cell Z2 or with the current supply plate 62. Accordingly, the outermost anode half-shell 2 is electrically connected to the current discharge plate 63.
  • the gas supply 5 for the introduction of carbon dioxide 33 to the gas space 4 takes place in the lower part of the gas space 4, the discharge line 6 for gaseous reaction products from the cathode space 16 is attached to the top of the gas space 4.
  • the drain 14 is expediently arranged in a variant such that it flows into the outer collecting pipe for Catholyte 43 is inserted immersed. This immersion is generally known (see, for example, DE102005027735A1).
  • the drain lines 14 and the feed lines 13 for the catholyte are in an electrolyzer E with a plurality (n) of electrolysis cells ZI, Z2, ... Z (n) via external connecting pipelines - collectors 43 and distributors 42 - (Fig. 4) merged, in which there is a flow connection.
  • the gas discharge lines 6 and gas supply lines 5 are brought together via external connecting pipelines - collectors 45 and distributors 44- (FIG. 5).
  • FIG. 3 shows the analogous merging of anolyte feed lines 8 from the distributor 40 and the merging of anolyte feed lines 9 in the collector 41.
  • the gas discharge lines 7 for the anode gas are collected, which can also take place via a collecting pipeline (not shown) and fed to the second gas separation unit 20 (FIG. 3), or the anode gas is discharged together with the anolyte via common lines 70 from the anode space 15 and in Collector 41b, which is designed as a gas / liquid separation device, is separated into an electrolyte stream (in line 9a) and the anode gas (in line 41a) (FIG. 2). The anode gas is then fed via line 41a to the second gas separation unit 20 for the separation of oxygen and CO2.
  • the catholyte brought together in the collector 43 via the catholyte outlet 14 is preferably fed via a catholyte outlet 14a to a gas separation 74, in which the remaining dissolved or dispersed hydrogen and carbon monoxide are freed from the catholyte (see FIG. 6). These gas residues are discarded or burned.
  • An oxygen-free electrolyte is removed from the gas separation 72 via the outlet 9b and fed to an electrolysis collecting device 19.
  • water or a more dilute or concentrated electrolyte solution 18 can be used to distribute the electrolyte to anodes and cathodes.
  • the electrolyte collecting device 19 the electrolyte is brought to the necessary inlet temperature via heat exchangers (not shown) and fed to the electrolysis cells via lines 8 and 13 via distributors 42 and 40 (see FIG. 6).
  • the anolyte brought together in the collector 41 via the outlet 9 is preferably fed to a gas separation 72 via the line 9a, in which the anolyte is freed of residual gases such as oxygen. These gas residues are discarded or reused depending on the amount.
  • the oxygen-free anolyte is fed via line 9b to an electrolyte collecting device 19.
  • Known blow-out columns can in principle serve as the gas separation 72 or 74.
  • An electrolysis cell Z with an active electrode area of at least 0.1 m 2 is used as the basis for operation.
  • the electrolysis cell Z has a width of at least 10 cm.
  • the height of the electrode is at least 30 cm.
  • the electrolyte exposure to the GDE is typically 25 L / (h * m 2 ) to 500 L / (h * m 2 ).
  • L stands for the delivered volume of catholyte in liters, h for hour and m 2 for the area of the installed GDE.
  • the drift speed at which the catholyte 17 flows through the gap 12 formed from GDE 11 and separator 3 from top to bottom is typically 0.2 cm / s to 15 cm / s.
  • the gap 12 between GDE 11 and separator (ion exchange membrane 3) has a gap width of at least 0.1 mm and is at least 30 cm high and 10 cm wide.
  • Other salts can be added as conductive salts, such as alkali metal sulfates or hydrogen sulfates.
  • the total concentration of the salts is preferably 0.1 to 2 mol per liter, the electrolytes having a conductivity at 25 ° C. of greater than 10 S / m being used (S stands for Siemens and m for meters). The conductivity can be measured using standard conductivity meters.
  • the outlet temperature of the catholyte from the cathode half-shell 1 above 14 is in particular a maximum of 85 ° C., preferably a maximum of 60 ° C., particularly preferably a maximum of. 45 ° C.
  • the temperature of the catholyte 17 supplied to the cell Z is regulated so that the outlet temperature can be maintained.
  • CO2 33 is supplied in excess to the gas space 4 of the cathode half-switch 1 via the inlet 5.
  • the amount of CO2 is preferably a multiple of the stoichiometric amount required after the flowing electrical current. 0.5% to 800% more CO2 is added than is stoichiometrically required.
  • Gas distribution system in the form of a hose (not shown here) with holes can be used to achieve an even distribution of the supplied CO2 and the
  • the catholyte 17 removed from the cathode half-shell 1 via the cathode outlet 14 may possibly still contain residues of the gas mixture formed from CO, H2 and excess CO2.
  • a first separation will take place, for example, in a sufficiently dimensioned collecting pipeline 43, in which the gas / liquid mixture is fed from the electrolysis cell Z.
  • the collecting pipe 43 has at least one liquid drain 14a and one
  • Gas discharge channel (not shown).
  • the gas discharge duct stands with one
  • Gas manifold 45 in connection.
  • the gas manifold 45 is connected to the gas outlet 6 of the cathode element 1.
  • the gas manifold 45 leads the gas from all
  • Electrolysis cells Z of the gas separation unit 21 are Electrolysis cells Z of the gas separation unit 21.
  • the catholyte 17 from the gas collecting line 43 is fed via the line 14a in particular to a gas separation unit 74.
  • the electrolyte is returned to the electrolytic cell Z from the electrolyte collecting device 19.
  • the composition of the electrolyte can be checked beforehand and, if necessary, supplemented with water and the salts mentioned above, so that the electrolyte is always the same
  • the electrolyte is fed back to the electrolytic cell Z, for example by means of a pump via a heat exchanger and the distribution pipes 40, 42.
  • the further processing of the separated gas mixture from the outer collecting pipeline 45 consisting of CO, H2 and excess CO2 from the electrolysis cells Z is carried out, for example, as follows:
  • Cooling of the gas mixture in a heat exchanger Cooling of the gas mixture in a heat exchanger.
  • the condensate generated during cooling can e.g. be fed back into the electrolyte circuit.
  • a cold box is a generally known cold chamber that is operated at low temperatures to separate CO from H2. A temperature of -180 ° C and below is reached in these processes. These cold chambers are used for the separation of synthesis gas and can be designed commercially to be user-specific
  • the hydrogen obtained from the cold box is used for further use.
  • the carbon monoxide obtained from the cold box will be used for further purposes, for example for the production of phosgene and secondary products for polymer production.
  • a silver-based GDE in analogy to the electrode described in EP2398101 with the variation shown below is particularly preferably used as the gas diffusion electrode (GDE) for the CO2 to CO reduction.
  • the porosity of the catalytically active layer, calculated from the material densities of the raw materials used, is more than 10%, but less than 80%.
  • the GDE is produced as follows:
  • the carrier element was a wire mesh made of silver with a wire thickness of 0.14 mm and a mesh width of 0.5 mm.
  • the application was carried out with the aid of a 2 mm thick template, the powder being applied using a sieve with a mesh size of 1.0 mm. Excess powder that protruded beyond the thickness of the template was removed using a scraper. After removing the template, the carrier with the applied powder mixture is pressed using a roller press with a pressing force of 0.45 kN / cm pressed.
  • the gas diffusion electrode was removed from the roller press.
  • the gas diffusion electrode had a porosity of about 50%.
  • Electrolytes and avoidance of electrochemical short circuit The anodically formed gas could be reduced again directly at the cathode without separators, thereby creating a
  • the hydrogen and / or carbon monoxide formed at GDE could form explosive gas mixtures with the anodically formed oxygen.
  • Separators can particularly preferably be used with cation exchange membranes such as fumasep F 1075-PK from Fumatech or the type Nafion N 324 (manufacturer Chemours Company), in particular Nafion N324.
  • cation exchange membranes such as fumasep F 1075-PK from Fumatech or the type Nafion N 324 (manufacturer Chemours Company), in particular Nafion N324.
  • the structure Zirfon TM Pearl (manufacturer Agfa) made of PFTE and zirconium dioxide is suitable as a diaphragm.
  • a cation exchange membrane Nafion N324 is used as an example.
  • the electrolysis cell is constructed in particular in such a way that the separator rests on the anode structure.
  • the anode is designed so that it has cavities that conduct the gas formed on the anode to the side facing away from the separator.
  • an anode structure e.g. an expanded metal can be used, wherein other structures known from the prior art can be used.
  • the pressure with which the separator is pressed onto the anode is in particular more than 10 mbar.
  • the anode half-shell 2 of the electrolytic cell Z consists, for example, of an anolyte inlet 8 and an anolyte outlet 9, and a second gas outlet 7 from which the gas formed is removed, and an anode 10.
  • the anode 10 is electrically conductive via line 90 to the anode half-shell 2 connected (Fig. 1).
  • the anolyte 15a is fed in the lower section into the anode compartment 15 via the anolyte inlet 8 and removed in the head part of the anode compartment 15 via the anolyte outlet 9.
  • catholyte 17 and anolyte 15a pass through the electrolytic cell Z in countercurrent.
  • the anolyte 15a is selected depending on the anode reaction. In the present case, in which oxygen is developed at the anode 10, the same electrolyte is used as anolyte 15a as as catholyte 17.
  • the anolyte 15a supplied to the anode half-shell 2 therefore consists, for example, of an electrolyte containing aqueous alkali metal bicarbonate, to which other inert salts are also added to increase the conductivity.
  • alkali sulfates include alkali hydrogen sulfates, or mixtures thereof.
  • the total concentration of the alkali ions in the electrolyte solution is in particular 0.01 mol / L to 2 mol / L.
  • the pH of the anolyte 15a fed to the anode half-switch is preferably 4 to 9
  • the anolyte 15a removed from the anode half-shell 2 preferably has a concentration of alkali ions of 0.01 mol / L to 2 mol / L.
  • the pressure in the anode half-shell is set in particular by 0 to 500 mbar lower than that in the cathode half-shell.
  • a volume flow of the anolyte 15a is fed to the anode half-shell via the inlet 8, in particular in the range from 10 L / (h * m 2 ) to 300 L / (h * m 2 ).
  • the outlet temperature of the electrolyte from the anode half-shell is preferably at most 85 ° C., preferably max. 60 ° C, particularly preferably a maximum of 45 ° C.
  • the temperature of the anolyte supplied to cell Z is regulated via a heat exchanger so that the outlet temperature can be maintained.
  • the mixture of oxygen formed and possibly carbon dioxide and the anolyte removed from the anode half-shell 2 is first fed via lines 70 to an outer header pipe 41b.
  • the collecting pipeline 41b has at least one liquid outlet 9a and a gas discharge channel 41a.
  • Anode half-shell 2 led out, possibly dried and fed to second gas separation unit 20.
  • the CO2 separated in the second gas separation unit 20 becomes the gas space 4
  • the anolyte 15a is led out of the anode half-shell 2 via line 9 and onto a
  • the anolyte 15a is left of residual oxygen and CO2 gas Collective pipeline separated.
  • the anolyte is then fed via line 9a to a gas separation unit 72 for the oxygen for residual degassing.
  • the anolyte freed of residual oxygen is fed to an electrolyte collecting device 19 via a line 9b.
  • the catholyte 17 running out of the cathode half-shell 2 via the outlet 14 is fed to an outer collecting pipe 43 (FIG. 4). Possibly. entrained carbon monoxide or hydrogen are fed from the manifold 43 via a line (not shown) to the manifold 45 for CO / H2.
  • the catholyte 17 passes via line 14a to remove residual CO / H2 into a gas separation unit 74.
  • the catholyte freed of CO and H2 is fed via line 14b to the electrolyte collecting device 19.
  • Electrolysis cell Z supplied.
  • the composition of the electrolyte is checked beforehand and, if necessary, supplemented with water and / or the salts mentioned above via the feed line 18, so that anolyte 15a and catholyte 17 always have the same concentration of the electrolysis cell Z
  • the electrolyte is removed from the electrolyte collecting device 19 by means of a pump and fed to the anode half-shell via heat exchangers and the connecting pipelines, and to the cathode half-shell via a further heat exchanger (not shown).
  • Individual electrolytic cells ZI, Z2 ... are equipped with at least 10 and max. 100 elements put together in a frame.
  • the drain lines for the electrolytes of elements 14; 9 and the feed lines for the electrolytes 8.13 and the gas discharge lines 7; 70; 6 and gas supply lines 5 are brought together by several electrolysis cells via external collectors or distributors, as was explained above.
  • Electrolyte currents that are fed into and removed from the individual electrolytic cell. If the total voltage is more than 200 V, electrically insulating hoses or pipelines are used in particular between the connection pipelines integrated in the flow technology and the electrolysis cell.
  • the plastic is selected in particular so that there is chemical resistance as well as thermal resistance to the electrolyte used and the reaction gases.
  • Plastics such as polypropylene, polyethylene or PTFE (polytetrafluoroethylene) can preferably be used.
  • An electrolysis unit consisting of an electrolyzer E with individual electrolysis cells Z, ZI, Z2,... Z (n) is used, which are connected bipolarly to one another in an electrolyzer frame (not shown).
  • the individual electrolytic cells Z have an active electrode area of 2.53 m 2 .
  • Each individual electrolytic cell Z (n) has an anode half-shell 2 made of titanium and a commercially available dimensionally stable anode 10 which is equipped with a platinum coating from Umicore, Platinode®, for the development of oxygen.
  • the cathode half-shell is made of nickel. All parts of the cathode half-shell 1 touched by catholyte 17 are gold-plated. All parts that electrically contact the gas diffusion electrode 11 are also gold-plated.
  • a silver PTFE-based electrode (production described above) is used as the gas diffusion electrode 11.
  • Anode half-shell 2 and cathode half-shell 1 are separated by an ion exchange membrane 3 of the Nafion 324 type (manufacturer Chemours).
  • the voltage across the electrolysis cells is set on the rectifier so that a current of 7590 A flows.
  • the individual electrolytic cell Z is operated as follows:
  • a 15% by weight potassium bicarbonate solution 15a with a mass flow of 400 kg / h and a temperature of 35 ° C. is fed into the anode half-shell 2 via the feed line 8.
  • a gas mixture consisting of 2266 g / h oxygen and 12461 g / h CO2 is removed from the anode half-shell 2 via the discharge line 7.
  • an 8.8% by weight potassium hydrogen carbonate solution 358.9 kg / h is taken from the anode half-shell 2 at a temperature of 42 ° C. via the discharge line 9.
  • the gas mixture of oxygen and CO2 is fed to a second gas separation unit 20, which separates the oxygen 52 from the CO2 33.
  • the separated CO2 33 is added to the CO2 volume flow 53, which is fed to the gas space 4 of the cathode half-shell 1 via the feed line 5.
  • a 15% by weight potassium bicarbonate solution 17 with a mass flow of 600 kg / h and a temperature of 30 ° C. is fed to the cathode half-shell 1 via the feed line 13.
  • the temperature of the solution running out of the cathode half-shell 1 via the discharge line 14 is 45.3 ° C. and has a potassium hydrogen carbonate content of 18.5% by weight.
  • the mass flow is 640.1 kg / h.
  • the anolyte 15a running out of the anode half-shell 2 is fed to an outer collecting pipeline 41. From the outer collecting pipe 41, the anolyte 15a is fed to a gas separator 72 for the removal of remaining amounts of oxygen.
  • the gas separation unit 72 consists of a blow-out column (not shown) with a diameter of 50 cm and a height of 200cm. In countercurrent, the catholyte nitrogen introduced from above via a distributor nozzle is counter-flowed at a volume flow of 100 L / h. 0 2 -free electrolyte can be removed from the blow-out column and fed to the electrolyte collecting device 19.
  • the catholyte 17 running out of the cathode half-shell 1 via the line 14 is fed to an outer collecting pipe 43.
  • the catholyte 17 is connected to a gas separation unit 74 via the line 14a.
  • the gas separation unit 74 consists of a blow-out column (not shown) with a diameter of 50 cm and a height of 200 cm.
  • the catholyte nitrogen introduced from above via a distributor nozzle is counter-flowed at a volume flow of 100 L / h.
  • CO and H2-free catholyte 17 are removed from the blow-out column and fed to the electrolyte collecting device 19 via line 14b.
  • the blown gases are fed to a combustion unit.
  • a mass flow of 36511 g / h of CO2 is supplied to the gas space 4 of the cathode half-shell 1 via the gas feed line 5.
  • the amount corresponds to approximately 5.8 times the stoichiometrically required CO2.
  • the temperature is 25 ° C.
  • the CO2 is saturated with water at 25 ° C. This is done by injecting water into the feed line 5.
  • the gas velocity of the CO2 in the gas space is approx. 0.06 m / s at 25 ° C. The proportionate amount of gas from water vapor was not taken into account in the calculation.
  • the reaction gas mixture is fed to the gas space 4 via the discharge line 6 of a gas manifold 45.
  • the gas from the gas manifold 45 is fed to a gas separation unit 21 for the separation of CO, H2 and excess or unreacted CO2 (Lig. 5).
  • the gas mixture has the following composition: carbon monoxide: 2577 g / h, hydrogen 99 g / h, CO2 20000 g / h.
  • the separated CO2 33 is fed to a gas return line 53 and is returned to the gas supply 5 to the cathode half-shell 1 via a gas distribution line 44.
  • a partial stream of the CO / H2 mixture from the first stage of gas separation in the gas separation unit 21 is fed to the chemical synthesis of methanol (not shown).
  • the remaining CO / H2 mixture is fed to the second stage of the gas separation unit 21, which separates hydrogen and CO.
  • the separated gases are fed to further chemical syntheses, in particular the CO is fed to a process for the production of isocyanate, in which phosgene is produced from CO with chlorine in a first step and the phosgene obtained is further processed to isocyanates.

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Abstract

Es wird eine Elektrolysezelle, ein Elektrolyseur und ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid im technischen Maßstab beschrieben.

Description

Elektrolvsezelle. Elektrolyseur und Verfahren zur Reduktion von CO
Die Erfindung beschreibt eine Elektrolysezelle, einen Elektrolyseur und ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid im technischen Maßstab.
Die Herstellung von Grundchemikalien z. B. von Kohlenmonoxid, Methanol, Ethan, Propan, Formaldehyd oder auch Synthesegas erfolgt derzeit auch auf Basis von fossilen Rohstoffen. Aufgrund der Verknappung solcher Rohstoffe und der damit verbundenen CO2 Emissionen, sind nachhaltige Synthesewege notwendig, um die fossilen Ressourcen wie z.B. Erdgas oder Erdöl zu schonen und die CO2 Emission spätestens nach der stofflichen Verwertung am dem Ende des Lebenszyklus der aus den Grundchemikalien hergestellten Produkte durch Verbrennung freigesetzten CO2 und der daraus resultierenden globalen Erderwärmung zu vermeiden.
Weiterhin ist es hilfreich CO2 als Rohstoff für die Synthese einzusetzen. Dies vermeidet die Freisetzung von CO2 aus verschiedenen Prozessen wie der Stahlerzeugung oder z.B. der Müllverbrennung. Dadurch könnte der Anstieg der globalen Erwärmung verlangsamt werden.
Durch Nutzung von regenerativ erzeugter Energie, z.B. aus Windenergie, Wasserkraft oder Solarkraftwerken besonders in Kombination mit Nutzung von CO2 als Rohstoff stellt das neue Verfahren ein besonders nachhaltiges Verfahren dar.
Somit wären Elektrolyseverfahren besonders geeignet, die oben genannten Grundchemikalien nachhaltig herzustellen.
Da die Grundchemikalien typischerweise mindestens im 1000 Tonnen-Maßstab hergestellt werden, müssten die Elektrolyseverfahren unter Nutzung von CO2 großskalig zur Verfügung gestellt werden. Um mit Elektrolyse verfahren großtechnischen Mengen an Produkten herzustellen, sind großflächige Elektrolysezellen und Elektrolyseure mit einer großen Anzahl von Elektrolysezellen notwendig. Unter technischen Produktionsmengen sind hier Mengen mit mehr als 0,1 kg C02/(h*m2) je Elektrolysezelle zu verstehen. Hierzu werden üblicherweise, wie z.B. aus der Chlor - Alkali-Elektrolyse bekannt, Elektrolysezellen mit einer Elektrodenfläche von mehr als 2m2 je Elektrolysezelle eingesetzt. Die Elektrolysezellen werden in Gruppen von bis zu 100 Stücke in einem Getellrahmen zusammengefasst. Mehrere Gestellrahmen bilden dann einen Elektrolyseur. Die elektrochemische Umsetzung von CO2 in einer Elektrolysezelle erfolgt dabei vorzugsweise an einer Gasdiffusionselektrode, die als Kathode geschaltet ist und kann grundsätzlich nach der beispielhaft im Folgenden genannten Reaktion durchgeführt werden:
C02 + H2O + 2 e -» CO + 2 OH Hierbei wird das CO2 zu CO und Hydroxidionen umgesetzt, wobei in einer Nebenreaktion auch Wasserstoff erzeugt werden kann.
Allen bekannten Verfahren gemein ist, dass für die elektrochemische Umsetzung eine Gasdiffusionselektrode eingesetzt wird und für den Betrieb der Gasdiffusionselektrode eine Zellenkonstruktion in technischer Größe zur Verfügung stehen muss, in der die Gasdiffusionselektrode eingebaut und betrieben werden kann.
Technische Elektrolyseure, wie sie z.B. in der Chlor- Alkali-Elektrolyse eingesetzt werden, haben üblicherweise eine Elektrodenfläche von mehr als 1 m2 je Elektrolysezelle. Über 100 Elektrolysezellen werden zu einem Elektrolyseur zusammengeschaltet. An einem Standort werden dann mehrere Elektrolyseure für die Produktion eingesetzt.
Der Betrieb von Gasdiffusionselektroden erfordert in technischen Elektrolysevorrichtungen besondere Maßnahmen.
So ist bei der technischen Nutzung von Gasdiffusionskathoden zu beachten, dass die hierfür verwendete Gasdiffusionselektrode (im weiteren auch kurz GDE genannt) eine offenporige Struktur aufweist und zwischen Elektrolytraum und Gasraum eingebaut wird. Die innere Struktur der GDE muss es ermöglichen, dass die Reaktion des Gases an der Dreiphasengrenze zwischen Elektrolyt, Katalysator und Gas möglichst nahe zum Elektrolyten hin erfolgt. Diese Grenzschicht wird durch die Hydrophobie des GDE Materials stabilisiert. Es zeigt sich jedoch, dass diese Stabilisierung, die durch die Oberflächenspannung des Elektrolyten an der Elektrodenoberfläche bedingt ist, nur ein endliches Druckgefälle zwischen Gasseite und Flüssigkeitsseite der GDE zulässt. Ist der gasseitige Druck zu hoch, so bricht schließlich das Gas durch die GDE hindurch und die GDE wird in diesem Bereich in ihrer Funktion gestört, d.h. der der Elektrolysevorgang wird hier lokal unterbrochen. Ist andererseits der Flüssigkeitsdruck zu hoch, so wird die Dreiphasengrenze aus dem Katalysatorbereich der GDE soweit verschoben, bis die GDE mit Elektrolyt geflutet wird und bei weiterer Druckerhöhung zu einem Flüssigkeitsdurchbruch von Elektrolyt in den Gasraum führt. Hierdurch wird ebenfalls die Funktion der GDE gestört und die gewünschte Reaktion findet nicht statt.
Bei senkrechter Elektrodenanordnung, die bei technisch durchgeführten Elektrolyseuren sinnvollerweise angewandt wird, führt dies zu einer Begrenzung der Bauhöhe der Elektrolysezelle aufgrund der Unzulänglichkeit von Gasdiffusionselektroden mit zu hohem Gasdruck oder Flüssigkeitsdruck betrieben zu werden. Eine typische technische Bauhöhe für die Elektrode einer Elektrolysezelle beträgt mehr als 30 cm, üblicherweise etwa 100 bis 150 cm. Hier würde im Falle einer Membranelektrolyse bereits bei einer Bauhöhe von mehr als 10 cm im oberen Bereich der Elektrolysezelle Gas aus dem Gasraum in den Kathoden-Elektrolytspalt zwischen GDE und Membran eindringen. Die technisch realisierbare Bauhöhe bliebe deshalb auf ca. 20 bis 30 cm beschränkt, was für die derzeit marktübliche Elektrolyseure keine technisch wirtschaftliche Nutzung erlauben würde.
Für die technische elektrochemische Reduktion von CO2 sind bisher noch keine Zellkonzepte für den technischen Maßstab beschrieben und verfügbar. Erste Versuche wurden stets nur im kleinen Laborzellenmaß stab durchgeführt, wobei die Bauhöhe weniger als 10 cm beträgt und somit das Problem der Bauhöhe und die Druckverhältnisse zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytraum noch keine Rolle spielen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Betrieb einer Gasdiffusionselektrode im technischen Maßstab bereit zu stellen, bei dem an der GDE CO2 umgesetzt wird. Unter technischem Maßstab sind dabei Produktionsmengen zu verstehen, bei dem elektrochemisch mehr als 0,1 kg CO2 / h*m2 umgesetzt werden.
Die elektrochemische CO2 Reduktion zu CO bzw. zu CO/H2 Gemischen unterscheidet sich grundlegend von der aus der Chlor-Alkali-Membranelektrolyse grundsätzlich bekannten elektrochemischen O2 Reduktion an Gasdiffusionselektroden. Bei der O2 Reduktion werden aus dem Gas Sauerstoff Hydroxid-Ionen gebildet, somit findet eine Volumen Verminderung statt. Die GDE verbraucht den Sauerstoff, wodurch eine Verringerung des Partialdrucks entsteht. Bei der CO2 Reduktion zu CO/H2 entsteht jedoch die äquimolare Gasmenge an Produkt (CO bzw. CO/H2) aus dem CO2 Gas, somit findet keine Verringerung des Partialdrucks statt. Dies bedarf einer speziellen Betriebsweise, insbesondere auf der Kathodenseite der Elektrolysezelle.
Bisher sind wie bereits erwähnt keine technischen Elektrolyseverfahren und -Vorrichtungen bekannt, mit denen großtechnische Mengen an CO aus CO2 herstellbar sind.
Gegenstand der Erfindung durch die die oben beschriebene technische Aufgabe gelöst wird, ist eine Elektrolysezelle zur elektrochemischen Umsetzung von CO2 im technischen Maßstab wenigstens umfassend eine Kathodenhalbschale mit einer Kathode, mit einem Gasraum verbunden mit einer ersten Gaszuleitung für Kohlendioxidgas und mit einer ersten Gasableitung für gasförmige Reaktionsprodukte, insbesondere für Kohlenmonoxid, Wasserstoff und unverbrauchtes Kohlendioxidgas, und mit einem Katholytzulauf und einem Katholytablauf weiter umfassend eine Anodenhalbschale mit einer Anode und einen zwischen Anodenhalbschale und Kathodenhalbschale angeordneten Separator zur Trennung von Anodenraum und Kathodenraum, wobei die Anodenhalbschale mindestens mit einer zweiten Gasableitung für das Anodenreaktionsprodukt, insbesondere Sauerstoff und gegebenenfalls Kohlendioxid, einem Anolytzulauf und einem Anolytablauf sowie einer Anode versehen ist, weiter umfassend elektrische Stromleitungen zur Verbindung der Anode und elektrische Stromleitungen zur Verbindung der Kathode mit einer Gleichspannungsquelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode als Gasdiffusionselektrode zur Umsetzung von Kohlendioxidgas ausgebildet ist und Kathode, Anode und der Separator mit ihrer Hauptausdehnung vertikal angeordnet sind, und zwischen Separator und Kathode ein Spalt zur Durchleitung des Katholyts nach dem Prinzip eines fallenden Flüssigkeitsfilms angeordnet ist.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist der Separator eine Ionenaustauschermembran oder ein Diaphragma, besonders bevorzugt ist der Separator eine Ionenaustauschermembran.
Als Ionenaustauschermembran sind insbesondere Membranen geeignet, die als Kationenaustauschermembranen ausgeführt sind und Kationen vom Anodenraum in den Kathodenraum leiten können. Diese sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Alternativ können grundsätzlich auch Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden, die Anionen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum transportieren. Bevorzugt werden Kationenaustauschermembranen eingesetzt. Der Ionentransport ist bei üblichen Ionenaustauschermembranen auch mit einem Wassertransport verbunden, der von den gewählten Konzentrationen des Anolyt und Katholyts, Temperatur und Betriebsbedingungen abhängt.
Als Diaphragma sind insbesondere alle grundsätzlich bekannten Diaphragmen geeignet, die den Anodenraum vom Kathodenraum, speziell von dem Kathodenspalt gasdicht trennen. Hierbei sollte das Diaphragma insbesondere eine Gasdichtigkeit (Bubble point) von mehr als 10 mbar aufweisen, vorzugweise mehr als 300 mbar, besonders bevorzugt mehr als 1000 mbar. Insbesondere sollte das Diaphragma weiterhin gegenüber dem Elektrolyten und den Reaktionsgasen inert und bei den Betriebstemperaturen beständig sein. Diaphragmen für die Elektrolyse sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt.
Die Elektrolysezelle ist für die Elektrolyse im technischen Maßstab bestimmt, was insbesondere bedeutet, dass die Bauhöhe der Elektrolysezelle mindestens 30 cm beträgt und sich damit von Labor- und Versuchszellen wesentlich unterscheidet.
Die Hauptkonsequenz ist, dass bei einer solchen Bauhöhe Maßnahmen zur Verhinderung von Durchtritt von Katholyt als auch Gas durch die Gasdiffusionselektrode getroffen werden müssen.
In einer bevorzugten Ausführung beträgt die vertikale Hauptausdehnung der Kathode also mindestens 30 cm, bevorzugt mindestens 60 cm, besonders bevorzugt mind. 100 cm. Mit dem Betrieb der Elektrolysezelle nach dem Prinzip eines fallenden Flüssigkeitsfilms (Katholyt) im Kathodenraum wird eine solche Bauhöhe ermöglicht, ohne dass es zu Katholytdurch tritt oder Gasdurchtritt durch die Gasdiffusionselektrode kommt. Als Kathode wird besonders bevorzugt eine Gasdiffusionselektrode eingesetzt, die einen Elektrokatalysator zur CO2 Reduktion enthält, der insbesondere hergestellt ist auf Basis von Silber und/oder Silberoxid, bevorzugt auf Basis von Silberpartikeln als Elektrokatalysator, und mit einem pulverförmigen Fluorpolymer, insbesondere PTFE Pulver, als nichtleitendes Bindemittel auf einem metallischen oder nichtmetallischen, leitfähigen oder nichtleitfähigen Träger kompaktiert aufgebracht ist. Bevorzugt ist ein metallischer, leitfähiger Träger zur Kompaktierung eingesetzt.
Anstelle von pulverförmigen Fluorpolymeren kommen auch grundsätzlich andere Polymerpulver mit vergleichbaren Eigenschaften (d.h. insbesondere inert gegenüber Elektrolyt bei Reaktionstemperatur und hoher Stromdichte und verarbeitbar bei der Herstellung der GDE sind) in Frage, insbesondere Polyalkylene, besonders bevorzugt Polyethylen, Polypropylen oder teilfluorierte Polymere.
In einer anderen bevorzugten Ausführung der neuen Elektrolysezelle ist im Spalt zwischen Membrane und GDE ein Mittel zur Strömungsbremsung des Katholytstroms, nachfolgend Strömungsbremse genannt, vorgesehen. Hiermit kann die Verweilzeit des Katholyts im Spalt vor der Kathode gesteuert werden. Die Strömungsbremse ist besonders bevorzugt als elektrisch nicht leitendes, inertes textiles Flächengebilde, ausgebildet.
Die Strömungsbremse kann insbesondere aus einem porösen textilen Flächengebilde, insbesondere bevorzugt einem Gewebe, Gestrick oder Gewirk, bestehen, das im Spalt angeordnet wird. Denkbar sind als Alternative auch mechanische Einbauten im Spalt, die eine horizontale oder zur
Horizontalen leicht angewinkelte Elektrolytführung ermöglichen, sodass ein mäandrierender Fluss des Elektrolyts resultiert. Der Werkstoff, aus dem die Strömungsbremse besteht, kann
grundsätzlich hydrophil sein, wie z.B. die aus der W02003042430A2, Beispiel 1 bekannte Strömungsbremse oder hydrophob je nach Wahl der Strömungsverhältnisse oder der Viskosität des Katholyts. Die bevorzugten Werkstoffe sind oben beschrieben.
Um zu gewährleisten, dass der Spalt immer ausreichend mit Elektrolyt versorgt wird, kann die Zuführung des Katholyts bevorzugt über einen Verteilerkanal erfolgen, der die Katholyt-Zuleitung mit dem Spalt verbindet. Zur Sicherstellung, dass der Verteilerkanal immer mit Elektrolyt gefüllt ist, kann dieser einen Überlauf (in den Figuren nicht gezeichnet) aufweisen, über den ggf. überschüssig zugeführter Elektrolyt abgeführt werden kann.
Die Gasdiffusionselektrode dichtet hierbei insbesondere den Verteilerkanal und den Spalt vom Gasraum gasdicht ab.
Die Kontaktierung der Gasdiffusionselektrode (GDE) mit der Stromzuleitung im Kathodenraum erfolgt bevorzugt zweckmäßigerweise über eine elastisch gelagerte elektrisch leitende Struktur. Diese kann so ausgeführt werden, das eine steife Struktur z.B. in Form eines Streckmetalls auf Federn gelagert die GDE von der Seite des Gasraumes her elektrisch kontaktiert. Zur Aufrechterhaltung der Abmessungen des Spaltes zwischen GDE und Separator bei einer Druckbelastung z. B. durch die elektrische Kontaktierung werden insbesondere Abstandshalter in den Spalt zwischen Separator und GDE eingebaut. Die Funktion des Abstandshalters kann auch die Strömungsbremse übernehmen, wenn diese über eine ausreichende mechanische Stabilität und Steifigkeit bei Druckbelastung auf ihrer Fläche verfügt.
In einer bevorzugten Ausführung der neuen Elektrolysezelle sind die zweite Gasableitung für das Anodenreaktionsprodukt am oberen Ende des Anodenraums, die erste Gasableitung für gasförmige Reaktionsprodukte, insbesondere für Kohlenmonoxid, Wasserstoff und unverbrauchtes Kohlendioxidgas, am oberen Ende des Gasraums angeschlossen und die Gaszuleitung für Kohlendioxid ist am unteren Ende des Gasraums angeschlossen. Das Einleiten des Kohlendioxids kann bevorzugt über einen innerhalb der Elektrolysezelle liegenden Gas- Verteilerkanal, z.B. eine Rohrleitung mit einer Vielzahl von Bohrungen als Gaseinlässe, erfolgen, so dass die Elektrodenfläche über die Breite der Elektrolysezelle gleichmäßig mit Kohlendioxid versorgt und die Reaktionsprodukte abgeführt werden können.
Die Menge an CO2, die der Kathodenhalbschale zugeführt wird, beträgt mindestens das 0,5 fache der gemäß dem elektrischen Strom fließenden Ladungsmenge, berechnet nach obiger
Reaktionsgleichung. Unterstöchiometrische CO2 Mengen werden dann benötigt, wenn bewusst mehr Wasserstoff erzeugt werden soll. Wenn die Produktion von Wasserstoff vermieden werden soll, wird CO2 im Überschuss zugeführt. Dabei beträgt die Menge an CO2 bevorzugt ein mehrfaches der nach dem fließenden elektrischen Strom benötigten stöchiometrischen Menge. Es werden insbesondere 0,5% bis 800% mehr an CO2 zugegeben, als stöchiometrisch benötigt wird.
In einer weiteren bevorzugten Variante der neuen Elektrolysezelle ist die zweite Gasableitung mit einer Trennvorrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Sauerstoff verbunden und die Trennvorrichtung über eine Kohlendioxidleitung mit der Gaszuleitung verbunden um abgetrenntes Kohlendioxid zur Elektrolysezelle rückführen zu können. Der abgetrennte Sauerstoff kann aufgrund seiner Reinheit direkt einer weiteren Verwendung für andere chemische Reaktionen zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführung der Elektrolysezelle für die Reduktion von CO2 zu CO wird als Katholyt eine wässrige Lösung von Alkalihydrogencarbonat, bevorzugt Kaliumhydrogencarbonat, Caesiumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, besonders bevorzugt Kaliumhydrogencarbonat verwendet.
Unabhängig hiervon wird in einer weiteren bevorzugten Ausführung der Elektrolysezelle als Anolyt eine wässrige Lösung von Alkalihydrogencarbonat, bevorzugt Kaliumhydrogencarbonat, Caesiumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, besonders bevorzugt Kaliumhydrogencarbonat verwendet. Zweckmäßigerweise haben die Salze in Anolyt und Katholyt insbesondere gleiche Kationen.
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit können unabhängig voneinander sowohl dem Anolyt als auch dem Katholyt Leitsalze, vorzugsweise mit gleichen Kationen, zugegeben werden, welche gegenüber der Anodenreaktion bzw. der Kathodenreaktion inert sind, z. B. Alkalisulfate, oder Alkalihydrogensulfate, insbesondere wahlweise Kalium-, Caesium- oder Natriumsulfat oder - hydrogensulfat, besonders bevorzugt Kaliumhydrogensulfat. Die Konzentration der Salze beträgt in Summe bevorzugt 0,1 bis 2 mol pro L, wobei insbesondere Elektrolyte mit einer Leitfähigkeit bei 25°C von größer als 10 S/m eingesetzt werden (S steht für Siemens und m für Meter).
In einer besonders bevorzugten Variante der neuen Elektrolysezelle sind, im Lalle der Verwendung des gleichen Elektrolytsalzes für Anolyt und Katholyt, der Katholytablauf am unteren Ende des Spaltes angebracht und der Katholytzulauf oberhalb des Spaltes an der Kathodenhalbschale angebracht und der Katholytablauf ist mit einer Katholytsammelrohrleitung verbunden, in der Katholyt aus dem Katholytablauf der Elektrolysezellen vereinigt wird. Der Anolyt aus dem Anolytablauf der Elektrolysezellen wird in einem Sammelrohr für Anolyt zusammengeführt (siehe z. B. Fig. 1).
Bevorzugt ist folglich eine Elektrolysezelle, die dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Verwendung des gleichen Elektrolytsalzes für Anolyt und Katholyt der Katholytablauf am unteren Ende des Spaltes und der Katholytzulauf oberhalb des Spaltes an der Kathodenhalbschale angebracht ist und der Katholytablauf, im Falle von mehreren Katholytabläufen aus weiteren bevorzugt über eine Sammelrohrleitung, mit einer Elektrolytsammelvorrichtung verbunden ist, in der Katholyt aus dem Katholytablauf und Anolyt aus dem Anolytablauf vereinigt werden. Besonders bevorzugt ist im Falle mehrerer Anolytabläufe zwischen Anolytablauf und Elektrolytsammelvorrichtung auch ein Sammler geschaltet.
Bevor der Katholyt und der Anolyt mit einander vereinigt werden, werden bevorzugt beide Lösungen jeweils einer Gasabtrennungseinheit zugeführt. Hierbei wird im Elektrolyt gelöstes und dispergiertes Gas abgetrennt. Der Anolyt wird somit im Wesentlichen von Sauerstoff befreit, der Katholyt von Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Somit wird vermieden, dass Anolyt mit CO2 haltigem Sauerstoff mit Katholyt mit CO/H2 haltigem Gas vermischt wird und sich explosive Gasgemische bilden. Die von Gasen befreiten Elektrolyte: Anolyt und Katholyt können dann vereinigt werden.
Zur Einstellung der vorgegebenen Zulauftemperaturen der Elektrolyte zum Anodenraum bzw. Kathodenraum können die Elektrolyte bedarfsweise mittels Wärmetauschern aufgeheizt oder auch gekühlt werden. Zur ggf. Einstellung der Konzentration des Elektrolyten können entsprechende Mengen an Elektrolytsalz oder Wasser zugegeben werden. Ebenfalls können konzentriertere oder verdünntere Elektrolytlösungen zur Einstellung der gewünschten Eingangskonzentration in die Elektrolysezelle zugegeben werden
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der neuen Elektrolysezelle ist die erste Gasableitung, insbesondere über eine Sammelleitung, die die erste Gasableitung der Elektrolysezelle mit weiteren gleichen Gasableitungen anderer Elektrolysezellen verbindet, mit einer Gastrenneinheit zur Trennung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und unverbrauchtem Kohlendioxidgas verbunden.
Bevorzugt weist in dieser speziellen Ausführung der neuen Zelle die Gastrenneinheit eine Rückführungsleitung für abgetrenntes Kohlendioxidgas auf, die mit der ersten Gaszuleitung für Kohlendioxidgas und dem Gasraum verbunden ist. Insbesondere ist dabei eine Verteilerrohrleitung zwischengeschaltet, die die Rückführungsleitung mit der ersten Gaszuleitung für Kohlendioxidgas der Elektrolysezelle und mit weiteren gleichen ersten Gaszuleitungen anderer Elektrolysezellen verbindet.
Weiter bevorzugt weist die Gastrenneinheit eine Ableitung für abgetrenntes Kohlenmonoxid auf, die mit einer chemischen Produktionsanlage zur chemischen Umsetzung von Kohlenmonoxid zu chemischen Zwischenprodukten verbunden ist. Alternativ kann das abgetrennte Kohlenmonoxid einer Sammelleitung bzw. einem Speicher zur Weiter Verwendung zugeleitet werden.
Typische Zwischenprodukte sind beispielsweise Phosgen, Isocyanate oder Bisphenole zur Herstellung von technischen Polymeren, insbesondere von Polyurethanen oder Polycarbonaten.
Weiter bevorzugt weist die Gastrenneinheit eine Ableitung für abgetrennten Wasserstoff auf, die wiederum mit einem Wasserstoffrohrnetz oder einer Abfüllanlage für Wasserstoff verbunden ist.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die zweite Gasableitung für das Anodenreaktionsprodukt mit einer zweiten Gastrenneinheit zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Sauerstoff verbunden und die zweite Gastrenneinheit über eine Kohlendioxidleitung, und ggf. über eine Verteilerrohrleitung, mit der Gaszuleitung verbunden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Variante (siehe z. B. Fig. 2) der Elektrolysezelle bilden die zweite Gasableitung für das Anodenreaktionsprodukt, und der Anolytablauf eine Einheit und sind mit einer Gas-/Flüssigkeitstrennung, einer äußeren Sammelrohrleitung verbunden. Die Gas- /Flüssigkeitstrennung trennt das Gasgemisch aus CO2 und O2 vom Elektrolyten ab. Der Anolyt wird der zweite Gasabtrennungseinheit zugeführt und das Gas der zweiten Gastrenneinheit von CO2 und O2. Der Elektrolyt aus der Elektrolytsammelvorrichtung wird dann dem Anolytzulauf über die äußere Verteilerrohrleitung Anolyt wieder zugeführt. In einer weiteren besonders bevorzugten Variante der Elektrolysezelle weist die Elektrolyt- Rückführungsleitung (wahlweise für Katholyt und/oder Anolyt) eine Zuleitung für die Zumischung von wahlweise Wasser oder höher konzentriertem Elektrolyt und eine Mischungseinheit für die Vermischung des abgereicherten Elektrolyts (z.B. des Anolyts) mit höher konzentriertem Elektrolyt auf oder je nach Bedarf für die Zumischung von Wasser oder von niedrig konzentriertem Elektrolyt.
Als bevorzugter Werkstoff zur Konstruktion der Kathodenhalbschale haben sich Nickel bzw. Nickellegierungen erwiesen. In einer besonders bevorzugten Ausführung der Elektrolysezelle bestehen jedoch alle Elektrolyt-berührten Teile in der Elektrolysezelle aus Nickel und weisen eine Anlaufkorrosionsschutzschicht aus Gold auf. Es ist auch grundsätzlich denkbar bei einer Betriebstemperatur unter 90°C alternativ inerte Kunststoffe als Konstruktionswerkstoffe bzw. Werkstoff für die Innenbeschichtung der Kathodenseite der Zelle einzusetzen, soweit diese unter der gegebenen Temperatur gegen die Elektrolyte und Gase chemisch beständig sind.
Als bevorzugter Werkstoff zur Konstruktion der Anodenhalbschale werden Nickel bzw. Nickellegierungen, Titan oder Titanlegierungen eingesetzt. Alle Elektrolyt-berührten Teile in der Elektrolysezellen können auch im Bereich der Anodenhalbschale besonders bevorzugt eine Anlaufkorrosionsschutzschicht aus Gold aufweisen. Ebenfalls können alternativ auch hier inerte Kunststoffe mit ausreichender Temperaturbeständigkeit sowie mechanischer Beständigkeit als Konstruktionswerkstoffe bzw. Werkstoff für die Innenbeschichtung der Anodenseite der Elektrolysezelle eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyseur zur elektrochemischen Umsetzung von CO2 im technischen Maßstab nach dem Membranelektrolyseverfahren oder Diaphragmaelektrolyseverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyseur eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen aufweist, die bipolar mit einander elektrisch verschaltet sind.
Der Elektrolyseur wird besonders bevorzugt so ausgeführt, dass die einzelnen Elektrolysezellen bipolar miteinander verbunden sind und die Endelemente mit Stromzuführ- bzw. Stromabfuhrplatten versehen sind.
Bevorzugt sind die Anschlüsse der Anolyt- bzw. Katholytzuleitungen und die entsprechenden Elektrolyt- Ableitungen der einzelnen Elektrolysezellen über äußere Verbindungsrohrleitungen mit Verteilern bzw. Sammlern miteinander verbunden. Eine weitere bevorzugte Ausführung des neuen Elektrolyseurs ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbindung der Zu- und Ableitungen der mehreren Elektrolysezellen untereinander Sammler für Anolyt, Sammler für Katholyt, Verteiler für Anolyt, Verteiler für Katholyt und Gasverteiler für Reaktionsgas und Gassammler für Produktgase vorgesehen sind. Es werden insbesondere die Zuleitungen von mindestens 10 Elektrolysezellen in einem Verteiler verbunden und insbesondere die Ableitungen von mindestens 4 Elektrolysezellen in einem Sammler verbunden. So erfolgt die Anolytzuführung (siehe z. B. Fig. 2) über eine Verteilerrohrleitung für den Anolyten. Von diesen Verteilerrohrleitungen wird der Anolyt über eine insbesondere flexible Verbindung, z.B. einen Schlauch den damit verbundenen Elementen jeweils dem Anodenraum zugeführt. Der aus dem Anodenraum herausgeführte Anolyt und das hierin erzeugte Gas (Hauptbestandteil Sauerstoff und Kohlendioxid) wird wieder einer Sammelrohrleitung zugeführt. Diese äußere Sammelrohrleitung kann als Gas-/ Flüssigkeitstrenner fungieren, so dass Gas über eine weitere separate Leitung einer optionalen zweiten Gastrenneinheit zur Trennung von Sauerstoff und Kohlendioxid zugeführt werden kann. Aus der Verbindungsrohrleitung wird der Anolyt der zweiten Gastrenneinheit und danach der Elektrolytsammelvorrichtung zugeführt.
Die Zuführung des Katholyten erfolgt insbesondere über eine äußere Verteilerrohrleitung. Von dieser äußeren Verteilerrohrleitung wird der Katholyt über eine insbesondere flexible Verbindung, z.B. einen Schlauch den damit verbundenen Elektrolysezellen und an diesen insbesondere jeweils dem inneren Verteilerkanal der Kathode zugeführt. Der aus dem Spalt ablaufende Katholyt wird wieder einer äußeren Sammelrohrleitung über den Ablauf zugeführt. Zur Vermeidung, dass über den Ablauf Gas aus dem Kathodenraum in die äußere Sammelrohrleitung gelangt, wird der Ablauf insbesondere so ausgeführt, dass dieser in Elektrolyt eintaucht, welcher sich in der Sammelrohrleitung befindet und somit einen Verschluss bildet.
Die Zuführung des Gases zum Kathodenraum (siehe z. B. Fig. 5) erfolgt bevorzugt über eine äußere Verteilerrohrleitung. Von dieser äußeren Verteilerrohrleitung wird das Gas über eine Verbindung zu den damit verbundenen Kathoden über die Gaszuführung zugeführt. Die Verbindung von der Kathodenhalbzelle zu der Verteilerrohrleitung kann z.B. über einen flexiblen Schlauch erfolgen. Innerhalb der Elektrolysezelle kann das Gas in einer besonders bevorzugten Ausführung über ein Verteilersystem über die Breite des Elektrolysezelle verteilt werden, so dass eine gleichmäßige Strömung des Gases von unten nach oben erfolgt und die GDE mit ausreichender Menge an Kohlendioxidgas versorgt werden kann. Um das Gas im Gasraum der GDE zuzuführen, können im Gasraum Einbauten erfolgen, die eine Verwirbelung des Gasstromes ermöglichen. Ebenso wird hierüber gewährleistet, dass die Reaktionsprodukte und überschüssiges unreagiertes Kohlendioxidgas wieder aus der Elektrolysezelle herausgeleitet wird. Das Gas aus dem Gasraum gelangt über den Auslass wieder in eine äußere Sammelrohrleitung. Die Verbindung zwischen Kathodenauslass und Sammelrohrleitung kann wieder über eine Schlauch erfolgen. Das Gas aus der äußeren Sammelrohrleitung wird einer Gastrennung zur Trennung von CO, H2 und nicht umgesetztem CO2 zugeführt. Abgetrenntes C02-Gas aus der Gastrenneinrichtung wird zusammen mit frischem Kohlendioxidgas wieder über die äußere Verteilerrohrleitung dem Kathodenraum zugeführt.
Die neuen Elektrolysezellen werden bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 900mbar (900 hPa) bis 2000 mbar (2000 hPa) betrieben.
Als Gasdiffusionselektrode wird für die Reduktion von CO2 zu CO besonders bevorzugt eine silberbasierte GDE eingesetzt insbesondere bevorzugt wird eine silberbasierte GDE eingesetzt, die gefertigt ist gemäß den Maßgaben, die in der Offenlegungsschrift EP 1728896 grundsätzlich offenbart sind, besonders bevorzugt gemäß den darin beschriebenen Beispielen. Die Porosität der katalytisch aktiven Schicht, berechnet aus den Mengen und den Materialdichten der eingesetzten Rohstoffe im Verhältnis zum Volumen der Elektrode berechnet aus den geometrischen Ausmaßen von Fläche und Dicke, abzüglich des Trägervolumens, soll aber besonders bevorzugt mehr als 10%, jedoch insbesondere weniger als 80% betragen.
Zur Vermeidung von unerwünschten Auftriebseffekten durch die leichten Produktgase CO und Wasserstoff wird dem Gasraum bevorzugt Kohlendioxid so zugeführt, dass eine
Gasgeschwindigkeit nahe der Rückseite der Gasdiffusionselektrode von 0,001 bis 15 m/s, bevorzugt von 0,01 bis 10 m/s entsteht. Die Gasgeschwindigkeit berechnet sich aus dem
Volumenstrom des zugegebenen Gases oder Gasmischung und der Fläche, die sich aus dem Abstand der GDE zum Separator multipliziert mit der Spaltbreite ergibt. Im Falle einer
Gasmengeneinstellung wäre darauf zu achten, dass mindestens die 0,5 fache stöchiometrisch benötige CO2 Menge berechnet nach dem fließenden elektrischen Strom und der sich daraus ergebenden Ladungsmenge nicht unterschritten wird.
Die Gasgeschwindigkeit wird bevorzugt konstruktiv im oben definierten Bereich von 0,001 bis 15 m/s, bevorzugt von 0,01 bis 10 m/s gehalten. Dies kann z. B. so erfolgen, dass der Gasraum im Bereich zwischen Gasdiffusionselektrode und Stützstruktur für die Gasdiffusionselektrode möglichst eng gehalten wird. Bei technischen Elektrolysezellen sollte der Abstand der
Gasdiffusionselektrode zur Kathodenrückwand daher höchstens 5 cm, bevorzugt höchstens 4 cm, besonders bevorzugt höchstens 2 cm betragen. Auch sind strömungsführende Einbauten im Bereich zwischen Gasdiffusionselektrode und Stützstruktur für die Gasdiffusionselektrode zur
Verhinderung von unerwünschten Schloteffekten denkbar. Weiterhin sind auch Einbauten im Bereich zwischen Gasdiffusionselektrode und Stützstruktur möglich, die den Gasstrom verwirbeln. Dies kann z.B. durch den Einbau von porösen Strukturen wie Metall- oder Kunststoffschäumen oder Gewirken, Geflechten oder Geweben erfolgen. Als Träger zur Fertigung der GDE werden bevorzugt vergoldete Nickel-Netze, Silber-Netze, PTFE-beschichtete Glasfaser-Träger, C-Faser-Gewebe oder C-basierte Gewirke / Strukturen sowie Träger basierend auf Polymeren wie z.B. Polypropylen oder Polyethylen eingesetzt.
Die Trennung von Anoden- und Kathodenkammer mittels des Separators dient der Vermeidung der Vermischung der Elektrolyte und der Vermeidung des elektrochemischen Kurzschlusses. Das anodisch gebildete Gas könnte ohne Separator direkt an der Kathode wieder reduziert werden, wodurch ein elektrochemischer Kurzschluss entstünde, die Stromausbeute verringert und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verschlechtert würde. Weiterhin könnte der an GDE gebildete Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid mit dem anodisch gebildeten Sauerstoff explosive
Gasmischungen bilden.
Wird als Separator gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysezelle eine
Ionenaustauschermembran eingesetzt, können grundsätzlich bekannte
Kationenaustauschermembranen wie fumasep F 1075-PK (Hersteller: Fumatech GmbH) der Typ Nafion N 324 (Hersteller Chemours Company) insbesondere Nafion N324 bevorzugt verwendet werden.
Wird als Separator gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysezelle ein
Diaphragma eingesetzt, können grundsätzlich bekannte Diaphragmen für die Elektrolyse verwendet werden, beispielsweise wird insbesondere das aus PFTE und Zirkondioxid aufgebaute Diaphragma vom Typ Zirfon™ Pearl (Hersteller Agfa) verwendet.
Die Elektrolysezelle ist zweckmäßigerweise insbesondere so aufgebaut, dass der Separator auf der Anode direkt aufliegt. Die Anode ist dabei elektrisch leitend mit der Anodenhalbschale verbunden. Die Anode ist dabei bevorzugt so ausgeführt, dass sie Hohlräume aufweist, die so geformt sind, dass das an der Anode gebildete Gas (z. B. Sauerstoffgas) auf die dem Separator abgewandte Rückseite der Anode leitet. Als Anodenstruktur kann entweder beispielsweise ein Streckmetall eingesetzt werden, oder andere aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannte Anodenstrukturen. Eine bevorzugte Ausführung der neuen Elektrolysezelle ist noch dadurch gekennzeichnet, dass die Anode an dem Separator mit punkt-, linien- oder flächenförmigen Kontaktstellen der Anode aufliegt. Hierdurch wird es möglich die Gase, die an der Anode entwickelt werden, der dem Separator abgewandten Rückseite der Anode zuzuführen. Gas, das sich zwischen Anode und Separator befindet verursacht unter Umständen eine erhöhte Elektrolysespannung, die den Elektrolyseprozess bzgl. die Wirtschaftlichkeit des Elektrolyseprozesses verschlechtert. Weiterhin wird durch die Auflage des Separators auf der Anode eine Beschädigung des Separators während des Betriebes vermieden. Durch die Gasentwicklung kann es zu Druckschwankungen kommen, wodurch der Separator während der Elektrolyse hin und her bewegt wird, welches auf Dauer zu einer mechanischen Beschädigung mit der Folge eines Risses und damit einer fehlenden Gas- und Flüssigkeitstrennwirkung kommt.
Der Differenzdruck mit dem der Separator auf die Anode gedrückt wird, beträgt in einer solchen bevorzugten Ausführung der Erfindung mindestens 10 mbar.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von CO2 im technischen Maßstab nach dem Membranelektrolyseverfahren an einer
Gasdiffusionselektrode als Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in der neuen oben beschriebenen Elektrolysezelle durchgeführt wird, wobei der Separator eine
Ionenaustauschermembran ist, mit den Schritten:
- Einleiten des Katholyts, einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens
Alkalihydrogencarbonat, über den Katholytzulauf in den Spalt zwischen Ionenaustauschermembran und Kathode,
- Einleiten des Anolyts, einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens
Alkalihydrogencarbonat, über den Anolytzulauf in den Anodenraum,
- Einleiten des Kohlendioxidgasstroms durch die erste Gaszuleitung in den Gasraum,
- Einstellen der Elektrolysespannung an den Stromleitungen,
- Abführen des reagierten Katholyts am Katholytablauf,
- Abführen des Anodenreaktionsprodukts bestehend aus Anolyt und Produktgas, wobei Anolyt durch den Anoly tablauf und Produktgas Sauerstoff und ggf. CO2 durch die zweite Gasableitung oder insbesondere bevorzugt Anolyt und Produktgas gemeinsam über eine Leitung abgeführt werden,
- Abführen des gasförmigen Kathodenreaktionsprodukts bestehend wenigstens aus CO, unverbrauchtem CO2 und gegebenenfalls Wasserstoff über die erste Gasableitung aus dem Gasraum,
- Trennung des Gasgemisches aus CO, unverbrauchtem CO2 und gegebenenfalls Wasserstoff in die Komponenten und Rückführung des unverbrauchten CO2 in die erste Gaszuleitung,
- Einstellen der Anfangskonzentration an Alkalihydrogencarbonat im abgeführten Anolyt und Katholyt, und
- Rückführung des Katholyts in den Katholytzulauf und Rückführung des Anolyts in den Anolytzulauf.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist noch ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von CO2 im technischen Maßstab nach dem Diaphragmaelektrolyseverfahren an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in der neuen oben beschriebenen Elektrolysezelle durchgeführt wird wobei der Separator ein Diaphragma ist, mit den Schritten: - Einleiten des Katholyts, einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens
Alkalihydrogencarbonat, über den Katholytzulauf in den Spalt zwischen Diaphragma und Kathode,
- Einleiten des Anolyts, einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens
Alkalihydrogencarbonat, über den Anolytzulauf in den Anodenraum,
- Einleiten des Kohlendioxidgasstroms durch die erste Gaszuleitung in den Gasraum,
- Einstellen der Elektrolysespannung an den Stromleitungen, Abführen des reagierten Katholyts am Katholytablauf,
- Abführen des Anodenreaktionsprodukts bestehend aus Anolyt und Produktgas, wobei Anolyt durch den Anolytablauf und Produktgas Sauerstoff und ggf. CO2 durch die zweite Gasableitung oder insbesondere bevorzugt Anolyt und Produktgas gemeinsam über eine Leitung abgeführt werden,
- Abführen des gasförmigen Kathodenreaktionsprodukts bestehend wenigstens aus CO, unverbrauchtem CO2 und gegebenenfalls Wasserstoff über die erste Gasableitung aus dem Gasraum,
- Trennung des Gasgemisches aus CO, unverbrauchtem CO2 und gegebenenfalls Wasserstoff in die Komponenten und Rückführung des unverbrauchten CO2 in die erste Gaszuleitung,
- Einstellen der Anfangskonzentration an Alkalihydrogencarbonat im abgeführten Anolyt und Katholyt, und
- Rückführung des Katholyts in den Katholytzulauf und Rückführung des Anolyts in den Anolytzulauf.
Das Kohlendioxidgas wird in einer bevorzugten Ausführung der oben genannten Verfahren mit Wasserdampf angefeuchtet, bevor es in die Elektrolysezelle und in den Gasraum zugeführt wird. Hierbei wird das Kohlendioxidgas mit so viel Wasser beladen, dass der Wasserdampfpartialdruck des Katholyten in der Zelle dem des Wasserdampfpartialdruckes des zugeführten
Kohlendioxidgases entspricht. Hierdurch kann vermieden werden, dass dem Elektrolyten im Inneren der Gasdiffusionselektrode an der Phasengrenzfläche Wasser zugeführt und Wasser entzogen wird. Ggf. muß das zugeführte Kohlendioxidgas erwärmt werden, damit eine ausreichende Wassermenge vom Kohlendioxid aufgenommen werden kann.
Die beiden neuen Verfahren (Membranelektrolyse bzw. Diaphragmaelektrolyse) werden bevorzugt so durchgeführt, dass die Gasgeschwindigkeit im Gasraum nahe der Rückseite der
Gasdiffusionselektrode von 0,001 m/s bis 15 m/s, bevorzugt von 0,01 m/s bis 10 m/s beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung werden die beiden neuen Verfahren
(Membranelektrolyse bzw. Diaphragmaelektrolyse) so durchgeführt, dass die Driftgeschwindigkeit, mit der der Katholyt durch den Spalt von oben nach unten fließt, 0,2 cm/s bis 15 cm/s, bevorzugt 1 cm/s bis 10 cm/s beträgt. Unabhängig hiervon wird der Volumenstrom des Anolyts in der Anodenhalbschale auf einen Wert von 10 F/(h*m2) bis 300 F/(h*m2) eingestellt ( hierbei bedeutet die Einheiten L= Fiter Anolyt, h Stunde und m2 die Fläche der Anode in m2).
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 einen schematischen vertikalen Querschnitt durch eine Elektrolysezelle Z
Fig. 2 die Anolytzu- und -ableitung mit gemeinsamem Ablauf mehrerer Elektrolysezellen
Fig. 3 die Anolytzu- und -ableitung mit getrennten Abläufen mehrerer Elektrolysezellen
Fig. 4 der Katholytzu- und -ablauf mehrerer Elektrolysezellen
Fig. 5 der Gaszu und -ablauf an der Kathode
Fig. 6 eine schematische Übersicht über das Gesamtverfahren
In den Figuren haben die Bezugszeichen die nachstehende Bedeutung:
1 Kathodenhalbschale
2 Anodenhalbschale
3 Separator (Diaphragma, Ionenaustauschermembran)
4 Gasraum (Kathode)
5 erste Gaszuleitung für Kohlendioxid (Kathodenraum)
6 erste Gasableitung für gasförmige Reaktionsprodukte (Kathodenraum)
7 zweite Gasableitung für das Anodenreaktionsprodukt (Anodenraum)
8 Anolytzulauf
9 Anolytablauf
9a Sauerstoffhaltiger Anolytablauf zur Gasabtrennungseinheit
9b Sauerstofffreier Anolytablauf
10 Anode Kathode (GDE)
Katholytspalt
Katholytzulauf
Katholytablauf a CO / H2 haltiger Katholytablauf aus der Sammel Vorrichtung 43 zur Gasabtrennungseinheit 74 b CO / H2 freier Katholytablauf
Anodenraum a Anolyt
Kathodenraum
Katholyt
Zuleitung von Wasser oder konzentrierten oder verdünnten Elektrolyt zur Konzentrationseinstellung
Elektrolytsammelvorrichtung zweite Gastrenneinheit zur Trennung von C02 02
Gastrenneinheit CO H2 C02
Strömungsbremse
Stromleitung Kathode
Stromleitung Anode
Kohlendioxidgas
Verteilerkanal
Elastische Struktur
Äußere Verteilerrohrleitung für Anolyt Zuläufe 8 Äußere Sammelrohrleitung für Anolyt Abläufe 9 41a Gasabfuhrkanal für O2 CO2
41b Äußere Sammelrohrleitung für vereinigte Anolyt und Gasableitungen 70 (Gas und Elektrolytabfuhr) mit Gas-/Flüssigkeitstrennung
42 Äußere Verteilerrohrleitung für Katholyt Zuläufe 13 43 Äußere Sammelrohrleitung für Katholyt Abläufe 14
44 Äußere Verteilerrohrleitung für Gaszuleitung 5 zur Kathode
45 Äußere Sammelrohrleitung für erste Gasableitung 6 von der Kathode
50 CO Gas
51 H2 Gas 52 O2 Gas
53 CO2 Gas Rückführungsleitung 60 Endelektrolysezelle Stromzufuhr 61 Endelektrolysezelle Stromabfuhr 62 Stromzufuhrplatte 63 Stromabfuhrplatte
70 Gas- und Elektrolytabfuhr Anode 72 Gasabtrennungseinheit für Sauerstoff
74 Gasabtrennungseinheit für Wasserstoff und Kohlenmonoxid
90 elektrisch leitende Verbindung Anode mit Anodenhalbschale 91 elektrisch leitende Verbindung von GDE 7 und elastischer Struktur 35 mit der Kathodenhalbschale
Z Elektrolysezelle
E Elektrolyseur Beispiele
Allgemeine Beschreibung des Aufbaus einer erfindungsgemäßen Elektrolvsezelle bzw. des
Elektrolyseurs
Kathodenhalbschale Die Kathodenhalbschale 1 weist einen Elektrolytzulauf 13 und einen Elektrolytablauf 14 sowie eine Gaszuführung 5 und eine Gasabführung 6 (siehe Fig. 1) auf.
Der Elektrolytzulauf 13 zur Kathodenhalbschale 1 erfolgt von oben und der zugeführte Katholyt 17 fließt von oben nach unten entlang der Gasdiffusionselektrode (GDE) 11. Dabei fließt der Katholyt 17 im Spalt 12 zwischen der Ionenaustauschermembran 3 und der GDE 11 nach unten. Um zu hohe Elektrolytflüsse durch den Spalt 12 zu vermeiden, ist eine Strömungsbremse 24 im Spalt 12 montiert.
Die Strömungsbremse 24 wird aus einem porösen Gewebe aus PTFE wie in der
W02003/042430A2 beschrieben gefertigt.
Um zu gewährleisten, dass der Spalt immer mit ausreichend Katholyt 17 versorgt ist, erfolgt die Zuführung über einen Verteilerkanal 34. Zur Sicherstellung, dass der Verteilerkanal 34 immer mit Katholyt 17 gefüllt ist, kann dieser einen, hier nicht gezeichneten, Überlauf aufweisen, über den ggf. überschüssig zugeführter Katholyt 17 abgeführt werden kann.
Die Kontaktierung der GDE 11 mit der Stromzuleitung 31 im Kathodenraum erfolgt über eine elastisch gelagerte elektrisch leitende Struktur 35. Diese elastische Struktur 35 liegt auf einer steifen Nickel-Metall-Struktur in Form eines Streckmetalls, auf (in Fig. 1 nicht gezeichnet). Das Streckmetall ist mit einer steifen Verbindung 91 mit der Kathodenhalbschale 1 elektrisch leitend verbunden. Die GDE 11 ist dabei auf der elastischen Struktur 35 gelagert und wird von der Seite des Gasraumes 4 aus elektrisch kontaktiert. Die Kathodenhalbschale 1 befindet sich entweder bei der bipolaren Verschaltung mehrerer Elektrolysezellen ZI, in elektrischem Kontakt mit einer Anodenhalbschale 2 einer anderen benachbarten Elektrolysezelle Z2 oder mit der Stromzufuhrplatte 62. Entsprechend ist die äußerste Anodenhalbschale 2 mit der Stromabfuhrplatte 63 elektrisch verbunden.
Die Gaszuführung 5 für die Einleitung von Kohlendioxid 33 zum Gasraum 4 erfolgt im unteren Teil des Gasraums 4, die Abführungsleitung 6 für gasförmige Reaktionsprodukte aus dem Kathodenraum 16 ist oben am Gasraum 4 angebracht. Um zu vermeiden, dass Gas mit dem Elektrolyt den Kathodenraum 16 über den Katholytablauf 14 verlässt, wird der Ablauf 14 in einer Variante zweckmäßigerweise so angeordnet, dass dieser in die äußeren Sammelrohrleitung für Katholyt 43 getaucht eingeführt wird. Diese Tauchung ist grundsätzlich bekannt (siehe z.B. DE102005027735A1).
Die Ablaufleitungen 14 und die Zulaufleitungen 13 für den Katholyt werden in einem Elektrolyseur E mit einer Vielzahl (n) von Elektrolysezellen ZI, Z2, ...Z(n) über äußere Verbindungsrohrleitungen - Sammler 43 bzw. Verteiler 42 - (Fig. 4) zusammengeführt, in denen eine Strömungsverbindung besteht. Ebenso werden die Gasableitungen 6 und Gaszuleitungen 5 über äußere Verbindungsrohrleitungen - Sammler 45 bzw. Verteiler 44- (Fig. 5), zusammengeführt. In Figur 3 ist die analoge Zusammenführung von Anolytzuleitungen 8 vom Verteiler 40 und die Zusammenführung von Anolytableitungen 9 im Sammler 41 dargestellt. Die Gasableitungen 7 für das Anodengas werden gesammelt, die kann ebenfalls über eine Sammelrohrleitung (nicht gezeichnet) erfolgen und der zweiten Gastrenneinheit 20 zugeführt (Fig. 3) oder das Anodengas wird zusammen mit dem Anolyt über gemeinsame Leitungen 70 aus dem Anodenraum 15 abgeleitet und im Sammler 41b, der als Gas-/Flüssigkeitstrennvorrichtung ausgebildet ist, in einen Elektrolytstrom (in Leitung 9a) und das Anodengas (in Leitung 41a) auf getrennt (Fig. 2). Das Anodengas wird dann über die Leitung 41a der zweiten Gastrenneinheit 20 zur Trennung von Sauerstoff und CO2 zugeführt.
Der über den Katholytablauf 14 in dem Sammler 43 zusammengeführte Katholyt wird bevorzugt über einen Katholytablauf 14a einer Gasabtrennung 74 zugeleitet, in der der Katholyt von restlichem gelöstem oder dispergierten Wasserstoff und Kohlenmonoxid befreit wird (siehe Fig. 6). Diese Gasreste werden verworfen oder verbrannt.
Der Gasabtrennung 72 wird ein sauerstofffreier Elektrolyt über den Ablauf 9b entnommen und einer Elektrolysesammelvorrichtung 19 zugeführt. Von hier kann nach Konzentrationseinstellung über Zugabe von Wasser oder einer verdünnteren oder konzentrierten Elektrolytlösung 18 der Elektrolyt auf Anoden und Kathoden verteilt werden. Von der Elektrolytsammelvorrichtung 19 wird der Elektrolyt über Wärmetauscher (nicht gezeichnet) auf die notwendige Einlauftemperatur gebracht und über die Verteiler 42 und 40 den Elektrolysezellen über die Leitungen 8 und 13 zugeführt (siehe Fig. 6).
Der in dem Sammler 41 über den Ablauf 9 zusammengeführte Anolyt wird bevorzugt einer Gasabtrennung 72 über die Leitung 9a zugeleitet, in der der Anolyt von restlichem Gasen wie Sauerstoff befreit wird. Diese Gasreste werden je nach Menge verworfen oder wiederverwendet.
Der von Sauerstoff befreite Anolyt wird über die Leitung 9b einer Elektrolytsammel Vorrichtung 19 zugeführt.
Als Gasabtrennung 72 bzw. 74 können grundsätzlich bekannte Ausblaskolonnen dienen. Eine Elektrolysezelle Z mit einer aktiven Elektrodenfläche von mindestens 0,1 m2 wird für den Betrieb zugrunde gelegt. Die Elektrolysezelle Z weist dabei eine Breite von mindestens 10 cm auf. Die Höhe der Elektrode beträgt mindestens 30 cm. Die Elektrolytbeaufschlagung der GDE beträgt typischerweise 25 L/(h*m2) bis 500 L/(h*m2). Hierbei steht L für das geförderte Volumen an Katholyt in Liter, h für Stunde und m2 für die Fläche der eingebauten GDE.
Die Driftgeschwindigkeit, mit der der Katholyt 17 durch den Spalt 12 gebildet aus GDE 11 und Separator 3 von oben nach unten fließt, beträgt typischerweise 0,2 cm/s bis 15 cm/s.
Der Spalt 12 zwischen GDE 11 und Separator (Ionenaustauschermembran 3) hat eine Spaltbreite von mindestens 0,1 mm und ist mindestens 30 cm hoch und 10 cm breit.
Als Katholyt 17 werden wässrige Lösungen von Alkalimetallhydrogencarbonaten oder deren Mischungen eingesetzt, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat. Es können weitere Salze als Leitsalze zugesetzt werden, wie Alkalimetallsulfate oder -hydrogensulfate. Die Konzentration der Salze beträgt in Summe bevorzugt 0,1 bis 2 mol pro L, wobei die Elektrolyte mit einer Leitfähigkeit bei 25°C von größer als 10 S/m eingesetzt werden (S steht für Siemens und m für Meter). Die Messung der Leitfähigkeit kann mit handelsüblichen Leitfähigkeitsmessgeräten durchgeführt werden.
Die Auslauftemperatur des Katholyts aus der Kathodenhalbschale 1 über 14 beträgt insbesondere maximal 85°C, bevorzugt maximal 60°C, besonders bevorzugt max. 45°C. Die Temperatur des der Zelle Z zugeführten Katholyts 17 wird so geregelt, dass die Ablauftemperatur eingehalten werden kann.
Dem Gasraum 4 der Kathodenhalbschalte 1 wird CO2 33 über den Zulauf 5 im Überschuss zugeführt. Dabei beträgt die Menge an CO2 bevorzugt ein mehrfaches der nach dem fließenden elektrischen Strom benötigten stöchiometrischen Menge. Es werden 0,5% bis 800% mehr an CO2 zugegeben, als stöchiometrisch benötigt wird.
Zur besseren Verteilung des zugegebenen CO2 kann in der Elektrolysezelle Z ein
Gasverteilersystem in Form eines Schlauches (hier nicht gezeichnet) mit Bohrungen eingesetzt werden, um eine gleichmäßige Verteilung des zugeführten CO2 zu erreichen und die
Reaktionsprodukte ab zu transportieren.
Katholytkreislauf
Der aus der Kathodenhalbschale 1 über den Kathodenablauf 14 entnommene Katholyt 17 kann ggf. noch Reste der gebildeten Gasmischung aus CO, H2 und überschüssigem CO2 enthalten. Eine erste Trennung wird beispielsweise in einer ausreichend dimensionierten Sammelrohrleitung 43 erfolgen, in der die Gas-/Flüssigkeitsmischung aus der Elektrolysezelle Z zugeführt wird. Die Sammelrohrleitung 43 weist dabei mindestens eine Flüssigkeitsablauf 14a und einen
Gasabfuhrkanal (nicht gezeichnet) auf. Der Gasabfuhrkanal steht dabei mit einer
Gassammelleitung 45 in Verbindung. Die Gassammelleitung 45 steht mit dem Gasauslass 6 des Kathodenelements 1 in Verbindung. Die Gas Sammelleitung 45 führt das Gas aus allen
Elektrolysezellen Z der Gastrenneinheit 21 zu.
Der Katholyt 17 aus der Gassammelleitung 43 wird über die Leitung 14a insbesondere einer Gasabtrenneinheit 74 zugeführt.
Aus der Elektrolytsammelvorrichtung 19 wird der Elektrolyt wieder der Elektrolysezelle Z zugeführt. Zuvor kann die Zusammensetzung des Elektrolyten geprüft und ggf. mit Wasser und den oben erwähnten Salzen ergänzt werden, sodass jeweils immer Elektrolyt mit der gleichen
Konzentration der Elektrolysezelle Z zurückgeführt wird.
Aus der Elektrolytsammelvorrichtung 19 wird der Elektrolyt beispielsweise mittels einer Pumpe über einen Wärmetauscher und den Verteilerrohrleitungen 40, 42 wieder der Elektrolysezelle Z zugeführt.
Die weitere Verarbeitung des abgetrennten Gasgemisches aus der äußeren Sammelrohrleitung 45 bestehend aus CO, H2 und überschüssigem CO2 aus den Elektrolysezellen Z erfolgt beispielhaft wie folgt:
Abkühlung des Gasgemisches in einem Wärmetauscher.
Das bei der Abkühlung anfallende Kondensat kann z.B. dem Elektrolytkreislauf wieder zugeführt werden.
Abtrennung des überschüssigen bzw. nicht umgesetzten CO2. Dies kann mittels
Membran verfahren und/oder durch eine Aminwäsche erfolgen. Bei der Aminwäsche werden als Absorptionsmittel unterschiedliche Ethanolamin-Wasser-Gemische oder auch andere Amine wie Monoethanolamin eingesetzt. Die C02-Entfernung erfolgt in der Waschkolonne fast drucklos. Das Gas durchströmt die Waschkolonne von unten nach oben, während die Aminlösung im Gegenstrom fließt und hierbei das CO2 aufnimmt. Die beladene Waschlösung wird durch Wärmezufuhr regeneriert und kann danach erneut verwendet werden. Das freigesetzte CO2 wird den Elektrolyseelementen wieder zugeführt. Grundsätzlich kann für die CO2 Abtrennung auf Technologie wie für die CO2 Abtrennung aus Kraftwerken zurückgegriffen werden (S. Schmidt, VGB PowerTech 12/2013)
Das abgetrennte CO2 wird der Elektrolysezelle zusammen mit dem benötigten neu zuzusetzenden CO2 wieder zugeführt. Die Trennung von verbliebenem CO und Wasserstoff erfolgt dann über Membran verfahren und/oder unter Verwendung einer Cold-box. Eine Cold-box ist eine grundsätzlich bekannte Kältekammer, die bei tiefen Temperaturen betrieben wird um CO von H2 zu trennen. In diesen Prozessen wird eine Temperatur von -180 °C und darunter erreicht. Diese Kältekammern werden zur Trennung von Synthesegas eingesetzt und können kommerziell anwenderspezifisch gestaltet werden
Der aus der Cold-box erhaltene Wasserstoff wird der weiteren Nutzung zugeführt.
Das aus der Cold-box erhaltene Kohlenmonoxid wird der weiteren Nutzung zum Beispiel zur Herstellung von Phosgen und Folgeprodukten für die Polymerproduktion zugeführt werden.
Ggf. wird ein kleiner Anteil des Elektrolyten (betrifft sowohl Anolyt als auch Katholyt) abgetrennt und verworfen, um die Akkumulation von Verunreinigungen in der Kreislaufführung des Elektrolyten zu vermeiden.
Gasdiffusionselektrode
Als Gasdiffusionselektrode (GDE ) wird für die CO2 zu CO Reduktion besonders bevorzugt eine silberbasierte GDE in Analogie zu der in der EP2398101 beschriebenen Elektrode mit der nachfolgend dargestellten Variation eingesetzt. Die Porosität der katalytisch aktiven Schicht, gerechnet aus Materialdichten der eingesetzten Rohstoffe beträgt mehr als 10%, jedoch weniger als 80%.
Die GDE wird dabei wie folgt hergestellt:
3,5 kg einer Pulvermischung, bestehend aus 5 Gew.% PTFE-Pulver, 88 Gew.% Silber-I-Oxid und 7 Gew.% Silberpulver (z.B. Typ 331 der Fa. Ferro), wurden in einem Mischer der Fa. Eirich, Typ R02, ausgerüstet mit einem Sternwirbler als Mischelement, bei einer Drehzahl von 6000 U/min so gemischt, dass die Temperatur der Pulvermischung 55 °C nicht überstieg. Insgesamt wurde das Mischen dreimal bei einer Mischzeit von 50 Sekunden und dreimal bei einer Mischzeit von 60 Sekunden durchgeführt. Nach dem Mischen wurde die Pulvermischung mit einem Sieb mit einer Maschen weite von 1,0 mm gesiebt. Die gesiebte Pulvermischung wurde anschließend auf ein elektrisch leitfähiges Trägerelement aufgebracht. Das Trägerelement war ein Drahtnetz aus Silber mit einer Drahtdicke von 0,14 mm und einer Maschen weite von 0,5 mm. Das Aufbringen erfolgte mit Hilfe einer 2 mm dicken Schablone, wobei das Pulver mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 1,0 mm aufgebracht wurde. Überschüssiges Pulver, das über die Dicke der Schablone hinausragte, wurde mittels eines Abstreifers entfernt. Nach Entfernung der Schablone wird der Träger mit der aufgebrachten Pulvermischung mittels einer Walzenpresse mit einer Presskraft von 0,45 kN/cm verpresst. Der Walzenpresse wurde die Gasdiffusionselektrode entnommen. Die Gasdiffusionselektrode hatte eine Porosität von etwa 50 %.
Separator Die Trennung von Anoden und Kathodenkammer dient der Vermeidung der Vermischung der
Elektrolyte und der Vermeidung des elektrochemischen Kurzschlusses. Das anodisch gebildete Gas könnte ohne Separatoren direkt an der Kathode wieder reduziert werden, wodurch ein
elektrochemischer Kurzschluss entstünde, die Stromausbeute verringert und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verschlechtert. Weiterhin könnte der an GDE gebildeter Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid mit dem anodisch gebildeten Sauerstoff explosive Gasmischungen bilden. Als
Separatoren können besonders bevorzugt Kationenaustauschermembranen wie fumasep F 1075-PK der Firma Fumatech oder der Typ Nafion N 324 (Hersteller Chemours Company) insbesondere Nafion N324 bevorzugt eingesetzt werden. Als Diaphragma eignet sich beispielsweise das aus PFTE und Zirkondioxid aufgebaute Struktur Zirfon™ Pearl (Hersteller Agfa). Beispielhaft wird eine Kationenaustauschermembran Nafion N324 eingesetzt.
Die Elektrolysezelle ist insbesondere so aufgebaut, dass der Separator auf der Anodenstruktur aufliegt. Die Anode ist dabei so ausgeführt, dass diese Hohlräume aufweist, die das an der Anode gebildete Gas auf die dem Separator abgewandten Seite leitet. Als Anodenstruktur kann z.B. ein Streckmetall eingesetzt werden, wobei andere aus dem Stand der Technik bekannten Strukturen eingesetzt werden können.
Der Druck mit der der Separator auf die Anode gedrückt wird beträgt dabei insbesondere mehr als 10 mbar.
Anodenraum Die Anodenhalbschale 2 der Elektrolysezelle Z besteht beispielsweise aus einem Anolytzulauf 8 und einem Anolytablauf 9, und einer zweiten Gasableitung 7 aus der das gebildete Gas abgeführt wird, sowie einer Anode 10. Die Anode 10 ist dabei elektrisch leitfähig über die Leitung 90 mit der Anodenhalbschale 2 verbunden (Fig. 1).
Der Anolyt 15a wird im unteren Abschnitt in den Anodenraum 15 über den Anolytzulauf 8 zugeführt und im Kopfteil des Anodenraums 15 über den Anolytablauf 9 entnommen. Somit durchlaufen Katholyt 17 und Anolyt 15a die Elektrolysezelle Z im Gegenstrom. Der Anolyt 15a wird in Abhängigkeit von der Anodenreaktion ausgewählt. Im vorliegenden Fall, bei dem an der Anode 10 Sauerstoff entwickelt wird, wird ein gleicher Elektrolyt als Anolyt 15a wie als Katholyt 17 eingesetzt.
Der der Anodenhalbschale 2 zugeführte Anolyt 15a besteht daher beispielhaft aus einem wässrigen Alkalihydrogencarbonat enthaltenden Elektrolyten, dem zur Steigerung der Leitfähigkeit auch andere inerte Salze zugesetzt werden. Hierzu zählen Alkalisulfate, Alkalihydrogensulfate, oder deren Mischungen. Die gesamte Konzentration der Alkaliionen in der Elektrolytlösung beträgt insbesondere 0,01 mol/L bis 2 mol / L.
Der pH-Wert des der Anodenhalbschalte zugeführten Anolyten 15a beträgt bevorzugt 4 bis 9
Der der Anodenhalbschale 2 entnommene Anolyt 15a hat bevorzugt eine Konzentration an Alkaliionen von 0,01 mol/L bis 2 mol / L.
Der Druck in der Anodenhalbschale wird insbesondere um 0 bis 500 mbar niedriger als der in der Kathodenhalbschale eingestellt.
Der Anodenhalbschale wird ein Volumenstrom des Anolyts 15a über den Zulauf 8 insbesondere im Bereich von 10 L/(h*m2) bis 300 L/(h*m2) zugeführt.
Die Auslauftemperatur des Elektrolyten aus der Anodenhalbschale beträgt bevorzugt höchstens 85°C, bevorzugt max. 60°C, besonders bevorzugt maximal 45°C. Die Temperatur des der Zelle Z zugeführten Anolyts wird dabei über einen Wärmetauscher so geregelt, dass die Auslauftemperatur eingehalten werden kann.
Die aus der Anodenhalbschale 2 entnommene Mischung aus gebildetem Sauerstoff und gegebenenfalls Kohlendioxid und dem Anolyten wird über die Leitungen 70 zunächst einer äußeren Sammelrohrleitung 41b zugeführt. Die Sammelrohrleitung 41b weist dabei mindestens einen Flüssigkeitsablauf 9a und einen Gasabfuhrkanal 41a auf.
Über die Gasableitung 7 wird in der Variante mit getrennter Abführung von Anolyt und
Reaktionsgas (Fig. 3) der gebildete Sauerstoff gemeinsam mit dem Kohlendioxid aus der
Anodenhalbschale 2 heraus geführt, ggf. getrocknet und zweiten Gastrenneinheit 20 zugeführt.
Das in der zweiten Gastrenneinheit 20 abgetrennte CO2 wird dem Gasraum 4 der
Kathodenhalbschale 1 über die Leitung 5 wieder zugeführt. Der Sauerstoff 52 wird gesammelt und einer weiteren Nutzung zugeführt.
Aus der Anodenhalbschale 2 wird in der Variante mit getrennter Abführung von Anolyt und Reaktionsgas (Fig. 3) der Anolyt 15a über die Leitung 9 herausgeführt und auf eine
Sammelrohrleitung 41 geführt. Der Anolyt 15a wird von restlichem Sauerstoff und CO2 Gas in der Sammelrohrleitung getrennt. Der Anolyt wird dann zur Restentgasung über die Leitung 9a einer Gasabtrennungseinheit 72 für den Sauerstoff zugeführt. Der von restlichem Sauerstoff befreite Anolyt wird über eine Leitung 9b einem Elektrolytsammelvorrichtung 19 zugeführt.
Der aus der Kathodenhalbschale 2 über den Auslauf 14 ablaufende Katholyt 17 wird einer äußeren Sammelrohrleitung 43 zugeführt (Fig. 4). Ggf. mitgerissenes Kohlenmonoxid oder Wasserstoff werden aus der Sammelrohrleitung 43 über eine nicht gezeichnete Leitung der Sammelleitung 45 für CO/H2 zugeführt. Über die Leitung 14a gelangt der Katholyt 17 zur Entfernung von restlichem CO/H2 in eine Gasabtrennungseinheit 74. Der von CO und H2 befreite Katholyt wird über die Leitung 14b der Elektrolytsammelvorrichtung 19 zugeführt.
Aus dem Elektrolytsammelvorrichtung 19 wird der vereinigte Elektrolyt wieder der
Elektrolysezelle Z zugeführt. Zuvor wird die Zusammensetzung des Elektrolyten geprüft und ggf. über die Zuleitung 18 mit Wasser und/oder den oben erwähnten Salzen ergänzt, sodass jeweils immer Anolyt 15a und Katholyt 17 der gleichen Konzentration der Elektrolysezelle Z
zurückgeführt werden kann.
Aus dem Elektrolytsammelvorrichtung 19 wird der Elektrolyt mittels einer Pumpe entnommen und über Wärmetauscher und den Verbindungrohrleitungen der Anodenhalbschale sowie über einen weiteren Wärmetauscher der Kathodenhalbschale zugeführt (nicht gezeichnet).
Verschaltung der Elektrolysezellen zu einem Elektrolyseur
Einzelne Elektrolysezellen ZI, Z2... werden mit mindestens 10 und max. 100 Elementen in einem Gestellrahmen zusammengefügt. Die Ablaufleitungen für die Elektrolyte der Elemente 14; 9 und die Zulaufleitungen für die Elektrolyte 8,13 sowie die Gasableitungen 7; 70; 6 und Gaszuleitungen 5 werden von mehrere Elektrolysezellen über äußere Sammler bzw. Verteiler zusammengeführt, wie oben ausgeführt wurde.
Elektrische Trennung
Werden mehrere Elektrolysezellen Z in einem Elektrolyseur E bipolar in Reihe geschaltet, so steigt mit jeder weiteren Elektrolysezelle Z die Gesamtspannung über dem Elektrolyseur an und die Gefahr von Streuströmen steigt. Somit ist eine sorgfältige elektrische Trennung der
Elektrolytströme, die in der einzelnen Elektrolysezelle zugeführt und von dieser abgeführt werden durchzuführen. Beträgt die Gesamtspannung mehr als 200 V so werden insbesondere zwischen dem strömungstechnisch eingebundenen Verbindungsrohrleitungen und der Elektrolysezelle elektrisch isolierende Schläuche oder Rohrleitungen eingesetzt. Der Kunststoff wird dabei insbesondere so ausgewählt, dass eine chemische Beständigkeit als auch einer thermischen Beständigkeit gegenüber dem eingesetzten Elektrolyten und den Reaktionsgasen besteht.
Kunststoffe wie z.B. Polypropylen, Polyethylen oder PTFE (Polytetrafluoräthylen) können bevorzugt eingesetzt werden.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Zum Einsatz gelangt eine Elektrolyseeinheit bestehend aus einem Elektrolyseur E mit einzelnen Elektrolysezellen Z, ZI, Z2, .... Z(n) die bipolar miteinander in einem Elektrolyseurgestellrahmen (nicht gezeichnet) verbunden sind. Die einzelnen Elektrolysezellen Z weisen dabei eine aktive Elektrodenfläche von 2,53 m2 auf. Jede einzelne Elektrolysezelle Z(n) weist dabei eine Anodenhalbschale 2 aus Titan sowie eine handelsübliche dimensionsstabile Anode 10, die mit einer Platin-Beschichtung der Fa. Umicore, Platinode®, zur Sauerstoff-Entwicklung ausgerüstet ist. Die Kathodenhalbschale besteht aus Nickel. Alle von Katholyt 17 berührten Teile der Kathodenhalbschale 1 sind vergoldet. Ebenso vergoldet sind alle Teile, die die Gasdiffusionselektrode 11 elektrisch kontaktieren. Als Gasdiffusionselektrode 11 wird eine Silber- PTFE-basierte Elektrode (Herstellung oben beschrieben) eingesetzt. Anodenhalbschale 2 und Kathodenhalbschale 1 werden durch eine Ionenaustauschermembran 3 vom Typ Nafion 324 (Hersteller Chemours) getrennt.
Am Gleichrichter wird die Spannung über den Elektrolysezellen so eingestellt, dass ein Strom von 7590 A fließt.
Die einzelne Elektrolysezelle Z wird dabei wie folgt betrieben:
In die Anodenhalbschale 2 wird eine 15 Gew.%ige Kaliumhydrogencarbonat Lösung 15a mit einem Massenstrom von 400 kg/h und einer Temperatur von 35°C über die Zuleitung 8 zugeführt. Aus der Anodenhalbschale 2 wird ein Gasgemisch bestehend aus 2266 g/h Sauerstoff und 12461 g/h CO2 über die Ableitung 7 entnommen. Weiterhin wird der Anodenhalbschale 2 eine 8,8 Gew.-%ige Kaliumhydrogencarbonat Lösung 358,9 kg/h mit einer Temperatur von 42°C über die Ableitung 9 entnommen. Die Gasmischung aus Sauerstoff und CO2 wird einer zweiten Gastrenneinheit 20 zugeführt, die den Sauerstoff 52 vom CO2 33 trennt. Das abgetrennte CO2 33 wird dem CO2 Volumenstrom 53 zugegeben, der dem Gasraum 4 der Kathodenhalbschale 1 über die Zuleitung 5 zugeführt wird.
Der Kathodenhalbschale 1 wird eine 15 Gew.-%ige Kaliumhydrogencarbonat-Lösung 17 mit einem Massenstrom von 600 kg/h und einer Temperatur von 30°C über die Zuleitung 13 zugeführt. Die Temperatur der aus der Kathodenhalbschale 1 über die Ableitung 14 ablaufenden Lösung beträgt 45,3°C und weist einen Gehalt an Kaliumhydrogencarbonat von 18,5 Gew.-% auf. Der ablaufende Massenstrom beträgt 640,1 kg/h.
Der aus der Anodenhalbschale 2 ablaufende Anolyt 15a wird einer äußeren Sammelrohrleitung 41 zugeführt. Aus der äußeren Sammelrohrleitung 41 wird der Anolyt 15a einer Gasabtrennung 72 zur Entfernung von restlichen Mengen an Sauerstoff zugeführt. Die Gasabtrennungseinheit 72 besteht aus einer Ausblaskolonne (nicht gezeichnet) mit einem Durchmesser von 50cm und einer Höhe von 200cm. Im Gegenstrom wird dem von oben über eine Verteilerdüse eingebrachten Katholyt Stickstoff mit einem Volumenstrom von 100 L/h entgegengeströmt. Aus der Ausblaskolonne kann 02-freier Elektrolyt entnommen und der Elektrolytsammelvorrichtung 19 zugeführt werden.
Der aus der Kathodenhalbschale 1 über die Leitung 14 ablaufende Katholyt 17 wird einer äußeren Sammelrohrleitung 43 zugeführt. Der Katholyt 17 wird über die Leitung 14a mit einer Gasabtrennungseinheit 74 verbunden. Die Gasabtrennungseinheit 74 besteht aus einer Ausblaskolonne (nicht gezeichnet) mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Höhe von 200 cm. Im Gegenstrom wird dem von oben über eine Verteilerdüse eingebrachten Katholyt Stickstoff mit einem Volumenstrom von 100 L/h entgegengeströmt. Aus der Ausblaskolonne wird CO und H2 freier Katholyt 17 entnommen und über die Leitung 14b der Elektrolytsammel Vorrichtung 19 zugeführt. Die ausgeblasenen Gase werden einer Verbrennungseinheit zugeführt.
Dem Gasraum 4 der Kathodenhalbschale 1 wird über die Gaszuleitung 5 ein Massenstrom von 36511 g/h CO2 zugeführt. Die Menge entspricht ca. dem 5,8 fachen des stöchiometrisch benötigten CO2. Die Temperatur beträgt 25°C. Das CO2 wird bei 25°C mit Wasser gesättigt. Dies erfolgt durch Eindüsung von Wasser in die Zulaufleitung 5. Die Gasgeschwindigkeit des CO2 im Gasraum beträgt bei 25°C ca. 0,06 m/s. Bei der Berechnung wurde die anteilige Gasmenge aus Wasserdampf nicht berücksichtigt.
Dem Gasraum 4 wird über die Ableitung 6 einer Gassammelleitung 45 das Reaktionsgasgemisch zugeführt. Das Gas aus der Gas Sammelleitung 45 wird einer Gastrenneinheit 21 zur Trennung von CO, H2 und überschüssigem bzw. nicht umgesetzten CO2 zugeführt (Lig. 5). Die Gasmischung hat folgende Zusammensetzung: Kohlenmonoxid: 2577 g/h, Wasserstoff 99 g/h, CO2 20000 g/h. In einem ersten Teil der Gastrenneinheit 21 wird das abgetrennte CO2 33 einer Gasrückführleitung 53 zugeführt und über eine Gasverteilerleitung 44 der Gaszuführung 5 zur Kathodenhalbschale 1 zurückgeführt. Ein Teilstrom des CO/H2 Mischung aus der ersten Stufe der Gastrennung in der Gastrenneinheit 21 wird der chemischen Synthese von Methanol zugeführt (nicht gezeichnet). Die verbleibenden CO/H2 Mischung wird der zweiten Stufe der Gastrenneinheit 21 zugeführt, die Wasserstoff und CO trennt. Die getrennten Gase werden weiteren chemischen Synthesen zugeführt, insbesondere wird das CO einem Verfahren zur Herstellung von Isocyanat zugeleitet, bei dem in einem ersten Schritt aus CO mit Chlor Phosgen erzeugt und das erhaltene Phosgen zu Isocyanaten weiterverarbeitet wird.
Hiermit konnte gezeigt werden, dass CO2 in einem technischen Elektrolyseur zu CO umgesetzt werden kann und vor allem ein nachhaltiges Herstellverfahren zur Herstellung benötigter technischer Mengen von CO ermöglicht ist.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysezelle zur elektrochemischen Umsetzung von CO2 im technischen Maß stab wenigstens umfassend eine Kathodenhalbschale (1) mit einer Kathode (11), mit einem Gasraum (4) verbunden mit einer ersten Gaszuleitung (5) für Kohlendioxidgas und mit einer ersten Gasableitung (6) für gasförmige Reaktionsprodukte, insbesondere
Kohlenmonoxid, Wasserstoff und unverbrauchtes Kohlendioxidgas, und mit einem Katholytzulauf (13) und einem Katholytablauf (14) weiter umfassend eine Anodenhalbschale (2) und einen zwischen Anodenhalbschale (2) und
Kathodenhalbschale (1) angeordneten Separator (3) zur Trennung von Anodenraum (15) und Kathodenraum (16), wobei die Anodenhalbschale (2) mindestens mit einer zweiten
Gasableitung (7) für das Anodenreaktionspodukt, insbesondere Sauerstoff und gegebenenfalls Kohlendioxid, einem Anolytzulauf (8) und einem Anolytablauf (9 sowie einer Anode (10) versehen ist, weiter umfassend elektrische Stromleitungen (31, 32) zur Verbindung von Anode und Kathode mit einer Gleichspannungsquelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (11) als Gasdiffusionselektrode zur Umsetzung von
Kohlendioxidgas ausgebildet ist und Kathode (11), Anode (10) und der Separator (3) mit ihrer Hauptausdehnung vertikal angeordnet sind, und zwischen Separator (3) und Kathode (11) ein Spalt (12) zur Durchleitung des Katholyts (17) nach dem Prinzip eines fallenden Flüssigkeitsfilms angeordnet ist. 2. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (3) eine
Ionenaustauschermembran oder ein Diaphragma, bevorzugt eine Ionenaustauschermembran ist.
3. Elektrolysezelle gemäß Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikale Hauptausdehnung der Kathode (11) mindestens 30 cm, bevorzugt mindestens 60 cm, besonders bevorzugt mindestens 100 cm beträgt.
4. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (11) als Gasdiffusionselektrode auf Basis von Silber und/oder Silberoxid, bevorzugt Silberpartikeln, als Elektrokatalysator und mit einem pulverförmigen Fluorpolymer, insbesondere PTFE Pulver, als nichtleitendem Bindemittel auf einem metallischen oder nichtmetallischen, leitfähigen oder nichtleitfähigen Träger kompaktiert ausgebildet ist.
5. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Gasableitung (6) am oberen Ende des Anodenraums (15) und die zweite Gasableitung (7) am oberen Ende des Gasraums (4) angeschlossen sind und die erste Gaszuleitung (5) am unteren Ende des Gasraums (4) angeschlossen ist.
6. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Gasableitung (7) für das Anodenreaktionsprodukt mit einer zweiten Gastrenneinheit (20) zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Sauerstoff verbunden ist und die zweite Gastrenneinheit über eine Kohlendioxidleitung, und ggf. über eine Verteilerrohrleitung (44), mit der Gaszuleitung (5) verbunden ist.
7. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt eine wässrige Lösung von Alkalihydrogencarbonat, bevorzugt Kaliumhydrogencarbonat, Caesiumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat ist, besonders bevorzugt Kaliumhydrogencarbonat ist.
8. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt eine wässrige Lösung von Alkalihydrogencarbonat, bevorzugt Kaliumhydrogencarbonat, Caesiumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, besonders bevorzugt Kaliumhydrogencarbonat ist.
9. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Verwendung des gleichen Elektrolytsalzes für Anolyt und Katholyt der Katholytablauf (14) am unteren Ende des Spaltes (12) und der Katholytzulauf (13) oberhalb des Spaltes (12) an der Kathodenhalbschale (1) angebracht ist und der Katholytablauf (14) bevorzugt über eine Sammelrohrleitung (43) mit einer
Elektrolytsammel Vorrichtung (19) verbunden ist, in der Katholyt aus dem Katholytablauf (14) und Anolyt aus dem Anoly tablauf (9) vereinigt werden.
10. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Gasableitung (6), insbesondere über eine Sammelleitung (45), mit einer Gastrenneinheit (21) zur Trennung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und unverbrauchtem
Kohlendioxidgas verbunden ist.
11. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gastrenneinheit (21) eine Rückführungsleitung (53) für abgetrenntes Kohlendioxidgas aufweist, die insbesondere über eine Verteilerrohrleitung (44) mit der ersten Gaszuleitung (5) für Kohlendioxidgas verbunden ist.
12. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gastrenneinheit (21) eine Ableitung für abgetrenntes Kohlenmonoxid aufweist, die mit einer chemischen Produktionsanlage zur chemischen Umsetzung von Kohlenmonoxid verbunden ist.
13. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gastrenneinheit (21) eine Ableitung für abgetrennten Wasserstoff aufweist, die mit einem Wasserstoffrohrnetz oder einer Abfüllanlage für Wasserstoff verbunden ist.
14. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Spalt (12) ein Mittel (24) zur Strömungsbremsung des Katholytstroms vorgesehen ist. 15. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (24) zur Strömungsbremsung als elektrisch nicht leitendes, inertes textiles Flächengebilde ausgebildet ist.
16. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Gasableitung (7) für das Anodenreaktionsprodukt, und der Anolytablauf (9) eine Einheit (70) bilden, mit einer Sammelrohrleitung (41b) verbunden sind, in der die Gas-/Flüssigkeitstrennung erfolgt, und, ggf. über eine Gasabtrennungseinheit 72, durch eine Anolyt-Rückführungsleitung, ggf. über eine Elektrolytsammel Vorrichtung (19), mit dem Anolytzulauf (8) verbunden ist.
17. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyt-Rückführungsleitung eine Zuleitung (18) und Mischungseinheit für die Zumischung von wahlweise Wasser oder höher konzentriertem Elektrolyt aufweist.
18. Elektrolysezelle gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (10) an dem Separator (3) mit punkt-, linien- oder flächenförmigen Kontaktstellen der Anode (10) aufliegt. 19. Elektrolyseur zur elektrochemischen Umsetzung von CO2 im technischen Maßstab nach dem Membranelektrolyseverfahren oder Diaphragmaelektrolyseverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyseur eine Vielzahl von Elektrolysezellen (Z) nach einem der Ansprüche 1 bis 18 aufweist, die bipolar mit einander elektrisch verschaltet sind. 0 Elektrolyseur gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbindung der Zu- und Ableitungen der mehreren Elektrolysezellen untereinander Sammler 41 für Anolyt, Sammler 43 für Katholyt, Verteiler 40 für Anolyt, Verteiler 42 für Katholyt und Gasverteiler 44 für Reaktionsgas und Gassammler 45 für Produktgase vorgesehen sind.-
21. Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von CO2 im technischen Maßstab nach dem Membranelektrolyseverfahren an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode (11), dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Elektrolysezelle (Z) nach einem der Ansprüche 1 bis 18 durchgeführt wird wobei der Separator (3) eine
Ionenaustauschermembran ist mit den Schritten:
Einleiten des Katholyts (17), einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens Alkalihydrogencarbonat, über den Katholytzulauf (13) in den Spalt (12) zwischen Ionenaustauschermembran (3) und Kathode (11),
Einleiten des Anolyts, einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens Alkalihydrogencarbonat, über den Anolytzulauf (8) in den Anodenraum (15),
Einleiten des Kohlendioxidgasstroms (33) durch die erste Gaszuleitung (5) in den Gasraum
(4)
Einstellen der Elektrolysespannung an den Stromleitungen (31) und (32)
Abführen des reagierten Katholyts am Katholy tablauf (14),
Abführen des Anodenreaktionsprodukts bestehend aus Anolyt und Produktgas, wobei Anolyt durch den Anolytablauf (9) und Produktgas Sauerstoff und ggf. CO2 durch die zweite Gasableitung (7) oder Anolyt und Produktgas insbesondere gemeinsam über eine Leitung (70) abgeführt werden,
Abführen des gasförmigen Kathodenreaktionsprodukts bestehend wenigstens aus CO, unverbrauchtem CO2 und gegebenenfalls Wasserstoff über die erste Gasableitung (6) aus dem Gasraum (4)
Trennung des Gasgemisches aus CO, unverbrauchtem CO2 und gegebenenfalls Wasserstoff in die Komponenten und Rückführung des unverbrauchten CO2 in die erste Gaszuleitung
(5),
Einstellen der Anfangskonzentration an Alkalihydrogencarbonat im abgeführten Anolyt und Katholyt, und
Rückführung des Katholyts in den Katholytzulauf (13) und Rückführung des Anolyts in den Anolytzulauf (8).
22 Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von CO2 im technischen Maßstab nach dem Diaphragmaelektrolyseverfahren an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode (11), dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Elektrolysezelle (Z) nach einem der Ansprüche 1 bis 18 durchgeführt wird wobei der Separator (3) ein Diaphragma ist, mit den Schritten:
Einleiten des Katholyts (17), einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens Alkalihydrogencarbonat, über den Katholytzulauf (13) in den Spalt (12) zwischen Diaphragma (3) und Kathode (11),
Einleiten des Anolyts, einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens Alkalihydrogencarbonat, über den Anolytzulauf (8) in den Anodenraum (15),
Einleiten des Kohlendioxidgasstroms (33) durch die erste Gaszuleitung (5) in den Gasraum
(4)
Einstellen der Elektrolysespannung an den Stromleitungen (31) und (32)
Abführen des reagierten Katholyts am Katholy tablauf (14),
Abführen des Anodenreaktionsprodukts bestehend aus Anolyt und Produktgas, wobei Anolyt durch den Anoly tablauf (9) und Produktgas Sauerstoff durch die zweite Gasableitung (7) oder Anolyt und Produktgas insbesondere gemeinsam über eine Leitung (70) abgeführt werden,
Abführen des gasförmigen Kathodenreaktionsprodukts bestehend wenigstens aus CO, unverbrauchtem CO2 und gegebenenfalls Wasserstoff über die erste Gasableitung (6) aus dem Gasraum (4)
Trennung des Gasgemisches aus CO, unverbrauchtem CO2 und gegebenenfalls Wasserstoff in die Komponenten und Rückführung des unverbrauchten CO2 in die erste Gaszuleitung
(5),
Einstellen der Anfangskonzentration an Alkalihydrogencarbonat im abgeführten Anolyt und Katholyt, und
Rückführung des Katholyts in den Katholytzulauf (13) und Rückführung des Anolyts in den Anolytzulauf (8).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasgeschwindigkeit im Gasraum nahe der Rückseite der Gasdiffusionselektrode von 0,001 bis 15 m/s, bevorzugt von 0,01 bis 10 m/s beträgt.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die
Driftgeschwindigkeit, mit der der Katholyt 17 durch den Spalt 12 von oben nach unten fließt, 0,2 cm/s bis 15 cm/s, bevorzugt 1 cm/s bis 10 cm/s beträgt.
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